KR20220132332A - 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 - Google Patents

복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20220132332A
KR20220132332A KR1020210037509A KR20210037509A KR20220132332A KR 20220132332 A KR20220132332 A KR 20220132332A KR 1020210037509 A KR1020210037509 A KR 1020210037509A KR 20210037509 A KR20210037509 A KR 20210037509A KR 20220132332 A KR20220132332 A KR 20220132332A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic
particles
dimensional
composite layer
separator
Prior art date
Application number
KR1020210037509A
Other languages
English (en)
Inventor
지상윤
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이아이이테크놀로지주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020210037509A priority Critical patent/KR20220132332A/ko
Priority to US17/685,751 priority patent/US20220311093A1/en
Priority to EP22162586.6A priority patent/EP4064444A1/en
Priority to CN202210285606.9A priority patent/CN115117554A/zh
Publication of KR20220132332A publication Critical patent/KR20220132332A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 일 양태는 종래 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 전해질에 대한 젖음 특성이 개선되고, 다공성 기재와 다공성 활성층 간의 접착성이 우수하며, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 저항증가율이 낮은 새로운 개념의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 상기 분리막을 포함하여 안전성 확보와 성능 향상을 동시에 도모하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자{Composite separator and electrochemical device using the same}
본 발명의 일 양태는 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태는 종래 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성, 전해질에 대한 젖음 특성이 개선되고, 다공성 기재와 다공성 활성층 간의 접착성이 우수하며, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 저항증가율이 낮은 새로운 개념의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 상기 분리막을 포함하여 안전성 확보와 성능 향상을 동시에 도모하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 이차전지는 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고용량 및 대형화되어 전지의 안전성 확보가 매우 중요한 요소가 되고 있다.
이러한 안전성을 확보하기 위하여 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락에 의해 발생하는 전지의 발화를 해결하기 위하여 폴리올레핀 등의 다공성 시트 상에 무기입자 또는 무기입자와 유기입자들로 이루어지는 세라믹층을 도입함으로써, 전지의 안전성을 확보하여 상업화하고 있다.
그러나 상기 세라믹층을 폴리올레핀 등의 다공성 시트 층에 도입할 때, 세라믹층과 다공성 시트 층의 접착이나 무기입자들 간의 연결고정을 위하여 고분자바인더를 사용한다. 그러나 상기와 같이 유기 바인더가 사용될 경우, 배터리의 전해액과 유기바인더 성분들 간의 화학반응 또는 유기바인더가 전해질 내로 용해되어 용출되거나, 전해액에 의해 유기바인더가 팽윤되는 문제가 있다. 이와 같은 현상이 발생되는 경우, 다공성 기재층의 기공의 폐쇄나 화학반응에 의한 가스발생 또는 전해질 내로 유기바인더가 용출되어, 전해질의 성능 저하, 팽윤에 의한 배터리의 용적을 증가시키는 등의 여러 가지 배터리의 성능을 저하시키는 문제점들이 발생되어 왔다.
한국 공개특허공보 제10-2019-0067397호(2019.06.17)
상기 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 화학적 안정성이 부족한, 유기바인더를 사용하지 않고, 무기입자를 포함하는 입자를 주성분으로 하고, 나노와이어 형태의 1차원 무기재료 포함하는 슬러리를 제조하고 이를 다공성 기재 상에 코팅하고 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합층(제1 무기복합물층으로 명명할 수도 있다)을 형성한 복합분리막을 제조하였다. 따라서 상기 복합분리막은 다공성 기재층과 무기복합물층 간에 충분한 접착 강도를 가지며, 내열성이 더욱 향상되고, 1차원 무기재료에 의해 전해질과의 젖음성이 개선되어 배터리 셀의 저항을 낮출 수 있는 복합 분리막을 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 과제는 복합분리막은 유기바인더의 용출이 없고, 전해액에 의해 팽윤되거나, 기공의 폐쇄, 가스발생, 전해질 성능저하가 없으며, 팽윤에 의한 배터리 용적을 증가시키지 않는 새로운 복합 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 일 과제는 유기바인더를 사용하지 않아도 다공성 기재와 접착강도가 우수한 복합분리막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기와 같이 1차원 무기재료를 과량의 무기입자를 포함하는 입자와 함께 사용하여 다공성 기재상에 코팅하여 차원이 다른 이종소재기반 복합무기물층을 형성함으로써, 다공성 기재와 복합무기물층의 계면에서 1차원 무기재료로 인한 젖음성을 개선하여 배터리 셀의 저항을 낮출 수 있는 새로운 복합분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 종래의 유기바인더 및 무기입자를 포함하는 입자로부터 형성된 세라믹층을 갖는 분리막에 비하여, 더욱 우수한 내열성을 가지며, 전지 성능의 경시변화를 억제하고, 보다 영구적으로 화학적으로 안정한 새로운 복합 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 일 과제는 전해질에 대한 젖음 특성이 개선되고, 저항이 낮아 전기화학적 안전성이 우수하여, 특히 다공성 기재에 본질적으로 유기바인더를 사용하지 않고 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 이용하여 차원이 다른 이종소재기반 복합무기물층을 형성한 것임에도 불구하고, 제조된 분리막의 저항값이 다공성 기재 단독의 값보다 더욱 낮아 우수한 전기적 특성을 가지는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
또한 유기 바인더에 의한 다공성 기재의 기공의 막힘이나 전해질 내로의 용출을 완전히 또는 충분히 제거하여, 제조된 분리막의 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있는 새로운 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 종래 분리막에 비하여 우수한 리튬 이온 전도도, 우수한 전해액 함침율 및 더 우수한 열적 안전성 등을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 다공성 복합분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 고용량 및 대형화에 따른 전지의 치수안정성이 더욱 우수하고, 수백층으로 적층된 전지를 장기 사용하여도 두께의 편차가 거의 없이 전지의 안전성을 더욱 증가시키는 효과를 갖는 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 우수한 성능을 가지는 전기화학적 장치, 구체적으로는 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는
(a) 다공성 기재; 및
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층되며, 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A) 및 1차원 무기재료(B)를 포함하는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층';을 포함하는 복합 분리막에 관한 것이다.
또한 본 발명의 다른 양태는
(a) 다공성 기재;
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A) 및 1차원 무기재료(B)를 포함하는 '차원이 다른 이종소재 기반 무기복합물층'; 및
(c) 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층' 상부에 형성되는 무기입자 및 유기바인더를 포함하는 무기입자층; 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 이용하여 형성한 '차원이 다른 이종소재기반 제2무기복합물층';에서 선택되는 어느 하나의 층을 더 포함하는 것인 복합분리막에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 '차원이 다른 이종소재기반 제2무기복합물층'은 상기 다공성 기재층 상에 형성된 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층(제1 무기복합체층으로 명명할 수 있다.)'과는 서로 상이한 함량의 1차원 무기재료를 포함한다. 예를 들면, 상기 두 층에서 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태의 1차원 무기재료의 함량은 서로 상이한 함량으로 존재한다.
