KR20220134911A - Light emitting nanoparticles and light emitting layer comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 발광 나노입자 및 이를 포함하는 발광층에 관한 것으로, 구체적으로는 고색순도를 가지며 간소한 패터닝 공정이 가능한 발광 나노입자 및 이를 포함하는 발광층에 관한 것이다. The present invention relates to a light emitting nanoparticle and a light emitting layer including the same, and more particularly, to a light emitting nanoparticle having high color purity and capable of a simple patterning process, and a light emitting layer including the same.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 현재 유기 발광체 기반 유기 발광 다이오드(OLED) 소자가 비약적인 발전을 이루었고, 색순도가 향상된 무기 양자점 LED가 다른 대안으로 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나 유기 발광체와 무기 양자점 발광체 모두 재료적인 측면에서 본질적인 한계를 가지고 있다.The current mega-trend of the display market is moving to an emotional quality display that goes beyond the existing high-efficiency, high-resolution-oriented display to realize high color purity and natural color. From this point of view, the current organic light emitting diode (OLED) device based on an organic light emitting diode (OLED) has made rapid progress, and an inorganic quantum dot LED with improved color purity is being actively researched and developed as an alternative. However, both organic light emitting materials and inorganic quantum dot light emitting materials have inherent limitations in terms of materials.
기존의 유기 발광체는 효율이 높다는 장점은 있지만, 스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다. 무기 양자점 발광체는 색순도가 좋다고 알려졌지만, 양자 사이즈 효과에 의한 발광이기 때문에 고에너지 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 또한, 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 발광체가 필요하다.The conventional organic light emitting material has the advantage of high efficiency, but the color purity is not good because the spectrum is wide. Inorganic quantum dot light emitting material is known to have good color purity, but since it is light due to the quantum size effect, it is difficult to control the quantum dot size to be uniform as it goes toward high energy, so there is a problem that the color purity is lowered. In addition, the two light emitting materials have a disadvantage in that they are expensive. Therefore, there is a need for a new light emitting material that compensates for the disadvantages of these organic and inorganic light emitting materials and maintains the advantages.
금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 제조비용이 매우 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질이 조성 조절을 통해 가능해 매우 쉽고, 전하 이동도가 높기 때문에 학문적, 산업적으로 각광받고 있다. 특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency)을 가지고, 높은 색순도를 가지며, 색 조절이 간단하기 때문에 발광체로서 매우 우수한 특성을 가지고 있다.Metal halide perovskite materials are in the spotlight academically and industrially because of their low manufacturing cost, simple manufacturing and device manufacturing process, their optical and electrical properties are very easy through composition control, and their high charge mobility. . In particular, the metal halide perovskite material has high photoluminescence quantum efficiency, has high color purity, and has very excellent properties as a light emitting material because color control is simple.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다. 이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B 사이트(site)에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고, X 사이트에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B 사이트의 금속 양이온들이 X 사이트의 산소 음이온들과 6-fold 배위(coordination)의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.A material having a conventional perovskite structure (ABX 3 ) is an inorganic metal oxide. These inorganic metal oxides are generally oxides, and metals (alkali) such as Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, and Mn having different sizes at the A and B sites. metals, alkaline earth metals, transition metals and lanthanides) cations are located, an oxygen anion is located at the X site, and metal cations at the B site are at the edge of 6-fold coordination with the oxygen anions of the X site. -A substance that is bound in the form of a corner-sharing octahedron. Examples thereof include SrFeO 3 , LaMnO 3 , CaFeO 3 , and the like.
이에 반해, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 사이트에 유기 암모늄(RNH3) 양이온, 유기 포스포늄(RPH3) 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이 위치하게 되고, X 사이트에는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)이 위치하게 되어 페로브스카이트 구조를 형성하므로, 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.In contrast, in the metal halide perovskite ABX 3 structure, an organic ammonium (RNH 3 ) cation, an organic phosphonium (RPH 3 ) cation or an alkali metal cation is located at the A site, and a halide anion (Cl - , Br - , I - ) are positioned to form a perovskite structure, so the composition is completely different from the inorganic metal oxide perovskite material.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, 이트륨 바륨 구리 산화물(yttrium barium copper oxide)는 산소 함유량(oxygen contents)에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.In addition, according to the difference in these constituent materials, the properties of the material also vary. Inorganic metal oxide perovskite typically exhibits properties such as superconductivity, ferroelectricity, and colossal magnetoresistance, and has been generally applied to sensors, fuel cells, and memory devices, and research has been conducted. For example, yttrium barium copper oxide has superconducting or insulating properties according to oxygen contents.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 높은 광 흡수율, 높은 광 발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency) 및 결정 구조 자체에 의해 기인하는 높은 색순도(반치폭 20nm 이하)를 가지고 있기 때문에 발광체 혹은 광 감응 물질로주로 사용된다. 그러나 금속 할라이드 페로브스카이트는 안정성이 떨어지고, 수명이 짧은 단점이 있어 이를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. On the other hand, metal halide perovskite is mainly used as a light emitting material or photosensitive material because it has high light absorption, high photoluminescence quantum efficiency, and high color purity (less than 20 nm at half maximum) caused by the crystal structure itself. . However, metal halide perovskite has disadvantages such as poor stability and short lifespan, and many studies are being conducted to solve this problem.
또한 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 대면적 디스플레이나 조명에 사용하기 위해서는 발광층의 패터닝(patterning) 기술이 필요하다. In addition, in order to use the metal halide perovskite light emitting layer for a large area display or lighting, a patterning technology of the light emitting layer is required.
최근 페로브스카이트-고분자 박막의 주름잡기(wrinkling)를 이용한 패터닝 공정이 보고되었으나[Soft Matter, 2017, 13, 1654], 상기 주름잡기 방식은 패턴을 원하는 대로 조절할 수가 없다는 한계가 있다. 또한 자가조립단층(Self-assembled monolayer)을 이용한 스핀-온-패터닝(spin-on-patterning) 방식 [Adv. Mater. 2017, 29, 1702902]을 통한 패터닝 공정이 보고된 바 있으나, 자가조립단층을 이용하는 방식은 양자구속효과를 가지는 패턴을 만들 수 없고, 복잡한 포토리소그래피(photolithography) 공정이 필요하다는 점에서 그 활용도가 제한될 수 있다. 따라서 금속 할라이드 페로브스카이트 박막을 패터닝할 수 있는 새로운 공정의 개발이 필요하다.Recently, a perovskite-patterning process using wrinkling of a polymer thin film has been reported [Soft Matter, 2017, 13, 1654], but the wrinkling method has a limitation in that the pattern cannot be adjusted as desired. In addition, a spin-on-patterning method using a self-assembled monolayer [Adv. Mater. 2017, 29, 1702902] has been reported, but the method using a self-assembled monolayer cannot create a pattern having a quantum confinement effect, and its utility is limited in that it requires a complex photolithography process. can be Therefore, it is necessary to develop a new process capable of patterning metal halide perovskite thin films.
한국공개특허 제10-2019-0109016호는 패턴을 형성하는 자기조립 고분자와, 상기 자기조립 고분자의 패턴 내부에 배치된 페로브스카이트 나노결정층을 포함하는 자기조립 고분자-페로브스카이트 발광층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광소자를 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2019-0109016 discloses a self-assembled polymer-perovskite light emitting layer comprising a self-assembled polymer forming a pattern, and a perovskite nanocrystal layer disposed inside the pattern of the self-assembled polymer; Disclosed are a method for manufacturing the same and a light emitting device including the same.
한국공개특허 제10-2020-0062664호는 본 발명은 세슘 납 할라이드(CsPbBr3)로 구성된 페로브스카이트 구조의 나노 파티클을 합성한 후, 상기 페로브스카이트 나노 파티클을 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxysilane; TMOS)과 코어-쉘(core-shell) 나노 복합체를 형성하는 공정을 포함하는 광경화형 잉크 조성물의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 광경화형 잉크 조성물을 개시하고 있다.Korea Patent Publication No. 10-2020-0062664 discloses that the present invention synthesizes nanoparticles of a perovskite structure composed of cesium lead halide (CsPbBr 3 ), and then synthesizes the perovskite nanoparticles with tetramethoxysilane (Tetramethoxysilane). Disclosed are a method for manufacturing a photocurable ink composition comprising a step of forming a TMOS) and a core-shell nanocomposite, and a photocurable ink composition prepared by the manufacturing method.
본 발명의 일 목적은 고색순도를 가지며 간소한 패터닝 공정이 가능한 발광 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a light emitting nanoparticle having high color purity and capable of a simple patterning process and a method for manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 고색순도를 가지며 간소한 패터닝 공정이 가능한 발광 나노입자를 포함하는 발광층 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a light emitting layer including light emitting nanoparticles having high color purity and capable of a simple patterning process, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 일 실시형태는 페로브스카이트 나노결정; 및 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 결합되며, 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드;를 포함하는 발광 나노입자를 제공한다.One embodiment of the present invention is perovskite nanocrystals; and a polymer ligand bonded to the surface of the perovskite nanocrystal, and including a photo-crosslinkable group.
상기 광 가교성 그룹은 250 내지 410nm 파장의 광에 의해 가교반응이 일어나는 작용기일 수 있다.The photo-crosslinkable group may be a functional group in which a crosslinking reaction occurs by light having a wavelength of 250 to 410 nm.
상기 광 가교성 그룹은 신나메이트기(Cinnamate), 아자이드기(Azide ), 아지린기(Azirine), 디아지린기(Diazirine), 벤조페논기(Benzophenone), 벤조일페녹시기(Benzoylphenoxy), 알케닐옥시카보닐기(Alkenyloycarbonyl), 쿠마린기(Coumarin), (메타)아크릴로일기((Meth)acryloyl), 알케닐옥시알킬기(Alkenyloxyalkyl), 에폭시기(Epoxy), 알콕시실란기(Alkoxysilane), 옥세탄기(Oxetane), 또는 벤조사이클로부텐기(Benzocyclobutene)일 수 있다.The photo-crosslinkable group is a cinnamate group, an azide group (Azide), an azirine group (Azirine), a diazirine group (Diazirine), a benzophenone group (Benzophenone), a benzoylphenoxy group (Benzoylphenoxy), alkenyl group Oxycarbonyl group (Alkenyloycarbonyl), coumarin group (Coumarin), (meth) acryloyl group ((Meth) acryloyl), alkenyloxyalkyl group (Alkenyloxyalkyl), epoxy group (Epoxy), alkoxysilane group (Alkoxysilane), oxetane group ( Oxetane), or may be a benzocyclobutene group (Benzocyclobutene).
상기 고분자 리간드는 -O-, -CO-, -COO-, 또는 -NR-(R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기)을 가지는 직쇄 또는 분지의 탄소사슬을 포함할 수 있다.The polymer ligand may include a straight or branched carbon chain having -O-, -CO-, -COO-, or -NR- (R is hydrogen, an alkyl group, or an aryl group).
