KR20220128025A - Polylactic acid resin composition and method for preparing the composition - Google Patents

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KR20220128025A
KR20220128025A KR1020210032557A KR20210032557A KR20220128025A KR 20220128025 A KR20220128025 A KR 20220128025A KR 1020210032557 A KR1020210032557 A KR 1020210032557A KR 20210032557 A KR20210032557 A KR 20210032557A KR 20220128025 A KR20220128025 A KR 20220128025A
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Abstract

The present invention relates to a polylactic acid resin composition and, more particularly, to a polylactic acid resin composition and a preparing method thereof, wherein the polylactic acid resin composition comprises a polylactic acid resin and a graft copolymer. The graft copolymer comprises: 80 to 90 wt% of a core; and 10 to 20 wt% of a shell formed to surround the core. The core includes: a conjugated diene-based monomer unit; and a unit formed from a compound represented by formula 1 (refer to the description of the present invention). The shell includes: an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit; an aromatic vinyl-based unit; and a unit formed from a compound represented by formula 1 (refer to the description of the present invention). The total content of the units formed from the compound represented by formula 1 included in the core and the shell is 1 to 6 wt% with respect to the content of the graft copolymer. The polylactic acid resin composition has excellent shock resistance.

Description

폴리유산 수지 조성물 및 이의 제조방법{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITION}Polylactic acid resin composition and manufacturing method thereof

본 발명은 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로, 높은 고무 함량을 가지면서도, 폴리유산 수지에 대한 분산성이 뛰어난 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polylactic acid resin composition, and to a polylactic acid resin composition comprising a graft copolymer having a high rubber content and excellent dispersibility in a polylactic acid resin as an impact modifier, and a method for manufacturing the same.

석유, 석탄 등의 화석 자원을 원료로 하는 플라스틱 소재(PP, ABS 등)는 우수한 물성을 가지고 있기는 하나, 폐기 시 이산화탄소를 배출하여 대기 중 이산화탄소의 증가로 인한 지구 온난화 현상을 유발하고 있다. 따라서, 지구 온난화 방지의 관점에서, 이러한 석유화학 소재의 사용량을 감소시키고, 이를 대체할 수 있는 친환경적인 소재 개발의 필요성이 대두되어 연구되고 있다.Although plastic materials (PP, ABS, etc.) made from fossil resources such as petroleum and coal have excellent physical properties, they emit carbon dioxide when disposed of, causing global warming due to an increase in carbon dioxide in the atmosphere. Therefore, from the viewpoint of preventing global warming, the necessity of reducing the amount of such petrochemical materials used and developing an eco-friendly material that can replace them has emerged and is being studied.

한편, 이산화탄소와 물을 원료로 하여 광합성 반응에 의하여 생성된 식물-유래 수지는 이를 소각하여 이산화탄소가 발생한다 해도 발생된 이산화탄소는 원래 대기 중에 존재했던 이산화탄소에 해당되므로, 결과적으로 대기 중의 이산화탄소 양을 증가시키지는 않는다. 이와 같이 카본 뉴트럴(carbon neutral)한 재료를 이용할 경우, 대기 중 이산화탄소의 총량을 증가시키지 않아 지구온난화를 방지한다는 관점에서 그 중요성이 부각되고 있다.On the other hand, plant-derived resin produced by photosynthesis using carbon dioxide and water as raw materials is incinerated to generate carbon dioxide, but the generated carbon dioxide corresponds to carbon dioxide originally present in the atmosphere, and consequently increases the amount of carbon dioxide in the atmosphere. don't make it In the case of using a carbon neutral material as described above, its importance is being emphasized from the viewpoint of preventing global warming by not increasing the total amount of carbon dioxide in the atmosphere.

이러한 식물-유래 수지의 대표적인 예로서 폴리유산 수지(Polylactic Acid, PLA)를 들 수 있는데, 상기 폴리유산 수지는 옥수수 또는 사탕수수 등으로부터 얻어지고 최종적으로 물과 이산화탄소로 생분해(카본 뉴트럴)된다는 장점뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성 및 용융 성형이 가능하기 때문에 여러 분야에서 다양한 용도로 이용되고 있다.A representative example of such a plant-derived resin is polylactic acid (PLA). The polylactic acid resin is obtained from corn or sugar cane and finally biodegradable into water and carbon dioxide (carbon neutral). However, since excellent mechanical properties and melt molding are possible, it is used for various purposes in various fields.

상기 폴리유산 수지는 최근 자동차 또는 전자제품의 부품 등에 사용할 수 있어 지속적으로 주목받고 있다. 또한, 매장량이 한정되어 고갈이 예상되는 석유 자원이 아닌, 영속적으로 재생 가능한 식물을 원료로 하고 있어 안정적인 공급이 가능하다는 관점에서도 큰 이점이 있다. 이와 관련하여, "생분해 수지"는 박테리아 등과 같은 자연적으로 존재하는 미생물의 작용에 의하여 분해될 수 있는 수지로 알려져 있다.The polylactic acid resin has recently been attracting attention because it can be used for parts of automobiles or electronic products. In addition, there is a great advantage in terms of stable supply because the raw material is a permanently renewable plant rather than a petroleum resource that is expected to be depleted due to limited reserves. In this regard, "biodegradable resin" is known as a resin that can be decomposed by the action of naturally occurring microorganisms such as bacteria.

그러나, 폴리유산 수지 단독으로는 다른 범용 고분자 소재에 비하여 비교적 딱딱하고 부서지기 쉬운 성질을 나타내며, 내열성이 낮기 때문에 높은 내충격성 및 내열성이 요구되는 부재에 사용되기 곤란한 경우가 많고, 점착성(몰드 이형성)이 좋지 못하여 성형가공 시 생산성이 저하된다는 단점이 있다. 따라서, 폴리유산 수지를 용이하게 적용하기 위해서는 전술한 단점을 극복할 수 있는 방안이 필요하며, 이에 폴리유산 수지에 폴리카보네이트 수지 또는 다른 이종의 고분자를 블렌드하는 방안이 알려져 있다.However, polylactic acid resin alone exhibits relatively hard and brittle properties compared to other general-purpose polymer materials, and has low heat resistance, so it is often difficult to use in members requiring high impact resistance and heat resistance, and adhesion (mold releasability) This is not good, so there is a disadvantage that productivity is lowered during molding. Therefore, in order to easily apply the polylactic acid resin, a method capable of overcoming the above-described disadvantages is required, and a method for blending a polycarbonate resin or other heterogeneous polymer with the polylactic acid resin is known.

예컨대, 일본특허공보 제3279768호는 방향족 폴리카보네이트/폴리락트산 알로이(alloy)로 이루어지고, 진주 광택을 가지며 내충격성 및 내열성이 우수한 수지 조성물을 개시하고 있으나, 폴리락트산계 수지 함량이 제한적으로 이산화탄소 저감 효과가 크지 않은 단점이 있다.For example, Japanese Patent Publication No. 3279768 discloses a resin composition made of aromatic polycarbonate/polylactic acid alloy, having pearl luster and excellent impact resistance and heat resistance, but the content of polylactic acid-based resin is limited to reduce carbon dioxide The disadvantage is that it is not very effective.

이에, 폴리유산 수지의 내충격성을 향상시키기 위해 코어-쉘 형태의 충격보강제를 적용하는 방안이 제안되고 있는데, 충격보강제에 의한 내충격성 향상을 위해서는 높은 함량의 고무를 사용할 필요가 있다. 그러나, 충격보강제 내 고무 함량이 증가할수록 쉘(그라프트층)이 상대적으로 감소할 수 밖에 없고, 이에 따라 충격보강제의 분산성과 인장강도 등과 같은 다른 제반 물성이 저하되는 문제가 있다.Accordingly, in order to improve the impact resistance of the polylactic acid resin, a method of applying a core-shell type impact modifier has been proposed. In order to improve the impact resistance by the impact modifier, it is necessary to use a high content of rubber. However, as the rubber content in the impact modifier increases, the shell (graft layer) inevitably decreases relatively, and accordingly, there is a problem in that other physical properties such as dispersibility and tensile strength of the impact modifier are deteriorated.

JP3279768B2JP3279768B2

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 높은 고무 함량으로부터 내충격성이 우수하면서도, 폴리유산 수지에 대한 분산성이 뛰어난 충격보강제를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and while having excellent impact resistance from a high rubber content, to provide a polylactic acid resin composition comprising an impact modifier with excellent dispersibility for polylactic acid resin do.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리유산 수지 및 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 코어 80 중량% 내지 90 중량% 및 상기 코어를 감싸며 형성된 쉘 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하며, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하며, 상기 코어 및 쉘에 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 전체 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%인 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention includes a polylactic acid resin and a graft copolymer, wherein the graft copolymer is 80 wt% to 90 wt% of a core and 10 wt% to 20 wt% of a shell formed surrounding the core Including, wherein the core comprises a conjugated diene-based monomer unit and a unit formed from a compound represented by the following formula (1), the shell is an alkyl (meth) acrylate-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit and the following formula (1) It includes a unit formed from the compound represented, and the total content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the core and the shell is 1% to 6% by weight of the polylactic acid resin composition with respect to the graft copolymer. to provide.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, R2는 직접 결합, 또는 메틸렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고, R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.In Formula 1, R 1 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 is a direct bond or a methylene group, and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. of an alkyl group, and R 5 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.