상기 차원이 다른 이종소재기반 제1 무기복합물층 및 제2 무기복합물층은 1차원 무기재료가 입자들간, 입자와 다공성 기재 및 다공성기재와 1차원 무기재료간의 결합을 공고히 하여 우수한 접착력을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 무기복합물층 및 제2 무기복합물층에서 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태의 1차원 무기재료는 제1 무기복합물층에서 제2무기복합물층보다 더 많이 포함할 수도 있고, 더 적게 포함될 수도 있지만, 상기 제1 무기복합물층 및 제2 무기복합물층에서의 1차원 무기재료의 함량이 서로 상이하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A)는 무기입자 단독 또는 무기입자와 유기입자의 혼합입자인 것일 수 있다. 좋게는 무기입자 단독 또는 무기입자를 유기입자에 비하여 과량으로 포함하는 것이 전지의 안정성 측면에서 더욱 좋다.
즉, 상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 무기입자와 1차원 무기재료를 포함하여 형성되거나, 또는 무기입자, 유기입자 및 1차원 무기재료를 포함하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 무기입자는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 무기입자라면 특별히 제한하지 않지만, 예를 들면, Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 입자의 경우 입자의 형태를 특별히 한정하지 않는데, 예를 들면, 원형, 각형, 타원형, 랜덤형 또는 이들의 혼합된 형태 모두를 포함할 수 있다.
상기의 입자의 경우, 사이즈는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한에서는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 평균입경이 0.001 내지 20㎛ 범위인 것일 수 있다.
상기 제1 무기복합물층 및 제2 무기복합물층에서 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자는 상기 층 전체 중량에 대하여, 50 내지 99.9중량%를 포함할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 입자와 입자가 서로 인접하여 연결되는 정도라면 특별히 한정하지 않는다. 따라서, 상기 각 층에서 1차원 무기재료는 각 층의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 좋게는 0.1 내지 30중량부를 포함하는 것일 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태인 한에서는 특별히 한정하지 않지만, 좋게는 무기나노와이어 형태의 경우, 더욱 접착강도가 현저하여 좋고, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 더 선호되며, 제한하지 않지만 굴곡을 가지는 무기나노와이어가 더 선호된다.
상기 1차원 무기재료는 제한하지 않지만, 예를 들면 와이어의 지름이 1 내지 100 ㎚일 수 있으며, 길이가 0.01 내지 100 ㎛일 수 있고, L/D(길이/지름)이 비 제한적으로 100 내지 20,000일 수 있으며, 독립적으로 비표면적이 50~4000㎡/g 일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 1차원 무기재료는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제1 무기복합물층 또는 제2 무기복합물층은 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태의 1차원 무기재료 입자들 간 고정 및 하부의 다공성 기재와 상기 무기복합물층 및 제1 무기복합물층과 제2 무기복합물층, 또는 무기입자층과 제1 무기복합물층 간을 고정하여 접착강도를 우수하게 부여할 수 있다.
또한 상기 제1 무기복합물층과 제2 무기복합물층은 원칙적으로 유기바인더를 포함하지 않지만, 필요에 의해 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한 유기 바인더는 통상적으로 분리막에 사용되는 유기 바인더라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 유기바인더를 사용하는 경우, 유기바인더와 1차원 무기재료 전체의 함량에 대하여 상기 1차원 무기재료의 함량이 30 내지 99.99 중량%, 좋게는 70 내지 99.99중량%, 좋게는 50 내지 99.99 중량%, 더욱 좋게는 90중량% 내지 99.9중량%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재는 유기고분자로 제조된 것으로서, 다공성을 가진다면 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 폴리올레핀 다공성 시트 또는 필름을 예로 들 수 있으며, 직포 또는 부직포의 형태도 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 제조되는 다공성 필름을 예로 들 수 있지만 다공성 고분자 필름이라면 이에 한정하지 않는다.
상기 다공성 기재의 기공도는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면 5~95 vol%의 것이라면 한정하지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 3 내지 100㎛, 좋게는 5 내지 50㎛일 수 있지만 이에 한정하지 않는다.
상기 무기입자층, 제1 무기복합물층 또는 제2 무기복합물층은 0.1 내지 50㎛, 좋게는 0.5 내지 10㎛, 더욱 좋게는 1 내지 5㎛의 두께일 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 복합 분리막의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 5 내지 200㎛ 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 내지 100 ㎛일 수 있지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 복합 분리막의 기공 크기는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 0.001 내지 10㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 양태는 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자로서 상기 분리막이 상기 기재한 어느 한 양태의 분리막을 가지는 전기화학소자를 제공한다. 구체적으로는 리튬이차전지를 제공할 수 있으며, 또한 다양한 전지의 분리막으로 사용할 수 있으므로, 이를 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 복합분리막은, 1차원 무기재료에 의해 무기입자들간, 무기입자들과 다공성 기재층간, 다공성 기재와 제1 무기복합체층, 무기입자층과 제1 무기복합체층 및 제1 무기복합체층과 제2 무기복합체층간에 충분한 접착 강도를 부여할 수 있으며, 내열성이 더욱 향상되고, 1차원 무기재료에 의해 전해질과의 젖음성이 개선되어 배터리 셀의 저항을 낮출 수 있는 복합 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 유기바인더의 용출이 없고, 전해액에 의해 팽윤되거나, 기공의 폐쇄, 가스발생, 전해질 성능저하가 없으며, 팽윤에 의한 배터리 용적을 증가시키지 않는 새로운 복합 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 1차원 무기재료를 과량의 무기입자를 포함하는 입자와 함께 사용하여 다공성 기재상 또는 무기입자층 상에 코팅하여 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'을 형성함으로써, 다공성 기재와 무기복합물층 계면 또는 무기입자층과 무기복합물층 간에 1차원 무기재료로 인한 젖음성이 개선되어 배터리 셀의 저항을 낮출 수 있는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 종래의 유기바인더 및 무기입자를 포함하는 입자로부터 형성된 세라믹층을 갖는 분리막에 비하여, 더욱 우수한 내열성을 가지며, 전지 성능의 경시변화를 억제하고, 보다 영구적으로 화학적으로 안정한 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 분리막은 전해질에 대한 젖음 특성이 개선되고, 저항이 낮아 전기화학적 안전성이 우수하여, 특히 다공성 기재 상부에 또는 무기입자층의 상부에 친수성 1차원 무기재료를 포함하는 차원이 다른 이종소개기반 무기복합층을 형성한 것임에도 불구하고, 제조된 분리막의 저항값이 다공성 기재 단독의 값보다 더욱 낮아 우수한 전기적 특성을 가지는 복합 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 유기 바인더에 의한 다공성 기재의 기공의 막힘이나 전해질 내로의 용출을 완전히 또는 충분히 제거하여, 제조된 분리막의 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
또한 종래 분리막에 비하여 우수한 리튬 이온 전도도, 우수한 전해액 함침율 및 더 우수한 열적 안전성 등을 나타낼 수 있는 새로운 개념의 다공성 복합분리막을 제공할 수 있다.
