KR20220115090A - 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름, 당해 수지 필름을 구비하는 유리 적층체 - Google Patents

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유지 오오히가시
유미코 데라구치
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 A를 연속상, 열가소성 수지 B를 분산상으로 하는 상분리 구조를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차의 절대값이 17℃ 이하이며, 23℃의 헤이즈가 1.5% 미만이다. 본 발명에 의하면, 저온에서의 투명성이 우수한 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름, 및 당해 수지 필름을 구비하는 유리 적층체를 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름, 당해 수지 필름을 구비하는 유리 적층체
본 발명은, 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름 및 당해 수지 필름을 구비하는 유리 적층체에 관한 것이다.
수지 조성물로 형성되는 수지 필름은, 식품 등의 포재, 점착 테이프의 기재, 차량용의 각종 부재 등 모든 분야에 이용되고 있다. 예를 들면, 아크릴 수지 또는 우레탄 수지로 형성되는 수지 필름은, 그 투명성이 높다는 점에서, 접합 유리용 중간막 등에 사용되고 있다. 접합 유리용 중간막은, 2장의 유리판 사이에 배치되고, 그들을 접합 유리로서 일체화하기 위해서 사용된다.
수지 필름은, 투명성이 요구되는 용도에 대해서는, 단일한 수지 성분으로 형성되는 경우가 많은데, 2종류의 수지를 복합하여, 해도 구조 등의 상분리 구조를 형성시켜, 다기능화하는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 모노머 단위로서 적어도 질소 함유 모노머를 함유하는 아크릴계 중합체와, 가교된 우레탄 중합체를 포함하고, 아크릴계 중합체와 우레탄 중합체에 의해 해도 구조를 형성한 수지 필름이 개시되어 있다. 이 수지 필름은, 투명성, 내열성, 내후성, 강도 및 유연성이 우수함과 더불어, 가열에 의해 자기 수복하는 자기 수복성을 가지는 것이 나타내어진다.
또, 예를 들면 특허문헌 2에는, 활성 수소를 포함하지 않는 (메타)아크릴계 중합체와, 우레탄 중합체를 포함하고, 이들에 의해 상분리 구조가 형성시킨 수지 입자가 개시되어 있다. 특허문헌 2에 개시되는 수지 입자는, 각 상의 수지의 굴절률을 소정의 관계를 충족하도록 조정함으로써, 미끄럼성, 투명감을 손실하는 일 없이, 소프트 포커스 효과가 우수한 것이 되어, 화장료 등의 외용제에 적합하게 사용되는 것이 나타내어진다.
일본국 특허공개 2015-160866호 공보 일본국 특허공개 2017-066306호 공보
그러나, 2종류의 수지를 복합하여 형성한 수지 필름은, 다기능화되지만, 투명성이 낮고, 특히 실온보다 저온의 온도 영역에서, 투명성의 저하가 현저하여, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 연속상과 분산상을 가지는 수지 조성물에 있어서, 실온뿐만 아니라 저온에서의 투명성이 우수한 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름, 및 당해 수지 필름을 구비하는 유리 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토했다. 그리고, 열가소성 수지 A로 이루어지는 연속상, 열가소성 수지 B로 이루어지는 분산상을 가지고, 특정 온도 범위 내에 수지 A 및 B의 유리 전이 온도를 가지고, 상기 특정 온도 범위 내에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차의 절대값이 일정 이하, 또한 23℃의 헤이즈가 일정 이하인 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]~[15]를 제공한다.
[1] 열가소성 수지 A를 연속상, 열가소성 수지 B를 분산상으로 하는 상분리 구조를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차의 절대값이 17℃ 이하이며, 하기 방법으로 측정한 23℃의 헤이즈가 1.5% 미만인, 수지 조성물.
(헤이즈의 측정 방법)
상기 수지 조성물로 이루어지는 두께 800μm의 필름과, 두께 1.0mm, 세로 75mm, 가로 75mm의 플로트 유리를 2장 준비하고, 당해 2장의 플로트 유리 사이에 상기 필름을 끼워넣어 얻은 접합 유리를 제작하고, 당해 접합 유리의 23℃에 있어서의 헤이즈를 JIS K 6714에 준거한 방법으로 측정한다.
[2] 상기 열가소성 수지 B가 아크릴 수지인, 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 열가소성 수지 A 및 상기 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도가, -40℃ 이상 20℃ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 열가소성 수지 B가 아크릴 수지이고, 상기 열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지이며, 상기 아크릴 수지에 대한 상기 폴리우레탄 수지의 질량비 (A/B)가 0.4 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 폴리우레탄 수지는, 하드 세그먼트 질량비율이 30% 이상 55% 이하인, 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 폴리우레탄 수지에 포함되는 장쇄 폴리올 성분의 분자량이 650 이상인, 상기 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 폴리우레탄 수지는, 폴리에테르계 폴리올을 포함하는, 상기 [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 아크릴 수지는, 모노머 성분의 중합체인 아크릴계 중합체 (b)이며, 상기 모노머 성분은, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 아미노기, 에테르 결합을 가지는 기, 우레탄 결합을 가지는 기, 및 아미드 결합을 가지는 기에서 선택되는 적어도 1개의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머 (b1)을 포함하는 것인, 상기 [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 모노머 성분이, 관능기 (X)를 함유하지 않는 아크릴계 모노머 (b2)를 포함하는, 상기 [9]에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름.
[12] 두께가 200μm 이상 2000μm 이하인, 상기 [11]에 기재된 수지 필름.
[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 수지 필름과, 유리 부재를 구비하고, 상기 수지 필름이 상기 유리 부재의 적어도 한쪽의 표면 상에 설치되는, 유리 적층체.
[14] 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름과, 한 쌍의 대향하는 유리 부재를 구비하고, 한 쌍의 유리 부재 사이에 상기 수지 필름이 배치되는 유리 적층체로서, 상기 수지 조성물이, 열가소성 수지 A를 연속상, 열가소성 수지 B를 분산상으로 하는 상분리 구조를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차의 절대값이 17℃ 이내이며, JIS K 6714에 준거하여 측정한 23℃에 있어서의 헤이즈가 1.5 미만인, 유리 적층체.
[15] -30℃에 있어서의 헤이즈 (E)와 0℃에 있어서의 헤이즈 (F)의 비 (E/F)가 2 이하인, 상기 [14]에 기재된 유리 적층체.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 실온 및 저온에서의 투명성이 우수한 수지 조성물, 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름, 및 당해 수지 필름을 구비하는 유리 적층체를 제공할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 A를 연속상, 열가소성 수지 B를 분산상으로 하는 상분리 구조를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 열가소성 수지 A 및 B의 유리 전이 온도를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차의 절대값이 17℃ 이내이며, 하기 방법으로 측정한 23℃의 헤이즈가 1.5 미만이다.
이러한 수지 조성물은, 실온 및 저온에서의 투명성이 우수하다. 여기서 저온에서의 투명성이란, 실온(23℃)보다 낮은 온도 영역에서의 투명성을 의미하고, 상세하게는 0℃ 이하(예를 들면 -30℃)에 있어서의 투명성을 의미한다.
(열가소성 수지 A 및 B의 유리 전이 온도)
열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B는, -50℃ 이상 50℃ 이하에 유리 전이 온도를 가진다. 열가소성 수지 A 및 B 중 적어도 한쪽이, -50℃ 이상 50℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지지 않는 경우는, 수지 조성물의 실온, 저온, 또는 그 양쪽에서의 투명성이 낮아진다.
