KR20220133952A

KR20220133952A - 착색 감광성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물

Info

Publication number: KR20220133952A
Application number: KR1020227029601A
Authority: KR
Inventors: 료스케 카토; 유시 카네코; 준이치 이토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2022-10-05
Also published as: JP2024012409A; CN115210646A; JPWO2021172142A1; TW202138476A; WO2021172142A1; US20230015767A1

Abstract

안료, 및, 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A를 포함하고, 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A, B의 몰 함유량을 m^A, m^B로 한 경우, m^A/(m^A+m^B)의 값이, 10몰%~100몰%이며, 상기 안료의 함유량이, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 35질량% 이상인 착색 감광성 조성물, 상기 착색 감광성 조성물의 경화물, 상기 경화물을 구비하는 컬러 필터, 고체 촬상 소자 혹은 화상 표시 장치, 또는, 신규 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물.
다이케토피롤로피롤 화합물 A: A¹은, 산성 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, B¹은, 산성 또는 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다.
다이케토피롤로피롤 화합물 B: A¹ 및 B¹은, 산성 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.

Description

착색 감광성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물

본 개시는, 착색 감광성 조성물, 경화물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및, 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물에 관한 것이다.

컬러 필터는, 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치에 불가결한 구성 부품이다. 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치는, 가시광의 반사에 의하여 노이즈가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치에 차광막을 마련하여, 노이즈의 발생의 억제를 도모하는 것도 행해지고 있다.

이와 같은 컬러 필터나 차광막의 제조 방법으로서, 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 착색 감광성 조성물층을 형성하고, 이 착색 감광성 조성물층을 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.

종래의 착색 감광성 조성물 또는 감광성 조성물로서는, 특허문헌 1~3에 기재된 것이 알려져 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-182230호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2018/159541호 특허문헌 3: 일본 공표특허공보 2011-523433호

본 개시에 관한 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 얻어지는 경화물의 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.

또, 본 개시에 관한 실시형태가 해결하려고 하는 다른 과제는, 상기 착색 감광성 조성물의 경화물, 상기 경화물을 구비하는 컬러 필터, 또는, 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자 혹은 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.

또, 본 개시에 관한 실시형태가 해결하려고 하는 또 다른 과제는, 신규 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.

<1> 안료, 및, 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A를 포함하고, 착색 감광성 조성물에 있어서의 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 몰 함유량을 m^A로 하며, 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 B의 몰 함유량을 m^B로 한 경우, m^A/(m^A+m^B)의 값이, 10몰%~100몰%이고, 상기 안료의 함유량이, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 35질량% 이상인 착색 감광성 조성물.

[화학식 1]

식 1 중,

다이케토피롤로피롤 화합물 A: A¹은, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, B¹은, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.

다이케토피롤로피롤 화합물 B: A¹ 및 B¹은, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, A¹과 B¹은 동일해도 되고 상이해도 되며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.

<2> 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A가, 하기 식 2로 나타나는 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물을 포함하는 <1>에 기재된 착색 감광성 조성물.

[화학식 2]

식 2 중, A²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, B²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내며, C²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, n1은 1~5의 정수를 나타내며, n2는 0~5의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타내며, A² 및 C²가 결합하는 페닐기와 B²가 결합하는 페닐기는, 상이한 기이다.

<3> 상기 m^A/(m^A+m^B)의 값이, 90몰% 초과 100몰% 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.

<4> 상기 A¹이, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기인 <1>에 기재된 착색 감광성 조성물.

<5> 상기 안료가, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 다이케토피롤로피롤 안료를 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.

<6> 상기 안료가, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 다이케토피롤로피롤 적색 안료를 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.

<7> 상기 안료가, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 방향환 상에 전자 공여성기를 갖는 다이아릴다이케토피롤로피롤 적색 안료를 포함하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.

<8> 상기 안료의 함유량이, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.

<9> 상기 착색 감광성 조성물에 있어서의 상기 안료의 함유량 M^P와 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 함유량 M^A의 질량비가, M^P/M^A=95/5~50/50인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.

<10> 수지를 더 포함하는 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.

<11> 상기 수지가, 산성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 <10>에 기재된 착색 감광성 조성물.

<12> 중합성 화합물, 및, 광중합 개시제를 더 포함하는 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.

<14> <13>에 기재된 경화물을 구비하는 컬러 필터.

<15> <14>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.

<16> <14>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.

<17> 하기 식 3으로 나타나는 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물.

[화학식 3]

식 3 중, A³은 각각 독립적으로, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 나타내고, B²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내며, C²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, X¹은 각각 독립적으로, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 설폰아마이드 결합, 또는, 유레아 결합을 나타내며, L¹은 각각 독립적으로, 단결합 또는 에터 결합을 나타내고, L² 및 L³은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내며, n2는 0~5의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타내며, n4는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, n5는 1~5의 정수를 나타내며, 말단에 A³을 갖는 기 및 C²가 결합하는 페닐기와 B²가 결합하는 페닐기는, 상이한 기이고, L¹이 에터 결합인 경우, B²는, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 전자 공여성기이며, 또한 n2는 1~5의 정수를 나타낸다.

본 개시에 관한 실시형태에 의하면, 얻어지는 경화물의 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물이 제공된다.

또, 본 개시에 관한 다른 실시형태에 의하면, 상기 착색 감광성 조성물의 경화물, 상기 경화물을 구비하는 컬러 필터, 또는, 상기 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자 혹은 화상 표시 장치가 제공된다.

또한, 본 개시에 관한 또 다른 실시형태에 의하면, 신규 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물이 제공된다.

이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 개시의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 개시는 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 개시에 있어서, 수치 범위를 나타내는 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.

또한, 본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

또, 본 개시에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 개시에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, "Me"는 메틸기를, "Et"는 에틸기를, "Pr"은 프로필기를, "Bu"는 뷰틸기를, "Ph"는 페닐기를, 각각 나타낸다.

본 개시에 있어서, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 양방을 포함하는 개념으로 이용되는 말이며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 양방을 포함하는 개념으로서 이용되는 말이다.

또, 본 개시에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.

본 개시에 있어서, "전고형분"이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술한 바와 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면, 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.

또, 본 개시에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.

또한, 본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.

또, 본 개시에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명이 없는 한, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL(모두 도소(주)제의 상품명)의 칼럼을 사용한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여, 용매 THF(테트라하이드로퓨란), 시차 굴절계에 의하여 검출하고, 표준 물질로서 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 분자량이다.

본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해되기 어려운 화합물을 의미한다.

본 명세서에 있어서, 염료란, 용제에 대하여 용해되기 쉬운 화합물을 의미한다.

이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.

(착색 감광성 조성물)

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 안료, 및, 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A를 포함하고, 착색 감광성 조성물에 있어서의 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 몰 함유량을 m^A로 하며, 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 B의 몰 함유량을 m^B로 한 경우, m^A/(m^A+m^B)의 값이, 10몰%~100몰%이고, 상기 안료의 함유량이, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 35질량% 이상이다.

[화학식 4]

식 1 중,

최근, 이미지 센서의 고화소화에 따라 패턴의 미세화 및 박막화가 진행되고 있다. 이에 따라, 상대적으로 컬러 필터 중의 안료 농도가 더해져, 경화성 성분의 양이 감소된다. 본 발명자들은, 상세한 검토를 행한 결과, 안료의 함유량이, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 35질량% 이상인 종래의 착색 감광성 조성물에서는, 얻어지는 경화물의 기재 등으로의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알아냈다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 구성을 채용함으로써, 얻어지는 경화물의 밀착성이 우수한 것을 알아냈다.

안료의 함유량이, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 35질량% 이상이며, 또한, 상기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A를 포함하고, 착색 감광성 조성물에 있어서의 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 몰 함유량을 m^A로 하며, 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 B의 몰 함유량을 m^B로 한 경우, m^A/(m^A+m^B)의 값이, 10몰%~100몰%임으로써, 상기와 같은 고안료 농도의 착색 감광성 조성물이더라도, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A가, 안료 표면에 흡착되어, 안료 입자-비대칭인 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 구조가 형성된 경우에, 대칭형의 다이케토피롤로피롤 화합물에 비하여, 산성 관능기 또는 염기성 관능기가 안료 측과는 반대 측에 배치되기 쉬워, 분산제 등의 다른 성분과 상호 작용하기 쉽다. 따라서, 다이케토피롤로피롤환 구조에 의한 안료로의 흡착성이 우수함과 함께, 안료 입자의 표면에 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A가 배열하기 쉬운 점에서, 안료 입자와 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 상호 작용, 및, 다른 성분과 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 상호 작용이 향상되어, 얻어지는 경화물의 밀착성(이하, 간단히 "밀착성"이라고도 한다.)이 우수하다고 추정하고 있다.

<다이케토피롤로피롤 화합물 A 및 B>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 상기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A를 포함하고, 착색 감광성 조성물에 있어서의 상기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 몰 함유량을 m^A로 하며, 상기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 B의 몰 함유량을 m^B로 한 경우, m^A/(m^A+m^B)의 값이, 10몰%~100몰%이다.

또한, 본 개시에 있어서는, 상기 안료는, 상기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A 및 B 이외의 안료인 것으로 한다.

본 개시에 있어서의 상기 m^A/(m^A+m^B)의 값은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 50몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 80몰%~100몰%인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 초과 100몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 상기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A 중, 가장 함유량이 많은 이성체의 함유량을 m^AA로 한 경우, 본 개시에 있어서의 상기 m^AA/m^A의 값은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 80몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 90몰%~100몰%인 것이 보다 바람직하며, 95몰%~100몰%인 것이 특히 바람직하다.

식 1의 A¹ 및 B¹에 있어서의 산성 관능기는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 설포기, 설포기의 염, 카복시기, 인산성 관능기, 하이드록시기, 또는, 붕산성 관능기인 것이 바람직하고, 설포기, 설포기의 염, 또는, 카복시기인 것이 보다 바람직하다.

설포기의 염의 상대 이온은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 금속 이온, 탄소수 1~12의 모노알킬암모늄 이온, 탄소수 2~24의 다이알킬암모늄 이온, 탄소수 3~36의 트라이알킬암모늄 이온, 또는, 탄소수 4~48 테트라알킬암모늄 이온인 것이 바람직하고, 금속 이온, 탄소수 1~12의 모노알킬암모늄 이온, 탄소수 2~24의 다이알킬암모늄 이온, 또는, 탄소수 3~36의 트라이알킬암모늄 이온인 것이 보다 바람직하며, 금속 이온인 것이 더 바람직하고, 알칼리 금속 이온인 것이 특히 바람직하다.

