KR20220134473A - Polyimide, resin composition, resin film, laminate, coverlay film, copper foil with resin, metal-clad laminate plate and circuit board - Google Patents

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention is to provide polyimide which uses dimer diamine as a raw material and enables formation of a resin film having both low dielectric loss tangent and excellent adhesion. The polyimide contains: 40 mol% or more and 95 mol% or less of a diamine residue derived from a dimer diamine composition containing dimer diamine, which is obtained by substituting a primary aminomethyl group or an amino group for each of two terminal carboxylic acid groups of a dimer acid, as a main component with respect to the total of diamine residues; and 5 mol% or more and 25 mol% or less of a diamine residue that is derived from a diamine compound, which contains a biphenyl skeleton or a naphthalene skeleton, wherein the biphenyl skeleton or the naphthalene skeleton has a substituent having at least one or more inter-carbon double bonds selected from the group consisting of a vinyl group, an acrylic group, a methacrylic group and an allyl group.

Description

폴리이미드, 수지조성물, 수지필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 구비한 동박, 금속박적층판 및 회로기판{POLYIMIDE, RESIN COMPOSITION, RESIN FILM, LAMINATE, COVERLAY FILM, COPPER FOIL WITH RESIN, METAL-CLAD LAMINATE PLATE AND CIRCUIT BOARD}POLYIMIDE, RESIN COMPOSITION, RESIN FILM, LAMINATE, COVERLAY FILM, COPPER FOIL WITH RESIN, METAL-CLAD LAMINATE PLATE AND CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 프린트 배선판 등의 회로기판에 있어서 접착제로서 유용한 폴리이미드, 수지조성물, 수지필름, 적층체, 커버레이 필름, 수지를 구비한 동박, 금속박적층판 및 회로기판에 관한 것이다.The present invention relates to polyimides, resin compositions, resin films, laminates, coverlay films, copper foils with resins, metal clad laminates and circuit boards useful as adhesives in circuit boards such as printed wiring boards.

최근에 전자기기의 소형화, 경량화, 공간절약화의 진전에 따라, 얇고 경량이며 가요성(可撓性)을 구비하고, 굴곡을 반복하여도 우수한 내구성을 가지는 플렉시블 프린트 배선판(FPC ; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대하고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에 있어서도 입체적이며 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들면 HDD, DVD, 휴대전화 등의 전자기기의 가동부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.With the recent progress in miniaturization, weight reduction, and space saving of electronic devices, flexible printed circuit boards (FPC) that are thin, light, flexible, and have excellent durability even after repeated bending demand is increasing. Since FPC is capable of three-dimensional and high-density mounting even in a limited space, its use is expanding to wiring of movable parts of electronic devices such as HDDs, DVDs, and mobile phones, and parts such as cables and connectors. .

FPC로 대표되는 회로기판을 구성하는 절연수지층의 재료로서, 내열성, 내약품성, 유연성, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수한 폴리이미드가 범용되고 있다. 또한 폴리이미드의 기능성을 개선하기 위하여, 다양한 첨가물을 배합하는 것이 이루어지고 있다. 예를 들면 폴리이미드에 특정의 인 화합물을 조합시킴으로써, 접착성, 내열성, 난연성, 취급성이 우수하고, 높은 절연신뢰성을 가지는 접착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌1).As a material of the insulating resin layer constituting the circuit board represented by FPC, polyimide having excellent heat resistance, chemical resistance, flexibility, mechanical properties and electrical properties is widely used. In addition, in order to improve the functionality of polyimide, it is made to mix|blend various additives. For example, by combining a specific phosphorus compound with polyimide, it is excellent in adhesiveness, heat resistance, a flame retardance, and handleability, and the adhesive composition which has high insulation reliability is proposed (patent document 1).

고밀도화에 더하여 기기의 고성능화가 진행됨에 따라, 전송신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 정보처리나 정보통신에 있어서는, 대용량의 정보를 전송·처리하기 위하여 전송 주파수를 높게 하는 조치가 이루어지고 있어, 인쇄기판재료에는 절연층의 박화(薄化)와 절연층의 유전특성의 개선에 의한 전송손실의 저하가 요구되고 있다. 금후에 FPC를 구성하는 절연층(접착제층을 포함한다)에 있어서, 전송손실의 저감과 고주파화에 대한 대응이 더욱더 요구될 것이다. 인쇄기판재료의 유전특성의 개선에 관하여, 다관능 비닐 방향족 중합체와 열경화성 화합물을 포함하고, 라디칼 중합개시제를 포함하지 않는 수지조성물이 제안되어 있다(특허문헌2).In addition to high-density, as the performance of devices progresses, it is also necessary to respond to high-frequency transmission signals. In information processing and information communication, measures are being taken to increase the transmission frequency in order to transmit and process large amounts of information. A reduction in transmission loss is required. In the future, in the insulating layer (including the adhesive layer) constituting the FPC, reduction of transmission loss and response to high frequency will be more demanded. Regarding the improvement of dielectric properties of printed circuit board materials, a resin composition containing a polyfunctional vinyl aromatic polymer and a thermosetting compound and not containing a radical polymerization initiator has been proposed (Patent Document 2).

그런데 다이머산(이량체 지방산)에서 유래하는 다이머디아민으로부터 유도되는 디아민 화합물을 원료로 하는 열가소성 폴리이미드와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 구비하는 아미노 화합물을 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지를, 커버레이 필름의 접착제층에 적용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌3). 특허문헌3의 실시예에는, 다이머디아민을 원료로 하는 열가소성 폴리이미드 조성물에 인편상(鱗片狀)의 탤크를 배합하는 것도 개시되어 있다. 여기에서 다이머산은, 예를 들면 대두유 지방산, 톨유 지방산, 채종유 지방산 등의 천연의 지방산 및 이들을 정제한 올레인산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산 등을 원료로 사용하여 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 시킴으로써 얻을 수 있는 이량체화 지방산이고, 다이머산으로부터 유도되는 다염기산 화합물은, 원료인 지방산이나 삼량체화 이상의 지방산의 조성물로서 얻을 수 있다고 알려져 있다(특허문헌4).By the way, a crosslinked polyimide resin obtained by reacting a thermoplastic polyimide using a diamine compound derived from dimerdiamine derived from dimer acid (dimer fatty acid) as a raw material with an amino compound having at least two primary amino groups as functional groups , to apply to the adhesive layer of a coverlay film is proposed (patent document 3). The Example of Patent Document 3 also discloses mixing of flaky talc with a thermoplastic polyimide composition using dimerdiamine as a raw material. Here, the dimer acid is, for example, a Diels-Alder reaction using natural fatty acids such as soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, and rapeseed oil fatty acid, and oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid and the like, which are purified from them. It is a dimerized fatty acid which can be obtained by carrying out , and it is known that a polybasic acid compound derived from dimer acid can be obtained as a composition of a fatty acid as a raw material or a fatty acid more than trimerized (Patent Document 4).

일본국 특허 제6733845호 공보Japanese Patent Publication No. 6733845 국제공개 WO2020/175537호 공보International Publication No. WO2020/175537 일본국 특허 제5777944호 공보Japanese Patent No. 5777944 Publication 일본국 공개특허 특개2017-137375호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2017-137375

다이머디아민을 원료로 하는 폴리이미드는, 용제에 가용성이며, 접착성이 우수하고 핸들링성이 양호하기 때문에, 접착제로서 유용한 수지재료이지만, 금후의 고주파화의 진전에 대응하기 위해서는, 상기 여러 특성을 만족시키는 것 외에 저유전정접화가 한층 더 요구되고 있다.Polyimide using dimerdiamine as a raw material is a resin material useful as an adhesive because it is soluble in a solvent, has excellent adhesion and has good handling properties. In addition to this, there is a further demand for low dielectric dissipation tangent.

따라서 본 발명의 목적은, 다이머디아민을 원료로서 사용하고, 낮은 유전정접과 우수한 접착성을 겸비한 수지필름을 형성할 수 있는 폴리이미드를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyimide capable of forming a resin film having both a low dielectric loss tangent and excellent adhesion by using dimerdiamine as a raw material.

본 발명의 폴리이미드는, 테트라카르복시산무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리이미드이다.The polyimide of the present invention is a polyimide containing a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component.

본 발명의 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 40몰％ 이상 95몰％ 이하의 범위 내에서 함유한다.The polyimide of the present invention contains 40 mol% or more of diamine residues derived from a dimerdiamine composition containing dimerdiamine as a main component in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups with respect to all diamine residues It contains within the range of 95 mol% or less.

또한 본 발명의 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기에 대하여, 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격을 포함하고, 상기 비페닐 골격 또는 상기 나프탈렌 골격이 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 탄소간 이중결합을 구비하는 치환기를 구비하고 있는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 5몰％ 이상 25몰％ 이하의 범위 내에서 함유한다.In addition, the polyimide of the present invention includes a biphenyl skeleton or a naphthalene skeleton with respect to all diamine residues, and the biphenyl skeleton or the naphthalene skeleton is selected from the group consisting of a vinyl group, an acryl group, a methacryl group and an allyl group. The diamine residue derived from the diamine compound having a substituent having at least one or more carbon double bonds is contained within the range of 5 mol% or more and 25 mol% or less.

본 발명의 수지조성물은, 하기의 (A)성분 및 (B)성분 ;The resin composition of this invention is following (A) component and (B) component;

(A) 상기 폴리이미드, 및(A) the polyimide, and

(B) 가교제(B) crosslinking agent

를 함유함과 아울러, 상기 (A)성분 100중량부에 대한 상기 (B)성분의 함유량이 5중량부 이상 30중량부 이하의 범위 내이다.While containing, content of the said (B) component with respect to 100 weight part of said (A) components exists in the range of 5 weight part or more and 30 weight part or less.

본 발명의 수지조성물은, 하기의 (C)성분 ;The resin composition of this invention is following (C)component;

(C) 엘라스토머 수지(C) elastomeric resin

를 더 함유하고 있어도 좋고, 상기 (A)성분 100중량부에 대한 상기 (C)성분의 함유량이 5중량부 이상 100중량부 이하의 범위 내이더라도 좋다.may further contain, and content of the said (C)component with respect to 100 weight part of said (A) components may exist in the range of 5 weight part or more and 100 weight part or less.

본 발명의 수지조성물은, 하기의 (D)성분 ;The resin composition of this invention is following (D)component;

(D) 중합개시제(D) polymerization initiator

를 더 함유하고 있어도 좋고, 상기 (A)성분 100중량부에 대한 상기 (D)성분의 함유량이 0.5중량부 이상 2.0중량부 이하의 범위 내이더라도 좋다.may further contain, and content of the said (D)component with respect to 100 weight part of said (A) components may exist in the range of 0.5 weight part or more and 2.0 weight part or less.

본 발명의 수지필름은, 상기 폴리이미드를 함유한다.The resin film of this invention contains the said polyimide.

본 발명의 수지필름은, 23℃, 50％RH의 항온항습조건(평상시 상태)하에서 24시간 조습한 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정되는 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.002 미만이더라도 좋다.The resin film of the present invention has a dielectric loss tangent (Tanδ) of 0.002 at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after 24 hours of humidity control under constant temperature and humidity conditions (normal state) of 23° C. and 50% RH. Even less is fine.

본 발명의 적층체는, 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 접착제층을 구비하는 적층체로서, 상기 접착제층이 상기 수지필름으로 이루어진다.The laminate of the present invention is a laminate comprising a substrate and an adhesive layer laminated on at least one surface of the substrate, wherein the adhesive layer is made of the resin film.

본 발명의 커버레이 필름은, 커버레이용 필름재층과, 상기 커버레이용 필름재층에 적층된 접착제층을 구비하는 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 상기 수지필름으로 이루어진다.The coverlay film of the present invention is a coverlay film comprising a film material layer for a coverlay and an adhesive layer laminated on the film material layer for the coverlay, wherein the adhesive layer is made of the resin film.

본 발명의 수지를 구비한 동박은, 접착제층과 동박을 적층시킨 수지를 구비한 동박으로서, 상기 접착제층이 상기 수지필름으로 이루어진다.The copper foil with a resin of the present invention is a copper foil provided with a resin in which an adhesive layer and a copper foil are laminated, and the adhesive layer is made of the resin film.

본 발명의 금속박적층판은, 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 적층된 금속층을 구비하는 금속박적층판으로서, 상기 절연수지층의 적어도 1층이 상기 수지필름으로 이루어진다.The metal clad laminate of the present invention is a metal clad laminate comprising an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, wherein at least one of the insulating resin layers is made of the resin film.

본 발명의 회로기판은, 상기 금속박적층판의 상기 금속층을 배선가공하여 이루어지는 것이다.The circuit board of the present invention is formed by wiring the metal layer of the metal clad laminate.

본 발명의 폴리이미드는, 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기와, 탄소간 이중결합을 구비하는 치환기를 구비하는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하고 있기 때문에, 우수한 고주파 특성 외에, 실용상 충분한 접착성(특히, 필강도(peel strength)), 땜납내열성, 난연성을 가지는 수지필름을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 수지조성물 및 수지필름은, 예를 들면 고속신호전송을 필요로 하는 전자기기에 있어서, FPC 등의 회로기판재료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 또한 수지필름의 유전특성을 향상시킴으로써, 직접변환방식의 수신기에 대한 적용이 가능해진다. 또한 신뢰성이 높은 저유전 접착제로서, 모든 구조의 전자기기에 대한 적용이 가능하다.Since the polyimide of the present invention contains a diamine residue derived from the dimerdiamine composition and a diamine residue derived from a diamine compound having a substituent having a double bond between carbons, in addition to excellent high-frequency properties, practically sufficient adhesion It is possible to form a resin film having properties (particularly, peel strength), solder heat resistance, and flame retardancy. Therefore, the resin composition and the resin film of the present invention can be particularly suitably used as a material for circuit boards such as FPC in, for example, electronic devices requiring high-speed signal transmission. In addition, by improving the dielectric properties of the resin film, it is possible to apply the direct conversion method to the receiver. In addition, as a highly reliable low-k adhesive, it can be applied to electronic devices of all structures.

이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of this invention is described.

[폴리이미드][Polyimide]

본 발명의 1실시형태에 관한 폴리이미드는, 접착성을 가지는 폴리이미드이다. 이하에, 본 실시형태의 폴리이미드를 「접착성 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있다. 접착성 폴리이미드는, 테트라카르복시산이무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다. 원료인 테트라카르복시산이무수물 및 디아민 화합물을 거의 등몰로 반응시킨 경우에는, 원료의 종류와 몰비에 대하여, 폴리이미드 중에 포함되는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기의 종류와 몰비를 거의 대응시킬 수 있다.The polyimide which concerns on 1 Embodiment of this invention is a polyimide which has adhesiveness. Below, the polyimide of this embodiment may be described as "adhesive polyimide." The adhesive polyimide contains a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine residue derived from a diamine component. When the raw material tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound are reacted in substantially equimolar amounts, the types and molar ratios of the tetracarboxylic acid residues and diamine residues contained in the polyimide can be substantially matched to the type and molar ratio of the raw material.

또한 본 발명에서 「폴리이미드」라고 하는 경우에는, 폴리이미드 외에, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등과 같이 분자구조 중에 이미드기를 구비하는 폴리머로 이루어지는 수지를 의미한다.In the present invention, in the case of "polyimide", in addition to polyimide, a polymer having an imide group in its molecular structure, such as polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polysiloxanimide, polybenzimidazolimide, etc. It means a resin consisting of

이하에, 접착성 폴리이미드를 구성하는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 잔기에 대하여 그 원료와 함께 설명한다.Hereinafter, the tetracarboxylic acid residue and the diamine residue constituting the adhesive polyimide will be described together with the raw materials thereof.

(산무수물)(acid anhydride)

접착성 폴리이미드는, 원료로서 일반적으로 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복시산이무수물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 그러한 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-, 2,3',3,4'-, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG), 피로멜리트산이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복시산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복시산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기나, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물, 1,2,4,5-시클로헵탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,5,6-시클로옥탄테트라카르복시산이무수물 등의 지방족 테트라카르복시산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기를 들 수 있다.As the adhesive polyimide, tetracarboxylic dianhydride, which is generally used for polyimide, can be used as a raw material without any particular limitation. As a tetracarboxylic acid residue derived from such tetracarboxylic dianhydride, for example, 3,3',4,4'-, 2,3',3,4'-, 2,2',3,3'- or 2 ,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetra Carboxylic acid dianhydride (DSDA), 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 2,2-bis[4-(3) ,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride (BPADA), p-phenylenebis(trimellitic acid monoester acid anhydride) (TAHQ), ethylene glycol bisanhydrotrimellitate (TMEG), pyromellite Acid dianhydride, 2,3',3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3',3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride , 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- or 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)propanedianhydride, bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydride, bis(2,3- or 3,4 -dicarboxyphenyl) sulfonic anhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetrafluoropropanedianhydride , 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1 ,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-(or 1,4,5,8-)tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-(or 2 ,3,6,7-)tetracarboxylic dianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene -tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetra A tetracarboxylic acid residue derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as carboxylic acid dianhydride and 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylmethane dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cycloheptanetetracarboxylic dianhydride, and tetracarboxylic acid residues derived from aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,5,6-cyclooctanetetracarboxylic dianhydride.

이들 중에서도, 유전정접을 낮추는 효과가 큰 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA)이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA)이 더 바람직하다.Among these, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), which has a large effect of lowering the dielectric loss tangent, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) is preferable, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4'-(hexa Fluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) is more preferable.

