KR20220123393A

KR20220123393A - Polyimide resins, polyimide varnishes and polyimide films

Info

Publication number: KR20220123393A
Application number: KR1020227021122A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 아비코; 나츠미 와키타; 준 미타데라
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-09-06
Also published as: CN114867767A; WO2021132196A1; TW202130706A; JPWO2021132196A1

Abstract

본 발명은, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는 폴리이미드 수지이며, 광학적 등방성이 우수하고, 나아가 박리성과 내약품성도 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름을 제공한다.

The present invention is a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine, wherein the structural unit A is a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a-1) (A-1) and a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2), wherein the structural unit B is derived from a compound represented by the following formula (b-1) It is a polyimide resin containing a structural unit (B-1) and a structural unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-2), and is excellent in optical isotropy, and furthermore, peelability and chemical resistance Provided are polyimide resins, polyimide varnishes and polyimide films capable of forming excellent films.

Description

폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름Polyimide resins, polyimide varnishes and polyimide films

본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to polyimide resins, polyimide varnishes and polyimide films.

폴리이미드 수지는, 전기 및 전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다.Various uses of polyimide resin are considered in the field|area, such as an electric and electronic component. For example, it is desired to replace a glass substrate used in an image display apparatus such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of weight reduction or flexibility of the device, and a polyimide film suitable as the plastic substrate research is in progress.

화상표시장치용도로 사용되는 필름에는, 다양한 광학특성이 요구된다. 예를 들어, 표시소자로부터 나오는 광이 플라스틱기판을 통과하여 출사되는 것과 같은 경우, 플라스틱기판에는 무색투명성이 요구된다.A film used for an image display device is required to have various optical properties. For example, when light emitted from a display device is emitted through a plastic substrate, colorless transparency is required for the plastic substrate.

한편, 위상차필름이나 편광판을 광이 통과하는 용도, 예를 들어, 액정디스플레이, 터치패널 등에 사용되는 경우에는, 특히 광학적 등방성이 높은(즉, Rth가 낮은) 것이 요구된다.On the other hand, when it is used for a use in which light passes through a retardation film or a polarizing plate, for example, a liquid crystal display, a touch panel, etc., it is particularly required to have high optical isotropy (ie, low Rth).

상기와 같은 성능을 만족시키기 위해, 다양한 조성의 폴리이미드 수지의 개발이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 용매에의 용해성이 양호하고, 가공성이 우수한 폴리아미드를 함유하고, 무색투명이며, 인성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 디아민성분으로서, 3,3’-디아미노디페닐설폰과 다른 특정의 디아민과의 조합으로 이루어지는 구조를 포함하는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.In order to satisfy the above performance, the development of polyimide resins of various compositions is being carried out. For example, in Patent Document 1, a polyamide having good solubility in a solvent and excellent processability is contained, and for the purpose of obtaining a colorless and transparent polyimide film having excellent toughness, as a diamine component, 3,3 A polyimide film comprising a structure composed of a combination of '-diaminodiphenylsulfone and other specific diamines is disclosed.

국제공개 제2016/158825호International Publication No. 2016/158825

상술한 바와 같이, 특히 디스플레이 등의 용도로는, 광학적 등방성이 우수한 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.As mentioned above, especially for uses, such as a display, the polyimide film excellent in optical isotropy is calculated|required.

나아가, 내약품성이 높은 폴리이미드 필름도 요구되고 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 위에 다른 수지층(예를 들어, 컬러필터, 레지스트)을 형성하기 위해 해당 수지층형성용의 바니시를 폴리이미드 필름에 도포하는 경우, 폴리이미드 필름에는 해당 바니시 중에 포함되는 용제에 대한 내성이 요구된다. 폴리이미드 필름의 내용제성이 불충분하면, 필름의 용해나 팽윤에 의해, 기판으로서 의미가 없어질 우려가 있다. 그러나, 상기와 같이 광학특성을 확보하기 위해서는, 폴리이미드 필름작성시에는 용액으로 해야 해서, 이들 성질을 양립하는 것은 곤란했다.Furthermore, a polyimide film with high chemical-resistance is also calculated|required. For example, when a varnish for forming the resin layer is applied to the polyimide film to form another resin layer (eg, color filter, resist) on top of the polyimide film, the polyimide film is included in the varnish. Resistance to solvents is required. When the solvent resistance of a polyimide film is inadequate, there exists a possibility that the meaning as a board|substrate may be lost by melt|dissolution and swelling of a film. However, in order to secure the optical properties as described above, it was difficult to achieve both of these properties because the solution had to be used in the preparation of the polyimide film.

또한, 폴리이미드 필름을 기판으로서 이용하는 경우, 필름 상에 전자회로를 만드는 공정에서, 필름을 유리판 등의 지지체 상에 밀착시킨다. 그 때문에, 회로작성 후에 폴리이미드 필름을 지지체로부터 용이하게 박리하는 특성도 요구되고 있다.Moreover, when using a polyimide film as a board|substrate, in the process of making an electronic circuit on a film, a film is made to adhere to support bodies, such as a glass plate. Therefore, the characteristic of easily peeling a polyimide film from a support body after circuit creation is also calculated|required.

이와 같이, 얻어지는 폴리이미드 필름의 광학특성, 특히 광학적 등방성을 유지하면서, 박리성과 내약품성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 폴리이미드 수지가 요구되고 있었다.As described above, a polyimide resin capable of obtaining a polyimide film excellent in releasability and chemical resistance while maintaining optical properties, particularly optical isotropy, of the obtained polyimide film has been demanded.

이에, 본 발명은, 광학적 등방성이 우수하고, 나아가 박리성과 내약품성도 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyimide resin, a polyimide varnish, and a polyimide film capable of forming a film excellent in optical isotropy and also excellent in peelability and chemical resistance.

본 발명자들은, 특정의 2종의 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위와 특정의 2종의 디아민에서 유래하는 구성단위의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have discovered that the polyimide resin containing the combination of the structural unit derived from 2 specific types of tetracarboxylic dianhydride, and the structural unit derived from 2 specific types of diamine can solve the said subject, came to the conclusion of the invention.

즉, 본 발명은, 하기의 <1>~<5>에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following <1> to <5>.

<1> 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는 폴리이미드 수지.<1> A polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine, wherein the structural unit A is a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a-1) ( A structure comprising A-1) and a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2), wherein the structural unit B is derived from a compound represented by the following formula (b-1) A polyimide resin comprising a unit (B-1) and a structural unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-2).

[화학식 1][Formula 1]

<2> 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 20~80몰%이며, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율이 20~80몰%인, 상기 <1>에 기재된 폴리이미드 수지.<2> The ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is 20 to 80 mol%, and the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is 20 to 80 mol%, the above The polyimide resin according to <1>.

<3> 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 5~80몰%이며, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율이 20~95몰%인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리이미드 수지.<3> The ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is 5-80 mol%, and the ratio of the structural unit (B-2) in the structural unit B is 20-95 mol%, the above The polyimide resin according to <1> or <2>.

<4> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.<4> A polyimide varnish in which the polyimide resin according to any one of <1> to <3> is dissolved in an organic solvent.

<5> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.<5> The polyimide film containing the polyimide resin in any one of said <1>-<3>.

본 발명에 따르면, 광학적 등방성이 우수하고, 나아가 박리성과 내약품성도 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polyimide resin, a polyimide varnish, and a polyimide film capable of forming a film having excellent optical isotropy and excellent releasability and chemical resistance.

