KR20220132175A - 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템 및 이를 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해액에 함침된 전극 시편의 접착력을 평가할 수 있는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템 및 이를 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템 및 이를 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고, 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로 주목받고 있다. 전기자동차의 에너지원으로 적용하기 위해서는 고출력의 이차전지가 필요하다.
이러한 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는 제한된 공간 내에 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
한편, 이차전지에 적용되는 전극은 얇은 금속 박막 형태의 집전체 상에 전극 슬러리를 도포 및 건조하여 제조한다. 전극 제조 공정에서, 기계적/환경적 하중이 전극에 인가되므로, 특정 단계 공정 이후 혹은 부위별로 전극 시편을 샘플링하고, 이에 대한 물성 평가가 요구된다.
전극의 물성 평가 중 전극의 접착력은 이차전지의 제조 공정성이나 이차전지의 성능에 영향을 주는 주요한 인자인 바, 제조 공정 중에는 이러한 전극 집전체 상에 전극 슬러리의 접착 코팅 시 전극 합제층의 접착력(이하, 전극의 접착력)을 측정하는 공정이 요구된다. 구체적으로, 전극의 접착력 측정 방법은 전극 합제층의 접착력을 측정하기 위하여 전극 집전체로부터 전극 합제층(활물질)을 벗겨내어 박리 강도(Peel strength)를 측정하는 장치를 이용한다.
상술한 바와 같이, 통상적인 전극의 접착력 측정 방법은 건조된 상태의 전극을 이용하여 박리 강도를 측정하게 된다.
그러나, 실제 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재한다. 따라서, 보다 정확한 이차전지의 제조 공정성이나 이차전지의 성능을 평가하기 위해서는 실제의 이차전지 내부의 전극 상태를 모사하고, 상기 전극의 접착력을 측정할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전해액에 함침된 전극 시편의 접착력을 평가할 수 있는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템 및 이를 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 습윤 사태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템은 전극 시편의 합제층 표면이 부착되는 테스트 기판; 내부에 전해액이 수용되며, 테스트 기판에 부착된 전극 시편이 전해액에 잠기도록 상기 테스트 기판을 고정하는 고정 지그; 전극 시편의 일측 영역을 파지하는 그립부를 포함하고, 파지된 전극 시편에 인장력을 가해 전극 시편의 합제층이 박리되는 힘을 측정하는 접착력 측정장치를 포함한다. 이때, 상기 고정 지그의 일면은, 전해액이 수용되도록 만입된 구조의 만입부가 형성된 구조일 수 있다.
하나의 예에서, 상기 고정 지그는, 테스트 기판의 일측과 타측을 각각 고정하는 바 형태의 제1 및 제2 고정부를 포함한다. 한편, 상기 제2 고정부의 일측은 힌지핀에 의해 회동 가능한 상태로 결속된 구조일 수 있으며, 제2 고정부의 타측은 체결 홈이 형성된 구조일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 고정 지그는, 제2 고정부의 체결 홈이 체결되는 체결 돌기를 포함한다. 아울러, 상기 체결 돌기는, 힌지핀과 서로 마주보는 영역에 위치할 수 있다.
나아가, 상기 제1 및 제2 고정부는, 테스트 기판을 가압하는 클램핑 부재를 각각 포함하는 구조일 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 접착력 측정장치의 그립부는, 표면에 음각 또는 양각의 그리드(grid)가 형성된 금속 조 페이스를 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 금속 조 페이스 표면에 형성된 음각 또는 양각의 그리드의 함입 깊이 또는 돌출 높이는, 평균 0.001 내지 1 mm 범위일 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 접착력 측정장치는, 전극 시편의 합제층이 박리되는 힘을 출력하는 출력부를 더 포함한다.
나아가, 본 발명은 앞서 설명한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템을 이용한 접착력 측정 방법을 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법은 전극 시편의 합제층이 테스트 기판에 접하도록 전극 시편을 테스트 기판에 부착하는 단계; 전극 시편이 부착된 테스트 기판을 전해액에 함침시키는 단계; 및 테스트 기판을 고정 지그에 고정한 상태에서, 전해액에 함침된 전극 시편에 인장력을 가해 전극 시편의 합제층이 박리되는 힘을 측정하는 전극 시편의 접착력을 측정하는 단계를 포함한다.
하나의 예에서, 상기 전극 시편을 테스트 기판에 부착하는 단계는, 테스트 기판의 일면에 양면 접착 테이프를 부착하는 과정; 및 양면 접착 테이프가 부착된 테스트 기판에 전극 시편의 합제층 표면이 접하도록 전극 시편을 부착하는 과정을 포함한다. 이때, 상기 전극 시편을 부착하는 과정은 전극 시편의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역을 제외하고 전극 시편을 테스트 기판에 부착할 수 있다.
