KR20220137244A - 전극, 상기 전극을 포함하는 이차전지 및 상기 전극의 제조방법 - Google Patents

전극, 상기 전극을 포함하는 이차전지 및 상기 전극의 제조방법 Download PDF

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KR20220137244A
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강희경
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Abstract

본 발명은 전극 및 전극 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상의 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 두께가 200㎛ 이상이며, 두께방향으로 표층부, 중층부 및 하층부로 3등분하였을 때, XRM 분석에 의한 표층부 및 하층부의 기공율 차이가 10% 이하인 것인 전극을 제공하며, 전극활물질 및 바인더를 포함하고, 용매를 포함하지 않거나, 용매를 소량 포함하는 활물질 조성물을 가열하면서 혼련하여 활물질 도우(dough)를 제조하는 단계 및 상기 활물질 도우를 스프레딩(spreading)하여 활물질 막을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조방법을 제공한다.

Description

전극, 상기 전극을 포함하는 이차전지 및 상기 전극의 제조방법{ELECTRODE, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTRODE AND METHOD FOR PREPARING THE ELECTRODE}
본 발명은 전극 및 상기 전극의 제조방법, 보다 구체적으로는 후막의 다층 전극 및 그 제조방법에 관한 것이고, 나아가, 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
종래 전극을 제조하는 방법은 활물질, 바인더, 도전제 및 용매를 포함하는 활물질 슬러리를 제조한 후에 집전체 표면에 도포하고, 건조 및 압연하여 제조된다. 이때, 상기 활물질 슬러리의 제조는 고형분의 농도를 40 내지 50중량%의 수준으로 되도록 용매를 투입하여 슬러리를 제조하여 왔으나, 이 경우 바인더를 균일하게 용해하는데 많은 시간과 비용이 소요되었다.
한편, 다층구조의 전극 형성을 위해서는 집전체에 활물질 슬러리를 코팅하는 단계에서 두 개 이상의 코팅 노즐을 통해, 조성이 동일하거나 다른 슬러리를 동시에 집전체에 코팅한 후, 건조하는 방법이 적용되었다.
그러나, 이와 같은 다층구조의 전극을 제조함에 있어서는 상기 활물질 슬러리의 코팅 유동성을 확보하기 위해 용매의 사용량이 많아지게 되며, 이로 인해, 증가된 용매(NMP 등) 사용으로 인한 비용이 증대하고, 다량 사용된 용매의 건조를 위한 시간 및 공정비용이 추가되는 문제점이 있다.
또한 액상의 활물질 슬러리는 비교적 낮은 점도를 가짐으로 인해, 유동성이 높아, 활물질층을 후막으로 코팅하는 것이 어려워 에너지 밀도 향상에 제한이 있고, 다층 전극을 형성하는 경우에도 상층과 하층의 코팅층 간의 계면에서 상호간에 물질교환이 가능한 유체로 되어 있기 때문에, 바인더의 등의 물질이동이 일어나, 원하는 다층 구조의 전극을 정확하게 구현하는 것이 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명은 전극을 경제적으로 제조하는 방법 및 활물질 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 고에너지 밀도의 셀을 제작할 수 있는 후막의 전극을 제조하는 방법 및 활물질 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 다양한 전지의 요구 성능 달성할 수 있고, 또, 다층 구조의 전극을 용이하게 제조할 수 있는 전극 제조방법 및 활물질 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 전극에 대한 것으로서, 일 구현예에 따르면, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상의 전극 활물질층을 포함하고, 상기 전극 활물질층은 두께가 200㎛ 이상이며, 두께방향으로 표층부, 중층부 및 하층부로 3등분하였을 때, XRM 분석에 의한 표층부 및 하층부의 기공율 차이가 10% 이하인 것인 전극을 제공한다.
상기 전극은 TGA 200 내지 500℃ 사이의 무게 감량율이 2.5중량% 이상일 수 있다.
상기 전극 활물질층은 2 이상의 다층막이고, 상기 다층막은 어느 하나의 층의 활물질 조성물의 성분, 바인더 함량 및 각 층의 두께 중 적어도 하나가 다른 층과 상이한 것일 수 있다.
상기 전극은 음극일 수 있다.
본 발명은 다른 견지로서 이차전지에 관한 것으로서, 일 구현예에 따르면, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상술한 전극인, 이차전지를 제공한다.
본 발명은 또 다른 견지로서, 전극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 일 구현예에 따르면, 전극활물질 및 바인더를 포함하는 활물질 조성물을 가열하면서 혼련하여 활물질 도우(dough)를 제조하는 단계; 상기 활물질 도우를 스프레딩(spreading)하여 활물질 막을 형성하는 단계; 및 상기 활물질 막의 일면에 집전체를 제공하여 접합하는 단계를 포함하는, 전극 제조방법을 제공한다.
상기 활물질 조성물은 용매를 15 내지 45중량% 포함할 수 있다.
상기 활물질 도우를 제조한 후에, 진공 하에서 가열하여 탈기 및 건조하여 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 활물질 막을 형성하는 단계는 110 내지 200℃의 온도범위에서 가열 하에서 수행될 수 있다.