식 1의 A¹ 및 B¹에 있어서의 염기성 관능기는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, -NR^1AR^2A, 또는, 질소 원자를 포함하는 헤테로환기인 것이 보다 바람직하며, 피페리딘일기, 모폴린일기 또는 -NR^1AR^2A인 것이 더 바람직하고, -NR^1AR^2A인 것이 특히 바람직하다.

-NR^1AR^2A에 있어서의 R^1A 및 R^2A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는, 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기, 또는, 아릴기 또는, 헤테로아릴기인 것이 보다 바람직하며, 알킬기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

R^1A 및 R^2A에 있어서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 할로젠 원자, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 다이알킬아미노기 등을 들 수 있다.

R^1A 및 R^2A에 있어서의 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 다이알킬아미노기 등을 들 수 있다.

또, -NR^1AR^2A에 있어서의 R^1A와 R^2A는, 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 5원환 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하고, 6원환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.

R^1A와 R^2A가 결합하여 형성하는 환으로서는, R^1A 및 R^2A가 결합하는 질소 원자 이외에 헤테로 원자를 환원으로서 갖고 있어도 되고, 또, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기 등을 들 수 있다.

질소 원자를 포함하는 헤테로환기로서는, 이미다졸일기, 피라졸일기, 트라이아졸일기, 피페라진일기, 피리딘일기, 피롤일기, 싸이아졸일기, 옥사졸일기, 벤즈옥사졸일기, 인돌일기, 벤조싸이아졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조트라이아졸일기, 모폰일기, 피페리딘일기, 또는, 피롤리딘일기인 것이 바람직하고, 피페리딘일기, 또는, 모폰일기인 것이 보다 바람직하다.

그중에서도, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 A¹은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.

또, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 B의 A¹ 및 B¹은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.

또, 식 1에 있어서의 R은 각각 독립적으로, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 또는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 B¹은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.

상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 B¹에 있어서의 아릴기 및 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 프탈이미드알킬기, 아실기, 할로젠 원자, 페닐기, 나프틸기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, -CONH₂, -CON(R¹¹)R¹², -COOR¹³, -SONR¹⁴R¹⁵, -NR¹⁶SO₂R¹⁷, -NR¹⁸COR¹⁹인 것이 바람직하고, 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 알콕시기, 또는, 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 또는, 할로젠 원자인 것이 더 바람직하고, 메틸기, 메톡시기, 또는, 염소 원자인 것이 특히 바람직하다.

R¹¹~R¹⁹는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 또는, 페닐기를 나타낸다.

또, 상기 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 A¹의 탄소수는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 8~80인 것이 바람직하고, 9~60인 것이 보다 바람직하며, 9~40인 것이 특히 바람직하다.

상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 B¹의 탄소수는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 6~80인 것이 바람직하고, 6~60인 것이 보다 바람직하며, 6~40인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 B의 A¹ 및 B¹은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 8~80인 것이 바람직하고, 9~60인 것이 보다 바람직하며, 9~40인 것이 특히 바람직하다.

상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 하기 식 2로 나타나는 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

식 2의 A²에 있어서의 산성 관능기, 및, 염기성 관능기의 바람직한 양태는, 상술한 식 1의 A¹에 있어서의 산성 관능기, 및, 염기성 관능기의 바람직한 양태와 동일하다.

식 2의 A²는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 알킬렌기를 개재하여 식 2의 벤젠환과 결합하고 있는 것이 바람직하고, 메틸렌기를 개재하여 식 2의 벤젠환과 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.

식 2의 A²의 탄소수는, 2~60인 것이 바람직하고, 3~40인 것이 보다 바람직하며, 9~20인 것이 특히 바람직하다.

또, 식 2에 있어서의 A²는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, -X-Y-Z인 것이 바람직하다.

X는, 단결합, -CH₂-, -(CH₂)_qO-, -O-, -(CH₂)_qS-, -S-, -(CH₂)_qCOO-, -(CH₂)_qSO₂NR¹⁰¹-, -(CH₂)_qNR¹⁰¹SO₂-, -(CH₂)_qNR¹⁰¹CO-, -(CH₂)_qCONR¹⁰¹-, -(CH₂)_qNHCOCH₂NH-, -(CH₂)_qNHCONH-, -(CH₂)_qSO₂-, -(CH₂)_qCO-, -(CH₂)_qNHCOCH₂-, -(CH₂)_qCONHC₆H₄CO-, -(CH₂)_qCONHC₆H₄- 또는 -(CH₂)_qNH-를 나타내고,

q는 0~10의 정수를 나타내며,

R¹⁰¹은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타내고,

Y는, 단결합, 치환을 가져도 되는 탄화 수소기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 복소 방향환을 나타내며, 이들 기는, -NR¹⁰¹-, -O-, -SO₂- 또는 CO-로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 되고,

Z는, 하기 식 (Z1)~식 (Z6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내며,

[화학식 6]

R³⁰¹ 및 R³⁰²는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는, 질소, 산소 혹은 황 원자를 포함하는 치환되어 있어도 되는 복소환을 나타내고,

R³⁰³, R³⁰⁴, R³⁰⁵ 및 R³⁰⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

R³⁰⁷은 치환되어 있어도 되는 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,

R³⁰⁸ 및 R³⁰⁹는 각각 독립적으로, 하기 식 (Z7) 혹은 식 (Z8) 중 어느 하나로 나타나는 기, -O-(CH₂)_o-R³⁵⁰, -OR³⁵¹, -NR³⁵²R³⁵³, -Cl 또는 -F를 나타내며, R³⁰⁸ 및 R³⁰⁹ 중 어느 일방은, 하기 식 (Z7) 혹은 식 (Z8) 중 어느 하나로 나타나는 기, -O-(CH₂)_o-R³⁵⁰, -OR³⁵¹, 또는, -NR³⁵²R³⁵³이고, o는 1~8의 정수를 나타내며,

R³⁵⁰은, 치환기를 가져도 되는 복소환 잔기를 나타내고,

R³⁵¹~R³⁵³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타내며,

M은 각각 독립적으로, 금속 이온을 나타내고,

R³¹⁰~R³¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,

R³¹⁴~R³¹⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알콕실기, 아미노기, 설포기, 카복시기, 또는, 인산성 관능기를 나타내고,

[화학식 7]

Z¹은 -NR³⁷⁰-, -CONH- 또는 -O-를 나타내며,

Z²는, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알켄일렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내고,

이들 기는, -NR³⁷⁰-, -O-, -SO₂- 및 CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 서로 결합되어 있어도 되며,

R³⁷⁰은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타내고,

R³⁶⁰ 및 R³⁶¹은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는, R³⁶⁰과 R³⁶¹로 일체가 되어 추가적인 질소, 산소 혹은 황 원자를 포함하는 치환기를 가져도 되는 복소환을 나타내며,

[화학식 8]

Z³은, 트라이아진환과 질소 원자를 연결하는 단결합, -NR³⁸⁰-, -NR³⁸⁰-Z⁴-CO-, -NR³⁸⁰-Z⁴-CONR³⁸¹-, -NR³⁸⁰-Z⁴-SO₂-, -NR³⁸⁰-Z⁴-SO₂NR³⁸¹-, -O-Z⁴-CO-, -O-Z⁴-CONR³⁸⁰-, -O-Z⁴-SO₂-, 또는, -O-Z⁴-SO₂NR³⁸⁰-을 나타내고,

R³⁶²~R³⁶⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 폴리옥시알킬렌기를 나타내며,

R³⁸⁰ 및 R³⁸¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타내고,

Z⁴는, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알켄일렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,

파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.

그중에서도, X는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, -CH₂-O-, -CH₂-, -O-, -S-, -CH₂-S-, -CH₂-NHSO₂-, 또는, -NHSO₂-인 것이 바람직하다.

또, Y는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 단결합, 또는, 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환의 직쇄 혹은 분기의 탄화 수소기인 것이 바람직하다.

또한, Z는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 상기 식 (Z1)~식 (Z4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기 식 (Z1)~식 (Z3) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (Z1)로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.

또, 식 2의 A²는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, -알킬렌기-산성 관능기 혹은 염기성 관능기, -헤테로 원자 함유 연결기-알킬렌기-산성 관능기 혹은 염기성 관능기, 또는, -알킬렌기-헤테로 원자 함유 연결기-알킬렌기-산성 관능기 혹은 염기성 관능기인 것이 바람직하고, -알킬렌기-산성 관능기 혹은 염기성 관능기, 또는, -헤테로 원자 함유 연결기-알킬렌기-산성 관능기 혹은 염기성 관능기인 것이 보다 바람직하다.

상기 알킬렌기는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기 헤테로 원자 함유 연결기로서는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 설폰아마이드 결합, 또는, 유레아 결합인 것이 바람직하고, 에터 결합, 설폰아마이드 결합, 또는, 유레아 결합인 것이 보다 바람직하며, 에터 결합, 또는, 설폰아마이드 결합인 것이 더 바람직하고, 에터 결합인 것이 특히 바람직하다.

식 2의 B² 및 C²는 각각 독립적으로, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 프탈이미드알킬기, 아실기, 할로젠 원자, 페닐기, 나프틸기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, -CONH₂, -CON(R¹¹)R¹², -COOR¹³, -SONR¹⁴R¹⁵, -NR¹⁶SO₂R¹⁷, -NR¹⁸COR¹⁹인 것이 바람직하고, 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 알콕시기, 또는, 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 페닐기, 또는, 할로젠 원자인 것이 더 바람직하고, 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 염소 원자, 또는, 브로민 원자인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기의 B² 및 C²에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 프탈이미드알킬기, 아실기, 할로젠기, 페닐기, 나프틸기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 프탈이미드알킬기, 아실기, 할로젠 원자, 페닐기, 나프틸기, 사이아노기, 트라이플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, -CONH₂, -CON(R¹¹)R¹², -COOR¹³, -SONR¹⁴R¹⁵, -NR¹⁶SO₂R¹⁷, -NR¹⁸COR¹⁹를 들 수 있다.

또, 식 2의 B² 및 C²의 탄소수는 각각 독립적으로, 0~60인 것이 바람직하고, 0~20인 것이 보다 바람직하며, 0~8인 것이 특히 바람직하다.

식 2의 n1은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.

식 2의 n2는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.

식 2의 n3은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

또, 식 2에 있어서의 A², B² 및 C²의 결합 위치는, 특별히 제한은 없지만, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 식 2의 벤젠환에 있어서의 다이케토피롤로피롤환의 결합 위치에 대하여, 파라위에 적어도 A²를 갖는 것이 바람직하다.