수지 조성물의 저온에서의 투명성을 향상시키는 관점에서, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B는, 모두 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지고, 또, 바람직하게는 -40℃ 이상에 유리 전이 온도를 가진다.
열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도는, 각각의 수지를 구성하는 모노머의 종류 등을 적절히 선택함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도는, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B를 각각 단독으로 측정하여 얻어지는 유리 전이 온도이다.
보다 상세하게는, 열가소성 수지 A의 유리 전이 온도는, 열가소성 수지 A로 이루어지는 필름상의 시료를 제작하고, 당해 시료에 대해 동적 점탄성 측정을 하여 얻어진 tanδ 피크 온도이다. 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도도 동일하며, 열가소성 수지 B로 이루어지는 필름상의 시료를 제작하고, 당해 시료에 대해 동적 점탄성 측정을 하여 얻어진 tanδ 피크 온도이다. 동적 점탄성 측정의 조건은, 실시예에서 기재하는 바와 같다.
tanδ 피크 온도가 복수 확인되는 경우도 있는데, 이러한 경우는, 적어도 1개의 tanδ 피크 온도가 -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하면 된다.
또한, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B를 각각 단독으로 측정한 유리 전이 온도와, 본 발명의 수지 조성물을 측정했을 때의 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도는 상이한 경우가 있다. 이는, 수지 조성물의 경우에서는, 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B의 친화성이 좋다면, 서로의 유리 전이 온도가 근접하기 때문이다.
(유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2)
본 발명의 수지 조성물은, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 유리 전이 온도 Tg2의 차의 절대값이 17℃ 이하이다. Tg1과 Tg2의 차의 절대값이 17℃를 초과하면, 실온에 있어서의 투명성이 양호해도 수지 조성물의 저온에서의 투명성이 저하된다. 수지 조성물의 저온에서의 투명성을 향상시키는 관점에서, Tg1과 Tg2의 차의 절대값은, 바람직하게는 15℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 10℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3℃ 이하이다.
Tg1과 Tg2의 차의 절대값을 작게 함으로써, 수지 조성물의 저온에서의 투명성이 향상되는 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다. 일반적으로, 열가소성 수지는, 유리 전이 온도 부근에서 굴절률이 변화되기 쉽다. 그 때문에, 복수의 열가소성 수지가 배합된 수지 조성물 개개의 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 떨어져 있으면, 각 온도에서의 굴절률의 차가 커지고 이에 기인하여 투명성도 나빠진다. 이에 반해, 개개의 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 가까운 온도이면, 온도 변화에 수반하는 굴절률의 변화가 동일 정도가 되기 때문에, 저온하에서의 양 열가소성 수지의 굴절률의 차가 작아지고, 실온에 있어서의 헤이즈값을 일정값 이하로 하는 것도 더불어, 저온에서의 투명성이 양호해지는 것으로 생각된다.
수지 조성물의 Tg1 및 Tg2는, 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 피크 온도이며, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 tanδ 피크 온도 중, 가장 저온 측의 tanδ 피크 온도가 Tg1이며, 두 번째로 저온 측의 tanδ 피크 온도가 Tg2이다. 또한, Tg1 및 Tg2는, 어느 한쪽이 열가소성 수지 A 유래의 피크 온도이며, 다른 쪽이 열가소성 수지 B 유래의 피크 온도이다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 열가소성 수지 A 및 B는, 상기한 바와 같이 -50℃ 이상 50℃ 이하에 유리 전이 온도를 가지기 때문에, 상기 수지 필름의 동적 점탄성 측정을 행했을 때에, -50℃ 이상 50℃ 이하의 tanδ 피크 온도가 단일 피크인 경우는, tanδ 피크 온도가 겹쳐 있음을 의미하고, Tg1과 Tg2의 차는 0℃이다.
수지 필름의 동적 점탄성 측정의 조건은, 실시예에서 기재하는 바와 같다.
(23℃의 헤이즈)
본 발명의 수지 조성물의 23℃에 있어서의 헤이즈는, 1.5 미만이다. 23℃에 있어서의 헤이즈가 1.5%를 초과하면 실온 부근에서의 투명성이 저하됨과 더불어, 상기한 바와 같이 Tg1과 Tg2의 차를 작게 해도 저온에서의 투명성이 충분히 향상되지 않는다. 실온 및 저온에서의 투명성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물의 23℃에 있어서의 헤이즈는, 바람직하게는 1.3% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다.
수지 조성물의 23℃ 및 후술하는 -30℃에 있어서의 헤이즈값은 이하와 같이 소정의 접합 유리를 제작하고, 그 접합 유리에 대해 측정한 값을 수지 조성물의 헤이즈값으로 한다. 수지 조성물로 이루어지는 두께 800μm의 필름과, 두께 1.0mm, 세로 75mm, 가로 75mm의 플로트 유리를 2장 준비하고, 당해 2장의 플로트 유리 사이에 상기 필름을 끼워넣어 얻은 접합 유리를 제작하고, 당해 접합 유리의 23℃ 또는 -30℃에 있어서의 헤이즈를 JIS K 6714에 준거한 방법으로 측정한다. 또한, 플로트 유리로서는, JIS 3202에 준거한 클리어 플로트 판유리를 사용한다.
(열가소성 수지)
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 A를 연속상, 열가소성 수지 B를 분산상으로 하는 상분리 구조를 가진다. 열가소성 수지 A 및 B의 종류는, 상기한 유리 전이 온도를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 아이오노머 수지, 이소부티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등 중으로부터, 원하는 기능을 발휘시키는 관점에서 적절히 선택하면 된다. 수지의 조합의 종류에 따라, 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 다기능화할 수 있고, 또한 저온의 투명성도 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
상기한 수지 중에서도, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지에 의해, 분산상과 연속상을 형성시킨 수지 조성물은, 투명성 및 피착체로 하는 접착성 등이 요구되는 광범위한 용도에 사용할 수 있어 바람직하다. 그 중에서도, 열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하고, 열가소성 수지 B가 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
(아크릴 수지)
상기와 같이 수지 조성물은, 열가소성 수지 B로서 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은, 아크릴 수지를 이용함으로써, 투명성을 확보하기 쉬워진다. 또, 수지 조성물의 유리 등의 다른 부재에 대한 접착성을 양호하게 하기 쉬워진다. 또한, 접합 유리 등의 유리 적층체에 사용한 경우에는 휨의 발생을 방지하기 쉬워진다.
아크릴 수지는, 아크릴계 중합체 (b)이다. 아크릴계 중합체 (b)는, 유리 전이 온도가 상기 범위 내가 되도록 적절히 선택된 모노머 성분의 중합체이면 된다.
예를 들면, 아크릴계 중합체 (b)는, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 아미노기, 에테르 결합을 가지는 기, 우레탄 결합을 가지는 기, 및 아미드 결합을 가지는 기에서 선택되는 적어도 1개의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머 (b1)을 포함하는 모노머 성분의 중합체여도 된다. 본 발명의 수지 조성물은, 이들 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머 (b1)을 사용함으로써, 폴리우레탄 수지에 대한 상용성, 분산성이 높아지고, 분산상이 작아짐으로써, 보다 투명성을 확보하기 쉬워진다.
또한, 각 아크릴계 모노머 (b1)은, 관능기 (X)를 1종만 가져도 되지만, 2종 이상 가져도 된다.