하나의 예에서, 전극 시편이 부착된 테스트 기판을 전해액에 함침시키는 단계는, 셀프 스탠딩 영역을 제외한 전극 시편을 전해액에 함침시키는 과정을 포함한다.
다른 하나의 예에서, 전극 시편의 접착력을 측정하는 단계는, 전극 시편의 셀프 스텐딩 영역을 테스트 기판과 수직하는 방향으로 인장하는 과정을 포함한다.
한편, 상기 전극 시편은, 금속 집전체; 및 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제층이 형성된 구조인 습윤 상태의 전극 시편일 수 있다.
본 발명에 따른 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템 및 이를 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법은 이차전지 내부 상태의 전극을 모사하여, 상기 전극의 접착력을 용이하게 측정할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 접착력 측정 시스템의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 접착력 측정 시스템에서 고정 지그의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 고정 지그의 측면도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 고정 지그의 평면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 접착력 측정 시스템의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 하나의 예에서 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 접착력 측정 시스템에서 고정 지그의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 고정 지그의 측면도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 고정 지그의 평면도이다.
도 5는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 접착력 측정 시스템의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 하나의 예에서 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법을 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석 되어야만 한다.
본 발명은 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템 및 이를 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전극의 접착력 측정 방법은 전극 합제층의 접착력을 측정하기 위하여 전극 집전체로부터 전극 합제층을 벗겨내어 박리 강도를 측정한다. 구체적으로, 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고, 그 위에 평가 대상이 되는 전극 시편의 합제층이 슬라이드 글라스 표면에 접하도록 전극 시편을 슬라이드 글라스의 일면에 부착한다. 그리고, UTM 기기를 이용하여 상기 전극 시편의 일측을 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 즉, 종래에는 전극의 접착력을 측정하기 위해서는 건조된 전극의 박리 강도를 측정하였다.
그러나, 실제 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재한다. 따라서, 보다 정확한 이차전지의 제조 공정성이나 이차전지의 성능을 평가하기 위해서는 실제의 이차전지 내부의 전극 상태를 모사하고, 상기 전극의 접착력을 측정할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명에서는 전해액에 함침된 전극 시편의 접착력을 평가할 수 있는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템 및 이를 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법을 제공한다.
본 발명에서, "전극 시편" 이라 함은 본 발명에 따른 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템을 이용하여 측정하고자 하는 피측정물을 의미하는 것으로, 금속 집전체 및 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제층이 형성된 구조의 전극일 수 있다. 예컨대, 전극으로부터 소정 너비와 소정 길이를 갖도록 타발한 시편을 의미할 수 있다.
이하, 도면을 통해 본 발명에 따른 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템 및 이를 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 접착력 측정 시스템의 모식도이며, 도 2는 본 발명에 따른 접착력 측정 시스템에서 고정 지그의 모식도이며, 도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 고정 지그의 측면도이고, 도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 고정 지그의 평면도이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템(100)은 전극 시편(111)이 부착되는 테스트 기판(110), 테스트 기판(110)을 고정하는 고정 지그(120) 및 전극 시편(111)의 일측 영역에 인장력을 가해 전극 시편(111)의 합제층이 박리되는 힘을 측정하는 접착력 측정장치(130)를 포함하여 구성된다. 한편, 상기 고정 지그(120)는 전해액이 수용되도록 만입된 구조의 만입부(121)를 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 접착력 측정 시스템(100)은 전극 시편(111)의 고정을 위한 테스트 기판(110)을 포함한다. 테스트 기판(110)은 전극 시편(111)을 부착하여 고정하기 위한 것으로, 금속 블록 또는 유리 기판(Slide glass)일 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판일 수 있다.
한편, 전극 시편(111)은 접착 부재를 사용하여 테스트 기판(110)의 표면에 부착될 수 있다. 구체적인 예에서, 테스트 기판(110)의 표면에는 전극 시편(111)의 합제층이 부착될 수 있으며, 전극 시편(111)의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역(1111)을 제외하고 부착될 수 있다. 여기서, "셀프 스탠딩 영역" 이라 함은 전극 시편(111)에서 후술하게 되는 접착력 측정장치(130)의 그립부(131)가 파지하는 영역이며, 전극 시편(111) 중 전해액이 함침되지 않는 공간이다. 상기 전극 시편(111)의 셀프 스탠딩 영역(1111)은 접착력 측정장치(130)의 그립부(131)에 파지되어 테스트 기판(110)과는 수직되는 방향으로 당겨지는 힘을 받을 수 있다.