(디아민)(diamine)

접착성 폴리이미드는, 원료로서 일반적으로 폴리이미드에 사용되는 디아민 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있지만, 전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산 잔기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 40몰％ 이상 95몰％ 이하의 범위 내, 바람직하게는 70∼90몰％의 범위 내에서 함유한다. 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 상기 범위 내에서 함유함으로써, 폴리이미드의 용해성을 향상시킬 수 있음과 아울러 비유전율 및 유전정접을 저하시킬 수 있다.For the adhesive polyimide, a diamine compound generally used for polyimide can be used as a raw material without particular limitation, but with respect to the total diamine residue, two terminal carboxylic acid residues of the dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups The diamine residue derived from the dimer diamine composition which has dimerdiamine as a main component is contained within the range of 40 mol% or more and 95 mol% or less, Preferably it contains within the range of 70-90 mol%. By containing the diamine residue derived from the dimerdiamine composition within the above range, the solubility of the polyimide can be improved and the relative permittivity and dielectric loss tangent can be reduced.

전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기의 함유량이 40몰％ 미만인 경우에는, 상대적으로 폴리이미드 중에 포함되는 극성기가 증가함으로써 비유전율 및 유전정접이 상승하기 쉬워진다. 또한 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 상기한 양으로 함유시킴으로써, 폴리이미드의 글라스 전이온도의 저온화(저Tg화)에 의한 열압착 특성의 개선 및 저탄성률화에 의한 내부응력의 완화가 가능해진다. 한편 전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기의 함유량이 95몰％를 넘는 경우에는, 폴리이미드의 분자사슬의 운동성이 과도하게 높아져 유전정접이 상승하는 일이 있다.When content of the diamine residue derived from a dimer diamine composition with respect to all the diamine residues is less than 40 mol%, the relative permittivity and dielectric loss tangent become easy to raise because the polar group contained in a polyimide increases relatively. In addition, by containing the diamine residue derived from the dimerdiamine composition in the above amount, it is possible to improve the thermocompression bonding characteristics by lowering the glass transition temperature (lower Tg) of the polyimide and to relieve the internal stress by lowering the elastic modulus. becomes On the other hand, with respect to all diamine residues, when content of the diamine residue derived from a dimer diamine composition exceeds 95 mol%, the mobility of the molecular chain of a polyimide may become high excessively, and a dielectric loss tangent may raise.

다이머디아민 조성물은, 하기의 성분(a)를 주성분으로서 함유함과 아울러, 성분(b) 및 (c)의 양이 제어되어 있는 정제물이다.The dimerdiamine composition is a purified product containing the following component (a) as a main component, and the amounts of the components (b) and (c) are controlled.

(a) 다이머디아민 ;(a) dimerdiamine;

(a)성분의 다이머디아민은, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기(-COOH)가 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산의 분자간 중합반응에 의하여 얻어지는 주지의 이염기산이고, 그 공업적인 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있는 것으로서, 탄소수가 11∼22인 불포화 지방산을 점토촉매 등으로 이량화(二量化)시켜 얻어진다. 공업적으로 얻을 수 있는 다이머산은, 올레인산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화시킴으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라 임의의 양의 모노머산(탄소수 18), 트리머산(탄소수 54), 탄소수 20∼54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 또한 다이머화 반응 후에는 이중결합이 잔존하지만, 본 발명에서는 수소첨가반응을 더 시켜 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함되는 것으로 한다. (a)성분의 다이머디아민은, 탄소수 18∼54의 범위 내, 바람직하게는 22∼44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 디아민 화합물로 정의할 수 있다.(a) The dimer diamine of the component means a diamine in which two terminal carboxylic acid groups (-COOH) of the dimer acid are substituted with a primary aminomethyl group (-CH 2 -NH 2 ) or an amino group (-NH 2 ) . Dimer acid is a well-known dibasic acid obtained by intermolecular polymerization of unsaturated fatty acids, and its industrial manufacturing process is almost standardized in the industry, and dimerization of unsaturated fatty acids having 11 to 22 carbon atoms with a clay catalyst or the like. ) is obtained by The industrially obtainable dimer acid is mainly composed of a dibasic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. , trimer acid (C 54), and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms. In addition, although a double bond remains after the dimerization reaction, in the present invention, the dimer acid also includes a hydrogenation reaction to reduce the degree of unsaturation. The dimer diamine of component (a) can be defined as a diamine compound obtained by substituting a primary aminomethyl group or an amino group for the terminal carboxylic acid group of the dibasic acid compound within the range of 18 to 54 carbon atoms, preferably within the range of 22 to 44 carbon atoms. have.

다이머디아민의 특징으로서, 다이머산의 골격에서 유래하는 특성을 부여할 수 있다. 즉 다이머디아민은, 분자량 약 560∼620의 거대분자의 지방족이기 때문에, 분자의 몰부피를 크게 하여 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 줄일 수 있다. 이러한 다이머산형 디아민의 특징은, 폴리이미드의 내열성의 저하를 억제하면서, 비유전율과 유전정접을 작게 하여 유전특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또한 2개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7∼9의 소수쇄(疏水鎖)와, 탄소수 18에 가까운 길이를 가지는 2개의 쇄상(鎖狀)의 지방족 아미노기를 구비하기 때문에, 폴리이미드에 유연성을 부여하는 것뿐만 아니라 폴리이미드를 비대칭적인 화학구조나 비평면적인 화학구조로 할 수 있어, 폴리이미드의 저유전율화를 도모할 수 있다고 생각된다.As a characteristic of dimerdiamine, the characteristic derived from the backbone of a dimer acid can be provided. That is, since dimerdiamine is an aliphatic macromolecule having a molecular weight of about 560 to 620, the polar group of the polyimide can be relatively reduced by increasing the molar volume of the molecule. The characteristics of such dimer acid-type diamine are considered to contribute to improving dielectric properties by reducing the relative dielectric constant and dielectric loss tangent while suppressing a decrease in the heat resistance of the polyimide. In addition, since it has two freely moving minor chains having 7 to 9 carbon atoms and two chain aliphatic amino groups having a length close to 18 carbon atoms, it not only imparts flexibility to the polyimide but also It is thought that the polyimide can be made into an asymmetric chemical structure or a non-planar chemical structure, and low dielectric constant of a polyimide can be aimed at.

다이머디아민 조성물은, 분자증류 등의 정제방법에 의하여 (a)성분의 다이머디아민 함유량을 96중량％ 이상, 바람직하게는 97중량％ 이상, 더 바람직하게는 98중량％ 이상까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a)성분의 다이머디아민 함유량을 96중량％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 분산을 억제할 수 있다. 또한 기술적으로 가능하다면, 다이머디아민 조성물의 전부(100중량％)가 (a)성분의 다이머디아민으로 구성되어 있는 것이 가장 좋다.As the dimer diamine composition, the dimer diamine content of component (a) is increased to 96% by weight or more, preferably 97% by weight or more, more preferably 98% by weight or more by a purification method such as molecular distillation. . (a) By making dimerdiamine content of a component into 96 weight% or more, dispersion|distribution of molecular weight distribution of a polyimide can be suppressed. Also, if technically possible, it is best that all (100% by weight) of the dimerdiamine composition is composed of the dimerdiamine of component (a).

(b) 탄소수 10∼40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물 ;(b) a monoamine compound obtained by substituting a terminal carboxylic acid group of a monobasic acid compound having 10 to 40 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group;

탄소수 10∼40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물은, 다이머산의 원료에서 유래하는 탄소수 10∼20의 범위 내에 있는 일염기성 불포화 지방산, 및 다이머산의 제조 시의 부생성물(副生成物)인 탄소수 21∼40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 혼합물이다. 모노아민 화합물은, 이들 일염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 것이다.The monobasic acid compound in the range of 10 to 40 carbon atoms is a monobasic unsaturated fatty acid in the range of 10 to 20 carbon atoms derived from the raw material of dimer acid, and carbon number which is a by-product at the time of production of dimer acid. It is a mixture of monobasic acid compounds in the range of 21-40. The monoamine compound is obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of these monobasic acid compounds with a primary aminomethyl group or an amino group.

(b)성분의 모노아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 억제하는 성분이다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 중합 시에, 상기 모노아민 화합물의 단관능의 아미노기가 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산무수물기와 반응함으로써 말단 산무수물기가 봉지(封止)되어, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자량 증가를 억제한다.(b) The monoamine compound of a component is a component which suppresses the molecular weight increase of a polyimide. During polymerization of polyamic acid or polyimide, the monofunctional amino group of the monoamine compound reacts with the terminal acid anhydride group of the polyamic acid or polyimide, thereby sealing the terminal acid anhydride group, resulting in polyamic acid or polyimide Suppresses the increase in the molecular weight of the mid.

(c) 탄소수 41∼80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 구비하는 다염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(다만, 상기 다이머디아민은 제외한다) ;(c) an amine compound obtained by substituting a terminal carboxylic acid group of a polybasic acid compound having a hydrocarbon group within the range of 41 to 80 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group (however, the dimerdiamine is excluded);

탄소수 41∼80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 구비하는 다염기산 화합물은, 다이머산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 41∼80의 범위 내에 있는 삼염기산 화합물을 주성분으로 하는 다염기산 화합물이다. 또한 탄소수 41∼80의 다이머산 이외의 중합 지방산을 포함하고 있어도 좋다. 아민 화합물은, 이들 다염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 것이다.The polybasic acid compound having a hydrocarbon group in the range of 41 to 80 carbon atoms is a polybasic acid compound mainly comprising a tribasic acid compound in the range of 41 to 80 carbon atoms, which is a by-product during the production of dimer acid. Moreover, polymeric fatty acids other than a C41-C80 dimer acid may be included. The amine compound is obtained by substituting a terminal carboxylic acid group of these polybasic acid compounds with a primary aminomethyl group or an amino group.

(c)성분의 아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 조장하는 성분이다. 트리머산에서 유래하는 트리아민체를 주성분으로 하는 삼관능 이상의 아미노기가 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산무수물기와 반응하여, 폴리이미드의 분자량을 급격히 증가시킨다. 또한 탄소수 41∼80의 다이머산 이외의 중합 지방산으로부터 유도되는 아민 화합물도 폴리이미드의 분자량을 증가시켜, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 겔화(gel化)의 원인이 된다.(c) The amine compound of a component is a component which promotes the molecular weight increase of a polyimide. A trifunctional or higher amino group containing a triamine derived from trimer acid as a main component reacts with a terminal acid anhydride group of a polyamic acid or polyimide to rapidly increase the molecular weight of the polyimide. In addition, amine compounds derived from polymerized fatty acids other than dimer acids having 41 to 80 carbon atoms also increase the molecular weight of the polyimide, causing gelation of the polyamic acid or polyimide.

겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의하여 각 성분의 정량을 실시하는 경우에, 다이머디아민 조성물의 각 성분의 피크스타트, 피크톱 및 피크엔드의 확인을 용이하게 하기 위하여, 다이머디아민 조성물을 무수아세트산 및 피리딘으로 처리한 샘플을 사용하고, 또한 내부표준물질로서 시클로헥사논을 사용한다. 이와 같이 조제한 샘플을 사용하여, GPC의 크로마토그램의 면적 퍼센트에 의하여 각 성분을 정량한다. 각 성분의 피크스타트 및 피크엔드는 각 피크곡선의 극소값으로 하고, 이를 기준으로 크로마토그램의 면적 퍼센트를 산출할 수 있다.When quantifying each component by measurement using gel permeation chromatography (GPC), in order to facilitate identification of the peak start, peak top and peak end of each component of the dimerdiamine composition, the dimerdiamine composition is dried A sample treated with acetic acid and pyridine is used, and cyclohexanone is also used as an internal standard. Using the sample thus prepared, each component is quantified by area percent of the chromatogram of GPC. The peak start and peak end of each component are taken as the minimum value of each peak curve, and the area percent of the chromatogram can be calculated based on this.

또한 다이머디아민 조성물은, GPC 측정에 의하여 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로 성분(b) 및 (c)의 합계가 4％ 이하, 바람직하게는 4％ 미만인 것이 좋다. 성분(b) 및 (c)의 합계를 4％ 이하로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 분산을 억제할 수 있다.Further, in the dimerdiamine composition, the total of components (b) and (c) is 4% or less, preferably less than 4%, in terms of area percent of the chromatogram obtained by GPC measurement. By making the sum total of a component (b) and (c) into 4 % or less, dispersion|distribution of molecular weight distribution of a polyimide can be suppressed.

또한 (b)성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 바람직하게는 3％ 이하, 더 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하가 좋다. 이와 같은 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 저하를 억제할 수 있어, 테트라카르복시산이무수물 성분 및 디아민 성분의 투입몰비의 범위를 더 넓힐 수 있다. 또한 (b)성분은, 다이머디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 좋다.Moreover, as for the area percent of the chromatogram of (b) component, Preferably it is 3 % or less, More preferably, it is 2 % or less, More preferably, 1 % or less is good. By setting it as such a range, the fall of the molecular weight of a polyimide can be suppressed, and the range of the addition molar ratio of a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component can be widened further. In addition, (b) component does not need to be contained in the dimerdiamine composition.

또한 (c)성분의 크로마토그램의 면적 퍼센트는, 2％ 이하이고, 바람직하게는 1.8％ 이하, 더 바람직하게는 1.5％ 이하가 좋다. 이와 같은 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량의 급격한 증가를 억제할 수 있어, 수지필름의 광역 주파수에서의 유전정접의 상승을 더 억제할 수 있다. 또한 (c)성분은, 다이머디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 좋다.Moreover, the area percent of the chromatogram of (c)component is 2 % or less, Preferably it is 1.8 % or less, More preferably, 1.5 % or less is good. By setting it as such a range, the rapid increase of the molecular weight of a polyimide can be suppressed, and the raise of the dielectric loss tangent in the wide frequency range of a resin film can be suppressed further. In addition, (c) component does not need to be contained in the dimerdiamine composition.

또한 성분(b) 및 (c)의 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율(b/c)이 1 이상인 경우에, 테트라카르복시산이무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복시산이무수물 성분/디아민 성분)는, 바람직하게는 0.97 이상 1.0 미만으로 하는 것이 좋고, 이와 같은 몰비로 함으로써 폴리이미드의 분자량의 제어가 더욱 용이해진다.In addition, when the ratio (b/c) of the area percent of the chromatograms of the components (b) and (c) is 1 or more, the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component (tetracarboxylic dianhydride component/diamine component) is, Preferably, it is good to set it as 0.97 or more and less than 1.0, and control of the molecular weight of a polyimide becomes further easy by setting it as such a molar ratio.

또한 성분(b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율(b/c)이 1 미만인 경우에, 테트라카르복시산이무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복시산이무수물 성분/디아민 성분)는, 바람직하게는 0.97 이상 1.1 이하로 하는 것이 좋고, 이와 같은 몰비로 함으로써 폴리이미드의 분자량의 제어가 더욱 용이해진다.Further, when the ratio (b/c) of the area percent of the chromatograms of the components (b) and (c) is less than 1, the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component (tetracarboxylic dianhydride component/diamine component) is , Preferably it is good to set it as 0.97 or more and 1.1 or less, and control of the molecular weight of a polyimide becomes further easy by setting it as such a molar ratio.

다이머디아민 조성물은, 시판품을 이용할 수 있고, (a)성분의 다이머디아민 이외의 성분을 저감시킬 목적으로 정제하는 것이 바람직하고, 예를 들면 (a)성분을 96면적％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 정제방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전정제 등의 공지의 방법이 바람직하다. 다이머디아민 조성물의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIAMINE 1073(상품명), PRIAMINE 1074(상품명), PRIAMINE 1075(상품명)(이상, 모두 크로다 재팬(Croda Japan K.K.) 제품) 등을 들 수 있다.A commercial item can be used for a dimerdiamine composition, and it is preferable to refine|purify for the purpose of reducing components other than dimerdiamine of (a) component, For example, it is preferable to make (a) component 96 area% or more. Although it does not restrict|limit especially as a purification method, Well-known methods, such as a distillation method and precipitation purification, are preferable. Examples of commercially available dimerdiamine compositions include PRIAMINE 1073 (trade name), PRIAMINE 1074 (trade name), and PRIAMINE 1075 (trade name) (all of which are manufactured by Croda Japan K.K.).

또한 접착성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기에 대하여, 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격을 포함하고, 이들 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격이 비닐기, 아크릴기(아크릴레이트기), 메타크릴기(메타크릴레이트기) 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 탄소간 이중결합을 구비하는 치환기를 구비하고 있는 디아민 화합물(이하, 「반응성 이중결합 함유 디아민 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)로부터 유도되는 디아민 잔기를 5몰％ 이상 25몰％ 이하의 범위 내, 바람직하게는 10몰％ 이상 20몰％ 이하의 범위 내에서 함유한다.In addition, the adhesive polyimide contains a biphenyl skeleton or a naphthalene skeleton with respect to all the diamine residues, and these biphenyl skeletons or naphthalene skeletons are a vinyl group, an acryl group (acrylate group), or a methacryl group (methacrylate group). ) and a diamine residue derived from a diamine compound having a substituent having at least one carbon-to-carbon double bond selected from the group consisting of an allyl group (hereinafter sometimes referred to as "reactive double bond-containing diamine compound"). 5 mol% or more and 25 mol% or less, preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less.

반응성 이중결합 함유 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 상기한 범위 내에서 함유함으로써, 접착성 폴리이미드의 저유전정접화가 가능해지고, 땜납내열성, 난연성도 향상된다. 또한 반응성이 높은 이중결합을 포함함으로써, 가교형성이 가능해짐과 아울러 폴리이미드 골격 중에 난연성 화합물을 도입하는 것이 용이해지기 때문에, 땜납내열성, 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 반응성 이중결합 함유 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기가 5몰％ 미만이면, 유전특성, 땜납내열성, 난연성의 개선효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 25몰％를 넘으면, 반응성 이중결합 함유 디아민 화합물 상호간의 중합반응이 일어나기 쉬워져 가교형성이 곤란해진다.By containing the diamine residue derived from the reactive double bond-containing diamine compound within the above range, the adhesive polyimide can have a low dielectric loss tangent, and solder heat resistance and flame retardancy are also improved. In addition, by including a highly reactive double bond, crosslinking becomes possible and it becomes easy to introduce a flame retardant compound into the polyimide skeleton, so that solder heat resistance and flame retardancy can be further improved. If the diamine residue derived from the reactive double bond-containing diamine compound is less than 5 mol%, the effect of improving dielectric properties, solder heat resistance, and flame retardancy may not be expressed. The polymerization reaction tends to occur and crosslinking becomes difficult.