상기 활물질 막 또는 상기 집전체의 일면에 접착층을 형성하고, 상기 활물질 막과 집전체를 접합할 수 있다.
상기 접착층은 전도성 수지를 포함할 수 있다.
상기 접착층은 전도성 탄소소재 및 금속소재 중 적어도 하나를 더 포함할 수 수 있다.
상기 집전체는 두께 0.1 내지 5㎛의 도전막일 수 있다.
상기 도전막은 도전제를 포함하는 수지 코팅층; 또는 이온스퍼터링, 플라즈마 코팅 또는 졸겔 코팅에 의해 형성된 금속막일 수 있다.
상기 도전막의 일면에 활물질 막이 접합된 2개의 편면 전극을 도전막이 서로 대면하도록 적층하고, 가열 및 가압하여 양면전극을 제조할 수 있다.
상기 활물질 막은 2층 이상의 다층막일 수 있다.
상기 다층막은 어느 하나의 층의 활물질 조성물의 성분, 바인더 함량, 각 층의 두께 및 기공율 중 적어도 하나가 다른 층과 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 용매의 함량이 높은 액상의 활물질 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 방법에 비하여, 용매 사용량을 감소시킬 수 있어, 재료비 절감 효과를 얻을 수 있음은 물론, 건조 공정의 수행 시간을 단축시킬 수 있어, 공정비용을 저감하는 등 전극 제조공정을 효율화시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 다층 전극을 제조하더라도, 종래 액상의 활물질 슬러리를 사용하여 다층 전극을 제조하는 경우에 나타나는 층간의 계면에서 물질교환이 일어나지 않으며, 따라서, 층간의 전극 특성이 상이한 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전극 두께를 용이하게 증가시킬 수 있어 후막 전극을 용이하게 제조할 수 있으며, 이로 인해, 셀의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
나아가, 전극의 후막화에 따라 동일한 전지용량을 구현하는데 있어서 집전체의 사용을 감소시킬 수 있어, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 또한, 원가절감 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극 제조방법의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 전극 제조방법의 다른 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 본 발명에 따른 활물질 도우의 상태를 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 음극 슬러리를 촬영한 사진이다.
도 5는 XRM(X-ray Microscope)를 이용하여 얻어진 전극 활물질층의 3D 구조 데이터를 촬영한 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 3에서 얻어진 전극활물질층의 두께 방향 영역별 기공율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 종래 용매를 다량 포함하는 액상의 활물질 슬러리를 사용하지 않고, 용매를 포함하지 않거나, 또는 소량 포함하는 활물질 도우를 사용하여 전극을 제조하는 경우에, 적어도 상기한 바와 같은 목적을 달성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 전극 제조방법은 용매를 사용하지 않거나, 소량 사용하여 활물질 도우를 제조하는 단계 및 상기 활물질 도우를 스프레딩하여 활물질 막을 제조하는 단계를 포함한다. 이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 종래의 액상의 활물질 슬러리 대신에 활물질 도우를 사용한다. 상기 활물질 도우라 함은 상온에서 외력을 가하였을 때에는 유동성을 가지지만, 스스로 유동성이 거의 없는 상태, 즉, 중력에 의해서는 유동성을 갖지 않는 상태를 의미한다.
본 발명의 활물질 도우는 전극 활물질, 바인더를 포함하고, 용매는 포함하지 않거나, 용매를 포함하는 경우에 유동성을 나타내지 않을 정도로 소량 포함하는 활물질 조성물을 혼련함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 전극 제조방법을 도 1에 개략적으로 나타내며, 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 전극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 양극 및 음극의 제조에 모두 적용될 수 있으며, 양극 및 음극의 전극을 제조함에 있어서 사용되는 전극활물질, 바인더는 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극을 제조하는 경우에, 상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있는 것으로서, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 일반식 LiMO2로 표시되는 것으로서, 층형 구조의 리튬 전이 금속 화합물(산화물)을 들 수 있으며, 여기서 M는 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 일종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어, 상기 전이 금속 원소를 일종 포함하는 일원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이금속 원소를 2종 포함한 이른바 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn를 구성 원소로서 포함한 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있으며, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2와 같은 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
또, 일반식 Li2MO3로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물)로서, 여기서 M은 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 일종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
또한, 상기 LiMO2와 상기 Li2MO3의 고용체일 수 있으며, 예를 들어, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3로 표시되는 고용체일 수 있다.
나아가, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 수산화물, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 결착시키고, 또 양극 활물질을 양극 집전체에 결착시키는 역할을 하는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론이나, PTFE 등의 불소계수지 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 이에 한정하지 않으나, 양극 활물질 100중량부에 대하여, 1 내지 5중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 바인더와 함께, 점성을 부여하기 위해 증점제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염(알칼리 금속: Na, K 또는 Li) 등과 같은 셀룰로오스계 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 증점제는 음극 활물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 3중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 조성물은 필요에 따라, 도전제를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전제는 이차전지의 양극에서 통상적으로 사용되는 전자 전도성 재료이면 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 등을 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 도전제는 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부의 함량을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용매는 포함하지 않으나, 필요에 따라서는 용매를 소량 포함할 수 있다. 상기 용매를 사용하는 경우에는 물과 같은 수성 용매는 물론, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등과 같이, 양극 제조에 통상적으로 사용되는 비수용성 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 양극 활물질 조성물의 고형분 100중량부에 대하여 60중량부 이하의 함량을 포함할 수 있다. 용매의 함량이 60중량부를 초과하는 경우에는 총 고형분 농도가 60중량% 이하로 적어져서 슬러리화 되어, 도우가 형성되지 않고 유동성을 나타내게 된다. 따라서, 후속 공정에서 성막이 어렵거나 추가로 용매를 건조시켜야 하는 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는 45중량부 이하로 사용할 수 있다.