상기 접착 부재는 접착력이 크고, 전극 시편(111)의 합제층에 영향을 주지 않도록 접착력 측정 중에 변형이 없는 견고한 접착제일 수 있다. 아울러, 본 발명은 습윤 상태의 전극 시편(111)에 대한 접착력을 측정을 위한 것으로, 상기 접착 부재는 전해액에 노출된 상태에서 스웰링(swelling)되지 않으며, 변형이 없는 접착제일 수 있다. 상기 접착 부재는 에폭시 접착제 또는 양면 테이프일 수 있으며, 예를 들면, 폴리이미드 양면 테이프일 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 접착력 측정 시스템(100)은 상기 테스트 기판(110)을 고정하는 고정 지그(120)를 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 고정 지그(120)는 내부에 전해액이 수용되며, 테스트 기판(110)에 부착된 전극 시편(111)이 전해액에 잠기도록 테스트 기판(110)을 고정한다. 특히, 상기 고정 지그(120)의 일면에는 전해액이 수용되도록 만입된 구조의 만입부(121)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 고정 지그(120)는 내부에 평가 대상이 되는 전극 시편(111)이 부착된 테스트 기판(110)을 수납할 수 있도록 공간이 마련되는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 만입부(121)는 내부에 전해액이 수용되어 전극 시편(111)이 용이하게 함침될 수 있도록 소정의 깊이로 형성될 수 있다. 한편, 상기 고정 지그(120)의 만입부(121) 내부에는 테스트 기판(110)이 안착되는 공간 또한 마련될 수 있다.
아울러, 고정 지그(120)는 테스트 기판(110)을 고정하기 위한 고정부를 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 고정 지그(120)는 바 형태의 제1 및 제2 고정부(122, 123)를 포함할 수 있다. 상기 제1 고정부(122)는 테스트 기판(110)의 일측을 고정할 수 있으며, 제2 고정부(123)는 테스트 기판(110)의 타측을 고정할 수 있다.
제1 및 제2 고정부(122, 123)는 바 형태이며, 고정 지그(120)에 고정되는 테스트 기판(110)은 만입부(121)의 상부면과 상기 고정부(122, 123) 사이에 위치하게 된다. 그리고, 제1 및 제2 고정부(122, 123)는 클램핑 부재(1221, 1231)를 더 포함할 수 있다. 상기 클램핑 부재(1221, 1231)는 각각 고정 지그(120)의 만입부(121)와 제1 및 제2 고정부(122, 123) 사이에 삽입된 테스트 기판(110)을 고정시키는 역할을 수행한다. 예를 들어, 상기 클램핑 부재(1221, 1231)는 클램핑 볼트일 수 있다. 그리고, 제1 및 제2 고정부(122, 123)는 상기 클램핑 볼트의 외주면에 형성된 나사산과 대응되는 구조의 나사산이 형성된 홀을 포함할 수 있으며, 상기 클램핑 볼트는 제1 및 제2 고정부(122, 123)의 홀에 체결된 상태에서, 테스트 기판(110)을 고정할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제1 고정부(122)는 고정 지그(120)의 만입부(121) 내부에 고정된 상태로 구비되며, 테스트 기판(110)이 안착되는 공간의 일측에 구비될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제1 고정부(122)는 바 형태이며, 상기 바 형태의 제1 고정부(122)는 양측 단부가 고정 지그(120)의 상부면에 고정된 구조일 수 있다. 한편, 상기 제1 고정부(122)는 테스트 기판(110)의 길이를 가로지르는 방향으로 설치될 수 있으며, 테스트 기판(110)이 고정 지그(120)의 상부면과 제1 고정부(122) 사이에 위치할 수 있도록 상기 제1 고정부(122)의 양측 단부를 제외하곤 중심 영역은 상부 방향으로 굴곡진 구조일 수 있다. 나아가, 제1 고정부(122)의 중심 영역에는 클램핑 부재(1221)가 설치되며, 상기 클램핑 부재(1221)는 테스트 기판(110)의 일측을 고정할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 제2 고정부(123)는 고정 지그(120)의 만입부(121) 내부에 배치되며, 테스트 기판(110)이 안착되는 공간의 타측에 구비될 수 있다. 다만, 상기 제2 고정부(123)는 제1 고정부(123)와 마찬가지로 바 형태일 수 있으나, 일측은 힌지핀(미도시)에 의해 회동 가능한 상태로 결속된 구조이고, 타측은 체결홈(1232)이 형성된 구조일 수 있다. 참고로 상기 체결홈(1232)은 후술하게 되는 체결 돌기에 체결될 수 있다. 상기 제2 고정부(123)는 일측은 고정되어 있으며, 타측은 회동 가능하여 테스트 기판(110)을 용이하게 고정할 수 있다.