또한 고용량 및 대형화에 따른 전지의 치수안정성이 더욱 우수하고, 수백층으로 적층된 전지를 장기 사용하여도 두께의 편차가 거의 없이 전지의 안전성을 더욱 증가시키는 효과를 갖는 분리막을 제공할 수 있다.
또한 우수한 성능을 가지는 전기화학적 장치, 구체적으로는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
또한 다공성 기재 일면 또는 양면에 완전 무기물로만 이루어진 코팅층을 달성하였으며, 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태의 1차원 무기재료에 의해 부착력을 충분히 확보하였다. 이는 명확하지 않지만 표면적의 증가로 반데르발스 결합 등의 힘으로도 충분히 부착력을 증가시키는 효과를 달성하게 되는 것일 수 있으며, 또한 다공성 기재 또는 무기입차층의 기공에 1차원 무기재료가 엥커링(anchoring)되어 결합되고 1차원 무기재료와 무기입자들간의 엉김 및 반데르발스 결합에 의한 단단히 고정이 가능하게 되었기 때문으로 생각된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 복합 분리막의 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 복합 분리막의 단층을 촬영한 사진이다.
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는
(a) 다공성 기재; 및
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 이용하여 적층한 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층';을 포함하는 복합분리막이다.
또한 본 발명의 다른 양태는
(a) 다공성 기재;
(b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 이용하여 적층한 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'; 및
(c) 상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층 상부에 형성되는 무기입자 및 유기바인더를 포함하는 무기입자층; 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 이용하여 형성한 '차원이 다른 이종소재기반 제2무기복합물층;에서 선택되는 어느 하나의 층을 더 포함하는 것인 복합분리막에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 차원이 다른 이종소재기반 제2무기복합물층이 상기 다공성 기재층 상에 형성된 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층(제1 무기복합체층으로 명명할 수 있다.)과는 서로 상이한 함량의 1차원 무기재료를 포함한다. 예를 들면, 상기 두 층에서 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태의 1차원 무기재료의 함량은 서로 상이한 함량으로 존재한다.
상기 차원이 다른 이종소재기반 제1 무기복합물층 및 제2 무기복합물층은 1차원 무기재료가 입자들간, 입자와 다공성 기재 및 다공성기재와 1차원 무기재료간의 결합을 공고히 하여 우수한 접착력을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 무기복합물층 및 제2 무기복합물층에서 나노와이어 형태의 1차원 무기재료는 제1 무기복합물층에서 제2무기복합물층보다 더 많이 포함할 수도 있고, 더 적게 포함될 수도 있지만, 두 층에서의 1차원 무기재료의 함량이 서로 상이하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 입자는 무기입자, 유기입자 또는 이들의 혼합물일 수 있지만, 좋게는 무기입자단독 또는 무기입자를 유기입자에 비하여 과량으로 포함하는 것이 전지의 안정성 측면에서 더욱 좋다.
또한 상기 제1 무기복합물층과 제2 무기복합물층은 원칙적으로 유기바인더를 포함하지 않지만, 필요에 의해 고분자 유기바인더를 더 포함할 수 있다.
또한 유기 바인더는 통상적으로 분리막에 사용되는 유기 바인더라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 유기바인더를 사용하는 경우, 유기바인더와 1차원 무기재료 전체의 함량에 대하여 상기 1차원 무기재료의 함량이 30 내지 99.99 중량%, 좋게는 70 내지 99.99중량%, 좋게는 50 내지 99.99 중량%, 더욱 좋게는 90중량% 내지 99.99중량%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 일 양태는 유기바인더를 사용하지 않거나, 유기바인더의 함량을 1 중량%이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 정도의 소량으로 사용하여도 접착력 확보가 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 (a) 1차원 무기재료; 및 무기입자를 포함하는 입자;를 각각 별도로 또는 동시에 용매에 투입하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액을 코팅 및 건조하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다. 상기 (c)단계에서 코팅 또는 코팅 및 건조하는 단계를 2회 이상 반복하여 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태는 (a) 1차원 무기재료; 및 무기입자를 포함하는 입자;를 각각 별도로 또는 동시에 용매에 투입하여 분산액을 제조하는 단계; (b) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액을 코팅 및 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 무기복합물층의 상부면에 무기입자를 포함하는 입자;와 유기바인더;를 포함하는 분산액을 코팅 및 건조하여 무기입자층을 형성하거나, 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 포함하는 분산액을 코팅 및 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 제2 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (c)단계에서 제 2 무기복합물층의 1차원 무기재료는 상기 (b)단계에서 형성하는 무기복합물층('제1 무기복합물층'이라고도 함)과 상이한 함량을 가진다.
또한 상기 제 1 무기복합물층 및 제 2무기물복합체층은 유기바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기바인더를 포함하는 경우, 유기바인더와 1차원 무기재료의 함량은 상기 2성분 전체의 함량에 대하여 상기 1차원 무기재료의 함량이 30 내지 99.99 중량%, 좋게는 50 내지 99.99 중량%, 좋게는 70 내지 99.99중량%, 더욱 좋게는 90중량% 내지 99.99중량%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 (b')단계에서 코팅하는 단계는 2회 이상 반복될 수 있으며, 이때 1차원 무기재료의 함량이 서로 다른 분산액을 이용하여 코팅하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하여 기재한다.
본 발명의 일 양태는 열적 안전성, 전기화학적 안전성, 우수한 리튬 이온 전도도, 전해액 오염방지 및 전해액 함침율 우수효과 등을 동시에 나타낼 수 있는 새로운 개념의 무기적층 구조를 가지는 다공성 복합 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 분리막은 도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이 다공성 활성층에 기공구조가 잘 형성되어 있으며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
또한, 종래 고분자 바인더와 무기입자를 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층한 세라믹층을 가지는 분리막에 비하여, 다공성 기재층과 접하여 적층된 층이, 무기입자와 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태의 1차원 무기재료로 적층되므로, 본 발명의 분리막을 이용하는 전기 화학 소자는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 파열되지 않아 안전성 향상을 달성할 수 있으며, 전해질에 의해 용출되거나 화학반응이 되는 유기바인더가 없거나 또는 최소화하여, 전지효율이 저하되는 단점이 없는 새로운 분리막을 제공한다.
