KR20220116668A - Paper-based microbial fuel cell sensor - Google Patents

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KR20220116668A KR1020210019781A KR20210019781A KR20220116668A KR 20220116668 A KR20220116668 A KR 20220116668A KR 1020210019781 A KR1020210019781 A KR 1020210019781A KR 20210019781 A KR20210019781 A KR 20210019781A KR 20220116668 A KR20220116668 A KR 20220116668A
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하홍영
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Abstract

The present invention relates to a paper-based microbial fuel cell sensor. According to an embodiment of the present invention, the paper-based microbial fuel cell sensor comprises: a paper substrate having a hydrophobic property, and having a flow path direction extended from an entrance, through which a fluid is introduced, to an exit, and a heightwise direction vertical to the flow path direction; a channel having a hydrophilic property, and formed on the paper substrate to be extended in the flow path direction, and having the entrance and the exit; an absorption pad formed on the paper substrate to communicate with the exit of the channel; an anode electrode attached to an upper side of the channel as of the heightwise direction; and a cathode electrode attached to a lower side of the channel as of the heightwise direction. The gap between the anode electrode and the cathode electrode as of the heightwise direction can be 0.5-2.0 mm. The present invention aims to provide a paper-based microbial fuel cell sensor which is capable of allowing the manufacture of an environmentally-friendly microbial fuel cell.

Description

종이기반 미생물 연료전지 센서{PAPER-BASED MICROBIAL FUEL CELL SENSOR}Paper-based microbial fuel cell sensor {PAPER-BASED MICROBIAL FUEL CELL SENSOR}

본 발명은 환경오염 탐지를 위한 종이기반 미생물 연료전지 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a paper-based microbial fuel cell sensor for environmental pollution detection.

일반적으로 연료전지 기본구조는 Anode, Cathode, 양성자 교환막(Proton Exchange Membrane)으로 구성된다. Anode를 통과한 수소와 Cathode를 통과한 산소가 만나 물을 생성하는 화학 반응에 의하여 전기가 발생된다. 여기서 양성자 교환막은 Anode와 Cathode 부분 사이에 양이온을 통과시키는 역할을 한다.In general, the basic structure of a fuel cell is composed of an anode, a cathode, and a proton exchange membrane. Electricity is generated by a chemical reaction between hydrogen passing through the anode and oxygen passing through the cathode to produce water. Here, the proton exchange membrane serves to pass cations between the anode and the cathode.

그런데 양성자 교환막 적용한 기기는 소형화가 어렵고 제작하기도 복잡한다. 이 문제를 해결하기 위해서 마이크로유체 연료전지 개발한다. 마이크로유체 연료전지는 연료와 산화제가 낮은 레이놀즈수로 층류 유동을 갖게 되면 두 유체 사이에 액액 계면이 생기고 이 계면이 양이온만을 이동시키는 교환막의 역할을 대신하는 원리를 가진 연료전지이다.However, the device to which the proton exchange membrane is applied is difficult to miniaturize and complicated to manufacture. To solve this problem, we develop a microfluidic fuel cell. The microfluidic fuel cell is a fuel cell with the principle that when the fuel and the oxidizer have laminar flow with a low Reynolds number, a liquid-liquid interface is created between the two fluids, and this interface replaces the role of an exchange membrane that moves only positive ions.

식수의 오염방지를 위해서는 현장에서 저비용으로 쉽게 검사할 수 있는 장비가 필요하다. 환경에 악영향을 미치지 않고 흔적 없이 처분이 가능한 검출장치가 이상적이다. 이에 가장 적합한 수질 모니터링 도구로서 미생물 연료전지가 유망한 잠재력을 가지고 있다. 미생물 연료전지는 오수 등에 포함된 유기물의 화학에너지를 미생물을 촉매로 하여 전기에너지로 변화시키는 전기화학장치이다.In order to prevent contamination of drinking water, equipment that can be easily inspected at low cost in the field is required. A detection device that can be disposed of without a trace without adversely affecting the environment is ideal. As the most suitable water quality monitoring tool, microbial fuel cells have promising potential. A microbial fuel cell is an electrochemical device that converts chemical energy of organic matter contained in sewage or the like into electrical energy using microorganisms as catalysts.

유기물 외에 독성물질이 존재하게 되면 미생물의 신진대사 활동이 억제되어 전기화학적 발생량의 변화가 있게 되고 이를 통해 독성물질을 감지하게 된다. 특히 환경 친화적이고 자체 흡수력 성질로 외부 펌핑 장치가 필요치 않는 종이로 센서를 개발하면 현장탐지 일회용으로 활용할 수 있다는 점에서 유리하다.When toxic substances other than organic substances are present, the metabolic activity of microorganisms is suppressed and the amount of electrochemical generation is changed, and toxic substances are detected through this. In particular, it is advantageous in that it can be used as a disposable for on-site detection if the sensor is developed with paper that is environmentally friendly and does not require an external pumping device due to its self-absorption properties.

생활 폐수에 함유된 독의 양을 측정하기 위하여 생활 폐수에 있는 유독 물질의 함량을 측정하기 위한 마이크로 유체 미생물 연료전지를 개발하고자 하며, 마이크로 전류 미생물 연료전지를 참고하여 2,3 전극 시스템 마이크로 유체 미생물 연료전지를 제공하고자 한다.To measure the amount of poison contained in domestic wastewater, we intend to develop a microfluidic microbial fuel cell to measure the content of toxic substances in domestic wastewater. We want to provide a fuel cell.

기존 방식인 단일 성분 종이 기반 미생물 연료전지(Microbial Fuel Cell, MFC)는 전도성 잉크 단일 종이에 스크린을 인쇄하는 방식으로 제조되었다. Anode, Cathode 전극은 모두 탄소이며 포르말린 탐지 농도는 0.1%v/v이었고, 센서의 반응 시간은 약 165~200 분이었다. 다른 방식은 전극을 다르게 하여 교환막이 있는 일반 2전극형 시스템이 있으며 독 탐지 농도는 0.1%v/v이고, 센서의 반응 시간은 40분 이내에 감지할 수 있었다. 또한, Anode, Cathode 전국이 금이고 기준전극은 Ag/Agcl로 설정한 방식에서는, 농도 0.01%의 포르말린을 감지가 가능하며, 반응 시간은 약 200분 이상 걸렸다. 마지막 방식인 3전극형 시스템에서는, Anode, Cathode전극에 Indium tin oxide를 사용하며 기준전극에는 Ag/AgCL을 사용하였으나, 0.02mM 농도까지 탐지가 가능하며 이를 감지하는데 약 24h 이상의 시간이 걸렸다.The conventional single-component paper-based Microbial Fuel Cell (MFC) was manufactured by printing a screen on a single paper of conductive ink. The anode and cathode electrodes were all carbon, and the formalin detection concentration was 0.1% v/v, and the response time of the sensor was about 165-200 minutes. Another method is a general two-electrode type system with an exchange membrane by changing the electrodes, the poison detection concentration is 0.1% v/v, and the response time of the sensor can be detected within 40 minutes. In addition, in the method in which the anode and cathode are all gold and the reference electrode is Ag/Agcl, formalin with a concentration of 0.01% can be detected, and the reaction time is about 200 minutes or more. In the last method, the three-electrode system, indium tin oxide was used for the anode and cathode electrodes and Ag/AgCL was used for the reference electrode.

기존 방식의 경우, 주입부, 흡수패드와 연료전지를 분리 제작하여 연결하는 방식을 사용하였다. 이러한 방법은 연료전지의 수율을 높일 수는 있으나, 주입부와 흡수패드 연결을 수작업을 통해 작업해야한다는 단점이 있다. 수작업은 센서에서 가장 중요한 재현성을 하락시키는 요인이며, 유체의 주입과 배출이 원활하지 못하는 경우가 발생하게 된다. 또한 앞서 말한 여러 연구팀의 결과를 보면, 센서가 감지하는데 소비하는데 시간에 굉장히 오래 걸린다. 또한 감지할 수 있는 독성물질의 농도 또한 제한적이다.In the case of the existing method, the injection part, the absorption pad, and the fuel cell were separately manufactured and connected to each other. Although this method can increase the yield of the fuel cell, there is a disadvantage in that the injection part and the absorption pad must be connected manually. Manual operation is the most important factor that reduces the reproducibility of the sensor, and fluid injection and discharge may not be smooth. Also, looking at the results of the aforementioned research teams, it takes a very long time for the sensor to detect. In addition, the detectable concentrations of toxic substances are also limited.

본 발명의 일 실시예에 따른 종이기반 미생물 연료전지 센서는, 소수성 성질을 가지고, 유체가 유입되는 입구로부터 출구까지 연장되는 유로방향과 상기 유로방향에 수직한 높이 방향을 갖는 종이기판; 친수성 성질을 가지고, 상기 유로 방향을 따라 연장되도록 상기 종이기판에 형성되고, 상기 입구와 출구가 형성된 채널; 상기 종이기판 상에서 상기 채널의 출구와 연통하도록 형성된 흡수 패드; 상기 높이방향을 기준으로 상기 채널의 상측에 부착된 양극(anode) 전극; 및 상기 높이방향을 기준으로 상기 채널의 하측에 부착된 음극(cathode) 전극을 포함하고, 상기 높이 방향을 기준으로 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이의 간격은 0.5mm 내지 2.0mm 사이일 수 있다.A paper-based microbial fuel cell sensor according to an embodiment of the present invention includes: a paper substrate having a hydrophobic property, a flow path extending from an inlet to an outlet, and a height direction perpendicular to the flow path direction; a channel having a hydrophilic property, formed on the paper substrate to extend along the flow path, and having the inlet and the outlet; an absorbent pad formed on the paper substrate to communicate with the outlet of the channel; an anode electrode attached to the upper side of the channel with respect to the height direction; and a cathode electrode attached to the lower side of the channel with respect to the height direction, wherein a distance between the anode electrode and the cathode electrode based on the height direction may be between 0.5 mm and 2.0 mm.

일 실시예에 따르면, 상기 양극 전극과 음극 전극은 상기 채널을 기준으로 거울 대칭(mirror symmetry)하게 배치되고, 상기 양극 전극과 음극 전극은 각각, 상기 채널 내에 배치되고 상기 유로방향으로 연장된 채널연장부; 상기 채널 연장부로부터 상기 높이방향 일측으로 연장된 수직부; 및 상기 수직부로부터 상기 유로방향으로 연장되어 상기 종이패드 내 배치된 패드연장부를 포함할 수 있다.According to an embodiment, the positive electrode and the negative electrode are arranged with mirror symmetry with respect to the channel, and the positive electrode and the negative electrode are respectively arranged in the channel and extending in the channel direction. wealth; a vertical portion extending from the channel extension portion to one side in the height direction; and a pad extension portion extending from the vertical portion in the flow path direction and disposed in the paper pad.

일 실시예에 따르면, 상기 패드 연장부의 상기 유로방향 길이는 상기 채널 연장부의 상기 유로방향 길이보다 짧고, 상기 채널 연장부의 상기 유로방향 길이는 8mm 내지 12mm 사이일 수 있다.In an embodiment, the length of the passage direction of the pad extension may be shorter than the length of the channel extension of the channel extension, and the length of the passage direction of the channel extension may be between 8 mm and 12 mm.

일 실시예에 따르면, 상기 높이 방향에 따른 상기 채널의 폭은 4mm 내지 6mm 사이일 수 있다.According to an embodiment, a width of the channel along the height direction may be between 4 mm and 6 mm.

일 실시예에 따르면, 상기 채널의 입구로부터 출구 사이의 길이는 60mm 내지 80mm 사이일 수 있다.According to an embodiment, the length between the inlet and outlet of the channel may be between 60 mm and 80 mm.