나아가, 고정 지그(120)는 제2 고정부(123)의 체결 홈(1212)이 체결되는 체결 돌기(1233)를 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 체결 돌기(1233)는 힌지핀(미도시)과 마주보는 영역에 위치할 수 있다. 즉, 제2 고정부(123)의 체결 홈(1232)이 체결 돌기(1233)에 체결 되었을 때, 상기 제1 및 제2 고정부(122, 123)는 서로 평행한 구조일 수 있다.
한편, 제2 고정부(123)는 제1 고정부(122)와 마찬가지로 테스트 기판(110)이 고정 지그(120)의 상부면과 제2 고정부(123) 사이에 위치할 수 있도록 상기 제2 고정부(123)의 양측 단부를 제외하곤 중심 영역은 상부 방향으로 굴곡진 구조일 수 있다. 그리고, 제2 고정부(123)의 중심 영역에는 클램핑 부재(1231)가 설치될 수 있다.
상기 고정 지그(120)에 전극 시편(111)이 부착된 테스트 기판(110)을 고정하기 위해서, 먼저 테스트 기판(110)을 고정 지그(120)의 만입부(121) 내부에 배치한다. 이때, 제2 고정부(123)의 타측 체결 홈(1212)은 체결 돌기(1233)로부터 탈거된 상태이다. 그리고, 제1 고정부(122)의 클램핑 부재(1221)를 가압하여 테스트 기판(110)의 일측을 고정한다.
다음으로, 제2 고정부(123)의 타측을 회동시켜 체결 홈(1212)이 체결 돌기(1233)에 체결되도록 한다. 그리고, 제2 고정부(123)의 클램핑 부재(1231)를 가압하여 테스트 기판(110)의 타측을 고정한다. 한편, 테스트 기판(110)에 전극 시편(111)이 부착될 때, 셀프 스탠딩 영역(1111)은 제외하고 부착되는 것으로, 제2 고정부(123)의 클램핑 부재(1231)는 전극 시편(111)의 셀프 스탠딩 영역(1111)을 제외한 테스트 기판(110)만 고정할 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템(100)은 접착력 측정장치(130)를 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 전극 시편(111)의 일측 영역을 파지하는 그립부(131)를 포함하며, 파지된 전극 시편(111)에 인장력을 가해 전극 시편(111)의 합제층이 박리되는 힘(이하, 접착력)을 측정할 수 있다.
상기 접착력 측정장치(130)는 통상적인 박리시험기(Peel tester)일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 전극 시편(111)의 접착력을 측정하기 위하여, 전극 시편(111)의 셀프 스탠딩 영역(1111)을 접착력 측정장치(130)의 그립부(131)에 고정시켜 90°각도로 합제층의 박리되는 힘(90°Peel test)을 측정할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 전극 시편(111)의 합제층이 박리되는 힘을 출력하는 출력부(133)를 더 포함한다. 상기 출력부(133)는 전극 시편(111)의 접착력을 수치로 나타낼 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 접착력 측정장치(130)는 저장부(미도시)를 더 포함할 수 있다. 저장부는 상기 전극 시편(111)의 접착력 측정이 종료되면, 상기 접착력 측정 결과를 전송받아 저장한다. 상기 저장부는 전극 시편의 측정 결과를 저장하여 이를 데이터 베이스화 할 수 있다. 구체적으로, 전극 시편(111)에서 금속 박막의 종류, 두께, 합제층을 이루는 활물질의 종류 등 종류를 나누고, 이에 따라 전극 시편(111)의 접착력 측정 결과를 표 또는 그래프로 정리할 수 있다. 이와 같은 측정 데이터 들은 다양하게 조합되었을 때, 전극 시편(111)의 접착력을 예측할 수 있으며, 전지 셀의 제조 후 전극 탈리 여부를 예측할 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 접착력 측정 시스템의 모식도이다. 도 5를 참조하면, 접착력 측정 시스템(100)의 접착력 측정장치(130)는 전극 시편(111)의 일측 영역인 셀프 스탠딩 영역을 파지하기 위한 그립부(131)를 포함한다.