또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하여 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 그라프트 공중합체 및 폴리유산 수지를 혼합하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 코어 80 중량% 내지 90 중량% 및 상기 코어를 감싸며 형성된 쉘 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하며, 상기 코어 및 쉘에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 전체 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%인 폴리유산 수지 조성물 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a conjugated diene-based polymer by polymerizing the conjugated diene-based monomer and the compound represented by Formula 1 (S10); preparing a graft copolymer by polymerizing a conjugated diene-based polymer, an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a compound represented by Formula 1 (S20); and mixing the graft copolymer and the polylactic acid resin (S30), wherein the graft copolymer contains 80% to 90% by weight of the core and 10% to 20% by weight of the shell formed surrounding the core. Including, the total content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the core and the shell is 1% to 6% by weight based on the graft copolymer provides a method for preparing a polylactic acid resin composition.

본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 높은 고무 함량을 갖는 충격보강제를 포함함으로써 내충격성이 우수한 효과가 있다.The polylactic acid resin composition of the present invention has an excellent impact resistance effect by including an impact modifier having a high rubber content.

또한, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 수지에 대한 분산성이 우수한 충격보강제를 포함함으로써 기계적 물성은 물론 피쉬-아이에 의한 돌기 특성이 우수하여, 외관특성도 우수한 효과가 있다.In addition, since the polylactic acid resin composition of the present invention contains an impact modifier having excellent dispersibility for the polylactic acid resin, mechanical properties as well as fish-eye protrusion properties are excellent, and the appearance characteristics are also excellent.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor must properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에서 용어 '단량체 단위' 및 '화합물로부터 형성된 단위'는 단량체 또는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체 또는 화합물이 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the terms 'monomer unit' and 'unit formed from a compound' may indicate a component, structure, or material itself derived from a monomer or compound. It may refer to a repeating unit formed in the polymer by participating in the reaction.

본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.As used herein, the term 'composition' includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.

본 발명은 높은 고무 함량을 갖고, 폴리유산 수지에 대한 분산성이 우수한 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함함으로써 내충격성이 우수하고, 기계적 물성은 물론 피쉬-아이에 의한 돌기 특성이 우수하여, 외관특성도 우수한 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.The present invention has excellent impact resistance by including a graft copolymer having a high rubber content and excellent dispersibility for polylactic acid resin as an impact modifier, and has excellent mechanical properties as well as protrusion characteristics due to fish-eye, and the appearance Provided is a polylactic acid resin composition having excellent properties.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 수지 및 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 코어 80 중량% 내지 90 중량% 및 상기 코어를 감싸며 형성된 쉘 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하며, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하고, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하며, 상기 코어 및 쉘에 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 전체 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polylactic acid resin composition comprises a polylactic acid resin and a graft copolymer, wherein the graft copolymer is 80 wt% to 90 wt% of a core and 10 wt% of a shell formed surrounding the core % to 20% by weight, wherein the core includes a unit formed from a conjugated diene-based monomer unit and a compound represented by the following Chemical Formula 1, and the shell is an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit and a unit formed from the compound represented by Formula 1 below, wherein the total content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the core and shell is 1% to 6% by weight based on the graft copolymer. it could be

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, R2는 직접 결합, 또는 메틸렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기일 수 있다.In Formula 1, R 1 and R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 may be a direct bond or a methylene group, and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a carbon number It may be an alkyl group of 1 to 30, R 5 may be an alkylene group of 1 to 30 carbon atoms.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 수지(polylatic acid resin)는 락트산을 단량체로 하여 제조된 고분자로, 폴리(L-락타이드), 폴리(D-락타이드) 및 폴리(L,D-락트산)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 폴리(L-락타이드)는 L-락트산을 단량체로하여 중합된 것이고, 폴리(D-락타이드)는 D-락트산을 단량체로하여 중합된 것이며, 폴리(L,D-락타이드)는 L-락트산 및 D-락트산을 단량체로하여 공중합된 것이다.According to an embodiment of the present invention, the polylactic acid resin is a polymer prepared by using lactic acid as a monomer, and includes poly(L-lactide), poly(D-lactide) and poly(L,D). -lactic acid) may be at least one selected from the group consisting of. The poly(L-lactide) is polymerized using L-lactic acid as a monomer, poly(D-lactide) is polymerized using D-lactic acid as a monomer, and poly(L,D-lactide) is L -Lactic acid and D-lactic acid are copolymerized as monomers.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 수지는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 또는 50,000 g/mol 이상이고, 500,000 g/mol 이하, 450,000 g/mol 이하, 또는 400,000 g/mol인 것일 수 있고, 수지 조성물에 적용 시 탈수 상태로 적용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polylactic acid resin has a weight average molecular weight of 10,000 g / mol or more, 30,000 g / mol or more, or 50,000 g / mol or more, 500,000 g / mol or less, 450,000 g / mol or less, Or 400,000 g/mol may be, and may be applied in a dehydrated state when applied to the resin composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 폴리유산 수지에 대한 충격보강제로서, 코어 및 코어를 감싸며 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 입자 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 그라프트 공중합체는 이어서 기재하는 폴리유산 수지 조성물 제조방법에서 기재하는 바와 같이, 공액디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하여, 코어 성분인 고무질의 공액디엔계 중합체를 제조하고, 상기 고무질의 공액디엔계 중합체를 코어로 하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 코어에 그라프트 중합하여, 코어를 감싸도록 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 형태의 입자 구조를 갖도록 제조된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graft copolymer is an impact modifier for polylactic acid resin, and has a core-shell type particle structure including a core and a shell formed surrounding the core. Specifically, the graft copolymer is obtained by polymerizing a conjugated diene-based monomer and a compound represented by Formula 1, as described in the method for preparing a polylactic acid resin composition described below, to obtain a rubbery conjugated diene-based polymer as a core component. prepared, and using the rubbery conjugated diene-based polymer as a core, an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a compound represented by the following Chemical Formula 1 are graft-polymerized onto the core to surround the core. It may be manufactured to have a core-shell type particle structure by forming a.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 코어 80 중량% 내지 90 중량%, 80 중량% 내지 88 중량%, 또는 81 중량% 내지 87 중량%; 및 상기 코어를 감싸며 형성된 쉘 10 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 20 중량%, 또는 13 중량% 내지 19 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체가 코어에 의한 높은 고무 함량을 가질 수 있어, 폴리유산 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 한편, 단순히 그라프트 공중합체가 높은 고무 함량을 갖도록 제조되는 경우, 그만큼 쉘의 함량이 감소할 수 밖에 없고, 이는 폴리유산 수지와의 상용성 저하로 이어져, 결국 폴리유산 수지에 대한 그라프트 공중합체의 분산성 저하의 원인이 된다. 그러나, 본 발명과 같이 코어와 쉘에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하는 경우에는, 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합 시, 쉘을 형성하는 단량체가 코어인 고무질 중합체의 내부에 침투하는 것을 방지할 수 있고, 이와 동시에 쉘 형성 시 그라프트율이 향상되어, 그라프트 공중합체가 높은 고무 함량을 가지면서도, 폴리유산 수지에 대한 분산성이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the graft copolymer is 80% to 90% by weight of the core, 80% to 88% by weight, or 81% to 87% by weight; and 10 wt% to 20 wt%, 12 wt% to 20 wt%, or 13 wt% to 19 wt% of the shell formed surrounding the core, within this range, the graft copolymer is formed by the core It may have a high rubber content, thereby improving the impact resistance of the polylactic acid resin composition. On the other hand, when simply the graft copolymer is prepared to have a high rubber content, the content of the shell is inevitably reduced by that much, which leads to a decrease in compatibility with the polylactic acid resin, and eventually the graft copolymer for the polylactic acid resin. cause a decrease in the dispersibility of However, when a unit formed from the compound represented by Formula 1 is included in the core and the shell as in the present invention, during graft polymerization for preparing the graft copolymer, the monomer forming the shell is the core of the rubbery polymer. It is possible to prevent penetration into the interior, and at the same time, the graft rate is improved when the shell is formed, so that the graft copolymer has a high rubber content, while having excellent dispersibility in the polylactic acid resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 단위는 코어 성분인 고무질의 공액디엔계 중합체를 형성하는 주단량체 단위로서, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the core may include a unit formed from a conjugated diene-based monomer unit and a compound represented by Formula 1 below. The conjugated diene-based monomer unit is a main monomer unit forming a rubbery conjugated diene-based polymer as a core component, and the conjugated diene-based monomer forming the conjugated diene-based monomer unit is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl- It may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, and 2-phenyl-1,3-butadiene, for example 1,3-butadienyl can