[폴리이미드 수지][Polyimide resin]

본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함한다.The polyimide resin of the present invention is a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine, wherein the structural unit A is a compound represented by the following formula (a-1) A structural unit derived from (A-1) and a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2), wherein the structural unit B is represented by the following formula (b-1) The structural unit (B-1) derived from a compound and the structural unit (B-2) derived from the compound represented by the following formula (b-2) are included.

[화학식 2][Formula 2]

본 발명의 폴리이미드 수지가 광학적 등방성을 유지하면서, 박리성과 내약품성이 우수한 이유는 정확하지 않으나, 본 발명의 폴리이미드 수지는, 에테르구조에 더하여, 설포닐구조를 갖고, 지환식 구조도 가지므로, 광학적 등방성이 우수하고, 나아가 박리성과 내약품성도 우수한 것으로 생각된다.The reason why the polyimide resin of the present invention is excellent in peelability and chemical resistance while maintaining optical isotropy is not clear. , it is considered to be excellent in optical isotropy and further excellent in peelability and chemical resistance.

<구성단위A><composition unit A>

구성단위A는, 폴리이미드 수지에 차지하는 테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위이다.Structural unit A is a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride which occupies for polyimide resin.

구성단위A는, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함한다.Structural unit A is a structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1) and a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2) include

[화학식 3][Formula 3]

식(a-1)로 표시되는 화합물은, 4,4’-옥시디프탈산 무수물이다.The compound represented by Formula (a-1) is 4,4'- oxydiphthalic anhydride.

구성단위A가 구성단위(A-1)를 포함함으로써, 내약품성, 광학적 등방성, 투명성을 향상시킬 수 있다.When the structural unit A contains the structural unit (A-1), chemical resistance, optical isotropy, and transparency can be improved.

식(a-2)로 표시되는 화합물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물이다.The compound represented by Formula (a-2) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.

구성단위A가 구성단위(A-2)를 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지의 바니시에의 용해성을 높이면서, 내약품성, 광학적 등방성을 향상시킬 수 있다.When structural unit A contains structural unit (A-2), chemical-resistance and optical isotropy can be improved, improving the solubility to the varnish of the polyimide resin obtained.

구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 20~80몰%이며, 보다 바람직하게는 30~70몰%이며, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.The proportion of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.

구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율은, 바람직하게는 20~80몰%이며, 보다 바람직하게는 30~70몰%이며, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.The proportion of the structural unit (A-2) in the structural unit A is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 40 to 60 mol%.

구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.The ratio of the total of the structural units (A-1) and (A-2) in the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. % or more The upper limit of the ratio of the sum total of structural units (A-1) and (A-2) is not specifically limited, That is, it is 100 mol%. The constituent unit A may consist of only the constituent unit (A-1) and the constituent unit (A-2).

본 발명의 폴리이미드 수지에 있어서, 구성단위A가 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 양방을 포함함으로써, 상기와 같이 광학적 등방성, 박리성, 내약품성 모두 우수할 뿐만 아니라, 폴리이미드 수지를 제조할 때에 이미드화반응이 진행되어 생성되는 폴리머의 용매에의 용해도도 높고, 투명한 바니시 및 필름을 얻을 수 있다.In the polyimide resin of the present invention, since the structural unit A contains both the structural units (A-1) and (A-2), as described above, optical isotropy, peelability, and chemical resistance are all excellent as well as the polyimide resin. When the mid resin is produced, the imidization reaction proceeds and the resulting polymer has high solubility in a solvent, and a transparent varnish and film can be obtained.

구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 몰비[(A-1)/(A-2)]는, 광학적 등방성 및 내약품성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20/80~80/20이며, 보다 바람직하게는 30/70~70/30이며, 더욱 바람직하게는 40/60~60/40이다.The molar ratio [(A-1)/(A-2)] of the structural unit (A-1) to the structural unit (A-2) in the structural unit A is preferable from the viewpoint of improving optical isotropy and chemical resistance. Preferably it is 20/80-80/20, More preferably, it is 30/70-70/30, More preferably, it is 40/60-60/40.

구성단위A는, 구성단위(A-1) 및 구성단위(A-2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산 이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 피로멜리트산 이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산 이무수물, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물(단, 식(a-1)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2’’-노보난-5,5’’,6,6’’-테트라카르본산 이무수물 등의 지환식 테트라카르본산 이무수물(단, 식(a-2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.The structural unit A may include structural units other than the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2). Although it does not specifically limit as tetracarboxylic dianhydride which gives such a structural unit, Pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9'-bis( Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (provided that they are represented by the formula (a-1) compounds are excluded); 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2′′-norbornane-5,5′′,6,6 alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as ''-tetracarboxylic dianhydride (however, the compound represented by the formula (a-2) is excluded); and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.

한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산 이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산 이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산 이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산 이무수물을 의미한다.In addition, in this specification, aromatic tetracarboxylic dianhydride means the tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings, and alicyclic tetracarboxylic dianhydride contains one or more alicyclics, and an aromatic ring tetracarboxylic dianhydride not containing

구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.The structural unit arbitrarily included in the structural unit A may be one type or two or more types may be sufficient as it.

<구성단위B><Constituent Unit B>

구성단위B는, 폴리이미드 수지에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함한다.The structural unit B is a structural unit derived from the diamine occupied in the polyimide resin, and is represented by a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1) and a following formula (b-2) It contains the structural unit (B-2) derived from the compound used.

[화학식 4][Formula 4]

식(b-1)로 표시되는 화합물은, 4,4’-디아미노디페닐설폰이다. 구성단위B가 구성단위(B-1)를 포함함으로써, 필름의 인성, 박리성을 향상시킬 수 있고, 나아가 내열성도 양호하게 할 수 있다.The compound represented by the formula (b-1) is 4,4'-diaminodiphenylsulfone. When the structural unit B contains the structural unit (B-1), the toughness and peelability of the film can be improved, and further, the heat resistance can be improved.

식(b-2)로 표시되는 화합물은, 비스(아미노메틸)시클로헥산이며, 그 구체예로는, 하기 식(b-2a)로 표시되는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 하기 식(b-2b)로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.The compound represented by the formula (b-2) is bis(aminomethyl)cyclohexane, and specific examples thereof include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane represented by the following formula (b-2a), the following The 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane represented by a formula (b-2b) is mentioned.

[화학식 5][Formula 5]

식(b-2)로 표시되는 화합물의 시스:트랜스비는, 내유기용제성, 내열성의 관점에서, 0:100~80:20이 바람직하고, 0.1:99.9~70:30이 보다 바람직하고, 0.5:99.5~60:40이 더욱 바람직하고, 1:99~20:80이 보다 더욱 바람직하다.From the viewpoint of organic solvent resistance and heat resistance, the cis:trans ratio of the compound represented by the formula (b-2) is preferably 0:100 to 80:20, more preferably 0.1:99.9 to 70:30, and 0.5 :99.5-60:40 are more preferable, and 1:99-20:80 are still more preferable.

구성단위B가 구성단위(B-2)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성 및 광학적 등방성을 향상시킬 수 있다.When the structural unit B includes the structural unit (B-2), colorless transparency and optical isotropy of the film can be improved.

구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율은, 바람직하게는 5~80몰%이며, 보다 바람직하게는 10~70몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~70몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 45~70몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 45~60몰%이다.The proportion of the structural unit (B-1) in the structural unit B is preferably 5-80 mol%, more preferably 10-70 mol%, still more preferably 30-70 mol%, more More preferably, it is 45-70 mol%, More preferably, it is 45-60 mol%.