한편, 음극을 제조하는 경우에는, 음극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 음극 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유형 등의 형상을 갖는, 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물과 같은 탄소계 음극 활물질; Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 합금과 같은 Si계 음극 활물질; Sn, SnO2, Sn과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와의 합금과 같은 Sn계 음극 활물질; 또는 리튬 바나늄 산화물 음극 활물질을 들 수 있으며, 어느 하나를 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 결착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 결착시키는 역할을 하는 것으로서, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜 수지, 아크릴레이트계 수지, PTFE와 같은 불소계수지 등의 1종 또는 2종 이상의 수계 바인더를 사용할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 음극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 바인더와 함께, 점성을 부여하기 위해 증점제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 증점제로는 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등과 같은 셀룰로오스계 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 증점제는 음극 활물질 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 3중량부일 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 양극에서 사용되는 도전제를 음극에서도 사용할 수 있다. 상기 도전제는 음극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
나아가, 음극활물질 조성물은 용매를 포함하지 않으나, 필요에 따라서는 용매를 소량 포함할 수 있다. 상기 용매는 바인더가 활물질 표면에 고르게 도포되도록 한다. 바람직하게는 상기 용매를 바인더와 혼합하여 바인더를 용해시킨 후에 활물질과 혼합할 수 있다.
이때, 상기 용매는 활물질 도우가 최소한의 소성변형이 가능하도록 유동성을 갖도록 하는 함량으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 음극 활물질 조성물의 고형분 100중량%에 대하여 45중량% 이하의 함량을 포함할 수 있다. 45중량%를 초과하는 경우에는 슬러리화 되어, 도우가 형성되지 않고 유동성을 나타내게 된다. 따라서, 후속 공정에서 성막이 어렵거나 추가로 용매를 건조시켜야 하는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에 있어서는 용매를 포함하지 않을 수도 있으므로, 상기 용매의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 용매를 사용하는 경우라면, 15중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 용매로는 물과 같은 수계 용매는 물론, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등과 같은 이차전지의 음극 슬러리 제조에 통상적으로 사용되는 비수계 용매를 사용할 수 있다.
상기와 같은 양극 또는 음극의 활물질을 포함하는 활물질 조성물을 사용하여 활물질 도우를 제조한다. 상기 활물질 도우의 제조방법은, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 소정의 온도로 가열하면서, 고전단 응력을 가하여 반죽함으로써 제조할 수 있다. 상기 반죽은 고전단응력을 가하여 혼련할 수 있는 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 연속식 고전단 응력 혼합기 또는 단속식 고전단 응력 혼합기를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 트윈 익스트루더(Twin extruder), 플래너터리 믹서(Planetary mixer), 트리 믹서(Tri mixer) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 가열은 바인더가 활물질에 고르게 도포되게 하고자 하는 것으로서, 50 내지 90℃의 온도 범위로 수행할 수 있으며, 상기 온도범위로 가열함으로써 바인더를 부드럽게 할 수 있으며, 이로 인해 바인더가 활물질 표면에 더욱 고르게 도포되게 할 수 있다.
이와 같은 고전단 응력하의 혼련에 의해 유동성이 없는 활물질 조성물이 열 및 전단응력에 의해 활물질 조성물 중의 바인더가 연화하여 점도가 낮아지며, 도 3에 나타낸 바와 같은 활물질 도우가 얻어진다. 도 3은 본 발명의 일 예에 따라 얻어진 활물질 도우의 상태를 촬영한 사진으로서, 본 발명에 따른 활물질 도우는 마치 지점토 또는 찰흙과 같은 상태로서, 소정의 외력이 가해지면 유동 가능한 정도의 유동성을 갖는 것이다.
상기 활물질 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 상기 가열 및 혼련에 의해 활물질 도우를 제조하는 중에 또는 활물질 도우를 제조한 후에, 탈기 및 진공건조를 수행하여 도우 중의 용매를 제거할 수 있다. 이에 대하여는 도 2에 개략적으로 나타내었다. 바인더를 활물질에 고르게 도포하고, 최소한의 유동성을 갖도록 하기 위해 용매가 첨가하여 활물질과 바인더의 혼합물을 혼련하는데, 이때, 입자와 입자 사이에 기포가 생성될 수 있다. 이러한 기포는 바인더가 활물질의 입자 표면에 치밀하게 도포되는 것을 방해할 수 있으므로, 탈기하여 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탈기를 통해 균일 혼련 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다. 상기 탈기는 특별히 한정하지 않으며, 도 2에 나타낸 바와 같이 진공상태에서 혼련하여 수행함으로써 탈기할 수 있다.