관능기 (X)는, 상기 중에서는, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 에테르 결합을 가지는 기, 우레탄 결합을 가지는 기, 및 아미드 결합을 가지는 기에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 분산상을 작게 하여 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합을 가지는 기, 및 우레탄 결합을 가지는 기에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 또, 내열성의 관점에서는 이들 중에서는, 히드록시기, 에테르 결합을 가지는 기, 및 우레탄 결합을 가지는 기에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 아크릴계 중합체 (b)는 관능기 (X)로서 히드록시기를 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
아크릴계 모노머 (b1)은, 관능기 (X)에 추가하여, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이며, (메타)아크릴로일기가 1개인 단관능 모노머가 바람직하다.
구체적으로는, 히드록시기를 가지는 아크릴계 모노머 (b1)로서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록실프로필프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 히드록시알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1~6, 바람직하게는 2~4이다. 또, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 아크릴계 중합체 (b)의 유리 전이 온도를 낮게 하는 관점 등에서, 히드록시알킬아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 다른 유사한 용어도 동일하다.
카르복시기를 가지는 아크릴계 모노머 (b1)로서는, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트에 있어서의 폴리카프로락톤의 반복 단위 수는, 2~5 정도인데, 바람직하게는 2~3이다. 카르복실기 함유 아크릴 모노머는, 바람직하게는 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트이다.
관능기 (X)가 에테르 결합을 가지는 기인 아크릴계 모노머 (b1)(에테르 결합 함유 아크릴계 모노머)로서는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 에폭시환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환, 디옥솔란환, 디옥산환을 가지는 것이 사용된다. 이들 중에서는, 에폭시환, 옥세탄환, 디옥솔란환을 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 옥세탄환 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
에폭시환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트글리시딜에테르를 들 수 있다.
옥세탄환 함유 (메타)아크릴레이트로서는 (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-프로필옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-부틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)에틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)프로필(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)부틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)펜틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
테트라히드로푸란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴알코올아크릴산 다량체 에스테르 등을 들 수 있다.
디옥솔란환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-시클로헥실-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디옥산환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, (5-에틸-1,3-디옥산-5-일)메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에테르 결합 함유 아크릴계 모노머로서는, 폴리옥시알킬렌 함유 (메타)아크릴레이트 등이어도 되고, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트(에틸렌글리콜의 반복 수는 예를 들면 3~20) 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트나, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 에테르 결합 함유 아크릴계 모노머로서는, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시 함유 (메타)아크릴레이트여도 된다.
에테르 결합 함유 아크릴계 모노머로서는, 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 환상 에테르기 함유 (메타)아크릴레이트의 적합한 구체예는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트이다. 이들 중에서는, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
관능기 (X)가 우레탄 결합을 가지는 기인 아크릴계 모노머 (b1)(우레탄 결합 함유 아크릴계 모노머)로서는, 1,2-에탄디올-1-(메타)아크릴레이트 2-(N-부틸카바메이트)를 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 아크릴계 모노머 (b1)로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기 (X)가 아미드 결합을 가지는 기인 아크릴계 모노머 (b1)(아미드 결합 함유 아크릴계 모노머)로서는, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또, 아크릴계 모노머 (b1)은, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 가지는 다관능 모노머여도 된다. 구체적으로는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (b)에 있어서, 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머 (b1)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머 (b1)은, 아크릴계 중합체 (b)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 예를 들면, 5질량부 이상 배합된다. 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 아크릴계 모노머 (b1)을 함유시킨 효과가 발휘되기 쉬워진다. 상기 아크릴계 모노머 (b1)의 배합량은, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 50질량부 이상이 더욱 바람직하다.
또, 아크릴계 중합체 (b)는, 후술하는 폴리우레탄 수지와의 굴절률 차를 작게 하는 관점, 및 아크릴계 중합체 (b)의 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위 내로 조정하는 관점 등에서, 후술하는 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머 (b2)가 일정량 사용되는 것이 바람직하다. 그러기 위해서, 아크릴계 모노머 (b1)의 배합량은, 아크릴계 중합체 (b)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 90질량부 이하가 바람직하고, 85질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더욱 바람직하다.
아크릴계 중합체 (b)는, 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머 (b2)를 포함하는 모노머 성분을 중합한 중합체여도 되는데, 상기한 아크릴계 모노머 (b1)에 추가하여, 관능기 (X)를 가지지 않는 아크릴계 모노머 (b2)를 포함하는 모노머 성분을 중합한 것이 바람직하다.
아크릴계 모노머 (b2)로서는, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 단관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 아크릴계 모노머 (b2)로서는, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서는, 아크릴계 모노머 (b2)를 사용함으로써, 아크릴계 중합체 (b)와 후술하는 폴리우레탄 수지의 굴절률 차를 작게 하기 쉬워진다. 그 때문에, 후술하는 상분리 구조에 있어서, 상 사이의 계면에서 반사나 굴절이 생기기 어려워져, 투명성이 향상되기 쉬워진다. 또, 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 탄소수가 1~18인 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알킬기의 탄소수가 1~12인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위 내로 조정하기 쉽게 하는 관점에서는, 알킬기의 탄소수가 1~12인 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또, 아크릴 수지의 유리 전이 온도를 낮게 하는 관점에서는, 알킬기의 탄소수가 4~12인 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 4~8인 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하다.
지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머 (b2)로서는, (메타)아크릴로일옥시기를 2개 이상 가지는 다관능 모노머를 사용해도 된다. 그러한 다관능 모노머로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머 (b2)는, 아크릴계 중합체 (b)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 유리 전이 온도를 조정하기 쉬워지는 관점, 후술하는 폴리우레탄 수지와의 굴절 차를 작게 하여 투명성을 향상시키는 관점 등에서, 바람직하게는 10질량부 이상 배합되고, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상이다. 또, 일정량 이상의 아크릴계 모노머 (b1) 유래의 구성 단위를 함유시키기 위해서, 아크릴계 모노머 (b2)는, 아크릴계 중합체 (b)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 예를 들면 95질량부 이하 배합되고, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다.
상기한 아크릴계 모노머 (b2) 중에서는, 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 범위 내로 조정하기 쉬워진다. 알킬(메타)아크릴레이트는, 상기와 같이, 알킬아크릴레이트가 특히 바람직하다.
아크릴계 중합체 (b)를 구성하는 알킬(메타)아크릴레이트의 배합량은, 아크릴계 중합체 (b)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 10질량부 이상 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이상 60질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상 50질량부 이하이다.
또, 아크릴계 모노머 (b2)로서, 알킬(메타)아크릴레이트에 추가하여, 방향환 함유 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 방향환 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 아크릴계 중합체 (b)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 10질량부 이하이다. 방향환 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물의 23℃의 헤이즈를 작게 할 수 있다.
또, 아크릴계 모노머 (b2)로서, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트를 이용해도 된다. 그 경우는, 지환 구조 함유 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 아크릴계 중합체 (b)를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 5질량부 이상 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 40질량부 이하이다.
아크릴계 중합체 (b)는, 상기한 아크릴계 모노머 이외의 비닐모노머를 병용하여 중합해도 되지만, 상기한 아크릴계 모노머만을 이용하여 중합한 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체 (b)는, 용액 중합법, 현탁 중합법 등에 의해 중합시켜도 되지만, 후술하는 바와 같이, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 것이 바람직하다.