본 발명의 일 실시예에 따른 종이기반 미생물 연료전지 센서는, 소수성 성질을 가지고, 유체가 유입되는 입구로부터 출구까지 연장되는 유로방향과 상기 유로방향에 수직한 높이 방향을 갖는 종이기판; 친수성 성질을 가지고, 상기 유로 방향을 따라 연장되도록 상기 종이기판에 형성되고, 상기 입구와 출구가 형성된 채널; 상기 종이기판 상에서 상기 채널의 출구와 연통하도록 형성된 흡수 패드; 상기 높이방향을 기준으로 상기 채널의 상측에 부착된 작업(working) 전극; 및 상기 높이방향을 기준으로 상기 채널의 하측에 부착된 상대(counter) 전극; 및 상기 유로 방향을 기준으로 상기 상대 전극의 일 측에 형성된 기준(reference) 전극을 포함하고, 상기 높이 방향을 기준으로 상기 작업 전극과 상기 상대 전극 사이의 간격은 0.5mm 내지 2.0mm 사이일 수 있다.A paper-based microbial fuel cell sensor according to an embodiment of the present invention includes: a paper substrate having a hydrophobic property, a flow path extending from an inlet to an outlet, and a height direction perpendicular to the flow path direction; a channel having a hydrophilic property, formed on the paper substrate to extend along the flow path, and having the inlet and the outlet; an absorbent pad formed on the paper substrate to communicate with the outlet of the channel; a working electrode attached to the upper side of the channel with respect to the height direction; and a counter electrode attached to the lower side of the channel with respect to the height direction. and a reference electrode formed on one side of the counter electrode with respect to the flow path direction, wherein a distance between the working electrode and the counter electrode based on the height direction may be between 0.5 mm and 2.0 mm .

일 실시예에 있어서, 상기 작업 전극은, 상기 채널 내에 배치되고 상기 유로방향으로 연장된 작업 채널연장부; 상기 채널 연장부로부터 상기 높이방향 일측으로 연장된 작업 수직부; 및 상기 수직부로부터 상기 유로방향으로 연장되어 상기 종이패드 내 배치된 작업 패드연장부를 포함하고, 상기 상대 전극은 각각, 상기 채널 내에 배치되고 상기 유로방향으로 연장된 상대 채널연장부; 상기 채널 연장부로부터 상기 높이방향 일측으로 연장된 상대 수직부; 및 상기 상대 수직부로부터 상기 유로방향으로 연장되어 상기 종이패드 내 배치된 상대 패드연장부를 포함할 수 있다.In an embodiment, the working electrode may include: a working channel extension part disposed in the channel and extending in the flow path direction; a working vertical portion extending from the channel extension portion to one side in the height direction; and a work pad extension part extending from the vertical part in the flow path direction and disposed in the paper pad, wherein the counter electrodes include, respectively, a counter channel extension part disposed in the channel and extending in the flow path direction; a relative vertical portion extending from the channel extension portion to one side in the height direction; and a counter pad extension portion extending from the relative vertical portion in the flow path direction and disposed in the paper pad.

일 실시예에 따르면, 상기 높이 방향을 기준으로 상기 상대 채널연장부는 상기 작업 채널연장부와 상기 기준 전극 사이에 배치될 수 있다.According to an embodiment, the relative channel extension part may be disposed between the working channel extension part and the reference electrode with respect to the height direction.

일 실시예에 따르면, 상기 작업 채널연장부 및 상기 상대 채널연장부의 상기 유로방향 길이는 10mm 내지 14mm 사이일 수 있다.According to one embodiment, the length of the channel direction of the working channel extension portion and the relative channel extension portion may be between 10mm to 14mm.

일 실시예에 따르면, 상기 유로 방향에 따른 상기 기준 전극의 폭은 8mm 내지 10mm 사이일 수 있다.According to an embodiment, a width of the reference electrode along the flow path direction may be between 8 mm and 10 mm.

일 실시예에 따르면, 상기 높이 방향을 기준으로 상기 작업 채널연장부와 상기 기준 전극 사이의 간격은 1mm 내지 3mm 사이일 수 있다.According to an embodiment, a distance between the working channel extension and the reference electrode in the height direction may be between 1 mm and 3 mm.

일 실시예에 따르면, 상기 높이 방향에 따른 상기 채널의 폭은 5mm 내지 7mm 사이일 수 있다.According to an embodiment, a width of the channel along the height direction may be between 5 mm and 7 mm.

본 발명의 일 실시예에 따른 종이기반 미생물 연료전지는 작동이 단순하고 친환경적이기에 수질오염 현장 탐지용 일회용 센서 개발에 가장 적합할 수 있다.Since the paper-based microbial fuel cell according to an embodiment of the present invention is simple in operation and eco-friendly, it may be most suitable for the development of a disposable sensor for detecting water pollution in the field.

마이크로 유체 연료전지는 연료와 산화의 낮은 레이놀즈 수를 가지며, 이는 두 유체 사이에 액체-액체 계면이 형성되며, 이 계면은 양성자 교환막 역할을 수행하며, 양이온의 운동이 가능하게 도와줄 수 있다. 이를 토대로 유체가 흐르는 연료전지에 농도 별로 독을 주입하여, 독을 감지할 수 있는 친환경적인 미생물 연료전지를 제작할 수 있다.The microfluidic fuel cell has a low Reynolds number of fuel and oxidation, which forms a liquid-liquid interface between the two fluids, which acts as a proton exchange membrane and can help the movement of cations. Based on this, an eco-friendly microbial fuel cell capable of detecting poison by injecting poison by concentration into a fuel cell through which a fluid flows can be manufactured.

전극 부분을 요철 전극으로 제작하였기 때문에, 낮은 전력 밀도를 높일 수 있다. 위와 같이 전극을 제작하면 미생물이 전극에 접촉성이 좋아지기 때문에 전지 성능이 향상될 수 있다. 또한 산소가 투과되는 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane, PDMS) 재료로 채널을 제작하여, 산화전극 주위의 산소에 의한 산화전극으로의 전자 흐름의 손실과 혐기성인 폐수 지오박테리아 미생물 균체에 대한 악영향이 발생하는 것을 방지하는 파릴렌 씨(Parylene C) 재료를 사용하여, 미생물이 안정적으로 채널 내에 형성될 수 있다.Since the electrode portion is made of a concave-convex electrode, a low power density can be increased. When the electrode is manufactured as described above, the cell performance can be improved because the microbes have better contact with the electrode. In addition, by fabricating a channel with an oxygen-permeable polydimethylsiloxane (PDMS) material, the loss of electron flow to the anode due to oxygen around the anode and adverse effects on the anaerobic wastewater geobacterial microorganisms were observed. By using a Parylene C material that prevents, microorganisms can be stably formed in the channel.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 종이기반 미생물 연료전지 센서의 기본 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2전극형 종이기반 미생물 연료전지 센서의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3전극형 종이기반 미생물 연료전지 센서의 개략도이다.
도 4는 노광 처리(Photo-lithography) 공정을 이용한 Su-8 유로의 제작 과정을 나타낸 도면이다.
도 5는 전극형상으로 가공된 OHP Film Mask를 나타낸 사진이고, (a)는 2전극형, (b)는 3전극형, (c)는 Ag/AgCl 기준전극을 나타낸다.
도 6은 MWCNT 정제 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 MWCNT 전극 제작 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 제작된 종이기반 마이크로유체 연료전지의 모습이며 (a)는 2전극형, (b)는 3전극형을 나타낸다.
도 9는 SEM 사진을 나타내며, (a)는 종이, (b)는 MWCNT 고정된 전극을 나타낸다.
도 10은 LB broth media에서의 배양을 나타낸 도면이다.
도 11은 종이기반 마이크로유체 연료전지의 실험 셋업(set-up)을 나타낸 사진이며, (a)는 2전극형, (b) 3전극형을 나타낸다.
도 12는 Ag/AgCl 기준전극 Calibrated-time 그래프를 나타낸다.
도 13은 2,3 전극형에서 미생물 유무에 대한 전류밀도-시간 그래프를 나타낸다.
도 14는 2,3 전극형에 대한 linear sweep 측정 그래프를 나타낸다.
도 15는 2,3 전극형 마이크로유체 미생물 연료전지의 전류밀도-전력밀도 그래프를 나타낸다.
도 16은 마이크로유체 미생물 연료전지 2,3전극형 CV 측정 그래프를 나타낸다.
도 17은 포름알데히드(Formaldehyde) 농도에 따른 2전극형 전류밀도-시간 그래프를 나타낸다.
도 18은 포름알데히드(Formaldehyde) 농도에 따른 3전극형 전류밀도-시간 그래프를 나타낸다.
도 19는 납 놓은 농도에 따른 3전극형 전류밀도-시간 그래프를 나타낸다.
도 20은 도 2 및 3에 제시된 전극 간격(D1)에 따른 전력 밀도-전류 밀도 그래프를 나타낸다.1 is a view for explaining the basic structure of a paper-based microbial fuel cell sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a two-electrode paper-based microbial fuel cell sensor according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of a three-electrode paper-based microbial fuel cell sensor according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing a manufacturing process of a Su-8 flow path using a photo-lithography process.
5 is a photograph showing an OHP film mask processed into an electrode shape, (a) is a two-electrode type, (b) is a three-electrode type, and (c) is an Ag/AgCl reference electrode.
6 is a view for explaining the MWCNT purification process.
7 is a view for explaining the MWCNT electrode manufacturing process.
8 is a view of the fabricated paper-based microfluidic fuel cell, (a) showing a two-electrode type, (b) showing a three-electrode type.
9 shows an SEM photograph, (a) is paper, (b) is an MWCNT-fixed electrode.
10 is a view showing the culture in LB broth media.
11 is a photograph showing an experimental set-up of a paper-based microfluidic fuel cell, (a) showing a two-electrode type and (b) a three-electrode type.
12 shows a calibrated-time graph of the Ag/AgCl reference electrode.
13 shows a current density-time graph for the presence or absence of microorganisms in the 2, 3 electrode type.
14 shows a linear sweep measurement graph for 2 and 3 electrode types.
15 shows a current density-power density graph of a 2, 3-electrode type microfluidic microbial fuel cell.
16 is a graph showing a microfluidic microbial fuel cell 2, 3 electrode type CV measurement graph.
17 shows a two-electrode current density-time graph according to a concentration of formaldehyde.
18 shows a three-electrode current density-time graph according to a concentration of formaldehyde.
19 shows a three-electrode type current density-time graph according to the concentration of solder.
20 shows a power density-current density graph according to the electrode spacing D1 shown in FIGS. 2 and 3 .

본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 설명하기 위하여 예시적으로 제시된 것이다. 본 발명에 따른 권리범위는 이하의 실시예들이나 이들 실시예들에 대한 구체적 설명으로 한정되지 않는다.Embodiments of the present invention are presented by way of example to explain the technical spirit of the present invention. The scope of the rights according to the present invention is not limited to the following examples or specific descriptions of these embodiments.

도 2 및 3에 도시된 좌표계에서, X축 방향은 연료전지 센서의 유로 방향을 나타내고, Y 축 방향은 연료전지 센서의 높이 방향을 나타낸다.In the coordinate system shown in FIGS. 2 and 3 , the X-axis direction represents the flow path direction of the fuel cell sensor, and the Y-axis direction represents the height direction of the fuel cell sensor.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 종이기반 미생물 연료전지 센서의 기본 구조를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining the basic structure of a paper-based microbial fuel cell sensor according to an embodiment of the present invention.

미생물 연료전지(MFC)는 미생물을 사용하여 유기물의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하는 장치이다. 작동 원리는 양극 챔버의 혐기성 환경에서 유기물은 미생물에 의해 분해되어 전자와 양성자를 방출한다. 전자는 생물학적 성분과 양극 사이를 효과적으로 전달하기 위해 적절한 전자 전달 매개체에 의존하며 회로는 음극(Cathode)를 통과하여 전류를 형성하고, 프로톤은 양성자 교환 막을 통해 음극(Cathode)를 통과하며, 산화제(일반적으로 산소)는 음극(Cathode)에서 전자를 감소시키고 양성자와 결합하여 물을 형성한다.A microbial fuel cell (MFC) is a device that uses microorganisms to directly convert chemical energy of organic matter into electrical energy. The working principle is that in the anaerobic environment of the anode chamber, organic matter is decomposed by microorganisms to release electrons and protons. Electrons rely on an appropriate electron transport medium to effectively transfer between the biological component and the anode, the circuit passes through the cathode to form an electric current, protons pass through the cathode through a proton exchange membrane, and an oxidizer (usually Oxygen) reduces electrons at the cathode and combines with protons to form water.