한편, 용매의 첨가량이 목표한 양보다 과량으로 투입될 수 있고, 이 경우, 상기 탈기 과정에서 입자 사이가 치밀해져 훨씬 더 습윤되고, 묽어지는 결과가 나올 수 있는데, 이는 성막 공정을 저해할 수 있다. 따라서, 사용된 용매의 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 상기 용매 제거는 사용된 용매의 비점 부근의 온도로 가열함으로써 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다. 여기서 용매의 제거량은 특별히 한정하지 않으나, 도우 상태를 유지할 수 있는 정도로서, 적절히 조절할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 방법은 상기 제조된 활물질 도우를 스프레딩(spreading)하여 활물질 막을 형성하는 단계를 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 소정의 기재 표면에 상기 활물질 도우를 소정 량 올려놓고, 롤링 및 압착함으로써 활물질 막을 형성할 수 있다. 상기 롤링은 기재 상의 도우에 압력을 가하여 도우를 연신하여 스프레딩시키는 것으로서, 소정의 두께 및 넓이를 갖는 활물질 막을 제조할 수 있다. 또한, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 도 2에 나타낸 바와 같이, 롤과 롤 사이에서 압연시키거나, 또는, 다이를 통과하는 압출공정을 통해 필름 형태의 막을 제조할 수 있으며, 구체적으로는 캘린더링 및 라미네이팅(calendaring & laminating) 장치 또는 익스트루젼(extrusion) 등을 사용하여 막을 제조할 수 있다. 또한, 몰드를 사용하는 방법에 의해서도 제조할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않는다.
이때, 막의 제조는 집전체 표면에서 막을 제조할 수 있으며, 막을 제조한 후에 집전체에 라미네이팅할 수 있다.
상기 롤링은 1단계로 수행할 수 있으며, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 2 이상의 복수의 단계로 수행할 수 있는 것으로 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 도 2에 나타낸 바와 같이, 각 롤러의 축과 기재의 간격을 조정하여 2 단계의 롤링을 수행하여 단계적으로 도우를 연신시킴으로써 활물질 막을 제조할 수 있으며, 도 2에 나타낸 바와 같이, 2 이상의 단계로 롤링하여 도우를 연신시켜 활물질막을 제조할 수 있다.
상기 롤링에 의해 활물질 막을 제조함에 있어서는 소정의 온도로 가열하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도는 40℃ 이상일 수 있다. 다만, 가열 온도가 너무 높으면 용매가 증발하여 점성이 저하될 수 있으며, 이 경우 성막 과정에서 막이 끊어지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 가열은 120℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 수행하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 사용된 용매의 비점 이하이고, 바인더의 용융점 이하, 예를 들어, 40 내지 80℃의 범위일 수 있다.
이때, 상기 기재는 집전체일 수 있다. 구체적으로, 집전체의 일면 또는 양면에 상기 활물질 도우를 소정량 올려두고, 상기와 같이 롤링에 의하여 스프레딩함으로써 집전체 표면에 활물질 막을 제조할 수 있으며, 이에 의해 전극을 얻을 수 있다. 상기 활물질 막에 포함된 바인더에 의해 활물질 막이 집전체 표면에 결착됨으로써 전극을 제조할 수 있다.
상기 집전체는, 도전성이 양호한 금속으로서, 양극 또는 음극을 제조할 때 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 사용할 수 있는 것으로 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 양극을 제조함에 있어서는, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스 강 등을 양극 집전체로 사용할 수 있으며, 음극을 제조함에 있어서는 구리 박, 니켈 박, 스테인리스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 음극 집전체로 사용할 수 있다. 상기 각 전극 집전체는 시트형, 박형, 메쉬형 등의 다양한 형태일 수 있으며, 두께는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 5 내지 30㎛일 수 있다.
나아가, 활물질 막과 집전체의 결착력을 높이기 위해, 상기 집전체의 표면에 접착층을 미리 형성할 수 있다. 상기 접착층은 접착력을 제공하는 수지를 사용할 수 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 한정하지 않으나, 도전성 수지를 사용하여 접착층을 형성할 수도 있다. 나아가, 상기 접착층은 도전성을 높이기 위해, 도전제를 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 활물질 조성물에 투입되는 도전제를 사용할 수 있다.
한편, 상기 활물질 막은 박리 가능한 기재, 예를 들어, 이형필름과 같은 기재 상에 활물질 도우를 올려놓고, 상기와 같이 롤링에 의하여 스프레딩함으로써 집전체 표면에 활물질 막을 제조할 수 있다. 상기 기재는 제조된 활물질 막으로부터 박리되는 것이므로, 기재를 포함하지 않는 것이라고 할 수도 있다.
이에 의해 기재를 갖지 않는 활물질 막을 제조할 수 있으며, 제조된 활물질 막을 사용하여 전극을 제조할 수 있다.