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체 내 코어의 함량에서, 코어에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량을 제외한 함량일 수 있고, 구체적인 예로 그라프트 공중합체에 대하여 80 중량% 내지 90 중량%, 80 중량% 내지 87 중량%, 또는 80 중량% 내지 85 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체가 코어에 의한 높은 고무 함량을 가질 수 있어, 폴리유산 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the conjugated diene-based monomer unit may be a content excluding the content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 contained in the core from the content of the core in the graft copolymer, , As a specific example, it may be 80% to 90% by weight, 80% to 87% by weight, or 80% to 85% by weight relative to the graft copolymer, and within this range, the graft copolymer is high due to the core. It may have a rubber content, it is possible to improve the impact resistance of the polylactic acid resin composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the shell may include an alkyl (meth)acrylate-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a unit formed from a compound represented by the following formula (1).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 코어 성분인 고무질의 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합되어 그라프트 공중합체에 폴리유산 수지에 대한 상용성을 부여하기 위한 것으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 형성하는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is graft-polymerized with a rubbery conjugated diene-based polymer as a core component to impart compatibility with the polylactic acid resin to the graft copolymer. As such, the alkyl (meth) acrylate-based monomer forming the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit may be an alkyl (meth) acrylate-based monomer having 1 to 12 carbon atoms, and specifically, a methyl (meth) acrylate-based monomer. monomer; And it may be a mixture of one or more monomers selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate-based monomers having 2 to 12 carbon atoms, and more specifically, methyl methacrylate; And it may be a mixture of one or more selected from the group consisting of an alkyl acrylate having 2 to 12 carbon atoms.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합인 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중량비는 2 내지 10:1, 3 내지 8:1, 또는 4 내지 6:1일 수 있고, 이 범위 내에서 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체의 높은 반응성을 제어함과 동시에 메틸 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 사이에 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가 형성되어 그라프트 공중합체의 그라프트층인 쉘이 균일한 분자량을 나타낼 수 있는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the alkyl (meth) acrylate-based monomer is a methyl (meth) acrylate-based monomer; And in the case of a mixture of one or more monomers selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms, a methyl (meth)acrylate-based monomer; And the weight ratio of at least one monomer selected from the group consisting of an alkyl (meth)acrylate-based monomer having 2 to 12 carbon atoms may be 2 to 10:1, 3 to 8:1, or 4 to 6:1, in this range In addition to controlling the high reactivity of the methyl (meth) acrylate-based monomer in the methyl (meth) acrylate-based monomer units are formed between the alkyl (meth) acrylate-based monomer units having 2 to 12 carbon atoms, a graft copolymer There is an effect that the shell, which is a graft layer of , can exhibit a uniform molecular weight.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체 내 쉘의 함량에서, 쉘에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량을 제외한 함량일 수 있고, 구체적인 예로 그라프트 공중합체에 대하여 3 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 7 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체가 코어에 의한 높은 고무 함량을 가질 수 있어, 폴리유산 수지 조성물의 내충격성을 향상시키면서도, 폴리유산 수지에 대한 그라프트 공중합체의 분산성이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit is from the content of the shell in the graft copolymer, from the aromatic vinyl-based monomer unit included in the shell and the compound represented by Formula 1 It may be a content excluding the content of the formed unit, and as a specific example, it may be 3 wt% to 18 wt%, 5 wt% to 15 wt%, or 7 wt% to 10 wt%, based on the graft copolymer, within this range In the graft copolymer can have a high rubber content due to the core, while improving the impact resistance of the polylactic acid resin composition, there is an excellent effect of dispersibility of the graft copolymer to the polylactic acid resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 코어 성분인 고무질의 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합되어 그라프트 공중합체에 폴리유산 수지에 대한 상용성을 부여하기 위한 것으로, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer unit is graft-polymerized with a rubbery conjugated diene-based polymer as a core component to impart compatibility with the polylactic acid resin to the graft copolymer, and the aromatic The aromatic vinyl-based monomer forming the vinyl-based monomer unit is styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p- It may be at least one selected from the group consisting of methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량은 그라프트 공중합체 내 쉘의 함량에서, 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량을 제외한 함량일 수 있고, 구체적인 예로 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체가 코어에 의한 높은 고무 함량을 가질 수 있어, 폴리유산 수지 조성물의 내충격성을 향상시키면서도, 폴리유산 수지에 대한 그라프트 공중합체의 분산성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the aromatic vinyl-based monomer unit is determined from the content of the shell in the graft copolymer, from the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit included in the shell and the compound represented by Formula 1 The content may be excluding the content of the formed unit, and as a specific example, it may be 1 wt% to 10 wt%, 3 wt% to 8 wt%, or 4 wt% to 6 wt%, based on the graft copolymer, within this range In the graft copolymer can have a high rubber content due to the core, while improving the impact resistance of the polylactic acid resin composition, there is an excellent effect of dispersibility of the graft copolymer to the polylactic acid resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위는 코어 및 쉘에 모두 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 코어 및 쉘에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위는, 상기 코어 및 쉘의 중합 시, 코어 및 쉘을 형성하는 단량체와 함께 투입 및 중합되어 형성된 단위일 수 있다. 상기 코어에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합 시, 쉘을 형성하는 단량체가 코어인 고무질 중합체의 내부에 침투하는 것을 방지할 수 있고, 고무질의 공액디엔계 중합체인 코어의 가교도를 조절하여, 쉘의 그라프트율을 향상시켜 그라프트 공중합체가 보다 높은 함량으로 고무질의 공액디엔계 중합체를 포함하는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 쉘에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합 시, 그라프트율을 향상시켜 코어에 얇으면서도 균일한 쉘을 형성하여, 높은 고무 함량을 갖는 그라프트 공중합체의 폴리유산 수지에 대한 분산성을 향상시키는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the unit formed from the compound represented by Formula 1 may be included in both the core and the shell. Specifically, the unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the core and the shell may be a unit formed by input and polymerization together with the monomers forming the core and the shell during polymerization of the core and the shell. The unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the core may prevent the monomer forming the shell from penetrating into the rubbery polymer as the core during graft polymerization to prepare the graft copolymer, By controlling the degree of crosslinking of the core, which is a rubbery conjugated diene-based polymer, the graft rate of the shell is improved, so that the graft copolymer can include the rubbery conjugated diene-based polymer in a higher content. In addition, the unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the shell improves the graft rate during graft polymerization to prepare a graft copolymer to form a thin and uniform shell on the core, thereby providing a high rubber content It has an effect of improving the dispersibility of the graft copolymer with respect to the polylactic acid resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 및 쉘에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위는 서로 동일하거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 범위 내에서 서로 상이한 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the units formed from the compound represented by Formula 1 included in the core and the shell may be the same or different from each other within the range represented by Formula 1 above.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, R2는 직접 결합, 또는 메틸렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in Formula 1, R 1 and R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 may be a direct bond or a methylene group, R 3 and R 4 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 5 may be an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.

구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, R2는 직접 결합, 또는 메틸렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있다.As a specific example, in Formula 1, R 1 and R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 may be a direct bond or a methylene group, and R 3 and R 4 are each independently It may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.

보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R2는 직접 결합, 또는 메틸렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.As a more specific example, in Formula 1, R 1 and R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 may be a direct bond or a methylene group, and R 3 and R 4 are each independently may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.

또 다른 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R2는 직접 결합일 수 있으며, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R4는 수소일 수 있으며, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.As another example, in Formula 1, R 1 and R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 may be a direct bond, and R 3 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. and R 4 may be hydrogen, and R 5 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.

구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R2는 메틸렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 모두 수소이거나, 모두 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R3 및 R4가 모두 수소인 경우 R5는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, R3 및 R4가 모두 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 경우 R5는 메틸렌기일 수 있다.As a specific example, in Formula 1, R 1 and R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 may be a methylene group, R 3 and R 4 are both hydrogen, or both carbon atoms may be an alkyl group of to 10, R 3 and R 4 may be both hydrogen, R 5 may be an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 When both are alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms R 5 is It may be a methylene group.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R5의 전체 탄소수의 합은 3 내지 10, 3 내지 8, 또는 4 내지 6일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 폴리유산 수지에 대한 충격보강제로 적용할 때, 높은 고무 함량으로부터 내충격성이 우수하면서도, 폴리유산 수지에 대한 분산성이 뛰어난 효과가 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, in Formula 1, the sum of the total number of carbon atoms of R 2 to R 5 may be 3 to 10, 3 to 8, or 4 to 6, within this range, the graft air When the coalescing is applied as an impact modifier for polylactic acid resin, it has excellent impact resistance from high rubber content and excellent dispersibility for polylactic acid resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 2에서, R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있으며, R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기일 수 있다.In Formula 2, R 1 and R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R 3 may be an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 5 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. can