미생물 연료전지 센서 성능에 미치는 중요한 요소로서 전극의 표면적이 부피에 비해 커야 하며 전극간의 간격이 좁아야 한다. 따라서 다공성 종이를 기반으로 전극을 제작하여 표면적을 최대한 증가시킬 수 있도록 제작이 가능한 한계 내에서 전극 간의 간극이 최대한 좁아 질 수 있는 전지 내 채널 형상을 설계할 수 있다. 최적 형상이 설계된 연료전지 제작은 제작이 쉽고 대량생산이 가능한 반도체 제조기술과 마이크로머시닝 기술을 이용한다. 제작기법 개발 시, 전지의 내구성, 신호분석 기기와의 일체성, 규모 확대 가능성 등을 고려한다. 리소그래피 기법으로 채널 밖 영역을 소수성으로 개질하여 종이 본연의 친수성이 유지된 채널로만 유체가 유동하게 한다. 종이 내 전극 제작은 스크린 프린팅 기법을 응용할 수 있다.As an important factor affecting the performance of the microbial fuel cell sensor, the surface area of the electrodes should be large compared to the volume, and the gap between the electrodes should be narrow. Therefore, it is possible to design a channel shape in the cell that can narrow the gap between the electrodes as much as possible within the manufacturing limit so that the surface area can be maximized by fabricating the electrode based on the porous paper. The fuel cell with an optimal shape is manufactured using semiconductor manufacturing technology and micromachining technology that is easy to manufacture and can be mass-produced. When developing manufacturing techniques, consider battery durability, integrity with signal analysis equipment, and possibility of scale expansion. By lithography, the area outside the channel is modified to be hydrophobic so that the fluid flows only through the channel in which the original hydrophilicity of the paper is maintained. For the fabrication of electrodes in paper, screen printing techniques can be applied.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 환경오염을 현장에서 손쉽게 측정할 수 있는 일회용 센서를 마이크로 스케일의 종이기반 미생물 연료전지 형태로 개발할 수 있다. 구체적으로, 수질오염 탐지용 종이기반 미생물 연료전지 센서의 실용화를 위한 기초 기술을 제공할 수 있다. 정량적 목표로 포르말린 탐지가능 최소농도 0.01%v/v이고, 센싱 반응시간은 60분 이내에 완성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a disposable sensor that can easily measure environmental pollution in the field can be developed in the form of a micro-scale paper-based microbial fuel cell. Specifically, it is possible to provide a basic technology for the practical use of a paper-based microbial fuel cell sensor for detecting water pollution. As a quantitative goal, the minimum detectable concentration of formalin is 0.01% v/v, and the sensing reaction time can be completed within 60 minutes.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 반도체 공정과의 적합화하기 위해서 종이기반 측방유동(lateral flow) 검사 스트립(test strip)과의 일체형으로 대량 생산이 가능하게 저비용이며 고정밀도 가공법인 반도체 제조공정 기법을 응용하여 종이기반으로 미생물 연료전지 센서를 제작할 수 있다. 또한, 탐지 민감도 향상 및 반응시간의 줄리기 위해서 종이기반 미생물연료전지의 탐지가능 오염농도를 낮추고 센싱의 느린 반응시간을 줄이기 위해 마이크로 스케일의 3전극형 전기화학시스템 형태 연료전지 센서를 제작할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in order to be compatible with the semiconductor process, it is a semiconductor manufacturing process technique that is a low-cost and high-precision processing method that enables mass production in an integrated form with a paper-based lateral flow test strip. can be applied to fabricate a microbial fuel cell sensor based on paper. In addition, in order to improve detection sensitivity and reduce reaction time, a micro-scale three-electrode type electrochemical system type fuel cell sensor can be manufactured to lower the detectable contamination concentration of the paper-based microbial fuel cell and reduce the slow reaction time of sensing.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 작동방법의 간소화하기 위해서 주입장치 없이 하나의 전극용액 만으로 작동이 가능한 그리고 양성자 이온 교환막이 없는, 간단한 단일챔버 반쪽전지 형태의 측방유동 미생물연료전지 센서로 제작할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in order to simplify the operation method, it is possible to operate only with one electrode solution without an injection device, and without a proton ion exchange membrane, a simple single-chamber half-cell type lateral flow microbial fuel cell sensor can be manufactured. .

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2전극형 종이기반 미생물 연료전지 센서(100)의 개략도이다. 2 is a schematic diagram of a two-electrode paper-based microbial fuel cell sensor 100 according to an embodiment of the present invention.

종이기반 미생물 연료전지 센서(100)는, 소수성 성질을 가지고 유체가 유입되는 입구(121)로부터 출구(122)까지 연장되는 유로 방향(LD)과 유로방향(LD)에 수직한 높이 방향(HD)을 갖는 종이기판(110), 친수성 성질을 가지고 유로 방향(LD)을 따라 연장되도록 종이기판(110)에 형성되고, 입구(121)와 출구(122)가 형성된 채널, 종이기판(110) 상에서 채널(120)의 출구(121)와 연통하도록 형성된 흡수 패드(130), 높이방향(HD)을 기준으로 채널(120)의 상측에 부착된 양극(anode) 전극(140), 및 높이 방향(HD)을 기준으로 채널(120)의 하측에 부착된 음극(cathode) 전극(150)을 포함할 수 있다.The paper-based microbial fuel cell sensor 100 has a hydrophobic property and extends from the inlet 121 to the outlet 122 through which the fluid flows in the flow path direction (LD) and the height direction (HD) perpendicular to the flow path direction (LD). A paper substrate 110 having a hydrophilic property and formed on the paper substrate 110 to extend along the flow path direction LD, a channel having an inlet 121 and an outlet 122 formed thereon, a channel on the paper substrate 110 Absorbent pad 130 formed to communicate with outlet 121 of 120 , anode electrode 140 attached to the upper side of channel 120 based on height direction HD, and height direction HD It may include a cathode electrode 150 attached to the lower side of the channel 120 based on the .

종이 기판(110) 내에는 양 전극(140, 150)이 배치되는 영역인 측정영역(111)이 형성될 수 있다.In the paper substrate 110 , a measurement area 111 that is an area in which the electrodes 140 and 150 are disposed may be formed.

양극 전극(140)과 음극 전극(150)은 채널(120)을 기준으로 거울 대칭(mirror symmetry)하게 배치될 수 있다. 예를 들어, 양극 전극(140)과 음극 전극(150)은 서로 동일한 'ㄷ'자 형상을 가질 수 있다.The positive electrode 140 and the negative electrode 150 may be disposed with mirror symmetry with respect to the channel 120 . For example, the positive electrode 140 and the negative electrode 150 may have the same 'C' shape.

양극 전극(140)과 음극 전극(150)은 각각, 채널(120) 내에 배치되고 유로방향(LD)으로 연장된 채널연장부(141, 151), 채널연장부(141, 151)로부터 높이방향(HD) 일측으로 연장된 수직부(142, 152), 수직부(142, 152)로부터 유로방향(LD)으로 연장되어 측정영역(111) 내 배치된 패드연장부(143, 153)를 포함할 수 있다. 여기서, 패드 연장부(143, 153)의 유로방향(LD) 길이(L2)는 채널연장부(141)의 유로방향(LD) 길이(L1)보다 짧게 형성될 수 있다.The positive electrode 140 and the negative electrode 150 are respectively disposed in the channel 120 and extend in the channel direction LD in the channel extension parts 141 and 151 and the channel extension parts 141 and 151 in the height direction ( HD) may include vertical portions 142 and 152 extending to one side, and pad extension portions 143 and 153 extending in the flow path direction LD from the vertical portions 142 and 152 and disposed in the measurement area 111 . have. Here, the path direction LD length L2 of the pad extension parts 143 and 153 may be shorter than the channel direction LD length L1 of the channel extension part 141 .

높이 방향(HD)을 기준으로, 양극 전극(140)과 음극 전극(150) 사이의 간격(D1)은 0.5mm 내지 2.0mm 사이일 수 있다. 일 예로, 간격(D1)은 1.0mm가 될 수 있다.Based on the height direction HD, the distance D1 between the positive electrode 140 and the negative electrode 150 may be between 0.5 mm and 2.0 mm. For example, the distance D1 may be 1.0 mm.

채널연장부(141, 151)의 유로방향(LD) 길이(L1)는 8mm 내지 12mm 사이일 수 있다. 일 예로, 길이(L1)는 10mm가 될 수 있다.A length L1 of the channel extension parts 141 and 151 in the flow direction LD may be between 8 mm and 12 mm. For example, the length L1 may be 10 mm.

높이 방향(HD)에 따른 채널(120)의 폭(W1)은 4mm 내지 6mm 사이일 수 있다. 일 예로, 폭(W1)은 5mm가 될 수 있다.The width W1 of the channel 120 in the height direction HD may be between 4 mm and 6 mm. For example, the width W1 may be 5 mm.

채널(120)의 입구(121)로부터 출구(122) 사이의 길이(L3)는 60mm 내지 80mm 사이일 수 있다. 일 예로, 길이(L3)는 70mm가 될 수 있다.The length L3 between the inlet 121 and the outlet 122 of the channel 120 may be between 60 mm and 80 mm. For example, the length L3 may be 70 mm.

아래 표 1은 앞서 설명한 2전극형 종이기반 미생물 연료전지 센서(100)의 일 실시예를 나타낸 것이다.Table 1 below shows an embodiment of the two-electrode paper-based microbial fuel cell sensor 100 described above.

Figure pat00001
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도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3전극형 종이기반 미생물 연료전지 센서(200)의 개략도이다.3 is a schematic diagram of a three-electrode paper-based microbial fuel cell sensor 200 according to an embodiment of the present invention.

종이기반 미생물 연료전지 센서(200)는, 소수성 성질을 가지고 유체가 유입되는 입구(221)로부터 출구(222)까지 연장되는 유로방향(LD)과 유로방향(LD)에 수직한 높이 방향(HD)을 갖는 종이기판(210), 친수성 성질을 가지고 유로방향(LD)을 따라 연장되도록 종이기판(210)에 형성되고 입구(221)와 출구(222)가 형성된 채널(220), 종이기판(210) 상에서 채널(220)의 출구(222)와 연통하도록 형성된 흡수 패드(230), 높이방향(HD)을 기준으로 채널(220)의 상측에 부착된 작업(working) 전극(240), 높이방향(HD)을 기준으로 채널(220)의 하측에 부착된 상대(counter) 전극(250), 및 유로방향(LD)을 기준으로 상대 전극(250)의 일 측에 형성된 기준(reference) 전극(260)을 포함할 수 있다. The paper-based microbial fuel cell sensor 200 has a hydrophobic property and extends from the inlet 221 to the outlet 222 through which the fluid flows in the flow path direction (LD) and the height direction (HD) perpendicular to the flow path direction (LD) A paper substrate 210 having a hydrophilic property and formed on the paper substrate 210 so as to extend along the flow direction LD and having an inlet 221 and an outlet 222 formed therein; a channel 220, a paper substrate 210 Absorbent pad 230 formed to communicate with the outlet 222 of the channel 220 on the upper side, the working electrode 240 attached to the upper side of the channel 220 based on the height direction (HD), the height direction (HD) ), a counter electrode 250 attached to the lower side of the channel 220, and a reference electrode 260 formed on one side of the counter electrode 250 based on the flow direction LD. may include

종이 기판(210) 내에는 세 전극(240, 250, 260)이 배치되는 영역인 측정영역(211)이 형성될 수 있다.A measurement area 211 that is an area in which the three electrodes 240 , 250 , and 260 is disposed may be formed in the paper substrate 210 .

작업 전극(240)은, 채널(220) 내에 배치되고 유로방향(LD)으로 연장된 작업 채널연장부(241), 작업 채널연장부(241)로부터 높이방향(HD) 일측으로 연장된 작업 수직부(242), 작업 수직부(241)로부터 유로방향(LD)으로 연장되어 측정영역(211) 내 배치된 작업 패드연장부(243)를 포함할 수 있다. 작업 전극(240)은 대체로 'ㅗ'자형 형상을 가질 수 있다.The working electrode 240 is a working channel extension 241 disposed in the channel 220 and extending in the flow direction LD, and a working vertical part extending from the working channel extension 241 to one side in the height direction (HD). 242 , it may include a work pad extension part 243 extending from the work vertical part 241 in the flow path direction LD and disposed in the measurement area 211 . The working electrode 240 may have a generally 'X' shape.