일 예로서, 본 발명의 일 양태는 도 1에 도시된 바와 같이 다공성 기재 일면 또는 양면에 무기입자와 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태의 1차원 무기재료를 포함하고, 실질적으로 유기바인더가 없는 슬러리(분산액)을 도포하고 건조하여 형성한 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 적층하고, 그 상부에 무기입자와 유기바이더를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 적층한 무기입자층을 가지는 복합분리막을 들 수 있다.
상기 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층'은 그 성분 중 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태의 1차원 무기재료가, 무기입자들간 및 무기복합물층과 다공성기재층을 단단히 고정하여 접착강도를 유지하거나 강화시키는 역할을 할 수 있다.
상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층에서 무기입자와 1차원 무기재료의 조성비는 특별히 한정하지 않지만, 50 내지 99.5 중량% 대 50 내지 0.1중량%의 비로 사용할 수 있으며, 좋게는 90 내지 99.5 중량% 대 10 내지 0.1중량%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다
본 발명에서 상기 1차원 무기재료는 무기나노와이어 또는 무기나노섬유 형태를 가지는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 1차원 무기재료의 예를 들면, 지름이 1 내지 100㎚, 길이가 0.01 내지 100 ㎛, 및 L/D(길이/지름)이 100~20,000인 것을 예로 들 수 있지만 이에 한정하지 않는다, 또한 좋게는 상기 1차원 무기재료가 비표면적이 50~4000㎡/g일 경우 본 발명의 바인더로서 역할이 충분히 발휘될 수 있어서 더욱 선호되지만 이에 한정하지 않는다. 또한 비표면적이 좋게는 300이상, 더욱 좋게는 1000㎡/g 이상의 비표면적일 경우, 표면적에 따른 반데르발스와 같은 물리결합이 증대되어 1차원 무기재료들간의 엉김, 1차원 무기재료와 다공성 기재 간의 엉김, 1차원 무기재료와 입자들 간의 엉김이나 물리결합이 더욱 증대되어 접착력이 더욱 상승되어 좋다.
상기 1차원 무기재료는 그 자체가 전지작동 조건에서 화학적으로 안정하다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 금속, 카본, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물, 금속탄질화물, 리튬계 무기물, 압전성무기금속화합물, 이들 금속의 복합금속산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것으로부터 제조되는 나노와이어일 수 있다. 비제한적으로 예를 들면, Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.
상기의 1차원 무기재료를 상기 무기입자와 혼합하여 다공성 기재의 일면 또는 양면에 도포하고 건조하는 경우, 유기바인더를 사용하지 않음에도 불구하고, 무기입자들이 다공성 기재 면에 잘 도포되고 탈리되지 않는데, 이는 이는 1차원 무기재료가 엉김에 의해 또한 반데르발스 결합과 같은 2차 결합에 의해 무기입자들을 고정하기 때문인 것으로 보인다. 또한 상기 1차원 무기재료가 다공성 기재의 기공 내부로 침투하여 단단히 엥커링되어 다공성 기재와도 단단히 접착하게 되어 고착되는 효과를 가지기 때문에 접착강도가 유지 및 우수한 특성을 나타내는 것으로 생각된다.
도 3에서 보는 바와 같이, 무기나노와이어 형태의 1차원 무기재료의 엉김에 의해 무기입자가 고정되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 단면에서 보는 바와 같이, 1차원 무기재료에 의해 무기입자 간의 고정뿐만 아니라, 다공성 기재, 예를 들어 폴리에틸렌 원단과 다공성 활성층이 서로 고정되는 바인더 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명의 복합 분리막은 다공성 기재 상부면에 적층되는 층들이 무기물로 만 구성되어 있을 경우에라도 부서짐이나 무기입자들의 탈리 등과 같은 문제점이 해결된다. 또한, 상기 다공성 활성층 중 상기 다공성 기재와 접하는 층에 친수성의 1차원 무기재료가 존재함으로써, 젖음성이 더욱 향상되고, 다공성 기재와 활성층 간의 접착성이 더욱 향상되는 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층은 1차원 무기재료와 함께 유기바인더를 본 발명의 목적을 달성하는 한에서 추가하여 사용할 수 있다. 유기바인더를 사용하는 경우, 1차원 무기재료: 유기바인더는 상기 두 성분의 전체 함량에 대하여 30 내지 99.99 중량% : 70 내지 0.01중량%, 좋게는 70 내지 99.8중량% : 30 내지 0.2중량%일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 유기바인더 없이도 접착성이 발현되며, 유기바인더를 1 중량% 이하, 구체적으로 .0.1 내지 1 중량%의 함량으로 사용하여도 충분한 접착력이 발현될 수 있다.
상기 본 발명의 입자는 무기입자를 포함하는 입자로서, 무기입자 단독 또는 무기입자와 유기입자의 혼합입자를 사용할 수 있지만 무기입자 단독으로 사용하는 것이 화학적으로 안정하고 전해질과의 화학반응이나 용출이 없어서 더 선호된다.
본 발명의 일 예로서, Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, ZrO2, 리튬계 무기물, 압전성무기금속혼합물, 이들 금속의 복합금속산화물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니며, 전기화학적으로 불안정하여 전지 성능에 영향에 큰 영향을 주지 않는 것이라면 제한하지 않는다.
본 발명의 무기복합물층을 구성하는 무기입자 및 이를 포함하는 입자의 사이즈는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 제한하지 않지만, 예를 들면, 0.001 내지 20㎛ 범위의 것이 본 발명이 목적을 달성하기 용이하여 선호된다.
다음 본 발명의 무기입자층에 대하여 설명한다. 본 발명의 무기입자층은 무기입자와 유기바인더를 함유하여 제조된 것으로서, 무기입자 50 내지 99.99중량% : 유기바인더 50 내지 0.01중량%, 좋게는 무기입자 70 내지 99.99중량% : 유기바인더 30 내지 0.01중량%, 더욱 좋게는 무기입자 90 내지 99.99중량% : 유기바인더 10 내지 0.01중량%일 수 있다.
무기입자층을 구성하는 무기입자는 무기입자만으로 구성되거나 무기입자와 유기입자의 혼합입자를 포함하는 개념이지만, 무기입자만으로 된 것이 화학적으로 안정하여 더 선호한다.
무기입자의 예로는 이 분야에서 사용되는 무기입자라면 특별히 제한하지 않지만, 예를 들면, Cu, Ag, Au, Ti, Si, Al, Al2O3, SiO2, AlOOH, ZnO, TiO2, HfO2, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Al, Si, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, boehmite, ZrO2, 리튬계 무기물, 압전성무기금속혼합물, 이들 금속의 복합금속산화물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
더욱 좋게는 Boehmite, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, ZrO2, 리튬계 무기물, 압전성무기금속혼합물, 및 이들 금속의 복합금속산화물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다.