일 예로서, 상기 활물질 막을 상기한 바와 같은 전극 집전체의 일면 또는 양면에 접착시킴으로써 전극을 제조할 수 있다. 상기 접착함에 있어서는 가열 및/또는 가압하여 수행하며, 상기 활물질 막의 바인더에 의해 활물질 막 또는 전극 집전체가 접착될 수 있다. 한편, 상기 활물질 막 또는 전극 집전체 간의 접착성을 향상시키기 위해, 전극 집전체의 표면에 상기한 바와 같은 접착층을 포함할 수 있으며, 나아가, 상기 접착층은 상기 활물질 막의 표면에 형성될 수도 있으며, 양자에 모두 형성될 수 있다. 또한, 상기 접착층은 전극 집전체 또는 활물질 막의 전면에 형성될 수 있음은 물론, 접착층을 도트상, 스트라이프상, 격자상 등의 형상으로 전극 집전체 또는 활물질 막의 일부에만 형성될 수 있다.
전극을 제조하는 다른 예로서, 상기 활물질 막의 일면에 도전성을 갖는 도전막을 형성하여 집전체로 사용함으로써 전극을 제조할 수 있다. 이에 의해 편면 전극이 얻어지며, 상기 편면 전극 두 개를 한 쌍으로 하여, 상기 도전막이 대면하도록 적층하고, 접합함으로써 양면전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 편면전극을 제조한 후에, 도전막을 갖지 않는 활물질 막을 상기 편면전극의 도전막 표면에 적층한 후, 가열 및/또는 가압에 의해 접합시킴으로써 양면전극을 얻을 수 있다. 상기와 같은 편면전극으로부터 양면전극을 제조함에 있어서는 상기한 바와 같이 접착층을 형성하여 접합시킬 수 있다.
상기 도전막은 도전제를 포함하는 수지조성물을 코팅하여 형성된 수지 코팅층일 수 있다. 이때, 상기 수지는 도전성 수지일 수 있고, 상기 도전제는 상기한 바와 같은 도전제일 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 도전막은 금속박일 수 있다. 상기 금속박은 이온 스퍼터링법, 플라즈마 코팅법 또는 졸겔 코팅법 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 도전막은 두께가 예를 들어, 0.1 내지 5㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4㎛일 수 있다. 도전막의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 활물질 입자와 입자간에 형성되는 공간으로 인해 도전막의 연속성이 보장되지 않아 집전기능을 수행할 수 없게 되는 문제가 있으며, 5㎛를 초과하면 필요 이상으로 두꺼운 도전막이 형성되는 것이므로 금속 포일을 집전체로 사용하는 것 대비 부피절감을 통한 에너지 밀도 향상의 이점이 사라질 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 전극을 제조할 수 있으며, 상기 전극을 제조하는 과정에서 상기 집전체 또는 활물질 막의 표면에 형성되는 도전막에는 필요에 따라 전극탭을 형성시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 액상의 활물질 슬러리를 사용하는 대신, 용매를 포함하지 않거나 상온에서 유동성을 갖지 않는 정도의 소량의 용매를 포함하는 활물질 도우를 사용함으로써 전극을 제조할 수 있으며, 이에 의해 고밀도 전극을 보다 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 상기 활물질 막을 두껍게 형성하여 고로딩(g/㎠) 전극을 제조할 수 있으며, 2층 이상의 활물질 막을 형성하여 전체 활물질 막의 두께를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따르면, 편면 기준으로 200㎛ 이상, 예를 들어, 300㎛ 이상, 400㎛ 이상, 또는 500㎛ 이상의 두께를 갖는 전극을 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전극은 전극활물질층의 두께를 증대시킬 수 있어, 집전체의 무게비를 감소시킬 수 있다. 통상적으로 액상의 활물질 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 경우에는 전극집전체의 일면에 형성되는 전극활물질층은 편면 두께가 100㎛ 정도로서, 양면에 전극활물질층이 형성된 것을 고려할 때, 전극집전체는 전극 전체 중량에 대하여 약 20% 이상의 무게비중을 갖는다. 그러나, 본 발명에서 제공하는 전극은 전극활물질층의 두께를 종래 액상의 활물질 슬러리를 사용하는 경우에 비하여 현저히 증가시킬 수 있고, 따라서, 전극 전체 중량에 대하여 전극집전체가 차지하는 무게 비중을 20% 이하로 감소시킬 수 있으며, 예를 들어, 2 내지 20%의 무게비중을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 전극은 TGA 200 내지 500℃ 사이의 무게 감량율이 2.5중량% 이상인 것이 바람직하다. 200 내지 500℃의 온도범위에서 TGA 분석을 수행할 경우, 유기물인 바인더의 열분해에 의한 전극의 중량변화를 나타내며, 집전체에 의한 중량변화는 없다. 따라서, 통상적인 액상의 활물질 슬러리를 사용하여 제조된 전극은 전체 전극 중에 차지하는 전극 집전체의 무게비가 높아 바인더의 열분해에 의한 무게 감량이 낮으나, 본 발명에 의해 제공되는 전극은 전극활물질층의 두께가 200㎛ 이상으로 두꺼운 후막전극으로서, 양면에 전극활물질층을 갖는 전극에 대하여 전극집전체가 차지하는 무게비중이 낮고, 상대적으로 바인더의 무게비가 높아 무게 감량이 상기와 같이 2.5중량% 이상으로 높게 나타난다.