상대 전극(250)은 채널(220) 내에 배치되고 유로방향(LD)으로 연장된 상대 채널연장부(251), 상대 채널연장부(251)로부터 높이방향(HD) 일측으로 연장된 상대 수직부(252), 및 상대 수직부(252)로부터 유로방향(LD)으로 연장되어 종이패드(210) 내 배치된 상대 패드연장부(253)를 포함할 수 있다. 상대 전극(250)은 대체로 'ㄹ'자형 형상을 가질 수 있다.The counter electrode 250 is disposed in the channel 220 and includes a counter channel extension part 251 extending in the flow path direction LD, and a counter vertical part extending from the counter channel extension part 251 to one side in the height direction HD ( 252 , and a counter pad extension part 253 extending from the relative vertical part 252 in the flow path direction LD and disposed in the paper pad 210 . The counter electrode 250 may have a generally 'L' shape.

높이 방향(HD)을 기준으로 상대 채널연장부(253)는 작업 채널연장부(241)와 기준 전극(260) 사이에 배치될 수 있다.The relative channel extension 253 may be disposed between the working channel extension 241 and the reference electrode 260 in the height direction HD.

높이 방향(HD)을 기준으로 작업 전극(240)과 상대 전극(250) 사이의 간격(D1)은 0.5mm 내지 2.0mm 사이일 수 있다. 일 예로, 간격(D1)은 1mm가 될 수 있다.A distance D1 between the working electrode 240 and the counter electrode 250 in the height direction HD may be between 0.5 mm and 2.0 mm. For example, the distance D1 may be 1 mm.

높이 방향(HD)을 기준으로 작업 채널연장부(251)와 기준 전극(260) 사이의 간격(D3)은 1mm 내지 3mm 사이일 수 있다. 일 예로, 간격(D3)은 2mm가 될 수 있다.A distance D3 between the working channel extension 251 and the reference electrode 260 in the height direction HD may be between 1 mm and 3 mm. For example, the distance D3 may be 2 mm.

유로 방향(LD)에 따른 기준 전극(260)의 폭(D2)은 8mm 내지 10mm 사이일 수 있다. 일 예로, 폭(D2)은 9mm가 될 수 있다.A width D2 of the reference electrode 260 along the flow direction LD may be between 8 mm and 10 mm. For example, the width D2 may be 9 mm.

작업 채널연장부(241) 및 상대 채널연장부(251)의 유로방향 길이(L1, L2)는 10mm 내지 14mm 사이일 수 있다. 일 예로, 길이(L1, L2)은 12mm가 될 수 있다.The channel lengths L1 and L2 of the working channel extension 241 and the opposite channel extension 251 may be between 10 mm and 14 mm. For example, the lengths L1 and L2 may be 12 mm.

높이 방향에 따른 상기 채널의 폭은 5mm 내지 7mm 사이일 수 있다. 3전극형 종이기반 미생물 연료전지 센서(200)의 경우, Ag/Cl 잉크(ink)를 도포하는 과정에 번지는 현상을 막기 위해 유로 폭을 6mm로 설정할 수 있다.A width of the channel along the height direction may be between 5 mm and 7 mm. In the case of the three-electrode paper-based microbial fuel cell sensor 200, the flow path width may be set to 6 mm in order to prevent spreading during the process of applying Ag/Cl ink.

아래 표 2은 앞서 설명한 3전극형 종이기반 미생물 연료전지 센서(200)의 일 실시예를 나타낸 것이다.Table 2 below shows an embodiment of the three-electrode paper-based microbial fuel cell sensor 200 described above.

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도 2 및 3에 도시된, 마이크로 채널(120, 220)은 SU-8으로 제작하고 전극(140, 150, 240, 250, 260)은 금으로 제작할 수 있다. 측정영역(111, 211)에 해당하는 금속패드는 전지 실험 시 필요한 소켓 연결부의 역할을 할 수 있다. 금속 패드는 배선을 통해 양극 전극 및 음극 전극의 중앙에 연결될 수 있다.2 and 3 , the microchannels 120 and 220 may be made of SU-8 and the electrodes 140 , 150 , 240 , 250 and 260 may be made of gold. The metal pad corresponding to the measurement areas 111 and 211 may serve as a socket connection part necessary for the battery test. The metal pad may be connected to the center of the positive electrode and the negative electrode through wiring.

기존방식의 경우, 주입부, 흡수패드와 연료전지를 분리 제작한 후 연결하는 방법을 사용하였다. 이러한 방법은 연료전지 수율을 높일 수 있다는 장점이 있지만, 주입부와 흡수패드 연결을 수작업으로 하게 된다는 단점이 존재하였다. 수작업은 센서에서 중요한 재현성을 떨어트리는 요인일 뿐만 아니라, 유체의 주입과 배출이 원활하지 못한 경우도 자주 발생하게 하였다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 주입부, 흡수패드를 센서와 일체형으로 제작하여 이러한 문제를 극복할 수 있다.In the case of the conventional method, the injection part, the absorption pad, and the fuel cell were separately manufactured and then connected. Although this method has the advantage of increasing the yield of the fuel cell, there is a disadvantage that the injection part and the absorption pad are manually connected. Manual work is not only a factor that reduces the reproducibility of the sensor, but also frequently causes poor fluid injection and discharge. According to an embodiment of the present invention, it is possible to overcome this problem by manufacturing the injection unit and the absorption pad integrally with the sensor.

기존 방식의 경우, 외부 측정장치와 연결되는 전극부분이 친수성 (hydrophilic)한 곳에 위치하고 있다. 이러한 구조는 외부측정장치의 clip부분과 유체가 반응하여 전기적 noise을 발생시킬 수 있다. 따라서, 외부전극부분을 친수성(hydrophilic)한 부분에 인쇄될 수 있도록 설계하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부측정장치의 클립(clip)부분으로의 유체진입을 막아 noise가 발생하는 것을 막을 수 있다.In the case of the conventional method, the electrode part connected to the external measuring device is located in a hydrophilic place. In this structure, the clip part of the external measuring device and the fluid may react to generate electrical noise. Therefore, by designing the external electrode part to be printed on the hydrophilic part, according to an embodiment of the present invention, it is possible to prevent the occurrence of noise by preventing the fluid from entering the clip part of the external measuring device. can

이하에서는 도 2 및 3에 도시된 채널(120, 220)의 제작에 대하여 설명한다. 도 4는 노광 처리(Photo-lithography) 공정을 이용한 Su-8 유로의 제작 과정을 나타낸 도면이다.Hereinafter, fabrication of the channels 120 and 220 shown in FIGS. 2 and 3 will be described. 4 is a view showing a manufacturing process of a Su-8 flow path using a photo-lithography process.

(1) 기판(Substrate) 및 Su-8 유로 제작(1) Substrate and Su-8 flow path fabrication

본 발명의 실시예에 따라 제작되는 센서의 기판으로는 두께 100um의 필터 페이퍼(Whatman, Filter paper #1)가 사용될 수 있다. 필터 페이퍼에 음성감광제 Su-8(Su-8 3035, MicroChem, USA)을 사용하여 Photo-lithography 공정으로 유로를 제작하였다. 이를 통해서 요구되는 형상의 유로를 정밀하게 제작할 수 있다.Filter paper (Whatman, Filter paper #1) having a thickness of 100 μm may be used as the substrate of the sensor manufactured according to the embodiment of the present invention. A flow path was prepared by a photo-lithography process using a negative photosensitizer Su-8 (Su-8 3035, MicroChem, USA) on filter paper. Through this, a flow path having a required shape can be precisely manufactured.

(2) 노광 처리(Photo-lithography)(2) Photo-lithography

노광 처리 과정은 다음과 같은 순서로 진행한다. 필터페이퍼위에 Su-8 펴 바른다 → soft bake → UV exposure → PEB(Post exposure bake) → develop → Dry 순으로 Photo-lithography 공정을 통해 유로를 제작한다.The exposure process proceeds in the following order. Spread Su-8 on filter paper → soft bake → UV exposure → PEB (Post exposure bake) → develop → Dry to make a flow path through the photo-lithography process.

음성감광제인 Su-8 필터페이퍼위에 펴 바르고 10분 간 담그어 흡수시킨다. 충분히 적셔진 종이를 최대한 감광제를 얇게 긁어낸다. 감과제를 경화하기 위한 Soft bake 공정은 85℃에 15분간 진행한다. Soft bake 할 때 종이기판의 굽힘 형상을 방지하기 위해 종이기판 아래 Construction paper(1T Hardboard paper)로 지지한다. Soft bake 끝난 후 경화 계속 진행하면 종이기판 찢어지기 때문에 새로운 Construction paper에 올려 놓고 노광을 진행한다. 노광은 UV light로 15sec 20mW로 진행한다.Apply it on Su-8 filter paper, which is a negative photosensitizer, and soak for 10 minutes for absorption. Scrape off the photosensitizer as thinly as possible with the wetted paper. The soft bake process for curing the sensitizer is performed at 85°C for 15 minutes. To prevent bending of the paper substrate during soft bake, support it with construction paper (1T Hardboard paper) under the paper substrate. After the soft bake, if curing continues, the paper substrate will be torn, so put it on new construction paper and proceed with exposure. Exposure proceeds with UV light at 15sec 20mW.

노광시킨 후 마찬가지로 PEB도 85℃에 10분간 진행한다. Construction paper를 제거한 후 15분 developer하고 IPA(Isopropylantipyrine)로 5분 development 과정을 진행한다. DI Water(De-ionized water)로 5분간 세척한 후에 마지막으로 오본에 40℃ 10분간 충분히 건조한다. 아래 표 3은 유로 제작에 대한 상세 조건을 나타낸다.After exposure, PEB is also performed at 85° C. for 10 minutes. After removing the construction paper, develop for 15 minutes and proceed with the development process for 5 minutes with IPA (Isopropylantipyrine). After washing with DI Water (De-ionized water) for 5 minutes, finally dry thoroughly at 40°C for 10 minutes in an obon. Table 3 below shows detailed conditions for flow path fabrication.

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이하에서는 도 2 및 3에 도시된 전극(140, 150, 240, 250, 260)의 제작에 대하여 설명한다. 도 5는 전극형상으로 가공된 OHP Film Mask를 나타낸 사진이고, (a)는 2전극형, (b)는 3전극형, (c)는 Ag/AgCl 기준전극을 나타낸다. 도 6은 MWCNT 정제 과정을 설명하기 위한 도면이다. 도 7은 MWCNT 전극 제작 과정을 설명하기 위한 도면이다. 도 8은 제작된 종이기반 마이크로유체 연료전지의 모습이며 (a)는 2전극형, (b)는 3전극형을 나타낸다. 도 9는 SEM 사진을 나타내며, (a)는 종이, (b)는 MWCNT 고정된 전극을 나타낸다.Hereinafter, fabrication of the electrodes 140 , 150 , 240 , 250 and 260 shown in FIGS. 2 and 3 will be described. 5 is a photograph showing an OHP film mask processed into an electrode shape, (a) is a two-electrode type, (b) is a three-electrode type, and (c) is an Ag/AgCl reference electrode. 6 is a view for explaining the MWCNT purification process. 7 is a view for explaining the MWCNT electrode manufacturing process. 8 is a view of the fabricated paper-based microfluidic fuel cell, (a) showing a two-electrode type, (b) showing a three-electrode type. 9 shows an SEM photograph, (a) is paper, (b) is an MWCNT-fixed electrode.

(1) OHP Film Mask (도 5 참조)(One) OHP Film Mask (see Fig. 5)

1mm 폭의 전극을 형성하기 위해 정밀한 마스크가 필요하다. 이에 OHP Film Mask(두께 0.1mm)를 레이저 가공(PLS, Universal Laser system lnc., USA)을 통해 제작하였고 가공 오차는 0.03mm~0.1mm이다. 도 5는 제작된 OHP Film Mask의 모습이다.A precise mask is required to form a 1 mm wide electrode. Therefore, OHP Film Mask (thickness 0.1mm) was produced through laser processing (PLS, Universal Laser system lnc., USA), and the processing error is 0.03mm~0.1mm. 5 is a view of the manufactured OHP Film Mask.