구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, R5는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합 시, 쉘을 형성하는 단량체가 코어인 고무질 중합체의 내부에 침투하는 것을 방지할 수 있고, 이와 동시에 쉘 형성 시 그라프트율이 향상되어, 그라프트 공중합체가 높은 고무 함량을 가지면서도, 폴리유산 수지에 대한 분산성이 우수한 효과가 있다.As a specific example, in Formula 1, R 1 and R 6 are each independently hydrogen; Or it may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms, R 3 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms, R 5 is a carbon number It may be an alkylene group having 1 to 20, C 1 to 10, or C 1 to 5, and within this range, during graft polymerization for preparing a graft copolymer, the monomer forming the shell is the core of the rubbery polymer. can be prevented from penetrating into the polymer, and at the same time, the graft rate is improved during the formation of the shell, so that the graft copolymer has a high rubber content, while having excellent dispersibility in the polylactic acid resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트일 수 있고, 이 경우 메타크릴레이트기의 산소 원자와 결합된 탄소가 알킬기로 치환되어 있어, 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합 시, 쉘을 형성하는 단량체가 코어인 고무질 중합체의 내부에 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 이와 동시에 쉘 형성 시 그라프트율이 더욱 향상되어, 그라프트 공중합체가 높은 고무 함량을 가지면서도, 폴리유산 수지에 대한 분산성이 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1 includes 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate and It may be at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol dimethacrylate. As a specific example, the compound represented by Formula 1 may be 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and in this case, the carbon bonded to the oxygen atom of the methacrylate group is substituted with an alkyl group, so that a graft copolymer is prepared. During graft polymerization for manufacturing, it is possible to effectively prevent the monomer forming the shell from penetrating into the rubbery polymer, which is the core, and at the same time, the graft rate is further improved when forming the shell, so that the graft copolymer has a high rubber content. While having, there is an effect excellent in dispersibility to the polylactic acid resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어 및 쉘에 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 전체 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 높은 고무 함량으로부터 폴리유산 수지 조성물의 내충격성을 향상시키면서도, 폴리유산 수지에 대한 그라프트 공중합체의 분산성이 뛰어난 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the total content of the unit formed from the compound represented by the following formula (1) included in the core and the shell is 1 wt% to 6 wt%, 2 wt% to 5 wt%, based on the graft copolymer %, or 3 wt% to 5 wt%, while improving the impact resistance of the polylactic acid resin composition from the high rubber content of the graft copolymer within this range, the dispersibility of the graft copolymer to the polylactic acid resin This has an excellent effect.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량은 그라프트 공중합체 내 코어의 함량에서, 코어에 포함되는 공액디엔계 단량체 단위의 함량을 제외한 함량일 수 있고, 구체적인 예로 그라프트 공중합체에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 고무질의 공액디엔계 중합체인 코어의 가교도를 조절하여, 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합 시, 쉘을 형성하는 단량체가 코어인 고무질 중합체의 내부에 침투하는 것을 방지할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the core is the content of the core in the graft copolymer, excluding the content of the conjugated diene-based monomer unit included in the core. The content may be, for example, 0.1 wt% to 2 wt%, 0.5 wt% to 2 wt%, or 1 wt% to 2 wt% with respect to the graft copolymer, within this range, the rubbery conjugated diene-based By controlling the degree of crosslinking of the core, which is the polymer, it is possible to prevent the monomer forming the shell from penetrating into the rubbery polymer, which is the core, during graft polymerization for preparing the graft copolymer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량은 그라프트 공중합체 내 쉘의 함량에서, 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위의 함량을 제외한 함량일 수 있고, 구체적인 예로 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%, 2 중량% 내지 4 중량%, 또는 2 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합 시, 그라프트율을 향상시켜 코어에 얇으면서도 균일한 쉘을 형성하여, 높은 고무 함량을 갖는 그라프트 공중합체의 폴리유산 수지에 대한 분산성을 향상시키는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the shell is the content of the shell in the graft copolymer, the alkyl (meth)acrylate-based monomer unit included in the shell. And it may be a content excluding the content of the aromatic vinyl-based monomer unit, as a specific example 1 wt% to 5 wt%, 2 wt% to 4 wt%, or 2 wt% to 3 wt% based on the graft copolymer, , In the case of graft polymerization for producing a graft copolymer within this range, by improving the graft rate to form a thin and uniform shell on the core, the dispersibility of the graft copolymer having a high rubber content to the polylactic acid resin has the effect of improving

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm, 200 nm 내지 300 nm, 또는 230 nm 내지 280 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리유산 수지의 내충격성이 우수하고, 기계적 물성은 물론 피쉬-아이에 의한 돌기 특성이 우수하여, 외관특성도 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the graft copolymer may have an average particle diameter of 200 nm to 350 nm, 200 nm to 300 nm, or 230 nm to 280 nm, and within this range, the graft copolymer The impact resistance of the polylactic acid resin included as an impact modifier is excellent, and mechanical properties as well as the protrusion property by the fish-eye are excellent, and the appearance characteristics are also excellent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 팽윤 지수가 3 이상, 5 이상, 또는 8 이상이고, 16 이하, 12 이하, 또는 10 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리유산 수지의 내충격성이 우수하고, 기계적 물성은 물론 피쉬-아이에 의한 돌기 특성이 우수하여, 외관특성도 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the graft copolymer may have a swelling index of 3 or more, 5 or more, or 8 or more, and 16 or less, 12 or less, or 10 or less, and within this range, the graft copolymer The polylactic acid resin containing the composite as an impact modifier has excellent impact resistance, excellent mechanical properties, as well as excellent protrusion properties due to fish-eye, and excellent appearance characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 90 % 이상, 95 % 이상, 98 % 이상, 또는 99 % 이상이고, 100 % 이하, 99.9 % 이하, 또는 99.8 % 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리유산 수지의 내충격성이 우수하고, 기계적 물성은 물론 피쉬-아이에 의한 돌기 특성이 우수하여, 외관특성도 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the graft copolymer may have a graft rate of 90% or more, 95% or more, 98% or more, or 99% or more, 100% or less, 99.9% or less, or 99.8% or less, and , Within this range, the polylactic acid resin containing the graft copolymer as an impact modifier has excellent impact resistance, mechanical properties, as well as excellent protrusion properties due to fish-eye, and excellent appearance characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 수지 50 중량% 내지 95 중량% 및 그라프트 공중합체 5 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 폴리유산 수지 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 65 중량% 내지 85 중량% 및 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 35 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 폴리유산 수지의 내충격성이 우수하고, 기계적 물성은 물론 피쉬-아이에 의한 돌기 특성이 우수하여, 외관특성도 우수한 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the polylactic acid resin composition may include 50% to 95% by weight of the polylactic acid resin and 5% to 50% by weight of the graft copolymer, as a specific example, the polylactic acid resin 60 wt% to 90 wt%, or 65 wt% to 85 wt%, and 10 wt% to 40 wt%, or 15 wt% to 35 wt% of the graft copolymer, within this range, the graft The polylactic acid resin containing the polylactic acid copolymer as an impact modifier has excellent impact resistance, excellent mechanical properties, as well as excellent protrusion properties due to fish-eye, and excellent appearance characteristics.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 수지 조성물은 필요에 따라 활제, 열안정제, 난연제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 첨가제는 상기 폴리유산 수지 조성물 내 폴리유산 수지 및 그라프트 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여, 필요에 따른 함량으로 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polylactic acid resin composition is a lubricant, heat stabilizer, flame retardant, antioxidant, light stabilizer, reaction catalyst, mold release agent, pigment, antistatic agent, conductivity imparting agent, EMI shielding agent, magnetic imparting agent, if necessary Agents, crosslinking agents, antibacterial agents, processing aids, metal deactivators, flame retardants, fluorine-based anti-drip agents, inorganic fillers, glass fibers, friction and wear resistance, and may further include one or more additives selected from the group consisting of a coupling agent. At this time, the additive may be included in an amount as needed based on 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the graft copolymer in the polylactic acid resin composition.