또한, n2가 1 이상인 경우, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 식 2의 벤젠환에 있어서의 다이케토피롤로피롤환의 결합 위치에 대하여, 파라위에 적어도 B²를 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 하기 식 3으로 나타나는 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 9]

식 3의 A³에 있어서의 산성 관능기, 및, 염기성 관능기의 바람직한 양태는, 상술한 식 1의 A¹에 있어서의 산성 관능기, 및, 염기성 관능기의 바람직한 양태와 동일하다.

식 3의 B², C², n2 및 n3은 각각, 하기의 기재 이외에는, 상술한 식 2의 B², C², n2 및 n3과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.

식 3에 있어서의 L¹은, 보존 안정성의 관점에서는, 단결합인 것이 바람직하고, 또, 밀착성의 관점에서는, 에터 결합인 것이 바람직하다.

또, L¹이 에터 결합인 경우, B²에 있어서의 전자 공여성기는, 밀착성의 관점에서, 알킬기, 또는, 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는, 탄소수 1~8의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 또는, 메톡시기인 것이 특히 바람직하다.

또한, L¹이 에터 결합인 경우, n2는, 밀착성의 관점에서, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.

식 3에 있어서의 L²는 각각 독립적으로, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.

식 3에 있어서의 X¹은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 에터 결합, 설폰아마이드 결합, 또는, 유레아 결합인 것이 바람직하고, 에터 결합, 또는, 설폰아마이드 결합인 것이 보다 바람직하며, 에터 결합인 것이 특히 바람직하다.

식 3에 있어서의 L³은 각각 독립적으로, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 직쇄 혹은 분기 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 직쇄 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.

식 3의 n4는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 0인 것이 바람직하다.

식 3의 n5는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.

상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 분자량은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 1,200 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 600 이하인 것이 더 바람직하고, 340 이상 600 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 B를, 포함하지 않아도 되고, 1종 단독으로 포함하고 있어도 되며, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서의 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 함유량은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 착색 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%~20질량%인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서의 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A 및 B의 총 함유량은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 착색 감광성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~40질량%인 것이 바람직하고, 0.05질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%~20질량%인 것이 특히 바람직하다.

상기 착색 감광성 조성물에 있어서의 상기 안료의 함유량 M^P와 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 함유량 M^A의 질량비는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, M^P/M^A=95/5~50/50인 것이 바람직하고, 94.9/5.1~55/45인 것이 보다 바람직하며, 94.5/5.5~64/36인 것이 더 바람직하고, 94/6~82/18인 것이 특히 바람직하다.

이하, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 구체예인 DPP-1~DPP-26을 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

-다이케토피롤로피롤 화합물 A의 제작 방법-

다이케토피롤로피롤 화합물 A의 제작 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 참조하여, 제작할 수 있다. 예를 들면, 안료로부터 유도하는 방법, 2종 이상의 사이아노 화합물을 축합하는 방법, 및, 사이아노 화합물과 케토피롤 화합물을 축합하는 방법을 들 수 있다.

그중에서도, 사이아노 화합물과 3-알콕시카보닐-5-케토피롤 화합물을 염기 존재하에 있어서 축합하여, 비대칭의 다이케토피롤로피롤 화합물을 제작할 수 있다.

-다이케토피롤로피롤 화합물 A 및 B의 첨가 방법-

착색 감광성 조성물로의 다이케토피롤로피롤 화합물 A 및 B의 첨가 방법은, 특별히 제한은 되지 않고, 공지의 첨가 방법 및 공지의 혼합 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 안료와 미리 혼합(건식 또는 습식)하고, 건조시킨 다이케토피롤로피롤 화합물 A 함유 복합 안료로서 사용하거나, 안료 밀링 시에 첨가하거나, 안료 분산 시에 분산매와 함께 첨가하거나, 안료 분산액에 첨가하는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.

<안료>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 안료를 포함한다.

또한, 본 개시에 있어서의 상기 안료는, 상기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A 및 B("식 1로 나타나는 화합물"이라고도 한다.) 이외의 안료이다.

안료는, 무기 안료, 유기 안료 중 어느 것이어도 되지만 유기 안료인 것이 바람직하다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기-무기 안료의 일부를 유기 발색단(團)으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기-무기 안료를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색 화소 형성용의 착색 감광성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 예를 들면, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 옐로색 화소 등을 들 수 있다. 그중에서도, 적색 화소를 바람직하게 들 수 있다.

안료의 평균 1차 입자경은, 1nm~200nm가 바람직하다. 하한은 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 180nm 이하가 바람직하고, 150nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 안료의 분산 안정성이 양호하다. 또한, 본 개시에 있어서, 안료의 1차 입자경은, 안료의 1차 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 화상 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 안료의 1차 입자의 투영 면적을 구하고, 그에 대응하는 원상당 직경을 안료의 1차 입자경으로서 산출한다. 또, 본 개시에 있어서의 평균 1차 입자경은, 400개의 안료의 1차 입자에 대한 1차 입자경의 산술 평균값으로 한다. 또, 안료의 1차 입자란, 응집이 없는 독립적인 입자를 말한다.

안료의 25℃의 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해량은, 0.01g 미만인 것이 바람직하고, 0.005g 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.001g 미만인 것이 더 바람직하다.

유기 안료로서는, 프탈로사이아닌 안료, 다이옥사진 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 페릴렌 안료, 아조 안료, 다이케토피롤로피롤 안료, 피롤로피롤 안료, 아이소인돌린 안료, 퀴노프탈론 안료, 트라이아릴메테인 안료, 잔텐 안료, 메타인 안료, 퀴놀린 안료 등을 들 수 있다.

그중에서도, 안료로서는, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 다이케토피롤로피롤 안료를 포함하는 것이 바람직하고, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 다이케토피롤로피롤 적색 안료를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 다이아릴다이케토피롤로피롤 적색 안료를 포함하는 것이 더 바람직하고, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 방향환 상에 전자 공여성기를 갖는 다이아릴다이케토피롤로피롤 적색 안료를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

유기 안료의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 215, 228, 231, 232(메타인계), 233(퀴놀린계), 234(아미노케톤계), 235(아미노케톤계), 236(아미노케톤계) 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red), 295(모노아조계), 296(다이아조계), 297(아미노케톤계) 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64(프탈로사이아닌계), 65(프탈로사이아닌계), 66(프탈로사이아닌계) 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인계) 등(이상, 청색 안료).

적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/102399호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 국제 공개공보 제2012/117965호에 기재된 다이케토피롤로피롤 화합물, 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재된 나프톨아조 화합물, 일본 특허공보 제6516119호에 기재된 적색 안료, 일본 특허공보 제6525101호에 기재된 적색 안료 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합된 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

또, 적색 안료로서는, 색조 및 내광성의 관점에서, C. I. Pigment Red254, C. I. Pigment Red255, C. I. Pigment Red264, 및, C. I. Pigment Red272를 바람직하게 들 수 있고, C. I. Pigment Red254, 및, C. I. Pigment Red272를 보다 바람직하게 들 수 있다.

또한, 안료로서는, 색조의 관점에서, C. I. Pigment Red254, 및, C. I. Pigment Red272를 병용하는 것이 바람직하다.

또, C. I. Pigment Red254와 C. I. Pigment Red272의 함유 질량비로서는, 색조의 관점에서, C. I. Pigment Red254의 함유량:C. I. Pigment Red272의 함유량=2:1~1:2인 것이 바람직하고, 1.5:1~1:1.5인 것이 보다 바람직하며, 1.2:1~1:1.2인 것이 더 바람직하고, 1.2:1~1:1인 것이 특히 바람직하다.

또, 색조의 관점에서, 안료는, 적색 안료, 및, 황색 안료를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 황색 안료의 함유 질량비로서는, 색조의 관점에서, 적색 안료의 함유량:황색 안료의 함유량=1:1~5:1인 것이 바람직하고, 1.5:1~3:1인 것이 보다 바람직하다.

또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 0011~0062, 0137~0276에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 0010~0062, 0138~0295에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 0011~0062, 0139~0190에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 0010~0065, 0142~0222에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 아이소인돌린 화합물, 일본 공개특허공보 2018-203798호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-062578호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6432076호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-111757호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040835호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197640호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2016-145282호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-085565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-021139호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209614호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-209435호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-181015호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-061622호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2013-032486호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2012-226110호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074987호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-081565호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074986호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-074985호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-050420호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2008-031281호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공고특허공보 소48-032765호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2019-073695호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073696호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073697호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073698호에 기재된 메타인 염료, 한국 공개특허공보 제10-2014-0034963호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-095706호에 기재된 화합물, 대만 특허출원 공개공보 제201920495호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6607427호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또, 이들 화합물을 다량체화한 것도 색가 향상의 관점에서 바람직하게 이용된다.

또, 황색 안료로서는, 색조 및 내광성의 관점에서, C. I. Pigment Yellow139, 및, C. I. Pigment Yellow185를 바람직하게 들 수 있다.

또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자수가 평균 8~12개이며, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 중국 특허출원 공개공보 제106909027호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재된 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-008014호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 및 일본 공개특허공보 2018-180023호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물, 일본 공개특허공보 2019-038958호에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.

또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 본 개시에 이용되는 안료로서는, 특정 CuKα선에 의한 X선 회절 패턴을 갖는 안료를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본 특허공보 제6561862호에 기재된 프탈로사이아닌 안료, 일본 특허공보 제6413872호에 기재된 다이케토피롤로피롤 안료, 일본 특허공보 제6281345호에 기재된 아조 안료(C. I. Pigment Red269) 등을 들 수 있다.

안료의 함유량은, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 35질량% 이상이며, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한은 70질량% 이하인 것이 바람직하다.

<수지>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면, 안료 등의 입자를 착색 감광성 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 보다 바람직하며, 500,000 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 4,000 이상이 보다 바람직하며, 5,000 이상이 특히 바람직하다.

수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 0041~0060에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2018-010856호의 단락 0022~007에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 수지로서, 산성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 착색 감광성 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있어, 직사각형성이 우수한 화소를 형성하기 쉽다. 산성 관능기로서는, 카복시기, 인산성 관능기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산성 관능기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.

또, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 밀착성, 및, 보존 안정성의 관점에서, 상기 A¹이 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기인 식 (1)로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물과, 산성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

산성 관능기를 갖는 수지는, 산성 관능기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산성 관능기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5몰%~70몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산성 관능기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산성 관능기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

산성 관능기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있다.)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머를 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 15]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 16]

식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0317의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 개시에서 이용되는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 17]

식 (X) 중, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

산성 관능기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0076~0099의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산성 관능기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다.