(2) MWCNT Paste Electrode(2) MWCNT Paste Electrode

1) MWCNT Paste 제조 (도 6 참조)1) Manufacture of MWCNT Paste (see Fig. 6)

MWCNT(Multi-wall Carbon Nanotube) Electrode를 종이 유로 위에 형성시키기 위해 MWCNT Paste를 제작한다. 먼저 MWCNT 10mg을 질산(HNO3) 10mL, 황산(H2SO4) 20mL에 혼합하여 정제한다. 이후 30분간 초음파 분해로 균일하게 혼합한다. 혼합된 용액이 70mL의 DI Water(De-ionized water)를 섞어 교반기에 5℃, 500rpm으로 5분간 교반한다. 교반된 용액이 Vacuum filter 장치를 통해 충분한 DI Water를 부어주며 정제된 MWCNT를 필터링 한다.MWCNT Paste is produced to form MWCNT (Multi-wall Carbon Nanoube) Electrode on the paper channel. First, 10 mg of MWCNT is mixed with 10 mL of nitric acid (HNO3) and 20 mL of sulfuric acid (H2SO4) for purification. Thereafter, the mixture is uniformly mixed by sonication for 30 minutes. The mixed solution is mixed with 70 mL of DI Water (De-ionized water) and stirred on a stirrer at 5° C. and 500 rpm for 5 minutes. The stirred solution pours enough DI Water through a vacuum filter device and filters the purified MWCNTs.

MWCNT를 종이 위에 올리기 위해서 Cellulose ionic liquid와 혼합하여 MWCNT Paste를 제작한이다. Cellulose-ionic liquids solution은 Cellulose(10% mass)와 [EMIM][]를 질량비로 초음파분해(60℃, 1h)로 혼합한다. 제작된 Cellulose-ionic liquids solution에 MWCNT(10% mass)를 질량비로 혼합한 후 Agate motar(C-Giese, 50mL)을 이용하여 15분간 연마한다.MWCNT Paste is produced by mixing with Cellulose ionic liquid to put MWCNT on paper. Cellulose-ionic liquids solution is mixed with cellulose (10% mass) and [EMIM][] by sonication (60℃, 1h) in a mass ratio. MWCNT (10% mass) is mixed with the prepared Cellulose-ionic liquids solution in a mass ratio, and then polished for 15 minutes using an Agate motar (C-Giese, 50 mL).

아래 표 4는 MWCNT Paste 제작 세부 조건을 나타낸다.Table 4 below shows the detailed conditions for making MWCNT Paste.

Figure pat00004
Figure pat00004

2) Printing electrode (도 7, 8, 9 참조)2) Printing electrode (see Figs. 7, 8, 9)

탄소 전극을 형성하기 위해 가공된 OHP 필름을 종이 기판 위에 고정한 후 한쪽에 MWCNT Paste를 도포한다. 이를 Film Applicator(표면이 매끄러운 금속바)를 통해 균일하게 밀어주면 Carbon Paste가 마스크의 구멍을 통해 종이 기판에 전극 형상으로 흡수된다. 전극 형상으로 Carbon Paste가 도포된 것이 확인되면 마스크를 제거하고 기판을 오븐에 넣어 50℃에서 40분간 가열한다. Paste 속 [EMIM][

Figure pat00005
]를 제거시키기 위해 De-ionized water에 20분간 적셔놓는다. 마지막으로 다시 오븐에 50℃에서 20분간 가열하여 MWCNT 전극 제작을 완성한다.After fixing the processed OHP film on the paper substrate to form the carbon electrode, MWCNT Paste is applied to one side. If you push this evenly through a film applicator (metal bar with a smooth surface), the carbon paste is absorbed into the paper substrate in the form of an electrode through the hole in the mask. When it is confirmed that the carbon paste is applied in the shape of an electrode, remove the mask and put the substrate in an oven and heat at 50℃ for 40 minutes. [EMIM][ in Paste
Figure pat00005
], soak in de-ionized water for 20 minutes to remove Finally, the MWCNT electrode production is completed by heating it again in an oven at 50° C. for 20 minutes.

이하에서는 미생물배양, 도포 및 시약에 대하여 설명한다. 도 10은 LB broth media에서의 배양을 나타낸 도면이다.Hereinafter, microbial culture, application and reagents will be described. 10 is a view showing the culture in LB broth media.

(1) LB broth media에서의 배양 (도 10 참조)(1) Cultivation in LB broth media (see FIG. 10)

본 발명의 일 실시예 따르면, 미생물로는 Shewanella oneidensis Venkateswaran et al. (ATCC @ BAA-1096)이을 사용할 수 있다. 미생물은 빠른 성장과 증식을 위한 우선 LB broth media에서 배양한 것이다. 미생물 배양할 때 최대한 무균 상태에서 배양해야 하기 때문에 작업은 Clean bench 내에 2개의 알코올램프를 점화함으로서, 공기 중의 외부미생물 혼입을 막았다. 제작한 LB broth media는 오토플라즈마를 이용하여 121℃에서 20분간 살균처리 하였다. 개봉한 미생물 pellet에 LB broth 1mL와 혼합한다. 혼합된 LB broth 1mL를 LB broth 5mL에 다시 잘 섞어주고, 준비된 6개의 LB broth 15mL에 혼합된 LB broth 6mL를 각 1mL씩 주입한다. Shaker를 이용하여 100rpm으로 48시간, 25도 조건에서 배양한다.According to an embodiment of the present invention, the microorganisms include Shewanella oneidensis Venkateswaran et al. (ATCC @ BAA-1096) You can use this. Microorganisms are first cultured in LB broth media for rapid growth and proliferation. When culturing microorganisms, it is necessary to cultivate them in aseptic conditions as much as possible, so the work was done by igniting two alcohol lamps in the clean bench to prevent the incorporation of external microorganisms in the air. The prepared LB broth media was sterilized at 121° C. for 20 minutes using autoplasma. Mix 1mL of LB broth with the opened microbe pellet. Mix 1mL of the mixed LB broth with 5mL of LB broth again, and inject 6mL of mixed LB broth into 15mL of the prepared six LB broths by 1mL each. Incubate at 100 rpm for 48 hours using a shaker at 25 degrees.

(2) Minimal media 에서의 배양(2) Culture in Minimal media

LB broth media에서는 불순물이 많이 있기 때문에 센서의 전기화학적 성능측정을 방해해서 미생물 생존할 수 있는 최소한의 배양조건인 Minimal media에서 배양을 진행한다. 48시간 배양된 LB broth media를 3000rpm 10분간 원심분리를 한다. 분리된 위층에 존재하는 LB broth media를 버리고 밑에 시험관 벽에 붙이고 있는 미생물 pellet을 Minimal media 200mL과 잘 섞어준다. 혼합된 Minimal media 200mL는 Shaker를 이용하여 72시간, 25℃ 조건에서 배양한다. Since there are many impurities in LB broth media, it interferes with the measurement of the electrochemical performance of the sensor, and culture is carried out in Minimal media, which is the minimum culture condition for microbial survival. LB broth media cultured for 48 hours is centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes. Discard the LB broth media existing in the separated upper layer and mix well with 200 mL of Minimal media with the microbial pellet attached to the wall of the test tube below. 200mL of mixed Minimal media is incubated at 25°C for 72 hours using a shaker.

표 5는 LB broth media & Minimal media 제원을 나타낸다.Table 5 shows LB broth media & Minimal media specifications.

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(3) 미생물 도포 및 Minimal media 주입(3) Microbial application and Minimal media injection

72시간 배양된 Minimal media 200mL는 3000rpm 10분간 원심분리하고 위층의 Minimal media를 버리고 밑에 남아있는 미생물은 새로운 Minimal media 1mL와 잘 섞어준다. 이 용액을 마이크로피펫을 이용하여 4uL 뽑아서 anode 전극에 도포한다. 센서 성능측정을 위한 주입할 Minimal media는 페트리다쉬에 15mL만큼 담는다.200mL of Minimal media cultured for 72 hours is centrifuged at 3000rpm for 10 minutes, discard the upper layer of Minimal media, and the remaining microorganisms below are mixed well with 1mL of new Minimal media. 4uL of this solution is drawn out using a micropipette and applied to the anode electrode. Minimal media to be injected for sensor performance measurement is placed in a Petridash by 15mL.

이하에서는 실험 방법에 대하여 설명한다. 도 11은 종이기반 마이크로유체 연료전지의 실험 셋업(set-up)을 나타낸 사진이며, (a)는 2전극형, (b) 3전극형을 나타낸다.Hereinafter, an experimental method will be described. 11 is a photograph showing an experimental set-up of a paper-based microfluidic fuel cell, (a) showing a two-electrode type and (b) a three-electrode type.

(1) Abiotic control experiment(1) Abiotic control experiment

본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 2,3 전극형 마이크로유체 미생물 연료전지는 미생물 없이 전기화학 성능을 비교하기 위해서 미생물 없는 경우에서 크로노암페로메트리(Chronoamperomentry) 방식을 사용하여 전류밀도를 측정하였다.The 2, 3-electrode microfluidic microbial fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention measures the current density using the chronoamperomentry method in the absence of microorganisms in order to compare the electrochemical performance without microorganisms. did.

(2) Electrochemical Performance(2) Electrochemical Performance

본 발명의 일 실시예에 따른 3전극형에 대하여 Ag/AgCl 기준전극의 성능이 정상적으로 나오는지 확인하기 위해 0.1M KCl solution에 측정장비를 이용해서 OCV를 10분간 한 번씩 24시간 측정하였다. 그리고 미생물 유무에 대한 성능 비교 실험을 Chronoamperometry 방식을 사용하여 인가전압(0.4V)에 대한 전류밀도를 측정하였다. 2전극형, 3전극형에 대한 전기 화학적 성능을 비교하기 위해서 2,3 전극형 연료전지의 OCV, 최대전류밀도, 최대전력밀도, CV를 Linear sweep 측정법을 사용하고 측정을 진행하였다.In order to check whether the performance of the Ag/AgCl reference electrode is normal for the three-electrode type according to an embodiment of the present invention, OCV was measured for 10 minutes once for 24 hours using a measuring device in 0.1M KCl solution. And the current density with respect to the applied voltage (0.4V) was measured using the chromoamperometry method for the performance comparison experiment for the presence or absence of microorganisms. To compare the electrochemical performance of the two-electrode and three-electrode fuel cells, the OCV, maximum current density, maximum power density, and CV of the two- and three-electrode fuel cells were measured using a linear sweep measurement method.

(3) Toxicity detection(3) Toxicity detection

독에 대해 관련 실험은 Shewanella균 2,3전극형 연료전지의 전극 위에 미생물 도포하며 Formaldehyte 1%~0.001%wt까지, 농도 별로 주입한 후 Shewanella균 탐지 가능한 최저 농도를 찾는 것이다. 포르말린 농도는 질량백분율(wt%)로 나타낸 것이다. 납에 대해 실험은 우선 미생물 탐지 가능한 지를 실험을 진행하였다. 이후의 연구는 납 최저 농도를 얼마나 탐지할 수 있는 지도 실험을 진행하겠다.The related experiment for poison is to find the lowest detectable concentration of Shewanella bacteria after applying microorganisms on the electrodes of Shewanella bacteria 2, 3 electrode type fuel cell and injecting them by concentration from 1% to 0.001% wt of Formaldehyte. The formalin concentration is expressed as a mass percentage (wt%). For lead, an experiment was first conducted to see if it was possible to detect microorganisms. Future research will conduct a map experiment to detect how much the lowest concentration of lead can be detected.