(폴리우레탄 수지)
본 발명에 있어서 이용되는 폴리우레탄 수지는, 열가소성 폴리우레탄 수지이다. 당해 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 예를 들면 후술하는 유기 유리 등의 피착체에 대한 접착성이 양호해진다. 열가소성 폴리우레탄 수지는, 통상, 장쇄 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분과 단쇄 디올 성분을 반응시켜 얻어진다. 상세하게는, 본 발명의 폴리우레탄 수지는, 장쇄 폴리올 성분에서 유래하는 구조 단위, 이소시아네이트 성분에서 유래하는 구조 단위, 및 단쇄 디올 성분에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지이다. 폴리우레탄 수지는, 장쇄 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 소프트 세그먼트와, 단쇄 디올과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트가 서로 결합한 구조를 가지고 있다.
＜장쇄 폴리올 성분＞
폴리우레탄 수지에 포함되는 장쇄 폴리올 성분은, 분자량이 250 이상인 폴리올이다.
장쇄 폴리올의 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 650 이상인 것이 바람직하다. 장쇄 폴리올의 분자량이 이들 하한값 이상이면, 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도를 저하시키기 쉬워지고, 예를 들면, 상기한 아크릴 수지의 유리 전이 온도를 낮게 조정한 경우에, Tg1 및 Tg2와의 차의 절대값을 작게 하기 쉬워진다. 또한, 폴리우레탄 수지의 소프트성이 높아지고, 폴리우레탄 수지 자체의 투명성이 양호해지기 쉽다. 장쇄 폴리올의 분자량은, 수지 조성물의 기계 강도가 너무 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 2000 이하인 것이 바람직하다.
장쇄 폴리올의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
폴리우레탄 수지에 포함되는 장쇄 폴리올의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 등을 들 수 있는데, 수지 조성물의 가수분해를 억제하여 내습열성을 향상시키는 관점에서, 폴리에테르계 폴리올이 바람직하다.
상기 폴리에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 폴리올로서는, 다가 알코올과 이염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 헥산디올, 펜탄디올, 네오펜틸디올, 펜탄디올 등을 들 수 있다.
이염기산으로서는, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 방향족 카르복시산 등을 들 수 있다.
＜이소시아네이트 성분＞
폴리우레탄 수지에 포함되는 이소시아네이트 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 및 방향족 이소시아네이트를 들 수 있다.
지방족 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 2,2-비스(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄 등의 2개 이상의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이트시클로헥산, (1,4-시클로헥산디일)비스이소시아네이트, 1-메틸-2,6-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디이소시안산이소포론 등의 1개의 환 구조를 가지는 지환족 이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 이소시아네이트 성분 중에서도, 투명성이나 내황변성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 지환족 이소시아네이트가 바람직하다. 또, 지환족 이소시아네이트 중에서도 환 구조의 수가 적은 편이 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 상기한 아크릴 수지의 유리 전이 온도에 따라, 환 구조의 수를 결정하면 된다.
＜단쇄 디올＞
폴리우레탄 수지에 포함하는 단쇄 디올은, 분자량 250 미만의 디올이다. 단쇄 디올로서는, 예를 들면, 탄소수 2 이상 10 이하의 디올을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 전이 온도가 낮은 폴리우레탄 수지를 얻는 관점에서, 탄소수가 많은 디올이 바람직하기 때문에, 탄소수 4 이상 10 이하의 디올이 바람직하다. 또, 단쇄 디올로서는 포화 지방족 디올이 바람직하다.
단쇄 디올로서는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 수지는, 하드 세그먼트 질량비율(%)은, 이소시아네이트의 질량 C, 단쇄 디올의 질량 D, 장쇄 폴리올의 질량 E, 장쇄 폴리올의 수산기 질량 F로 하면, (C＋D＋F)÷(C＋D＋E)×100으로 구할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 수지의 하드 세그먼트 질량비율은, 30% 이상 55% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이상 52% 이하인 것이 보다 바람직하고, 38% 이상 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하드 세그먼트 질량비율이 이들 상한값 이하이면 폴리우레탄 수지 중의 하드 세그먼트의 비율이 적어지기 때문에, 폴리우레탄 수지의 투명성이 향상된다. 또, 하드 세그먼트 질량비율이 이들 하한값 이상이면, 중간막의 취급성이 양호해진다.
하드 세그먼트 질량비율을 산출함에 있어서, 폴리우레탄 수지의 조성은, 예를 들면, 열분해 가스 크로마토그래피나 NMR, FT-IR을 이용하여, 이소시아네이트나 장쇄 폴리올, 단쇄 디올의 정량 분석을 할 수 있고, 그들의 조성을 기초로 상기 식을 이용하여 하드 세그먼트 질량비율을 산출할 수 있다.
또, 폴리우레탄 수지는, 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도에서 설명한 바와 같이, 예를 들면 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는데, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진다. 이들 상한값 이하의 유리 온도로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 등의 유기 유리에 대한 접착성이 양호해진다.
폴리우레탄 수지는 프레폴리머법에 의해 제조한 것이어도, 원샷(one-shot)법에 의해 제조한 것이어도 어느 것이어도 되는데, 프레폴리머법에 의해 제조한 것임이 바람직하다. 프레폴리머법으로 제조한 폴리우레탄 수지를 이용함으로써, 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도를 낮게 조정하기 쉬워진다.
여기서, 프레폴리머법이란, 미리 장쇄 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜, 이소시아네이트기 함유 프레폴리머를 제조하고, 당해 프레폴리머와 단쇄 디올을 반응시켜, 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이다. 또, 원샷법이란, 장쇄 폴리올, 이소시아네이트, 및 단쇄 디올을 동시에 반응시켜, 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법이다.
또, 폴리우레탄 수지의 제조는, 폴리우레탄 제조 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 제조 촉매의 종류는, 특별히 한정 없이, 종래 공지의 촉매계를 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 주석계, 납계, 철계, 티탄계 등의 유기 금속 화합물이나 아민계 화합물이 예시된다.
(열가소성 수지 A 및 B의 질량비)
열가소성 수지 B에 대한 열가소성 수지 A의 질량비 (A/B)는, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 연속상인 열가소성 수지 A의 양이 많고, 질량비 (A/B)가 상기와 같으면, 연속상과 분산상의 계면의 광 산란을 억제할 수 있고, 저온에서의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또, 열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지, 열가소성 수지 B가 아크릴 수지인 경우, 질량비 (A/B)를 상기와 같이 조정함으로써, 수지 조성물의 폴리카보네이트 등의 유기 유리에 대한 접착성이 양호해진다. 이 때문에, 수지 조성물을 접합 유리 등의 유리 적층체로서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 분산상의 양을 일정 이상으로 하고, 수지 조성물의 물성의 저하를 방지하는 관점에서, 상기 질량비 (A/B)는, 5.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B 이외의 수지 성분을 가져도 된다. 단, 그 수지 성분은 소량이어도 된다. 또한, 수지 조성물은, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B 이외의 수지 성분을 함유하지 않는 편이 바람직하다.
구체적으로는, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 합계량은, 수지 조성물에 함유되는 수지 전량 기준으로, 90질량% 이상인 것이 바람직하다. 90질량% 이상으로 함으로써, 수지 조성물로 형성되는 수지 필름 등의 접착성 등을 양호하게 하고, 또한 투명성을 확보하기 쉬워진다. 또, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 합계량은, 수지 전량 기준으로, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 97질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지와 병용되는 공지의 첨가제를 적절히 함유해도 된다. 구체적으로는, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 접착력 조정제, 안료, 염료, 형광 증백제, 결정 핵제, 상용화제 등을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 아크릴계 중합체 (b) 등을 중합할 때에 사용되는 중합 개시제 등이, 수지 조성물에 잔존해도 된다.