산성 관능기를 갖는 수지의 산가는, 30mgKOH/g~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 40mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 50mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 300mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 200mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 산성 관능기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~100,000이 바람직하다. 또, 산성 관능기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1,000~30,000이 바람직하다.

또, 수지로의 산성 관능기의 도입 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 일본 특허공보 제6349629호에 기재된 방법을 들 수 있다.

또한, 수지로의 산성 관능기의 도입 방법으로서는, 분산제(특히 에틸렌성 불포화기를 갖는 분산제 등) 또는 알칼리 가용성 수지에 있어서, 에폭시기의 개환 반응으로 발생한 하이드록시기에 산무수물을 반응시켜 산기를 도입하는 방법도 들 수 있다.

본 개시에 있어서, 수지로서 염기성 관능기를 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 착색 감광성 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있어, 직사각형성이 우수한 화소를 형성하기 쉽다. 염기성 관능기로서는, 아미노기, 질소 원자를 갖는 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 아미노기가 바람직하고, 제3급 아미노기가 보다 바람직하다. 염기성 관능기를 갖는 수지는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수 있다.

염기성 관능기로서 아미노기를 갖는 수지의 아민가는, 20mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 40mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 180mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 160mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 140mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 아미노기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~100,000이 바람직하다. 또, 아미노기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1,000~20,000이 바람직하다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산성 관능기의 양이 염기성 관능기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산성 관능기의 양과 염기성 관능기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산성 관능기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산성 관능기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산성 관능기는, 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 30mgKOH/g~105mgKOH/g이 바람직하고, 40mgKOH/g~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50mgKOH/g~105mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성 관능기의 양이 산성 관능기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산성 관능기의 양과 염기성 관능기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성 관능기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성 관능기는, 아미노기인 것이 바람직하다.

분산제로서 이용하는 수지는, 산성 관능기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산성 관능기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴을 형성할 때, 현상 잔사의 발생을 보다 억제할 수 있다.

분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 수지인 것도 바람직하다. 그래프트 수지의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

분산제로서 이용하는 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 폴리이민계 분산제인 것도 바람직하다. 폴리이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10,000의 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 폴리이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0102~0166의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

분산제로서 이용하는 수지는, 코어부에 복수 개의 폴리머쇄가 결합된 구조의 수지인 것도 바람직하다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 덴드라이머(별형 폴리머를 포함한다)를 들 수 있다. 또, 덴드라이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-043962호의 단락 0196~0209에 기재된 고분자 화합물 C-1~C-31 등을 들 수 있다.

또, 상술한 산성 관능기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)를 분산제로서 이용할 수도 있다.

또, 분산제로서 이용하는 수지는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰%~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 20몰%~70몰%인 것이 더 바람직하다.

또, 분산제로서는, 방향족 카복시기를 갖는 수지(이하, "수지 B")를 바람직하게 들 수 있다.

수지 B에 있어서, 방향족 카복시기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 반복 단위의 측쇄에 포함되어 있어도 된다. 현상성 및 탈색이 우수하다는 이유에서, 방향족 카복시기는 반복 단위의 주쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상세는 불명확하지만, 주쇄 근처에 방향족 카복시기가 존재함으로써, 이들 특성이 보다 향상되는 것이라고 추측된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 방향족 카복실기란, 방향족환에 카복실기가 1개 이상 결합한 구조의 기이다. 방향족 카복시기에 있어서, 방향족환에 결합한 카복시기의 수는, 1개~4개인 것이 바람직하고, 1개~2개인 것이 보다 바람직하다.

본 개시에서 이용되는 수지 B는, 식 (b-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (b-10)으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.

[화학식 18]

식 (b-1) 중, Ar¹은 방향족 카복실기를 포함하는 기를 나타내고, L¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L²는, 2가의 연결기를 나타낸다.

식 (b-10) 중, Ar¹⁰은 방향족 카복실기를 포함하는 기를 나타내고, L¹¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내며, L¹²는 3가의 연결기를 나타내고, P¹⁰은 폴리머쇄를 나타낸다.

먼저, 식 (b-1)에 대하여 설명한다. 식 (b-1)에 있어서 Ar¹이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기로서는, 방향족 트라이카복실산 무수물로부터 유래하는 구조, 방향족 테트라카복실산 무수물로부터 유래하는 구조 등을 들 수 있다. 방향족 트라이카복실산 무수물 및 방향족 테트라카복실산 무수물로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

상기 식 중, Q¹은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH₂CH₂OCO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, 하기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 하기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 20]

방향족 트라이카복실산 무수물의 구체예로서는, 벤젠트라이카복실산 무수물(1,2,3-벤젠트라이카복실산 무수물, 트라이멜리트산 무수물[1,2,4-벤젠트라이카복실산 무수물] 등), 나프탈렌트라이카복실산 무수물(1,2,4-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,4,5-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산 무수물, 1,2,8-나프탈렌트라이카복실산 무수물 등), 3,4,4'-벤조페논트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐에터트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 2,3,2'-바이페닐트라이카복실산 무수물, 3,4,4'-바이페닐메테인트라이카복실산 무수물, 또는 3,4,4'-바이페닐설폰트라이카복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 테트라카복실산 무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물, 에틸렌글라이콜다이무수 트라이멜리트산 에스터, 프로필렌글라이콜다이무수 트라이멜리트산 에스터, 뷰틸렌글라이콜다이무수 트라이멜리트산 에스터, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐에터테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이메틸다이페닐실레인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실레인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-퓨란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)다이페닐프로페인 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트라이페닐프탈산) 이무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐에터 이무수물, 비스(트라이페닐프탈산)-4,4'-다이페닐메테인 이무수물, 9,9-비스(3,4-다이카복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 석신산 이무수물, 또는 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌 석신산 이무수물 등을 들 수 있다.

Ar¹이 나타내는 방향족 카복실기를 포함하는 기의 구체예로서는, 식 (Ar-1)로 나타나는 기, 식 (Ar-2)로 나타나는 기, 식 (Ar-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 21]

식 (Ar-1) 중, n1은 1~4의 정수를 나타내며, 1~2의 정수인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.

식 (Ar-2) 중, n2는 1~8의 정수를 나타내며, 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 2인 것이 더 바람직하다.

식 (Ar-3) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 단, n3 및 n4 중 적어도 일방은 1 이상의 정수이다.

식 (Ac-3) 중, Q¹은, 단결합, -O-, -CO-, -COOCH₂CH₂OCO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, 상기 식 (Q-1)로 나타나는 기 또는 상기 식 (Q-2)로 나타나는 기를 나타낸다.

식 (b-1)에 있어서 L¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (b-1)에 있어서 L²가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L²가 나타내는 2가의 연결기는, -O-L^2a-O-로 나타나는 기인 것이 바람직하다. L^2a는, 알킬렌기; 아릴렌기; 알킬렌기와 아릴렌기를 조합한 기; 알킬렌기 및 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다.

다음으로, 식 (b-10)에 대하여 설명한다. 식 (b-10)에 있어서 Ar¹⁰이 나타내는 방향족 카복시기를 포함하는 기로서는, 식 (b-1)의 Ar¹과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (b-10)에 있어서 L¹¹은, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고, -COO-를 나타내는 것이 바람직하다.

식 (b-10)에 있어서 L¹²가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록시기 등을 들 수 있다. L¹²가 나타내는 3가의 연결기는, 하기 식 (L12-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (L12-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 22]

L^12a 및 L^12b는 각각 독립적으로, 3가의 연결기를 나타내고, X¹은 S를 나타내며, *1은 식 (b-10)의 L¹¹과의 결합 위치를 나타내고, *2는 식 (b-10)의 P¹⁰과의 결합 위치를 나타낸다.

L^12a 및 L^12b가 나타내는 3가의 연결기로서는, 탄화 수소기; 탄화 수소기와, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 조합한 기 등을 들 수 있다.

식 (b-10)에 있어서 P¹⁰은 폴리머쇄를 나타낸다. P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 폴리(메트)아크릴 반복 단위, 폴리에터 반복 단위, 폴리에스터 반복 단위 및 폴리올 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머쇄 P¹⁰의 중량 평균 분자량은 500~20,000이 바람직하다. 하한은 500 이상이 보다 바람직하며, 1,000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 10,000 이하가 보다 바람직하며, 5,000 이하가 더 바람직하고, 3,000 이하가 특히 바람직하다. P¹⁰의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성이 양호하다. 수지 B가 식 (b-10)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 경우는, 수지 B는 분산제로서 바람직하게 이용된다.

식 (b-10)에 있어서, P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 하기 식 (P-1)~(P-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 바람직하고, (P-5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 23]

상기 식에 있어서, R^P1 및 R^P2는, 각각 알킬렌기를 나타낸다. R^P1 및 R^P2로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~16의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 더 바람직하다.

상기 식에 있어서, R^P3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식에 있어서, L^P1은, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, L^P2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L^P1은, 단결합인 것이 바람직하다. L^P2가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~12의 알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기), -NH-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S-, -NHCO-, -CONH-, 및 이들의 2 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.

R^P4는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 하이드록시기, 카복시기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, (메트)아크릴로일기, 옥세탄일기, 블록 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 블록제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-067930호의 단락 0115~0117에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~260℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.

P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, (메트)아크릴로일기, 옥세탄일기, 블록 아이소사이아네이트기 및 t-뷰틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(이하, "관능기 A"라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다. 관능기 A는 (메트)아크릴로일기, 옥세탄일기 및 블록 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 폴리머쇄가 관능기 A를 포함하는 경우는, 내용제성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 특히, (메트)아크릴로일기, 옥세탄일기 및 블록 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 경우는 상기의 효과가 현저하다. 또, 관능기 A가 t-뷰틸기를 갖는 경우에는, 조성물 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 관능기 A가 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 경우에는, 조성물 중에 하이드록시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또, P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 측쇄에 상기 관능기 A를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머쇄인 것이 보다 바람직하다. 또, P¹⁰을 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 상기 관능기 A를 측쇄에 포함하는 반복 단위의 비율은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, P¹⁰이 나타내는 폴리머쇄는, 산성 관능기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다. 산성 관능기로서는, 카복시기, 인산성 관능기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있다. 이 양태에 의하면, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 현상성을 보다 향상시킬 수도 있다. 산성 관능기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 1질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3질량%~10질량%인 것이 더 바람직하다.