상기 입자의 경우 입자의 형태를 특별히 한정하지 않는데, 예를 들면, 원형, 각형, 타원형, 랜덤형 또는 이들의 혼합된 형태 모두를 포함할 수 있다.
상기의 입자의 경우, 사이즈는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한에서는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 평균입경이 0.001 내지 20㎛ 범위인 것일 수 있다.
본 발명의 유기바인더는 수용성 또는 유기용매 용해성 바인더를 사용할 수 있으며, 좋게는 수용성 바인더를 더욱 선호한다.
상기 유기바인더로서는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이외에도 이차전지 분리막의 바인더로 사용하는 것이라면, 특별히 한정하지 않고 사용 가능하다.
다음 본 발명의 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층된 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층(제1 무기복합물층) 상부에 적층되는 상이한 1차원 무기재료의 함량을 가지는 제2 무기복합물층에 대하여 설명한다.
본 발명에서 상기 차원이 다른 이종소재기반 제2 무기복합물층은 다공성 기재의 상부면에 접하여 형성되는 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층(제1 무기복합물층)보다 1차원 무기재료의 함량을 더 많을 수도 있고, 더 적을 수도 있으며, 같을 수도 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제1 무기복합물층과 제2 무기복합물층은 동일한 두께로 형성되거나, 또는 서로 다른 두께로 형성되는 것일 수 있다.
상기 제1 무기복합물층과 제2 무기복합물층을 포함한 다공성 활성층의 총 두께는 전체 분리막 두께의 10 % 이상, 20 % 이상, 30 % 이상, 40 % 이상, 50 % 이상이 되도록 형성되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 제2 무기복합물층 또한 일 양태에서, 제1 무기복합물층과 동일한 높은 표면적과 높은 길이/직경비를 가지는 1차원 무기재료에 의해 무기입자들간의 반데르발스 결합과 같은 이차결합이 이루어질 수 있고, 또한 다공성 기재나 무기입자들 간의 엉김현상이 발생하고, 그 엉김현상에 무기입자들이 고정되어 탈리되지 않고 또한 다공성 기재의 기공부에 1차원 무기재료가 엥커링되어 접착력이 강화되어 무기입자가 탈리되지 않고, 또한 다공성 기재층과 제2 무기복합물층의 결합력이 유지되거나 더욱 증가되는 효과를 가진다.
즉 화학적 2차결합과 엉김현상의 복합적 요인에 의해 접착력이 강화되는 것으로 생각된다.
상기 1차원 무기재료, 무기입자 및 유기바인더는 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층되는 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층에 채택하는 것과 동일하므로 더 이상의 설명을 생략한다.
또한 본 발명의 일 양태에서 상기 무기입자를 포함하는 입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 제2 무기복합물층은 1차원 무기재료가 엉김에 의해 및 반데르발스 결합과 같은 2차 결합에 의해 무기입자들을 고정하기도 하지만, 상기 제1 무기복합물층의 1차원 무기재료와 엉키고, 제1 무기복합물층의 기공 내부로도 침투하여 엥커링됨으로써, 단단히 접착하게 되어 고착되는 효과를 가지는 것으로 생각된다.
따라서 본 발명의 분리막은 전체 다공성 활성층이 무기물로 구성되어 있을 경우에라도 부서짐이나 무기입자들의 탈리 등과 같은 문제점이 해결된다. 또한, 상기 다공성 활성층 중 상기 다공성 기재와 접하는 층 및 제1 무기복합물층과 제2 무기복합물층의 내부 및 계면에 친수성 1차원 무기재료가 존재함으로써, 젖음성이 더욱 향상되고, 접착성이 더욱 향상되는 것일 수 있다.
종래에는 다공성 기재층과 인접되는 세라믹층으로 무기입자와 고분자 바인더를 사용함으로써 고분자바인더에 의해 기공 구조를 감소시키거나 또는 기공의 불균일성을 더욱 증가시켜 리튬 이온의 이동이 원활히 가능하도록 하지 못하여, 전지의 전기적 특성을 개선시키는 것에 한계가 있었다. 그러나 본 발명에서는 다공성 기재의 기공의 불균일성을 최대한 줄여주어 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 내열성 또한 증가시킬 수 있는 효과를 가진다.
상기 다공성 기재층 상부면에 적층되는 층들은 전술한 무기입자 및 1차원 무기재료, 필요시 유기바인더 이외에 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 기재는 분리막으로 사용하는 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름, 시트, 부직포, 직포 등을 다양하게 사용가능하며, 상기 각 층을 2층 이상으로 적층한 적층 구조의 다공성 기재 또한 포함할 수 있다.
좋게는 폴리올레핀계 다공성 필름으로서, 비제한적으로 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 상기의 공중합체 또는 이들의 유도체 등이 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 특별히 제한하지 않지만, 1 내지 100㎛, 좋게는 5 내지 60㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
또한 상기 다공성 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.01 내지 20㎛, 좋게는 0.05 내지 5㎛이 좋지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재상에 상기 분산액으로 코팅하여 기공구조가 형성된 다공성을 가지는 무기복합물층들 및 무기입자층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 50㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 상기 적층되는 층들의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 무기입자의 크기 및 1차원 무기재료의 직경에 의해 얻어질 수 있는 것으로 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 0.001 내지 10㎛ 및 10 내지 95% 범위인 것이 바람직하지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 복합 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 1 내지 30㎛ 범위가 더욱 바람직하다.
이하 본 발명의 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
종래 유기 바인더 고분자를 사용하지 않을 경우, 무기 입자를 포함하는 입자를 분산하는 것이 매우 어려웠지만, 본 발명에서는 무기입자와 1차원 무기재료를 혼합하여 분산하거나 또는 먼저 1차원 무기재료를 분산매에 분산한후, 무기입자를 투입하여 분산하는 경우 매우 용이하게 입자들, 특히 무기입자들이 잘 분산되는 것을 알게 되었다.
즉, 종래 다공성 기재층에 무기입자를 도포하기 위한 무기입자 분산액의 경우 유기 고분자계 바인더를 사용하지 않을 경우, 무기입자들 만에 의해서는 무기입자들의 분산이 불가능하였으며, 과도한 에너지를 투입하여 무기입자를 분산시켜 분산액을 제조하여 다공성 기재층에 도포하여도 무기입자들간 또는 무기입자들과 기재간의 접착력을 확보하지 못하였다.