본 발명은 상기 폴리유산 수지 조성물을 제조하기 위한 폴리유산 수지 조성물 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a polylactic acid resin composition for preparing the polylactic acid resin composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 수지 조성물 제조방법은 공액디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하여 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10); 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 그라프트 공중합체 및 폴리유산 수지를 혼합하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 코어 80 중량% 내지 90 중량% 및 상기 코어를 감싸며 형성된 쉘 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하며, 상기 코어 및 쉘에 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 전체 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polylactic acid resin composition manufacturing method comprises the steps of preparing a conjugated diene-based polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer and a compound represented by the following Chemical Formula 1 (S10); Preparing a graft copolymer by polymerizing a conjugated diene-based polymer, an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a compound represented by the following Chemical Formula 1 (S20); and mixing the graft copolymer and the polylactic acid resin (S30), wherein the graft copolymer contains 80% to 90% by weight of the core and 10% to 20% by weight of the shell formed surrounding the core. Including, the total content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 included in the core and the shell may be 1 wt% to 6 wt% based on the graft copolymer.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 1에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, R2는 직접 결합, 또는 메틸렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기일 수 있다.In Formula 1, R 1 and R 6 may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 may be a direct bond or a methylene group, and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a carbon number It may be an alkyl group of 1 to 30, R 5 may be an alkylene group of 1 to 30 carbon atoms.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 공액디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 공액디엔계 단량체는 앞서 기재한 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 내의 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 형성하기 위한 화합물과 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 공액디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 앞서 기재한 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 단량체 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, step (S10) is a step for preparing a conjugated diene-based polymer, and may be a step of polymerizing the conjugated diene-based monomer and the compound represented by Formula 1 above. Here, the conjugated diene-based monomer may be the same as the monomer for forming the conjugated diene-based monomer unit of the above-described conjugated diene-based polymer, and the compound represented by Chemical Formula 1 is represented by Chemical Formula 1 in the above-described conjugated diene-based polymer. It may be the same as the compound for forming a unit formed from the indicated compound. In addition, the conjugated diene-based monomer and the compound represented by Formula 1 may be added in the same amount as the content of the conjugated diene-based monomer unit of the above-described conjugated diene-based polymer and the unit formed from the compound represented by Formula 1 .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S10) may be carried out by emulsion polymerization, and thus the conjugated diene-based polymer may be obtained in the form of a conjugated diene-based polymer latex including a conjugated diene-based polymer. .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S10) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator, and the redox initiator is, for example, t- It may be at least one selected from the group consisting of butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, when the redox initiator is used, ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate may be further included as redox catalysts.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the emulsifier used in the emulsion polymerization of step (S10) may be at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and specifically, alkylaryl sulfonate , alkali methyl alkyl sulfate, fatty acid soap, oleic acid alkali salt, rosin acid alkali salt, lauric acid alkali salt, sodium diethylhexyl phosphate, phosphonate polyoxyethylene alcohol, phosphonate polyoxyethylene phenol, etc. It may be one or more selected from the group consisting of, in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment. The emulsifier may be added in an amount of 5.0 parts by weight or less, 3.0 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer added in step (S10).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the emulsion polymerization of step (S10) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계로서, 공액디엔계 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 그라프트 중합시키는 단계일 수 있다. 여기서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체와 동일한 것일 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 앞서 기재한 그라프트 공중합체 내의 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 형성하기 위한 화합물과 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 앞서 기재한 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량과 동일한 함량으로 투입된 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step (S20) is a step for preparing a graft copolymer, and is represented by an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and the above formula (1) in a conjugated diene-based polymer. It may be a step of graft polymerization of the compound to be used. Here, the alkyl (meth) acrylate-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer may be the same as the monomer for forming the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit and the aromatic vinyl-based monomer unit of the graft copolymer described above, The compound represented by Formula 1 may be the same as the compound for forming a unit formed from the compound represented by Formula 1 in the aforementioned graft copolymer. In addition, the alkyl (meth) acrylate-based monomer, the aromatic vinyl-based monomer and the compound represented by Chemical Formula 1 include the alkyl (meth) acrylate-based monomer unit, the aromatic vinyl-based monomer unit and the above-described graft copolymer. It may be added in the same amount as the content of the unit formed from the compound represented by the formula (1).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 방향족 비닐계 단량체 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입하면서 실시되는 것일 수 있고, 이에 따라 작은 분자량 제어가 가능하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 형성되는 그라프트층 사이사이에 방향족 비닐계 단량체 및 화학식 1로 표시되는 화합물이 들어가면서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 가지는 불안정한 상태를 안정한 상태로 만들어, 라텍스의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S20) may be carried out while the aromatic vinyl-based monomer and the compound represented by Chemical Formula 1 are added in an Incre input method, and thus a small molecular weight can be controlled. Thus, the aromatic vinyl-based monomer and the compound represented by Formula 1 enter between the graft layers formed from the alkyl (meth) acrylate-based monomer, making the unstable state of the alkyl (meth) acrylate-based monomer into a stable state, It has the effect of improving the stability of latex.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graft polymerization in step (S20) may be carried out by emulsion polymerization, and thus the graft copolymer is in the form of a graft copolymer latex including the graft copolymer. can be obtained.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the graft polymerization in step (S20) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator, and the redox initiator is For example, it may be at least one selected from the group consisting of t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, when the redox initiator is used, ferrous sulfate, sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate may be further included as redox catalysts.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graft polymerization in step (S20) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는, 상기 폴리유산 수지 및 그라프트 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제조하기 위한 단계로서, 폴리유산 수지 및 그라프트 공중합체를 용융 혼련하여 실시될 수 있고, 구체적인 예로 믹서에서 일차 혼합한 후, 이축 압출기, 일축 압출기, 롤밀, 니더 또는 밤바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융 혼련하여 실시될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step (S30) is a step for preparing a polylactic acid resin composition comprising the polylactic acid resin and the graft copolymer, and melt-kneading the polylactic acid resin and the graft copolymer. As a specific example, after primary mixing in a mixer, melt-kneading may be carried out by using one of conventional compounding processing equipment such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a roll mill, a kneader or a Bambari mixer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 수지 조성물은 ASTM D256, 방법 A에 의거하여 상온에서 측정한 1/8" 두께에서의 충격강도가 35 kgf·m/m 이상, 40 kgf·m/m 이상, 또는 50 kgf·m/m 이상이고, 70 kgf·m/m 이하, 60 kgf·m/m 이하, 또는 55 kgf·m/m 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polylactic acid resin composition has an impact strength of 35 kgf·m/m or more, 40 kgf·m/m at 1/8″ thickness measured at room temperature according to ASTM D256, method A. m or more, or 50 kgf·m/m or more, and 70 kgf·m/m or less, 60 kgf·m/m or less, or 55 kgf·m/m or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리유산 수지 조성물은 ASTM D256, 방법 A에 의거하여 상온에서 측정한 1/4" 두께에서의 충격강도가 30 kgf·m/m 이상, 35 kgf·m/m 이상, 40 kgf·m/m 이상, 또는 48 kgf·m/m 이상이고, 70 kgf·m/m 이하, 60 kgf·m/m 이하, 또는 52 kgf·m/m 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the polylactic acid resin composition has an impact strength of 30 kgf·m/m or more, 35 kgf·m/m at 1/4″ thickness measured at room temperature according to ASTM D256, method A m or more, 40 kgf·m/m or more, or 48 kgf·m/m or more, and 70 kgf·m/m or less, 60 kgf·m/m or less, or 52 kgf·m/m or less.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실시예Example

실시예 1Example 1

<공액디엔계 중합체 라텍스 제조><Manufacture of conjugated diene-based polymer latex>

교반기가 장착된 120 L 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 스티렌 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 총합 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 60 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 중량부, 올레인산 칼륨 1.5 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.2 중량부, 황산 제1철 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.5 중량부 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.16 중량부를 일괄 투입하였다. 이어서, 반응기 내부 온도를 60 ℃까지 승온시킨 후, 15 시간 동안 중합을 실시하여, 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98.5 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었다.In a 120 L high-pressure polymerization reactor equipped with a stirrer, ion-exchanged water 60 1 part by weight, 80 parts by weight of 1,3-butadiene, 1 part by weight of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1.5 parts by weight of potassium oleate Parts by weight, 0.2 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.05 parts by weight of ferrous sulfate, 0.5 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, and 0.16 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide were added in batches. Then, the temperature inside the reactor was raised to 60° C., and then polymerization was performed for 15 hours to prepare a conjugated diene-based polymer latex. The final polymerization conversion rate was 98.5%, and the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer particles was 180 nm.

<그라프트 공중합체 라텍스 제조><Production of graft copolymer latex>

질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 상기 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스를 전량 투입하고, 황산 제1철 0.01 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.1 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴레이트 8 중량부, 에틸 아크릴레이트 2 중량부, 올레인산 칼륨 0.02 중량부, 이온 교환수 30 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 일괄 투입한 후, 50 ℃에서 2 시간 동안 중합을 진행하였다. 이어서, 스티렌 6 중량부 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 3 중량부를 인크리(Incre) 투입 방식으로 투입하면서 50 ℃에서 2 시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99.8 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm 이었다.In a closed polymerization reactor substituted with nitrogen, the total amount of the prepared conjugated diene-based polymer latex was added, 0.01 parts by weight of ferrous sulfate and 0.1 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were added, and then 8 parts by weight of methyl methacrylate parts, 2 parts by weight of ethyl acrylate, 0.02 parts by weight of potassium oleate, 30 parts by weight of ion-exchanged water and 0.2 parts by weight of t-butyl hydroperoxide After adding parts by weight, polymerization was performed at 50° C. for 2 hours. Then, 6 parts by weight of styrene and 3 parts by weight of 1,3-butylene glycol dimethacrylate were added in an Incre input method and polymerization was performed at 50° C. for 2 hours to prepare a graft copolymer latex. The final polymerization conversion rate was 99.8%, and the average particle diameter of the graft copolymer particles was 250 nm.

<그라프트 공중합체 분체 제조><Preparation of graft copolymer powder>

상기 수득한 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제로 IR 245 및 DLTDP(dilauryl thiodipropionate)의 혼합물 1 중량부를 투입하고, 황산 및 염화나트륨 수용액을 60 ℃에서 투입하여 응집시킨 다음, 85 ℃에서 그라프트 공중합체와 물을 상 분리 시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.1 part by weight of a mixture of IR 245 and dilauryl thiodipropionate (DLTDP) as an antioxidant was added to 100 parts by weight of the obtained graft copolymer latex (based on solid content), and sulfuric acid and sodium chloride aqueous solution were added at 60 ° C. to aggregate, and then 85 After phase-separating the graft copolymer and water at °C, dehydration and drying were performed to obtain a graft copolymer powder.