또한, 상용화제로서는, 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B의 성분으로 이루어지는 그래프트 공중합체나 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상용화제를 사용함으로써, 분산상이 작아져, 투명성이 확보되기 쉬워진다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 용매에 의해 희석되어 희석액의 형태로 사용되어도 된다. 또한, 예를 들면 아크릴계 중합체 (b) 등을 합성할 때에 사용하는 용매를, 희석 용매의 일부 또는 전부로서 사용해도 된다.
일반적으로 수지 조성물은, 접합 유리용 중간막 등, 유리에 적층하여 사용되는 경우, 유연성을 확보하기 위해서 가소제를 함유하는 경우가 많은데, 수지 가소성 수지 B가 아크릴 수지이며, 열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지인 경우, 본 발명의 수지 조성물은, 가소제를 함유하지 않아도, 유연성을 확보할 수 있다. 수지 조성물은, 가소제를 함유하지 않는 경우, 유기 유리 등의 유기 재료에 적층되어 사용되어도, 가소제가 이행하여 유기 유리 등의 수지 재료에 흐림이 생기는 것을 방지할 수 있다.
(상분리 구조)
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 A로 이루어지는 연속상과, 열가소성 수지 B로 이루어지는 분산상을 가지고, 상분리 구조를 형성하고 있다. 당해 상분리 구조로서는, 어떠한 구조여도 되는데, 해도 구조인 것이 바람직하다.
열가소성 수지 B로 이루어지는 분산상의 평균 장경은, 10nm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이상 3μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 40nm 이상 1μm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50nm 이상 500nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 분산상의 사이즈를 비교적 작게 하면, 상 사이의 계면에서 반사나 굴절이 생기기 어려워지고, 수지 조성물의 투명성이 향상된다.
또, 분산상의 평균 단경에 대한 평균 장경으로 나타내어지는 애스펙트비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 이상 500 이하이며, 보다 바람직하게는 5 이상 300 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 이상 200 이하이다.
또한, 장경 및 단경의 측정은, 수지 조성물로 이루어지는 시료를 오스뮴 염색 후, 크라이오 마이크로톰에 의해 초박절편을 제작하고, 투과형 전자현미경을 이용하여 행한다. 장경은, 현미경 관찰에 있어서 각 도부(島部)의 가장 긴 부분의 길이이며, 단경이란 장경에 대해 수직으로 측정했을 때의 도부의 길이이다. 평균 장경, 및 평균 단경이란, 임의의 20개의 도부를 측정했을 때의 평균값이다.
수지 조성물은, -30℃에 있어서의 헤이즈 (E)와 0℃에 있어서의 헤이즈 (F)의 비 (E/F)는 2 이하인 것이 바람직하다. 2 이하인 것에 의해, 저온으로부터 실온의 영역에서, 투명성이 우수하고, 또한 투명성의 변화가 작은 수지 조성물이 된다. 이러한 관점에서, 상기 E/F는, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
[수지 조성물의 조제 방법]
본 발명의 수지 조성물을 조제하는 방법은, 예를 들면, 미리 합성한 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B를 혼합함으로써 조제해도 된다(이하, 「제1 방법」이라고도 한다).
또, 열가소성 수지 B를, 열가소성 수지 A의 존재하에서 합성함으로써 조제해도 된다. 즉, 열가소성 수지 A와, 열가소성 수지 B를 구성하기 위한 모노머 성분을 혼합하여 이들의 혼합물을 얻고, 그 후, 당해 혼합물에 있어서 모노머 성분을 중합하여 열가소성 수지 B를 합성함으로써 조제해도 된다(이하, 「제2 방법」이라고도 한다).
열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지, 열가소성 수지 B가 아크릴 수지인 경우는, 상기 제2 방법으로 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 제2 방법에 의하면, 수지 조성물에 있어서, 아크릴 수지와 폴리우레탄 수지가 적당한 혼합 상태가 되므로, 비교적 미세한 상분리 구조를 형성하기 쉬워져, 투명성을 향상시키기 쉬워진다.
열가소성 수지 B를 구성하기 위한 모노머 성분은, 중합 개시제의 존재하에서 중합시키면 된다.
열가소성 수지 B(예를 들면, 아크릴 수지 등)는, 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분을 프리라디칼 중합법, 또는 리빙라디칼 중합법 등에 의해 중합하여 합성할 수 있다. 중합 개시제로서는, 프리라디칼 중합법에서는, 유기 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등을 사용하면 된다. 또, 리빙라디칼 중합법에 있어서는, 유기 텔루륨 중합 개시제 등을 사용하면 된다. 중합을 행할 때에는, 중합 개시제 이외에, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 또, 활성 에너지선을 조사함으로써 중합해도 되고, 그 경우에는, 중합 개시제로서는 광중합 개시제를 사용하면 된다.
열가소성 수지 B는, 용액 중합법, 현탁 중합법 등으로 중합해도 되고, 상기와 같이 활성 에너지선에 의해 중합해도 되는데, 용액 중합법, 또는 활성 에너지선에 의해 중합하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하다. 따라서, 제2 방법에서는, 열가소성 수지 B를 구성하기 위한 모노머 성분, 및 열가소성 수지 A를 용매에 용해시킨 상태에서, 모노머 성분을 중합함으로써 열가소성 수지 B를 합성하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
용액 중합법에 있어서는, 모노머 성분은, 유기 과산화물계 중합 개시제를 사용한 프리라디칼 중합에 의해 중합되는 것이 바람직하다. 유기 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥탄오일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 3,5,5-트리메틸헥산오일퍼옥사이드, 피발로일(tert-부틸)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 배합량은, 열가소성 수지 B를 구성하기 위한 모노머 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.05질량부 이상 6질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 4질량부 이하이다. 중합 개시제의 배합량을 이들 하한값 이상으로 함으로써, 모노머 성분의 중합성이 양호해진다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 배합량에 걸맞는 중합성을 발현할 수 있다.
또, 상기 프리라디칼 중합에 있어서의 중합 온도 및 중합 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 40~110℃에서 1~24시간, 바람직하게는 60~85℃에서 3~12시간이다.
본 발명의 수지 조성물이, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B 이외의 수지 성분, 그리고 첨가제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 경우, 이들은 어느 하나의 단계에서 열가소성 수지 A, 열가소성 수지 B(또는, 열가소성 수지 B를 구성하기 위한 모노머 성분)에 혼합해도 된다. 예를 들면, 제2 방법에서는, 열가소성 수지 A, 열가소성 수지 B 성분 이외의 수지 성분, 그리고 첨가제는, 열가소성 수지 B를 합성하기 전에, 열가소성 수지 B를 구성하기 위한 모노머 성분과 열가소성 수지 A의 혼합물에 혼합해도 되고, 합성 후에 열가소성 수지 A와 열가소성 수지 B의 혼합물에 혼합해도 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 분산상을 작게 하게 하여 투명성을 향상시키기 때문에, 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B를 초고속 혼련 등에 의해 혼합시켜도 된다.