상기 고분자 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 탄소사슬을 포함할 수 있다.The polymer ligand may include a carbon chain represented by Formula 1 below.
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C12의 알킬기, C5 내지 C12의 탄소 고리, C3 내지 C12의 헤테로 고리, 신나메이트기(Cinnamate), 아자이드기(Azide), 아지린기(Azirine), 디아지린기(Diazirine), 벤조페논기(Benzophenone), 벤조일페녹시기(Benzoylphenoxy), 알케닐옥시카보닐기(Alkenyloycarbonyl), 쿠마린기(Coumarin), (메타)아크릴로일기((Meth)acryloyl), 알케닐옥시알킬기(Alkenyloxyalkyl), 에폭시기(Epoxy), 알콕시실란기(Alkoxysilane), 옥세탄기(Oxetane), 벤조사이클로부텐기 (Benzocyclobutene)또는 이들의 조합이고, The R 1 , R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 12 alkyl group, a C 5 to C 12 carbon ring, a C3 to C12 hetero ring, a cinnamate group (Cinnamate), an azide group (Azide) , azirine group, diazirine group, benzophenone group, benzoylphenoxy group, alkenyloycarbonyl group, coumarin group, (meth)acryloyl group ((Meth) acryloyl), an alkenyloxyalkyl group (Alkenyloxyalkyl), an epoxy group (Epoxy), an alkoxysilane group (Alkoxysilane), an oxetane group, a benzocyclobutene group (Benzocyclobutene) or a combination thereof,
상기 l, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다. Wherein l, n, and m are each independently an integer from 1 to 10000.
상기 페로브스카이트 나노결정은 ABX3 또는 A'2An-1 BX3n+1(n은 1 내지 100의 정수)의 구조를 가지 고, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 알칼리 금속 이온, 유기암모늄 이온, 또는 유기 포스포늄 이온이고, 상기 B는 알칼리 토금속, 전이 금속, 희 토류 금속, 유기물, 무기물, 암모늄 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온일 수 있다.The perovskite nanocrystals have a structure of ABX 3 or A' 2 A n-1 BX 3n+1 (n is an integer from 1 to 100), wherein A and A' are each independently an alkali metal ion, an organic ammonium ion or an organic phosphonium ion, wherein B is an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, an organic material, an inorganic material, ammonium, or a combination thereof, and X may be a halogen ion.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자 리간드는 말단에 할로겐화암모늄기를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer ligand may include an ammonium halide group at the terminal.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 발광 나노입자는 상기 페로브스카이트 나노결정이 할로겐 이온을 포함하고, 상기 고분자 리간드 말단의 할로겐화암모늄기의 할로겐 음이온이 상기 페로브스카이트 나노결정의 할로겐 음이온과 치환되어 상기 페로브스카이트 나노결정의 발광 파장이 단파장 또는 장파장으로 이동된 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the light emitting nanoparticles, the perovskite nanocrystals include halogen ions, and the halogen anions of the ammonium halide group at the end of the polymer ligand are the halogen anions of the perovskite nanocrystals and By substitution, the emission wavelength of the perovskite nanocrystals may be shifted to a shorter wavelength or a longer wavelength.
본 발명의 다른 실시형태는 페로브스카이트 나노결정 및 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드를 각각 마련하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 나노결정과 고분자 리간드를 혼합하여 상기 페로브스카 이트 나노결정의 표면에 상기 고분자 리간드를 결합시키는 단계;를 포함하는 발광 나노입자의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a polymer ligand comprising a perovskite nanocrystal and a photo-crosslinkable group, respectively; and mixing the perovskite nanocrystals with the polymer ligand to bind the polymer ligand to the surface of the perovskite nanocrystals.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 결합단계는 상기 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 용액에 상기 고분자 리간드 용액을 투입하고 상온에서 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the binding step may be performed by adding the polymer ligand solution to a solution containing the perovskite nanocrystals and stirring at room temperature.
상기 발광 나노입자의 제조방법에서 상기 페로브스카이트 나노결정은 할로겐 이온을 포함하고, 상기 고분자 리간드는 말단에 할로겐화암모늄기를 포함하는 것으로, 상기 결합단계에서 상기 할로겐화암모늄기의 할로겐 음이온과 상기 페로브스카이트 나노결정의 할로겐 이온이 치환될 수 있다. In the method for producing the light emitting nanoparticles, the perovskite nanocrystals include a halogen ion, and the polymer ligand includes an ammonium halide group at the terminal, and in the binding step, the halogen anion of the ammonium halide group and the perovskite Halogen ions of nanocrystals may be substituted.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 치환 단계에 의하여 상기 페로브스카이트 나노결정의 발광 파장을 단파장 또는 장파장으로 이동하여 발광색을 조절할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the emission color can be adjusted by moving the emission wavelength of the perovskite nanocrystal to a short wavelength or a long wavelength by the substitution step.
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자를 포함하는 발광층을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a light emitting layer comprising the light emitting nanoparticles according to the embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 발광층은 광 가교성 그룹의 화학결합에 의하여 형성된 패턴을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the light emitting layer may have a pattern formed by chemical bonding of photocrosslinkable groups.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 발광층은 고분자 리간드 말단의 할로겐화암모늄기의 할로겐 음이온이 상기 페로브스카이트 나노결정의 할로겐 음이온과 치환되어 발광 파장이 단파장 또는 장파장으로 이동된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the light emitting layer, the halogen anion of the ammonium halide group at the end of the polymer ligand is substituted with the halogen anion of the perovskite nanocrystal, and the emission wavelength may be shifted to a shorter wavelength or a longer wavelength.
본 발명의 또 다른 실시형태는 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드가 표면에 결합된 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 박막을 형성하는 단계; 상기 박막에 포토마스크를 배치하는 단계; 상기 박막에 광을 조사하여 상기 고분자 리간드간에 가교결합을 형성하는 단계; 및 상기 박막을 현상하여 패턴을 얻는 단계;를 포함하는 발광층의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention comprises the steps of: forming a thin film comprising perovskite nanocrystals bonded to the surface of a polymer ligand comprising a photocrosslinkable group; disposing a photomask on the thin film; forming a crosslink between the polymer ligands by irradiating the thin film with light; and obtaining a pattern by developing the thin film.
상기 광 조사 단계는 250 내지 410nm 파장의 광을 3 내지 10분간 조사하는 방법으로 수행될 수 있다.The light irradiation step may be performed by irradiating light with a wavelength of 250 to 410 nm for 3 to 10 minutes.
상기 발광층의 제조방법에서, 상기 고분자 리간드는 말단에 할로겐화암모늄기를 가지는 것일 수 있다.In the method of manufacturing the light emitting layer, the polymer ligand may have an ammonium halide group at a terminal thereof.
상기 발광층의 제조방법에서, 상기 페로브스카이트 나노결정은 할로겐 이온을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 상기 고분자 리간드 말단의 할로겐화암모늄기의 할로겐 음이온과 상기 페로브스카이트 나노결정의 할로겐 이온을 치환하여 발광층의 발광 파장을 단파장 또는 장파장으로 이동할 수 있다. In the manufacturing method of the light emitting layer, the perovskite nanocrystals may include halogen ions, and the light emitting layer is obtained by substituting a halogen anion of an ammonium halide group at the end of the polymer ligand and a halogen ion of the perovskite nanocrystal. It is possible to shift the emission wavelength of light to a short wavelength or a long wavelength.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노 입자는 페로브스카이트 나노 결정의 표면에 고분자 리간드가 결합되어 안정성이 향상될 수 있다. 또한 고분자 리간드의 광 가교성 그룹을 통하여 광 패터닝을 진행할 수 있어 마이크로패턴을 용이하게 구현할 수 있다. 또한 고분자 리간드 말단의 할로겐 원소를 페로브스카이트 나노결정에 도입하여 발광 나노입자의 색상을 조절할 수 있다.In the light emitting nanoparticles according to an embodiment of the present invention, a polymer ligand is bound to the surface of the perovskite nanocrystal, so that stability can be improved. In addition, photo-patterning can be performed through the photo-crosslinkable group of the polymer ligand, so that the micropattern can be easily implemented. In addition, the color of the luminescent nanoparticles can be controlled by introducing a halogen element at the end of the polymer ligand into the perovskite nanocrystals.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자는 고분자 리간드에 의하여 페로브스카이트 나노 결정의 안정성이 향상되어 수분 및 극성 용매에 대한 내구성이 향상될 수 있다. 또한 고분자 리간드의 광 가교성 그룹을 통하여 마이크로 패터닝이 가능할 수 있고, 패터닝 공정시 고분자 리간드의 가교에 의하여 밀도 높은 봉지막을 형성할 수 있다.In the light emitting nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the stability of the perovskite nanocrystals is improved by the polymer ligand, so that durability against moisture and polar solvents can be improved. In addition, micro-patterning may be possible through the photo-crosslinking group of the polymer ligand, and a high-density encapsulation film may be formed by cross-linking the polymer ligand during the patterning process.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발광층은 디스플레이 소자의 컬러필터로 활용될 수 있다. 또한 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 및 편광(polarized) 발광 소자의 발광층으로 사용될 수 있다.The light emitting layer according to an embodiment of the present invention may be used as a color filter of a display device. In addition, it may be used as a light emitting layer of a light emitting diode, a light emitting transistor, a laser, and a polarized light emitting device.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3는 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 고분자 리간드의 합성 방법을 나타내는 반응식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광층의 제조방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 고분자 리간드 간의 가교 결합 형성 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 7a 및 7b는 고분자 리간드와의 결합 전후의 CsPbBr3 나노입자의 TEM((Transmission Electron Microscopy)이미지이고, 도 7(c)는 사이즈 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8a는 고분자 리간드와의 결합 전후의 CsPbBr3 나노입자의 XRD 패턴이고, 도 8b는 고분자 리간드와의 결합 전후의 CsPbBr3 나노입자의 흡수 및 발광 스펙트럼이고, 도 8c는 PL dynamics를 관찰한 결과이다.
도 9a와 9b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 입자의 용매 안정성 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 광 패터닝 공정시 UV 조사 시간에 따라 형성된 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 11d 및 도 11e는 본 발명의 일 실시형태에 따라 형성된 패턴을 SEM으로 분석한 결과이다.
도 11f는 본 발명의 일 실시형태에 따라 대면적에 마이크로 패턴을 형성한 결과이고, 도 11g는 마이크로 패턴의 에탄올 침지 실험을 나타내는 사진이다.
도 12는 고분자 리간드의 결합에 따른 CsPbBr3 나노입자의 흡수 및 발광 곡선과 색상 변화를 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 입자로 삼원색의 마이크로 패턴을 형성한 것을 나타낸다.1 and 2 are schematic diagrams schematically showing luminescent nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a light emitting nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
4 is a reaction scheme showing a method for synthesizing a polymer ligand according to an embodiment of the present invention.