<폴리유산 수지 조성물 제조><Production of polylactic acid resin composition>

폴리유산 수지 및 그라프트 공중합체 총합 100 중량부를 기준으로, 폴리유산 수지(제품명: PLA2003D, 제조사: NatureWorks) 80 중량부 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 분체 20 중량부를 혼합하고, 압출기를 이용하여 250 ℃에서 용융 혼련하여 펠렛 형태의 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.Based on 100 parts by weight of the total polylactic acid resin and the graft copolymer, 80 parts by weight of the polylactic acid resin (product name: PLA2003D, manufacturer: NatureWorks) and 20 parts by weight of the prepared graft copolymer powder are mixed, and 250 parts by weight using an extruder Melt-kneading at ℃ to prepare a polylactic acid resin composition in the form of pellets.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 1,3-부타디엔을 80 중량부 대신 85 중량부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 1 중량부 대신 2 중량부로 투입하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하고, 그라프트 공중합체 제조 시, 메틸 메타크릴레이트를 8 중량부 대신 6 중량부, 에틸 아크릴레이트를 2 중량부 대신 1 중량부, 스티렌을 6 중량부 대신 4 중량부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 3 중량부 대신 2 중량부로 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex, 85 parts by weight of 1,3-butadiene instead of 80 parts by weight and 2 parts by weight of 1,3-butylene glycol dimethacrylate instead of 1 part by weight were added to the conjugate. To prepare a diene-based polymer latex, and to prepare a graft copolymer, 6 parts by weight of methyl methacrylate instead of 8 parts by weight, 1 part by weight of ethyl acrylate instead of 2 parts by weight, 4 parts by weight of styrene instead of 6 parts by weight, A polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,3-butylene glycol dimethacrylate was added in an amount of 2 parts by weight instead of 3 parts by weight to prepare a graft copolymer latex.

이 때, 공액디엔계 중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 98.8 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 99.8 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm 이었다.At this time, in the preparation of the conjugated diene-based polymer latex, the final polymerization conversion rate was 98.8%, the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer particles was 180 nm, and when the graft copolymer latex was prepared, the final polymerization conversion rate was 99.8%, The average particle diameter of the graft copolymer particles was 250 nm.

비교예 1Comparative Example 1

폴리유산 수지(제품명: PLA2003D, 제조사: NatureWorks) 100 중량부를, 압출기를 이용하여 250 ℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 다이 온도 220 ℃에서 T-다이 압출하여 0.5mm 두께의 시트를 제조하였다.Polylactic acid resin (product name: PLA2003D, manufacturer: NatureWorks) 100 parts by weight was melt-kneaded at 250° C. using an extruder to prepare pellets. The prepared pellets were extruded with a T-die at a die temperature of 220° C. to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 투입하지 않고, 1,3-부타디엔을 80 중량부 대신 81 중량부로 투입하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하고, 그라프트 공중합체 제조 시, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 투입하지 않고, 스티렌을 6 중량부 대신 9 중량부로 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex, 1,3-butylene glycol dimethacrylate was not added, and 1,3-butadiene was added in an amount of 81 parts by weight instead of 80 parts by weight, and the conjugated diene-based polymer latex was added. Except for preparing the graft copolymer latex by preparing 9 parts by weight instead of 6 parts by weight of styrene without adding 1,3-butylene glycol dimethacrylate when preparing the graft copolymer A polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

이 때, 공액디엔계 중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 97.0 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 98.5 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm 이었다.At this time, in the preparation of the conjugated diene-based polymer latex, the final polymerization conversion rate was 97.0%, the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer particles was 180 nm, and when the graft copolymer latex was prepared, the final polymerization conversion rate was 98.5%, The average particle diameter of the graft copolymer particles was 250 nm.

비교예 3Comparative Example 3

상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 투입하지 않고, 1,3-부타디엔을 80 중량부 대신 81 중량부로 투입하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex, 1,3-butylene glycol dimethacrylate was not added, and 1,3-butadiene was added in an amount of 81 parts by weight instead of 80 parts by weight, and the conjugated diene-based polymer latex was added. A polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that

이 때, 공액디엔계 중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 97.1 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 99.5 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm 이었다.At this time, in the preparation of the conjugated diene-based polymer latex, the final polymerization conversion rate was 97.1%, the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer particles was 180 nm, and when the graft copolymer latex was prepared, the final polymerization conversion rate was 99.5%, The average particle diameter of the graft copolymer particles was 250 nm.

비교예 4Comparative Example 4

상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 제조 시, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 투입하지 않고, 스티렌을 6 중량부 대신 9 중량부로 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, when preparing the graft copolymer, 1,3-butylene glycol dimethacrylate was not added, and styrene was added in an amount of 9 parts by weight instead of 6 parts by weight to prepare a graft copolymer latex. And a polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

이 때, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 98.0 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm 이었다.At this time, when preparing the graft copolymer latex, the final polymerization conversion rate was 98.0%, and the average particle diameter of the graft copolymer particles was 250 nm.

비교예 5Comparative Example 5

상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 1,3-부타디엔을 80 중량부 대신 75 중량부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 1 중량부 대신 6 중량부로 투입하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex, 75 parts by weight of 1,3-butadiene instead of 80 parts by weight and 6 parts by weight of 1,3-butylene glycol dimethacrylate instead of 1 part by weight were added to the conjugate. A polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a diene-based polymer latex was prepared.

이 때, 공액디엔계 중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 99.5 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 98.0 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm 이었다.At this time, in the preparation of the conjugated diene-based polymer latex, the final polymerization conversion rate was 99.5%, the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer particles was 180 nm, and when the graft copolymer latex was prepared, the final polymerization conversion rate was 98.0%, The average particle diameter of the graft copolymer particles was 250 nm.

비교예 6Comparative Example 6

상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 제조 시, 스티렌을 6 중량부 대신 3 중량부, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트를 3 중량부 대신 6 중량부로 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, when preparing the graft copolymer, 3 parts by weight of styrene and 6 parts by weight of 1,3-butylene glycol dimethacrylate instead of 3 parts by weight of styrene were added to prepare the graft copolymer latex. A polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was prepared.

이 때, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 99.8 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm 이었다.At this time, when preparing the graft copolymer latex, the final polymerization conversion rate was 99.8%, and the average particle diameter of the graft copolymer particles was 250 nm.

비교예 7Comparative Example 7

상기 실시예 1에서, 공액디엔계 중합체 라텍스 제조 시, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 중량부 대신 디비닐벤젠 1 중량부를 투입하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리유산 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, when preparing the conjugated diene-based polymer latex, 1 part by weight of divinylbenzene was added instead of 1 part by weight of 1,3-butylene glycol dimethacrylate to prepare the conjugated diene-based polymer latex. A polylactic acid resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.

이 때, 공액디엔계 중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 98.5 %이었고, 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 시, 최종 중합 전환율은 99.8 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 250 nm 이었다.At this time, in the preparation of the conjugated diene-based polymer latex, the final polymerization conversion rate was 98.5%, the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer particles was 180 nm, and when the graft copolymer latex was prepared, the final polymerization conversion rate was 99.8%, The average particle diameter of the graft copolymer particles was 250 nm.

실험예 1Experimental Example 1

상기 실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 7에서 제조된 공액디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경 및 그라프트율을 측정하여, 중합 시 투입된 각 단량체 및 화합물의 종류 및 함량과 함께 하기 표 1 및 2에 나타내었다.With respect to the conjugated diene-based polymers and graft copolymers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 7, the average particle diameter of the conjugated diene-based polymer particles, the average particle diameter of the graft copolymer particles, and the graft rate were performed as follows. was measured and shown in Tables 1 and 2 below together with the types and contents of each monomer and compound added during polymerization.

* 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경(nm): 실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 7에서 제조된 각 공액디엔계 중합체 라텍스를 각각 200 ppm 이하의 농도로 증류수에 희석한 후, 상온(23 ℃)에서 NICOMP 380(PSS社)을 이용하여, 동적 레이져 광산란(Dynamic Laser Light Scattering) 방법을 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)에 따라 공액디엔계 중합체 라텍스 내에 분산된 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경을 측정하였다.* Average particle diameter (nm) of conjugated diene-based polymer particles: Each of the conjugated diene-based polymer latex prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 7 was diluted in distilled water to a concentration of 200 ppm or less, respectively, at room temperature (23 ℃) using NICOMP 380 (PSS), using a dynamic laser light scattering (Dynamic Laser Light Scattering) method according to the intensity Gaussian distribution (Intensity Gaussian Distribution) of the conjugated diene-based polymer particles dispersed in the conjugated diene-based polymer latex The average particle diameter was measured.

* 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경(nm): 실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 7에서 제조된 각 그라프트 공중합체 라텍스를 각각 200 ppm 이하의 농도로 증류수에 희석한 후, 상온(23 ℃)에서 NICOMP 380(PSS社)을 이용하여, 동적 레이져 광산란(Dynamic Laser Light Scattering) 방법을 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)에 따라 그라프트 공중합체 라텍스 내에 분산된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경을 측정하였다.* Average particle diameter (nm) of graft copolymer particles: After diluting each graft copolymer latex prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 7 in distilled water to a concentration of 200 ppm or less, respectively, at room temperature (23 ℃) using NICOMP 380 (PSS), using a dynamic laser light scattering (Dynamic Laser Light Scattering) method according to the intensity Gaussian distribution (Intensity Gaussian Distribution) of the graft copolymer particles dispersed in the graft copolymer latex The average particle diameter was measured.