[수지 필름]
본 발명의 수지 조성물은, 어떠한 형태로 사용해도 되는데, 필름상으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은, 바람직한 양태로서, 상기한 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 제공한다. 또한, 본 명세서에 있어서 수지 필름이란, 수지 필름 단체인 경우뿐만 아니라, 다른 부재에 적층, 피막 등 되어, 층형상, 막형상의 형태가 되어 있는 경우도 넓게 수지 필름이라고 하고, 일반적으로 시트라 불리는 비교적 두께가 큰 것도 수지 필름이라고 한다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름의 두께는, 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 200μm 이상 2000μm 이하이다. 또, 수지 필름의 두께는 바람직하게는 250μm 이상 900μm 이하이다. 수지 필름의 두께를 이러한 범위 내로 함으로써, 접합 유리용 중간막 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 필름은, 단층으로 이루어지는 것이어도 되는데, 다층 필름을 구성해도 된다. 다층 필름은, 상기한 본 발명의 수지 필름을 적어도 1층 가지면 된다. 즉, 다층 필름은, 상기한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름과, 본 발명의 수지 조성물 이외의 조성물로 이루어지는 수지 필름의 적층체여도 된다. 또, 다층 필름은, 상기한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 2층 이상 가지는 적층체여도 되고, 그 경우에도, 적층체는 본 발명의 수지 조성물 이외의 조성물로 이루어지는 수지 필름을 가져도 된다.
본 발명의 수지 필름은, 투명성, 광 투과성 등이 요구되는 용도로 사용하면 된다. 예를 들면, 광학 부재 등을 보호하기 위해서 사용되는 투명 보호 필름, 광학 부재의 일부를 구성하는 광학 부재용 필름, 유리에 대해 사용되는 유리용 수지 필름, 접착 필름, 점착 필름 등에 사용하면 되는데, 유리용 수지 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은, 유리용 수지 필름에 사용하는 경우, 유리의 적어도 한쪽 면에 설치되면 된다. 본 발명의 수지 필름은, 단층으로 이루어지고, 단층의 수지 필름이 유리 표면에 적층되어도 되고, 다층 필름으로서 유리 표면에 적층되어도 된다. 다층 필름의 경우, 본 발명의 수지 필름이 유리에 접촉하는 위치에 배치되고, 유리에 직접 적층되는 것이 바람직하지만, 직접 적층될 필요는 없다.
본 발명의 수지 필름은, 열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지, 열가소성 수지 B가 아크릴 수지인 경우, 특히 접합 유리용 중간막에 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 수지 필름, 및 본 발명의 수지 필름을 가지는 다층 필름은, 한 쌍의 유리 부재 사이에 배치되고, 한 쌍의 유리 부재를 접착시키는 중간막에 사용되는 것이 바람직하다. 또, 상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 필름 이외의 형태로 사용해도 된다.
(수지 필름의 제작 방법)
본 발명의 수지 필름은, 상기한 수지 조성물을 압출 성형, 프레스 성형 등 하여 제작하면 된다. 또, 본 발명의 수지 필름은, 상기한 수지 조성물, 또는 그 희석액을 이형 시트 위 등에 도포하여 건조함으로써 성형하는 방법에 따라 제작해도 된다. 또, 수지 필름은, 도포 등에 의해 성형하는 경우, 1회의 필름 성형에 의해 두께가 불충분한 경우에는, 복수의 필름을 작성하고, 그 복수의 필름을 겹쳐, 압착 등에 의해 일체화하여 1장의 수지 필름으로 해도 된다.
또, 열가소성 수지 B를 구성하기 위한 모노머 성분을 중합하여 열가소성 수지 B를 합성하면서, 수지 필름을 성형해도 된다. 예를 들면, 폴리우레탄 수지와, 아크릴 수지를 구성하기 위한 모노머 성분을 포함하는 혼합물을 필름상으로 하고, 또한 필름상으로 한 상태에서, 당해 모노머 성분을 중합함으로써 혼합물을 경화하고, 폴리우레탄 수지와 아크릴 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 성형해도 된다.
또, 다층 필름으로 하는 경우에는, 본 발명의 수지 필름을 포함하는 복수의 필름을 겹쳐, 압착 등에 의해 일체화하여 1장의 다층 필름으로 해도 되는데, 다층 필름은, 다른 어떠한 방법에 의해 제작해도 된다.
[유리 적층체]
본 발명의 수지 필름은, 상기와 같이 유리에 대해 사용하는 것이 바람직하고, 즉, 본 발명은, 바람직한 양태로서, 유리 부재와 수지 필름을 구비하는 유리 적층체도 제공한다. 또한, 유리 부재는, 후술하는 바와 같이 무기 유리 및 유기 유리로부터 선택된다.
본 발명의 유리 적층체는, 적어도 1개의 유리 부재와, 상기한 본 발명의 수지 필름을 구비하고, 수지 필름이 유리 부재의 적어도 한쪽의 표면 상에 설치되어도 된다. 본 발명의 수지 필름은, 상기와 같이 단층으로 이루어지고, 단층의 수지 필름이 유리 부재 상에 적층되어도 되고, 본 발명의 수지 필름을 가지는 다층 필름이 유리 부재 상에 적층되어도 된다. 다층 필름의 경우, 본 발명의 수지 필름이 유리 부재에 접촉하는 위치에 배치되고, 유리 부재에 직접 적층되는 것이 바람직하지만, 직접 적층되지 않아도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 유리에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있으므로, 유리 부재에 높은 접착력으로 적층하는 것이 가능하다. 또, 유리 부재에 적층한 수지 필름, 또는 다층 필름을 개재하여 유리 부재를 다른 부재에 접착할 수 있다.
(접합 유리)
또, 유리 적층체는, 접합 유리인 것이 바람직하다. 접합 유리는, 수지 필름과, 한 쌍의 대향하는 유리 부재를 구비하고, 한 쌍의 유리 부재 사이에 수지 필름이 배치된다.
당해 유리 적층체에 구비되는 수지 필름은, 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 당해 수지 조성물은, 상기한 열가소성 수지 A를 연속상, 열가소성 수지 B를 분산상으로 하는 상분리 구조를 가진다. 또한 상기한 바와 같이, -50℃ 이상 50℃ 이하에 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차의 절대값이 17℃ 이하이다. 또한, 유리 적층체의 23℃에 있어서의 헤이즈는 1.5 미만이다. 이러한 요건을 만족하는 유리 적층체는, -30℃에 있어서의 헤이즈가 낮고, 저온에서의 투명성이 우수한 것이 된다.
또 당해 유리 적층체는, -30℃에 있어서의 헤이즈 (E)와 0℃에 있어서의 헤이즈 (F)의 비 (E/F)는 2 이하인 것이 바람직하다. 2 이하인 것에 의해, 저온으로부터 실온의 영역에서, 투명성이 우수하고, 또한 투명성의 변화가 작은 유리 적층체가 된다. 이러한 관점에서, 상기 E/F는, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 23℃ 또는 -30℃에 있어서의 유리 적층체의 헤이즈값은, JIS K 6714에 준거하여 유리 적층체 그 자체를 측정하여 얻은 값을 채용한다.
접합 유리에 있어서, 수지 필름은, 한 쌍의 유리 부재 사이에 있어서, 단층 구조를 가져도 되고, 이 경우에는, 한 쌍의 유리 부재는, 수지 필름에 의해 접착되어 일체화되면 된다.