이때, 상기 그립부(131)는 표면에 그리드(grid)가 형성된 금속 조 페이스(jaw face)(1311)를 포함할 수 있다. 전극 시편(111)에 대한 물성 측정 과정에서, 그립부(131)에 의해 가압된 상태에서 전극 시편(111)의 합제층이 탈리되거나 전극 시편이 슬립되는 현상이 발생할 수 있다. 본 발명에서는 전극 시편(111)과 대면하는 조 페이스 표면에 그리드를 형성함으로써, 그립부(131)의 전극 시편(111)에 대한 고정력을 높일 수 있다. 상기 금속 조 페이스(1311)는 다양한 형태의 금속으로 형성 가능하며, 예를 들어, 탄소강, 스테인리스 스틸, 알루미늄 또는 그 합금 등으로 형성 가능하다.
하나의 예에서, 본 발명에서 언급된 금속 조 페이스(1311)는, 표면에 음각 또는 양각의 그리드가 형성된 구조이다. 금속 조 페이스(1311) 표면에 그리드 패턴을 형성함으로써, 전극 시편(111)과의 고정력을 높일 수 있다. 본 발명에서 '그리드(grid)'는, 격자 또는 바둑판 눈금 형상의 패턴을 의미하며, 2종 이상의 평행한 패턴이 서로 교차하는 형태를 총칭하는 의미이다. 구체적인 예에서, 금속 조 페이스(1311) 표면에 형성된 음각 또는 양각의 그리드의 함입 깊이 또는 돌출 높이는, 평균 0.001 내지 1 mm 범위이다. 예를 들어, 그리드의 함입 깊이 또는 돌출 높이는, 평균 0.001 내지 0.1 mm 범위, 0.001 내지 0.01 mm 범위, 0.01 내지 0.1 mm 범위 또는 0.01 내지 0.05 mm 범위이다. 본 발명에서는 매우 낮은 수준의 함입 또는 돌출된 패턴을 형성함으로써, 전극 시편(111)의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도 그립부(131)와의 고정력을 높이게 된다.
아울러, 본 발명은 앞서 설명한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템을 이용한 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법을 제공한다.
도 6은 본 발명의 하나의 예에서 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법은 전극 시편의 합제층이 테스트 기판에 접하도록 전극 시편을 테스트 기판에 부착하는 단계(S10); 전극 시편이 부착된 테스트 기판을 전해액에 함침시키는 단계(S20); 및 테스트 기판을 고정 지그에 고정한 상태에서, 전해액에 함침된 전극 시편에 인장력을 가해 전극 시편의 합제층이 박리되는 힘을 측정하는 전극 시편의 접착력을 측정하는 단계(S30)를 포함한다.
먼저, 전극 시편을 테스트 기판에 부착하는 단계(S10)는 테스트 기판의 일면에 양면 접착 테이프를 부착하는 과정; 및 양면 접착 테이프가 부착된 테스트 기판에 전극 시편의 합제층 표면이 접하도록 전극 시편을 부착하는 과정을 포함한다. 이때, 상기 전극 시편을 부착하는 과정은 전극 시편의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역을 제외하고 전극 시편을 테스트 기판에 부착할 수 있다. 상기 셀프 스탠딩 영역은 전극 시편의 일측 영역으로 접착력 측정장치의 그립부가 파지하는 영역을 의미할 수 있으며, 전극 시편 중 전해액이 함침되지 않는 영역일 수 있다.