* 그라프트율(%): 실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 7에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 톨루엔에 투입하고 24 시간 동안 보관하였다. 이 후, 이를 #200 메쉬를 이용하여 거르고, 85 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 하기 수학식 1에 따라 그라프트율을 계산하였다.* Graft rate (%): The graft copolymer latex prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 7 was added to toluene and stored for 24 hours. Thereafter, it was filtered using a #200 mesh, dried at 85° C. for 4 hours, and then the graft rate was calculated according to Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

그라프트율(%) = [(건조 후 무게 - 중합 시 투입된 유화제 무게)/중합 시 투입된 단량체 무게]×100Graft rate (%) = [(weight after drying - weight of emulsifier added during polymerization)/weight of monomer added during polymerization]×100

구분division 실시예Example 1One 22 코어core BD1) BD 1) (중량부)(parts by weight) 8080 8585 BGDMA2) BGDMA 2) (중량부)(parts by weight) 1One 22 DVB3) DVB 3) (중량부)(parts by weight) -- -- 평균 입경average particle size (nm)(nm) 180180 180180 쉘shell MMA4) MMA 4) (중량부)(parts by weight) 88 66 EA5) EA 5) (중량부)(parts by weight) 22 1One SM6) SM 6) (중량부)(parts by weight) 66 44 BGDMA2) BGDMA 2) (중량부)(parts by weight) 33 22 그라프트 공중합체graft copolymer 평균 입경average particle size (nm)(nm) 250250 250250 그라프트율Graft rate (%)(%) 99.899.8 99.899.8 1) BD: 1,3-부타디엔
2) BGDMA: 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트
3) DVB: 디비닐벤젠
4) MMA: 메틸 메타크릴레이트
5) EA: 에틸 아크릴레이트
6) SM: 스티렌1) BD: 1,3-butadiene
2) BGDMA: 1,3-butylene glycol dimethacrylate
3) DVB: divinylbenzene
4) MMA: methyl methacrylate
5) EA: ethyl acrylate
6) SM: Styrene

구분division 비교예comparative example 1One 22 33 44 55 66 77 코어core BD1) BD 1) (중량부)(parts by weight) -- 8181 8181 8080 7575 8080 8080 BGDMA2) BGDMA 2) (중량부)(parts by weight) -- -- -- 1One 66 1One -- DVB3) DVB 3) (중량부)(parts by weight) -- -- -- -- -- -- 1One 평균 입경average particle size (nm)(nm) -- 180180 180180 180180 180180 180180 180180 쉘shell MMA4) MMA 4) (중량부)(parts by weight) -- 88 88 88 88 88 88 EA5) EA 5) (중량부)(parts by weight) -- 22 22 22 22 22 22 SM6) SM 6) (중량부)(parts by weight) -- 99 66 99 66 33 66 BGDMA2) BGDMA 2) (중량부)(parts by weight) -- -- 33 -- 33 66 33 그라프트 공중합체graft copolymer 평균 입경average particle size (nm)(nm) -- 250250 250250 250250 250250 250250 250250 그라프트율Graft rate (%)(%) -- 92.592.5 94.594.5 91.891.8 91.591.5 92.092.0 95.095.0 1) BD: 1,3-부타디엔
2) BGDMA: 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트
3) DVB: 디비닐벤젠
4) MMA: 메틸 메타크릴레이트
5) EA: 에틸 아크릴레이트
6) SM: 스티렌1) BD: 1,3-butadiene
2) BGDMA: 1,3-butylene glycol dimethacrylate
3) DVB: divinylbenzene
4) MMA: methyl methacrylate
5) EA: ethyl acrylate
6) SM: Styrene

상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체 제조 시는 물론, 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합 시, 화학식 1로 표시되는 화합물을 각각 투입함으로써, 비교예 2 내지 7에서 제조된 공액디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체와 동일한 평균 입경을 나타내면서도, 그라프트율이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 1 and 2, the graft copolymer prepared according to the present invention is a compound represented by Formula 1 during graft polymerization for preparing the graft copolymer as well as during preparation of the conjugated diene-based polymer. By adding each, it was confirmed that the graft ratio was significantly improved while exhibiting the same average particle diameter as the conjugated diene-based polymers and graft copolymers prepared in Comparative Examples 2 to 7.

반면, 중합 전체에 걸쳐 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 비교예 2, 공액디엔계 중합체의 제조 시 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 비교예 3, 그라프트 공중합체의 제조 시 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 비교예 4는 모두 실시예 대비 그라프트율이 저하된 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, Comparative Example 2 in which the compound represented by Formula 1 was not added throughout the polymerization, Comparative Example 3 in which the compound represented by Formula 1 was not added in the preparation of the conjugated diene-based polymer, and Formula 1 in the preparation of the graft copolymer In Comparative Example 4 in which the compound represented by was not added, it was confirmed that the graft rate was lowered compared to the Example.

또한, 공액디엔계 중합체 제조 시와 그라프트 공중합체 제조 시, 모두 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하더라도, 화학식 1로 표시되는 화합물을 과량으로 투입한 비교예 5 및 6도 오히려 실시예 대비 그라프트율이 저하된 것을 확인할 수 있었다.In addition, when preparing the conjugated diene-based polymer and preparing the graft copolymer, even when the compound represented by Formula 1 was added, Comparative Examples 5 and 6, in which the compound represented by Formula 1 was added in excess, also had a higher graft rate compared to Examples. deterioration could be observed.

또한, 공액디엔계 중합체 제조 시, 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 디비닐벤젠을 투입한 비교예 7도 비교예 3과 대비하여 그라프트율의 향상이 미미한 것을 확인할 수 있었다.In addition, when preparing the conjugated diene-based polymer, Comparative Example 7, in which divinylbenzene was added instead of the compound represented by Formula 1, was also confirmed to have insignificant improvement in the graft rate compared to Comparative Example 3.

실험예 2Experimental Example 2

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 폴리유산 수지 조성물에 대하여, 하기의 방법으로 충격강도 및 미분산 용융 특성을 측정하여 하기 표 3 및 4에 나타내었다.For the polylactic acid resin compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7, impact strength and microdispersion melt characteristics were measured by the following method, and are shown in Tables 3 and 4 below.

* 충격강도(Notched Izod Impact Streangth, kgf·m/m): 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 펠렛을 다이 온도 220 ℃에서 T-다이 압출하여 1/8" 두께 및 1/4" 두께의 시트를 각각 제조하였다. 상기 제조된 시트를 이용하여, 노치가 형성된 1/8" 두께의 시편 및 1/4" 두께의 시편을 각각 제조하고, ASTM D256, 방법 A에 의거하여 상온(23±3 ℃)에서의 충격강도를 측정하였다.* Impact strength (Notched Izod Impact Streangth, kgf m/m): 1/8" thickness and 1 by T-die extrusion of the pellets prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 at a die temperature of 220 ° C. Each /4" thick sheet was made. Using the prepared sheet, 1/8" thick specimens and 1/4" thick specimens each having a notch were prepared, and the impact strength at room temperature (23±3 ℃) according to ASTM D256, method A was measured.

* 미분산 용융 특성(Fish-eye, 5점법): 가소제 및 활제를 포함하는 폴리유산 수지 100 g에 상기 실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 7에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 10 g을 혼합하고, 가공 장치로 투 롤 밀(two roll mill)을 이용하여 190 ℃에서 90 초 동안 가공하여 40 cm(가로) X 70 cm(세로) X 0.6 mm(두께)의 시편을 제조하였다. 비교예 1의 폴리유산 수지에 대해서도 동일한 방법으로 시트를 제조하였다. 이어서, 제조된 시트에서 A4 용지 사이즈로 컷팅하여 제조된 시트 내 돌기(Fish-eye)의 개수를 확인하고, 아래의 기준에 따라 5점법으로 점수를 나타내었다.* Micro-dispersion melting characteristics (Fish-eye, 5-point method): 10 g of the graft copolymer powder prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 7 is mixed with 100 g of a polylactic acid resin containing a plasticizer and a lubricant and 40 cm (horizontal) X 70 cm (length) X 0.6 mm (thickness) specimens were prepared by processing at 190° C. for 90 seconds using a two roll mill as a processing device. For the polylactic acid resin of Comparative Example 1, a sheet was prepared in the same manner. Next, the number of fish-eyes in the prepared sheet was checked by cutting the prepared sheet to A4 paper size, and scores were expressed in a 5-point method according to the following criteria.

- 5점: 돌기 0 개 내지 5 개- 5 points: 0 to 5 projections

- 4.5점: 돌기 6개 내지 10개- 4.5 points: 6 to 10 bumps

- 4점: 돌기 11 개 내지 30 개- 4 points: 11 to 30 projections

- 3점: 돌기 31 개 내지 50 개- 3 points: 31 to 50 projections

- 2점: 돌기 51 개 내지 70 개- 2 points: 51 to 70 projections

- 1점: 돌기 71 개 내지 100 개- 1 point: 71 to 100 projections

구분division 실시예Example 1One 22 충격강도impact strength 1/8"1/8" (kgf·m/m)(kgf m/m) 5050 5555 1/4"1/4" (kgf·m/m)(kgf m/m) 4848 5252 미분산 용융 특성Microdispersion Melting Characteristics (5점법)(5 points method) 55 44

구분division 비교예comparative example 1One 22 33 44 55 66 77 충격강도impact strength 1/8"1/8" (kgf·m/m)(kgf m/m) 3.53.5 2525 3030 1818 2020 3333 2828 1/4"1/4" (kgf·m/m)(kgf m/m) 2.02.0 2020 2525 1515 1919 2828 2525 미분산 용융 특성Microdispersion Melting Characteristics (5점법)(5 points method) 55 1One 33 1One 33 1One 33

상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리유산 수지 조성물은 높은 함량으로 코어인 공액디엔계 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하고 있어, 충격보강제를 포함하지 않은 비교예 1의 폴리유산 수지와 비교하여 충격강도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 그라프트 공중합체의 그라프트율이 우수하여, 그라프트 공중합체와 폴리유산 수지의 상용성이 뛰어났고, 그라프트 공중합체의 폴리유산 수지에 대한 분산성이 우수하여, 충격보강제의 미분산 용융 특성이 우수한 것으로 나타났으며, 이에 따라 가공성도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 3 and 4, the polylactic acid resin composition prepared according to the present invention contains a graft copolymer containing a conjugated diene-based polymer as a core in a high content as an impact modifier, and does not contain an impact modifier. It was confirmed that the impact strength was very excellent compared to the polylactic acid resin of Comparative Example 1, which was not. Furthermore, the graft copolymer has excellent graft rate, so the compatibility between the graft copolymer and the polylactic acid resin is excellent, and the dispersibility of the graft copolymer to the polylactic acid resin is excellent. was found to be excellent, and thus it was confirmed that the workability was also excellent.