5 is a process diagram schematically illustrating a method of manufacturing a light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
6 is a schematic diagram schematically illustrating a cross-link formation process between polymer ligands according to an embodiment of the present invention.
7a and 7b are TEM (Transmission Electron Microscopy) images of CsPbBr 3 nanoparticles before and after binding to a polymer ligand, and FIG. 7(c) is a graph showing the size distribution.
8a is an XRD pattern of CsPbBr 3 nanoparticles before and after binding to a polymer ligand, FIG. 8b is an absorption and emission spectrum of CsPbBr 3 nanoparticles before and after binding to a polymer ligand, and FIG. 8c is a result of observing PL dynamics .
9A and 9B are graphs showing the results of a solvent stability test of light emitting particles according to an embodiment of the present invention.
10 is a result of observing a pattern formed according to a UV irradiation time during the optical patterning process according to an embodiment of the present invention with an optical microscope.
11D and 11E are results of SEM analysis of a pattern formed according to an embodiment of the present invention.
11f is a result of forming a micropattern on a large area according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11g is a photograph showing an ethanol immersion experiment of the micropattern.
12 is a photograph showing absorption and emission curves and color changes of CsPbBr 3 nanoparticles according to binding of a polymer ligand.
13 shows the formation of micro-patterns of three primary colors using light emitting particles according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are used only to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, and includes one or more other features or steps. , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of , operation, components, parts or combinations thereof.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.In addition, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
본 발명은 우수한 색순도를 가지며 간소한 패터닝 공정이 가능한 발광 나노입자 및 이를 포함하는 발광층에 관한 것이다. The present invention relates to light-emitting nanoparticles having excellent color purity and capable of a simple patterning process, and a light-emitting layer comprising the same.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정; 및 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 결합되며, 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드;를 포함할 수 있다. Luminescent nanoparticles according to an embodiment of the present invention include metal halide perovskite nanocrystals; and a polymer ligand that is bonded to the surface of the perovskite nanocrystal and includes a photo-crosslinkable group.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노 입자는 페로브스카이트 나노 결정의 표면에 고분자 리간드가 결합되어 안정성이 향상될 수 있다. 또한 고분자 리간드의 광 가교성 그룹을 통하여 광 패터닝을 진행할 수 있어 마이크로패턴을 용이하게 구현할 수 있다. 또한 고분자 리간드 말단의 할로겐 원소를 페로브스카이트 나노결정에 도입하여 발광 나노입자의 색상을 조절할 수 있다.In the light emitting nanoparticles according to an embodiment of the present invention, a polymer ligand is bound to the surface of the perovskite nanocrystal, so that stability can be improved. In addition, photo-patterning can be performed through the photo-crosslinkable group of the polymer ligand, so that the micropattern can be easily implemented. In addition, the color of the luminescent nanoparticles can be controlled by introducing a halogen element at the end of the polymer ligand into the perovskite nanocrystals.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자를 개략적으로 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram schematically showing a light emitting nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
도 1를 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자는 페로브스카이트 나노결정(10); 및 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 결합되며, 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드(20);를 포함할 수 있다.1, the luminescent nanoparticles according to an embodiment of the present invention are
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 페로브스카이트 나노결정(10)은 ABX3 또는 A'2An-1BX3n+1(n은 1 내지 100의 정수)의 구조를 가질 수 있다. 상기 페로브스카이트 나노결정(10)은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 또는 금속 할라이드 페로브스카이트의 나노결정 또는 콜로이달 나노입자를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the
상기 A 및 A'는 각각 알칼리 금속 이온, 유기암모늄 이온, 또는 유기 포스포늄 이온이고, 상기 B는 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 유기물, 무기물, 암모늄 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다. 이때, 상기 A'의 이온반지름은 상기 A의 이온 반지름보다 클 수 있다. A and A' are each an alkali metal ion, an organoammonium ion, or an organic phosphonium ion, wherein B is an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, an organic material, an inorganic material, ammonium, or a combination thereof, and X is a halogen ion Or it may be a combination of different halogen ions. In this case, the ionic radius of A' may be greater than the ionic radius of A.
이때, 상기 B가 유기물인 경우에는 A 또는 A'와 동일할 수도 있고, 다른 유기암모늄 이온, 유기 포스포늄 이온, 알칼리 금속 이온 또는 기타 유기물일 수 있다.In this case, when B is an organic material, it may be the same as A or A', and may be other organic ammonium ions, organic phosphonium ions, alkali metal ions or other organic materials.
보다 구체적으로, 상기 페로브스카이트 나노결정은 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있으며, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조는 도 3에 나타낸 바와 같이, 중심 금속(B, 예를 들면 Pb)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로겐 원소(X, 예를 들면 Br)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 A 또는 A'(Cs)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다. 이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로 길이와 세로 길이 및 높이 길이가 같은 정육면체(cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계(tetragonal) 구조를 포함한다.More specifically, the perovskite nanocrystal may be a metal halide perovskite, and the crystal structure of the metal halide perovskite is, as shown in FIG. 3, a central metal (B, for example Pb). Placed in the center, six halogen elements (X, for example Br) are located on all surfaces of the cube in a face centered cubic (FCC) structure, and A or A' in a body centered cubic (BCC) structure (Cs) forms a structure in which 8 are located at all vertices of this cube. At this time, all sides of the
상기 알칼리 금속은 Cs일 수 있고, 상기 유기 암모늄은 아미디늄계(amidinium group) 유기이온 또는 유기 암모늄 양이온일 수 있고, 상기 아미디늄계 유기이온은 포름아미디늄(formamidinium, CH(NH2)2) 이온，아세트아미디늄(acetamidinium, (CH3)C(NH2)2) 이온, 구아니디늄(Guanidinium, C(NH2)3) 이온, (CnH2n+1)(C(NH2)2) 또는 (CnF2n+1)(C(NH2)2) 및 이들의 조합 또는 유도체이고, 상기 유기 암모늄 양이온은 CH3NH3, (CnH2n+1)xNH4-x, ((CnH2n+1)yNH3-y)(CH2)mNH3, (CnF2n+1)xNH4-x, ((CnF2n+1)yNH3-y)(CH2)mNH3, 및 이들의 조합 또는 유도체일 수 있다(n 및 m은 각각 1~100의 정수, x는 1~3의 정수, 및 y는 1 또는 2임).The alkali metal may be Cs, the organic ammonium may be an amidinium group organic ion or an organic ammonium cation, and the amidinium-based organic ion may be formamidinium (CH(NH 2 ) 2 ) ) ions, acetamidinium, (CH 3 )C(NH 2 ) 2 ) ions, guanidinium (Guanidinium, C(NH 2 ) 3 ) ions, (C n H 2n+1 )(C(NH 2 ) 2 ) or (C n F 2n+1 )(C(NH 2 ) 2 ) and combinations or derivatives thereof, wherein the organic ammonium cation is CH 3 NH 3 , (C n H 2n+1 ) x NH 4 -x , ((C n H 2n+1 ) y NH 3-y )(CH 2 ) m NH 3 , (C n F 2n+1 ) x NH 4-x , ((C n F 2n+1 ) y NH 3-y )(CH 2 ) m NH 3 , and combinations or derivatives thereof (n and m are each an integer from 1 to 100, x is an integer from 1 to 3, and y is 1 or 2) .
상기 전이 금속은 Ge, Sn 또는 Pb이고, 상기 희토류 금속은 Eu 또는 Yb이고, 상기 알칼리 토금속은 Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.The transition metal may be Ge, Sn or Pb, the rare earth metal may be Eu or Yb, and the alkaline earth metal may be Ca or Sr. In addition, X may be Cl, Br, I, or a combination thereof.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 페로브스카이트 나노결정(10)은 CsPbX3(X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the
상기 페로브스카이트 나노결정(10)은 표면에 결합된 고분자 리간드(20)는 광 가교성 그룹을 포함할 수 있다. The
상기 광 가교성 그룹은 광의 조사에 의하여 가교반응이 일어나는 작용기이면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 구체적으로 250 내지 410nm 파장의 광에 의해 가교반응이 일어나는 작용기일 수 있다. 보다 구체적으로 Deep UV(254 nm), i-line(365 nm), h-line(405 nm)의 광원에서 광 가교반응이 일어나는 작용기일 수 있다. The photocrosslinkable group may not be particularly limited as long as it is a functional group in which a crosslinking reaction occurs by irradiation with light. Specifically, it may be a functional group in which a crosslinking reaction occurs by light having a wavelength of 250 to 410 nm. More specifically, it may be a functional group in which a photocrosslinking reaction occurs under a light source of deep UV (254 nm), i-line (365 nm), or h-line (405 nm).
상기 광 가교성 그룹은 예를 들면, 2+2 첨가환화(cycloaddition) 반응을 하는 작용기일 수 있다.The photo-crosslinkable group may be, for example, a functional group that undergoes a 2+2 cycloaddition reaction.
상기 광 가교성 그룹이에 제한되지 않으나, 예를 들면, 신나메이트기(Cinnamate), 아자이드기(Azide), 아지린기(Azirine), 디아지린기(Diazirine), 벤조페논기(Benzophenone), 벤조일페녹시기(Benzoylphenoxy), 알케닐옥시카보닐기(Alkenyloycarbonyl), 쿠마린기(Coumarin), (메타)아크릴로일기((Meth)acryloyl), 알케닐옥시알킬기(Alkenyloxyalkyl), 에폭시기(Epoxy), 알콕시실란기(Alkoxysilane), 옥세탄기(Oxetane), 벤조사이클로부텐기(Benzocyclobutene)일 수 있다. 구체적으로 신나메이트기(Cinnamate)일 수 있다.The photo-crosslinkable group is not limited thereto, but for example, a cinnamate group, an azide group, an azirine group, a diazirine group, a benzophenone group, Benzoylphenoxy, Alkenyloycarbonyl, Coumarin, (Meth)acryloyl, Alkenyloxyalkyl, Epoxy, Alkoxysilane It may be a group (Alkoxysilane), an oxetane group (Oxetane), or a benzocyclobutene group (Benzocyclobutene). Specifically, it may be a cinnamate group.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 고분자 리간드는 직쇄 또는 분지의 탄소사슬을 포함할 수 있다. 상기 탄소사슬은 -O-, -CO-, -COO-, 또는 -NR-(R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기)을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer ligand may include a straight or branched carbon chain. The carbon chain may include -O-, -CO-, -COO-, or -NR- (R is hydrogen, an alkyl group, or an aryl group).