반응성 이중결합 함유 디아민 화합물로서는, 예를 들면 이하의 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 디아민 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 일반식(1) 및 (2)로 나타내는 디아민 화합물은, 그 기본골격에 의하여 폴리이미드의 방향환 농도를 높여 폴리이미드 분자의 운동성을 억제할 수 있기 때문에, 저유전정접화에 기여할 수 있다.As the reactive double bond-containing diamine compound, for example, a diamine compound represented by the following general formula (1) or (2) can be preferably used. Since the diamine compound represented by General formula (1) and (2) can suppress the motility of a polyimide molecule by raising the aromatic ring density|concentration of a polyimide by its basic skeleton, it can contribute to low dielectric loss tangent.

Figure pat00001
Figure pat00001

일반식(1) 및 (2) 중에서, X는 독립적으로 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 알릴기를 나타내고, m, n은 독립적으로 0∼3의 정수(整數)를 의미한다. 다만 m과 n이 동시에 0인 경우는 제외하는 것으로 한다.In the general formulas (1) and (2), X independently represents a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, or an allyl group, and m and n independently mean an integer of 0 to 3. However, the case where m and n are 0 at the same time shall be excluded.

반응성 이중결합 함유 디아민 화합물의 바람직한 예로서는, 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,8-디비닐나프탈렌-2,6-디아민 등을 들 수 있다.Preferred examples of the reactive double bond-containing diamine compound include 2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl (VAB) and 4,8-divinylnaphthalene-2,6-diamine.

폴리이미드에 사용할 수 있는 상기 이외의 디아민 화합물로서는, 방향족 디아민 화합물을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA ; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.As a diamine compound other than the above which can be used for a polyimide, an aromatic diamine compound is mentioned. Specific examples thereof include 1,4-diaminobenzene (p-PDA; paraphenylenediamine), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), 2,2'-n -Propyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-NPB), 4-aminophenyl-4'-aminobenzoate (APAB), 2,2-bis-[4-(3-aminophenoxy)phenyl ]propane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)]biphenyl, bis[1-(3-aminophenoxy)]biphenyl, bis[ 4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(3-aminophenoxy)]benzophenone, 9,9-bis[4 -(3-aminophenoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis-[4-(3-aminophenoxy) C)phenyl]hexafluoropropane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6- Xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 3,3'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3 ,3''-diamino-p-terphenyl, 4,4'-[1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)]bisaniline, 4,4'-[1,3-phenylene Bis(1-methylethylidene)]bisaniline, bis(p-aminocyclohexyl)methane, bis(p-β-amino-t-butylphenyl)ether, bis(p-β-methyl-δ-aminopentyl) ) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene , 2,4-bis(β-amino-t-butyl)toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene Diamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 2'-methoxy -4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 1,3-bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, 6-amino- and diamine compounds such as 2-(4-aminophenoxy)benzoxazole and 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene.

폴리이미드는, 상기의 테트라카르복시산무수물 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 뒤에 가열폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 테트라카르복시산무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기용매 중에서 용해시키고, 0∼100℃의 범위 내의 온도에서 30분∼24시간 교반하여 중합반응시킴으로써, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기용매 중에 5∼50중량％의 범위 내, 바람직하게는 10∼40중량％의 범위 내가 되도록 반응성분을 용해시킨다. 중합반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 게다가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한 이와 같은 유기용매의 사용량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합반응에 의하여 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5∼50중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.A polyimide can be manufactured by making the said tetracarboxylic-acid anhydride component and a diamine component react in a solvent, producing|generating a polyamic acid, and heating-closing it. For example, polyamic acid, a precursor of polyimide, is obtained by dissolving the tetracarboxylic anhydride component and the diamine component in approximately equimolar amounts in an organic solvent and stirring for 30 minutes to 24 hours at a temperature within the range of 0 to 100 ° C. . In the reaction, the reactant components are dissolved in the organic solvent so that the resulting precursor is in the range of 5 to 50% by weight, preferably in the range of 10 to 40% by weight. Examples of the organic solvent used for the polymerization reaction include N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, and N-methyl-2-pi. Rollidone (NMP), 2-butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfate, cyclohexanone, methylcyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme , triglyme, methanol, ethanol, benzyl alcohol, cresol, and the like. Two or more of these solvents may be used in combination, and an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene may also be used in combination. In addition, the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is preferable to adjust the amount so that the concentration of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is about 5 to 50% by weight.

합성된 폴리아미드산은, 보통 반응용매용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기용매로 치환할 수 있다. 또한 폴리아미드산은 일반적으로 용매가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액의 점도는, 500cps∼100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도포작업을 할 때에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.The synthesized polyamic acid is usually advantageously used as a reaction solvent, but may be concentrated, diluted or substituted with another organic solvent if necessary. In addition, polyamic acids are generally used advantageously because of their excellent solvent solubility. It is preferable that the viscosity of the solution of polyamic acid exists in the range of 500 cps - 100,000 cps. When it is out of this range, it becomes easy to generate|occur|produce defects, such as thickness non-uniformity and a stripe, in a film at the time of the coating operation by a coater etc.

폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드를 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 용매 중에서 80∼400℃의 범위 내의 온도조건으로 1∼24시간 동안 가열한다고 하는 열처리가 적합하게 채용된다. 또한 온도는 일정한 온도조건으로 하여 가열하여도 좋고, 공정 도중에 온도를 변경할 수도 있다.The method of imidating polyamic acid to form polyimide is not particularly limited, and for example, heat treatment of heating for 1 to 24 hours in the above solvent at a temperature within the range of 80 to 400° C. is preferably employed. . In addition, the temperature may be heated under a constant temperature condition, or the temperature may be changed during the process.

접착성 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복시산무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복시산무수물 성분 또는 디아민 성분을 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 유전특성, 열팽창계수, 인장탄성률, 글라스 전이온도 등을 제어할 수 있다. 또한 접착성 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조단위를 복수 구비하는 경우에는, 블록으로서 존재하여도 좋고 랜덤으로 존재하고 있어도 좋지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.In the adhesive polyimide, dielectric properties, coefficient of thermal expansion, tensile modulus of elasticity, The glass transition temperature and the like can be controlled. Moreover, adhesive polyimide WHEREIN: When providing two or more structural units of polyimide, although it may exist as a block or may exist at random, it is preferable to exist at random.

접착성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 바람직하게는 22중량％ 이하, 더 바람직하게는 20중량％ 이하가 좋다. 여기에서 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 22중량％를 넘으면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 아울러 극성기의 증가에 의하여 저흡습성도 악화되어, Tg 및 인장탄성률이 상승한다.The imide group concentration of the adhesive polyimide is preferably 22 wt% or less, more preferably 20 wt% or less. Here, "imide group concentration" means the value obtained by dividing the molecular weight of the imide group moiety (-(CO) 2 -N-) in the polyimide by the molecular weight of the entire structure of the polyimide. When the imide group concentration exceeds 22% by weight, the molecular weight of the resin itself decreases, and the low hygroscopicity also deteriorates due to an increase in the polar group, and the Tg and the tensile modulus of elasticity increase.

접착성 폴리이미드는, 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 다만 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 좋다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광광도계(시판품 : 니혼분코(주)(JASCO Corporation) 제품, 상품명 ; FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝-1 부근의 벤젠고리 흡수체를 기준으로 1780㎝-1의 이미드기에서 유래하는 C＝O 신축(伸縮)의 흡광도로부터 산출할 수 있다.As for the adhesive polyimide, the structure in which it was fully imidated is most preferable. However, a part of polyimide may consist of amic acid. The imidation rate was determined by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercial product: manufactured by JASCO Corporation, trade name; FT/IR620). By doing so, it can be calculated from the absorbance of C=O stretching derived from an imide group of 1780 cm -1 based on a benzene ring absorber in the vicinity of 1015 cm -1 .

[수지조성물][Resin composition]

본 발명의 1실시형태에 관한 수지조성물은, 하기의 (A)성분 및 (B)성분 ;The resin composition which concerns on 1 Embodiment of this invention is following (A) component and (B) component;

(A) 접착성 폴리이미드, 및(A) an adhesive polyimide, and

(B) 가교제(B) crosslinking agent

를 함유한다.contains

<(A)성분 ; 접착성 폴리이미드><(A) component; Adhesive Polyimide>

본 실시형태의 수지조성물에 있어서, (A)성분의 접착성 폴리이미드에 대해서는 상기한 바와 같다.The resin composition of this embodiment WHEREIN: It is as above-mentioned about the adhesive polyimide of (A) component.

<(B)성분 ; 가교제><(B) component; Crosslinking agent>

(B)성분의 가교제를 함유함으로써, 접착성 폴리이미드의 가교형성이 가능해져, 수지조성물로부터 얻어지는 수지필름의 땜납내열성, 난연성의 향상과 함께 블리드 아웃(bleed out)의 억제 및 저유전정접화가 가능해진다.By containing the crosslinking agent of component (B), crosslinking of the adhesive polyimide becomes possible, and the resin film obtained from the resin composition can be improved in solder heat resistance and flame retardancy, as well as suppression of bleed out and low dielectric loss junction. becomes

수지조성물에 배합할 수 있는 (B)성분의 가교제로서는, (A)성분의 접착성 폴리이미드에 있어서의 반응성이 높은 탄소간 이중결합을 구비하는 치환기와 반응하여 가교형성을 할 수 있는 관능기를 분자 내에 구비하는 화합물이면 좋고, 그와 같은 관능기로서는, 예를 들면 비닐기, 아크릴기(아크릴레이트기), 메타크릴기(메타크릴레이트기), 알릴기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한 그와 같은 관능기를 구비하는 화합물로서는, 예를 들면 1,5-헥사디엔, 트리알릴아민, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 (B)성분의 가교제로서는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 분자 내에 인 등의 원자를 포함하는 화합물이어도 좋고, 이 경우에 가교형성 후의 수지필름의 난연성을 더욱 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.As the crosslinking agent of component (B) that can be incorporated in the resin composition, a functional group capable of crosslinking by reacting with a substituent having a highly reactive carbon-to-carbon double bond in the adhesive polyimide of component (A) is a molecule What is necessary is just a compound provided in it, As such a functional group, a vinyl group, an acryl group (acrylate group), a methacryl group (methacrylate group), an allyl group, an acryloyl group, etc. are mentioned, for example. Moreover, as a compound provided with such a functional group, 1, 5- hexadiene, a triallylamine, dipentaerythritol hexaacrylate etc. are mentioned, for example. In addition, as the crosslinking agent of component (B), as shown in Examples to be described later, a compound containing atoms such as phosphorus in the molecule may be used, and in this case, the effect of further improving the flame retardancy of the resin film after crosslinking can be expected. .

수지조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은, (A)성분 100중량부에 대하여, 5중량부 이상 30중량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10중량부 이상 25중량부 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다. (B)성분의 함유량이 5중량부 미만이면, 가교형성이 충분히 진행되지 않아, 땜납내열성, 저유전정접화, 난연성의 향상이 어려워진다. (B)성분의 함유량이 30중량부를 넘으면, 미반응의 가교제가 블리드 아웃의 원인이 되거나 수지필름을 형성하였을 때에 접착성이 저하됨과 아울러, (B)성분 상호간의 반응이 일어나 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.It is preferable that content of (B) component in a resin composition exists in the range of 5 weight part or more and 30 weight part or less with respect to 100 weight part of (A) component, It is in the range of 10 weight part or more and 25 weight part or less. more preferably. (B) When content of component is less than 5 weight part, crosslinking formation does not fully advance and it becomes difficult to improve solder heat resistance, low dielectric loss tangent, and a flame retardance. When the content of the component (B) exceeds 30 parts by weight, the unreacted crosslinking agent causes bleed-out or the adhesiveness decreases when a resin film is formed, and the reaction between the components (B) occurs to lower the handling property There are cases.

(A)성분과 (B)성분에 의한 가교형성은, (A)성분의 접착성 폴리이미드 중의 탄소간 이중결합을 구비하는 치환기와 (B)성분의 가교제에 포함되는 관능기를 반응시킴으로써 이루어진다.(A) The crosslinking formation by a component and (B) component is made by making the functional group contained in the crosslinking agent of (B) component react with the substituent provided with the double bond between carbon in the adhesive polyimide of (A) component.

예를 들면 (ⅰ) 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 이어서, (B)성분의 가교제를 첨가하여 가열하는 방법, (ⅱ) (A)성분과 (B)성분을 포함하는 수지조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들면, 임의의 기재(基材)에 도포한 후 또는 필름상으로 형성한 후)에 가열하는 방법 등에 의하여 실시할 수 있다.For example, (i) a method of heating by adding a crosslinking agent of component (B) following synthesis (imidization) of the adhesive polyimide, (ii) a resin composition comprising component (A) and component (B) After processing into a predetermined shape (for example, after apply|coating to an arbitrary base material, or after forming in a film form), it can carry out by the method of heating etc.

가교형성을 위한 반응조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100∼220℃의 범위 내, 바람직하게는 120∼200℃의 범위 내에서 가열하는 방법이 좋다. 반응시간은 30분∼24시간 정도가 바람직하다. 또한 반응의 개시를 앞당기기 위해서, 필요에 따라 후술하는 (D)성분의 중합개시제를 사용하여도 좋다.The reaction conditions for crosslinking are not particularly limited, and for example, a method of heating within the range of 100 to 220°C, preferably within the range of 120 to 200°C is preferred. The reaction time is preferably about 30 minutes to 24 hours. Moreover, in order to advance the start of reaction, you may use the polymerization initiator of (D)component mentioned later as needed.

<(C)성분 ; 엘라스토머 수지><(C)component; Elastomer Resin>

수지조성물은, (C)성분으로서 엘라스토머 수지를 더 함유할 수 있다. (C)성분의 엘라스토머 수지를 배합함으로써, 수지필름의 인성(靭性)을 높여, 충분한 필강도와 낮은 유전정접을 유지할 수 있다. (C)성분의 엘라스토머 수지는, 스티렌 또는 그 유도체와 공역 디엔 화합물과의 공중합체가 바람직하고, 그 수소첨가물을 포함한다. 여기에서 스티렌 또는 그 유도체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 등이 예시된다. 또한 공역 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등이 예시된다.The resin composition can further contain an elastomer resin as (C)component. (C) By mix|blending the elastomer resin of component, the toughness of a resin film can be raised and sufficient peeling strength and a low dielectric loss tangent can be maintained. (C) The copolymer of styrene or its derivative(s), and a conjugated diene compound is preferable, and the elastomer resin of component contains the hydrogenated substance. Although it does not specifically limit as styrene or its derivative(s) here, Styrene, methylstyrene, butylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, etc. are illustrated. Moreover, although it does not specifically limit as a conjugated diene compound, Butadiene, isoprene, 1, 3- pentadiene, etc. are illustrated.

또한 엘라스토머 수지는, 수소가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 수소가 첨가되어 있음으로써, 열에 대한 안정성이 한층 더 향상되어 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어려워짐과 아울러, 지방족적인 성질이 높아져 접착성 폴리이미드와의 상용성이 높아진다.Moreover, it is preferable that hydrogen is added to elastomer resin. By the addition of hydrogen, heat stability is further improved, decomposition and deterioration such as polymerization are less likely to occur, and aliphatic properties are enhanced, and compatibility with adhesive polyimide is enhanced.

(C)성분의 엘라스토머 수지의 공중합 구조는, 블록구조이어도 좋고 랜덤구조이어도 좋다. 엘라스토머 수지의 구체적인 예로서 바람직한 것은, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SBBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.(C) A block structure may be sufficient as the copolymerization structure of the elastomer resin of component, and a random structure may be sufficient as it. Preferred specific examples of the elastomer resin are styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS), and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS). , a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), a styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), and the like, but are not limited thereto.

(C)성분의 엘라스토머 수지의 산가는, 10mgKOH/g 이하이고, 1mgKOH/g 이하가 바람직하고, 0mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 수지조성물에 산가가 10mgKOH/g 이하인 엘라스토머 수지를 배합함으로써, 수지필름을 형성하였을 때의 유전정접을 저하시킬 수 있음과 아울러 양호한 필강도를 유지할 수 있다. 그에 반하여 산가가 10mgKOH/g을 넘으면, 극성기의 증가에 의하여 유전특성이 악화됨과 아울러, (A)성분과의 상용성이 나빠져 수지필름을 형성하였을 때의 밀착성이 저하된다. 따라서 산가는 낮을수록 좋고, 산변성이 되지 않은 것(즉, 산가가 0mgKOH/g인 것)이 본 발명의 (C)성분으로서 가장 바람직하다. 본 발명에서는, 접착성 폴리이미드가 다이머디아민에서 유래하는 잔기를 함유하는 경우에 우수한 접착성을 발현시키는 것이 가능해지기 때문에, 산변성이 되지 않은(즉, 지방족적인 성질이 강한) 엘라스토머 수지를 사용하여도 접착강도의 저하를 회피할 수 있다.(C) The acid value of the elastomer resin of component is 10 mgKOH/g or less, 1 mgKOH/g or less is preferable, and it is more preferable that it is 0 mgKOH/g. By blending the elastomeric resin having an acid value of 10 mgKOH/g or less in the resin composition, the dielectric loss tangent when the resin film is formed can be reduced and good peel strength can be maintained. On the other hand, when the acid value exceeds 10 mgKOH/g, the dielectric properties deteriorate due to an increase in polar groups, and the compatibility with the component (A) deteriorates, thereby reducing the adhesiveness when a resin film is formed. Therefore, the acid value is so good that it is low, and the thing which is not acid-modified (that is, the thing whose acid value is 0 mgKOH/g) is the most preferable as (C)component of this invention. In the present invention, since it is possible to express excellent adhesion when the adhesive polyimide contains a residue derived from dimerdiamine, an elastomer resin that has not been acid-modified (that is, has strong aliphatic properties) is used. A decrease in adhesive strength can also be avoided.