반면, 중합 전체에 걸쳐 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 비교예 2, 공액디엔계 중합체의 제조 시 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 비교예 3, 그라프트 공중합체의 제조 시 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하지 않은 비교예 4는 모두 그라프트 공중합체가 높은 함량으로 코어인 공액디엔계 중합체를 포함하더라도, 그라프트율이 낮아 그라프트 공중합체와 폴리유산 수지의 상용성이 저하됨으로 인해, 그라프트 공중합체의 폴리유산 수지에 대한 분산성이 저하되었고, 이에 따른 가공성 저하로 인해 높은 고무 함량에도 불구하고 충격강도의 개선 효과가 미미하였다.On the other hand, Comparative Example 2 in which the compound represented by Formula 1 was not added throughout the polymerization, Comparative Example 3 in which the compound represented by Formula 1 was not added in the preparation of the conjugated diene-based polymer, and Formula 1 in the preparation of the graft copolymer In Comparative Example 4 in which no compound represented by was added, even if the graft copolymer contained the conjugated diene-based polymer as the core at a high content, the graft rate was low, and the compatibility between the graft copolymer and the polylactic acid resin was lowered, The dispersibility of the graft copolymer to the polylactic acid resin was lowered, and the effect of improving the impact strength was insignificant despite the high rubber content due to the lower workability.

또한, 공액디엔계 중합체 제조 시와 그라프트 공중합체 제조 시, 모두 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하더라도, 화학식 1로 표시되는 화합물을 과량으로 투입한 비교예 5 및 6도 그라프트율이 낮아 그라프트 공중합체와 폴리유산 수지의 상용성이 저하됨으로 인해, 그라프트 공중합체의 폴리유산 수지에 대한 분산성 저하로 인해, 가공성이 저하되었고, 이로 인해 높은 고무 함량에도 불구하고 충격강도의 개선 효과가 미미하였다. 특히, 비교예 5의 경우, 공액디엔계 중합체 제조 시 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 증가함에 따라, 공액디엔계 단량체 단위의 함량이 낮아졌고, 이에 따라 높은 고무 함량을 갖는 비교예 6의 그라프트 공중합체 대비 상용성은 다소 개선되는듯 하였으나, 충격강도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, when preparing the conjugated diene-based polymer and preparing the graft copolymer, even when the compound represented by Formula 1 is added, Comparative Examples 5 and 6, in which the compound represented by Formula 1 is added in excess, also have low graft rates, so the graft ratio is low. Due to the deterioration of the compatibility of the coalescence and the polylactic acid resin, the dispersibility of the graft copolymer to the polylactic acid resin was lowered, and the processability was lowered. . In particular, in the case of Comparative Example 5, as the content of the compound represented by Formula 1 increased during the preparation of the conjugated diene-based polymer, the content of the conjugated diene-based monomer unit decreased, and thus the graph of Comparative Example 6 having a high rubber content The compatibility was somewhat improved compared to that of the T-copolymer, but it was confirmed that the impact strength was significantly lowered.

또한, 공액디엔계 중합체 제조 시, 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 디비닐벤젠을 투입한 비교예 7의 경우도 충격강도 및 가공성의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of Comparative Example 7 in which divinylbenzene was added instead of the compound represented by Formula 1 during the preparation of the conjugated diene-based polymer, it was confirmed that the effect of improving impact strength and workability was insignificant.

이와 같은 결과로부터, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 높은 고무 함량을 갖고, 폴리유산 수지에 대한 분산성이 우수한 충격보강제를 포함함으로써 내충격성이 우수하고, 기계적 물성은 물론 피쉬-아이에 의한 돌기 특성이 우수하여, 외관특성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.From these results, the polylactic acid resin composition of the present invention has a high rubber content, and by including an impact modifier with excellent dispersibility for the polylactic acid resin, has excellent impact resistance, mechanical properties, as well as protrusion properties by fish-eye This was excellent, and it was confirmed that the appearance characteristics were also excellent.

Claims (10)

폴리유산 수지 및 그라프트 공중합체를 포함하고,
상기 그라프트 공중합체는 코어 80 중량% 내지 90 중량% 및 상기 코어를 감싸며 형성된 쉘 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하며,
상기 코어는 공액디엔계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하고,
상기 쉘은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위를 포함하며,
상기 코어 및 쉘에 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 전체 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%인 폴리유산 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00005

상기 화학식 1에서,
R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
R2는 직접 결합, 또는 메틸렌기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.Containing a polylactic acid resin and a graft copolymer,
The graft copolymer comprises 80% to 90% by weight of the core and 10% to 20% by weight of the shell formed surrounding the core,
The core includes a conjugated diene-based monomer unit and a unit formed from a compound represented by the following Chemical Formula 1,
The shell includes an alkyl (meth) acrylate-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a unit formed from a compound represented by the following Chemical Formula 1,
The total content of the unit formed from the compound represented by the following formula (1) included in the core and the shell is 1% to 6% by weight of the polylactic acid resin composition based on the graft copolymer:
[Formula 1]
Figure pat00005

In Formula 1,
R 1 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
R 2 is a direct bond, or a methylene group,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
R 5 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. 제1항에 있어서,
R2 내지 R5의 전체 탄소수의 합은 3 내지 10인 폴리유산 수지 조성물.According to claim 1,
The sum of the total number of carbon atoms of R 2 to R 5 is 3 to 10 of the polylactic acid resin composition. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리유산 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00006

상기 화학식 2에서,
R1 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며,
R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a polylactic acid resin composition which is a compound represented by Formula 2:
[Formula 2]
Figure pat00006

In Formula 2,
R 1 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
R 5 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리유산 수지 조성물.According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is composed of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate. A polylactic acid resin composition that is at least one selected from the group. 제1항에 있어서,
상기 코어에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%인 폴리유산 수지 조성물.According to claim 1,
The content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 contained in the core is 0.1 wt% to 2 wt% based on the graft copolymer polylactic acid resin composition. 제1항에 있어서,
상기 쉘에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%인 폴리유산 수지 조성물.According to claim 1,
The content of the unit formed from the compound represented by Formula 1 contained in the shell is 1 wt% to 5 wt% based on the graft copolymer polylactic acid resin composition. 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 것인 폴리유산 수지 조성물.According to claim 1,
The graft copolymer is a polylactic acid resin composition having an average particle diameter of 200 nm to 350 nm. 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 98.0 % 이상인 것인 폴리유산 수지 조성물.According to claim 1,
The graft copolymer is a polylactic acid resin composition having a graft rate of 98.0% or more. 제1항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 수지 50 중량% 내지 95 중량% 및 그라프트 공중합체 5 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 폴리유산 수지 조성물.According to claim 1,
The polylactic acid resin composition is a polylactic acid resin composition comprising 50% to 95% by weight of the polylactic acid resin and 5% to 50% by weight of the graft copolymer. 공액디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하여 공액디엔계 중합체를 제조하는 단계(S10);
공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계(S20); 및
상기 그라프트 공중합체 및 폴리유산 수지를 혼합하는 단계(S30)를 포함하고,
상기 그라프트 공중합체는 코어 80 중량% 내지 90 중량% 및 상기 코어를 감싸며 형성된 쉘 10 중량% 내지 20 중량%를 포함하며,
상기 코어 및 쉘에 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 형성된 단위의 전체 함량은 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 6 중량%인 폴리유산 수지 조성물 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 화학식 1에서,
R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
R2는 직접 결합, 또는 메틸렌기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이다.preparing a conjugated diene-based polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer and a compound represented by the following Chemical Formula 1 (S10);
Preparing a graft copolymer by polymerizing a conjugated diene-based polymer, an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a compound represented by the following Chemical Formula 1 (S20); and
Including the step (S30) of mixing the graft copolymer and polylactic acid resin,
The graft copolymer comprises 80% to 90% by weight of the core and 10% to 20% by weight of the shell formed surrounding the core,
The total content of the unit formed from the compound represented by the following formula (1) included in the core and the shell is 1% to 6% by weight of the polylactic acid resin composition manufacturing method with respect to the graft copolymer:
[Formula 1]
Figure pat00007

In Formula 1,
R 1 and R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
R 2 is a direct bond, or a methylene group,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms,
R 5 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
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