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면 고분자 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 탄소사슬을 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the polymer ligand may include a carbon chain represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C12의 알킬기, C5 내지 C12의 탄소 고리, C3 내지 C12의 헤테로 고리, 신나메이트기(Cinnamate), 아자이드기(Azide), 아지린기(Azirine), 디아지린기(Diazirine), 벤조페논기(Benzophenone), 벤조일페녹시기(Benzoylphenoxy), 알케닐옥시카보닐기(Alkenyloycarbonyl), 쿠마린기(Coumarin), (메타)아크릴로일기((Meth)acryloyl), 알케닐옥시알킬기(Alkenyloxyalkyl), 에폭시기(Epoxy), 알콕시실란기(Alkoxysilane), 옥세탄기(Oxetane), 벤조사이클로부텐기(Benzocyclobutene) 또는 이들의 조합이고, The R 1 , R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 12 alkyl group, a C 5 to C 12 carbon ring, a C 3 to C 12 hetero ring, a cinnamate group, an azide group ( Azide), azirine, diazirine, benzophenone, benzoylphenoxy, alkenyloxycarbonyl, coumarin, (meth)acryl Royl group ((Meth) acryloyl), alkenyloxyalkyl group (Alkenyloxyalkyl), epoxy group (Epoxy), alkoxysilane group (Alkoxysilane), oxetane group (Oxetane), benzocyclobutene group (Benzocyclobutene) or a combination thereof,
상기 l, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다. 보다 구체적으로 l, n 및 m은 각각 독립적으로 100 내지 8,000의 정수일 수 있다. Wherein l, n and m are each independently an integer of 1 to 10,000. More specifically, l, n, and m may each independently be an integer of 100 to 8,000.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 고분자 리간드의 분자량은 1,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the molecular weight of the polymer ligand may be 1,000 to 1,000,000 g/mol.
페로브스카이트 나노입자는 다양한 장점에도 불구하고 수분 및 극성 용매에 취약하여 상용화에 어려움이 있다. 이는 무기 양자점이 공유 결합으로 이루어진 것과 달리 페로브스카이트 나노입자는 이온 결합으로 이루어져 있기 때문이다. 이를 해결하기 위해 무기 보호막을 형성하거나 고분자 매트릭스와 혼합하는 방법 등의 연구가 있었다. 또한 최근에는 안정성 문제뿐 아니라, 풀 컬러 디스플레이를 구현하기 위한 패터닝 방법도 연구되고 있다. 하지만 페로브스카이트의 용매 취약성으로 인하여 실효성 있는 패터닝 방법을 구현하기 어려운 상황이다.Despite various advantages, perovskite nanoparticles are vulnerable to moisture and polar solvents, making it difficult to commercialize. This is because, unlike inorganic quantum dots, which are formed by covalent bonds, perovskite nanoparticles are formed by ionic bonds. In order to solve this problem, there have been studies on a method of forming an inorganic protective film or mixing it with a polymer matrix. Also, recently, not only stability issues but also patterning methods for realizing full color displays are being studied. However, it is difficult to implement an effective patterning method due to the solvent fragility of perovskite.
그러나 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자는 고분자 리간드에 의하여 페로브스카이트 나노 결정의 안정성이 향상되어 수분 및 극성 용매에 대한 내구성이 향상될 수 있다.However, in the light emitting nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the stability of the perovskite nanocrystals is improved by the polymer ligand, so that durability against moisture and polar solvents can be improved.
또한 고분자 리간드의 광 가교성 그룹을 통하여 마이크로 패터닝이 가능할 수 있고, 패터닝 공정시 고분자 리간드의 가교에 의하여 밀도 높은 봉지막을 형성할 수 있다. 마이크로 패터닝 공정에 대한 구체적인 사항은 후술하도록 한다.In addition, micro-patterning may be possible through the photo-crosslinking group of the polymer ligand, and a high-density encapsulation film may be formed by cross-linking the polymer ligand during the patterning process. Specific details of the micro-patterning process will be described later.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 고분자 리간드는 상기 페로브스카이트 나노결정과 결합하는 말단에 할로겐화암모늄기를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer ligand may include an ammonium halide group at a terminal bonding to the perovskite nanocrystal.
상기 할로겐화암모늄기는 -NR3X로 나타낼 수 있다. 상기 R은 고분자 리간드가 페로브스카이트 나노결정과 결합하는데 있어서 방해되지 않은 것이며 특별히 제한되지 않을 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 아릴기일 수 있다. The ammonium halide group may be represented by -NR 3 X. R is not interfering with the binding of the polymer ligand to the perovskite nanocrystal, and may not be particularly limited. Although not limited thereto, for example, R is hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl, or a substituted or unsubstituted C5-C12 cyclic alkyl, a substituted or unsubstituted C5-12 It may be an aryl group of
상기 X는 할로겐 원소로 Cl, Br 또는 I 등을 포함할 수 있다. The X may include Cl, Br, or I as a halogen element.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 고분자 리간드 말단에 위치하는 할로겐화암모늄기의 할로겐 음이온은 페로브스카이트 나노결정의 X사이트(site)에 있는 할로겐 음이온과 치환될 수 있다. 이에 따라 페로브스카이트 나노결정의 발광 파장을 조절할 수 있다. 즉, 페로브스카이트 나노결정의 X사이트(site)의 할로겐 이온과 다른 종류의 할로겐 이온으로 치환하는 경우 본래 페로브스카이트 나노결정의 발광 파장을 단파장 또는 장파장으로 이동할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the halogen anion of the ammonium halide group located at the end of the polymer ligand may be substituted with the halogen anion at the X site of the perovskite nanocrystal. Accordingly, the emission wavelength of the perovskite nanocrystals can be adjusted. That is, when the halogen ion of the X site of the perovskite nanocrystal is replaced with a halogen ion of a different type, the emission wavelength of the original perovskite nanocrystal may be shifted to a shorter wavelength or a longer wavelength.
보다 구체적으로 도 2에 도시된 바와 같이 페로브스카이트 나노결정에 말단에 -NH3Br를 가지는 고분자 리간드를 결합하는 경우 페로브스카이트 나노결정의 X 사이트(site)가 고분자 리간드의 Br로 치환될 수 있다. 이때 발광 나노입자(110)는 녹색(G)을 발광할 수 있다.More specifically, when binding a polymer ligand having -NH 3 Br at the terminal to the perovskite nanocrystal as shown in FIG. 2, the X site of the perovskite nanocrystal is substituted with Br of the polymer ligand can be In this case, the
또한 페로브스카이트 나노결정(CsPbBr3, CPB)에 -NH3Cl를 가지는 고분자 리간드가 결합하는 경우 페로브스카이트 나노결정의 X사이트(site)의 Br이 Cl로 치환될 수 있다. 이러한 경우 발광 나노입자(CsPb(Br/Cl)3)는 본래 발광색인 녹색(G)이 아닌 청색(B)을 발광할 수 있다. 이때 상기 발광 나노입자(CsPb(Br/Cl)3)에 의해 발광되는 청색(B)은 고분자 리간드의 할로겐 음이온으로 치환되지 않은 CsPbCl3 보다 파장의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 좁아 고색순도를 구현할 수 있다.In addition, when a polymer ligand having -NH 3 Cl binds to the perovskite nanocrystals (CsPbBr 3 , CPB), Br at the X site of the perovskite nanocrystals may be substituted with Cl. In this case, the light emitting nanoparticles (CsPb(Br/Cl) 3 ) may emit blue (B) instead of green (G), which is the original emission color. At this time, the blue (B) emitted by the light emitting nanoparticles (CsPb(Br/Cl) 3 ) has a narrower full width at half maximum (FWHM) than CsPbCl 3 which is not substituted with the halogen anion of the polymer ligand. Color purity can be realized.
또한 같은 방식으로 페로브스카이트 나노결정(CsPbBr3, CPB)에 -NH3I를 가지는 고분자 리간드를 결합하는 경우 페로브스카이트 나노결정의 X 사이트(site)의 Br이 I로 치환될 수 있다. 이러한 경우 발광 나노입자(CsPb(Br/I)3)는 본래 발광색인 녹색(G)이 아닌 적색(R)을 발광할 수 있다. 이때 상기 발광 나노입자(CsPb(Br/I)3)에 의해 발광되는 적색(R)은 고분자 리간드의 할로겐 음이온으로 치환되지 않은 CsPbI3 보다 파장의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 좁아 고색순도를 구현할 수 있다.In addition, in the case of binding a polymer ligand having -NH 3 I to the perovskite nanocrystals (CsPbBr 3 , CPB) in the same way, Br of the X site of the perovskite nanocrystals may be substituted with I . In this case, the light emitting nanoparticles (CsPb(Br/I) 3 ) may emit red (R) rather than green (G), which is the original emission color. At this time, the red (R) emitted by the light emitting nanoparticles (CsPb(Br/I) 3 ) has a narrower full width at half maximum (FWHM) than CsPbI 3 which is not substituted with the halogen anion of the polymer ligand. Color purity can be realized.
본 발명의 다른 실시형태는 발광 나노입자의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a method for preparing luminescent nanoparticles.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자의 제조방법은 페로브스카이트 나노결정과 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드를 각각 마련하는 단계; 및 상기 페로브스카이트 나노결정과 고분자 리간드를 혼합하여 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 상기 고분자 리간드를 결합시키는 단계;를 포함할 수 있다.A method for producing a light emitting nanoparticle according to an embodiment of the present invention comprises: preparing a polymer ligand including a perovskite nanocrystal and a photocrosslinkable group, respectively; and mixing the perovskite nanocrystals with the polymer ligand to bind the polymer ligand to the surface of the perovskite nanocrystals.
도 3는 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광 나노입자의 제조방법을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 3 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a light emitting nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
먼저, 페로브스카이트 나노결정(10)과 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드(20)를 각각 마련할 수 있다. First, the
페로브스카이트 나노결정(ABX3, 10)의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용하는 방법으로 마련될 수 있다. The manufacturing method of the perovskite nanocrystals (ABX 3 , 10) is not particularly limited, and may be prepared by a commonly used method.
이에 제한되지 않으나, 예를 들면 비양성자성 용매에 AX, BX2 및 단분자 리간드를 일정 비율로 녹인 뒤 용해도가 높지 않은 용매에 재결정을 시키는 리간드-지원 재침전(Ligand-assisted reprecipitation, LARP) 방법을 사용할 수 있다. 또는 고온의 BX2 전구체 용액에 AX 전구체 용액을 빠르게 주입시켜 합성하는 핫-인젝션(hot-injection) 방법을 일 수 있다.Although not limited thereto, for example, a ligand-assisted reprecipitation (LARP) method in which AX, BX 2 and a monomolecular ligand are dissolved in a certain ratio in an aprotic solvent and then recrystallized in a solvent with low solubility. can be used Alternatively, a hot-injection (hot-injection) method for synthesizing by rapidly injecting the AX precursor solution into the high-temperature BX 2 precursor solution may be used.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 페로브스카이트 나노결정은 구형, 원기둥, 타원기둥 또는 다각기둥 형태일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the perovskite nanocrystals may be in the form of a sphere, a cylinder, an elliptical column, or a polygonal column.