구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율은, 바람직하게는 20~95몰%이며, 보다 바람직하게는 30~90몰%이며, 더욱 바람직하게는 30~70몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 30~55몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 40~55몰%이다.The proportion of the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferably 20 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%, and more More preferably, it is 30-55 mol%, More preferably, it is 40-55 mol%.

구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.The ratio of the total of the structural units (B-1) and (B-2) in the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. % or more The upper limit of the ratio of the sum total of structural units (B-1) and (B-2) is not specifically limited, That is, it is 100 mol%. The structural unit B may consist of only the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2).

본 발명의 폴리이미드 수지에 있어서, 구성단위B가 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 양방을 포함함으로써, 상기와 같이 광학적 등방성, 박리성, 내약품성 모두 우수할 뿐만 아니라, 폴리이미드 수지를 제조할 때에 이미드화반응이 진행되어 생성되는 폴리머의 용매에의 용해도도 높고, 투명한 바니시 및 필름을 얻을 수 있다.In the polyimide resin of the present invention, since the structural unit B includes both the structural units (B-1) and (B-2), as described above, optical isotropy, peelability, and chemical resistance are all excellent as well as polyimide resin. When the mid resin is produced, the imidization reaction proceeds and the resulting polymer has high solubility in a solvent, and a transparent varnish and film can be obtained.

구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)의 몰비[(B-1)/(B-2)]는, 광학적 등방성 및 내약품성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5/95~80/20이며, 보다 바람직하게는 10/90~70/30이며, 내열성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30이며, 인성의 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 45/55~70/30이며, 보다 더욱 바람직하게는 45/55~60/40이다.The molar ratio [(B-1)/(B-2)] of the structural unit (B-1) to the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferable from the viewpoint of improving optical isotropy and chemical resistance. Preferably it is 5/95-80/20, More preferably, it is 10/90-70/30, From a heat resistant viewpoint, More preferably, it is 30/70-70/30, From a toughness viewpoint, it is even more preferable Preferably it is 45/55~70/30, More preferably, it is 45/55~60/40.

구성단위B는, 구성단위(B-1) 및 (B-2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다.The structural unit B may include structural units other than the structural units (B-1) and (B-2).

구성단위B는, 구성단위(B-1) 및 (B-2)에 더하여, 내열성과 무색투명성의 관점에서, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함하는 것이 바람직하다.The structural unit B is, in addition to the structural units (B-1) and (B-2), a structural unit (B-3) derived from a compound represented by the following formula (b-3) from the viewpoint of heat resistance and colorless transparency It is preferable to include

[화학식 6][Formula 6]

식(b-3)으로 표시되는 화합물은, 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르이다.The compound represented by formula (b-3) is 4,4'-diamino-2,2'-bistrifluoromethyldiphenyl ether.

구성단위B가 구성단위(B-1), 구성단위(B-2) 및 구성단위(B-3)를 포함하는 경우, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이며, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-3)의 비율은, 바람직하게는 1~50몰%이며, 보다 바람직하게는 5~40몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~30몰%이다.When the structural unit B includes the structural unit (B-1), the structural unit (B-2) and the structural unit (B-3), the structural unit (B-1) and the structural unit (B) in the structural unit B The ratio of the total of -2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and the structural unit (B-3) in the structural unit B ), Preferably it is 1-50 mol%, More preferably, it is 5-40 mol%, More preferably, it is 10-30 mol%.

구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1), 구성단위(B-2) 및 구성단위(B-3)의 합계의 비율은, 바람직하게는 80몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B-1), 구성단위(B-2) 및 구성단위(B-3)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는 구성단위(B-1), 구성단위(B-2) 및 구성단위(B-3)만으로 이루어져 있을 수도 있다.The ratio of the total of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2) and the structural unit (B-3) in the structural unit B is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 99 mol% or more. The upper limit of the ratio of the total of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2) and the structural unit (B-3) is not particularly limited, that is, it is 100 mol%. The structural unit B may consist of only the structural unit (B-1), the structural unit (B-2), and the structural unit (B-3).

구성단위B는, 구성단위(B-1), (B-2) 및 (B-3)이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민(단, 식(b-1)로 표시되는 화합물 및 식(b-3)으로 표시되는 화합물을 제외한다); 지환식 디아민(단, 식(b-2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.The structural unit B may include structural units other than the structural units (B-1), (B-2) and (B-3). Although it does not specifically limit as a diamine giving such a structural unit, 1, 4- phenylenediamine, p-xylylene diamine, 1, 5- diamino naphthalene, 2,2'- dimethylbiphenyl-4,4' -Diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 4,4'-diaminobenzanilide , 1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine, α,α′-bis(4-aminophenyl)-1,4- Diisopropylbenzene, N,N'-bis(4-aminophenyl)terephthalamide, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) Aromatic diamines such as phenyl]propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, and 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (provided that compounds represented by b-1) and compounds represented by formula (b-3) are excluded); alicyclic diamine (however, the compound represented by formula (b-2) is excluded); and aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine.

한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.On the other hand, in the present specification, the aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings, the alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and does not contain an aromatic ring, and the aliphatic diamine is It means diamine which contains neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.

구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(B-1) 및 구성단위(B-2) 이외의 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.The number of structural units other than the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2) arbitrarily included in the structural unit B may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.

<폴리이미드 수지의 특성><Characteristics of polyimide resin>

폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~300,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과크로마토그래피 측정에 의한 표준폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.The number average molecular weight of polyimide resin becomes like this from a viewpoint of the mechanical strength of the polyimide film obtained, Preferably it is 5,000-300,000. In addition, the number average molecular weight of a polyimide resin can be calculated|required from the standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value by gel filtration chromatography measurement, for example.

폴리이미드 수지는, 폴리이미드쇄(구성단위A와 구성단위B가 이미드결합하여 이루어지는 구조) 이외의 구조를 포함할 수도 있다. 폴리이미드 수지 중에 포함될 수 있는 폴리이미드쇄 이외의 구조로는, 예를 들어 아미드결합을 포함하는 구조 등을 들 수 있다.The polyimide resin may contain a structure other than the polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded). As structures other than the polyimide chain which can be contained in polyimide resin, the structure etc. containing an amide bond are mentioned, for example.

폴리이미드 수지는, 폴리이미드쇄(구성단위A와 구성단위B가 이미드결합하여 이루어지는 구조)를 주된 구조로서 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리이미드 수지 중에 차지하는 폴리이미드쇄의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이며, 100질량%일 수도 있다.The polyimide resin preferably contains, as a main structure, a polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide bonds). Therefore, the ratio of the polyimide chain to the polyimide resin is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, still more preferably 90 mass% or more, particularly preferably 99 mass% or more. or more, and may be 100 mass %.

상기 폴리이미드 수지를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 광학적 등방성, 박리성 및 내약품성이 우수한 필름을 형성할 수 있고, 해당 필름이 갖는 호적한 물성값은 이하와 같다.The polyimide resin composition of the present invention containing the polyimide resin can form a film excellent in optical isotropy, peelability and chemical resistance, and suitable physical property values of the film are as follows.

전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 88% 이상이며, 보다 바람직하게는 88.5% 이상이며, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다.When a total light transmittance is set as a film with a thickness of 10 micrometers, Preferably it is 88 % or more, More preferably, it is 88.5 % or more, More preferably, it is 89 % or more.