센싱 기준은 Chronoamperometry 방식을 상용하여 미생물 도포한 후에 전류를 최대 값이 도달할 때 독을 주입해서 실험을 진행하였다. 독 넣은 시점이 기록해야 한다. 얻은 데이터가 전극 면적을 나눈 후 전류밀도 데이터가 나올 수 있다. 독이 놓은 시점의 전류밀도의 10% 정도 떨어지면 측정자가 독을 감지한다. 다음과 같이 측정한 내용이 2가지 있으며, 하나는 전류밀도 10% 떨어지기 걸리는 시간(반응시간)을 측정하였고, 또 하나는 전류밀도 10% 떨어진 후 10분간 전류밀도의 변화량을 측정하였다.As for the sensing standard, the experiment was conducted by injecting a poison when the current reached the maximum value after applying the microorganisms using the chromoamperometry method. The time of poisoning should be recorded. Current density data can be obtained after the obtained data is divided by the electrode area. When the current density drops by about 10% of the current density at the time the poison is released, the probe detects the poison. There are two types of measurements as follows. One measures the time it takes for the current density to drop by 10% (response time), and the other measures the amount of change in the current density for 10 minutes after the current density drops by 10%.

(4) Experiment set-up(4) Experiment set-up

본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 2,3전극형 마이크로유체 미생물 연료전지의 유로는 하나이기 때문에 Anolyte, Catholyte가 Minimal media 하나로 쓰고 실험을 진행하였다. 유로 Inlet부분이 Petri dish에 담고 준비된 연료전지는 클립을 통해 전기화학 측정장비(IVIUM TECHNOLOGIES Inc, IVIUM-n-STAT)와 직접 연결하여 종이기반 마이크로유체 미생물 연료전지의 전압 및 전류 등 전기적 성능을 분석하였다. 2전극형,3전극형 관련 모든 실험을 각각 3회씩 진행하였다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 2,3전극형 연료전지는 모두 1회사용 후 폐기하였다.Since the two- and three-electrode microfluidic fuel cells manufactured according to an embodiment of the present invention have one flow path, Anolyte and Catholyte used one Minimal media and the experiment was conducted. The fuel cell prepared by putting the flow inlet part in the Petri dish is directly connected to the electrochemical measuring equipment (IVIUM TECHNOLOGIES Inc, IVIUM-n-STAT) through the clip to analyze the electrical performance such as voltage and current of the paper-based microfluidic microbial fuel cell. did. All experiments related to the 2-electrode type and 3-electrode type were performed 3 times each. All of the two- and three-electrode fuel cells manufactured according to an embodiment of the present invention were discarded after one use.

표 6은 연료전지 실험 Chronoamperometry 측정 조건을 나타낸다.Table 6 shows the fuel cell experimental chromoamperometry measurement conditions.

Figure pat00007
Figure pat00007

표 7은 연료전지 실험 Linear sweep 측정 조건을 나타낸다.Table 7 shows the fuel cell experiment linear sweep measurement conditions.

Figure pat00008
Figure pat00008

표 8은 연료전지 실험의 2전극형 CV 측정 조건을 나타낸다.Table 8 shows the two-electrode CV measurement conditions of the fuel cell experiment.

Figure pat00009
Figure pat00009

표 9는 연료전지 실험의 3전극형 CV 측정 조건을 나타낸다.Table 9 shows the three-electrode CV measurement conditions of the fuel cell experiment.

Figure pat00010
Figure pat00010

이하에서는 실험 결과에 대하여 설명한다.Hereinafter, the experimental results will be described.

(1) Ag/AgCl 기준전극 측정(1) Ag/AgCl reference electrode measurement

도 12는 Ag/AgCl 기준전극 Calibrated-time 그래프를 나타낸다. Ag/AgCl 기준전극이 0.1M KCl solution에서의 Max Calibrated Potential 이론 값이 2.288V이다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 3전극형 마이크로유체 미생물 연료전지의 Ag/AgCl 기준전극은 0.1M KCl solution에서 측정된 Max Calibrated Potential는 0.223V이고 이론 값이보다는 0.065V 작다. 3시간 동안은 0.147V 떨어지고 3시간 이후에는 거의 0V까지 떨어진다. 표 10은 10 시간에 따른 Calibrated Potential 값을 나타낸다.12 shows a calibrated-time graph of the Ag/AgCl reference electrode. The theoretical value of Max Calibrated Potential for Ag/AgCl reference electrode in 0.1M KCl solution is 2.288V. The Ag/AgCl reference electrode of the three-electrode microfluidic fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention has a Max Calibrated Potential measured in 0.1M KCl solution of 0.223V and 0.065V smaller than the theoretical value. It drops to 0.147V for 3 hours and drops to almost 0V after 3 hours. Table 10 shows the Calibrated Potential values according to 10 hours.

Figure pat00011
Figure pat00011

(2) 2,3전극형 시스템 Chronoamperometry 측정(2) Chronoamperometry measurement of 2, 3 electrode type system

2,3 전극형 연료전지에서 미생물 유무에 따른 성능을 비교할 수 있다. 도 13은 2,3 전극형에서 미생물 유무에 대한 전류밀도-시간 그래프를 나타낸다. 도 13과 같이 2전극형 미생물 있는 경우의 최대전류밀도는 2전극형 미생물 없는 경우의 최대전류밀도보다 28.91% 정도 높다. 3전극형 미생물 있는 경우의 최대전류밀도는 3전극형 미생물 없는 경우보다 27.28% 정도 높다. 2,3전극형에서 미생물이 있는 경우는 미생물이 없는 겨우보다 최대전류밀도 높고, 3전극형에서 미생물 있는 경우의 최대전류밀도는 2전극형 미생물 있는 경우의 최대전류밀도보다 약 3.62배 높다. 표 11은 Table.11 2,3전극형 미생물 유무 조건에 따른 최대전류밀도를 나타낸다.It is possible to compare the performance according to the presence or absence of microorganisms in two- and three-electrode fuel cells. 13 shows a current density-time graph for the presence or absence of microorganisms in the 2, 3 electrode type. As shown in FIG. 13 , the maximum current density in the presence of the two-electrode microorganism is 28.91% higher than the maximum current density in the absence of the two-electrode microorganism. The maximum current density in the presence of the three-electrode microorganism is about 27.28% higher than that in the absence of the three-electrode microorganism. In the case of the microbes in the two-pole type, the maximum current density is higher than that in the case without the microbes, and the maximum current density in the case of the microbes in the three-electrode type is about 3.62 times higher than the maximum current density when the microbes are present in the two-electrode type. Table 11 shows the maximum current density according to the condition of the presence or absence of Table.11 two- and three-electrode type microorganisms.

Figure pat00012
Figure pat00012

(3) 2,3전극형 Linear sweep 측정(3) 2-, 3-pole linear sweep measurement

1) 2,3전극형 전류밀도 및 전력밀도 측정1) Measurement of current density and power density of 2, 3 electrode type

도 14는 2,3 전극형에 대한 linear sweep 측정 그래프를 나타낸다. 도 15는 2,3 전극형 마이크로유체 미생물 연료전지의 전류밀도-전력밀도 그래프를 나타낸다. 도 14는 2,3 전극형 마이크로유체 미생물 연료전지 전류밀도와 전압에 대해 나타낸 그래프이며, 도 15는 전류밀도와 전력밀도에 대한 그래프이다.14 shows a linear sweep measurement graph for 2 and 3 electrode types. 15 shows a current density-power density graph of a 2, 3-electrode type microfluidic microbial fuel cell. 14 is a graph showing the current density and voltage of a 2, 3-electrode type microfluidic microbial fuel cell, and FIG. 15 is a graph of the current density and power density.

2전극형 미생물 연료전지에서 OCV값은 0.341V, 최대 전류밀도는 104.58

Figure pat00013
, 최대 전력밀도는 8.963
Figure pat00014
로 가장 높은 결과 값이 측정되었다. 3전극형 미생물 연료전지에서 OCV값은 0.338V, 최대 전류밀도는 322.01
Figure pat00015
, 최대 전력밀도는 27.842
Figure pat00016
로 가장 높은 결과 값이 측정되었다. 이는 3전극형은 2전극형보다 전기 화학 성능이 더 좋은 것으로 보인다. 표 12는 마이크로유체 미생물 연료전지 2,3전극형 전지의 성능을 나타내며, 2,3전극형 OCV, 최대전류밀도, 최대전력밀도 값을 비교할 수 있다.In the two-electrode microbial fuel cell, the OCV value was 0.341V and the maximum current density was 104.58.
Figure pat00013
, the maximum power density is 8.963
Figure pat00014
The highest result value was measured. In the 3-electrode microbial fuel cell, the OCV value was 0.338V and the maximum current density was 322.01.
Figure pat00015
, the maximum power density is 27.842
Figure pat00016
The highest result value was measured. It seems that the three-electrode type has better electrochemical performance than the two-electrode type. Table 12 shows the performance of the microfluidic microbial fuel cell 2 and 3 electrode type cell, and the 2 and 3 electrode type OCV, maximum current density, and maximum power density values can be compared.

Figure pat00017
Figure pat00017

2) 2,3전극형 CV 측정2) 2, 3 electrode type CV measurement

도 16은 마이크로유체 미생물 연료전지 2,3전극형 CV 측정 그래프를 나타낸다. 검은색 곡선이 3전극형 그래프이고 빨간색 곡선은 2전극형 그래프이다. 3전극형 전류 측정 범위를 2전극형보다 높다는 결과를 보인다. 이를 통해서 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 3전극형 미생물 연료전지 2전극형 미생물 연료전지 전기 화학 성능이 우수하다고 판단할 수 있다. 16 is a graph showing a microfluidic microbial fuel cell 2, 3 electrode type CV measurement graph. The black curve is a three-pole graph and the red curve is a two-pole graph. The result shows that the 3-electrode type current measurement range is higher than that of the 2-electrode type. Through this, it can be determined that the electrochemical performance of the three-electrode type microbial fuel cell and the two-electrode type microbial fuel cell manufactured according to an embodiment of the present invention is excellent.

(3) Toxicity detection(3) Toxicity detection

1) 2전극형 Formaldehyde 주입1) Injection of 2-electrode formaldehyde

도 17은 포름알데히드(Formaldehyde)의 농도에 따른 2전극형 전류밀도-시간 그래프를 나타낸다. 도 17은 마이크로유체 미생물 연료전지 2전극형에서의 Formaldehyde 농도 별 전류밀도와 시간에 대해 나타낸다.17 shows a two-electrode current density-time graph according to the concentration of formaldehyde. 17 shows the current density and time for each concentration of Formaldehyde in a microfluidic microbial fuel cell two-electrode type.

Chronoamperometry 측정값이 안정화되었을 때, minimal media 15mL에 Formaldehyde Solution (concentration 37-38%, Sigma ardrich, USA)을 주입하여 Formaldehyde 1%~0.008까지 농도를 주입해서 실험을 진행하였다. (1%, Minimal media15mL에서 Formaldehyde 원액 450uL 놓다.). 실험을 각각 3회 이상 시행하였다.When the chromoamperometry measurements were stabilized, Formaldehyde Solution (concentration 37-38%, Sigma ardrich, USA) was injected into 15 mL of minimal media, and the concentration of Formaldehyde 1% to 0.008 was injected to carry out the experiment. (1%, place 450uL of Formaldehyde stock solution in 15mL of Minimal media). Each experiment was performed three or more times.

검은색 곡선은 미생물만 있는 경우이고 남은 곡선은 Formaldehyde 농도 별 곡선이다. Formaldehyde 주입하지 않고 미생물만 도포하는 경우에는 10분간 전류밀도가 0.059uA/cm2 정도를 떨어진다. Formaldehyde 농도가 1% 놓은 경우에는 반응시간이 제일 짧고 한 14min 정도 되고 10분간 전류밀도의 변화량도 제일 크게 3.190uA/cm2로 나다낸다. Formaldehyde 농도가 0.008%일 때 반응시간 너무 길고 10분간 전류밀도 변화량은 미생물만 있는 경우 비슷해서 이는 반응이 없다고 생각한다. 그래서 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 마이크로유체 미생물 연료전지 2전극형은 Formaldehyde 감지할 수 있는 최저 농도가 0.009%이고 반응시간은 20min 33s이며 10분간 전류밀도 변화량은 2.008uA/cm2이다. Fig. 21과 같이 Formaldehyde 농도 줄릴 수록 반응시간이 더 증가하며 10분간 전류밀도 변화량도 줄리는 경향이 보인다. 도 13은 Formaldehyde 농도에 따른 2전극형 센싱 데이터를 나타낸다.The black curve is the case of only microorganisms, and the remaining curve is the curve for each concentration of Formaldehyde. In the case of applying only microorganisms without injecting formaldehyde, the current density drops by about 0.059uA/cm2 for 10 minutes. When the concentration of formaldehyde is set at 1%, the reaction time is the shortest, about 14 minutes, and the change in current density for 10 minutes is also the largest at 3.190uA/cm2. When the formaldehyde concentration is 0.008%, the reaction time is too long and the change in current density for 10 minutes is similar to the case of only microorganisms, so it is considered that there is no reaction. So, in the microfluidic microbial fuel cell two-electrode type manufactured according to an embodiment of the present invention, the lowest detectable concentration of Formaldehyde is 0.009%, the reaction time is 20min 33s, and the amount of change in current density for 10 minutes is 2.008uA/cm2. Fig. As shown in Fig. 21, as the concentration of formaldehyde decreases, the reaction time increases and the change in current density for 10 minutes also tends to decrease. 13 shows the two-electrode type sensing data according to the concentration of Formaldehyde.