수지 B는, 방향족 테트라카복실산 무수물 및 방향족 트라이카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산무수물과, 하이드록시기 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 방향족 테트라카복실산 무수물 및 방향족 트라이카복실산 무수물로서는, 상술한 것을 들 수 있다. 하이드록시기 함유 화합물로서는, 분자 내에 하이드록시기를 갖고 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리올인 것이 바람직하다. 또, 하이드록시기 함유 화합물로서, 분자 내에 2개의 하이드록시기와 1개의 싸이올기를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 분자 내에 2개의 하이드록시기와 1개의 싸이올기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 1-머캅토-1,1-메테인다이올, 1-머캅토-1,1-에테인다이올, 3-머캅토-1,2-프로페인다이올(싸이오글리세린), 2-머캅토-1,2-프로페인다이올, 2-머캅토-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-머캅토-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 1-머캅토-2,2-프로페인다이올, 2-머캅토에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 또는 2-머캅토에틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올 등을 들 수 있다. 그 외의 하이드록시기 함유 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2018-101039호의 단락 0084~0095에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 산무수물 중의 산무수물기와, 하이드록시기 함유 화합물 중의 하이드록시기의 몰비(산무수물기/하이드록시기)는, 0.5~1.5인 것이 바람직하다.

또, 상술한 식 (b-10)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지는, 이하의 합성 방법 (1)~(2)에 나타내는 방법 등으로 합성할 수 있다.

〔합성 방법 (1)〕

에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 모노머를 하이드록시기 함유 싸이올 화합물(바람직하게는 분자 내에 2개의 하이드록시기와 1개의 싸이올기를 갖는 화합물)의 존재하에서, 라디칼 중합하여 편 말단 영역에 2개의 하이드록시기를 갖는 바이닐 중합체를 합성하고, 이 합성한 바이닐 중합체와, 방향족 테트라카복실산 무수물 및 방향족 트라이카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 산무수물을 반응시켜 제조하는 방법.

〔합성 방법 (2)〕

하이드록시기 함유 화합물(바람직하게는 분자 내에 2개의 하이드록시기와 1개의 싸이올기를 갖는 화합물)과, 방향족 테트라카복실산 무수물 및 방향족 트라이카복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 산무수물을 반응시킨 후, 얻어진 반응물의 존재하에서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 모노머를 라디칼 중합하여 제조하는 방법. 합성 방법 (2)에 있어서는, 하이드록시기를 갖는 중합성 모노머를 라디칼 중합한 후, 추가로 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물(예를 들면, 아이소사이아네이트기와 상술한 관능기 A를 갖는 화합물)을 반응시켜도 된다. 이로써, 폴리머쇄 P¹⁰에 관능기 A를 도입할 수 있다.

또, 수지 B는, 일본 공개특허공보 2018-101039호의 단락 0120~0138에 기재된 방법에 따라 합성할 수도 있다.

수지 B의 중량 평균 분자량은, 2,000~35,000인 것이 바람직하다. 상한은 25,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 20,000 이하인 것이 더 바람직하고, 15,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 4,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상인 것이 더 바람직하고, 7,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 B의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 본 개시에 있어서의 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또, 착색 감광성 조성물의 보존 안정성도 향상시킬 수 있다.

분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-111, 161 등), 니혼 루브리졸(주)제의 솔스퍼스 시리즈(예를 들면, 솔스퍼스 76500 등) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물이 수지를 함유하는 경우, 착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 5질량%~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 35질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산성 관능기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)의 함유량은, 5질량%~50질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 35질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 수지 전량 중에 있어서의 산성 관능기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)의 함유량은, 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있고, 95질량%로 할 수도 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다. 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서, 수지는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<안료 유도체>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 "안료 유도체"는, 상기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A 및 B 이외의 안료 유도체이다.

안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산성 관능기 또는 염기성 관능기로 치환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 프탈로사이아닌 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴나크리돈 골격, 다이옥사진 골격, 페린온 골격, 페릴렌 골격, 싸이오인디고 골격, 아이소인돌린 골격, 아이소인돌린온 골격, 퀴노프탈론 골격, 트렌 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있으며, 퀴놀린 골격, 벤즈이미다졸온 골격, 다이케토피롤로피롤 골격, 아조 골격, 퀴노프탈론 골격, 아이소인돌린 골격 및 프탈로사이아닌 골격이 바람직하고, 아조 골격 및 벤즈이미다졸온 골격이 보다 바람직하다. 산성 관능기로서는, 설포기, 카복시기, 인산성 관능기 및 이들의 염을 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 알칼리 금속 이온(Li⁺, Na⁺, K⁺ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Ca²⁺, Mg²⁺ 등), 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 염기성 관능기로서는, 아미노기, 피리딘일기 및 그 염, 암모늄기의 염, 및 프탈이미드메틸기를 들 수 있다. 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 수산화물 이온, 할로젠 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온 등을 들 수 있다.

안료 유도체로서는, 가시(可視) 투명성이 우수한 안료 유도체(이하, 투명 안료 유도체라고도 한다)를 이용할 수도 있다. 투명 안료 유도체의 400nm~700nm의 파장 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최댓값(εmax)은 3,000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 바람직하고, 1,000L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 100L·mol^-1·cm^-1 이하인 것이 더 바람직하다. εmax의 하한은, 예를 들면 1L·mol^-1·cm^-1 이상이며, 10L·mol^-1·cm^-1 이상이어도 된다.

안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평01-217077호, 일본 공개특허공보 평03-009961호, 일본 공개특허공보 평03-026767호, 일본 공개특허공보 평03-153780호, 일본 공개특허공보 평03-045662호, 일본 공개특허공보 평04-285669호, 일본 공개특허공보 평06-145546호, 일본 공개특허공보 평06-212088호, 일본 공개특허공보 평06-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 제2011/024896호의 단락 0086~0098, 국제 공개공보 제2012/102399호의 단락 0063~0094, 국제 공개공보 제2017/038252호의 단락 0082, 일본 공개특허공보 2015-151530호의 단락 0171, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183, 일본 공개특허공보 2003-081972호, 일본 특허공보 제5299151호, 일본 공개특허공보 2015-172732호, 일본 공개특허공보 2014-199308호, 일본 공개특허공보 2014-085562호, 일본 공개특허공보 2014-035351호, 일본 공개특허공보 2008-081565호, 일본 공개특허공보 2019-109512호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1질량부~30질량부가 바람직하고, 3질량부~20질량부가 보다 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<중합성 화합물>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산 또는 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 본 개시에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 본 개시에서 이용되는 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.

중합성 화합물로서는, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 되지만, 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3,000이 바람직하다. 상한은, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 3개~15개 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 3개~6개 포함하는 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3관능~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3관능~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0477, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)이 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, NK 에스터 A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용할 수도 있다.

중합성 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 산성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 산성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 착색 감광성 조성물이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산성 관능기로서는, 카복시기, 설포기, 인산성 관능기 등을 들 수 있으며, 카복시기가 바람직하다. 산성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.

중합성 화합물로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스 케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 톨루엔 등의 환경 규제 물질을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재된 유레테인아크릴레이트류, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600, LINC-202UA(교에이샤 가가쿠(주)제) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물과 수지의 합계의 함유량은, 경화성, 현상성 및 피막 형성성의 관점에서 10질량%~65질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 40질량% 이하가 특히 바람직하다. 또, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 수지를 30질량부~300질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 50질량부 이상이 보다 바람직하며, 80질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한은 250질량부 이하가 보다 바람직하며, 200질량부 이하가 특히 바람직하다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서, 중합성 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<광중합 개시제>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 경우는, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 유기 과산화물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 184, Irgacure 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369E, Irgacure 379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), Irgacure 819, Irgacure TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높아 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되어 있는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합된 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 개시에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 24]

[화학식 25]

옥심 화합물은, 파장 350nm~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360nm~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~300,000인 것이 더 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 착색 감광성 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 착색 감광성 조성물의 전고형분 중의 광중합 개시제의 함유량은, 0.1질량%~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 특히 바람직하다. 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<환상 에터기를 갖는 화합물>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2,000 미만, 나아가서는, 분자량 1,000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1,000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100,000이 바람직하고, 500~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10,000 이하가 더 바람직하고, 5,000 이하가 특히 바람직하며, 3,000 이하가 가장 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310g/eq~3,300g/eq인 것이 바람직하고, 310g/eq~1,700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310g/eq~1,000g/eq인 것이 더 바람직하다.

환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 특히 바람직하다. 본 개시에 관한 착색 조성물에 있어서, 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<실레인 커플링제>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 본 개시에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되어, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 또, 실레인 커플링제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1질량%~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 특히 바람직하다. 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서, 실레인 커플링제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<유기 용제>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 0223을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환된 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환된 케톤계 용제도 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 유기 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시킨 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

본 개시에 있어서는, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 유기 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 유기 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

유기 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

유기 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

본 개시에 있어서, 유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

착색 감광성 조성물 중에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 20질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 30질량%~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 40질량%~90질량%인 것이 더 바람직하다.

또, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등을 기초로 하여 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되고 있다. 이들 화합물은, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 착색 감광성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감하는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감하는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 사이에서 가교해 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 착색 감광성 조성물의 단계 등의 어느 단계에서도 가능하다.

<중합 금지제>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.0001질량%~5질량%가 바람직하다.

<계면활성제>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 0238~0245에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 개시에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 착색 감광성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 바람직하고, 5질량%~30질량%가 보다 바람직하며, 7질량%~25질량%가 특히 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, AGC(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포(2016년 2월 22일), 닛케이 산교 신분(2016년 2월 23일)), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-032698호의 단락 0016~0037에 기재된 불소 함유 계면활성제나, 하기 화합물도 본 개시에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 26]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠 고교제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우 코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005질량%~3.0질량%가 보다 바람직하다. 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서, 계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<자외선 흡수제>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 0061~0080의 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시(주)제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 0049~0059에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~5질량%가 보다 바람직하다. 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<산화 방지제>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 0023~0048에 기재된 화합물, 한국 공개특허공보 제10-2019-0059371호에 기재된 화합물 등을 사용할 수도 있다.

착색 감광성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3질량%~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서, 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<그 외 성분>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제(助劑)류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 개시에 관한 착색 조성물은, 필요에 따라, 잠재(潛在) 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물로서, 100℃~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80℃~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2018-155881호에 기재되어 있는 바와 같이, C. I. Pigment Yellow 129를 내후성(耐候性) 개량의 목적으로 첨가해도 된다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 얻어지는 막의 굴절률을 조정하기 위하여 금속 산화물을 함유시켜도 된다. 금속 산화물로서는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂ 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 1차 입자경은 1nm~100nm가 바람직하고, 3nm~70nm가 보다 바람직하며, 5nm~50nm가 특히 바람직하다. 금속 산화물은 코어-셸 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 코어부는 중공상이어도 된다.

또, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 내광성 개량제를 포함해도 된다. 내광성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2017-198787호의 단락 0036~0037에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-146350호의 단락 0029~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129774호의 단락 0036~0037, 0049~0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-129674호의 단락 0031~0034, 0058~0059에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-122803호의 단락 0036~0037, 0051~0054에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 0025~0039에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-186546호의 단락 0034~0047에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-025116호의 단락 0019~0041에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-145604호의 단락 0101~0125에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-103475호의 단락 0018~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-257591호의 단락 0015~0018에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-191483호의 단락 0017~0021에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145668호의 단락 0108~0116에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 0103~0153에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따른 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따른 도전성 변동의 억제, 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-153796호, 일본 공개특허공보 2000-345085호, 일본 공개특허공보 2005-200560호, 일본 공개특허공보 평08-043620호, 일본 공개특허공보 2004-145078호, 일본 공개특허공보 2014-119487호, 일본 공개특허공보 2010-083997호, 일본 공개특허공보 2017-090930호, 일본 공개특허공보 2018-025612호, 일본 공개특허공보 2018-025797호, 일본 공개특허공보 2017-155228호, 일본 공개특허공보 2018-036521호 등에 기재된 효과가 얻어진다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mg, Al, Sn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Ni, Cd, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 할로젠으로서는, F, Cl, Br, I 및 그들의 음이온을 들 수 있다. 착색 감광성 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외(限外) 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.

또, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 염료를 포함하고 있어도 된다. 염료로서는, 공지의 염료를 이용할 수 있다.

염료로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 피라졸아조 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 안트라피리돈 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물, 잔텐 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 벤조피란 화합물, 인디고 화합물, 피로메텐 화합물을 들 수 있다.

또, 염료로서, 일본 공개특허공보 2019-073695호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073696호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073697호에 기재된 메타인 염료, 일본 공개특허공보 2019-073698호에 기재된 메타인 염료를 이용할 수도 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 용제에 용해되어 이용되는 염료인 것이 바람직하다. 또, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태로 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있으며, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 상이한 색소 구조여도 된다. 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~50,000이 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 보다 바람직하며, 6,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30,000 이하가 보다 바람직하며, 20,000 이하가 더 바람직하다. 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 국제 공개공보 제2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.

염료의 함유량은, 안료의 함유량보다 적은 것이 바람직하다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물의 함수율은, 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량%~1.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량%~1.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 막면상(膜面狀)(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 23℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 도키 산교(주)제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1,200mPa·s)을 사용하여, 23℃로 온도 조정을 실시한 상태로 측정할 수 있다.

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물을 액정 표시 장치 용도의 컬러 필터로서 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.

<수용 용기>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 착색 감광성 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 착색 감광성 조성물의 내벽은, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 조성물의 보존 안정성을 높이거나, 성분 변질을 억제하는 등의 목적으로, 유리제나 스테인리스제 등으로 하는 것도 바람직하다. 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물의 보존 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2016-180058호에 기재된 방법을 이용할 수도 있다.

<착색 감광성 조성물의 조제 방법>

본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 착색 감광성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 착색 감광성 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 착색 감광성 조성물을 조제해도 된다.

또, 착색 감광성 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것도 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

착색 감광성 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 착색 감광성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함한다) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01μm~7.0μm가 바람직하고, 0.01μm~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05μm~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구(舊) 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.

또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

(경화물)

본 개시에 관한 경화물은, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.　본 개시에 관한 경화물은, 컬러 필터 등에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 컬러 필터의 착색층(화소)으로서 바람직하게 이용할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 컬러 필터의 적색 착색층(적색 화소)으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 개시에 관한 경화물은, 막상의 경화물인 것이 바람직하고, 그 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

(컬러 필터)

다음으로, 본 개시에 관한 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 개시에 관한 컬러 필터는, 상술한 본 개시에 관한 경화물을 구비한다. 보다 바람직하게는, 컬러 필터의 화소로서, 본 개시에 관한 경화막을 갖는다. 본 개시에 관한 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.

본 개시에 관한 컬러 필터에 있어서 본 개시에 관한 막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

본 개시에 관한 컬러 필터는, 화소의 폭이 0.5μm~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 화소의 영률은, 0.5GPa~20GPa인 것이 바람직하고, 2.5GPa~15GPa가 보다 바람직하다.

본 개시에 관한 컬러 필터에 포함되는 각 화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 화소의 표면 조도는, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50°~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 또, 화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 10⁹Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 10¹¹Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 10¹⁴Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(어드밴테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.

또, 본 개시에 관한 컬러 필터는, 본 개시에 관한 막의 표면에 보호층이 마련되어 있어도 된다. 보호층을 마련함으로써, 산소 차단화, 저반사화, 친소수화, 특정 파장의 광(자외선, 근적외선 등)의 차폐 등의 다양한 기능을 부여할 수 있다. 보호층의 두께로서는, 0.01μm~10μm가 바람직하고, 0.1μm~5μm가 보다 바람직하다. 보호층의 형성 방법으로서는, 유기 용제에 용해된 수지 조성물을 도포하여 형성하는 방법, 화학 기상(氣相) 증착법, 성형한 수지를 접착재로 첩부하는 방법 등을 들 수 있다. 보호층을 구성하는 성분으로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 폴리올 수지, 폴리 염화 바이닐리덴 수지, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아라마이드 수지, 폴리아마이드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 셀룰로스 수지, Si, C, W, Al₂O₃, Mo, SiO₂, Si₂N₄ 등을 들 수 있으며, 이들 성분을 2종 이상 함유해도 된다. 예를 들면, 산소 차단화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 폴리올 수지와, SiO₂와, Si₂N₄를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 저반사화를 목적으로 한 보호층의 경우, 보호층은 (메트)아크릴 수지와 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

수지 조성물을 도포하여 보호층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 캐스트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 유기 용제는, 공지의 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 사이클로펜탄온, 락트산 에틸 등)를 이용할 수 있다. 보호층을 화학 기상 증착법으로 형성하는 경우, 화학 기상 증착법으로서는, 공지의 화학 기상 증착법(열화학 기상 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 광화학 기상 증착법)을 이용할 수 있다.

보호층은, 필요에 따라, 유기 입자, 무기 입자, 특정 파장의 광(예를 들면, 자외선, 근적외선 등)의 흡수제, 굴절률 조정제, 산화 방지제, 밀착제, 계면활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 유기 입자 및 무기 입자의 예로서는, 예를 들면, 고분자 입자(예를 들면, 실리콘 수지 입자, 폴리스타이렌 입자, 멜라민 수지 입자), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 질화 타이타늄, 산질화 타이타늄, 불화 마그네슘, 중공 실리카, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광의 흡수제는 공지의 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은 적절히 조정할 수 있지만, 보호층의 전체 질량에 대하여, 0.1질량%~70질량%가 바람직하고, 1질량%~60질량%가 보다 바람직하다.

또, 보호층으로서는, 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 0073~0092에 기재된 보호층을 이용할 수도 있다.

컬러 필터는, 하지(下地)층을 갖고 있어도 된다. 하지층은, 예를 들면, 상술한 본 개시에 관한 착색 조성물로부터 착색제를 제거한 조성물 등을 이용하여 형성할 수도 있다. 하지층의 표면 접촉각은, 다이아이오도메테인으로 측정했을 때에 20°~70°인 것이 바람직하다. 또, 물로 측정했을 때에 30°~80°인 것이 바람직하다. 하지층의 표면 접촉각이 상기 범위이면, 수지 조성물의 도포성이 양호하다. 하지층의 표면 접촉각의 조정은, 예를 들면, 계면활성제의 첨가 등의 방법으로 행할 수 있다.

<컬러 필터의 제조 방법>

다음으로, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물을 이용한 컬러 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다. 컬러 필터의 제조 방법은, 상술한 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여 착색 감광성 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물은, 현상 잔사의 발생도 억제할 수 있기 때문에, 포토리소그래피법에 의하여 착색 감광성 조성물층에 대하여 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조하는 경우에 있어서 특히 효과적이다.

-포토리소그래피법-

먼저, 포토리소그래피법에 의하여 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 이 제조 방법은, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 착색 감광성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 감광성 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및, 현상된 패턴(화소)을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.

착색 감광성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 감광성 조성물층을 형성한다. 지지체로서는, 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 실리콘 기판인 것이 바람직하다. 또, 실리콘 기판에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형(相補型) 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 또, 실리콘 기판에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 또, 실리콘 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 하지층(下地層)이 마련되어 있어도 된다. 하지층은, 본 명세서에 기재된 착색 감광성 조성물로부터 착색제를 제거한 조성물이나, 본 명세서에 기재된 수지, 중합성 화합물, 계면활성제 등을 포함하는 조성물 등을 이용하여 형성해도 된다.

착색 감광성 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연(流延) 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사(轉寫)법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 착색 감광성 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

지지체 상에 형성된 착색 감광성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 막을 제조하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40초~250초가 보다 바람직하며, 80초~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

<<노광 공정>>

다음으로, 착색 감광성 조성물층을 패턴상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 감광성 조성물층에 대하여, 스테퍼 노광기나 스캐너 노광기 등을 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180nm~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다. 또, 300nm 이상의 장파인 광원도 이용할 수 있다.

또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초(秒) 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다.

조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03J/cm²~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05J/cm²~1.0J/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 바람직하게는 1,000W/m²~100,000W/m²(예를 들면, 5,000W/m², 15,000W/m², 또는, 35,000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%이며 조도 10,000W/m², 산소 농도 35체적%이고 조도 20,000W/m² 등으로 할 수 있다.

다음으로, 착색 감광성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 착색 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 감광성 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 하지의 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면, 20℃~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20초~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복해도 된다.

현상액은, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있으며, 알칼리 현상액이 바람직하게 이용된다. 알칼리 현상액으로서는, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물인 편이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 착색 감광성 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 착색 감광성 조성물층으로 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 불균일을 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 추가 노광 처리나 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 추가 노광 처리나 포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 경화 처리이다. 포스트베이크에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 100℃~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 추가 노광 처리를 행하는 경우, 노광에 이용되는 광은, 파장 400nm 이하의 광인 것이 바람직하다. 또, 추가 노광 처리는, 한국 공개특허공보 제10-2017-0122130호에 기재된 방법으로 행해도 된다.