구체적인 예에서, 전극 시편을 테스트 기판에 부착하는 단계(S10)는 평가 대상이 되는 전극 시편을 테스트 기판인 유리 기판에 양면 접착 테이프를 이용하여 부착한다. 이때, 전극 시편의 합제층 표면이 유리 기판에 접하도록 부착할 수 있다. 아울러, 유리 기판에 전극 시편을 붙인 후 롤러를 약 10회 정도 진행할 수 있다. 그리고, 상기 전극 시편이 부착된 테스트 기판을 40 내지 80 ℃ 온도 범위, 50 내지 70 ℃ 온도 범위 또는 약 60 ℃ 온도에서 6 내지 16 시간, 10 내지 14 시간, 또는 약 12 시간 동안 방치한 후 전극 시편의 전사 정도를 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 전극 시편이 부착된 테스트 기판을 전해액에 함침시키는 단계(S20)를 포함한다. 이때, 상기전극 시편이 부착된 테스트 기판을 전해액에 함침시키는 단계(S20)는 셀프 스탠딩 영역을 제외한 전극 시편을 전해액에 함침시키는 과정을 포함할 수 있다. 상기 셀프 스탠딩 영역은 접착력 측정장치의 그립부가 파지하는 영역으로, 접착력 측정 시험시 전해액의 영향을 받지 않는 영역이다. 구체적인 예에서, 전극 시편이 부착된 테스트 기판을 전해액에 함침시키는 단계(S20)는 상기 전극 시편이 테스트 기판에 부착된 것을 확인한 후 트레이에 상기 테스트 기판을 배치시킨 후 전해액을 투입하고, 트레이의 뚜껑을 닫은 후 함침시킬 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 전해액이 함침된 전극 시편을 이용하여 접착력을 측정하는 단계(S30)를 포함한다. 상기 전극 시편의 접착력을 측정하는 단계(S30)는 본 발명의 고정 지그에 상기 전극 시편이 부착된 테스트 기판을 고정하고, 트레이의 전해액을 옮겨 담는 과정을 포함한다. 그리고, 테스트 기판을 고정 지그에 고정한 상태에서, 전해액에 함침된 전극 시편에 인장력을 가해 전극 시편의 합제층이 박리되는 힘을 측정할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 전극 시편의 접착력을 측정하는 단계(S30)는 전극 시편의 셀프 스텐딩 영역을 테스트 기판과 수직하는 방향으로 인장하는 과정을 포함한다. 즉, 상기 전극 시편의 접착력을 측정하는 단계(S30)는 90°필 테스트(Peel Test) 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, UTM 기기의 하중을 제로(zero)로 세팅을 한 후, 하중 속도를 10 내지 200 mm/min 범위로 세팅하여 전극 시편의 접착력을 측정할 수 있다. 예를 들어, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 전극 시편의 접착력을 측정할 수 있다.
상기 전극 시편의 접착력을 측정하는 단계(S30)는 습윤 상태에서 전극 시편의 접착력을 측정하는 것으로, 이는 이차전지 내부 상태의 전극을 모사한 상태에서 전극의 접착력을 용이하게 측정할 수 있다.
한편, 상기 전극 시편은 금속 집전체; 및 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제층이 형성된 구조일 수 있으며, 양극 또는 음극 집전체 상에 활물질을 포함하는 합제층이 형성된 구조일 수 있다.
나아가, 상기 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylenecarbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
<비교예>
비교예 1.
슬롯 다이를 이용하여, 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 고형분 함량이 48%인 음극 슬러리를 코팅하여 구리 박막의 일면에 합제층을 형성하였다. 그리고, 합제층을 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여 합제층이 형성된 전극을 제조하였다. 이때, 상기 음극 슬러리의 코팅시 코팅 속도는 32 m/min 이였으며, 압연시 압력은 1.05 ton/cm2 이었다. 그리고, 상기 전극은 20 mm × 125 mm 크기로 타발하여 전극 시편을 제조하였다.
비교예 2.
음극 슬러리의 코팅 속도를 50 m/min 으로 변경하고, 합제층의 압연 과정에서의 압력을 1.02 ton/cm2 으로 변경한 것을 제외하곤, 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 시편을 제조하였다.
<실시예>
실시예 1 내지 4.
음극 슬러리의 코팅 속도, 고형분 함량 및 압연 과정에서의 압력을 변경한 것을 제외하곤, 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 시편을 제조하였다.
비교예와 실시예에서 전극의 제조시 음극 슬러리의 코팅 속도, 고형분 함량 및 합제층의 압연시 압력을 하기 표 1에 나타내었다.
코팅속도(m/min) | 고형분(%) | 압연 선압(Ton/cm2) | |
비교예 1 | 32 | 48 | 1.05 |
비교예 2 | 50 | 48 | 1.02 |
실시예 2 | 50 | 48 | 1.00 |
실시예 3 | 50 | 48 | 0.86 |
실시예 4 | 50 | 48 | 1.05 |
실시예 5 | 50 | 49 | 0.99 |
<실험예>
1) 건조 전극의 접착력 측정
비교예와 실시예에서 제조한 전극 시편의 접착력을 90°필 테스트(Peel Test) 방법으로 측정하였다.
구체적으로, 슬라이드 글라스에 이미드(imide) 양면 테이프를 붙위고, 그 위에 비교예와 실시예에서 제조한 전극을 올려 2kg 롤러로 10회 왕복하여 접착시켰다. 한편, 전극 시편의 합제층이 슬라이드 글라스 표면에 접하도록 상기 전극 시편을 슬라이드 글라스의 일면에 부착하였다.
그리고, 전극 시편이 부착된 슬라이드 글라스를 60℃ 오븐에 약 12 시간 방치 후 전극 시편을 조금 뜯어서 전극 시편이 양면테이프에 대한 부착 정도를 확인하였다.
다음으로, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 100mm/min 으로 상기 전극 시편의 일측을 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 90°였다.