(C)성분의 엘라스토머 수지는, 스티렌 단위[-CH2CH(C6H5)-]의 함유비율이 10중량％ 이상 65중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 65중량％ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 30중량％ 이상 60중량％ 이하의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 엘라스토머 수지 중의 스티렌 단위의 함유비율이 10중량％ 미만이면, 수지의 탄성률이 저하되어 필름으로서의 핸들링성이 악화되고, 65중량％를 넘어 높아지면, 수지가 강직해져 접착제로서의 사용이 곤란해지는 것 외에, 엘라스토머 수지 중의 고무성분이 적어지기 때문에 유전특성의 악화로 이어진다.(C) It is preferable that the content rate of the styrene unit [ -CH2CH ( C6H5 )-] exists in the range which the elastomer resin of (C)component is 10 weight% or more and 65 weight% or less, 20 weight% or more and 65 weight% It is more preferable to exist in the following range, and it is most preferable to exist in the range of 30 weight% or more and 60 weight% or less. When the content ratio of the styrene unit in the elastomer resin is less than 10% by weight, the elastic modulus of the resin decreases and the handling property as a film deteriorates, and when it becomes higher than 65% by weight, the resin becomes rigid and difficult to use as an adhesive Since the rubber component in the elastomer resin decreases, the dielectric properties deteriorate.

또한 스티렌 단위의 함유비율을 상기 범위 내로 함으로써, 수지필름 중의 방향환의 비율이 높아지기 때문에, 수지필름을 사용하여 회로기판을 제조하는 과정에서 레이저 가공으로 비아홀(관통구멍) 및 블라인드 비아홀을 형성하는 경우에 자외선 영역의 흡수성을 높이는 것이 가능해져, 레이저 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.In addition, since the ratio of aromatic rings in the resin film is increased by setting the content of styrene units within the above range, via holes (through holes) and blind via holes are formed by laser processing in the process of manufacturing a circuit board using a resin film. It becomes possible to improve the absorptivity of an ultraviolet region, and laser processability can be improved further.

(C)성분의 엘라스토머 수지의 중량평균분자량은, 예를 들면 50,000∼300,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 80,000∼270,000의 범위 내가 더 바람직하다. (C)성분의 중량평균분자량이 상기 범위보다 낮으면, 필강도와 유전특성의 개선효과가 낮아지는 경우가 있고, 반대로 높으면, 수지조성물로 하였을 때의 점도가 높아져 수지필름의 제작이 곤란해지는 경우가 있다.(C) It is preferable to exist in the range of 50,000-300,000, for example, and, as for the weight average molecular weight of the elastomer resin of component, the inside of the range of 80,000-270,000 is more preferable. (C) When the weight average molecular weight of the component is lower than the above range, the effect of improving peel strength and dielectric properties may be lowered. Conversely, if it is high, the viscosity when used as a resin composition increases, making it difficult to prepare a resin film. there is

(C)성분의 엘라스토머 수지로서는, 산가가 10mgKOH/g 이하인 이상 시판품을 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 그와 같은 시판의 엘라스토머 수지로서, 예를 들면 A1535HU(상품명), G1652MU(상품명), G1726VS(상품명), G1645VS(상품명), FG1901GT(상품명), G1650MU(상품명), G1654HU(상품명), G1730VO(상품명), MD1653MO(상품명)(이상, 모두 KRATON 제품) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.(C) As elastomer resin of component, an acid value can select and use a commercial item suitably as long as it is 10 mgKOH/g or less. As such commercially available elastomer resins, for example, A1535HU (trade name), G1652MU (trade name), G1726VS (trade name), G1645VS (trade name), FG1901GT (trade name), G1650MU (trade name), G1654HU (trade name), G1730VO (trade name) ), MD1653MO (trade name) (above, all KRATON products), etc. can be preferably used.

수지조성물에 있어서의 (A)성분 100중량부에 대한 (C)성분의 함유량은, 5중량부 이상 100중량부 이하의 범위 내이고, 10중량부 이상 90중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 20중량부 이상 80중량부 이하의 범위 내가 더 바람직하다. (A)성분 100중량부에 대한 (C)성분의 함유량이 5중량부 미만이면, 필강도가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 한편 (C)성분의 중량비율이 100중량부를 넘으면, 수지필름을 형성하였을 때의 접착성이 저하됨과 아울러, 수지조성물 중의 고형분 농도가 지나치게 높아져 점도가 상승함으로써 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.The content of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A) in the resin composition is in the range of 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, preferably in the range of 10 parts by weight or more and 90 parts by weight or less, 20 The inside of the range of 80 weight part or more is more preferable. (A) Peeling strength may not fully be expressed as content of (C)component with respect to 100 weight part of components is less than 5 weight part. On the other hand, when the weight ratio of the component (C) exceeds 100 parts by weight, the adhesiveness when a resin film is formed is lowered, and the solid content concentration in the resin composition becomes too high to increase the viscosity, thereby reducing handling properties.

<(D)성분 ; 중합개시제><(D)component; Polymerization Initiator>

수지조성물은, (D)성분으로서 중합개시제를 더 함유할 수 있다. (D)성분의 중합개시제로서는, 라디칼 중합개시제로서 일반적으로 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로서, 예를 들면 디할로겐 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 과산화물이 바람직하다. (D)성분의 중합개시제로서는, 시판품을 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 그와 같은 시판의 중합개시제로서, 예를 들면 퍼부틸(PERBUTYL)(등록상표) P(니치유(주)(NOF CORPORATION) 제품), 퍼부틸(등록상표) C(니치유(주) 제품) 등이 바람직하다.The resin composition can further contain a polymerization initiator as (D)component. (D) As a polymerization initiator of a component, although what is generally used as a radical polymerization initiator can be used without particular restriction|limiting, As a preferable thing, a dihalogen compound, an azo compound, an organic peroxide etc. are mentioned, for example. Among these, an organic peroxide is preferable. (D) As a polymerization initiator of component, a commercial item can be selected suitably and can be used. As such a commercially available polymerization initiator, for example, perbutyl (PERBUTYL) (registered trademark) P (manufactured by NOF CORPORATION), perbutyl (registered trademark) C (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) etc. are preferable.

수지조성물에 있어서의 (A)성분 100중량부에 대한 (D)성분의 함유량은, 0.5중량부 이상 2.0중량부 이하의 범위 내가 바람직하다. (A)성분 100중량부에 대한 (D)성분의 함유량이 0.5중량부 미만이면, 중합개시제를 첨가한 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다. 한편 (D)성분의 중량비율이 2.0중량부를 넘으면, 유전정접이 악화됨과 아울러 수지조성물의 보존성이나 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.As for content of (D)component with respect to 100 weight part of (A) component in a resin composition, the inside of the range of 0.5 weight part or more and 2.0 weight part or less is preferable. (A) When content of (D)component with respect to 100 weight part of components is less than 0.5 weight part, the effect which added a polymerization initiator may not fully express. On the other hand, when the weight ratio of (D)component exceeds 2.0 weight part, while a dielectric loss tangent worsens, the storage property and handling property of a resin composition may fall.

또한 접착성 폴리이미드의 경화방법으로서, 예를 들면 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 말레이미드나 활성화 에스테르 수지 또는 스티렌 골격을 구비하는 수지 등의 불포화 결합을 구비하는 화합물 등을 배합하여 경화시키는 것도 가능하다.In addition, as a curing method of the adhesive polyimide, for example, it is possible to mix and cure a compound having an unsaturated bond, such as an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, maleimide, an activated ester resin, or a resin having a styrene skeleton. .

또한 본 실시형태의 수지조성물은, 유기용매 등의 용제를 함유할 수 있다. 접착성 폴리이미드는 용제가용성을 구비하고 있기 때문에, 본 실시형태의 수지조성물을 용제를 함유하는 폴리이미드 용액(바니시)으로 조제할 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 상기 방향족 탄화수소계 용매를 임의의 비율로 혼합한 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, the resin composition of this embodiment can contain solvents, such as an organic solvent. Since the adhesive polyimide is provided with solvent solubility, the resin composition of this embodiment can be prepared with the polyimide solution (varnish) containing a solvent. Examples of the organic solvent include N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , 2-butanone, dimethylsulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfate, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, cresol, etc. It is preferable to use the mixed solvent which mixed 1 type, 2 or more types, and the said aromatic hydrocarbon type solvent in arbitrary ratios.

용제의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 농도가 5∼30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular as content of a solvent, It is preferable to adjust and use it so that the density|concentration of a polyamic acid or polyimide will be about 5 to 30 weight%.

본 실시형태의 수지조성물에는, 필요에 따라 임의성분으로서, 무기필러, 유기필러, 가소제, 경화촉진제, 커플링제, 안료, 난연제 등을 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 더 배합할 수 있다. 여기에서 무기필러로서는, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화니오브, 산화티타늄, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화마그네슘, 규불화칼륨, 포스핀산금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 임의성분으로서, 예를 들면 에폭시 수지, 불소수지, 올레핀계 수지 등의 다른 수지성분을 배합하여도 좋다.In the resin composition of this embodiment, as optional components, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, curing accelerators, coupling agents, pigments, flame retardants, etc. can be further suitably blended in the range that does not impair the effects of the invention. . Here, as the inorganic filler, for example, silicon dioxide, aluminum oxide, beryllium oxide, niobium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, potassium silicate fluoride, phosphinic acid A metal salt etc. are mentioned. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may mix|blend other resin components, such as an epoxy resin, a fluororesin, and an olefin resin, as an optional component, for example.

[점도][viscosity]

수지조성물의 점도는, 수지조성물을 도포할 때의 핸들링성을 높여 균일한 두께의 도포막을 형성하기 쉬운 점도범위로서, 예를 들면 3000cps∼100000cps의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5000cps∼50000cps의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다. 상기 점도범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도포작업을 할 때에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.The viscosity of the resin composition is a viscosity range in which it is easy to form a coating film of uniform thickness by increasing handling properties when the resin composition is applied, for example, preferably within the range of 3000 cps to 100000 cps, and within the range of 5000 cps to 50000 cps. It is more preferable to If the viscosity is out of the above range, defects such as thickness unevenness and streaks are likely to occur in the film during coating by a coater or the like.

[수지조성물의 조제][Preparation of resin composition]

수지조성물은, 예를 들면 임의의 용제를 사용하여 제작한 (A)성분의 접착성 폴리이미드의 수지용액에, (B)성분, 필요에 따라 (C)성분, (D)성분 등을 더 배합하여 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 이때에 균일하게 혼합하기 위하여, (B)성분, (C)성분, (D)성분을 용제에 용해시킨 상태로 혼합하여도 좋고, 또는 (B)성분, (C)성분, (D)성분에 대하여 높은 용해성을 나타내는 용제를 첨가하여도 좋다.The resin composition is, for example, in the resin solution of the adhesive polyimide of the component (A) prepared using an arbitrary solvent, and the component (B), if necessary, component (C), component (D), etc. is further blended. It can be prepared by mixing. In order to mix uniformly at this time, (B) component, (C)component, and (D)component may be mixed in the state which melt|dissolved in the solvent, or (B)component, (C)component, and (D)component You may add the solvent which shows high solubility with respect to it.

본 실시형태의 수지조성물은, 이를 사용하여 접착제층을 형성한 경우에 우수한 유연성과 열가소성을 가지게 된다. 따라서 예를 들면 FPC, 리지드·플렉스 회로기판 등에 있어서, 접착제층의 재료나 배선부를 보호하는 커버레이 필름용 접착제 등의 용도에 적합한 특성을 구비하고 있다.The resin composition of the present embodiment has excellent flexibility and thermoplasticity when an adhesive layer is formed using the resin composition. Therefore, for example, in an FPC, a rigid flex circuit board, etc., it is equipped with the characteristic suitable for the use, such as an adhesive agent for coverlay film which protects the material of an adhesive bond layer, and a wiring part.

[수지필름][Resin Film]

본 실시형태의 수지필름은, 폴리이미드층을 포함하는 단층 혹은 복수 층으로 이루어지는 수지필름으로서, 상기 폴리이미드층이, 접착성 폴리이미드 또는 상기 수지조성물의 고형분(용제를 제외한 잔부(殘部))을 주요성분으로 하여 필름화함으로써 이루어지는 것이다. 본 실시형태의 수지필름은, 우수한 고주파 특성에 더하여 실용상 충분한 접착성(특히 필강도), 땜납내열성, 난연성을 가진다.The resin film of this embodiment is a resin film consisting of a single layer or a plurality of layers including a polyimide layer, wherein the polyimide layer contains an adhesive polyimide or a solid content of the resin composition (residue excluding a solvent). It is made by film-forming as a main component. The resin film of this embodiment has, in addition to excellent high-frequency characteristics, practically sufficient adhesiveness (especially peeling strength), solder heat resistance, and flame retardancy.

본 실시형태의 수지필름은, 상기의 열가소성 수지층을 포함하는 절연수지의 필름이면 특별히 한정되지 않고, 절연수지만으로 이루어지는 필름(시트)이어도 좋고, 동박, 글라스판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지시트 등의 기재에 적층된 상태의 절연수지의 필름이어도 좋다.The resin film of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an insulating resin film containing the above-mentioned thermoplastic resin layer, and may be a film (sheet) made of only insulating resin, copper foil, glass plate, polyimide-based film, polyamide-based film A film of an insulating resin laminated on a substrate such as a resin sheet such as a film or a polyester film may be used.

(비유전율)(relative permittivity)

본 실시형태의 수지필름은, 예를 들면 FPC 등의 회로기판에 사용하였을 때의 임피던스 정합성의 확보 및 전기신호의 손실의 저감을 위하여, 23℃, 50％RH의 항온항습조건(평상시 상태)하에서 24시간 조습(調濕)한 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정되는 10GHz에 있어서의 비유전율(ε)이, 바람직하게는 3.3 이하가 좋고, 더 바람직하게는 3.1 이하가 좋다. 이 비유전율이 3.3을 넘으면, 예를 들면 FPC 등의 회로기판에 사용하였을 때에 고주파신호의 전송경로상에서 전기신호의 손실 등의 단점이 생기기 쉬워진다.The resin film of this embodiment, for example, under constant temperature and humidity conditions (normal state) of 23°C and 50%RH in order to ensure impedance matching and reduce electrical signal loss when used in circuit boards such as FPC. After humidity control for 24 hours, the relative dielectric constant ε at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) is preferably 3.3 or less, more preferably 3.1 or less. When the relative permittivity exceeds 3.3, when used for circuit boards such as FPC, disadvantages such as loss of electric signals on the transmission path of high-frequency signals are likely to occur.

(유전정접)(Dielectric loss tangent)

또한 본 실시형태의 수지필름은, 예를 들면 FPC 등의 회로기판에 사용하였을 때의 전기신호의 손실의 저감을 위하여, 23℃, 50％RH의 항온항습조건(평상시 상태)하에서 24시간 조습한 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정되는 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이, 바람직하게는 0.002 미만이 좋고, 더 바람직하게는 0.0017 이하가 좋다. 이 유전정접이 0.0020 이상이면, 예를 들면 FPC 등의 회로기판에 사용하였을 때에 고주파신호의 전송경로상에서 전기신호의 손실 등의 단점이 생기기 쉬워진다.In addition, the resin film of this embodiment, for example, in order to reduce the loss of electrical signals when used for circuit boards such as FPC, 23 ° C, 50% RH constant temperature and humidity conditions (normal state) for 24 hours. Thereafter, the dielectric loss tangent (Tan?) at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) is preferably less than 0.002, more preferably 0.0017 or less. When this dielectric loss tangent is 0.0020 or more, when it is used for circuit boards, such as an FPC, it is easy to generate|occur|produce disadvantages, such as an electrical signal loss on the transmission path of a high frequency signal, for example.

(글라스 전이온도)(Glass Transition Temperature)

본 실시형태의 수지필름은, 글라스 전이온도(Tg)가 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 수지필름의 Tg를 250℃ 이하로 함으로써 저온에서의 열압착이 가능해지기 때문에, 적층 시에 발생하는 내부응력을 완화시켜 회로가공 후의 치수변화를 억제할 수 있다. 수지필름의 Tg가 250℃를 넘으면, 접착온도가 높아져 회로가공 후의 치수안정성을 손상시킬 우려가 있다.It is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the resin film of this embodiment is 250 degrees C or less, and it is more preferable that it exists in the range of 40 degrees C or more and 200 degrees C or less. By setting the Tg of the resin film to 250° C. or less, thermocompression bonding at a low temperature is possible, so that internal stress generated during lamination can be relieved, and dimensional change after circuit processing can be suppressed. When the Tg of the resin film exceeds 250 DEG C, the bonding temperature becomes high and there is a fear that the dimensional stability after circuit processing may be impaired.