그러나 본 발명과 같이 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 친수성의 1차원 무기재료를 혼합하여 분산하는 경우, 놀랍게도 입자들의 분산이 유기계 고분자 바인더를 사용하는 경우와 같이, 무기입자들이 매우 잘 분산되었으며, 상기 분산액을 이용하여 활성층을 제조하였을 경우에도, 활성층이 전체 무기물들로만 이루어진 경우라 하여도 기재와의 접착력 및 입자들간의 접착력이 매우 우수하게 나타났다.
따라서 본 발명의 일 양태는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자를 포함하는 입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 분산액조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 분리막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 1차원 무기재료를 용매에 분산하는 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자를 첨가하여 분산액조성물을 제조하는 단계; 및 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액조성물을 코팅 및 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 코팅 및 코팅건조는 2회 이상 반복될 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태는 (a) 1차원 무기재료; 및 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자;를 각각 별도로 또는 동시에 용매에 투입하여 분산액조성물(slurry composition)을 제조하는 단계; (b) 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액을 코팅 및 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 무기복합물층의 상부면에 무기입자를 포함하는 입자;와 유기바인더;를 포함하는 분산액을 코팅 및 건조하여 무기입자층을 형성하거나, 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 포함하는 분산액을 코팅 및 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 제2 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (c)단계에서 제 2 무기복합물층의 1차원 무기재료는 상기 (b)단계에서 형성하는 무기복합물층(제1 무기복합물층)과 상이한 함량을 가진다.
상기 제2 무기복합물층의 1차원 무기재료의 함량이 상기 다공성기재와 인접한 제1 무기복합물층보다 많을 경우, 복합분리막의 접착강도가 실시예 1 및 2와 실시예 4 및 5의 결과에서 보듯이, 접착강도가 실시예 1에 비하여 실시예 4가 또한 실시예 2에 대하여 실시예 5의 경우는 각각 2 배 이상의 접착력의 상승을 나타내어 접착강도가 현저히 상승하는 것을 알 수 있었다.
또한 제2무기복합물층의 1차원 무기재료의 함량이 상기 다공성기재와 인접한 제1 무기복합물층보다 적을 경우에는 저항편차가 적어 균일한 전기적 특성의 전지를 제공하는 장점을 가진다.
또한 상기 제1 무기복합물층 및 제2 무기물복합체층을 제조하는 분산액조성물은 유기바인더를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 분산액조성물은 1차원 무기재료를 용매에 분산한 후, 무기입자를 투입하여 분산하는 것일 수 있다.
분산액으로는 주로 물을 사용할 수 있으며, 기타 분산용매로는 에탄올, 메탄올 프로판올 등의 저급 알콜, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드, DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 시클로헥산 등의 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 혼합하고 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer) (자전/공전 회전을 통한 분쇄 및 혼합 방식) 등을 사용하여 무기입자의 응집체 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 0.01 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill), 비드밀(beads mill), 행성형 혼합기(planetary mixer), 균질혼합기(homogenizer) 등의 방법이 바람직하다.
상기의 방식으로 제조된 분산액은 다공성 기재 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 적층구조를 가지는 다공성 복합 분리막을 얻을 수 있다. 좋게는 폴리올레핀계 다공성 필름 상에 코팅하고 건조함으로써 본 발명의 복합 분리막을 얻을 수 있다.
상기 코팅방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 슬롯 코팅, 나이프코팅, 롤코팅, 다이코팅, 딥코팅 등의 다양한 방식으로 코팅할 수 있으므로 더 이상의 설명을 생략한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 분리막은 전기 화학 소자, 예를 들면, 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용할 수 있다. 상기의 전기화학 소자로는 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, 1차, 2차 전지, 연료 전지, 캐퍼시터 등이 있다.
본 발명의 분리막은 통상적으로 전지에 사용될 경우, 음극, 분리막 및 양극을 배치하여 조립함으로써, 전해액을 주입하여 완성하는 일반적인 제조방법을 따르므로 여기서 더 이상 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 양극으로는 통상의 물질이라면 제한하지 않으며, 예를 들면 리튬 망간 산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등을 예로들 수 있다,
음극 활물질로는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 비제한적 예를 들면, 리튬 금속, 활성화 카본, 그래파이트 등의 카본계 등을 예로들 수 있지만 이를 특별히 한정하지는 않는다.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극 집전체 또는 음극집전체에 결착하여 사용한다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일, 니켈호일 등을 사용할 수 있으며, 음극 집전체는 구리, 니켈 등에서 선택되지만 통상적으로 사용하는 것이라면 제한하지 않고 모두 사용할 수 있으므로 이를 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용될 전해액은 또한 이 분야에 사용하는 것이라면 제한하지 않으므로 본 발명에서는 더 이상 설명하지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성평가
1. 박리력 평가
다공성 기재와 다공성 활성층 간의 박리강도는 INSTRON사의 인장측정 장치(3343)를 이용하여 180˚test 방법(ASTM D903)으로 측정하였다.
2. 열수축율 평가
가로 및 세로 10㎝x10㎝의 분리막을 150, 160, 170℃에서 각각 1시간 방치한 후 면적의 감소율을 측정하여 열수축율을 결정하였다. 열수축평가는 하기 수학식 1으로 계산하였다.
[수학식 1]
내열수축률(%) = ((가열 전 길이- 가열 후 길이) / 가열 전 길이) × 100
3. gurley 투과도
기체투과도는 걸리(Gurley) 투과도를 측정하였다. Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D726 규격에 따라 측정하였다. 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다. 표1에 기재한 기체 투과도 내용은 수학식 2를 이용하여 계산하여 기재하였다.
[수학식 2]
ΔGurley 투과도(sec) = 다공성 활성층이 형성된 분리막의 기체 투과도 - 다공성 기재의 기체 투과도
4. 전지 전기화학적 측정
각 조립 과정을 거쳐 제조한 전지들은 충/방전 사이클 장치를 이용하여 각각의 임피던스를 다음과 같은 방법으로 측정하였으며 결과는 표1에 기재하였다.
장치를 이용하여 챔버(chamber) 온도를 상온(25℃)로 유지하며, 상온 수명 및 저항측정 방법으로, 4.2V의 CC-CV (constant current-constant voltage)로 충전 후 2.5V까지 방전시켰다. 충방전은 4.2V에서 2.5V까지 0.5C충전, 0.5C에서 방전을 20회 실시하여 측정하였다. 과정 중 각 사이클의 DC-IR 임피던스 값의 평균을 나타내었다. 표1에 기재한 저항 상승률 내용은 수학식 3을 이용하여 계산하여 기재하였다.