이때, 각 전극 시편은 3개를 준비하였으며, 전술한 90°필 테스트를 통해 각 전극 시편의 접착력을 측정하고, 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 전해액에 함침된 전극의 접착력 측정
비교예와 실시예에서 제조한 전극 시편을 전해액에 함침시킨 후, 90°필 테스트(Peel Test) 방법을 이용하여 전극 시편의 접착력을 측정하였다.
구체적으로, 슬라이드 글라스에 이미드(imide) 양면 테이프를 붙위고, 그 위에 비교예와 실시예에서 제조한 전극을 올려 2kg 롤러로 10회 왕복하여 접착시켰다. 이때, 전극 시편의 합제층이 슬라이드 글라스 표면에 접하도록 하였으며, 전극 시편의 셀프 스텐딩(self standing) 영역을 제외하고, 상기 전극 시편을 슬라이드 글라스에 부착하였다.
그리고, 전극 시편이 부착된 슬라이드 글라스를 60℃ 오븐에 약 12 시간 방치 후 전극 시편을 조금 뜯어서 전극 시편이 양면테이프에 대한 부착 정도를 확인하였다.
다음으로, 트레이(Tray)에 전극 시편이 부착된 슬라이드 글라스를 배치하고, 디메틸카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 투입하여, 전극 시편을 전해액에 함침시켰다. 이때, 전극 시편의 셀프 스텐딩 영역은 전해액이 함침되지 않도록 하였다. 그리고, 본 발명의 접착력 측정용 지그에 전해액과 전극 시편을 옮겨 담고, 실험예 1과 동일한 방법으로 전극 시편의 접착력을 측정하였다. 이때, 각 전극 시편은 3개를 준비하였으며, 전술한 90°필 테스트를 통해 각 전극 시편의 접착력을 측정하고, 평균값을 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3) 전지 셀 제조 후 전극 탈리 확인
비교예 1 내지 2 및 실시예 1 내지 4의 각 음극을 이용하여 모노셀을 제작한 후, 음극 활물질의 탈리 여부를 확인하였다.
모노셀은 리튬 금속을 양극으로 사용하고, 상기 각 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 디메틸카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 제작하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃ 에서 50회 동안 충방전하고, 분해한 후 음극의 단면을 관찰하였다. 그리고, 활물질의 탈리 여부 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
코팅속도 (m/min) |
고형분 (%) |
압연 선압 (ton/cm2) |
접착력 (gf/20mm) |
WET 접착력 (gf/10mm) |
셀 제조 후 전극 탈리 결과 | |
비교예 1 | 32 | 48 | 1.05 | 29.8 | 11.9 | 정상 |
비교예 2 | 50 | 48 | 1.02 | 21.8 (▼27%) |
8.8 (▼26%) |
전극 탈리 |
실시예 1 | 50 | 48 | 1.00 | 21.4 (▼28%) |
9.5 (▼21%) |
정상 |
실시예 2 | 50 | 48 | 0.86 | 18.5 (▼38%) |
8.0 (▼33%) |
전극 탈리 |
실시예 3 | 50 | 48 | 1.05 | 23.4 (▼27%) |
9.4 (▼21%) |
정상 |
실시예 4 | 50 | 49 | 0.99 | 21.7 (▼27%) |
7.1 (▼41%) |
전극 탈리 |
표 2를 살펴보면, 비교예 1은 전지 셀 제조 후 전극 활물질의 탈리가 발생하지 않았으며, 비교예 2는 전극 활물질의 탈리가 발생하였다.
아울러, 건조 상태의 전극과 전해액이 함침된 상태에서의 전극의 접착력 차이를 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1과 실시예 4를 비교하여 보면, 건조 전극의 접착력은 각각 21.4 gf/20mm, 21.7 gf/20mm 으로 서로 유사하였으나, 전해액이 함침된 상태의 전극의 접착력(이하, wet 접착력) 차이가 있었다. 구체적으로, 실시예 1의 접착력은 9.5 gf/10mm 이였으며, 실시의 4의 접착력은 7.1 gf/10mm 로, 실시예 1은 실시예 4 대비 wet 접착력이 높았다.
나아가, 실시예 1과 실시예 4의 활물질 탈리 여부 결과, wet 접착력이 낮은 실시예 4의 전극에서 활물질의 탈리가 발생하였다.