(두께)(thickness)

본 실시형태의 수지필름은, 두께가 예를 들면 5㎛ 이상 125㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 8㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 수지필름의 두께가 5㎛에 미치지 않으면, 수지필름의 제조 등에 있어서의 반송(搬送) 시에 주름이 생기는 등의 불량이 발생할 우려가 있고, 한편 수지필름의 두께가 125㎛를 넘으면 수지필름의 생산성이 저하될 우려가 있다.The resin film of this embodiment preferably has a thickness of, for example, 5 µm or more and 125 µm or less, and more preferably 8 µm or more and 100 µm or less. If the thickness of the resin film is less than 5 µm, defects such as wrinkles may occur during conveyance in the production of the resin film, etc., while if the thickness of the resin film exceeds 125 µm, the productivity of the resin film This may decrease.

(인장탄성률)(Tensile modulus)

본 실시형태의 수지필름은, 주름발생의 저감, 적층 시의 기포혼입의 방지, 핸들링성 등의 관점에서, 인장탄성률이 0.1GPa∼3.0GPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2GPa∼2.0GPa의 범위 내가 더 바람직하다.The resin film of the present embodiment preferably has a tensile modulus of elasticity in the range of 0.1 GPa to 3.0 GPa, and in the range of 0.2 GPa to 2.0 GPa from the viewpoints of reduction of wrinkle generation, prevention of bubble entrainment during lamination, handling properties, and the like. I prefer

(최대신장도)(Maximum Elongation)

본 실시형태의 수지필름은, FPC의 절연수지층으로서 적용시켰을 때의 절곡성(折曲性), 크랙방지의 관점에서, 최대신장도가 30％∼250％의 범위 내인 것이 바람직하고, 100％∼200％의 범위 내가 더 바람직하다.The resin film of this embodiment preferably has a maximum elongation within the range of 30% to 250% from the viewpoint of bendability and crack prevention when applied as an insulating resin layer of FPC, and 100% In the range of -200% is more preferable.

본 실시형태의 수지필름은, 낮은 유전정접과 우수한 접착성을 가지기 때문에, 커버레이 필름에 있어서의 접착제층, 회로기판, 다층회로기판, 수지를 구비한 동박 등에 있어서의 접착제층, 본드플라이, 본딩시트 등으로서 유용하다.Since the resin film of this embodiment has a low dielectric loss tangent and excellent adhesiveness, an adhesive layer in a coverlay film, an adhesive layer in a circuit board, a multilayer circuit board, a copper foil provided with a resin, bond ply, bonding It is useful as a sheet etc.

(땜납내열성)(Solder heat resistance)

본 실시형태의 수지필름은, 후술하는 실시예에 나타내는 시험방법, 조건에 의하여 측정되는 땜납내열성(건조)이 280℃ 이상인 것이 바람직하고, 땜납내열성(흡습)이 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 리플로 납땜 시의 온도에서 부풂이 생기면 배선이 어긋나거나 도통(導通)에 불량을 일으키기 때문에, 땜납내열성(건조, 흡습)을 상기 온도 이상으로 함으로써, 실장공정에서의 수율을 높여 전자부품의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 지금까지는 사전건조 등의 전처리를 실시하지 않고 평가한 경우에, 땜납내열성이 높고 저유전정접인 접착제 필름은 얻을 수 없었기 때문에, 전처리 없이 땜납내열성이 높은 것이 요구되고, 본 실시형태의 수지필름은 이러한 요구특성을 만족시킬 수 있는 것이다.The resin film of this embodiment preferably has a solder heat resistance (drying) of 280°C or higher, and a solder heat resistance (moisture absorption) of 260°C or higher, as measured by the test methods and conditions shown in Examples to be described later. If swelling occurs at the temperature during reflow soldering, wiring is misaligned or conduction is defective. can be improved In the case of evaluation without pre-treatment such as pre-drying until now, an adhesive film having high solder heat resistance and low dielectric loss tangent could not be obtained. It can satisfy the required characteristics.

(필강도)(Peel strength)

본 실시형태의 수지필름은, 후술하는 실시예에 나타내는 시험방법, 조건에 의하여 측정되는 필강도가 1.0kN/m 이상인 것이 바람직하다. 필강도를 1.0kN/m 이상으로 함으로써, 회로가공한 후에 배선층과 수지층의 사이에 있어서 실용상 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.It is preferable that the resin film of this embodiment has a peeling strength of 1.0 kN/m or more measured by the test method and conditions shown in the Example mentioned later. By setting the peeling strength to be 1.0 kN/m or more, practically sufficient adhesiveness can be obtained between the wiring layer and the resin layer after circuit processing.

[적층체][Laminate]

본 발명의 1실시형태에 관한 적층체는, 기재와, 이 기재의 적어도 일방(一方)의 면에 적층된 접착제층을 구비하고, 접착제층이 상기 수지필름으로 이루어지는 것이다. 또한 적층체는, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 적층체에 있어서의 기재로서는, 예를 들면 동박, 글라스판 등의 무기재료의 기재나, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지재료의 기재를 들 수 있다.A laminate according to one embodiment of the present invention includes a substrate and an adhesive layer laminated on at least one surface of the substrate, and the adhesive layer is made of the resin film. Moreover, the laminated body may contain arbitrary layers other than the above. As a base material in a laminated body, base materials of inorganic materials, such as copper foil and a glass plate, and base materials of resin materials, such as a polyimide-type film, a polyamide-type film, and a polyester film, are mentioned, for example.

적층체의 바람직한 태양으로서, 커버레이 필름, 수지를 구비한 동박 등을 들 수 있다.As a preferable aspect of a laminated body, a coverlay film, copper foil provided with resin, etc. are mentioned.

[커버레이 필름][Coverlay Film]

적층체의 일태양인 커버레이 필름은, 기재로서의 커버레이용 필름재층과, 상기 커버레이용 필름재층의 편측(片側)의 면에 적층된 접착제층을 구비하고, 접착제층이 상기 수지필름으로 이루어지는 것이다. 또한 커버레이 필름은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다.The coverlay film, which is one aspect of the laminate, includes a film material layer for coverlay as a base material, and an adhesive layer laminated on one side of the film material layer for coverlay, and the adhesive layer is made of the resin film. . Moreover, the coverlay film may contain the arbitrary layers other than the above.

커버레이용 필름재층의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 폴리이미드계 필름이나, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 내열성을 가지는 폴리이미드계 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 커버레이용 필름재는, 차광성, 은폐성, 의장성 등을 효과적으로 발현시키기 위하여 흑색안료를 함유할 수도 있고, 게다가 유전특성의 개선효과를 손상시키지 않는 범위에서, 표면의 광택을 억제하는 광택제거안료 등의 임의성분을 포함할 수 있다.Although the material of the film material layer for coverlay is not particularly limited, for example, polyimide-based films such as polyimide resin, polyetherimide resin, and polyamide-imide resin, polyamide-based film, polyester-based film, etc. may be used. can Among these, it is preferable to use the polyimide-type film which has the outstanding heat resistance. In addition, the film material for coverlay may contain a black pigment in order to effectively express light-shielding properties, hiding properties, design properties, etc., and furthermore, in a range that does not impair the improvement effect of dielectric properties, gloss removal that suppresses the gloss of the surface Optional components such as pigments may be included.

커버레이용 필름재층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다.Although the thickness of the film material layer for coverlays is not specifically limited, For example, the inside of the range of 5 micrometers or more and 100 micrometers or less is preferable.

또한 접착제층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10㎛ 이상 75㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다.Moreover, although the thickness of an adhesive bond layer is not specifically limited, For example, the inside of the range of 10 micrometers or more and 75 micrometers or less is preferable.

본 실시형태의 커버레이 필름은, 이하에 예시하는 방법으로 제조할 수 있다.The coverlay film of this embodiment can be manufactured by the method illustrated below.

먼저 제1방법으로서, 커버레이용 필름재층의 편면에, 용제를 함유하는 바니시상(varnish狀)의 수지조성물을 도포한 후에, 예를 들면 80∼180℃의 온도에서 건조시켜 접착제층을 형성함으로써, 커버레이용 필름재층과 접착제층을 구비하는 커버레이 필름을 형성할 수 있다.First, as a first method, a varnish-like resin composition containing a solvent is applied to one side of the film material layer for a coverlay, and then dried at a temperature of, for example, 80 to 180° C. to form an adhesive layer. , it is possible to form a coverlay film comprising a film material layer for a coverlay and an adhesive layer.

또한 제2방법으로서, 임의의 기재 상에, 용제를 함유하는 바니시상의 수지조성물을 도포하고, 예를 들면 80∼180℃의 온도에서 건조시킨 후에, 박리함으로써 접착제층용의 수지필름을 형성하고, 이 수지필름과 커버레이용 필름재층을, 예를 들면 60∼220℃의 온도에서 열압착시킴으로써, 커버레이 필름을 형성할 수 있다.Further, as a second method, a resin film for an adhesive layer is formed by applying a varnish-like resin composition containing a solvent on an arbitrary substrate, drying it at a temperature of, for example, 80 to 180° C., and then peeling it off. A coverlay film can be formed by thermocompression-bonding a resin film and the film material layer for coverlays at the temperature of 60-220 degreeC, for example.

[수지를 구비한 동박][Copper foil with resin]

적층체의 다른 태양인 수지를 구비한 동박은, 기재로서의 동박의 적어도 편측에 접착제층을 적층한 것으로서, 접착제층이 상기 수지필름으로 이루어지는 것이다. 또한 본 실시형태의 수지를 구비한 동박은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다.The copper foil with resin which is another aspect of a laminated body laminates|stacks an adhesive bond layer on at least one side of the copper foil as a base material, Comprising: The adhesive bond layer consists of the said resin film. Moreover, the copper foil provided with resin of this embodiment may contain the arbitrary layers other than the above.

수지를 구비한 동박에 있어서의 접착제층의 두께는, 예를 들면 2∼125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2∼100㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 접착제층의 두께가 상기 하한값에 미치지 못하면, 충분한 접착성을 담보할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편 접착제층의 두께가 상기 상한값을 넘으면, 치수안정성이 저하되는 등의 불량이 발생한다. 또한 저유전율화 및 저유전정접화의 관점에서, 접착제층의 두께를 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.It is preferable to exist in the range of 2-125 micrometers, for example, and, as for the thickness of the adhesive bond layer in copper foil provided with resin, the inside of the range of 2-100 micrometers is more preferable. When the thickness of the adhesive layer does not reach the lower limit, there are cases in which a problem such as not being able to ensure sufficient adhesiveness occurs. On the other hand, when the thickness of the adhesive layer exceeds the upper limit, defects such as a decrease in dimensional stability occur. In addition, from the viewpoint of lowering the dielectric constant and lowering the dielectric loss tangent, it is preferable that the thickness of the adhesive layer be 3 µm or more.

수지를 구비한 동박에 있어서의 동박의 재질은, 구리 또는 구리합금을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 동박의 두께는, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5∼25㎛의 범위 내가 좋다. 생산안정성 및 핸들링성의 관점에서, 동박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 동박은, 압연동박이어도 좋고 전해동박이어도 좋다. 또한 동박으로서는, 시판되고 있는 동박을 사용할 수 있다.It is preferable that the material of the copper foil in copper foil provided with resin has copper or a copper alloy as a main component. The thickness of copper foil becomes like this. Preferably it is 35 micrometers or less, More preferably, the inside of the range of 5-25 micrometers is good. It is preferable that the lower limit of the thickness of copper foil shall be 5 micrometers from a viewpoint of production stability and handling property. In addition, a rolled copper foil may be sufficient as copper foil, and an electrodeposited copper foil may be sufficient as it. Moreover, as copper foil, commercially available copper foil can be used.

수지를 구비한 동박은, 예를 들면 수지필름에 금속을 스퍼터링하여 시드층(seed layer)을 형성한 후에, 예를 들면 구리도금에 의하여 구리층을 형성함으로써 조제하여도 좋고, 또는 수지필름과 동박을 열압착 등의 방법으로 래미네이트함으로써 조제하여도 좋다. 또한 수지를 구비한 동박은, 동박 상에 접착제층을 형성하기 때문에, 수지조성물의 도포액을 캐스트하고 건조시켜 도포막으로 한 후에, 필요한 열처리를 실시하여 조제하여도 좋다.The copper foil with resin may be prepared by, for example, sputtering a metal on a resin film to form a seed layer, and then forming a copper layer by, for example, copper plating, or a resin film and copper foil. may be prepared by laminating by a method such as thermocompression bonding. Moreover, since copper foil with resin forms an adhesive bond layer on copper foil, after casting and drying the coating liquid of a resin composition to make a coating film, you may perform necessary heat processing and may prepare it.

[금속박적층판][Metal clad laminate]

(제1태양)(First aspect)

본 발명의 1실시형태에 관한 금속박적층판은, 절연수지층과, 이 절연수지층의 적어도 일방의 면에 적층된 금속층을 구비하고, 절연수지층의 적어도 1층이 상기 수지필름으로 이루어지는 것이다. 또한 본 실시형태의 금속박적층판은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다.A metal clad laminate according to one embodiment of the present invention includes an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and at least one of the insulating resin layers is made of the resin film. In addition, the metal foil laminated board of this embodiment may contain arbitrary layers other than the above.

(제2태양)(Second aspect)

본 발명의 다른 실시형태에 관한 금속박적층판은, 예를 들면 절연수지층과, 절연수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 접착제층과, 이 접착제층을 사이에 두고 절연수지층에 적층된 금속층을 구비하는 소위 3층 금속박적층판으로서, 접착제층이 상기 수지필름으로 이루어지는 것이다. 또한 3층 금속박적층판은, 상기 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 3층 금속박적층판은, 접착제층이 절연수지층의 편면 또는 양면에 형성되어 있으면 좋고, 금속층은 접착제층을 사이에 두고 절연수지층의 편면 또는 양면에 형성되어 있으면 좋다. 즉 3층 금속박적층판은, 편면 금속박적층판이어도 좋고 양면 금속박적층판이어도 좋다. 3층 금속박적층판의 금속층을 에칭하는 등으로 배선회로가공을 함으로써, 편면 FPC 또는 양면 FPC를 제조할 수 있다.A metal clad laminate according to another embodiment of the present invention includes, for example, an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one side of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer with the adhesive layer interposed therebetween. A so-called three-layer metal foil laminate provided with an adhesive layer comprising the above resin film. In addition, the three-layer metal clad laminate may contain arbitrary layers other than the above. In the three-layer metal clad laminate, the adhesive layer may be formed on one or both sides of the insulating resin layer, and the metal layer may be formed on one or both sides of the insulating resin layer with the adhesive layer interposed therebetween. That is, the three-layer metal clad laminate may be either a single-sided metal clad laminate or a double-sided metal clad laminate. A single-sided FPC or a double-sided FPC can be manufactured by performing wiring circuit processing such as etching the metal layer of the three-layer metal clad laminate.

3층 금속박적층판에 있어서의 절연수지층으로서는, 전기적 절연성을 구비하는 수지에 의하여 구성되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE 등을 들 수 있지만, 폴리이미드로 구성되는 것이 바람직하다. 절연수지층을 구성하는 폴리이미드층은, 단층이어도 좋고 복수 층이어도 좋지만, 비열가소성 폴리이미드층을 포함하는 것이 바람직하다.The insulating resin layer in the three-layer metal clad laminate is not particularly limited as long as it is composed of a resin having electrical insulation properties, for example, polyimide, epoxy resin, phenol resin, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene. , silicone, ETFE, etc., but preferably made of polyimide. The polyimide layer constituting the insulating resin layer may be a single layer or a plurality of layers, but it is preferable to include a non-thermoplastic polyimide layer.

3층 금속박적층판에 있어서의 절연수지층의 두께는, 예를 들면 1∼125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5∼100㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 절연수지층의 두께가 상기 하한값에 미치지 못하면, 충분한 전기절연성을 담보할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편 절연수지층의 두께가 상기 상한값을 넘으면, 금속박적층판의 휨이 생기기 쉬워지는 등의 불량이 발생한다.The thickness of the insulating resin layer in the three-layer metal clad laminate is, for example, preferably in the range of 1 to 125 µm, more preferably in the range of 5 to 100 µm. If the thickness of the insulating resin layer does not reach the lower limit, there may be problems such as not being able to guarantee sufficient electrical insulation. On the other hand, when the thickness of the insulating resin layer exceeds the upper limit, defects such as warpage of the metal clad laminate easily occur.

3층 금속박적층판에 있어서의 접착제층의 두께는, 예를 들면 0.1∼125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.3∼100㎛의 범위 내가 더 바람직하다. 본 실시형태의 3층 금속박적층판에 있어서, 접착제층의 두께가 상기 하한값에 미치지 못하면, 충분한 접착성을 담보할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편 접착제층의 두께가 상기 상한값을 넘으면, 치수안정성이 저하되는 등의 불량이 발생한다. 또한 절연수지층과 접착제층의 적층체인 절연층 전체의 저유전율화 및 저유전정접화의 관점에서, 접착제층의 두께는 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.It is preferable to exist in the range of 0.1-125 micrometers, for example, and, as for the thickness of the adhesive bond layer in a three-layer metal clad laminated board, the inside of the range of 0.3-100 micrometers is more preferable. In the three-layer metal clad laminate of the present embodiment, if the thickness of the adhesive layer does not reach the above lower limit, problems such as not being able to ensure sufficient adhesiveness may occur. On the other hand, when the thickness of the adhesive layer exceeds the upper limit, defects such as a decrease in dimensional stability occur. In addition, from the viewpoint of lowering the dielectric constant and lowering the dielectric loss tangent of the entire insulating layer, which is a laminate of the insulating resin layer and the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer is preferably 3 µm or more.