상기 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드(20)는 페로브스카이트 나노결정에 결합될 수 있는 구조이면 특별히 제한되지 않을 수 있다.The
상기 고분자 리간드는 광 가교성 그룹을 포함할 수 있으며, 직쇄 또는 분지의 탄소사슬을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면 고분자 리간드는 상기 화학식 1로 표시되는 탄소사슬을 포함할 수 있다. The polymer ligand may include a photo-crosslinkable group, and may include a straight or branched carbon chain. In addition, according to an embodiment of the present invention, the polymer ligand may include a carbon chain represented by
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 고분자 리간드 말단에는 할로겐화암모늄기(-NR3X, X는 Cl, Br, I)를 포함할 수 있다.Also, according to an embodiment of the present invention, an ammonium halide group (-NR 3 X, X is Cl, Br, I) may be included at the end of the polymer ligand.
도 4는 광 가교성 그룹을 가지는 고분자 리간드의 합성 방법을 나타내는 반응식이다. 4 is a reaction scheme illustrating a method for synthesizing a polymer ligand having a photocrosslinkable group.
도 4를 참조하면, 광 가교성 그룹을 가지는 고분자 리간드는 광 가교성 그룹을 가지는 탄소사슬과 아민 화합물의 원자 이동 라디칼 중합(ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization)으로 합성될 수 있다. 보다 구체적으로 일 말단에 보호기(Boc, protecting group)를 가지는 아민 화합물과 광 가교성 그룹(cinnamonyl)을 가지는 탄소사슬을 연결하고, 이후 아민 화합물에서 보호기(protecting group)를 제거하고 할로겐 화합물(HX)을 통해 아민 화합물에 할로겐원소(Cl, Br, I)를 도입하여 할로겐화암모늄기를 형성할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 보호기는 터트-부틸옥시카르보닐기(tert-butyloxycarbonyl)를 이용할 수 있다. Referring to FIG. 4 , a polymer ligand having a photocrosslinkable group may be synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP) of a carbon chain having a photocrosslinkable group and an amine compound. More specifically, an amine compound having a protecting group (Boc, protecting group) at one end and a carbon chain having a photocrosslinkable group (cinnamonyl) are connected, and then a protecting group is removed from the amine compound and a halogen compound (HX) A halogen element (Cl, Br, I) can be introduced into the amine compound to form an ammonium halide group. Although not limited thereto, the protecting group may use a tert-butyloxycarbonyl group.
다음으로, 상기 페로브스카이트 나노결정과 고분자 리간드를 혼합하여 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 상기 고분자 리간드를 결합시킬 수 있다.Next, the polymer ligand may be bound to the surface of the perovskite nanocrystal by mixing the perovskite nanocrystal and the polymer ligand.
이에 제한되지 않으나, 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 용액에 상기 고분자 리간드 용액을 투입하고 교반하여 상기 결합 공정을 수행할 수 있다. 상기 투입 및 교반 공정은 상온에서 수행될 수 있으며, 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.Although not limited thereto, the binding process may be performed by adding the polymer ligand solution to a solution containing perovskite nanocrystals and stirring. The input and stirring process may be performed at room temperature, and may be performed for 0.5 to 3 hours.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 고분자 리간드가 페로브스카이트 나노결정의 표면에 결합하여 페로브스카이트 나노결정의 안정성이 향상되어 수분 및 극성 용매에 대한 내구성이 향상될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polymer ligand binds to the surface of the perovskite nanocrystal to improve the stability of the perovskite nanocrystal, so that durability against moisture and polar solvents can be improved.
또한 고분자 리간드 말단의 할로겐 원소가 페로브스카이트 나노결정의 할로겐 원소와 일부 치환되는 경우 발광 나노입자의 색상을 조절할 수 있다.In addition, when the halogen element at the end of the polymer ligand is partially substituted with the halogen element of the perovskite nanocrystal, the color of the light emitting nanoparticles can be controlled.
또한 고분자 리간드의 광 가교성 그룹을 통하여 광 패터닝을 진행할 수 있어 마이크로패턴을 용이하게 구현할 수 있고, 패터닝 공정시 고분자 리간드의 가교에 의하여 밀도 높은 봉지막을 형성할 수 있다.In addition, since photo-patterning can be performed through the photo-crosslinkable group of the polymer ligand, micropatterns can be easily implemented, and a high-density encapsulation film can be formed by crosslinking the polymer ligand during the patterning process.
본 발명의 다른 실시형태는 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드가 표면에 결합된 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 발광층 및 이의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a light emitting layer comprising a perovskite nanocrystal to which a polymer ligand including a photocrosslinkable group is bound to a surface, and a method for preparing the same.
상기 고분자 리간드가 표면 결합된 페로브스카이트 나노결정(이하, ‘발광 나노입자’또는 ‘페로브스카이트 나노입자’라고도 함)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 것으로, 이의 구체적인 특징은 상술한 바와 같다. The polymer ligand is surface-bonded perovskite nanocrystals (hereinafter also referred to as 'light emitting nanoparticles' or 'perovskite nanoparticles') according to an embodiment of the present invention, and its specific features are as described above. like a bar
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 발광층은 상기 고분자 리간드의 광 가교성 그룹의 화학 결합(가교 결합)에 의하여 형성된 패턴을 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the light emitting layer may have a pattern formed by chemical bonding (crosslinking) of the photocrosslinkable group of the polymer ligand.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광층의 제조방법을 설명하다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광층은 이에 의하여 보다 구체화되고 명확히 특정될 수 있다.Hereinafter, a method of manufacturing a light emitting layer according to an embodiment of the present invention will be described. The light emitting layer according to an embodiment of the present invention can be further specified and clearly specified thereby.
본 발명의 일 실시형태에 따른 발광층의 제조방법은 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드가 표면에 결합된 페로브스카이트 나노결정(발광 나노입자)을 포함하는 박막을 형성하는 단계; 상기 박막에 포토 마스크를 배치하는 단계; 상기 박막에 광을 조사하여 상기 고분자 리간드 간에 가교 결합을 형성하는 단계; 및 상기 박막을 현상하여 패턴을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.A method for manufacturing a light emitting layer according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: forming a thin film including perovskite nanocrystals (light emitting nanoparticles) to which a polymer ligand including a photocrosslinkable group is bonded to the surface; disposing a photomask on the thin film; forming a cross-linkage between the polymer ligands by irradiating the thin film with light; and developing the thin film to obtain a pattern.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 발광층의 제조방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다. 5 is a process diagram schematically illustrating a method of manufacturing a light emitting layer according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 먼저 도 5(a)와 같이 기판(S)상에 발광 나노입자를 포함하는 박막(100)을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 5 , first, a
상기 박막 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스핀코팅(spin-coating), 드롭캐스팅(drop-casting), 바코팅(bar coating), 슬롯 다이(slot-die coating), 그라비아 프린팅(Gravure-printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수 있다.The method of forming the thin film is not particularly limited, and for example, spin-coating, drop-casting, bar coating, slot-die coating, gravure printing (Gravure). -printing), nozzle printing, inkjet printing, screen printing, etc. may be used.
다음으로 도 5(b)와 같이, 상기 박막(100)상에 포토마스크(M)를 배치하고, 광을 조사할 수 있다. Next, as shown in FIG. 5(b), a photomask M may be disposed on the
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 광 조사는 250 내지 410nm 파장의 광원을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면 광 조사는 Deep UV(254 nm), i-line(365 nm), h-line(405 nm)의 광원을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the light irradiation may use a light source having a wavelength of 250 to 410 nm. According to an embodiment of the present invention, light irradiation may use a light source of Deep UV (254 nm), i-line (365 nm), h-line (405 nm).
구체적으로 UV 램프를 사용할 수 있으며, 0.10 내지 0.15 mW/cm2의 세기로 조사될 수 있다. 상기 광 조사 시간은 3 내지 10분일 수 있으며, 이는 박막의 종류 및 크기에 따라 적절히 조절될 수 있다. Specifically, a UV lamp may be used, and it may be irradiated with an intensity of 0.10 to 0.15 mW/cm 2 . The light irradiation time may be 3 to 10 minutes, which may be appropriately adjusted according to the type and size of the thin film.
상기 광 조사에 의하여 고분자 리간드의 광 가교성 그룹 간에 화학결합이 형성되어 고분자 리간드 간에 가교 결합이 형성될 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 광 가교성 그룹의 2+2 첨가환화(cycloaddition) 반응을 통해 화학적 결합이 생성될 수 있다. A chemical bond may be formed between the photocrosslinkable groups of the polymer ligand by the light irradiation to form a crosslink between the polymer ligands. Although not limited thereto, a chemical bond may be formed, for example, through a 2+2 cycloaddition reaction of a photocrosslinkable group.
도 6은 고분자 리간드 간의 가교 결합 형성 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 6 is a schematic diagram schematically illustrating a cross-link formation process between polymer ligands.
도 6을 참조하면, CsPbBr3에 결합된 고분자 리간드는 광 조사에 의하여 광 가교성 그룹이 서로 화학결합을 형성하여 고분자 리간드 간에 가교 결합을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 신나메이트기의 이중결합이 2+2 첨가환화(cycloaddition) 반응을 진행하여 사각 고리를 형성하여 고분자 리간드 간에 가교 결합을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 6 , in the polymer ligand bound to CsPbBr 3 , the photocrosslinkable groups form chemical bonds with each other by irradiation with light, thereby forming crosslinks between the polymer ligands. More specifically, the double bond of the cinnamate group may undergo a 2+2 cycloaddition reaction to form a square ring, thereby forming a cross-linkage between the polymer ligands.
도 5(c)와 같이 상기 가교 결합은 포토마스트(M)의 개구부에서 진행될 수 있으며, 포토마스크의 패턴에 대응하는 위치에 가교 결합이 형성될 수 있다. As shown in FIG. 5(c) , the cross-linking may proceed in the opening of the photomask M, and the cross-linking may be formed at a position corresponding to the pattern of the photomask.
다음으로 도 5(d)와 같이, 상기 박막을 현상하여 패턴(100P)을 얻을 수 있다. Next, as shown in FIG. 5( d ), the thin film may be developed to obtain a
상기 현상 공정은 특별히 제한되지 않으며, 가교 결합을 형성하지 않은 발광 입자를 제거할 수 있는 용액을 사용할 수 있다. 이에 제한되지 않으나 예를 들면 톨루엔(toluene)을 사용할 수 있다. The developing process is not particularly limited, and a solution capable of removing light emitting particles that do not form cross-links may be used. Although not limited thereto, for example, toluene may be used.
상기 패턴(100P)은 포토마스트(M)의 패턴에 대응하는 것으로 패턴은 수 마이크로미터의 너비 및 간격을 가질 수 있다.The
기존 감광액(Photoresist, PR) 기반 광 패터닝 공정은 포토레지스트 도포, 현상 및 포토레지스트 리프트 오프(lift-off) 등이 필요하여 그 과정이 복잡하다. 또한 형성된 패턴은 여전히 수분 등에 취약할 수 있다. The conventional photoresist (PR)-based photopatterning process is complicated because it requires photoresist application, development, and photoresist lift-off. In addition, the formed pattern may still be vulnerable to moisture or the like.