이는, 전극이 전해액에 함침된 상태에서 접착력 평가를 함으로써, 이차전지 내부 상태의 전극을 모사할 수 있으며, 이에 따라 전극 활물질의 탈리 예측에 대한 신뢰성을 높일 수 있는 효과가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 접착력 측정 시스템
110: 테스트 기판
111: 전극
1111: 셀프 스탠딩 영역
120: 고정 지그
121: 만입부
122: 제1 고정부
1221: 클램핑 부재
123: 제2 고정부
1231: 클램핑 부재
1232: 체결홈
1233: 체결돌기
130: 접착력 측정장치
131: 그립부
1311: 금속 조 페이스
110: 테스트 기판
111: 전극
1111: 셀프 스탠딩 영역
120: 고정 지그
121: 만입부
122: 제1 고정부
1221: 클램핑 부재
123: 제2 고정부
1231: 클램핑 부재
1232: 체결홈
1233: 체결돌기
130: 접착력 측정장치
131: 그립부
1311: 금속 조 페이스
Claims (12)
- 전극 시편의 합제층 표면이 부착되는 테스트 기판;
내부에 전해액이 수용되며, 테스트 기판에 부착된 전극 시편이 전해액에 잠기도록 상기 테스트 기판을 고정하는 고정 지그;
전극 시편의 일측 영역을 파지하는 그립부를 포함하고, 파지된 전극 시편에 인장력을 가해 전극 시편의 합제층이 박리되는 힘을 측정하는 접착력 측정장치를 포함하며,
상기 고정 지그의 일면은, 전해액이 수용되도록 만입된 구조의 만입부가 형성된 구조인 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템.
- 제 1 항에 있어서,
고정 지그는, 테스트 기판의 일측과 타측을 각각 고정하는 바 형태의 제1 및 제2 고정부를 포함하며,
상기 제2 고정부의 일측은 힌지핀에 의해 회동 가능한 상태로 결속된 구조이고, 제2 고정부의 타측은 체결 홈이 형성된 구조인 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템.
- 제 2 항에 있어서,
고정 지그는, 제2 고정부의 체결 홈이 체결되는 체결 돌기를 포함하며,
상기 체결 돌기는, 힌지핀과 서로 마주보는 영역에 위치하는 것을 특징으로 하는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템.
- 제 2 항에 있어서,
제1 및 제2 고정부는, 테스트 기판을 가압하는 클램핑 부재를 각각 포함하는 구조인 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템.
- 제 1 항에 있어서,
접착력 측정장치의 그립부는, 표면에 음각 또는 양각의 그리드(grid)가 형성된 금속 조 페이스를 포함하는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템.
- 제 5 항에 있어서,
금속 조 페이스 표면에 형성된 음각 또는 양각의 그리드의 함입 깊이 또는 돌출 높이는, 평균 0.001 내지 1 mm 범위인 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템.
- 제 1 항에 있어서,
접착력 측정장치는, 전극 시편의 합제층이 박리되는 힘을 출력하는 출력부를 더 포함하는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 시스템.
- 전극 시편의 합제층이 테스트 기판에 접하도록 전극 시편을 테스트 기판에 부착하는 단계;
전극 시편이 부착된 테스트 기판을 전해액에 함침시키는 단계; 및
테스트 기판을 고정 지그에 고정한 상태에서, 전해액에 함침된 전극 시편에 인장력을 가해 전극 시편의 합제층이 박리되는 힘을 측정하는 전극 시편의 접착력을 측정하는 단계를 포함하는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법.
- 제 8 항에 있어서,
전극 시편을 테스트 기판에 부착하는 단계는,
테스트 기판의 일면에 양면 접착 테이프를 부착하는 과정; 및
양면 접착 테이프가 부착된 테스트 기판에 전극 시편의 합제층 표면이 접하도록 전극 시편을 부착하는 과정을 포함하며,
상기 전극 시편을 부착하는 과정은 전극 시편의 셀프 스탠딩(self-standing) 영역을 제외하고 전극 시편을 테스트 기판에 부착하는 것을 특징으로 하는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법.
- 제 9 항에 있어서,
전극 시편이 부착된 테스트 기판을 전해액에 함침시키는 단계는, 셀프 스탠딩 영역을 제외한 전극 시편을 전해액에 함침시키는 과정을 포함하는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법.
- 제 9 항에 있어서,
전극 시편의 접착력을 측정하는 단계는, 전극 시편의 셀프 스텐딩 영역을 테스트 기판과 수직하는 방향으로 인장하는 과정을 포함하는 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법.
- 제 8 항에 있어서,
전극 시편은, 금속 집전체; 및 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제층이 형성된 구조인 습윤 상태의 전극 시편에 대한 접착력 측정 방법.
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- 2022-03-15 WO PCT/KR2022/003598 patent/WO2022203265A1/ko active Application Filing
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