옐로우인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 4.5 이하이며, 보다 바람직하게는 3.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.The yellow index (YI) is preferably 4.5 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.0 or less, and still more preferably 1.5 or less when a film having a thickness of 10 µm is obtained.

두께위상차(Rth)의 절대값은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 70nm 이하이며, 보다 바람직하게는 50nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 40nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30nm이다.The absolute value of the thickness retardation (Rth) is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less, still more preferably 30 nm when a film having a thickness of 10 µm is obtained.

또한, 상기 폴리이미드 수지를 이용하여 형성할 수 있는 필름은 기계적 특성 및 내열성도 양호하며, 이하와 같은 호적한 물성값을 가진다.In addition, the film that can be formed by using the polyimide resin has good mechanical properties and heat resistance, and has the following suitable physical properties.

인장강도는, 바람직하게는 70MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 90MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 100MPa 이상이다.The tensile strength is preferably 70 MPa or more, more preferably 90 MPa or more, and still more preferably 100 MPa or more.

인장탄성률은, 바람직하게는 1.5GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.5GPa 이상이다.The tensile modulus of elasticity is preferably 1.5 GPa or more, more preferably 2.0 GPa or more, and still more preferably 2.5 GPa or more.

인장파단연신률은, 바람직하게는 5% 이상이며, 보다 바람직하게는 6% 이상이며, 더욱 바람직하게는 7% 이상이다.The tensile elongation at break is preferably 5% or more, more preferably 6% or more, and still more preferably 7% or more.

유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이다.The glass transition temperature (Tg) is preferably 200°C or higher, more preferably 230°C or higher, and still more preferably 250°C or higher.

한편, 본 발명에 있어서의 상술의 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.In addition, the above-mentioned physical property value in this invention can be specifically measured by the method as described in an Example.

<폴리이미드 수지의 제조방법><Method for producing polyimide resin>

본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는, 상술의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.In the present invention, the polyimide resin comprises a tetracarboxylic acid component containing a compound providing the above-mentioned structural unit (A-1) and a compound providing the above-mentioned structural unit (A-2), and the above-mentioned structural unit. It can manufacture by making the diamine component containing the compound which provides (B-1), and the compound which provides the above-mentioned structural unit (B-2) react.

구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-1)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산(즉, 4,4’-옥시디프탈산), 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 식(a-1)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.Although the compound represented by Formula (a-1) is mentioned as a compound which provides a structural unit (A-1), It is not limited to it, It may be a derivative|guide_body within the range which gives the same structural unit. Examples of the derivative include tetracarboxylic acid corresponding to tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a-1) (ie, 4,4'-oxydiphthalic acid), and alkyl esters of tetracarboxylic acid. . Especially, the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (a-1) is preferable.

마찬가지로, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-2)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물에 대응하는 테트라카르본산(즉, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산), 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 식(a-2)로 표시되는 테트라카르본산 이무수물이 바람직하다.Similarly, examples of the compound providing the structural unit (A-2) include the compound represented by the formula (a-2), but is not limited thereto, and may be a derivative thereof within the range providing the same structural unit. . Examples of the derivative include tetracarboxylic acid corresponding to tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a-2) (that is, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid), and alkyl of tetracarboxylic acid. esters. Especially, the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula (a-2) is preferable.

테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 20~80몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 30~70몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 40~60몰% 포함한다.The tetracarboxylic acid component contains preferably 20 to 80 mol% of the compound providing the structural unit (A-1), more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 40 to 60 mol % included.

테트라카르본산성분은, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 20~80몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 30~70몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 40~60몰% 포함한다.The tetracarboxylic acid component contains preferably 20 to 80 mol% of the compound providing the structural unit (A-2), more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 40 to 60 mol % included.

테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유량의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 즉 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.The tetracarboxylic acid component contains the compound providing the structural unit (A-1) and the compound providing the structural unit (A-2) in total, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. The upper limit of content of the sum total of the compound which provides a structural unit (A-1), and the compound which provides a structural unit (A-2) is not specifically limited, ie, it is 100 mol%. The tetracarboxylic acid component may consist only of a compound providing a structural unit (A-1) and a compound providing a structural unit (A-2).

테트라카르본산성분 중에 있어서의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 몰비[(A-1)/(A-2)]는, 바람직하게는 20/80~80/20이며, 보다 바람직하게는 30/70~70/30이며, 더욱 바람직하게는 40/60~60/40이다.The molar ratio [(A-1)/(A-2)] of the compound providing the structural unit (A-1) to the compound providing the structural unit (A-2) in the tetracarboxylic acid component is preferably It is 20/80 - 80/20, More preferably, it is 30/70 - 70/30, More preferably, it is 40/60 - 60/40.

테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다.The tetracarboxylic acid component may contain compounds other than the compound providing the structural unit (A-1) and the compound providing the structural unit (A-2).

그러한 임의의 화합물로는, 상술의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 지환식 테트라카르본산 이무수물, 및 지방족 테트라카르본산 이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.Examples of such optional compounds include the aforementioned aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof (tetracarboxylic acid, alkyl esters of tetracarboxylic acid, etc.) can

테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.The number of compounds other than the compound which provides the structural unit (A-1) and the compound which provides the structural unit (A-2) which are contained arbitrarily in a tetracarboxylic-acid component may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as them.

구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-1)로 표시되는 화합물에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b-1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.Although the compound represented by Formula (b-1) is mentioned as a compound which provides a structural unit (B-1), It is not limited to it, It may be a derivative|guide_body within the range which gives the same structural unit. As this derivative, the diisocyanate corresponding to the compound represented by Formula (b-1) is mentioned. As a compound which provides a structural unit (B-1), the compound (namely, diamine) represented by Formula (b-1) is preferable.

마찬가지로, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.Similarly, examples of the compound providing the structural unit (B-2) include compounds represented by the formula (b-2), but it is not limited thereto, and may be a derivative thereof within the range giving the same structural unit. . As this derivative, the diisocyanate corresponding to the compound represented by Formula (b-2) is mentioned. As a compound which provides a structural unit (B-2), the compound (ie, diamine) represented by Formula (b-2) is preferable.

디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~80몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 10~70몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 30~70몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 45~70몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 45~60몰% 포함한다.The diamine component contains, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, further preferably 30 to 70 mol% of the compound giving the structural unit (B-1). and even more preferably 45 to 70 mol%, and still more preferably 45 to 60 mol%.

디아민성분은, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 20~95몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 30~90몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 30~70몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 30~55몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 40~55몰% 포함한다.The diamine component contains preferably 20 to 95 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and still more preferably 30 to 70 mol% of the compound giving the structural unit (B-2). and more preferably 30 to 55 mol%, and still more preferably 40 to 55 mol%.

디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함한다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유량의 상한값은, 특별히 한정되지 않고, 즉 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.The diamine component contains, in total, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, of the compound providing the structural unit (B-1) and the compound giving the structural unit (B-2) in total. and more preferably 90 mol% or more. The upper limit of content of the sum total of the compound which provides a structural unit (B-1) and the compound which provides a structural unit (B-2) is not specifically limited, ie, it is 100 mol%. The diamine component may consist only of a compound providing the structural unit (B-1) and a compound providing the structural unit (B-2).