한편, 종래의 제조방법에서와 같이 다량의 용매를 사용하여 전극활물질 슬러리를 집전체 상에 도포하여 전극을 제조하는 경우에는, 용매의 비율이 높아 슬러리의 흐름에 의한 코팅층을 두꺼운 두께로 유지하기 어려우며, 두께가 얇아 압연 과정에서 활물질 등의 고형분 입자가 이동하는 거리가 짧아 롤의 압력에 대한 응력을 충분히 해소하기 어려워지며, 이로 인해 입자의 변형을 유발시킴으로써 심부로 갈수록 기공율이 저하되어 전극활물질층의 두께별로 기공율 편차를 발생시키게 된다.
그러나, 본 발명에 따른 전극은 전극활물질층을 후막으로 형성할 수 있어 고형분 입자가 이동할 수 있는 영역이 증가되며, 양면 롤에 의한 압력이 가해지더라도 응력을 효과적으로 해소할 수 있다. 따라서, 전극의 심부 측에서도 입자가 변형되는 현상이 적어지게 되어, 전극활물질층 내의 깊이 방향 위치에 따른 기공율 편차를 줄일 수 있으며, 이로 인해 전극의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 제공되는 전극은 전극활물질층을 두께방향으로 표층부, 중층부 및 하층부의 영역으로 삼등분하여, 표층부와 하층부의 기공율의 차이를 분석할 수 있다. 상기 기공율은 전극 활물질층의 각 영역에 대하여 XRM(X-ray Microscope)를 이용하여 도 5에 나타낸 바와 같은 3D 구조 정보를 획득하고, 소정의 영역에 대하여 전극 구조에 대한 분석을 수행할 수 있다. 상기 XRM 분석법에 의할 경우, 전극의 시편의 동일한 위치의 일정 공간에 대하여 기공율을 비파괴 분석할 수 있는 것으로서, 데이터가 복셀(voxel) 개념의 3차원 체적요소(volume pixel)로 기록되며, 이로부터 각 전극활물질층의 부분별 기공율을 분석할 수 있다.
기공율 측정을 위한 영역의 설정에 있어서, 전극 표면 최외곽, 즉, 전극활물질층의 표층부의 경우 외부의 공기와의 접촉면이 기공율 산출에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 집전체와 인접한 부분에 대하여 기공율을 측정하는 경우, 집전체의 물성으로 인해 기공율 산출에 오류가 발생될 수 있다. 따라서, 기공율 산출의 오류를 방지하기 위해, 전극활물질층의 표층부 및 집전체와 인접하는 부위는 기공율 분석 대상에서 제외하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 전극활물질층의 표면 및 집전체로부터 전극활물질층의 중심을 향하여 10㎛, 보다 바람직하게는 15㎛의 두께 영역은 제외하고, 표층부, 중층부 및 하층부의 3 영역으로 구분하여 기공율을 측정하는 것이 바람직하다.
이에 의해 선택된 분석 대상 영역에 대하여 XRM/Geodict SW 해석을 통해 분석할 수 있다.
이와 같이, 전극활물질층의 최외곽 일부 및 전극집전체 부근의 일부를 분석대상에서 제외한 전극활물질층 중심부에 대하여 두께방향으로 3등분하고, 최외곽 표층부에서부터 각 영역에 대하여 XYZ축으로 기공율을 분석한다.
본 발명에 따른 전극은 상기와 같은 방법에 의해 기공율을 분석하였을 때, 표층부의 기공율에 대한 상기 표층부의 기공율과 상기 하층부의 기공율 차이의 백분율을 나타내는 것으로서, 10% 이하인 것이 바람직하다. 상기 기공율의 차이가 10%를 초과하면, 표층부 및 하층부 중 어느 하나, 특히, 하층부의 기공이 막히는 현상이 발생함을 나타낸다.
이러한 기공 막힘 현상이 전극활물질층의 표면에서 나타나는 경우 전해액 함침이 원활하지 않고 급속충전 시 리튬금속의 석출이 발생될 확률이 높고, 기재와 인접한 심부에서 기공 막힘 현상이 나타나 기공율이 작아지는 경우에는 전극저항이 높아져서 낮은 파워특성을 보일 수 있다.
상기 기공율 차이는 표층부와 하층부 간의 기공율에 대하여 나타낸 것이나, 표층부, 하층부 및 중층부 간에 있어서도 상기와 같은 특성을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 표층부와 하층부 간의 기공율 차이는 7% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에 따르면, 활물질 막을 2층 이상으로 형성하여 다층 전극을 용이하게 제조할 수 있다. 이에 의해 얻어진 전극은 층 간의 물질 이동을 억제할 수 있어, 층간의 계면이 명확한 전극을 얻을 수 있다. 이에 의해, 활물질 조성물의 성분, 예를 들어, 활물질 또는 바인더를 각 층별로 달리할 수 있으며, 또한, 그 함량을 달리할 수 있고, 또, 각 층간의 두께를 달리하여 각각의 활물질 막을 용이하게 형성할 수 있다.