Figure pat00018
Figure pat00018

2) 3전극형 Formaldehyde 주입2) Injection of 3-electrode formaldehyde

도 18은 포름알데히드(Formaldehyde) 농도에 따른 3전극형 전류밀도-시간 그래프를 나타낸다. 도 18은 마이크로유체 미생물 연료전지 3전극형에서의 Formaldehyde 농도 별 전류밀도와 사긴에 대해 나타낸다.18 shows a three-electrode current density-time graph according to a concentration of formaldehyde. 18 is a graph showing the current density and length of each formaldehyde concentration in the microfluidic microbial fuel cell three-electrode type.

Chronoamperometry 측정값이 안정화되었을 때, minimal media 15mL에 Formaldehyde Solution (concentration 37-38%, Sigma ardrich, USA)을 주입하여 Formaldehyde 1%~0.008까지 농도를 주입해서 실험을 진행하였다. (1%, Minimal media15mL에서 Formaldehyde 원액 450uL 놓다.). 실험을 각각 3회 이상 시행하였다. When the chromoamperometry measurements were stabilized, Formaldehyde Solution (concentration 37-38%, Sigma ardrich, USA) was injected into 15 mL of minimal media, and the concentration of Formaldehyde 1% to 0.008 was injected to carry out the experiment. (1%, place 450uL of Formaldehyde stock solution in 15mL of Minimal media). Each experiment was performed three or more times.

검은색 곡선은 미생물만 있는 경우이고 남은 곡선은 Formaldehyde 농도 별 곡선이다. Formaldehyde 주입하지 않고 미생물만 도포하는 경우에는 10분간 전류밀도가 1.69uA/cm2 정도를 떨어진다. Formaldehyde 농도가 1% 놓은 경우에는 반응시간이 제일 짧고 한 8min 정도 되고 10분간 전류밀도의 변화량도 제일 크게 65.98uA/cm2로 나다낸다. Formaldehyde 농도가 0.005%일 때 반응시간 너무 길고 10분간 전류밀도 변화량은 미생물만 있는 경우 비슷해서 이는 반응이 없다고 생각한다. 그래서 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 마이크로유체 미생물 연료전지 2전극형은 Formaldehyde 감지할 수 있는 최저 농도가 0.008%이고 반응시간은 13min 3335s이며 10분간 전류밀도 변화량은 5.089uA/cm2이다. Fig. 22와 같이 Formaldehyde 농도 줄릴 수록 반응시간이 더 증가하며 10분간 전류밀도 변화량도 줄리는 경향이 보인다. 표 12는 Formaldehyde 농도에 따른 3전극형 센싱 데이터를 나타낸다. The black curve is the case of only microorganisms, and the remaining curve is the curve for each concentration of Formaldehyde. In the case of applying only microorganisms without injecting formaldehyde, the current density drops about 1.69uA/cm2 for 10 minutes. When the concentration of formaldehyde is set at 1%, the reaction time is the shortest, about 8 minutes, and the change in current density for 10 minutes is 65.98uA/cm2 the largest. When the formaldehyde concentration is 0.005%, the reaction time is too long and the change in current density for 10 minutes is similar to the case of only microorganisms, so it is considered that there is no reaction. Therefore, the microfluidic microbial fuel cell two-electrode type manufactured according to an embodiment of the present invention has a minimum detectable concentration of Formaldehyde of 0.008%, a reaction time of 13min 3335s, and a current density change of 5.089uA/cm2 for 10 minutes. Fig. 22, as the concentration of Formaldehyde decreases, the reaction time increases, and the change in current density tends to decrease for 10 minutes. Table 12 shows the three-electrode type sensing data according to the concentration of Formaldehyde.

Figure pat00019
Figure pat00019

표 13 및 14를 비교하면, 마이크로 미생물 연료전지는 같은 농도의 Formaldehyde 놓고 비교하면 3전극형이 2전극형보다 센싱시간이 더 짧고 10분간 전류밀도 변화량은 크다는 결과를 보인다. 이를 통해 3전극형 연료전지 화학적 성능이 2전극형보다 더 좋고 센싱시간 짧은 결과를 보면 2전극형보다 더 민간하다는 결론이 낼 수 있다. Comparing Tables 13 and 14, the micro-microbial fuel cell shows the result that the 3-electrode type has shorter sensing time than the 2-electrode type and the change in current density for 10 minutes is large when compared with Formaldehyde of the same concentration. Through this, it can be concluded that the chemical performance of the three-electrode fuel cell is better than that of the two-electrode type, and that the sensing time is shorter than that of the two-electrode type fuel cell.

3) 3전극형 Pb 주입3) 3-electrode Pb injection

도 19는 납 놓은 농도에 따른 3전극형 전류밀도-시간 그래프를 나타낸다. 지금까지의 실험 결과를 바탕으로 종이기반 마이크로유체 효소 연료전지의 최적 설계를 확인하기 위해 Y형, Cross형 유로 구조 전지의 최적 농도에서의 측정값을 비교하였다. 도 19와 같이 각각 가장 좋은 성능을 보인 100mM glucose 농도에서의 Y형 유로 연료전지와 200mM glucose 농도에서의 Cross형 유로 연료전지를 비교하였다. 표 15와 같이 Y형 유로에서 OCV, 최대 전류밀도, 최대 전력밀도 등 미세하지만 전반적으로 좋은 결과가 나왔다.19 shows a three-electrode type current density-time graph according to the concentration of solder. In order to confirm the optimal design of the paper-based microfluidic enzyme fuel cell based on the experimental results so far, the measured values at the optimal concentration of the Y-type and cross-type flow path structure cells were compared. As shown in FIG. 19 , the Y-type flow passage fuel cell at 100 mM glucose concentration and the cross-type flow passage fuel cell at 200 mM glucose concentration, each showing the best performance, were compared. As shown in Table 15, fine but overall good results such as OCV, maximum current density, and maximum power density were obtained in the Y-type flow path.

전산유체해석 및 층류유동실험을 통해 Cross형 유로구조에서 확산 길이가 더 작게 나오는 등 좋은 결과가 있었으나 Inlet 부분과 층류흐름을 형성하는 지점이 직각을 이루어 연료, 산화제가 동일한 속도로 흐르지 않는 경우가 발생하고 이로 인해 한쪽으로 치우쳐 흐르는 현상이 생겨 발생한 결과로 판단된다. 이에 Y형 유로 구조에서 보다 좋은 결과가 나온 것으로 분석되었다. 표 15는 납 놓은 농도에 따른 3전극형 센싱 데이터를 나타낸다.Through computational fluid analysis and laminar flow experiments, there were good results, such as a smaller diffusion length in the cross-type flow path structure, but the fuel and oxidizer did not flow at the same speed because the inlet part and the point forming the laminar flow were at right angles. It is judged that this is the result of the phenomenon that the flow is biased to one side. Therefore, it was analyzed that better results were obtained in the Y-type flow path structure. Table 15 shows the three-electrode type sensing data according to the concentration of solder.

Figure pat00020
Figure pat00020

표 16은 참고문헌과 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 Toxicity detection을 비교한 데이터이다. Table 16 is data comparing the reference literature and fuel cell toxicity detection according to an embodiment of the present invention.

Figure pat00021
Figure pat00021

참고 문헌에 대한 정보는 다음과 같다.Information on the references is as follows.

Figure pat00022
Figure pat00022

표 16에는 독성 감지에 대한 연료 전지 데이터의 비교가 제시되어 있다. 참고문헌 [8] 및 [9]와 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 2 전극 연료 전지 독성 검출의 데이터를 비교하면, 다른 미생물의 사용하면 반응 시간에 영향을 미치며, 감지할 수 있는 포르말린의 최소 농도가 다른다. 이 연구에 사용된 shewanella는 참고 논문에 사용된 미생물보다 포르말린의 존재에 더 민감하게 감지할 수 있다.Table 16 presents a comparison of fuel cell data for toxicity detection. Comparing the data of two-electrode fuel cell toxicity detection prepared according to References [8] and [9] and an embodiment of the present invention, the use of other microorganisms affects the reaction time, and The minimum concentration is different. The shewanella used in this study can detect the presence of formalin more sensitively than the microorganisms used in the reference paper.

참고 자료 [10], [11], [12]와 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 3전극형 연료 전지 독성 검출 데이터를 비교하면 2전극형과 같이 동일한 결론을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 3 전극 연료 전지가 2 전극 연료보다 더 낮은 농도의 포르말린을 감지할 수 있으며 감지하는 데 시간이 적게 소요될 수 있다.Comparing the reference data [10], [11], and [12] with the three-electrode type fuel cell toxicity detection data prepared according to an embodiment of the present invention, the same conclusion as that of the two-electrode type fuel cell can be obtained. A three-electrode fuel cell according to an embodiment of the present invention may sense a lower concentration of formalin than a two-electrode fuel, and it may take less time to detect.

도 20은 도 2 및 3에 제시된 전극 간격(D1)에 따른 전력 밀도-전류 밀도 그래프를 나타낸다.20 shows a power density-current density graph according to the electrode spacing D1 shown in FIGS. 2 and 3 .

전극 간격(D1)에 따른 연료전지의 효율을 확인하기 위한 추가실험을 진행하였으며, 실험을 하기 위해 작업 전극(240)과 상대 전극(250) 사이의 간격(D1)을 조절하며 실험을 진행하였다. 모든 조건에서 기준 전극(260)은 작업 전극과 간격(D2)를 1mm로 설정하였다. 표 17은 전극 간격에 따른 OCV, 전류밀도, 전력밀도를 나타낸다.An additional experiment was conducted to confirm the efficiency of the fuel cell according to the electrode interval D1, and the experiment was conducted by adjusting the interval D1 between the working electrode 240 and the counter electrode 250 for the experiment. In all conditions, the reference electrode 260 was set to have a distance D2 of 1 mm from the working electrode. Table 17 shows OCV, current density, and power density according to electrode spacing.

Figure pat00023
Figure pat00023

표 18은 0.5mm, 0.8mm, 1.5mm, 2.0mm의 최대 전력 밀도 및 최대 전류 밀도 변화율을 나타낸다.Table 18 shows the maximum power density and maximum current density change rates of 0.5 mm, 0.8 mm, 1.5 mm, and 2.0 mm.

Figure pat00024
Figure pat00024

표 18에 따르면, 전극 간격이 가까워지면, 수치가 증가하는 경향을 나타낸다. 즉, 전극 간격이 좁아 질수록, 미생물 연료전지의 전력 생산에 효율이 증가한다. 하지만 0.5mm와 0.8mm를 비교하면, 0.8mm의 값이 더 크다. 전극 간격이 0.5mm 인 경우, 전극간의 거리가 너무 가까워, 미생물이 작업 전극뿐만 아니라 상대 전극에도 많이 분포가 되어 이러한 현상을 일으킨 것으로 해석된다. 그리고 0.5mm는 전극 간격이 너무 좁아서, 연료가 원활하게 흐르지 못한 것으로 해석된다.According to Table 18, the numerical value tends to increase as the electrode spacing approaches. That is, as the electrode spacing becomes narrower, the efficiency in power production of the microbial fuel cell increases. However, comparing 0.5mm and 0.8mm, 0.8mm has a larger value. When the electrode spacing is 0.5 mm, it is interpreted that the distance between the electrodes is too close, and the microorganisms are widely distributed not only on the working electrode but also on the counter electrode, causing this phenomenon. And 0.5mm is interpreted that the electrode gap is too narrow, so that the fuel does not flow smoothly.