또, 수지 필름은, 한 쌍의 유리 부재 사이에 있어서, 상기한 다층 필름을 구성해도 된다. 이 경우, 한 쌍의 유리 부재는, 다층 필름에 의해 접착되어 일체화되면 된다. 또, 수지 필름은, 유리 부재에 접촉하는 위치에 배치되어, 유리 부재에 직접 적층되어도 되고, 유리 부재에 직접 적층되지 않아도 되는데, 직접 적층되는 것이 바람직하다.
유리 적층체에 있어서의 유리 부재는, 무기 유리 및 유기 유리로부터 선택된다. 마찬가지로, 접합 유리에 있어서, 한 쌍의 유리 부재는, 각각 무기 유리 및 유기 유리 중 어느 하나로부터 선택된다. 접합 유리에 있어서의 한 쌍의 유리 부재는, 모두 무기 유리 또는 유기 유리인 것이 바람직하고, 모두 무기 유리인 것이 보다 바람직하지만, 한쪽이 무기 유리이고 다른 쪽이 유기 유리여도 된다.
무기 유리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 플로트 판유리, 강화 유리, 착색 유리, 마판유리, 형판유리, 망입 판유리, 선입 판유리, 자외선 흡수 판유리, 적외선 반사 판유리, 적외선 흡수 판유리, 그린 유리 등의 각종 유리판을 들 수 있다. 무기 유리는 표면 처리 등이 행해져도 된다. 무기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.2mm 이하이다.
유기 유리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리카보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 메타크릴레이트판, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체판, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체판, 폴리에스테르판, 불소계 수지판, 폴리염화비닐판, 염소화 폴리염화비닐판, 폴리프로필렌판, 폴리스티렌판, 폴리술폰판, 에폭시 수지판, 페놀 수지판, 불포화 폴리에스테르 수지판, 폴리이미드 수지판 등의 각종 유기 유리판을 들 수 있다. 유기 유리는, 적절히 표면 처리 등이 행해져도 된다.
상기한 것 중에서는, 투명성, 내충격성, 내연소성이 우수한 점에서, 폴리카보네이트판이 바람직하고, 투명성이 높고, 내후성, 기계 강도가 우수한 점에서, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 메타크릴레이트판이 바람직하고, 이들 중에서는 폴리카보네이트판이 바람직하다.
구체적인 유기 유리의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 또, 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0mm 이하이다.
본 발명의 유리 적층체 및 접합 유리는, 각종 분야에 사용 가능하다. 구체적으로는, 자동차, 전철 등의 차량, 선박, 비행기 등의 각종 탈 것, 혹은, 빌딩, 맨션, 단독 주택, 홀, 체육관 등의 각종 건축물 등의 유리창에 사용된다.
[유리 적층체의 제조 방법]
유리 부재의 한쪽 면에 수지 필름 또는 다층 필름이 형성된 유리 적층체는, 상기한 본 발명의 수지 필름이나 다층 필름을 유리 부재의 표면에 배치하고, 열압착 등에 의해 유리 부재에 접착시켜 제조하면 된다.
또, 접합 유리는, 미리 제작한 수지 필름을 한 쌍의 유리 부재 사이에 배치하고, 열압착 등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 접합 유리는, 다층 필름을 이용하여 제작하는 경우에는, 미리 다층 필름을 작성하여 한 쌍의 유리 부재 사이에 다층 필름을 배치해도 된다. 또, 한 쌍의 유리 부재 사이에 복수의 수지 필름을 겹쳐, 복수의 수지 필름을 일체화시켜 다층 필름으로 하면서, 한 쌍의 유리 부재를 다층 필름을 개재하여 일체화시키면 된다.
상기 접합 유리의 제조에 있어서는, 한 쌍의 유리 부재 사이에, 수지 필름, 다층 필름 또는 복수의 수지 필름을 배치시킨 후, 열압착하기 전에, 필요에 따라, 한 쌍의 유리 부재 사이에 잔류하는 공기를 탈기해도 된다. 탈기의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 압압 롤에 통과시키거나, 또는 고무 백에 넣어 감압 흡인하거나 하여 행하면 된다.
또, 열압착하기 전에, 가접착을 행해도 된다. 가접착은, 예를 들면, 한 쌍의 유리 부재 사이에 수지 필름, 다층 필름 또는 복수의 수지 필름을 배치하고, 필요에 따라 가열하면서, 비교적 낮은 압력에 의해 압압함으로써 행하면 된다. 가접착은, 예를 들면 진공 라미네이터로 행하면 된다. 가접착은, 탈기를 행하는 경우에는, 탈기 후에 행해도 되고, 탈기와 함께 행해도 된다.
열압착의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 한 쌍의 유리 부재 사이에 수지 필름 등을 배치한 상태에서, 이들을 가열하면서 압력을 가하면 된다. 가열 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하이다. 또, 압력은 0.4MPa 이상 1.5MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상 1.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 압력은 절대압이다. 또, 열압착은, 오토클레이브를 이용하여 행하는 방법, 가열 프레스로 행하는 방법 등을 들 수 있는데, 오토클레이브를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
[열가소성 수지 A 및 B의 유리 전이 온도]
열가소성 수지 A는, 각 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 폴리우레탄 수지이며, 열가소성 수지 B는, 각 실시예 및 비교예와 같은 모노머 성분 및 같은 모노머 비율로 합성한 아크릴 수지이다. 또한, 아크릴 수지를 합성할 때의 합성 조건은, 우레탄 수지를 투입하지 않는 점 이외에는, 각 실시예, 비교예와 같게 했다.
각 열가소성 수지로 이루어지는 필름상의 시료를 제작하고, 각각의 시료를, 폭 5mm, 길이 4cm로 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어 주식회사 제조, 상품명 「DVA-200」)에 의해 하기 조건으로 측정을 행하고, tanδ 피크 온도를 유리 전이 온도로 했다. 표 1에는, -50℃ 이상 50℃ 이하에 확인된 유리 전이 온도를 기재했다. -50℃ 이상 50℃ 이하에 복수의 유리 전이 온도가 확인된 경우는, 가장 저온 측의 유리 전이 온도를 기재했다.
(측정 조건)
변형 양식：인장 모드, 측정 온도：-50℃~200℃, 승온 속도：5℃/분, 측정 주파수：1Hz, 변형：0.08%
[유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 필름을, 폭 5mm, 길이 4cm로 잘라냈다. 동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어 주식회사 제조, 상품명 「DVA-200」)에 의해 하기 조건으로 측정을 행하고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 tanδ 피크 온도 중, 저온 측의 피크로부터 Tg1, Tg2로서, 양자의 차의 절대값을 구했다.
(측정 조건)
변형 양식：인장 모드, 측정 온도：-50℃~200℃, 승온 속도：5℃/분, 측정 주파수：1Hz, 변형：0.08%
[헤이즈]
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진, 수지 조성물로 이루어지는 두께 800μm의 수지 필름과, 두께 1.0mm, 세로 75mm, 가로 75mm의 플로트 유리를 2장 준비하고, 당해 2장의 플로트 유리 사이에 상기 필름을 사이에 끼워 접합 유리를 얻고, 당해 접합 유리의 23℃에 있어서의 헤이즈를 JIS K 6714에 준거한 방법으로 측정했다. -30℃에 있어서의 헤이즈의 측정은, 온도 조절 헤이즈 미터(상품명 「THM-150 FL」, MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO.,LTD. 제조)를 이용하여, 항온조 내의 온도를 -30℃로 설정하여, 측정을 행했다. 헤이즈의 측정은, 23℃ 및 -30℃ 각각에서 행하고, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 플로트 유리로서는, JIS 3202에 준거한 클리어 플로트 판유리를 사용했다.