디아민성분 중에 있어서의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물의 몰비[(B-1)/(B-2)]는, 광학적 등방성 및 내약품성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5/95~80/20이며, 보다 바람직하게는 10/90~70/30이며, 내열성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30이며, 인성의 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 45/55~70/30이며, 보다 더욱 바람직하게는 45/55~60/40이다.The molar ratio [(B-1)/(B-2)] of the compound providing the structural unit (B-1) and the compound providing the structural unit (B-2) in the diamine component is optically isotropic and chemical resistance From the viewpoint of improving From the viewpoint of more preferably 45/55 to 70/30, even more preferably 45/55 to 60/40.

디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다.The diamine component may contain compounds other than the compound providing the structural unit (B-1) and the compound providing the structural unit (B-2).

디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물에 더하여, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.A diamine component may further contain the compound which provides a structural unit (B-3) in addition to the compound which provides a structural unit (B-1), and the compound which provides a structural unit (B-2).

구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는 식(b-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-3)으로 표시되는 화합물에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는, 식(b-3)으로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.Although the compound represented by Formula (b-3) is mentioned as a compound which provides a structural unit (B-3), It is not limited to it, It may be a derivative|guide_body within the range which gives the same structural unit. As this derivative, the diisocyanate corresponding to the compound represented by Formula (b-3) is mentioned. As a compound which provides a structural unit (B-3), the compound (ie, diamine) represented by Formula (b-3) is preferable.

디아민성분은, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 1~50몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 5~40몰%, 더욱 바람직하게는 10~30몰% 포함한다.The diamine component preferably contains 1 to 50 mol% of the compound providing the structural unit (B-3), more preferably 5 to 40 mol%, further preferably 10 to 30 mol%.

디아민성분에 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 80몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물의 합계의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.When the diamine component contains a compound providing a structural unit (B-3), the diamine component is a compound providing a structural unit (B-1), a compound providing a structural unit (B-2), and a structural unit ( B-3) in total, Preferably it contains 80 mol% or more, More preferably, it contains 90 mol% or more, More preferably, it contains 99 mol% or more. The upper limit of the content of the total of the compound giving the structural unit (B-1), the compound giving the structural unit (B-2), and the compound giving the structural unit (B-3) is not particularly limited, that is, 100 is mole %. The diamine component may consist only of a compound providing a structural unit (B-1), a compound providing a structural unit (B-2), and a compound providing a structural unit (B-3).

디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로 한정되지 않는다. 그러한 임의의 화합물로는, 상술의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.Compounds other than the compound providing the structural unit (B-1) and the compound providing the structural unit (B-2), which are arbitrarily included in the diamine component, are not limited to the compound providing the structural unit (B-3). Examples of such optional compounds include the aforementioned aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines, and their derivatives (diisocyanate, etc.).

디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.The number of compounds other than the compound which provides the structural unit (B-1) and the compound which provides a structural unit (B-2) which are contained arbitrarily in a diamine component may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the input ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the production of the polyimide resin is 0.9 to 1.1 moles of the diamine component with respect to 1 mole of the tetracarboxylic acid component.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에는, 전술한 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등을 들 수 있고, 벤질아민, 아닐린이 바람직하다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등을 들 수 있고, 프탈산, 무수프탈산이 바람직하다.Further, in the present invention, for the production of the polyimide resin, in addition to the tetracarboxylic acid component and the diamine component described above, an end-blocking agent may be used. As the terminal blocker, monoamines or dicarboxylic acids are preferable. The amount of the terminal blocker to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.06 mol, based on 1 mol of the tetracarboxylic acid component. Monoamine end caps include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine , 3-ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, etc. are mentioned, and benzylamine and aniline are preferable. As the dicarboxylic acid end capping agent, dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed. For example, phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, Cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc. are mentioned, Phthalic acid and phthalic anhydride are preferable.

전술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.There is no restriction|limiting in particular in the method of making the above-mentioned tetracarboxylic acid component and diamine component react, A well-known method can be used.

구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 0~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온 0~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.As a specific reaction method, (1) a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are put into a reactor, stirred at 0 to 80° C. for 0.5 to 30 hours, and then the temperature is raised to perform imidization reaction, ( 2) After dissolving the diamine component and the reaction solvent in a reactor, the tetracarboxylic acid component is added, and if necessary, the mixture is stirred at room temperature 0 to 80° C. for 0.5 to 30 hours, and then the temperature is raised to perform imidization reaction. , (3) a method in which a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are put into a reactor, and the temperature is immediately raised to perform an imidization reaction, and the like.

폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.The reaction solvent used for manufacture of a polyimide resin should just be what can melt|dissolve the polyimide produced|generated without inhibiting imidation reaction. For example, an aprotic solvent, a phenol type solvent, an ether type solvent, a carbonate type solvent, etc. are mentioned.

비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.Specific examples of the aprotic solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl Amide solvents such as imidazolidinone and tetramethylurea, Lactone solvents such as γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone, Phosphorus-containing solvents such as hexamethylphosphoricamide and hexamethylphosphine triamide Amide solvents, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, amine solvents such as picoline and pyridine, acetic acid (2-methyl Ester solvents, such as oxy-1-methylethyl), etc. are mentioned.

페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.Specific examples of the phenolic solvent include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, etc. are mentioned.

에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.Specific examples of the ether-based solvent include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-(2-methyl) ethoxy)ethyl]ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like.

또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.Further, specific examples of the carbonate-based solvent include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.

상기 반응용제 중에서도, 비프로톤계 용제가 바람직하고, 아미드계 용제 및 락톤계 용제가 보다 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.Among the above reaction solvents, aprotic solvents are preferable, and amide solvents and lactone solvents are more preferable. In addition, the above reaction solvents may be used alone or in mixture of two or more.

이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.In the imidization reaction, it is preferable to use a Dean-Stark apparatus or the like to perform the reaction while removing water generated during production. By performing such operation, polymerization degree and imidation rate can be raised more.

상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.In the above imidation reaction, a known imidation catalyst can be used. Examples of the imidization catalyst include a base catalyst or an acid catalyst.

염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.Examples of the base catalyst include pyridine, quinoline, isoquinoline, α-picoline, β-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, Organic base catalysts such as tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. of inorganic base catalysts.

또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.Examples of the acid catalyst include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. The above imidization catalysts may be used alone or in combination of two or more.

상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.Among the above, from the viewpoint of handling properties, it is preferable to use a base catalyst, it is more preferable to use an organic base catalyst, and it is still more preferable to use triethylamine.

이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.The temperature of the imidation reaction is preferably 120 to 250°C, more preferably 160 to 200°C from the viewpoint of suppression of reaction rate and gelation. Further, the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of outflow of the product water.

본 발명의 폴리이미드 수지는, 구성단위A가 구성단위(A-1) 및 (A-2)를 포함하고, 구성단위B가 구성단위(B-1) 및 (B-2)를 포함하기 때문인지, 이미드화반응이 진행되어 생성되는 폴리머의 용매에의 용해도가 높고, 투명한 바니시를 얻을 수 있다.In the polyimide resin of the present invention, the structural unit A contains the structural units (A-1) and (A-2), and the structural unit B contains the structural units (B-1) and (B-2). A transparent varnish with high solubility in the solvent of the polymer produced by the recognition and imidization reactions can be obtained.

[폴리이미드 바니시][Polyimide Varnish]

본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지 및 유기용매를 포함하고, 해당 폴리이미드 수지는 해당 유기용매에 용해되어 있다.The polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.

유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상기 서술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide resin, and it is preferable to use the above-mentioned compounds alone or in mixture of two or more as the reaction solvent used for the production of the polyimide resin.