[수학식 3]
저항 상승률 (%) = ((코팅층 포함한 분리막 저항 - PE필름 저항) / PE필름 저항) × 100
[실시예 1]
1)복합분리막의 제조
물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 97 중량%와 평균직경 5 nm이고, 길이가 1.5 ㎛인 보헤마이트 나노와이어를 3 중량%로 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액조성물(1)을 제조하였다.
물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 92 중량%와 평균직경 5 nm이고, 길이가 1.5 ㎛인 보헤마이트 나노와이어를 8 중량%로 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액조성물(2)을 제조하였다.
두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 상기 제조한 분산액조성물(2)를 0.5㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포하고, 그 위에 다시 분산액조성물(1)을 1㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포한 후 건조하여 양면에 각각 1.5 ㎛ 두께의 무기복합물층을 형성하였다(도 1 참조).
그 표면 및 단면의 SEM 사진은 도 2 및 도 3과 같았다. 도 2에서와 같이 무기나노와이어에 의해 무기입자들이 고정되었으며, 도 3에서와 같이 무기나노와이어가 서로 엉켜 입자들을 고정하고 또한, 폴리에틸렌 필름 표면에 잘 고착화되어 있으며, 기공이 잘 형성됨을 확인하였다.
상기의 분리막을 이용하여 열수축성, 걸리상승도, 박리력, 저항 및 저항 증가율에 대한 분석 결과를 표 1에 수록하였다.
2) 리튬 이차 전지 제조
<양극의 제조>
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(Acrylic latex, 상품명: BM900B 고형분 : 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120 ℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
<전지의 제조>
상기 제조된 양극, 음극 및 실시예 1에서 제조된 복합 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이에 의해 용량 80mAh의 파우치형 리튬이온 이차전지를 제조하였다. 상기 리튬이차전지 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 93 중량%와 평균직경 5 nm이고, 길이가 1.5 ㎛인 보헤마이트 나노와이어를 3 중량% 및 유기바인더로 폴리비닐알코올 4 중량%로 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액조성물(3)을 제조하였다.
물에 400 nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 88 중량%와 평균직경 5 nm이고, 길이가 1.5 ㎛인 보헤마이트 나노와이어를 8 중량% 및 유기바인더로 폴리비닐알코올 4 중량%로 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액조성물(4)을 제조하였다.
두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 상기 제조한 분산액조성물(4)를 0.5㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포하고, 그 위에 다시 분산액조성물(3)을 1㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포한 후 건조하여 양면에 각각 1.5 ㎛ 두께의 무기복합물층을 형성하였다.
제조된 복합 분리막의 특성 및 상기 복합 분리막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하여 전기적 특성을 측정한 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 3]
물에 400nm의 평균입경을 가지는 보헤마이트 입자 96 중량%와 유기바인더로 폴리비닐알코올 4 중량%를 투입하여, 고형분 15 wt%의 분산액조성물(5)을 제조하였다.
두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 상기 실시예 1의 분산액조성물(2)를 0.5㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포한 후, 상기 제조한 분산액조성물(5)를 1㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포한 후 건조하여 양면에 각각 1.5 ㎛ 두께의 무기복합물층을 형성하였다.
제조된 복합 분리막의 특성 및 상기 복합 분리막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하여 전기적 특성을 측정한 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 도포 순서를 분산액조성물(1)을 먼저 도포하고 분산액조성물(2)을 도포 건조한 것 이외에는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 분산액조성물(3)을 도포한 후, 분산액조성물(4)를 도포한 것 이외에는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 분산액조성물(4)을 2회 도포하고 분산액조성물(3)를 도포하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[비교예 1]
두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 필름(기공도 41%)의 양면에 상기 실시예 3에서 제조한 분산액조성물(5)을 1.5㎛의 두께로 슬롯 다이(slot die)를 이용하여 도포한 후 건조하였다.
또한 상기 복합 분리막의 특성 및 상기 복합 분리막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하여 전기적 특성을 측정한 결과를 표 1에 수록하였다.
복합 분리막 물성 전지 물성
활성층 두께 열수축율(%) 박리력
(gf/25mm)		 저항 (mΩ) 저항 증가율
μm 120℃ 130℃ 150℃ 160℃ 170℃ 25℃ 평균 표준편차 %
실시예 1 3 0.1 0.5 1.3 1.3 1.4 48 1287 18 -3.16
실시예 2 3 0.2 0.6 1.2 1.1 1.2 67 1290 19 -2.93
실시예 3 3 0.3 0.8 2.2 2.4 2.5 49 1295 20 -2.56
실시예 4 3 0.2 0.9 1.5 1.6 1.6 98 1328 11 -0.1
실시예 5 3 0.1 0.6 1.0 1.1 1.1 124 1328 12 -0.1
실시예 6 3 0.2 0.9 1.7 1.9 2.1 132 1298 18 -0.5
비교예 1 3 0.4 4.2 45.2 52 65 29 1329 24 0
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 모든 실시예의 경우 열수축율은 비교예 1에서 무기입자층을 가지는 경우와 비교하여 현저히 상승하는 놀라운 효과를 얻었으며, 특히 170 ℃ 이상의 온도에서도 열수축율이 2%이하의 현저한 효과를 나타내었다.
또한 전지로 제조하였을 경우, 저항증가율이 오히려 감소하였으며, 박리력에서도 무기입자층을 가지는 비교예 1에 비하여 약 2배 이상의 현저한 접착강도를 부여하였으며, 특히 유기바인더와 1차원 무기재료를 함께 사용하는 실시예 2 및 실시예 5의 경우, 1차원 무기재료 단독으로 사용하는 실시예 1 및 실시예 4에 비하여 더욱 박리력이 증가되는 현저한 효과를 달성하였다.
또한, 1차원 무기재료 단독으로 사용하는 실시예 1 및 실시예 4의 경우는 고온에서도 접착력의 저하가 없이 박리력이 유지되는 것을 확인하였다.