이를 통해, 각 층간의 전극 특성을 다르게 구현할 수 있어, 원하는 전극특성을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질층의 인접하는 두 층에 있어서, 활물질 구성 등을 변경함으로써 각 활물질 층의 전극 특성을 급격하게 변화시킬 수 있다. 구체적으로, 전극활물질로서, 인조흑연, 천연흑연, 비정질탄소 등의 구성 비율을 변경함으로써 각 활물질 층 간에 있어서, 탄소의 결정구조를 나타내는 Id/Ig값이나, 기공율을 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 음극 및 양극 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 음극, 양극 또는 음극 및 양극을 사용하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 필요에 따라서는 상기 전극을 원하는 사이즈로 슬리팅한 후, 음극과 양극을 적층하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조할 수 있으며, 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 적층함으로써 이차전지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예를 들어 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
기공율 분석방법
<XRM/GeoDict 분석>
전극 두께방향으로 3등분한 영역에 대하여 영역별로 기공율을 XRM(X-ray Microscope)과 Math2Market사의 GeoDict라는 Software를 이용하여 분석하였다.
상기 XRM은 전극의 단층에 대한 기본 이미지(raw image)를 확보하기 위해 사용하는 것으로서, 서브 미크론(Sub-Micron) 단위의 3차원 음극 구조 기공 분석을 위해 Zeiss사의 520(KAIST KARA)을 사용하였다.
분석조건은 1/2400의 Angular Step, 350nm의 Voxel size, 60kV, 5W의 X-ray Energy를 인가하였다. 또한 노출시간은 2.5sec를 적용하여 약 2400장의 전극 단층 기본 이미지(raw image)를 획득하였다.
이후 획득한 2D 단층의 기본 이미지를 3D 이미지로 변환하기 위해 GeoDict Software를 사용하였다. 이 과정은 전극시편과 같은 구조의 가상의 3D 디지털(Digital) 전극 시편 구조체를 만드는 것과 같은 것으로서, 형성된 3D 전극 시편 구조체의 이미지를 대상으로 구조 해석을 진행하며, 이는 모두 Geodict Software를 사용하였다.
전극 표면의 최외곽에서부터 두께 10㎛ 영역 및 집전체 표면으로부터 10㎛의 두께를 제외한 중심부에 대하여 두께방향으로 표층부, 중층부 및 하층부로 3등분하고, 각 영역에 대하여 최외곽 표층부에서부터 XYZ(두께방향; 집전체의 평면에 대하여 수직인 방향)축으로 각각 최소 X: 250㎛, Y: 300㎛, Z: 50㎛ 이상을 분석 영역으로 하여 최심부까지 XRM 분석을 수행하였다.
실시예 1
중심입경 8㎛의 록 타입(rock type) 형상의 고강도 인조흑연 30중량%와 판상입자가 응집된 형태의 중심입경 16㎛인 조립형 인조흑연 70중량%가 혼합된 음극활물질을 연속식 니더인 이축압출기(twin extruder)에 20kg/hr의 속도로 투입하였다.
이어서,　중량평균분자량이 145,000 이상이고, 검화도(degree of hydrosis)가 99%인 폴리비닐알코올(PVA)/증류수 용액(5% 농도)에 SWCNT가 0.84중량% 분산된 PVA/SWCNT/물 용액을 10.3L/hr의 속도로 투입하여 교반하는 중에, 배럴의 중간 부분에 SBR 40중량% 수용액을 2kg/h의 속도로 투입하며 교반하였다. 이때 배럴의 온도는 80℃로 유지한 상태로 교반하여 도우를 제조하였다.
상기 도우는 고형분 100중량%에 대하여 활물질 93.47중량%, PVA 2.39중량%, CNT 0.4중량% 및 SBR 3.74중량%를 포함하며, 고형분 함량이 66.2중량%이다.
상기 제조된 도우의 상태를 촬영하고, 도 3에 나타내었다.
상기 얻어진 도우를 도 2에 나타낸 바와 같이, 캘린더링 설비에서 표면이 PTFT 재질로 되어 있는 롤과 롤 사이에서 여러 번 다단으로 압연/연신하여 너비 10㎝, 두께 1,000㎛의 음극합제를 제조하고, 집전체로서 Cu 포일이 상기 음극합제가 형성된 롤에 맞닿게 지나가게 함으로써 상기 음극합제와 Cu 포일을 접합하여 음극을 제조하였다.
얻어진 음극의 합제층 두께, 전극밀도 및 기공율을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 기공율 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
실시예 2
집전체로 Cu 포일에 인접한 제1층을 중심입경 8㎛의 록 타입 형상의 고강도 인조흑연 30중량%와 판상입자가 응집된 형태의 중심입경 16㎛인 인조흑연 30중량%, 중심입경 11㎛의 구형화 천연흑연 40중량%가 혼합된 음극활물질을 투입하여, 실시예 1과 동일하게 수행하여 500㎛ 두께의 제1 음극합제가 형성된 음극을 제조하였다.
이어서, 실시예 2와 동일한 음극활물질을 사용하여 상기 제조된 음극의 제1 음극합제 상에 제2 음극합제를 접합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여 2층 구조의 음극합제를 갖는 음극을 제조하였다.
얻어진 음극의 합제층 두께, 전극밀도 및 기공율을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내고, 기공율 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 조성의 음극활물질 및 CMC 1.5중량%, SBR 1.5중량%를 혼합하고, 고형분 농도 50중량%를 투입하여 음극슬러리를 제조하였다. 얻어진 음극슬러리를 촬영하고, 도 4에 나타내었다.