하지만 본 발명의 일 실시형태에 따르면 포토레지스트를 사용하지 않고 패터닝 공정을 수행할 수 있어 공정이 간소화될 수 있다. 또한 고분자 리간드에 의하여 페로브스카이트 나노결정의 안정성이 향상될 수 있고, 고분자 리간드의 가교에 의하여 밀도 높은 봉지막을 형성할 수 있다.However, according to an embodiment of the present invention, the patterning process can be performed without using a photoresist, so that the process can be simplified. In addition, the stability of the perovskite nanocrystals can be improved by the polymer ligand, and a high-density encapsulation film can be formed by crosslinking the polymer ligand.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples according to an embodiment of the present invention, but these Examples do not limit the scope of the present invention.
[실시예][Example]
제조예production example
1) 광 가교성 그룹을 가지는 고분자 리간드 합성1) Synthesis of a polymer ligand having a photocrosslinkable group
광 가교성 리간드인 폴리(2-신나모일옥시에틸 메타크릴레이트)(Poly(2-cinnamoyloxyethyl methcarylate)(PCEMA-NHBoc)은 원자 이동 라디칼 중합법(Atom transfer radical polymerization, ATRP)을 통해 중합하였다.Poly(2-cinnamoyloxyethyl methcarylate) (PCEMA-NHBoc), a photo-crosslinkable ligand, was polymerized through atom transfer radical polymerization (ATRP).
도 4와 같이 단량체로 신나모일옥시에틸 메타크릴레이트(cinnamoyloxyethyl methacrylate, CEMA), 개시제로 N-(터트-부톡시카르보닐)아미노에틸 2-브로모이소부티레이트(N-(tert-butoxycarbonyl)aminoethyl 2-bromoisobutyrate, BocBiB), 리간드로 N,N,N’’’’펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N’’’’PMDETA), 촉매로 CuBr를 사용하였다. CEMA(3.00 g, 11.52 mmol), PMDETA(150 mg, 0.92 mmol), BocBiB(143 mg, 0.46 mmol), CuBr (66 mg, 0.46 mmol)의 혼합물을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 주입하고 아르곤 분위기로 탈기시켰다. 12시간 동안 80℃에서 중합을 진행시킨 뒤 상온에서 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)으로 희석하여 반응을 종결시켰다. 그 뒤 중합한 혼합물을 알루미나(Al2O3)에 통과시켜 CuBr 촉매를 제거하였다. 그 뒤 혼합물을 차가운 헥산(Hexane)에 침전시켜 진공 오븐에서 하루간 건조하여 하얀 분말 형태의 PCEMA-NHBoc을 수득하였다. 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)는 각각 5,100 g/mol 및 1.22였다.As shown in Figure 4, cinnamoyloxyethyl methacrylate (CEMA) as a monomer, N- (tert-butoxycarbonyl) aminoethyl 2-bromoisobutyrate (N- (tert-butoxycarbonyl) aminoethyl 2 as an initiator) -bromoisobutyrate, BocBiB), N,N,N''''pentamethyldiethylenetriamine (N,N,N''''PMDETA) as a ligand, and CuBr as a catalyst. A mixture of CEMA (3.00 g, 11.52 mmol), PMDETA (150 mg, 0.92 mmol), BocBiB (143 mg, 0.46 mmol), and CuBr (66 mg, 0.46 mmol) was poured into a Schlenk flask and argon atmosphere. was degassed with After polymerization at 80° C. for 12 hours, the reaction was terminated by dilution with tetrahydrofuran at room temperature. Then, the polymerized mixture was passed through alumina (Al 2 O 3 ) to remove the CuBr catalyst. Then, the mixture was precipitated in cold hexane and dried in a vacuum oven for one day to obtain PCEMA-NHBoc in the form of a white powder. The molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) were 5,100 g/mol and 1.22, respectively.
다음으로, 말단에 암모늄 할라이드 그룹을 형성시키기는 단계를 진행하였다. 전 단계에서 합성한 PCEMA-NHBoc(1.00 g)을 디클로로메탄(dichloromethane) 3 mL에 녹인 뒤 알맞은 양의 할로겐산인 HCl, HBr, HI를 첨가하여 2일 간 교반하였다. 이 때 투입한 할로겐산은 PCEMA-NHBoc의 몰수의 10배이다. 차가운 메탄올( methanol)에 침전을 잡아 진공 오븐에서 하루 간 건조하여 하얀 분말 형태의 PCEMA-NH3X (X = Cl, Br, I)를 수득하였다.Next, the step of forming an ammonium halide group at the terminal was performed. PCEMA-NHBoc (1.00 g) synthesized in the previous step was dissolved in 3 mL of dichloromethane, followed by adding appropriate amounts of halogen acids such as HCl, HBr, and HI, and stirring for 2 days. The halogen acid added at this time is 10 times the number of moles of PCEMA-NHBoc. The precipitate was captured in cold methanol and dried in a vacuum oven for one day to obtain PCEMA-NH 3 X (X = Cl, Br, I) in the form of white powder.
2) CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자의 합성2) Synthesis of CsPbBr 3 perovskite nanoparticles
세슘 복합체의 형성을 위해 Cs2CO3(0.814 g, 2.5 mmol)과 올레산(oleic acid) 2.5 mL를 옥타데켄(octadecene) 40 mL에 녹인 뒤 120℃에서 질소로 1시간가량 건조 및 탈기하였다. 세슘 복합체 용액은 150℃로 가열한 채로 유지하였다. 납 복합체의 형성을 위해 PbBr2(0.414 g, 1.1 mmol), 올레산(oleic acid) 3 mL, 그리고 올레일아민(oleylamine) 3 mL을 옥타테켄(octadecene) 30 mL에 혼합하고 동일하에 120℃에서 질소로 1시간가량 건조하였다. PbBr2가 전부 녹아 용액이 투명해지면 온도를 180℃로 상승시켰다. 그 뒤 2.4 mL의 세슘 복합체 용액을 신속하게 납 복합체 용액에 주입한 뒤 5초간 반응을 진행시킨 뒤 얼음물에 플라스크를 투입하여 반응을 종결시켰다. 50 mL의 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 투입하여 4000 rpm의 속도로 10분간 원심분리기를 통해 정제를 진행하였다. 그 뒤 상등액을 버리고 침전물을 톨루엔(toluene)에 분산시킨 뒤 2000 rpm의 속도로 5분간 원심분리기를 통해 녹지 않는 나노 입자를 제거한다. 마지막에는 상등액을 취해 톨루엔(toluene)에 20 mg/mL의 농도로 재분산시켰다.For the formation of the cesium complex, Cs 2 CO 3 (0.814 g, 2.5 mmol) and 2.5 mL of oleic acid were dissolved in 40 mL of octadecene, followed by drying and degassing at 120° C. with nitrogen for about 1 hour. The cesium complex solution was kept heated to 150°C. For the formation of the lead complex, PbBr 2 (0.414 g, 1.1 mmol), 3 mL of oleic acid, and 3 mL of oleylamine were mixed with 30 mL of octadecene and nitrogen at 120°C under the same conditions. dried for about 1 hour. When all of the PbBr 2 melted and the solution became transparent, the temperature was raised to 180°C. Then, 2.4 mL of the cesium complex solution was quickly injected into the lead complex solution, and the reaction was allowed to proceed for 5 seconds, and then the reaction was terminated by putting the flask in ice water. 50 mL of ethyl acetate was added, and purification was performed through a centrifuge at a speed of 4000 rpm for 10 minutes. After that, the supernatant is discarded, the precipitate is dispersed in toluene, and the insoluble nanoparticles are removed through a centrifuge at a speed of 2000 rpm for 5 minutes. Finally, the supernatant was taken and redispersed in toluene at a concentration of 20 mg/mL.
3) 페로브스카이트 나노결정과 고분자 리간드의 결합3) Binding of perovskite nanocrystals to polymer ligands
고분자 리간드 치환을 위해 알맞은 양의 PCEMA-NH3X를 10 mg의 CsPbBr3 나노입자 용액에 투입하였다. 1시간 동안 교반 후 차가운 헥산(Hexane)에 침전을 잡아 톨루엔(toluene)에 10 mg/mL의 농도로 재분산시켜 고분자 리간드 치환을 완료하였다. 고분자 리간드는 PCEMA-NH3Br, PCEMA-NH3Cl, 및 PCEMA-NH3I 3종을 사용하였다.For the replacement of the polymer ligand, an appropriate amount of PCEMA-NH 3 X was added to 10 mg of CsPbBr 3 nanoparticle solution. After stirring for 1 hour, the precipitate was captured in cold hexane and redispersed in toluene at a concentration of 10 mg/mL to complete the replacement of the polymer ligand. Polymeric ligands were PCEMA-NH 3 Br, PCEMA-NH 3 Cl, and PCEMA-NH 3 I 3 types.
4) 광 패터닝 공정4) Optical patterning process
광 패터닝 공정을 위해, 유리 기판 위에 고분자 리간드가 치환된 페로브스카이트 나노입자 용액을 스핀 코팅하였다(3000 rpm, 30초). 그 뒤 포토마스크를 기판 위에 부착시켜 0.15 mW/cm2의 세기로 수 분간 365nm UV 램프를 통해 가교하였다. 그 뒤 톨루엔(toluene)을 현상액으로 사용해 마이크로패턴을 구현하였다.For the optical patterning process, a polymer ligand-substituted perovskite nanoparticle solution was spin-coated on a glass substrate (3000 rpm, 30 seconds). Then, a photomask was attached to the substrate and cross-linked through a 365 nm UV lamp for several minutes at an intensity of 0.15 mW/cm 2 . Then, micropatterns were implemented using toluene as a developer.
[평가][evaluation]
고분자 리간드 분자량 측정Polymer Ligand Molecular Weight Measurement
겔투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography, Water 1515 pump, Water 2414 refractive index detector, 용제 THF)를 통하여 상기 고분자 중합체의 분자량을 측정하였다. 분자량은 5,100 g/mol, 분자량 분포(Polydispersity index)는 1.22였다.The molecular weight of the polymer was measured through gel permeation chromatography (GPC, Gel permeation chromatography, Water 1515 pump, Water 2414 refractive index detector, solvent THF). The molecular weight was 5,100 g/mol, and the molecular weight distribution (Polydispersity index) was 1.22.