또한 절연수지층의 두께와 접착제층의 두께의 비(절연수지층의 두께/접착제층의 두께)는, 예를 들면 0.1∼3.0의 범위 내가 바람직하고, 0.15∼2.0의 범위 내가 더 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 3층 금속박적층판의 휨을 억제할 수 있다. 또한 절연수지층은, 필요에 따라 필러를 함유하여도 좋다. 필러로서는, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘, 유기 포스핀산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Further, the ratio of the thickness of the insulating resin layer to the thickness of the adhesive layer (thickness of the insulating resin layer/thickness of the adhesive layer) is, for example, preferably within the range of 0.1 to 3.0, more preferably within the range of 0.15 to 2.0. By setting it as such a ratio, the curvature of a three-layer metal clad laminated board can be suppressed. Moreover, the insulating resin layer may contain a filler as needed. Examples of the filler include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and metal salts of organic phosphinic acid. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

[회로기판][circuit board]

본 발명의 실시형태에 관한 회로기판은, 상기 실시형태 중의 어느 하나의 금속박적층판의 금속층을 배선가공하여 이루어지는 것이다. 금속박적층판의 1개 이상의 금속층을 통상의 방법에 의하여 패턴상으로 가공하여 배선층(도체 회로층)을 형성함으로써, FPC 등의 회로기판을 제조할 수 있다. 또한 회로기판은, 배선층을 피복하는 커버레이 필름을 구비하고 있어도 좋다.A circuit board according to an embodiment of the present invention is formed by wiring the metal layer of the metal clad laminate according to any one of the above embodiments. Circuit boards, such as FPC, can be manufactured by processing one or more metal layers of a metal clad laminated board in pattern shape by a conventional method to form a wiring layer (conductor circuit layer). Moreover, the circuit board may be equipped with the coverlay film which coat|covers the wiring layer.

(실시예)(Example)

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 특별한 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.EXAMPLES Hereinafter, the characteristic of this invention is demonstrated more concretely by showing an Example. However, the scope of the present invention is not limited to the Examples. In addition, in the following examples, various measurements and evaluations are based on the following unless otherwise indicated.

[폴리이미드의 중량평균분자량(Mw)의 측정][Measurement of weight average molecular weight (Mw) of polyimide]

중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래프(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품, 상품명 ; HLC-8220GPC를 사용)에 의하여 측정하였다. 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였다.The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (Tosoh Corporation, trade name: HLC-8220GPC was used). Polystyrene was used as a standard material, and tetrahydrofuran (THF) was used as a developing solvent.

[수산기 당량][hydroxyl equivalent]

JIS K 0070 규격에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 전위차 적정장치를 사용하고, 1,4-디옥산을 용제로 사용하여 1.5mol/L 염화아세틸로 아세틸화를 실시하고, 과잉의 염화아세틸을 물로 분해하고 0.5mol/L 수산화칼륨을 사용하여 적정하였다.It measured based on JISK0070 standard. Specifically, using a potentiometric titrator, acetylation is performed with 1.5 mol/L acetyl chloride using 1,4-dioxane as a solvent, excess acetyl chloride is decomposed into water, and 0.5 mol/L potassium hydroxide is obtained. was used for titration.

[인 함유율][Phosphorus content]

시료에 황산, 염산, 과염소산을 가하고 가열하여 습식회화(wet ashing)를 하고, 모든 인 원자를 오르토인산으로 하였다. 황산산성용액 중에서 메타바나듐산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 생성된 인바나도몰리브덴산(phosphovanadomolybdic acid) 착물의 420㎚에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 인산이수소칼륨을 사용하여 작성한 검량선에 의하여 구한 인 원자 함유율을 ％로 나타내었다.Sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid were added to the sample, and wet ashing was performed by heating, and all phosphorus atoms were converted to orthophosphoric acid. Phosphorus obtained by reacting metavanadate and molybdate in a sulfuric acid solution, and measuring the absorbance at 420 nm of the resulting phosphovanadomolybdic acid complex, using a calibration curve prepared in advance using potassium dihydrogen phosphate. The atom content is expressed in %.

[전계 이탈 질량분석(FD-MS)][Field Escape Mass Spectrometry (FD-MS)]

니혼덴시(주)(JEOL Ltd.) 제품인 JMS-T100GCV로 분자량을 측정하였다.The molecular weight was measured with JMS-T100GCV manufactured by JEOL Ltd.

[저장탄성률의 측정][Measurement of storage modulus]

동적점탄성 측정장치(DMA : TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제품, 상품명 : RSA-G2)를 사용하여 측정하였다.It was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA: manufactured by TA Instruments, trade name: RSA-G2).

30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 280℃에 있어서의 저장탄성률이 3.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 「비열가소성 폴리이미드」로 하고, 또한 30℃에 있어서의 저장탄성률이 1.0×108Pa 이상이고, 280℃에 있어서의 저장탄성률이 3.0×107Pa 미만인 폴리이미드를 「열가소성 폴리이미드」로 하였다.A polyimide having a storage elastic modulus at 30°C of 1.0×10 9 Pa or more and a storage elastic modulus at 280°C of 3.0×10 8 Pa or more is referred to as a “non-thermoplastic polyimide,” furthermore, a storage modulus at 30°C. The polyimide whose storage elastic modulus in 280 degreeC is this 1.0x10< 8 >Pa or more and is less than 3.0*10< 7 >Pa was made into "thermoplastic polyimide".

[유전특성의 평가][Evaluation of genetic characteristics]

벡터 네트워크 애널라이저(애질런트(Agilent) 제품, 상품명 ; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 SPDR 공진기를 사용하여, 폴리이미드 필름(경화 후의 폴리이미드 필름)을 온도 ; 23℃, 습도 ; 50％RH의 조건하에서 24시간 방치시킨 후에, 주파수 10GHz에 있어서의 비유전율(ε) 및 유전정접(Tanδ)을 측정하였다.Using a vector network analyzer (manufactured by Agilent, trade name; Vector Network Analyzer E8363C) and an SPDR resonator, the polyimide film (polyimide film after curing) was subjected to temperature; 23℃, humidity; After allowing to stand for 24 hours under the condition of 50%RH, the relative dielectric constant (ε) and dielectric loss tangent (Tanδ) at a frequency of 10 GHz were measured.

[글라스 전이온도(Tg)][Glass Transition Temperature (Tg)]

온도 ; 160℃, 압력 ; 3.5MPa, 시간 ; 60분의 조건으로 프레스한 접착제 시트를 5㎜×20㎜ 사이즈의 시험편으로 자르고, 동적점탄성 측정장치(DMA : TA 인스트루먼츠 제품, 상품명 ; RSA-G2)를 사용하여, 30℃에서 200℃까지 승온속도 4℃/분, 주파수 11Hz로 하여 측정을 실시하고, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 글라스 전이온도로 하였다.temperature ; 160°C, pressure; 3.5 MPa, time; The adhesive sheet pressed under the conditions of 60 minutes was cut into a 5 mm × 20 mm size test piece, and the temperature increase rate from 30°C to 200°C using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA: manufactured by TA Instruments, trade name: RSA-G2). Measurement was performed at 4° C./min and a frequency of 11 Hz, and the temperature at which the change in elastic modulus (tan δ) was maximized was defined as the glass transition temperature.

[인장탄성률 및 최대신장도][Tensile modulus and maximum elongation]

텐션 테스터((주)오리엔테크(ORIENTEC CORPORATION) 제품, 텐실론(TENSILON))를 사용하여, 수지필름의 시험편(폭 ; 12.7㎜, 길이 ; 127㎜)에 대하여 50㎜/min의 인장시험을 실시하고, 25℃에 있어서의 인장탄성률 및 최대신장도를 구하였다.Using a tension tester (manufactured by ORIENTEC CORPORATION, TENSILON), a tensile test of 50 mm/min was performed on a specimen of a resin film (width: 12.7 mm, length: 127 mm). Then, the tensile modulus of elasticity and the maximum elongation at 25°C were calculated.

[땜납내열시험(건조)][Solder heat resistance test (dry)]

양면 동박적층판(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤(NIPPON STEEL Chemical ＆ Material Co., Ltd.) 제품, 상품명 ; 에스파넥스(ESPANEX) MB1225-12UEG)의 일방의 동박을 에칭제거하고, 다른 일방의 동박면과 접착제 시트를 동박으로 협지하는 형태로 적층하고, 온도 ; 160℃, 압력 ; 3.5MPa, 시간 ; 60분의 조건으로 프레스하였다. 이 동박을 구비한 시험편을 135℃/60분으로 건조시킨 후에, 260℃에서 10℃ 간격으로 300℃까지 각 평가온도를 설정한 땜납욕 중에 10초간 침지(浸漬)시키고, 그 접착상태를 관찰하여 발포, 부풂, 박리 등의 불량의 유무를 확인하였다. 판정으로서는, 280℃에서 불량이 확인되지 않은 경우를 ○(양호), 불량이 확인된 경우를 ×(불량)로 하였다.One copper foil of a double-sided copper clad laminate (NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd., trade name; ESPANEX MB1225-12UEG) is removed by etching, and the copper foil of the other side is removed by etching. It laminates|stacks in the form which pinches|interposes cotton and an adhesive sheet with copper foil, and temperature; 160°C, pressure; 3.5 MPa, time; Pressed under the conditions of 60 minutes. After drying the test piece with this copper foil at 135°C/60 minutes, it was immersed for 10 seconds in a solder bath in which each evaluation temperature was set from 260°C to 300°C at 10°C intervals, and the adhesion state was observed. The presence or absence of defects such as foaming, swelling, and peeling was checked. As judgment, the case where a defect was not confirmed at 280 degreeC was made into ○ (good), and the case where a defect was confirmed was made into * (poor).

[땜납내열시험(흡습)][Solder heat resistance test (moisture absorption)]

양면 동박적층판(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 제품, 상품명 ; 에스파넥스 MB1225-12UEG)의 편면의 동박을 에칭제거하고, 다른 일방의 동박면과 접착제 시트를 동박으로 협지하는 형태로 적층하고, 온도 ; 160℃, 압력 ; 3.5MPa, 시간 ; 60분의 조건으로 프레스하였다. 이 동박을 구비한 시험편을 40℃, 상대습도 ; 90％RH에서 72시간 방치시킨 후에, 240℃에서 10℃ 간격으로 300℃까지 각 평가온도를 설정한 땜납욕 중에 10초간 침지시키고, 그 접착상태를 관찰하여 발포, 부풂, 박리 등의 불량의 유무를 확인하였다. 판정으로서는, 260℃에서 불량이 확인되지 않은 경우를 ○(양호), 불량이 확인된 경우를 ×(불량)로 하였다.The copper foil on one side of the double-sided copper clad laminate (Nitetsu Chemical & Materials Co., Ltd. product, trade name; Espanex MB1225-12UEG) is removed by etching, and the copper foil side of the other side and the adhesive sheet are laminated in such a way that the copper foil is sandwiched, temperature ; 160°C, pressure; 3.5 MPa, time; Pressed under the conditions of 60 minutes. 40 degreeC, relative humidity for the test piece provided with this copper foil; After standing at 90%RH for 72 hours, immersion for 10 seconds in a solder bath set at each evaluation temperature from 240°C to 10°C at intervals of 10°C for 10 seconds. was confirmed. As judgment, the case where a defect was not confirmed at 260 degreeC was made into ○ (good), and the case where defect was confirmed was made into * (bad thing).

[필강도의 측정][Measurement of Peel Strength]

양면 동박적층판(닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 제품, 상품명 ; 에스파넥스 MB1225-12UEG)을 폭 ; 50㎜, 길이 ; 100㎜로 자른 후에, 편면의 동박을 에칭제거한 샘플의 동박측에 시험대상인 접착제 시트를 놓고, 이 접착제 시트 상에 폴리이미드 필름(도레이·듀폰(주)(DU PONT-TORAY CO., LTD.) 제품, 상품명 ; 캡톤(Kapton) 50EN-S)을 다시 적층하고, 온도 ; 160℃, 압력 ; 3.5MPa, 시간 ; 60분의 조건으로 프레스하여 적층체를 조제하였다. 이 적층체를 폭 5㎜로 잘라 시험편으로 하고, 인장시험기((주)도요세이키 제작소(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품, 상품명 ; 스트로그래프(STROGRAPH) VE)를 사용하여, 시험편의 180° 방향으로 속도 50㎜/min으로 잡아당겼을 때의 접착제 시트와 동박의 박리강도를 측정하여 필강도로 하였다.The width of the double-sided copper clad laminate (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., trade name; Espanex MB1225-12UEG); 50 mm, length; After cutting to 100 mm, an adhesive sheet to be tested is placed on the copper foil side of the sample from which the copper foil on one side has been removed by etching, and a polyimide film (DU PONT-TORAY CO., LTD.) is placed on this adhesive sheet. Product, trade name: Kapton (Kapton) 50EN-S) is laminated again, temperature; 160°C, pressure; 3.5 MPa, time; It pressed on the conditions for 60 minutes, and the laminated body was prepared. This laminate was cut into a width of 5 mm to be a test piece, and the test piece was tested using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., trade name: STROGRAPH VE). Peel strength was determined by measuring the peel strength of the adhesive sheet and copper foil when pulled in the 180° direction at a speed of 50 mm/min.

[필름유지성의 평가방법][Method for evaluating film retention properties]

접착제 시트를 폭 20㎜, 길이 20㎜의 시험편으로 자르고, 대각선을 따라 접음선이 생기도록 접은 후에 펼쳐서 필름의 상태를 관찰하였다. 이때에, 접음선을 만들어 펼친 후에도 시험편에 균열이 없는 것을 「양호」, 일부에라도 균열이 생긴 것을 「불가」로 하였다.The adhesive sheet was cut into a test piece having a width of 20 mm and a length of 20 mm, folded to form a fold line along a diagonal line, and then unfolded to observe the state of the film. At this time, even after the fold line was made and unfolded, the test piece without cracks was set to "good", and those in which cracks occurred even in a part were set to "impossible".

[난연성의 평가방법][Method for evaluating flame retardancy]

난연성의 평가는 이하의 방법으로 하였다. 50㎛가 되도록 2매를 적층한 수지필름의 양면에 폴리이미드 필름(도레이·듀폰(주) 제품, 상품명 : 캡톤 50EN-S)을 적층하고, 온도 ; 160℃, 압력 ; 3.5MPa, 시간 ; 60분의 조건으로 프레스하였다. 200±5㎜×50±1㎜로 샘플을 자르고, 지름 약 12.7㎜, 길이 200±5㎜의 통상(筒狀)이 되도록 둥글게 하여, UL94VTM 규격에 준거한 시험편을 제작하고 연소시험을 하였다. 소염까지의 시간이 11초 이내이면 「○」(양호), 11초를 넘는 경우를 「×」(불량)로 하였다.The flame retardancy was evaluated by the following method. A polyimide film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., trade name: Kapton 50EN-S) was laminated on both sides of the resin film in which two sheets were laminated so as to be 50 µm, temperature; 160°C, pressure; 3.5 MPa, time; Pressed under the conditions of 60 minutes. A sample was cut into 200 ± 5 mm × 50 ± 1 mm, and it was rounded to a cylindrical shape with a diameter of about 12.7 mm and a length of 200 ± 5 mm. When the time to anti-inflammatory was less than 11 seconds, "○" (good), and when it exceeded 11 seconds, it was made into "x" (poor).

[아민가의 측정방법][Method for measuring amine value]

약 2g의 다이머디아민 조성물을 200∼250mL의 삼각 플라스크에 칭량(秤量)하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하고, 용액이 옅은 핑크색을 나타낼 때까지 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액을 적하(滴下)하여, 중화시킨 부탄올 약 100mL에 용해시킨다. 거기에 3∼7방울의 페놀프탈레인 용액을 가하여, 샘플의 용액이 옅은 핑크색으로 변할 때까지 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 교반하면서 적정한다. 거기에 브로모페놀 블루 용액을 5방울 가하여, 샘플의 용액이 황색으로 변할 때까지 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액으로 교반하면서 적정한다.About 2 g of dimerdiamine composition is weighed into a 200-250 mL Erlenmeyer flask, using phenolphthalein as an indicator, and 0.1 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution is added dropwise until the solution exhibits a pale pink color. and dissolved in about 100 mL of neutralized butanol. Add 3 to 7 drops of a phenolphthalein solution thereto, and titrate with stirring with 0.1 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution until the sample solution turns pale pink. 5 drops of bromophenol blue solution are added thereto, and titrated with stirring with 0.2 mol/L hydrochloric acid/isopropanol solution until the sample solution turns yellow.

아민가는, 다음의 식(1)에 의하여 산출한다.An amine titer is computed by following formula (1).

아민가＝{(V2×C2)－(V1×C1)}×MKOH/m …(1)Amine value = {(V 2 ×C 2 )−(V 1 ×C 1 )} × M KOH /m … (One)

여기에서, 아민가는 mg-KOH/g으로 나타내는 값이고, MKOH는 수산화칼륨의 분자량 56.1이다. 또한 V, C는 각각 적정에 사용한 용액의 부피와 농도이고, 첨자인 1, 2는 각각 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액, 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액을 나타낸다. 또한 m은 그램으로 나타내는 샘플의 중량이다.Here, the amine value is a value expressed in mg-KOH/g, and M KOH is the molecular weight of potassium hydroxide of 56.1. In addition, V and C are the volume and concentration of the solution used for titration, respectively, and the subscripts 1 and 2 represent 0.1 mol/L ethanolic potassium hydroxide solution and 0.2 mol/L hydrochloric acid/isopropanol solution, respectively. Also, m is the weight of the sample in grams.