0.5mm 이하에서 유체가 원활하게 흐르고 미생물이 작업 전극 에만 분포가 된다면, 효율이 가장 좋을 수도 있다. 반대로 전극 간격이 넓어질수록, 전력 밀도와 전류 밀도는 떨어지는 것을 볼 수 있다. 멀어지면 멀어 질수록 미생물이 작업 전극과 멀어져, 원하는 전극에만 도포가 되어도, 내부 저항이 커져 효율은 떨어질 수 있다.If the fluid flows smoothly at 0.5 mm or less and the microorganisms are distributed only on the working electrode, the efficiency may be the best. Conversely, it can be seen that as the electrode spacing increases, the power density and current density decrease. As the distance increases, the microorganism moves away from the working electrode, and even if it is applied only to the desired electrode, the internal resistance increases and the efficiency may decrease.

본 발명의 일 실시예에 따라 독성을 감지할 수 있는 마이크로유체 미생물 2,3전극형 시스템 연료전지를 제작할 수 있다. 제작 방식은 선행연구에서 정밀할 수 있게 Photo-lithography 공정과 Printing 방식을 이용하였다. 이런 식으로 제작된 미생물 연료전지는 전기화학성능이 향상될 수 있다. 3전극형 경우에는 Ag/AgCl 기준전극이 도포할 때 퍼진 경우가 심해서 선행연구의 유로 폭을 5mm에서 6mm로 증가시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a microfluidic microorganism 2, 3 electrode type system fuel cell capable of detecting toxicity can be manufactured. As for the manufacturing method, the photo-lithography process and printing method were used for precision in previous studies. The microbial fuel cell fabricated in this way can have improved electrochemical performance. In the case of the three-electrode type, when the Ag/AgCl reference electrode is applied, the spread is severe, so the channel width of the previous study can be increased from 5mm to 6mm.

상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 2,3전극형 미생물 연료전지에서 독 탐지에 대해 실험을 진행하였다. 우선 2전극형 경우에는 Formaldehyde 농도를 1%부터 0.008%까지 실험을 진행하였다. Formaldehyde 넣은 농도가 줄일수록 센싱시간이 늘어지고 10분간 전류밀도 변화량은 떨어진 모습이 보였다. 2전극형 미생물 연료전지 본 발명의 일 실시예에 따라는 최저 감지할 수 있는 농도가 0.009%로 나왔다. 3전극형 경우에는 Formaldehyde 농도도 1%부터 0.005%까지 실험을 진행하였다. Formaldehyde 놓은 농도를 증가할수록 센싱시간이 감소하고 10분간 전류밀도 변화량이 가파르게 증가하였다. 이를 통해 3전극형 연료전지는 2전극형 연료전지보다 Formaldehyde에 대해 센싱이 더 좋고 3전극형 연료전지 더 민감하다고 판단할 수 있다.As described above, an experiment was conducted for poison detection in the two- and three-electrode microbial fuel cells manufactured according to an embodiment of the present invention. First, in the case of a two-electrode type, an experiment was conducted at a concentration of formaldehyde from 1% to 0.008%. As the concentration of Formaldehyde was decreased, the sensing time increased and the amount of change in current density decreased for 10 minutes. Two-electrode microbial fuel cell According to an embodiment of the present invention, the lowest detectable concentration was found to be 0.009%. In the case of the three-electrode type, the formaldehyde concentration was also tested from 1% to 0.005%. As the concentration of formaldehyde increased, the sensing time decreased and the change in current density increased steeply for 10 minutes. From this, it can be judged that the three-electrode fuel cell has better sensing for formaldehyde and is more sensitive to the three-electrode fuel cell than the two-electrode fuel cell.

이상 본 발명의 기술적 사상이 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이해할 수 있는 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 치환, 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 또한, 그러한 치환, 변형 및 변경은 첨부된 청구범위 내에 속한다.Although the technical spirit of the present invention has been described above, various substitutions, modifications and changes can be made without departing from the technical spirit and scope of the present invention that can be understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Further, such substitutions, modifications and variations are intended to be within the scope of the appended claims.

100, 200: 종이기반 미생물 연료전지 센서
110, 210: 종이 기판
120, 220: 채널
130, 230: 흡수 패드
140: 양극 전극
150: 음극 전극
240: 작업 전극
250: 상대 전극
260: 기준 전극100, 200: paper-based microbial fuel cell sensor
110, 210: paper substrate
120, 220: Channel
130, 230: absorbent pad
140: positive electrode
150: cathode electrode
240: working electrode
250: counter electrode
260: reference electrode

Claims (12)

소수성 성질을 가지고, 유체가 유입되는 입구로부터 출구까지 연장되는 유로방향과 상기 유로방향에 수직한 높이 방향을 갖는 종이기판;
친수성 성질을 가지고, 상기 유로 방향을 따라 연장되도록 상기 종이기판에 형성되고, 상기 입구와 출구가 형성된 채널;
상기 종이기판 상에서 상기 채널의 출구와 연통하도록 형성된 흡수 패드;
상기 높이방향을 기준으로 상기 채널의 상측에 부착된 양극(anode) 전극; 및
상기 높이방향을 기준으로 상기 채널의 하측에 부착된 음극(cathode) 전극을 포함하고,
상기 높이 방향을 기준으로 상기 양극 전극과 상기 음극 전극 사이의 간격은 0.5mm 내지 2.0mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.a paper substrate having a hydrophobic property and having a flow path extending from an inlet to an outlet through which a fluid is introduced and a height direction perpendicular to the flow path direction;
a channel having a hydrophilic property, formed on the paper substrate to extend along the flow path, and having the inlet and the outlet;
an absorbent pad formed on the paper substrate to communicate with the outlet of the channel;
an anode electrode attached to the upper side of the channel with respect to the height direction; and
and a cathode electrode attached to the lower side of the channel with respect to the height direction,
The distance between the positive electrode and the negative electrode based on the height direction is between 0.5mm and 2.0mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제1항에 있어서,
상기 양극 전극과 음극 전극은 상기 채널을 기준으로 거울 대칭(mirror symmetry)하게 배치되고,
상기 양극 전극과 음극 전극은 각각,
상기 채널 내에 배치되고 상기 유로방향으로 연장된 채널연장부;
상기 채널 연장부로부터 상기 높이방향 일측으로 연장된 수직부; 및
상기 수직부로부터 상기 유로방향으로 연장되어 상기 종이패드 내 배치된 패드연장부를 포함하는,
종이기반 미생물 연료전지 센서.According to claim 1,
The positive electrode and the negative electrode are disposed with mirror symmetry with respect to the channel,
The positive electrode and the negative electrode are each,
a channel extension part disposed in the channel and extending in the flow path direction;
a vertical portion extending from the channel extension portion to one side in the height direction; and
and a pad extension portion extending from the vertical portion in the flow path direction and disposed in the paper pad,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제1항에 있어서,
상기 패드 연장부의 상기 유로방향 길이는 상기 채널 연장부의 상기 유로방향 길이보다 짧고,
상기 채널 연장부의 상기 유로방향 길이는 8mm 내지 12mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.According to claim 1,
The length of the channel direction of the pad extension is shorter than the length of the channel extension of the channel extension,
The channel direction length of the channel extension is between 8mm and 12mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제1항에 있어서,
상기 높이 방향에 따른 상기 채널의 폭은 4mm 내지 6mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.According to claim 1,
The width of the channel along the height direction is between 4mm and 6mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제1항에 있어서,
상기 채널의 입구로부터 출구 사이의 길이는 60mm 내지 80mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.According to claim 1,
The length between the inlet and outlet of the channel is between 60 mm and 80 mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 소수성 성질을 가지고, 유체가 유입되는 입구로부터 출구까지 연장되는 유로방향과 상기 유로방향에 수직한 높이 방향을 갖는 종이기판;
친수성 성질을 가지고, 상기 유로 방향을 따라 연장되도록 상기 종이기판에 형성되고, 상기 입구와 출구가 형성된 채널;
상기 종이기판 상에서 상기 채널의 출구와 연통하도록 형성된 흡수 패드;
상기 높이방향을 기준으로 상기 채널의 상측에 부착된 작업(working) 전극; 및
상기 높이방향을 기준으로 상기 채널의 하측에 부착된 상대(counter) 전극; 및
상기 유로 방향을 기준으로 상기 상대 전극의 일 측에 형성된 기준(reference) 전극을 포함하고,
상기 높이 방향을 기준으로 상기 작업 전극과 상기 상대 전극 사이의 간격은 0.5mm 내지 2.0mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.a paper substrate having a hydrophobic property and having a flow path extending from an inlet to an outlet through which a fluid is introduced and a height direction perpendicular to the flow path direction;
a channel having a hydrophilic property, formed on the paper substrate to extend along the flow path, and having the inlet and the outlet;
an absorbent pad formed on the paper substrate to communicate with the outlet of the channel;
a working electrode attached to the upper side of the channel with respect to the height direction; and
a counter electrode attached to the lower side of the channel with respect to the height direction; and
a reference electrode formed on one side of the counter electrode with respect to the flow path direction;
The distance between the working electrode and the counter electrode based on the height direction is between 0.5mm to 2.0mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제6항에 있어서,
상기 작업 전극은,
상기 채널 내에 배치되고 상기 유로방향으로 연장된 작업 채널연장부;
상기 채널 연장부로부터 상기 높이방향 일측으로 연장된 작업 수직부; 및
상기 수직부로부터 상기 유로방향으로 연장되어 상기 종이패드 내 배치된 작업 패드연장부를 포함하고,
상기 상대 전극은 각각,
상기 채널 내에 배치되고 상기 유로방향으로 연장된 상대 채널연장부;
상기 채널 연장부로부터 상기 높이방향 일측으로 연장된 상대 수직부; 및
상기 상대 수직부로부터 상기 유로방향으로 연장되어 상기 종이패드 내 배치된 상대 패드연장부를 포함하는,
종이기반 미생물 연료전지 센서.7. The method of claim 6,
The working electrode is
a working channel extension part disposed in the channel and extending in the flow path direction;
a working vertical portion extending from the channel extension portion to one side in the height direction; and
and a work pad extension portion extending from the vertical portion in the flow path direction and disposed in the paper pad,
Each of the counter electrodes,
a counterpart channel extension part disposed in the channel and extending in the flow path direction;
a relative vertical portion extending from the channel extension portion to one side in the height direction; and
and a counter pad extension portion extending from the relative vertical portion in the flow path direction and disposed in the paper pad,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제7항에 있어서
상기 높이 방향을 기준으로 상기 상대 채널연장부는 상기 작업 채널연장부와 상기 기준 전극 사이에 배치되는,
종이기반 미생물 연료전지 센서.8. The method of claim 7
The relative channel extension part is disposed between the working channel extension part and the reference electrode based on the height direction,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제7항에 있어서,
상기 작업 채널연장부 및 상기 상대 채널연장부의 상기 유로방향 길이는 10mm 내지 14mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.8. The method of claim 7,
The length of the channel direction of the working channel extension and the relative channel extension is between 10 mm and 14 mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제6항에 있어서,
상기 유로 방향에 따른 상기 기준 전극의 폭은 8mm 내지 10mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.7. The method of claim 6,
A width of the reference electrode along the flow path is between 8 mm and 10 mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제7항에 있어서,
상기 높이 방향을 기준으로 상기 작업 채널연장부와 상기 기준 전극 사이의 간격은 1mm 내지 3mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.8. The method of claim 7,
A distance between the working channel extension and the reference electrode based on the height direction is between 1 mm and 3 mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor. 제6항에 있어서,
상기 높이 방향에 따른 상기 채널의 폭은 5mm 내지 7mm 사이인,
종이기반 미생물 연료전지 센서.
7. The method of claim 6,
The width of the channel along the height direction is between 5 mm and 7 mm,
Paper-based microbial fuel cell sensor.
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