본 발명의 폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 폴리이미드용액 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리이미드용액에 대하여 더욱 용제를 추가하여 희석한 것일 수도 있다.The polyimide varnish of the present invention may be the polyimide solution itself in which the polyimide resin obtained by the polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or may be diluted by further adding a solvent to the polyimide solution.

본 발명의 폴리이미드 수지는 용매용해성을 갖고 있으므로, 실온에서 안정된 고농도의 바니시로 할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 1~100Pa·s가 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.Since the polyimide resin of this invention has solvent solubility, it can be set as the high-concentration varnish which is stable at room temperature. It is preferable that 5-40 mass % of polyimide resins of this invention are included, and, as for the polyimide varnish of this invention, it is more preferable that 10-30 mass % is included. 1-200 Pa.s is preferable and, as for the viscosity of a polyimide varnish, 1-100 Pa.s is more preferable. The viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25°C using an E-type viscometer.

또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.In addition, the polyimide varnish of the present invention contains inorganic fillers, adhesion promoters, release agents, flame retardants, UV stabilizers, surfactants, leveling agents, defoamers, optical brighteners, crosslinking agents, It may contain various additives, such as a polymerization initiator and a photosensitizer.

본 발명의 폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.The manufacturing method of the polyimide varnish of this invention is not specifically limited, A well-known method is applicable.

[폴리이미드 필름][Polyimide Film]

본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 광학적 등방성, 박리성 및 내약품성이 우수하다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상술한 바와 같다.The polyimide film of this invention contains the polyimide resin of this invention. Therefore, the polyimide film of this invention is excellent in optical isotropy, peelability, and chemical-resistance. Suitable physical property values of the polyimide film of the present invention are as described above.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.There is no restriction|limiting in particular in the manufacturing method of the polyimide film of this invention, A well-known method can be used. For example, after the polyimide varnish of the present invention is coated on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic, or molded into a film, an organic solvent such as a reaction solvent or a diluent solvent contained in the varnish is heated. and a method of removing it by

도포방법으로는, 스핀코트, 슬릿코트, 블레이드코트 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬릿코트가 분자간배향을 제어하고 내약품성이 향상되는 점, 작업성의 관점에서 바람직하다.As a coating method, well-known coating methods, such as spin coating, slit coating, and blade coating, are mentioned. Among them, a slit coat is preferable from the viewpoint of workability and controlling the intermolecular orientation and improving chemical resistance.

바니시 중에 포함되는 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법으로는, 150℃ 이하의 온도에서 유기용매를 증발시켜 택프리로 한 후, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도(특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 200~500℃)에서 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 공기분위기하 또는 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 된다.As a method of removing the organic solvent contained in the varnish by heating, after evaporating the organic solvent at a temperature of 150° C. or less to make it tack-free, the temperature above the boiling point of the used organic solvent (not particularly limited, but preferably 200 It is preferred to dry at ~500°C). In addition, it is preferable to dry under an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. The pressure of the dry atmosphere may be any of reduced pressure, normal pressure, and pressurization.

지지체 상에 제막된 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 레이저리프트오프법 등을 이용할 수 있다.Although the method of peeling the polyimide film formed into a film on a support body from a support body is not specifically limited, A laser lift-off method etc. can be used.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산이 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리아미드산 바니시를 이용하여 제조할 수도 있다.Moreover, the polyimide film of this invention can also be manufactured using the polyamic-acid varnish in which polyamic acid is melt|dissolved in the organic solvent.

상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 폴리아미드산은, 본 발명의 폴리이미드 수지의 전구체로서, 상술의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 상술의 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분과의 중부가반응의 생성물이다. 이 폴리아미드산을 이미드화(탈수폐환)함으로써, 최종생성물인 본 발명의 폴리이미드 수지가 얻어진다.The polyamic acid contained in the polyamic acid varnish is a precursor of the polyimide resin of the present invention, comprising a compound providing the above-mentioned structural unit (A-1) and a compound providing the above-mentioned structural unit (A-2). It is a product of the polyaddition reaction of the tetracarboxylic acid component contained and the diamine component containing the compound which provides the structural unit (B-1) mentioned above, and the compound which gives a structural unit (B-2). By imidating this polyamic acid (ring closure by dehydration), the polyimide resin of the present invention as a final product is obtained.

상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 유기용매로는, 본 발명의 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기용매를 이용할 수 있다.As the organic solvent contained in the polyamic acid varnish, the organic solvent contained in the polyimide varnish of the present invention may be used.

본 발명에 있어서, 폴리아미드산 바니시는, 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응용제 중에서 중부가반응시켜 얻어지는 폴리아미드산용액 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리아미드산용액에 대하여 더욱 용제를 추가하여 희석한 것일 수도 있다.In the present invention, the polyamic acid varnish may be a polyamic acid solution itself obtained by polyaddition reaction of a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a reaction solvent, or diluted by further adding a solvent to the polyamic acid solution it may have been

폴리아미드산 바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형하고, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하여 폴리아미드산필름을 얻고, 이 폴리아미드산필름 중의 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.There is no restriction|limiting in particular in the method of manufacturing a polyimide film using a polyamic-acid varnish, A well-known method can be used. For example, a polyamic acid varnish is applied on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic, or is molded into a film, and an organic solvent such as a reaction solvent or a diluent solvent contained in the varnish is removed by heating. Thus, a polyamic acid film is obtained, and the polyamic acid in the polyamic acid film is imidized by heating to produce a polyimide film.

폴리아미드산 바니시를 건조시켜 폴리아미드산필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~120℃이다. 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는 바람직하게는 200~400℃이다.The heating temperature for drying the polyamic acid varnish to obtain a polyamic acid film is preferably 50 to 120°C. As a heating temperature at the time of imidating polyamic acid by heating, Preferably it is 200-400 degreeC.

한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.On the other hand, the method of imidization is not limited to thermal imidization, and chemical imidation can also be applied.

본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 8~80μm, 보다 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.The thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the use, etc., but is preferably in the range of 1 to 250 μm, more preferably 5 to 100 μm, still more preferably 8 to 80 μm, and still more preferably 10 to 80 μm. to be. Practical use as a self-supporting film becomes possible because thickness is 1-250 micrometers.

폴리이미드 필름의 두께는, 폴리이미드 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.The thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish.

실시예Example

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples. However, the present invention is not limited by these Examples at all.

<필름물성 및 평가><Film properties and evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻은 필름의 각 물성은 이하에 나타낸 방법에 의해 측정하였다.Each of the physical properties of the films obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the method shown below.

(1)필름두께(1) Film thickness

필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.The film thickness was measured using a micrometer manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd.

(2)인장강도, 인장탄성률, 및 인장파단연신률(2) Tensile strength, tensile modulus of elasticity, and tensile elongation at break

인장강도, 인장탄성률 및 인장파단연신률은, JIS K7127:1999에 준거하고, 토요세이키주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 VG-1E」를 이용하여 측정하였다. 척간거리는 50mm, 시험편사이즈는 10mm×70mm, 시험속도는 20mm/min로 하였다.Tensile strength, tensile modulus of elasticity, and tensile elongation at break were measured in accordance with JIS K7127:1999, using a tensile tester "Strograph VG-1E" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The distance between chucks was 50 mm, the specimen size was 10 mm × 70 mm, and the test speed was 20 mm/min.