상기 음극슬러리를 집전체 표면에 음극슬러리를 1000㎛의 두께로 도포하고 건조하였다.
그러나, 도 4에 나타낸 바와 같이, 얻어진 음극슬러리는 높은 용매 비율로 인해 흐름성이 높아 코팅층을 유지하는 것이 어려웠고, 또 다량의 용매를 건조하는 과정으로 인해 활물질층에 갈라짐 현상이 심하게 발생하여 전극을 형성할 수 없었다. 이에 전극 제조를 중단하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 음극슬러리를 사용하여 집전체 표면에 음극슬러리를 500㎛의 두께로 도포하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
얻어진 음극의 합제층 두께, 전극밀도 및 기공율을 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내고, 기공율 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
코팅두께
(㎛)		 최종 합제 두께
(㎛)		 전극밀도
(g/cc)		 XRM 기공율(%, 화성후 SOC 0%)
표층부 중층부 하층부
실시예 1 1000 703 1.68 22.9 22.5 22
실시예 2 500 345 1.68 22.5 22.1 21.3
비교예 1 1000 695 - - - -
비교예 2 500 177 1.68 20.8 20.4 16.4
상기 표 1 및 도 6으로부터, 실시예 1 내지 2의 전극은 표층부, 중층부 및 하층부의 기공율 차이가 비교적 작은 결과를 나타내었다.
비교예 2는 전극슬러리의 코팅 두께를 500㎛로 줄여 전극을 제조한 예로서, 이로 인해 건조 및 압연 공정을 거쳐 제조된 전극의 전극활물질층은 실시예 1에 비해 두께 감소량이 현저히 증가된 전극활물질층이 얻어졌다.
상기 비교예 2에서 얻어진 압연 후의 전극에 대하여 표 1 및 도 6에 나타낸 전극활물질층의 깊이 영역별 기공율 분석(Depth area porosimetry) 결과로부터, 표층부에 대비하여 하층부의 기공율이 현저히 감소하는 결과를 나타냄을 알 수 있었다. 이는 전극 활물질층의 두께 차이에 따라 롤의 선압에 대해 활물질들이 이동하며 응력을 해소할 수 있는 이동가능거리의 차이로 해석할 수 있다. 즉, 두께가 두꺼운 전극활물질층의 경우에는 입자들이 빈 공간을 찾아 이동할 수 있는 영역이 더욱 많아지며 응력을 효과적으로 해소할 수 있는 반면, 두께가 얇은 합제의 경우 이동할 수 있는 영역 자체가 작아 양면 롤의 압력에 대한 응력을 제대로 해소하기 어려워 입자의 변형이 발생되면서 결국 하층부의 기공율이 저하되는 것으로 이해된다.

Claims (17)

  1. 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상의 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 활물질층은 두께가 200㎛ 이상이며, 두께방향으로 표층부, 중층부 및 하층부로 3등분하였을 때, XRM 분석에 의한 표층부 및 하층부의 기공율 차이가 10% 이하인 것인 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극은 TGA 200 내지 500℃ 사이의 무게 감량율이 2.5중량% 이상인, 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층은 2 이상의 다층막이고, 상기 다층막은 어느 하나의 층의 활물질 조성물의 성분, 바인더 함량 및 각 층의 두께 중 적어도 하나가 다른 층과 상이한 것인, 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 음극인, 전극
  5. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전극인, 이차전지.
  6. 전극활물질 및 바인더를 포함하는 활물질 조성물을 가열하면서 혼련하여 활물질 도우(dough)를 제조하는 단계;
    상기 활물질 도우를 스프레딩(spreading)하여 활물질 막을 형성하는 단계; 및
    상기 활물질 막의 일면에 집전체를 제공하여 접합하는 단계
    를 포함하는, 전극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활물질 조성물은 용매를 15 내지 45중량% 포함하는 것인, 전극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활물질 도우를 제조한 후에, 진공 하에서 가열하여 탈기 및 건조하여 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인, 전극 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 활물질 막을 형성하는 단계는 110 내지 200℃의 온도범위에서 가열 하에서 수행되는 것인, 전극 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 활물질 막 또는 상기 집전체의 일면에 접착층을 형성하고, 상기 활물질 막과 집전체를 접합하는 것인, 전극 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 접착층은 전도성 수지를 포함하는 것인, 전극 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 접착층은 전도성 탄소소재 및 금속소재 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인, 전극 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 집전체는 두께 0.1 내지 5㎛의 도전막인, 전극 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 도전막은 도전제를 포함하는 수지 코팅층; 또는 이온스퍼터링, 플라즈마 코팅 또는 졸겔 코팅에 의해 형성된 금속막인, 전극 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 도전막의 일면에 활물질 막이 접합된 2개의 편면 전극을 도전막이 서로 대면하도록 적층하고, 가열 및 가압하여 양면 전극을 제조하는 것인, 전극 제조방법.
  16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질 막은 2층 이상의 다층막인, 전극 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다층막은 어느 하나의 층의 활물질 조성물의 성분, 바인더 함량, 각 층의 두께 및 기공율 중 적어도 하나가 다른 층과 상이한 것인, 전극 제조방법.
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