-드라이 에칭법-

다음으로, 드라이 에칭법에 의하여 패턴을 형성하여 컬러 필터를 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성은, 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 감광성 조성물층을 형성하고, 이 착색 감광성 조성물층의 전체를 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 이 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 경화물층에 대하여 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 추가로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법을 이용한 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 0010~0067의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

(고체 촬상 소자)

본 개시에 관한 고체 촬상 소자는, 본 개시에 관한 경화물을 가지며, 상술한 본 개시에 관한 컬러 필터를 갖는 것이 바람직하다. 본 개시에 관한 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 개시에 관한 막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 위이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소가 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호, 국제 공개공보 제2018/043654호, 미국 특허출원 공개공보 2018/0040656호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 개시에 관한 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.

또, 본 개시에 관한 고체 촬상 소자는, 일본 공개특허공보 2019-211559호에 기재되어 있는 바와 같이, 고체 촬상 소자의 구조 내에 자외선 흡수층(UV 차단 필터)을 마련함으로써, 컬러 필터의 내광성을 개량해도 된다.

(화상 표시 장치)

본 개시에 관한 화상 표시 장치는, 본 개시에 관한 경화물을 가지며, 상술한 본 개시에 관한 컬러 필터를 갖는 것이 바람직하다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 개시가 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

(비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물)

본 개시에 관한 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물은, 하기 식 2로 나타나는 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물이며, 하기 식 3으로 나타나는 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 27]

식 2 중, A²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, B²는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내며, C²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, n1은 1~5의 정수를 나타내며, n2는 0~5의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타내며, A² 및 C²가 결합하는 페닐기와 B²가 결합하는 페닐기는, 상이한 기이다.

[화학식 28]

본 개시에 관한 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물에 있어서의 식 2 및 식 3의 바람직한 양태는, 상술한 본 개시에 관한 착색 감광성 조성물에 있어서의 식 2 및 식 3의 바람직한 양태와 동일하다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서, "%", "부"란, 특별히 설명이 없는 한, 각각 "질량%", "질량부"를 의미한다. 또한, 고분자 화합물에 있어서, 특별히 규정한 것 이외에는, 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이며, 구성 단위의 비율은 몰 백분율이다.

중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 측정한 값이다.

또한, 실시예에서 사용한 DPP-1~26은, 상술한 DPP-1~26과 각각 동일한 화합물이다.

<합성예 1: DPP-1 합성>

질소 치환된 3구 플라스크에 tert-아밀알코올 160부, 화합물 A-1 34부, 나트륨 tert-펜톡사이드 54부를 더하여, 110℃까지 승온 및 교반했다. 이어서, Tetrahedron, 58(2002) 5547-5565에 기재된 방법에 의하여 합성한 하기에 기재된 화합물 B-1 40부를 첨가했다. 120℃에서 4시간 반응시킨 후, 70℃까지 냉각하고, 메탄올 320부, 및, 물 400부를 더하여, 여과 분리 및 메탄올 세정을 행하여, 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물 DPP-1 39부를 얻었다.

<합성예 2~20, 22, 23, 25 및 26: DPP-2~20, 22, 23, 25 및 26의 합성>

표 1에 기재된 바와 같이, 원료인 화합물 A-1 및 화합물 B-1을 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여, DPP-2~20, 22 및 23을 각각 제작했다.

<합성예 21: DPP-21의 합성>

상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성한 후, DPP 전구체 10부를 아세트산 100부에 첨가했다. 25질량% 브로민화 수소-아세트산 용액 15부를 첨가한 후, 50℃까지 승온하여 3시간 교반했다. 25℃까지 냉각하고, 여과 분리 및 아세토나이트릴 세정을 행하여, 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물 DPP-21 6부를 얻었다.

<합성예 24: DPP-24의 합성>

상기 합성예 1과 동일한 방법으로 합성한 후, DPP 전구체 10부, 탄산 칼륨 15부, 1-브로모헥세인 15부를 NMP 100부, DMF 50부에 첨가했다. 120℃에서 12시간 반응시킨 후, 50℃까지 냉각하고, 메탄올 100부, 및, 물 300부를 더하여 여과 분리를 행했다. 추가로 얻어진 여과물을 아세트산 100부에 첨가하고, 25질량% 브로민화 수소-아세트산 용액 15부를 첨가한 후, 50℃까지 승온하여 3시간 교반했다. 25℃까지 냉각하고, 여과 분리 및 아세토나이트릴 세정을 행하여, 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물 DPP-24 3부를 얻었다.

또, 얻어진 다이케토피롤로피롤 화합물 중 몇개에 대하여, ¹H-NMR의 측정 데이터를 이하에 나타낸다.

DPP-1: ¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=0.99, 2.40, 2.48, 3.60, 7.39, 7.50, 11.24.

DPP-2: ¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=0.99, 2.48, 3.61, 7.51, 7.67, 8.42, 8.48, 11.34

DPP-3: ¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=1.00, 2.48, 3.61, 7.51, 7.57, 8.43, 8.48, 11.29

DPP-4: ¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=2.17, 2.40, 3.47, 7.39, 7.47, 8.38, 8.42, 11.24

DPP-6: ¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=2.17, 2.40, 2.47, 3.55, 4.56, 7.39, 7.50, 8.39, 8.44, 11.26

DPP-10: ¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=0.90, 1.52, 2.40, 2.94, 4.43, 7.18, 7.40, 7.55, 8.39, 8.45, 11.28

DPP-11: ¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=1.88, 2.16, 2.37, 2.39, 4.12, 7.12, 7.37, 8.35, 8.47, 11.17

DPP-23: ¹H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=1.87, 2.15, 2.36, 3.86, 4.11, 7.11, 7.13, 8.44, 8.46, 11.14

[표 1]

표 1에 기재된 화합물 A-1~A-18, 및, 화합물 B-1~B-5를 이하에 나타낸다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

<안료 조성물의 조제>

표 2 또는 표 3에 나타내는 수지, 안료, DPP(다이케토피롤로피롤 화합물), 용제 및 그 외의 성분을 각각 표 2 또는 표 3에 기재된 비율로 혼합한 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)을 이용하여 3시간 혼합 및 분산했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm³의 압력하에서 500g/분의 유량으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 조성물을 각각 얻었다.

[표 2]

[표 3]

표 2 및 표 3에 있어서의 "적색 안료와 유도체의 비"는, 다이케토피롤로피롤 화합물의 함유량/안료 1 및 안료 2의 총 함유량의 값(질량비)을 나타내고, "황색 안료와 유도체의 비"는, SY-1의 함유량/안료 3의 함유량의 값(질량비)을 나타낸다.

표 2 및 표 3에 기재된 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.

PR272: C. I. Pigment Red272

PR254: C. I. Pigment Red254

PY139: C. I. Pigment Yellow139

PY185: C. I. Pigment Yellow185

PY150: C. I. Pigment Yellow150

PY138: C. I. Pigment Yellow138

PO71: C. I. Pigment Orange71

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

SY-1: 하기 화합물

[화학식 33]

PB-1: 하기 화합물, 고형분 30질량%, PGMEA 용액, Mw 16,000, 고형분 산가 55mgKOH/g

PB-2: 하기 화합물, 고형분 30질량%, PGMEA 용액, Mw 8,000, 고형분 산가 53mgKOH/g

PB-3: 하기 화합물, 고형분 30질량%, PGMEA 용액, Mw 15,000, 고형분 산가 70mgKOH/g

PB-4: PB-1의 산가 차이품, 고형분 산가 40mgKOH/g

PB-5: PB-1의 산가 차이품, 고형분 산가 70mgKOH/g

PA-1: 하기 화합물, 고형분 30질량%, PGMEA 용액, Mw: 23,000, 고형분 산가 30mgKOH/g

[화학식 34]

DPP-C1: 하기 다이케토피롤로피롤 화합물(또한, 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A는 포함하지 않는다.)

DPP-C2: 하기 다이케토피롤로피롤 화합물

[화학식 35]

(실시예 1~82, 및, 비교예 1 및 2)

<착색 감광성 조성물의 조제>

하기 성분을 혼합하여, 착색 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 안료 분산액, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제에 대해서는, 표 4 및 표 5에 기재된 성분을 이용했다.

·표 4 또는 표 5에 기재된 안료 조성물: 표 4 또는 표 5에 기재된 양

·표 4 또는 표 5에 기재된 수지: 표 4 또는 표 5에 기재된 양

·표 4 또는 표 5에 기재된 중합성 화합물: 표 4 또는 표 5에 기재된 양

·표 4 또는 표 5에 기재된 광중합 개시제: 표 4 또는 표 5에 기재된 양

·계면활성제(하기 화합물(반복 단위의 비율은, 몰%를 의미한다. Mw: 14,000)의 1질량% PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 용액: 1질량부

·p-메톡시페놀: 0.01질량부

·표 4 또는 표 5에 기재된 용제: 표 4 또는 표 5에 기재된 양

[화학식 36]

[표 4]

[표 5]

또한, RP-1~RP-54, RP-56~RP-82, RP-C1 및 RP-C2는 각각, 적색(Red) 감광성 조성물이며, RP-55는 황색(Yellow) 감광성 조성물이었다. 또, RP-34는, 적색 화소뿐만 아니라, 오렌지색 화소에도 적합하게 이용할 수 있다.

상술한 것 이외의 표 4 및 표 5에 기재된 화합물을 이하에 나타낸다.

-수지-

PB-6: 고형분 30질량%, PGMEA 용액, Mw: 30,000, 고형분 산가 30mgKOH/g

PB-7: 고형분 30질량%, PGMEA 용액, Mw: 11,000, 고형분 산가 70mgKOH/g

[화학식 37]

-중합성 화합물-

M-1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

M-2: NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)

M-3: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

-광중합 개시제-

I-1~I-10: 하기 화합물

[화학식 38]

-용제-

S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

S-2: 사이클로헥산온

<평가 방법>

-밀착성 평가 -

8인치(20.32cm) 실리콘 웨이퍼 상에 각 착색 감광성 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 프리베이크했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 소정의 화소(패턴) 사이즈가 형성되는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 200mJ/cm²의 노광량으로 노광했다. 또한, 마스크에는, 화소 패턴이 한 변이 0.7μm인 사각형, 한 변이 0.8μm인 사각형, 한 변이 0.9μm인 사각형, 한 변이 1.0μm인 사각형, 한 변이 1.1μm인 사각형, 한 변이 1.2μm인 사각형, 한 변이 1.3μm인 사각형, 한 변이 1.4μm인 사각형, 한 변이 1.5μm인 사각형, 한 변이 1.7μm인 사각형, 한 변이 2.0μm인 사각형, 한 변이 3.0μm인 사각형, 한 변이 5.0μm인 사각형 및 한 변이 10.0μm인 사각형으로 형성되는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 이용했다.

이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용하여 스핀 샤워로 린스를 행했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열(포스트베이크)함으로써, 패턴(화소)을 형성했다.