(3)유리전이온도(Tg)(3) Glass transition temperature (Tg)

주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편연신의 측정을 행하고, 연신의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다.Using the thermomechanical analysis device "TMA/SS6100" manufactured by Hitachi High-Tech Sciences, Ltd., the temperature sufficient to remove the residual stress under the conditions of a sample size of 2 mm × 20 mm, a load of 0.1 N, and a temperature increase rate of 10 ° C/min in tension mode. The temperature was raised to , to remove the residual stress, and then cooled to room temperature. Thereafter, the test piece elongation was measured under the same conditions as the treatment for removing the residual stress, and the point at which the elongation inflection point was observed was determined as the glass transition temperature.

(4)전광선투과율, 및 옐로우인덱스(YI)(4) total light transmittance, and yellow index (YI)

전광선투과율 및 YI는, JIS K7136에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 측정하였다.The total light transmittance and YI were measured using the color and turbidity simultaneous measuring instrument "COH7700" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in conformity with JIS K7136.

(5)헤이즈(5) Haze

측정은 JIS K7361-1에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 행하였다.The measurement was carried out in accordance with JIS K7361-1, using a color and turbidity simultaneous measuring instrument "COH7700" manufactured by Nippon Densoku Industries Co., Ltd.

(6)두께위상차(Rth)(광학적 등방성의 평가)(6) Thickness phase difference (Rth) (evaluation of optical isotropy)

두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 나타나는 것이다.The thickness phase difference (Rth) was measured using an ellipsometer "M-220" manufactured by Nippon Spectroscopy Corporation. The value of the thickness phase difference in the measurement wavelength of 590 nm was measured. On the other hand, Rth is represented by the following formula when the maximum in-plane refractive index of the polyimide film is nx, the minimum is ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and the thickness of the film is d.

Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×dRth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d

(7)박리성(7) Peelability

유리판 상에 제막한 폴리이미드 필름에, 커터나이프로 가로세로 8cm로 칼집을 넣고, 핀셋으로 필름을 유리판으로부터 벗김으로써, 박리성을 평가하였다.Peelability was evaluated by cutting the polyimide film formed into a film on the glass plate at 8 cm in width with a cutter knife, and peeling the film from the glass plate with tweezers.

필름 및 유리판을 물에 침지하지 않아도 박리가능한 것은 박리성이 양호하며, 필름 및 유리판을 물에 침지하지 않으면 박리할 수 없는 것은 박리성이 불량이다.Those that can be peeled without immersing the film and glass plate in water have good peelability, and those that cannot be peeled off unless the film and glass plate are immersed in water have poor peelability.

표 1에 있어서, 박리성이 양호한 경우는 「A」로 하고, 박리성이 불량인 경우는 「C」로 하였다.In Table 1, when peelability was good, it was set as "A", and when peelability was bad, it was set as "C".

한편, 상기 (1)~(6)의 평가에 있어서, 물에 침지한 필름을 이용할 때에는, 측정 및 평가의 전에 필름을 90℃, 1시간 건조하였다.On the other hand, evaluation of said (1)-(6) WHEREIN: When using the film immersed in water, the film was dried at 90 degreeC before measurement and evaluation for 1 hour.

(8)내용제성(8) Solvent resistance

유리판 상에 제막한 폴리이미드 필름을, 실온에서 용제에 침지하고, 필름 표면에 변화가 없는지를 확인하였다. 한편, 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하였다.The polyimide film formed into a film on the glass plate was immersed in the solvent at room temperature, and it was confirmed whether there was no change in the film surface. In addition, as a solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was used.

내용제성의 평가기준은, 이하와 같이 하였다.The evaluation criteria of solvent resistance were as follows.

A: 필름 표면에 변화가 없었다.A: There was no change in the film surface.

B: 필름 표면에 약간 크랙이 생겼다.B: A crack arose slightly on the film surface.

C: 필름 표면에 크랙이 생기거나, 또는 필름 표면이 용해되었다.C: A crack occurred on the film surface, or the film surface was dissolved.

<성분 등의 약호><Abbreviations for ingredients, etc.>

실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분 및 디아민성분, 그리고 그 약호는 이하와 같다.The tetracarboxylic acid component and diamine component used in Examples and Comparative Examples, and their abbreviations are as follows.

(테트라카르본산성분)(Tetracarboxylic acid component)

ODPA: 4,4’-옥시디프탈산 무수물(마낙주식회사제; 식(a-1)로 표시되는 화합물)ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride (manak Co., Ltd.; compound represented by formula (a-1))

HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제; 식(a-2)로 표시되는 화합물)HPMDA: 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.; compound represented by formula (a-2))

6FDA: 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물6FDA: 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride

(디아민성분)(Diamine component)

4,4’-DDS: 4,4’-디아미노디페닐설폰(세이카주식회사제; 식(b-1)로 표시되는 화합물)4,4'-DDS: 4,4'-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Seika Corporation; compound represented by formula (b-1))

1,3-BAC: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제; 식(b-2a)로 표시되는 화합물)1,3-BAC: 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.; compound represented by formula (b-2a))

1,4-BACT: 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제; 식(b-2b)로 표시되는 화합물; 트랜스비율 85%)1,4-BACT: 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.; compound represented by formula (b-2b); trans ratio 85%)

6FODA: 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.제; 식(b-3)으로 표시되는 화합물)6FODA: 4,4'-diamino-2,2'-bistrifluoromethyldiphenyl ether (made by ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.; compound represented by formula (b-3))

3,3’-DDS: 3,3’-디아미노디페닐설폰(세이카주식회사제)3,3'-DDS: 3,3'-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Seika Co., Ltd.)

<폴리이미드 수지, 바니시 및 폴리이미드 필름의 제조><Production of polyimide resin, varnish and polyimide film>

실시예 1Example 1

스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 4,4’-DDS를 12.415g(0.050몰), 1,4-BACT를 7.113g(0.050몰)과 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)을 55.496g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.12.415 g (0.050 mol) of 4,4'-DDS was added to a 300 mL 5-neck round-bottom flask equipped with a stainless steel semi-lunar stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean-Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. , 7.113 g (0.050 mol) of 4-BACT and 55.496 g of γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added, and stirred at a system temperature of 70° C., nitrogen atmosphere, and rotation speed 200 rpm to obtain a solution.

이 용액에, ODPA 15.511g(0.050몰)과, HPMDA 11.209g(0.050몰)과, γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 13.874g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(칸토화학주식회사제)을 0.506g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 약 5시간 환류하였다.To this solution, 15.511 g (0.050 mol) of ODPA, 11.209 g (0.050 mol) of HPMDA, and 13.874 g of γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added at once, and then triethylamine ( 0.506 g (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and heated with a mantle heater to raise the temperature inside the reaction system to 190°C over about 20 minutes. The components to be distilled were collected, and while the number of rotations was adjusted according to the increase in viscosity, the temperature in the reaction system was maintained at 190° C. and refluxed for about 5 hours.

그 후, 고형분농도 20질량%가 되도록 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)을 101.200g 첨가하여, 반응계내온도를 100℃까지 냉각한 후, 추가로 약 1시간 교반하여 균일화해서, 폴리이미드 바니시를 얻었다.Thereafter, 101.200 g of γ-butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) is added so that the solid content concentration is 20% by mass, the temperature inside the reaction system is cooled to 100° C. got varnish.

계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 공기분위기하, 열풍건조기 중 260℃에서 30분 가열하고, 용매를 증발시켜, 필름을 얻었다.Subsequently, on a glass plate, the obtained polyimide varnish is applied by spin coating, held on a hot plate at 80° C. for 20 minutes, and then heated in an air atmosphere at 260° C. in a hot air dryer for 30 minutes, and the solvent is evaporated. and a film was obtained.