또한, 전지의 저항이 낮고, 표준편차가 낮으며, 저항 증가율이 낮은 것을 알 수 있었다. 이는 유기바인더 보다 무기바인더가 전해액 젖음성이 우수하며, 전해액 상에서 전기화학적으로 안정하기 때문인 것으로 판단된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 분리막은 기공부를 갖는 폴리올레핀 계열 분리막 기재 상에 무기입자와 1차원 무기재료를 포함하는 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성함으로써, 유기 고분자 바인더를 사용하지 않는 경우 조차도 충분한 접착성 및 현저히 우수한 열수축성, 전지 충방전 특성에서 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 의해 내열성 마이크로 단위의 기공 구조가 형성된 적층구조를 도입함으로써, 전지의 열적, 전기 화학적 안전성 및 성능 향상을 동시에 현저히 상승시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (27)

  1. (a) 다공성 기재; 및
    (b) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층되며, 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자(A) 및 1차원 무기재료(B)를 포함하는 '차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층';을 포함하는 복합 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층 상부면에 유기바인더 및 무기입자를 포함하는 입자를 포함하는 무기입자층을 더 포함하는 것인 복합 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막은 상기 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층 상에 차원이 다른 이종소재기반 제2 무기복합물층이 더 적층되어 있는 것인 복합 분리막.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제2 무기복합물층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층된 무기복합물층과 상이한 함량의 1차원 무기재료를 포함하는 것인 복합 분리막.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제2 무기복합물층에 포함된 1차원 무기재료의 함량이 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층된 무기복합물층에 포함된 1차원 무기재료보다 더 많이 포함되어 있는 것인 복합 분리막.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 제2 무기복합물층에 포함된 1차원 무기재료의 함량이 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적층된 무기복합물층에 포함된 1차원 무기재료보다 더 적게 포함되어 있는 것인 복합 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 복합 분리막.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 무기입자는 Boehmite, Al2O3, TiO2 , CeO2, MgO, NiO, Y2O3 , CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 복합 분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자의 크기는 0.001 내지 20㎛인 복합 분리막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재와 접하는 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층은 1차원 무기재료 0.1 내지 50 중량% 및 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자 50 내지 99.9중량%를 포함하는 것인 복합 분리막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 무기복합물층은 유기 바인더를 더 포함하는 것인 복합 분리막.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 제2 무기복합물층은 유기 바인더를 더 포함하는 것인 복합 분리막.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 무기복합물층은 1차원 무기재료와 유기 바인더의 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 1차원 무기재료의 함량이 30 내지 99.99 중량%로 포함되는 것인 복합 분리막.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 제2 무기복합물층은 1차원 무기재료와 유기 바인더의 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 1차원 무기재료의 함량이 30 내지 99.99 중량%로 포함되는 것인 복합 분리막.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 1 내지 100 ㎚의 지름과 0.01 내지 100 ㎛의 길이를 가지는 것인 복합 분리막.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 금속, 탄소, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속카보네이트, 금속수화물 및 금속탄질화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로부터 제조되는 나노와이어 또는 나노섬유인 복합 분리막.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 1차원 무기재료는 Boehmite, Ga2O3, SiC, SiC2, Quartz, NiSi, Ag, Au, Cu, Ag-Ni, ZnS, Al2O3, TiO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, CaO, SrTiO3, SnO2, ZnO, 및 ZrO2 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 복합 분리막.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 복합 분리막.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 분리막의 두께는 5 내지 100 ㎛인 복합 분리막.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위인 복합 분리막.
  21. 양극, 음극, 분리막, 전해질을 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 분리막은 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 복합 분리막인 전기 화학 소자.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  23. 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자 및 1차원 무기재료를 포함하는 분산액조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 다공성 기재를 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 복합 분리막의 제조방법.
  24. 1차원 무기재료를 용매에 분산하는 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자를 첨가하여 분산액조성물을 제조하는 단계; 및 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액조성물을 코팅 및 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 다공성 기재 필름의 표면의 전체 및 일부 표면에 상기 분산액을 코팅 및 건조하여 제조한 차원이 다른 이종소재기반 무기복합물층 상부면에 무기입자 또는 무기입자를 포함하는 입자;와 유기바인더;를 포함하는 분산액을 코팅 및 건조하여 무기입자층을 형성하는 단계 또는 무기입자나 무기입자를 포함하는 입자와 1차원 무기재료를 포함하는 분산액조성물을 코팅 및 건조하여 차원이 다른 이종소재기반 제2 무기복합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 제2 무기복합물층의 1차원 무기재료의 함량이 상기 무기복합물층의 1차원 무기재료의 함량보도 많거나 적은 것인 복합분리막의 제조방법.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 무기복합물층 및 제2 무기물복합체층을 제조하는 분산액조성물은 유기바인더를 추가로 포함하는 것인 복합 분리막의 제조방법.
KR1020210037509A 2021-03-23 2021-03-23 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자 KR20220132332A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210037509A KR20220132332A (ko) 2021-03-23 2021-03-23 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US17/685,751 US20220311093A1 (en) 2021-03-23 2022-03-03 Composite Separator and Electrochemical Device Using the Same
EP22162586.6A EP4064444A1 (en) 2021-03-23 2022-03-16 Composite separator and electrochemical device using the same
CN202210285606.9A CN115117554A (zh) 2021-03-23 2022-03-22 复合隔膜及利用该复合隔膜的电化学器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210037509A KR20220132332A (ko) 2021-03-23 2021-03-23 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220132332A true KR20220132332A (ko) 2022-09-30

Family

ID=80787335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210037509A KR20220132332A (ko) 2021-03-23 2021-03-23 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220311093A1 (ko)
EP (1) EP4064444A1 (ko)
KR (1) KR20220132332A (ko)
CN (1) CN115117554A (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240078073A (ko) * 2022-11-25 2024-06-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240078071A (ko) * 2022-11-25 2024-06-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190067397A (ko) 2017-12-07 2019-06-17 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013037854A (ja) * 2011-08-05 2013-02-21 Shinshu Univ セパレーター、セパレーター製造装置及びセパレーター製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190067397A (ko) 2017-12-07 2019-06-17 에스케이아이이테크놀로지주식회사 이차전지용 다공성 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4064444A1 (en) 2022-09-28
CN115117554A (zh) 2022-09-27
US20220311093A1 (en) 2022-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101488850B1 (ko) 전기화학전지용 분리막 및 이의 제조방법
CN101796668B (zh) 电池用隔膜及非水电解液电池
JP6143992B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
EP4145562A1 (en) Electrode piece and battery
JP2008524824A (ja) 有無機複合多孔性セパレータ膜及び該セパレータ膜を用いる電気化学素子
EP4064444A1 (en) Composite separator and electrochemical device using the same
CN114725623A (zh) 电池、电子设备、移动装置
TWI568062B (zh) 具有經改善之壽命特性之二次電池
KR102061247B1 (ko) 코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지
US11990643B2 (en) Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material without polymer-based organic binder and electrochemical device using the same
US12021258B2 (en) Separator having inorganic composite layer including inorganic particles and one-dimensional inorganic material and electrochemical device using the same
KR20220132309A (ko) 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
US20220311096A1 (en) Composite Separator and Electrochemical Device Using the Same
KR20220005981A (ko) 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자.
KR20230065150A (ko) 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR20180067141A (ko) 내구성이 향상된 이차전지 전극의 제조방법
KR20220138726A (ko) 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지.
KR20220027454A (ko) 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
JP2024514641A (ja) リチウム二次電池用分離膜、それを含むリチウム二次電池、及び該リチウム二次電池用分離膜の製造方法
KR20220098896A (ko) 열전도도가 우수한 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자