고분해능 FEB 측장 장치(HITACHI CD-SEM) S9380II((주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 한 변이 0.7μm인 사각형, 한 변이 0.8μm인 사각형, 한 변이 0.9μm인 사각형, 한 변이 1.0μm인 사각형, 한 변이 1.1μm인 사각형, 한 변이 1.2μm인 사각형, 한 변이 1.3μm인 사각형, 한 변이 1.4μm인 사각형, 한 변이 1.5μm인 사각형, 한 변이 1.7μm인 사각형, 한 변이 2.0μm인 사각형, 한 변이 3.0μm인 사각형, 한 변이 5.0μm인 사각형 및 한 변이 10.0μm인 사각형의 패턴을 관찰하여, 박리 없이 패턴이 형성되어 있는 최소의 패턴 사이즈를 최소 밀착 선폭으로 했다. 최소 밀착 선폭이 작을수록 밀착성이 우수한 것을 의미한다.

〔평가 기준〕

A: 최소 밀착 선폭이 한 변이 1.2μm인 사각형 이하이다.

B: 최소 밀착 선폭이 한 변이 1.2μm인 사각형보다 크고 한 변이 1.3μm인 사각형 이하이다.

C: 최소 밀착 선폭이 한 변이 1.3μm인 사각형보다 크고 한 변이 1.4μm인 사각형 이하이다.

D: 최소 밀착 선폭이 한 변이 1.4μm인 사각형보다 크고 한 변이 1.6μm인 사각형 이하이다.

E: 최소 밀착 선폭이 한 변이 1.6μm인 사각형보다 크다.

-보존 안정성 평가 -

상기에서 얻어진 착색 감광성 조성물의 점도를, 도키 산교(주)제 "RE-85L"로 측정 후, 착색 감광성 조성물을 45℃, 3일간의 조건으로 정치한 후, 재차 점도를 측정했다. 정치 전후에서의 점도차(ΔVis)로부터 하기 평가 기준에 따라 보존 안정성을 평가했다. 점도차(ΔVis)의 수치가 작을수록, 보존 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 착색 감광성 조성물의 점도는 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정했다. 평가 기준은 하기와 같이 했다.

〔평가 기준〕

A: ΔVis가 0.5mPa·s 이하이다.

B: ΔVis가 0.5mPa·s보다 크고 2.0mPa·s 이하이다.

C: ΔVis가 2.0mPa·s보다 크다.

-현상성 평가-

실리콘 웨이퍼 상에 CT-4000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 막두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 1시간 가열하여 하지층을 형성했다. 이 하지층 부착 실리콘 웨이퍼 상에 각 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열하여, 막두께 1μm의 조성물층을 얻었다. 이 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 한 변 1.1μm의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 4mm×3mm의 영역에 배열된 마스크 패턴을 통하여, 365nm의 파장의 광을 조사하고, 노광량 200mJ/cm²로 노광을 행했다. 노광 후의 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드의 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 물을 이용하여 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세를 행했다. 그 후, 물방울을 고압의 에어로 날려, 실리콘 웨이퍼를 자연 건조시킨 후, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 300초간 포스트베이크를 행하여, 패턴을 형성했다. 패턴 사이의 잔차의 유무를 관찰하여 현상성을 평가했다.

패턴의 형성 영역 외(미노광부)를 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 10,000배)으로 관찰하고, 미노광부 5μm×5μm의 면적(1에어리어)당 직경 0.1μm 이상의 잔사를 세어, 하기 평가 기준에 따라 잔사를 평가했다.

A: 1에어리어당 잔사가 전혀 없다.

B: 1에어리어당 잔사의 수가 10개 미만이다.

C: 1에어리어당 잔사의 수가 10개 이상 20개 미만이다.

D: 1에어리어당 잔사의 수가 20개 이상 30개 미만이다.

[표 6]

상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~82에 있어서의 착색 감광성 조성물은, 비교예 1 및 2의 착색 감광성 조성물에 비하여, 얻어지는 경화물의 밀착성이 우수한 것이었다.

또, 상기 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~82에 있어서의 착색 감광성 조성물은, 보존 안정성, 및, 현상성도 우수한 것이었다.

(실시예 101~실시예 154, 및, 실시예 156~실시예 182)

실리콘 웨이퍼 상에, Green 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 1,000mJ/cm²이고 한 변이 2μm인 사각형의 도트 패턴의 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하고, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 실리콘 웨이퍼 상에, Green 조성물을 패터닝했다. 동일하게 Red 조성물, Blue 조성물을 순차 패터닝하여, 적색, 녹색 및 청색의 착색 패턴(Bayer 패턴)을 형성했다.

실시예 101~실시예 154, 및, 실시예 156~실시예 182에서는, Red 조성물로서, 실시예 1~실시예 54, 및, 실시예 56~실시예 82에 있어서 조제한 착색 감광성 조성물을 각각 사용했다.

상기 착색 감광성 조성물 이외의, Green 조성물 및 Blue 조성물에 대해서는 후술한다.

또한, Bayer 패턴이란, 미국 특허공보 제3,971,065호에 개시되어 있는 바와 같은, 1개의 적색(Red) 소자와, 2개의 녹색(Green) 소자와, 1개의 청색(Blue) 소자를 갖는 색 필터 소자의 2×2 어레이를 반복한 패턴이다.

얻어진 컬러 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 실시예 1~실시예 76에서 얻어진 어느 착색 감광성 조성물을 사용한 경우에서도, 고체 촬상 소자는 경화막에 있어서의 밀착성이 우수하고, 또, 적합한 화상 인식능을 갖는 고체 촬상 소자가 얻어진 것이 확인되었다.

실시예 101~실시예 154, 및, 실시예 156~실시예 182에서 사용한 상기 착색 감광성 조성물 이외의 Green 조성물, 및, Blue 조성물은, 이하와 같다.

-Green 조성물-

하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.

Green 안료 분산액: 73.7질량부

수지 4(40질량% PGMEA 용액): 0.3질량부

중합성 화합물 1: 1.2질량부

광중합 개시제 1: 0.6질량부

계면활성제 1: 4.2질량부

자외선 흡수제(UV-503, 다이토 가가쿠(주)제): 0.5질량부

PGMEA: 19.5질량부

-Blue 조성물-

하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.

Blue 안료 분산액: 44.9질량부

수지 4(40질량% PGMEA 용액): 2.1질량부

중합성 화합물 1: 0.7질량부

중합성 화합물 4: 0.7질량부

광중합 개시제 1: 0.8질량부

계면활성제 1: 4.2질량부

PGMEA: 45.8질량부

Green 조성물, Red 조성물, 및, Blue 조성물에 사용한 원료는, 이하와 같다.

·Green 안료 분산액

C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(Disperbyk-161, BYKChemie사제)를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.

·Blue 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6을 9.7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(DISPERBYK-161, BYKChemie사제)를 5.5부, PGMEA를 82.4부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로, 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2,000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.

·중합성 화합물 1: KAYARAD DPHA(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제)

·중합성 화합물 4: 하기 구조의 화합물

[화학식 39]

·수지 4: 하기 구조의 수지(산가: 70mgKOH/g, Mw=11,000, 각 구성 단위에 있어서의 비는 몰비이다.)

[화학식 40]

·광중합 개시제 1: IRGACUREOXE01(1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심), BASF사제)

·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14,000)의 1질량% PGMEA 용액. 하기의 식 중, 구성 단위의 비율을 나타내는 %(62% 및 38%)의 단위는, 질량%이다.

[화학식 41]

2020년 2월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2020-030706호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및, 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims

안료, 및,
하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A를 포함하고,
착색 감광성 조성물에 있어서의 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 몰 함유량을 m^A로 하며, 하기 식 1로 나타나는 다이케토피롤로피롤 화합물 B의 몰 함유량을 m^B로 한 경우, m^A/(m^A+m^B)의 값이, 10몰%~100몰%이고,
상기 안료의 함유량이, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 35질량% 이상인 착색 감광성 조성물.
[화학식 1]

식 1 중,
다이케토피롤로피롤 화합물 A: A¹은, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, B¹은, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
다이케토피롤로피롤 화합물 B: A¹ 및 B¹은, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, A¹과 B¹은 동일해도 되고 상이해도 되며, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A가, 하기 식 2로 나타나는 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물을 포함하는 착색 감광성 조성물.
[화학식 2]

식 2 중, A²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, B²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내며, C²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, n1은 1~5의 정수를 나타내며, n2는 0~5의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타내며, A² 및 C²가 결합하는 페닐기와 B²가 결합하는 페닐기는, 상이한 기이다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 m^A/(m^A+m^B)의 값이, 90몰% 초과 100몰% 이하인 착색 감광성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 A¹이, 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기인 착색 감광성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료가, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 다이케토피롤로피롤 안료를 포함하는 착색 감광성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료가, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 다이케토피롤로피롤 적색 안료를 포함하는 착색 감광성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료가, 식 1로 나타나는 화합물 이외의 방향환 상에 전자 공여성기를 갖는 다이아릴다이케토피롤로피롤 적색 안료를 포함하는 착색 감광성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안료의 함유량이, 착색 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 착색 감광성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색 감광성 조성물에 있어서의 상기 안료의 함유량 M^P와 상기 다이케토피롤로피롤 화합물 A의 함유량 M^A의 질량비가, M^P/M^A=95/5~50/50인 착색 감광성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
수지를 더 포함하는 착색 감광성 조성물.
청구항 10에 있어서,
상기 수지가, 산성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 착색 감광성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
중합성 화합물, 및, 광중합 개시제를 더 포함하는 착색 감광성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
청구항 13에 기재된 경화물을 구비하는 컬러 필터.
청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
하기 식 3으로 나타나는 비대칭 다이케토피롤로피롤 화합물.
[화학식 3]

식 3 중, A³은 각각 독립적으로, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 나타내고, B²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내며, C²는 각각 독립적으로, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타내고, X¹은 각각 독립적으로, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 설폰아마이드 결합, 또는, 유레아 결합을 나타내며, L¹은 각각 독립적으로, 단결합 또는 에터 결합을 나타내고, L² 및 L³은 각각 독립적으로, 알킬렌기를 나타내며, n2는 0~5의 정수를 나타내고, n3은 0~4의 정수를 나타내며, n4는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, n5는 1~5의 정수를 나타내며, 말단에 A³을 갖는 기 및 C²가 결합하는 페닐기와 B²가 결합하는 페닐기는, 상이한 기이고, L¹이 에터 결합인 경우, B²는, 산성 관능기 및 염기성 관능기를 갖지 않는 전자 공여성기이며, 또한 n2는 1~5의 정수를 나타낸다.