실시예 2Example 2

1,4-BACT의 양을 7.113g(0.050몰)으로부터 11.380g(0.080몰)으로 변경하고, 4,4’-DDS의 양을 12.415g(0.050몰)으로부터 4.966g(0.020몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.The amount of 1,4-BACT was changed from 7.113 g (0.050 mol) to 11.380 g (0.080 mol), and the amount of 4,4'-DDS was changed from 12.415 g (0.050 mol) to 4.966 g (0.020 mol) Except that, it carried out similarly to Example 1, and obtained the polyimide varnish of 20 mass % of solid content concentration.

얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 얻었다.The film was obtained by the method similar to Example 1 using the obtained polyimide varnish.

실시예 3Example 3

1,4-BACT의 양을 7.113g(0.050몰)으로부터 8.535g(0.060몰)으로 변경하고, 4,4’-DDS의 양을 12.415g(0.050몰)으로부터 9.932g(0.040몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.The amount of 1,4-BACT was changed from 7.113 g (0.050 mol) to 8.535 g (0.060 mol), and the amount of 4,4'-DDS was changed from 12.415 g (0.050 mol) to 9.932 g (0.040 mol) Except that, it carried out similarly to Example 1, and obtained the polyimide varnish of 20 mass % of solid content concentration.

실시예 4Example 4

4,4’-DDS의 양을 12.415g(0.050몰)으로부터 4.966g(0.020몰)으로 변경하고, 6FODA를 10.087g(0.030몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.The amount of 4,4'-DDS was changed from 12.415 g (0.050 mol) to 4.966 g (0.020 mol), and 10.087 g (0.030 mol) of 6FODA was added. A 20 mass % polyimide varnish was obtained.

실시예 5Example 5

1,4-BACT 7.113g(0.050몰)을 1,3-BAC 7.113g(0.050몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.A polyimide varnish having a solid content concentration of 20 mass % was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.113 g (0.050 mol) of 1,4-BACT was changed to 7.113 g (0.050 mol) of 1,3-BAC.

비교예 1Comparative Example 1

ODPA 15.511g(0.050몰)과 HPMDA 11.209g(0.050몰)을, 6FDA 44.424(0.100몰)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.A polyimide varnish having a solid content concentration of 20% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that ODPA 15.511 g (0.050 mol) and HPMDA 11.209 g (0.050 mol) were changed to 6FDA 44.424 (0.100 mol).

비교예 2Comparative Example 2

HPMDA 11.209g(0.050몰)을, 6FDA 22.212g(0.050몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.Except having changed HPMDA 11.209g (0.050 mol) into 6FDA 22.212g (0.050 mol), it carried out similarly to Example 1, and obtained the polyimide varnish of 20 mass % of solid content concentration.

비교예 3Comparative Example 3

4,4’-DDS 12.415g(0.050몰)을, 3,3’-DDS 12.415g(0.050몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.4,4'-DDS 12.415 g (0.050 mol) was changed to 3,3'-DDS 12.415 g (0.050 mol), similarly to Example 1, and polyimide varnish having a solid content concentration of 20% by mass got

비교예 4Comparative Example 4

HPMDA를 사용하지 않고, ODPA의 양을 15.511g(0.050몰)으로부터 31.021g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 이미드화반응을 행하였다. 그러나, 트리에틸아민을 투입 후, 반응계내온도를 190℃로 승온하는 과정에서 반응용액이 백탁하고, 바니시가 얻어지지 않았다.The imidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that HPMDA was not used and the amount of ODPA was changed from 15.511 g (0.050 mol) to 31.021 g (0.100 mol). However, after adding triethylamine, in the process of raising the temperature inside the reaction system to 190°C, the reaction solution became cloudy and no varnish was obtained.

비교예 5Comparative Example 5

1,4-BACT를 사용하지 않고, 4,4’-DDS의 양을 12.415g(0.050몰)으로부터 24.830g(0.100몰)으로 변경하고, HPMDA를 사용하지 않고, ODPA의 양을 15.511g(0.050몰)으로부터 31.021g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 이미드화반응을 행하였다. 그러나, 트리에틸아민을 투입 후, 반응계내온도를 190℃로 승온하는 과정에서 반응용액이 백탁하고, 바니시가 얻어지지 않았다.Without 1,4-BACT, the amount of 4,4'-DDS was changed from 12.415 g (0.050 mol) to 24.830 g (0.100 mol), without HPMDA, and the amount of ODPA was changed to 15.511 g (0.050 mol) mol) to 31.021 g (0.100 mol), and the imidization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. However, after adding triethylamine, in the process of raising the temperature inside the reaction system to 190°C, the reaction solution became cloudy and no varnish was obtained.

비교예 6Comparative Example 6

1,4-BACT를 사용하지 않고, 4,4’-DDS의 양을 12.415g(0.050몰)으로부터 24.830g(0.100몰)으로 변경하고, ODPA를 사용하지 않고, HPMDA의 양을 11.209g(0.050몰)으로부터 22.417g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 이미드화반응을 행하였다. 그러나, 트리에틸아민을 투입 후, 반응계내온도를 190℃로 승온하는 과정에서 반응용액이 백탁하고, 바니시가 얻어지지 않았다.Without 1,4-BACT, the amount of 4,4'-DDS was changed from 12.415 g (0.050 mol) to 24.830 g (0.100 mol), without ODPA, and the amount of HPMDA was changed to 11.209 g (0.050 mol) mol) to 22.417 g (0.100 mol), and the imidization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. However, after adding triethylamine, in the process of raising the temperature inside the reaction system to 190°C, the reaction solution became cloudy and no varnish was obtained.

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름에 대하여 상기의 물성측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The above-described physical properties were measured and evaluated for the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples. A result is shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 폴리이미드 필름은, 광학적 등방성이 양호하고, 나아가 박리성과 내약품성도 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it turns out that the polyimide film of an Example has favorable optical isotropy and also excellent also in peelability and chemical-resistance.

본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은, 광학적 등방성이 양호하고, 나아가 박리성과 내약품성도 우수하고, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.The polyimide film containing the polyimide resin of the present invention has good optical isotropy, and further excellent in peelability and chemical resistance, and is suitable as a film for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members. used The polyimide film containing the polyimide resin of this invention is used especially suitably as a board|substrate of image display apparatuses, such as a liquid crystal display and an OLED display.

Claims

테트라카르본산 이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,
구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)와, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하고,
구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는 폴리이미드 수지.
[화학식 1]

A polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine,
The structural unit A includes a structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1) and a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2) do,
The structural unit B includes a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1) and a structural unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-2) polyimide resin.
[Formula 1]

제1항에 있어서,
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 20~80몰%이며, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율이 20~80몰%인, 폴리이미드 수지.The method of claim 1,
The polyimide resin whose ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is 20-80 mol%, and the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is 20-80 mol%.

제1항 또는 제2항에 있어서,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 5~80몰%이며, 구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율이 20~95몰%인, 폴리이미드 수지.3. The method of claim 1 or 2,
The polyimide resin whose ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is 5-80 mol%, and the ratio of the structural unit (B-2) in the structural unit B is 20-95 mol%.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.A polyimide varnish in which the polyimide resin according to any one of claims 1 to 3 is dissolved in an organic solvent.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.The polyimide film containing the polyimide resin in any one of Claims 1-3.