페로브스카이트 나노결정 입자 관찰Observation of perovskite nanocrystal particles
1) FEI Tecnai 20 현미경으로 200kV에서 TEM 이미지를 얻었다. 도 7a는 CsPbBr3 나노입자, 도 7b는 고분자 리간드와 결합 단계를 진행한 CsPbBr3 나노입자의 TEM 이미지이고, 도 7c는 사이즈 분포를 나타내는 그래프이다. 도 7a 내지 도 7c를 참조하면 고분자 리간드의 결합 이후에도 CsPbBr3 나노입자의 크기는 크게 변화지 않은 것을 확인할 수 있었다.1) TEM images were obtained at 200 kV with an
2) 리가쿠 스마트랩(Rigaku SmartLab)으로 Cu Kα 방사선(40 kV, 150mA)을 조사하여 XRD 패턴을 얻었다. 도 8a는 고분자 리간드와의 결합 전후의 CsPbBr3 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 이를 참조하면 고분자 리간드의 결합 이후에도 결정 특성에는 변화 없이 큐빅(cubic) 상을 유지하는 것을 확인할 수 있다.2) Cu Kα radiation (40 kV, 150 mA) was irradiated with Rigaku SmartLab to obtain an XRD pattern. Figure 8a shows the XRD pattern of the CsPbBr 3 nanoparticles before and after binding to the polymer ligand. Referring to this, it can be confirmed that the cubic phase is maintained without change in the crystal properties even after the binding of the polymer ligand.
3) V-670 UV-가시광선/NIR 스펙트로미터(Jasco corporation)를 사용하여 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 얻고, F-7000 형광분광 광도계(히타치)를 사용하여 광발광(PL, Photoluminescence) 스펙트럼을 측정하였다. TRF(Time-Resolved Fluorescence) 신호는 TCSPC(Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC) 방법을 사용하여 기록하였다.3) Obtain a UV-visible light absorption spectrum using a V-670 UV-Visible Light/NIR Spectrometer (Jasco Corporation), and measure the PL (Photoluminescence) spectrum using an F-7000 Fluorescence Spectrophotometer (Hitachi). measured. TRF (Time-Resolved Fluorescence) signal was recorded using TCSPC (Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC) method.
도 8b는 고분자 리간드와의 결합 전후의 CsPbBr3 나노입자의 흡수 및 발광 스펙트럼이고, 도 8c는 PL 다이나믹스(PL dynamics)를 관찰한 결과이다. 도 8b를 참조하면 고분자 리간드가 결합된 나노입자(CPB-NH3Br)는 Pristine-CPB와 비교하여 광학특성에 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다. 또한 도 8c를 참조하면 고분자 리간드가 결합된 나노입자(CPB-NH3Br)는 형광 수명이 길어진 것을 확인할 수 있다. 이는 페로브스카이트 표면의 결함이 제거되고 안정성이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.FIG. 8b is an absorption and emission spectrum of CsPbBr 3 nanoparticles before and after binding to a polymer ligand, and FIG. 8c is a result of observing PL dynamics. Referring to FIG. 8b , it can be seen that the nanoparticles (CPB-NH 3 Br) to which the polymer ligand is bound do not have a significant change in optical properties compared to the Pristine-CPB. Also, referring to FIG. 8c , it can be seen that the fluorescence lifetime of nanoparticles (CPB-NH 3 Br) to which a polymer ligand is bound is increased. This is considered to be because the defects on the perovskite surface were removed and the stability was improved.
고분자 리간드가 결합된 페로브스카이트 나노입자의 용매 안정성 실험Solvent stability experiment of perovskite nanoparticles bound with polymer ligands
고분자 리간드가 결합된 나노입자 용액 및 필름 샘플에 375nm 펄스(LDH-P-C-520, Picoquant)로 자극하였다. 샘플에서 방출된 TRF(Time-Resolved Fluorescence) 신호는 단색기에 의해 스펙트럼 분석되었고, 최종적으로 광전자 증배관(PMT, photomultiplier tube)으로 감지하였다. TRF의 IRF(Instrumental Response Function)는 약 0.08ns이였다.The polymer ligand-bound nanoparticle solution and film samples were stimulated with 375 nm pulses (LDH-P-C-520, Picoquant). The TRF (Time-Resolved Fluorescence) signal emitted from the sample was spectrally analyzed by a monochromator, and finally detected by a photomultiplier tube (PMT). The instrumental response function (IRF) of TRF was about 0.08ns.
도 9a와 9b는 고분자 리간드가 결합된 나노입자의 용매 안정성 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 9a and 9b are graphs showing the results of a solvent stability test of nanoparticles bound to a polymer ligand.
도 9a를 참조하면, 고분자 리간드로 치환된 나노입자(CPB-NH3Br)는 용액 상태일 때 장시간 교반 시와 극성 용매 첨가 시 두 경우 모두 안정성이 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한 도 9b를 참조하면, 고분자 리간드로 치환된 나노입자(CPB-NH3Br)가 필름 상태일 때 증류수에 담지해도 장기간 형광 세기가 유지되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9a , it can be seen that the stability of nanoparticles (CPB-NH 3 Br) substituted with a polymer ligand is increased in both cases when stirred for a long time and when a polar solvent is added in a solution state. In addition, referring to FIG. 9b , it can be confirmed that the fluorescence intensity is maintained for a long time even when the nanoparticles (CPB-NH 3 Br) substituted with the polymer ligand are in a film state, even when immersed in distilled water.
마이크로 패턴 관찰Micro-pattern observation
도 10은 광 패터닝 공정시 UV 조사 시간에 따라 형성된 패턴을 광학 현미경으로 관찰한 결과이다.10 is a result of observing the pattern formed according to the UV irradiation time during the optical patterning process with an optical microscope.
도 10과 같이 UV 조사 시간에 따라 패턴의 선명도에 차이가 있으며, 약 5분간의 UV 조사 후에 마이크로패턴이 선명하게 형성되는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 10 , there was a difference in the sharpness of the pattern according to the UV irradiation time, and it was confirmed that the micropattern was clearly formed after UV irradiation for about 5 minutes.
도 11의 d 및 e는 상기 마이크로 패턴을 SEM으로 분석한 결과이다. SEM(Scanning Electron Microscopy)은 500V ~ 30kV의 가속 전압으로 히다치(Hitachi) S4800로 얻었다.11 d and e are results of analysis of the micro-pattern by SEM. Scanning Electron Microscopy (SEM) was obtained with a Hitachi S4800 with an acceleration voltage of 500V to 30kV.
도 11의 d 및 e와 같이 수 마이크로 패턴이 결함 없이 포토마스크의 모양과 똑같이 형성되는 것을 확인하였다. As shown in d and e of FIG. 11 , it was confirmed that several micro-patterns were formed identically to the shape of the photomask without defects.
도 11의 f는 대면적에 마이크로 패턴을 형성한 결과로, 도 11의 f와 같이 대면적에 보다 복잡한 형태의 패턴이 형성될 수 있음을 확인하였다. 또한 도 11의 g는 상기 마이크로 패턴을 에탄올에 침지하는 과정을 나타내는 것으로, 도 11의 g와 같이 형성된 마이크로 패턴은 에탄올과 같은 극성 용매에 상당히 안정한 것을 확인할 수 있었다. 11 f shows a result of forming a micro-pattern on a large area, and it was confirmed that a more complex pattern can be formed on a large area like FIG. 11 f . In addition, Fig. 11g shows the process of immersing the micropatterns in ethanol, and it was confirmed that the micropatterns formed as shown in Fig.11g were quite stable in a polar solvent such as ethanol.
마이크로 패턴의 안정성은 페로브스카이트 나노입자 표면의 고분자 리간드 보호막의 존재뿐 아니라 UV 조사 시에 고분자 리간드가 서로 가교되어 밀도 높은 봉지막을 형성했기 때문인 것으로 유추해볼 수 있다.It can be inferred that the stability of the micropatterns is due to the presence of a polymer ligand protective film on the surface of the perovskite nanoparticles, as well as to the formation of a dense encapsulation film by crosslinking the polymer ligands with each other during UV irradiation.
고분자 리간드가 결합된 페로브스카이트 나노입자의 발광특성Light emitting properties of perovskite nanoparticles bound with polymer ligands
V-670 UV-가시광선/NIR 스펙트로미터(Jasco corporation)를 사용하여 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 얻고, F-7000 형광분광 광도계(히타치)를 사용하여 광발광(PL, Photoluminescence) 스펙트럼을 측정하였다. NMR 분광 스펙트럼은 500 MHz FT-NMR 분광계로 기록하고, 액체 크로마토그래피 질량분석(LC/MS, Liquid chromatography-mass spectrometry)은 애질런트 6130 싱글 사중극자 질량 검출기(Agilent 6130 single quadrupole mass detector)로 수행하였다. AFM(Atomic force microscopy) 이미지는 비접촉 모드(NX-10, Park system)로 획득하였다.A UV-visible light absorption spectrum was obtained using a V-670 UV-visible light/NIR spectrometer (Jasco Corporation), and a photoluminescence (PL, Photoluminescence) spectrum was measured using an F-7000 fluorescence spectrophotometer (Hitachi). . NMR spectral spectra were recorded with a 500 MHz FT-NMR spectrometer, and liquid chromatography-mass spectrometry (LC/MS) was performed with an Agilent 6130 single quadrupole mass detector. Atomic force microscopy (AFM) images were acquired in a non-contact mode (NX-10, Park system).
도 12는 고분자 리간드의 결합에 따른 CsPbBr3 나노입자의 흡수 및 발광 곡선과 색상 변화를 나타내는 사진이다.12 is a photograph showing absorption and emission curves and color changes of CsPbBr 3 nanoparticles according to binding of a polymer ligand.
도 12e를 참조하면, 결정 피크들이 CsPbBr3에서 CsPbCl3 또는 CsPbI3로 변화하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12E , it can be seen that crystal peaks change from CsPbBr 3 to CsPbCl 3 or CsPbI 3 .
또한 도 12a 내지 12d를 참조하면, PCEMA-NH3Cl로 치환된 CsPbBr3 나노입자(PCEMA-NH3Cl)는 청색(B), PCEMA-NH3I로 치환된 CsPbBr3 나노입자(PCEMA-NH3I)는 적색(R) 파장의 빛을 내고 있다. 본래 녹색 파장의 빛을 발광하는 CsPbBr3는 고분자 리간드에 의한 할로겐 음이온의 치환에 따라 점차 단파장 또는 장파장의 빛을 발광하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 고분자 리간드의 종류 및 치환율에 따라 색상을 자유롭게 조절할 수 있다는 것을 확인하였다.12a to 12d, the CsPbBr 3 nanoparticles (PCEMA-NH 3 Cl) substituted with PCEMA-
도 13은 상기에서 얻어진 삼원색의 페로브스카이트 발광 나노입자를 통해 마이크로패턴을 형성한 것을 나타낸다. 도 13a 내지 도 13c는 각각 청색(B), 녹색(G), 적색(R)을 발광하는 페로브스카이트 나노입자로 형성된 수 마이크로미터 수준의 패턴을 보여준다. 도 13d은 다색의 발광 입자를 차례로 패터닝하여 보다 다양한 형태의 마이크로패턴을 구현할 수 있음을 보여준다. 도 13e는 풀 컬러 디스플레이에서 필연적으로 요구되는 RGB 마이크로픽셀을 약 40 마이크로미터 수준으로 구현할 수 있음을 보여준다.13 shows the formation of micropatterns through the three primary color perovskite luminescent nanoparticles obtained above. 13A to 13C show patterns at the level of several micrometers formed of perovskite nanoparticles emitting blue (B), green (G), and red (R) light, respectively. 13D shows that more diverse micropatterns can be implemented by sequentially patterning multi-colored light-emitting particles. 13E shows that RGB micropixels, which are inevitably required in a full-color display, can be implemented at the level of about 40 micrometers.