[GPC 및 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출][Calculation of area percent of GPC and chromatogram]

(a) 다이머디아민(a) dimerdiamine

(b) 탄소수 10∼40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 모노아민 화합물(b) a monoamine compound obtained by substituting a terminal carboxylic acid group of a monobasic acid compound having 10 to 40 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group

(c) 탄소수 41∼80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 구비하는 다염기산 화합물의 말단 카르복시산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환하여 얻어지는 아민 화합물(다만, 상기 다이머디아민은 제외한다)(c) an amine compound obtained by substituting a terminal carboxylic acid group of a polybasic acid compound having a hydrocarbon group within the range of 41 to 80 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group (however, the dimerdiamine is excluded)

GPC에 있어서는, 20mg의 다이머디아민 조성물을 200μL의 무수아세트산, 200μL의 피리딘 및 2mL의 THF로 전처리한 100mg의 용액을 10mL의 THF(1000ppm의 시클로헥사논을 함유)로 희석하여, 샘플을 조제하였다. 조제한 샘플을 도소(주) 제품인 상품명 ; HLC-8220GPC를 사용하여, 칼럼 : TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, 플로의 양 : 1mL/min, 칼럼(오븐) 온도 : 40℃, 주입량 : 50μL의 조건으로 하여 측정하였다. 또한 시클로헥사논은, 유출시간의 보정을 위하여 표준물질로서 취급하였다.In GPC, a solution of 100 mg of a 20 mg dimerdiamine composition pretreated with 200 µL of acetic anhydride, 200 µL of pyridine and 2 mL of THF was diluted with 10 mL of THF (containing 1000 ppm of cyclohexanone) to prepare a sample. The prepared sample is a product of Tosoh Co., Ltd.; HLC-8220GPC was used, column: TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, flow amount: 1 mL/min, column (oven) temperature: 40°C, injection amount: 50 µL. In addition, cyclohexanone was treated as a standard material for the correction of the outflow time.

이때에, 시클로헥사논의 메인피크의 피크톱이 보존시간(retention time) 27분에서 31분이 되도록, 또한 상기 시클로헥사논의 메인피크의 피크스타트에서 피크엔드가 2분이 되도록 조정하고, 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인피크의 피크톱이 18분에서 19분이 되도록, 또한 상기 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인피크의 피크스타트에서 피크엔드까지 2분에서 4분 30초가 되도록 하는 조건으로 하여, 상기의 각 성분(a)∼(c)로서,At this time, the peak top of the main peak of cyclohexanone is adjusted so that the retention time is 27 minutes to 31 minutes, and the peak end at the peak start of the main peak of cyclohexanone is 2 minutes, and the peak of cyclohexanone is Each of the above components (a ) to (c),

(a) 메인피크에 나타나는 성분 ;(a) components appearing in the main peak;

(b) 메인피크에 있어서의 보존시간이 느린 시간측의 극소값을 기준으로 하여, 그것보다 느린 시간에 검출되는 GPC 피크에 나타나는 성분 ;(b) a component appearing in the GPC peak detected at a time slower than that on the basis of the local minimum on the time side with a slow retention time in the main peak;

(c) 메인피크에 있어서의 보존시간이 빠른 시간측의 극소값을 기준으로 하여, 그것보다 빠른 시간에 검출되는 GPC 피크에 나타나는 성분 ;(c) a component appearing in the GPC peak detected earlier than that on the basis of the local minimum on the time side with the earlier retention time in the main peak;

을 검출하였다.was detected.

본 실시예에서 사용하는 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.The abbreviation used in this Example shows the following compounds.

BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride

VAB : 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐VAB: 2,2'-divinyl-4,4'-diaminobiphenyl

DDA : 크로다재팬 제품, 상품명 ; PRIAMINE 1075를 증류정제한 것(a성분 ; 99.2％, b성분 ; 0％, c성분 ; 0.8％, 아민가 : 210mgKOH/g)DDA : Croda Japan product, trade name ; Distilled and purified PRIAMINE 1075 (component a; 99.2%, component b; 0%, component c; 0.8%, amine value: 210 mgKOH/g)

N-12 : 도데칸이산디히드라지드N-12: dodecane diacid dihydrazide

NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride

엘라스토머 수지1 : KRATON 제품, 상품명 ; A1535HU(수소 첨가 폴리스티렌 엘라스토머 수지, 스티렌 단위 함유비율 58중량％, 비중 ; 0.96, 산가 없음)Elastomer resin 1: KRATON product, trade name; A1535HU (hydrogenated polystyrene elastomer resin, styrene unit content ratio 58% by weight, specific gravity: 0.96, no acid value)

또한 상기 DDA에 있어서, a성분, b성분 및 c성분의 「％」는, GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트를 의미한다. 또한 DDA의 분자량은 하기 식(1)에 의하여 산출하였다.In addition, in said DDA, "%" of a component, b component, and c component means the area percent of the chromatogram in GPC measurement. In addition, the molecular weight of DDA was computed by following formula (1).

분자량＝56.1×2×1000/아민가 …(1)Molecular weight = 56.1 x 2 x 1000 / amine value … (One)

(합성예1)(Synthesis Example 1)

<인 함유 페놀(인 화합물A)의 조제><Preparation of phosphorus-containing phenol (phosphorus compound A)>

교반기, 온도계 및 염산회수장치(워터 스크러버를 연결한 콘덴서)를 구비하는 2리터 용량의 4구 플라스크에, 옥시염화인 1500g, 페놀 471g, 촉매로서 염화마그네슘 1.2g을 충전하였다.Into a 2-liter four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a hydrochloric acid recovery device (condenser to which a water scrubber is connected), 1500 g of phosphorus oxychloride, 471 g of phenol, and 1.2 g of magnesium chloride as a catalyst were charged.

얻어진 혼합용액을 교반하면서 약 3시간에 걸쳐 온도 90℃까지 서서히 가열승온시켜 반응시키고, 발생한 염화수소(염산가스)를 워터 스크러버로 회수하였다. 그 후에, 120℃에서 플라스크 내의 압력을 서서히 12kPa까지 감압하고, 미반응의 옥시염화인 및 페놀, 부생(副生)된 염화수소를 제거하여, 모노페닐포스포로디클로리데이트(MPC) 1055g을 얻었다.The resulting mixed solution was reacted by gradually heating it up to 90° C. over about 3 hours while stirring, and the generated hydrogen chloride (hydrochloric acid gas) was recovered with a water scrubber. Thereafter, the pressure in the flask was gradually reduced to 12 kPa at 120 ° C., unreacted phosphorus oxychloride, phenol, and by-produced hydrogen chloride were removed to obtain 1055 g of monophenylphosphorodichloridate (MPC). .

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 콘덴서를 구비하는 2리터 용량의 4구 플라스크에, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논 822g, 촉매로서 염화알루미늄 6.3g, 용제로서 1,2-디클로로벤젠 1000g을 충전하였다. 또한 적하 깔때기에 상기 MPC 570g을 충전하였다.A 2-liter 4-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and condenser was charged with 822 g of 2,3,5-trimethylhydroquinone, 6.3 g of aluminum chloride as a catalyst, and 1000 g of 1,2-dichlorobenzene as a solvent. . In addition, 570 g of the MPC was charged to the dropping funnel.

4구 플라스크 중의 혼합용액을 교반하면서 온도 110℃까지 가열하고, 같은 온도(110℃)를 유지하면서, 적하 깔때기 중의 MPC를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하를 종료한 후에 160℃까지 서서히 가열하고, 4시간 교반시켜 반응생성물을 얻었다. 그 후에, 105℃까지 냉각시키고 플라스크 내의 압력을 서서히 6.3kPa까지 감압하여, 부생된 염화수소를 제거하였다.The mixed solution in the four-necked flask was heated to a temperature of 110°C while stirring, and while maintaining the same temperature (110°C), the MPC in the dropping funnel was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was gradually heated to 160°C and stirred for 4 hours to obtain a reaction product. Thereafter, the mixture was cooled to 105° C. and the pressure in the flask was gradually reduced to 6.3 kPa to remove by-produced hydrogen chloride.

얻어진 반응생성물을 묽은 염산 및 물로 세정한 후에, 탄산나트륨 수용액으로 중화세정하고, 다시 물로 세정하였다. 그 후에 온도 150℃까지 가열하고, 1kPa까지 감압하여, 물, 1,2-디클로로벤젠을 회수하였다. 또한 1kPa의 감압하, 온도 110℃에서 수증기증류를 실시하여 저비점 성분을 제거하고, 상온까지 냉각시킴으로써 흑갈색 고체의 인 함유 페놀 화합물(인 화합물A) 1195g을 얻었다. 얻어진 혼합물로서의 인 화합물A의 인 함유율은 6.5％, 수산기 당량은 272g/eq였다.The obtained reaction product was washed with dilute hydrochloric acid and water, then neutralized with an aqueous sodium carbonate solution, and washed again with water. Then, it heated to the temperature of 150 degreeC, pressure-reduced to 1 kPa, and collect|recovered water and 1,2-dichlorobenzene. Further, 1195 g of a blackish-brown solid phosphorus-containing phenol compound (phosphorus compound A) was obtained by steam distillation under a reduced pressure of 1 kPa at a temperature of 110° C. to remove the low-boiling point component and cooling to room temperature. The phosphorus content of the phosphorus compound A as the obtained mixture was 6.5%, and the hydroxyl equivalent was 272 g/eq.

(합성예2)(Synthesis Example 2)

<인 함유 비닐벤질에테르 화합물(인 화합물B)의 조제><Preparation of phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound (phosphorus compound B)>

교반장치, 온도계, 냉각관을 구비하는 글라스제의 세퍼러블 플라스크에, 인 화합물A 200.0g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 133.2g을 투입하고, 질소분위기하에서 75℃로 가온(加溫), 용해시켰다. CMS-P(상품명, AGC 세이미 케미컬(주)(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 제품) 134.0g을 가하고 균일하게 한 후에, 테트라부틸암모늄브로마이드 10.0g, 50％ 탄산칼륨 수용액 222.4g을 가하고, 10시간 반응시켰다.In a glass separable flask equipped with a stirring device, a thermometer, and a cooling tube, 200.0 g of phosphorus compound A and 133.2 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged, and heated to 75° C. in a nitrogen atmosphere to dissolve. 134.0 g of CMS-P (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) was added and homogenized, followed by adding 10.0 g of tetrabutylammonium bromide and 222.4 g of a 50% aqueous potassium carbonate solution. , and reacted for 10 hours.

이어서 반응액을 농축시켜 톨루엔 674.4g에 용해시킨 후에, 10％ 인산이수소나트륨 수용액으로 반응액을 중화, 물에 의한 세정을 하였다. 또한 탈수시켜 여과하고 용매를 다시 농축시킴으로써, 인 함유 비닐벤질에테르 화합물(인 화합물B)의 톨루엔 용액 340.0g을 얻었다. 얻어진 인 화합물B를 FD-MS로 분석하여 분자량 674의 피크를 확인한 결과, 하기 구조의 화합물이 주성분임을 확인하였다. 또한 인 함유율은 4.7％였다.Next, the reaction solution was concentrated and dissolved in 674.4 g of toluene, and then the reaction solution was neutralized with a 10% aqueous sodium dihydrogen phosphate solution and washed with water. Further, by dehydrating, filtration, and concentrating the solvent again, 340.0 g of a toluene solution of a phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound (phosphorus compound B) was obtained. The obtained phosphorus compound B was analyzed by FD-MS to confirm a peak having a molecular weight of 674. As a result, it was confirmed that the compound having the following structure was the main component. Moreover, the phosphorus content was 4.7%.

Figure pat00002
Figure pat00002

(합성예3)(Synthesis Example 3)

<인 함유 메타크릴로일 화합물(인 화합물C)의 조제><Preparation of phosphorus-containing methacryloyl compound (phosphorus compound C)>

교반장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 구비하는 글라스제의 세퍼러블 플라스크에, 인 화합물A 200.0g, 테트라하이드로퓨란 133.2g, 트리에틸아민 104.0g을 투입하고, 용해 후에 5℃ 이하의 빙욕(氷浴)에서 냉각시켰다. 질소분위기하에서, 염화메타크릴로일 89.6g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 2시간 더 반응을 계속하였다.In a glass separable flask equipped with a stirring device, a thermometer, a cooling tube, and a dropping funnel, 200.0 g of phosphorus compound A, 133.2 g of tetrahydrofuran, and 104.0 g of triethylamine were added, and after dissolution, an ice bath (氷浴) was cooled. In a nitrogen atmosphere, 89.6 g of methacryloyl chloride was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued for 2 hours.

이어서 반응액을 농축시켜 톨루엔 608.0g에 용해시킨 후에, 염산, 탄산나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하였다. 물에 의한 세정 후에 탈수시켜 여과하고, 용매를 다시 농축시킴으로써, 인 함유 메타크릴로일 화합물(인 화합물C)의 톨루엔 용액 212.64g을 얻었다. 얻어진 인 화합물C를 FD-MS로 분석하여 분자량 578의 피크를 확인한 결과, 하기 구조의 화합물이 주성분임을 확인하였다. 또한 인 함유율은 5.6％였다.Subsequently, the reaction solution was concentrated and dissolved in 608.0 g of toluene, followed by washing with hydrochloric acid, aqueous sodium carbonate solution, and water in this order. 212.64 g of a toluene solution of a phosphorus containing methacryloyl compound (phosphorus compound C) was obtained by dehydrating after washing|cleaning with water, filtering, and concentrating a solvent again. The obtained phosphorus compound C was analyzed by FD-MS to confirm a peak having a molecular weight of 578. As a result, it was confirmed that the compound having the following structure was the main component. Moreover, the phosphorus content was 5.6%.

Figure pat00003
Figure pat00003

[실시예1][Example 1]

1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 58.71g의 BTDA(0.1819몰), 87.01g의 DDA(0.1629몰), 4.28g의 VAB(0.0181몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 넣고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하여 10시간 가열, 교반하고, 125g의 크실렌을 가하여 이미드화를 완결함으로써 폴리이미드 용액1(고형분 ; 32.7중량％, 중량평균분자량 ; 56,611, 열가소성 폴리이미드)을 조제하고, 이를 폴리이미드 바니시1a로 하였다.In a 1000 ml separable flask, 58.71 g of BTDA (0.1819 mol), 87.01 g of DDA (0.1629 mol), 4.28 g of VAB (0.0181 mol), 210 g of NMP and 140 g of xylene were put, and the mixture was stirred at 40° C. for 1 hour. The mixture was mixed to prepare a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated to 190°C, heated and stirred for 10 hours, and imidization was completed by adding 125 g of xylene to obtain polyimide solution 1 (solid content: 32.7 wt%, weight average molecular weight: 56,611, thermoplastic polyimide). prepared, and this was made into polyimide varnish 1a.

[실시예2][Example 2]

실시예1에서 조제한 폴리이미드 용액1 100g에, 5.6g의 인 함유 비닐벤질에테르 화합물B, 6.5g의 엘라스토머 수지1 및 0.3g의 퍼부틸P(상품명, 니치유(주) 제품)를 배합하고, 고형분이 30중량％가 되도록 크실렌, NMP를 가하여 희석하고 교반함으로써, 폴리이미드 바니시2a를 조제하였다.In 100 g of polyimide solution 1 prepared in Example 1, 5.6 g of phosphorus-containing vinylbenzyl ether compound B, 6.5 g of elastomer resin 1 and 0.3 g of perbutyl P (trade name, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) were blended, The polyimide varnish 2a was prepared by adding xylene and NMP, and diluting and stirring so that solid content might become 30 weight%.

[실시예3][Example 3]

1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 59.97g의 BTDA(0.1857몰), 83.51g의 DDA(0.1563몰), 6.52g의 VAB(0.0276몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 넣고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하여 10시간 가열, 교반하고, 125g의 크실렌을 가하여 이미드화를 완결함으로써 폴리이미드 용액2(고형분 ; 31중량％, 중량평균분자량 ; 52,515, 열가소성 폴리이미드)를 조제하고, 이를 폴리이미드 바니시3a로 하였다.In a 1000 ml separable flask, 59.97 g of BTDA (0.1857 mol), 83.51 g of DDA (0.1563 mol), 6.52 g of VAB (0.0276 mol), 210 g of NMP and 140 g of xylene were added, and well at 40° C. for 1 hour. The mixture was mixed to prepare a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated to 190°C, heated and stirred for 10 hours, and imidization was completed by adding 125 g of xylene to obtain polyimide solution 2 (solid content: 31 wt%, weight average molecular weight: 52,515, thermoplastic polyimide). prepared, and this was made into polyimide varnish 3a.

[실시예4][Example 4]

실시예3에서 조제한 폴리이미드 용액2 100g에, 5.6g의 인 화합물B, 6.5g의 엘라스토머 수지1 및 0.3g의 퍼부틸P를 배합하고, 고형분이 30중량％가 되도록 크실렌, NMP를 가하여 희석하고 교반함으로써, 폴리이미드 바니시4a를 조제하였다.To 100 g of the polyimide solution 2 prepared in Example 3, 5.6 g of phosphorus compound B, 6.5 g of elastomer resin 1 and 0.3 g of perbutyl P were blended, and diluted with xylene and NMP so that the solid content was 30% by weight. By stirring, polyimide varnish 4a was prepared.

[실시예5][Example 5]

인 화합물B의 배합량을 7.5g으로 한 것 이외에는, 실시예4와 동일하게 하여 폴리이미드 바니시5a를 조제하였다.A polyimide varnish 5a was prepared in the same manner as in Example 4 except that the compounding amount of the phosphorus compound B was 7.5 g.

[실시예6][Example 6]

5.6g의 인 화합물B 대신에 7.5g의 인 화합물C를 배합한 것 이외에는, 실시예4와 동일하게 하여 폴리이미드 바니시6a를 조제하였다.Polyimide varnish 6a was prepared in the same manner as in Example 4 except that 7.5 g of phosphorus compound C was added instead of 5.6 g of phosphorus compound B.