이상에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the embodiments of the present invention, those of ordinary skill in the art may variously modify the present invention within the scope not departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. and can be changed.
10: 페로브스카이트 나노결정 20: 고분자 리간드
110, 120, 130: 발광 나노입자
100: 박막(발광층) 100P: 패턴
M: 포토마스크10: perovskite nanocrystals 20: polymer ligand
110, 120, 130: luminescent nanoparticles
100: thin film (light emitting layer) 100P: pattern
M: photomask
Claims (18)
상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 결합되며, 광 가교성 그룹을 포함하는 고분자 리간드;를 포함하는 발광 나노입자.
perovskite nanocrystals; and
A light-emitting nanoparticle comprising a; a polymer ligand that is bonded to the surface of the perovskite nanocrystal and includes a photo-crosslinkable group.
상기 광 가교성 그룹은 250 내지 410nm 파장의 광에 의해 광 가교반응이 일어나는 작용기인 발광 나노입자.
According to claim 1,
The photo-crosslinkable group is a light emitting nanoparticle that is a functional group in which a photocrosslinking reaction occurs by light having a wavelength of 250 to 410 nm.
상기 광 가교성 그룹은 신나메이트기(Cinnamate), 아자이드기(Azide ), 아지린기(Azirine), 디아지린기(Diazirine), 벤조페논기(Benzophenone), 벤조일페녹시기(Benzoylphenoxy), 알케닐옥시카보닐기(Alkenyloycarbonyl), 쿠마린기(Coumarin), (메타)아크릴로일기((Meth)acryloyl), 알케닐옥시알킬기(Alkenyloxyalkyl), 에폭시기(Epoxy), 알콕시실란기(Alkoxysilane), 옥세탄기(Oxetane), 또는 벤조사이클로부텐기(Benzocyclobutene)인 발광 나노입자.
According to claim 1,
The photo-crosslinkable group is a cinnamate group, an azide group (Azide), an azirine group (Azirine), a diazirine group (Diazirine), a benzophenone group (Benzophenone), a benzoylphenoxy group (Benzoylphenoxy), alkenyl group Oxycarbonyl group (Alkenyloycarbonyl), coumarin group (Coumarin), (meth) acryloyl group ((Meth) acryloyl), alkenyloxyalkyl group (Alkenyloxyalkyl), epoxy group (Epoxy), alkoxysilane group (Alkoxysilane), oxetane group ( Oxetane), or a benzocyclobutene group (Benzocyclobutene) is a luminescent nanoparticle.
상기 고분자 리간드는 -O-, -CO-, -COO-, 또는 -NR-(R은 수소, 알킬기, 또는 아릴기)을 가지는 직쇄 또는 분지의 탄소사슬을 포함하는 발광 나노입자.
According to claim 1,
The polymer ligand is a light-emitting nanoparticle comprising a straight or branched carbon chain having -O-, -CO-, -COO-, or -NR- (R is hydrogen, an alkyl group, or an aryl group).
상기 고분자 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 탄소사슬을 포함하는 발광 나노입자.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C12의 알킬기, C5 내지 C12의 탄소 고리, C3 내지 C12의 헤테로 고리, 신나메이트기(Cinnamate), 아자이드기(Azide), 아지린기(Azirine), 디아지린기(Diazirine), 벤조페논기(Benzophenone), 벤조일페녹시기(Benzoylphenoxy), 알케닐옥시카보닐기(Alkenyloycarbonyl), 쿠마린기(Coumarin), (메타)아크릴로일기((Meth)acryloyl), 알케닐옥시알킬기(Alkenyloxyalkyl), 에폭시기(Epoxy), 알콕시실란기(Alkoxysilane), 옥세탄기(Oxetane), 벤조사이클로부텐기 (Benzocyclobutene)또는 이들의 조합이고,
상기 l, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10,000의 정수이다.
According to claim 1,
The polymer ligand is a light emitting nanoparticle comprising a carbon chain represented by the following formula (1).
[Formula 1]
In Formula 1,
The R 1 , R 2 and R 3 are each independently a C 1 to C 12 alkyl group, a C 5 to C 12 carbon ring, a C3 to C12 hetero ring, a cinnamate group (Cinnamate), an azide group (Azide) , azirine group, diazirine group, benzophenone group, benzoylphenoxy group, alkenyloycarbonyl group, coumarin group, (meth)acryloyl group ((Meth) acryloyl), an alkenyloxyalkyl group (Alkenyloxyalkyl), an epoxy group (Epoxy), an alkoxysilane group (Alkoxysilane), an oxetane group, a benzocyclobutene group (Benzocyclobutene) or a combination thereof,
Wherein l, n and m are each independently an integer of 1 to 10,000.
상기 페로브스카이트 나노결정은 ABX3 또는 A'2An-1 BX3n+1(n은 1 내지 100의 정수)의 구조를 가지 고, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 알칼리 금속 이온, 유기암모늄 이온, 또는 유기 포스포늄 이온이고, 상기 B는 알칼리 토금속, 전이 금속, 희 토류 금속, 유기물, 무기물, 암모늄 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온인 발광 나노입자.
According to claim 1,
The perovskite nanocrystals have a structure of ABX 3 or A' 2 A n-1 BX 3n+1 (n is an integer from 1 to 100), wherein A and A' are each independently an alkali metal ion, An organoammonium ion, or an organic phosphonium ion, wherein B is an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, an organic material, an inorganic material, ammonium or a combination thereof, and X is a halogen ion.
상기 고분자 리간드는 말단에 할로겐화암모늄기를 포함하는 발광 나노입자.
According to claim 1,
The polymer ligand is a light-emitting nanoparticle comprising an ammonium halide group at the terminal.
상기 페로브스카이트 나노결정은 할로겐 이온을 포함하고, 상기 할로겐화암모늄기의 할로겐 음이온이 상기 페로브스카이트 나노결정의 할로겐 음이온과 치환되어 상기 페로브스카이트 나노결정의 발광 파장이 단파장 또는 장파장으로 이동된 발광 나노입자.
8. The method of claim 7,
The perovskite nanocrystal includes a halogen ion, and the halogen anion of the ammonium halide group is substituted with the halogen anion of the perovskite nanocrystal so that the emission wavelength of the perovskite nanocrystal is shifted to a short wavelength or a long wavelength luminescent nanoparticles.
상기 페로브스카이트 나노결정과 고분자 리간드를 혼합하여 상기 페로브스카 이트 나노결정의 표면에 상기 고분자 리간드를 결합시키는 단계;
를 포함하는 발광 나노입자의 제조방법 .
preparing a polymer ligand including a perovskite nanocrystal and a photocrosslinkable group, respectively; and
bonding the polymer ligand to the surface of the perovskite nanocrystal by mixing the perovskite nanocrystal and the polymer ligand;
A method for producing luminescent nanoparticles comprising a.
상기 결합단계는 상기 페로브스카이트 나노결정을 포함하는 용액에 상기 고 분자 리간드 용액을 투입하고 상온에서 교반하는 방법으로 수행되는 발광 나노입자 의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The binding step is a method for producing light-emitting nanoparticles is performed by adding the polymer ligand solution to the solution containing the perovskite nanocrystals and stirring at room temperature.
상기 페로브스카이트 나노결정은 할로겐 이온을 포함하고, 상기 고분자 리간드는 말단에 할로겐화암모늄기를 포함하는 것으로, 상기 결합단계에서 상기 할로겐화암모늄기의 할로겐 음이온과 상기 페로브스카이트 나노결정의 할로겐 이온이 치환되는 발광 나노입자의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The perovskite nanocrystals include a halogen ion, and the polymer ligand includes an ammonium halide group at the terminal. In the binding step, the halogen anion of the ammonium halide group and the halogen ion of the perovskite nanocrystal are substituted. A method for producing luminescent nanoparticles.
상기 치환 단계에 의하여 상기 페로브스카이트 나노결정의 발광 파장을 단파장 또는 장파장으로 이동하여 발광색을 조절하는 발광 나노입자의 제조방법.
12. The method of claim 11,
A method for producing light-emitting nanoparticles for controlling the emission color by moving the emission wavelength of the perovskite nanocrystal to a short wavelength or a long wavelength by the substitution step.
A light emitting layer comprising the light emitting nanoparticles according to any one of claims 1 to 8.
상기 발광층은 고분자 리간드의 광 가교성 그룹의 화학결합에 의하여 형성된 패턴을 가지는 것인 발광층.
14. The method of claim 13,
The light emitting layer is a light emitting layer having a pattern formed by chemical bonding of the photocrosslinkable group of the polymer ligand.
상기 박막에 포토마스크를 배치하는 단계;
상기 박막에 광을 조사하여 상기 고분자 리간드간에 가교결합을 형성하는 단계; 및
상기 박막을 현상하여 패턴을 얻는 단계;를 포함하는 발광층의 제조방법.
forming a thin film comprising perovskite nanocrystals bonded to a surface of a polymer ligand including a photocrosslinkable group;
disposing a photomask on the thin film;
forming a crosslink between the polymer ligands by irradiating the thin film with light; and
Developing the thin film to obtain a pattern; Method of manufacturing a light emitting layer comprising a.
상기 광 조사 단계는 UV 램프에 의하여 0.10 내지 0.15 mW/cm2의 세기로 3 내지 10분간 조사되는 방법으로 수행되는 발광층의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The light irradiation step is a method of producing a light emitting layer is carried out by a method of irradiating for 3 to 10 minutes with an intensity of 0.10 to 0.15 mW / cm 2 by a UV lamp.
상기 고분자 리간드는 말단에 할로겐화암모늄기를 가지는 것인 발광층의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The polymer ligand is a method of manufacturing a light emitting layer having an ammonium halide group at the terminal.
상기 페로브스카이트 나노결정은 할로겐 이온을 포함하는 것으로, 상기 할로겐화암모늄기의 할로겐 음이온과 상기 페로브스카이트 나노결정의 할로겐 이온을 치환하여 발광층의 발광 파장을 단파장 또는 장파장으로 이동하는 발광층의 제조방법.18. The method of claim 17,
The perovskite nanocrystal includes a halogen ion, and the halogen anion of the ammonium halide group and the halogen ion of the perovskite nanocrystal are replaced to shift the emission wavelength of the light emitting layer to a short wavelength or a long wavelength. .
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