[실시예7][Example 7]

1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 71.81g의 6FDA(0.1613몰), 72.53g의 DDA(0.1358몰), 5.66g의 VAB(0.0240몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 넣고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하여 10시간 가열, 교반하고, 125g의 크실렌을 가하여 이미드화를 완결함으로써 폴리이미드 용액3(고형분 ; 32.6중량％, 중량평균분자량 ; 54,197, 열가소성 폴리이미드)을 조제하고, 이를 폴리이미드 바니시7a로 하였다.In a 1000 ml separable flask, 71.81 g of 6FDA (0.1613 mol), 72.53 g of DDA (0.1358 mol), 5.66 g of VAB (0.0240 mol), 210 g of NMP and 140 g of xylene were put, and well at 40° C. for 1 hour. The mixture was mixed to prepare a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated to 190°C, heated and stirred for 10 hours, and imidization was completed by adding 125 g of xylene to obtain polyimide solution 3 (solid content: 32.6 wt%, weight average molecular weight: 54,197, thermoplastic polyimide). prepared, and this was made into polyimide varnish 7a.

[실시예8][Example 8]

1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 56.73g의 BPDA(0.1924몰), 86.52g의 DDA(0.1619몰), 6.75g의 VAB(0.0286몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 넣고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하여 10시간 가열, 교반하고, 125g의 크실렌을 가하여 이미드화를 완결함으로써 폴리이미드 용액4(고형분 ; 32.5중량％, 중량평균분자량 ; 55,345, 열가소성 폴리이미드)를 조제하고, 이를 폴리이미드 바니시8a로 하였다.In a 1000 ml separable flask, 56.73 g of BPDA (0.1924 mol), 86.52 g of DDA (0.1619 mol), 6.75 g of VAB (0.0286 mol), 210 g of NMP and 140 g of xylene were put, and well at 40° C. for 1 hour. The mixture was mixed to prepare a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was heated to 190°C, heated and stirred for 10 hours, and imidization was completed by adding 125 g of xylene to obtain polyimide solution 4 (solid content: 32.5 wt%, weight average molecular weight: 55,345, thermoplastic polyimide). prepared, and this was made into polyimide varnish 8a.

[실시예9][Example 9]

엘라스토머 수지1을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예4와 동일하게 하여 폴리이미드 바니시9a를 조제하였다.A polyimide varnish 9a was prepared in the same manner as in Example 4 except that the elastomer resin 1 was not blended.

(비교예1)(Comparative Example 1)

1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 55.51g의 BTDA(0.1721몰), 94.49g의 DDA(0.1735몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 넣고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하여 10시간 가열, 교반하고, 125g의 크실렌을 가하여 이미드화를 완결함으로써 폴리이미드 용액5(고형분 ; 31중량％, 중량평균분자량 ; 80,900, 열가소성 폴리이미드)를 조제하고, 이를 폴리이미드 바니시10a로 하였다.In a 1000 ml separable flask, 55.51 g of BTDA (0.1721 mol), 94.49 g of DDA (0.1735 mol), 210 g of NMP and 140 g of xylene were put, and mixed well at 40° C. for 1 hour to prepare a polyamic acid solution. . This polyamic acid solution was heated to 190°C, heated and stirred for 10 hours, and imidization was completed by adding 125 g of xylene to obtain polyimide solution 5 (solid content: 31 wt%, weight average molecular weight: 80,900, thermoplastic polyimide). prepared, and this was made into polyimide varnish 10a.

(비교예2)(Comparative Example 2)

비교예1에서 조제한 폴리이미드 용액5 100g에, 1.12g의 N-12를 배합하고, 고형분이 31중량％가 되도록 크실렌, NMP를 가하여 희석하고 교반함으로써, 폴리이미드 바니시11a를 조제하였다.To 100 g of the polyimide solution 5 prepared in Comparative Example 1, 1.12 g of N-12 was blended, and xylene and NMP were added thereto so that the solid content was 31 wt%, diluted and stirred to prepare polyimide varnish 11a.

표1에, 실시예1∼9 및 비교예1∼2의 배합을 나타낸다.Table 1 shows the formulations of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2.

Figure pat00004
Figure pat00004

[실시예10][Example 10]

실시예1에서 조제한 폴리이미드 바니시1a를 이형처리(離型處理)한 PET 필름의 편면에 도포하고, 100℃에서 5분간 건조시킨 후에, 120℃에서 10분간 건조를 실시하고 박리함으로써, 수지시트1b(두께 ; 25㎛)를 조제하였다.The polyimide varnish 1a prepared in Example 1 was applied to one side of a PET film subjected to a release treatment, dried at 100° C. for 5 minutes, dried at 120° C. for 10 minutes, and peeled off, whereby the resin sheet 1b (thickness; 25 micrometers) was prepared.

접착제 시트1b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 1b are as follows.

비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0017, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0017, flame retardant; ○

[실시예11][Example 11]

폴리이미드 바니시2a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트2b를 조제하였다.A resin sheet 2b was prepared in the same manner as in Example 10 using polyimide varnish 2a.

접착제 시트2b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 2b are as follows.

비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0015, 인장탄성률 ; 0.5GPa, 최대신장도 ; 171％, Tg ; 44℃, 필름유지성 ; 양호, 땜납내열시험(건조) ; ○, 땜납내열시험(흡습) ; ○, 필강도 ; 1.2kN/m, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0015, tensile modulus; 0.5 GPa, maximum elongation; 171%, Tg; 44°C, film retention; Good, Solder heat resistance test (dry) ; ○, Solder heat resistance test (moisture absorption); ○, Peel strength; 1.2kN/m, flame retardant; ○

[실시예12][Example 12]

폴리이미드 바니시3a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트3b를 조제하였다.Using the polyimide varnish 3a, in the same manner as in Example 10, a resin sheet 3b was prepared.

접착제 시트3b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 3b are as follows.

비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0016, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0016, flame retardant; ○

[실시예13][Example 13]

폴리이미드 바니시4a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트4b를 조제하였다.A resin sheet 4b was prepared in the same manner as in Example 10 using polyimide varnish 4a.

접착제 시트4b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 4b are as follows.

비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0014, 인장탄성률 ; 0.7GPa, 최대신장도 ; 199％, Tg ; 49℃, 필름유지성 ; 양호, 땜납내열시험(건조) ; ○, 땜납내열시험(흡습) ; ○, 필강도 ; 1.2kN/m, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0014, tensile modulus; 0.7 GPa, maximum elongation; 199%, Tg; 49°C, film retention; Good, Solder heat resistance test (dry) ; ○, Solder heat resistance test (moisture absorption); ○, Peel strength; 1.2kN/m, flame retardant; ○

[실시예14][Example 14]

폴리이미드 바니시5a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트5b를 조제하였다.A resin sheet 5b was prepared in the same manner as in Example 10 using polyimide varnish 5a.

접착제 시트5b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 5b are as follows.

비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0014, 인장탄성률 ; 0.7GPa, 최대신장도 ; 162％, Tg ; 46℃, 필름유지성 ; 양호, 땜납내열시험(건조) ; ○, 땜납내열시험(흡습) ; ○, 필강도 ; 1.1kN/m, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0014, tensile modulus; 0.7 GPa, maximum elongation; 162%, Tg; 46°C, film retention; Good, Solder heat resistance test (dry) ; ○, Solder heat resistance test (moisture absorption); ○, Peel strength; 1.1 kN/m, flame retardant; ○

[실시예15][Example 15]

폴리이미드 바니시6a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트6b를 조제하였다.A resin sheet 6b was prepared in the same manner as in Example 10 using polyimide varnish 6a.

접착제 시트6b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 6b are as follows.

비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0017, 인장탄성률 ; 0.8GPa, 최대신장도 ; 183％, Tg ; 49℃, 필름유지성 ; 양호, 땜납내열시험(건조) ; ○, 땜납내열시험(흡습) ; ○, 필강도 ; 1.1kN/m, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0017, tensile modulus; 0.8 GPa, maximum elongation; 183%, Tg; 49°C, film retention; Good, Solder heat resistance test (dry) ; ○, Solder heat resistance test (moisture absorption); ○, Peel strength; 1.1 kN/m, flame retardant; ○

[실시예16][Example 16]

폴리이미드 바니시7a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트7b를 조제하였다.A resin sheet 7b was prepared in the same manner as in Example 10 using polyimide varnish 7a.

접착제 시트7b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 7b are as follows.

비유전율 ; 2.5, 유전정접 ; 0.0014, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.5, dielectric loss tangent; 0.0014, flame retardant; ○

[실시예17][Example 17]

폴리이미드 바니시8a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트8b를 조제하였다.A resin sheet 8b was prepared in the same manner as in Example 10 using polyimide varnish 8a.

접착제 시트8b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 8b are as follows.

비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0015, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0015, flame retardant; ○

[실시예18][Example 18]

폴리이미드 바니시9a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트9b를 조제하였다.A resin sheet 9b was prepared in the same manner as in Example 10 using polyimide varnish 9a.

접착제 시트9b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 9b are as follows.

비유전율 ; 2.7, 유전정접 ; 0.0016, 인장탄성률 ; 0.9GPa, 최대신장도 ; 130％, Tg ; 47℃, 필름유지성 ; 양호, 땜납내열시험(건조) ; ○, 땜납내열시험(흡습) ; ○, 필강도 ; 0.5kN/m, 난연성 ; ○relative permittivity ; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0016, tensile modulus; 0.9 GPa, maximum elongation; 130%, Tg; 47°C, film retention; Good, Solder heat resistance test (dry) ; ○, Solder heat resistance test (moisture absorption); ○, Peel strength; 0.5 kN/m, flame retardant; ○

(비교예4)(Comparative Example 4)

폴리이미드 바니시10a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트10b를 조제하였다.Using the polyimide varnish 10a, in the same manner as in Example 10, a resin sheet 10b was prepared.

접착제 시트10b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 10b are as follows.

비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0021, 난연성 ; ×relative permittivity ; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0021, flame retardant; ×

(비교예5)(Comparative Example 5)

폴리이미드 바니시11a를 사용하고, 실시예10과 동일하게 하여 수지시트11b를 조제하였다.A resin sheet 11b was prepared in the same manner as in Example 10 using polyimide varnish 11a.

접착제 시트11b의 각종 평가결과는, 이하와 같다.Various evaluation results of the adhesive sheet 11b are as follows.

비유전율 ; 2.6, 유전정접 ; 0.0021, 인장탄성률 ; 0.5GPa, 최대신장도 ; 119％, Tg ; 44℃, 필름유지성 ; 양호, 땜납내열시험(건조) ; ×, 땜납내열시험(흡습) ; ×, 필강도 ; 1.0kN/m, 난연성 ; ×relative permittivity ; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0021, tensile modulus; 0.5 GPa, maximum elongation; 119%, Tg; 44°C, film retention; Good, Solder heat resistance test (dry) ; ×, Solder heat resistance test (moisture absorption) ; ×, peel strength; 1.0 kN/m, flame retardant; ×

이상의 결과를 정리하여 표2에 나타낸다.Table 2 summarizes the above results.

Figure pat00005
Figure pat00005

표2에 나타내는 바와 같이, 비교예4, 5의 수지시트10b, 11b와 비교하여 수지를 변경한 실시예10∼18의 수지시트1b∼9b는, 유전정접이 0.0017 이하이고, 높은 필강도가 얻어지고, 땜납내열성, 난연성도 양호하다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 본 실시형태에 관한 수지필름으로서의 접착제 시트는, 예를 들면 10∼20GHz 정도의 고주파대에 있어서의 전송손실의 저감을 기대할 수 있고, 또한 유연성이나 필름유지성을 유지하면서 우수한 필강도, 땜납내열성, 난연성을 구비한다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, compared with the resin sheets 10b and 11b of Comparative Examples 4 and 5, the resin sheets 1b to 9b of Examples 10 to 18 in which the resin was changed had a dielectric loss tangent of 0.0017 or less, and high peel strength was obtained. It was confirmed that the solder heat resistance and flame retardancy were also good. From these results, the adhesive sheet as a resin film according to the present embodiment can be expected to reduce transmission loss in a high frequency band of, for example, about 10 to 20 GHz, and has excellent peel strength while maintaining flexibility and film retention. , solder heat resistance and flame retardancy were confirmed.

이상의 각 실시예에 나타내는 바와 같이, 지방족 디아민과 비닐기 함유 디아민을 원료로 하는 폴리이미드에 있어서, 명확한 유전특성의 향상을 볼 수 있었고, 또한 그 폴리이미드를 사용한 수지조성물에 있어서, 필강도의 향상, 땜납내열성, 난연성의 향상도 볼 수 있었다.As shown in each of the above examples, in the polyimide using an aliphatic diamine and a vinyl group-containing diamine as raw materials, a clear improvement in dielectric properties was observed, and in the resin composition using the polyimide, the peel strength was improved , improved solder heat resistance and flame retardancy were also observed.

이상의 결과로부터, 본 실시형태에 관한 수지필름은, 고주파 대응 FPC 등의 회로기판용 재료로서, 예를 들면 직접변환방식의 수신기에 대한 적용 등 각종 고주파신호 전송기기에 적합하게 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.From the above results, it can be confirmed that the resin film according to the present embodiment can be suitably used as a material for circuit boards such as high-frequency compatible FPC, for example, in various high-frequency signal transmission devices such as direct conversion type receiver application. there was.

이상에서, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.In the above, the embodiments of the present invention have been described in detail for purposes of illustration, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible.

Claims (11)

테트라카르복시산무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복시산 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리이미드로서,
전체 디아민 잔기에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복시산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물에서 유래하는 디아민 잔기를 40몰％ 이상 95몰％ 이하의 범위 내에서 함유하고,
전체 디아민 잔기에 대하여, 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격을 포함하고, 상기 비페닐 골격 또는 상기 나프탈렌 골격이 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 탄소간 이중결합을 구비하는 치환기를 구비하고 있는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 5몰％ 이상 25몰％ 이하의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
A polyimide containing a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue derived from a diamine component, the polyimide comprising:
With respect to all diamine residues, the diamine residues derived from the dimer diamine composition containing dimer diamine as a main component in which two terminal carboxylic acid groups of the dimer acid are substituted with primary aminomethyl groups or amino groups are within the range of 40 mol% or more and 95 mol% or less contains in
With respect to all diamine residues, at least one or more double bonds between carbons including a biphenyl skeleton or a naphthalene skeleton, wherein the biphenyl skeleton or the naphthalene skeleton is selected from the group consisting of a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, and an allyl group A polyimide comprising 5 mol% or more and 25 mol% or less of a diamine residue derived from a diamine compound having a substituent comprising
 하기의 (A)성분 및 (B)성분 ;
(A) 제1항의 폴리이미드, 및
(B) 가교제
를 함유함과 아울러, 상기 (A)성분 100중량부에 대한 상기 (B)성분의 함유량이 5중량부 이상 30중량부 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
following (A) component and (B) component;
(A) the polyimide of claim 1, and
(B) crosslinking agent
A resin composition, characterized in that the content of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) is in the range of 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
 제2항에 있어서,
하기의 (C)성분 ;
(C) 엘라스토머 수지
를 더 함유함과 아울러, 상기 (A)성분 100중량부에 대한 상기 (C)성분의 함유량이 5중량부 이상 100중량부 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
3. The method of claim 2,
following (C)component;
(C) elastomeric resin
A resin composition, characterized in that the content of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A) is 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
 제2항 또는 제3항에 있어서,
하기의 (D)성분 ;
(D) 중합개시제
를 더 함유함과 아울러, 상기 (A)성분 100중량부에 대한 상기 (D)성분의 함유량이 0.5중량부 이상 2.0중량부 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
4. The method of claim 2 or 3,
following (D)component;
(D) polymerization initiator
A resin composition, characterized in that the content of the component (D) with respect to 100 parts by weight of the component (A) is in the range of 0.5 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less.
 제1항의 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지필름.
A resin film comprising the polyimide of claim 1.
 제5항에 있어서,
23℃, 50％RH의 항온항습조건(평상시 상태)하에서 24시간 조습(調濕)한 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의하여 측정되는 10GHz에 있어서의 유전정접(Tanδ)이 0.002 미만인 것을 특징으로 하는 수지필름.
6. The method of claim 5,
It is characterized in that the dielectric loss tangent (Tanδ) at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after 24 hours of humidity control under constant temperature and humidity conditions (normal state) at 23° C. and 50% RH is less than 0.002 resin film made with
 기재(基材)와, 상기 기재의 적어도 일방(一方)의 면에 적층된 접착제층을 구비하는 적층체로서,
상기 접착제층이, 제5항 또는 제6항의 수지필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
A laminate comprising a substrate and an adhesive layer laminated on at least one surface of the substrate,
The adhesive layer is a laminate, characterized in that consisting of the resin film of claim 5 or 6.
 커버레이용 필름재층과, 상기 커버레이용 필름재층에 적층된 접착제층을 구비하는 커버레이 필름으로서,
상기 접착제층이, 제5항 또는 제6항의 수지필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
A coverlay film comprising a film material layer for a coverlay and an adhesive layer laminated on the film material layer for a coverlay,
The adhesive layer is a coverlay film, characterized in that consisting of the resin film of claim 5 or 6.
 접착제층과 동박을 적층시킨 수지를 구비한 동박으로서,
상기 접착제층이, 제5항 또는 제6항의 수지필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지를 구비한 동박.
A copper foil comprising a resin in which an adhesive layer and a copper foil are laminated,
The copper foil with a resin, characterized in that the adhesive layer is made of the resin film of claim 5 or 6.
 절연수지층과, 상기 절연수지층의 적어도 일방의 면에 적층된 금속층을 구비하는 금속박적층판으로서,
상기 절연수지층의 적어도 1층이, 제5항 또는 제6항의 수지필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속박적층판.
A metal foil laminate comprising an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer,
At least one layer of the insulating resin layer is a metal clad laminate, characterized in that the resin film of claim 5 or 6.
 제10항의 금속박적층판의 상기 금속층을 배선가공하여 이루어지는 회로기판.A circuit board formed by wiring the metal layer of the metal clad laminate of claim 10 .
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