(23℃에 있어서의 헤이즈의 평가)
A 1.0 미만
B 1.0 이상 1.5 미만
C 1.5 이상
(-30℃에 있어서의 헤이즈의 평가)
S 1.5 미만
A 1.5 이상 2.0 미만
B 2.0 이상 2.5 미만
C 2.5 이상
[폴리카보네이트에 대한 접착력]
하기 제1~제3 공정에 의해 측정 시료를 제작하고, 당해 측정 시료의 십자 박리 시험을 행함으로써, 수지 필름의 폴리카보네이트에 대한 접착력을 구했다.
제1 공정：각 실시예 및 비교예의 수지 필름을 세로 15mm 및 가로 15mm의 사이즈로 한 수지 필름과, JIS 3202에 준거한 두께 1.8mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 클리어 플로트 판유리와, JIS K6735에 준거한 두께 2mm, 세로 25mm 및 가로 100mm의 폴리카보네이트 판유리를 준비했다. 상기 수지 필름을 개재하여 클리어 플로트 판유리와 폴리카보네이트 판유리를 십자로 맞추었다.
제2 공정：수지 필름의 두께가 일정해지도록 수지 필름과 같은 두께의 스페이서를 이용하여, 진공 라미네이터에 있어서, 수지 필름을 개재하여 겹친 클리어 플로트 판유리와, 폴리카보네이트 판유리를, 80℃, 0.1MPa의 조건으로 3분간 가압착을 했다.
제3 공정：가압착한 클리어 플로트 판유리와, 폴리카보네이트 판유리를, 80℃, 0.5MPa의 조건으로 1시간 본압착을 행했다.
십자 박리 시험：23℃에서 속도 10mm/분으로, 폴리카보네이트 판유리를 클리어 플로트 판유리로부터, 접착면과 수직 방향으로 박리시켰을 때의 최대 하중(N)을 측정하고, 그 최대 하중(N)을 접착력으로 하여, 하기 기준에 의거하여 평가했다.
(접착력 평가 기준)
A 100N 이상
C 100N 미만
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
＜열가소성 수지 A(폴리우레탄 수지)를 구성하는 성분＞
1. 이하의 3성분을 이용하여 폴리우레탄 수지를 합성했다.
(이소시아네이트 성분)
디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(H12MDI) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(H6XDI) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
디이소시안산이소포론(IPDI) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
(장쇄 폴리올 성분)
폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG650) Mitsubishi Chemical Corporation 제조 수 평균 분자량 650
폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG1000) Mitsubishi Chemical Corporation 제조 수 평균 분자량 1000
(단쇄 디올 성분)
에틸렌글리콜(EG) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
1,4-부탄디올(1,4-BD) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
1,6-헥산디올(1,6-HD) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조
코로네이트 HX Tosoh Corporation 제조
2. 이하의 시판품을 이용했다.
폴리우레탄 수지(AG8451) The Lubrizol Corporation 제조 지방족 이소시아네이트와 폴리에테르폴리올(PTMEG)의 반응 생성물
＜열가소성 수지 B(아크릴 수지)를 구성하는 성분＞
(아크릴계 모노머 (b1))
H-ABEI：1,2-에탄디올-1-아크릴레이트-2-(N-부틸카바메이트)：제품명 「비스코트 #216」, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조, CAS No.：63225-53-6
OXE-30：(3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조
4-HBA：4-히드록시부틸아크릴레이트, Nihon Kasei CO., LTD 제조
M5300：ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 제품명 「M-5300」, TOAGOSEI CO., LTD. 제조
(아크릴계 모노머 (b2))
BzA：벤질아크릴레이트, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조
BA：부틸아크릴레이트, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
LA：라우릴아크릴레이트, NOF CORPORATION 제조
IBOA：이소보닐아크릴레이트, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
2-EHA：2-에틸헥실아크릴레이트, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
CHA：시클로헥실아크릴레이트, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조
MA：메틸아크릴레이트, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
＜그 외＞
(비닐모노머)
NVP：N-비닐피롤리돈, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
[실시예 1]
(수지 조성물의 조제)
교반기, 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 개시제 공급구를 구비하고, 탕욕 내에 배치된 400mL의 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 탕욕을 80℃로 설정하고, 세퍼러블 플라스크 내에 아세트산에틸에 용해한 폴리우레탄 수지(AG8451)를 투입했다. 아세트산에틸 용액에 있어서의 폴리우레탄 수지(AG8451)의 농도는, 25질량%였다. 그 다음에 탕욕을 70℃로 설정한 후, 표 1에 나타내는 배합비로 혼합한 아크릴 수지를 구성하기 위한 모노머 성분(아크릴모노머)을 반응기에 투입하고, 30분간 질소 플로를 행하여, 용기 내의 산소를 제거했다. 이때, 모노머 성분으로부터 얻어지는 아크릴 수지와, 폴리우레탄 수지의 질량비 (A/B)가 표 1에 나타내는 비율이 되도록 배합량을 조정했다.
다음에 중합 개시제의 아세트산에틸 용액을 반응 용기에 수 회로 나누어 첨가하면서, 70℃에서 6시간 반응을 행했다. 또한, 중합 개시제는, 반응 개시 시, 및, 그 후 1시간 경과마다 순차적으로 첨가했다. 중합 개시제의 합계 투입량은, 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분 100질량부에 대해, 0.77질량부였다. 반응 종료 후, 탕욕의 온도를 올려 1시간 반응액을 자비(煮沸) 상태로 유지하고, 반응계의 중합 개시제를 완전히 분해시켰다. 그 후 아세트산에틸을 반응 용기에 첨가하고, 온도를 23℃로 낮추어 폴리머 용액을 회수했다. 얻어진 폴리머 용액은 여과포를 통과함으로써, 부유물 등의 제거를 행했다.
상기에서 얻어진 폴리머 용액에 대해, 에탄올과 톨루엔을 첨가하고, 고형분율이 15질량%, 용매의 혼합비(질량비)가 아세트산에틸:에탄올:톨루엔=80:10:10이 되도록 용액을 조정하여, 수지 조성물의 희석물을 얻었다.
(수지 필름의 제작)
도공 유리의 상면에 PET 이형 필름(상품명 「PET50×1-C」, NIPPA사 제조)의 이형 처리면이 위가 되도록 아세트산에틸로 밀착시켰다. PET 이형 필름의 이형 처리면 상에 상기에서 얻은, 수지 조성물의 희석액을 소정의 두께가 되도록 도포한 후, 30℃에서 20분, 50℃에서 20분, 80℃에서 20분, 및 110℃에서 20분으로 순차적으로 승온하면서 용제를 건조 제거하고, PET 이형 필름 상에 수지 조성물로 이루어지는 필름을 성형했다. 성형한 필름을 PET 이형 필름으로부터 벗기고, 복수 장 적층함으로써, 두께 800μm의 수지 필름을 얻었다. 상기와 같이 수지 필름을 염색하고 초박절편으로 하여 관찰하면, 수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 해도 구조(본 발명에 있어서의 상분리 구조)를 가지고 있고, 도(분산상)의 평균 단경이 50nm, 평균 장경이 1.2μm이며, 애스펙트비가 24였다.
[실시예 2~4, 비교예 1~2]
아크릴 수지를 구성하기 위한 모노머 성분의 종류 및 배합비를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 필름을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에서 이용한 폴리우레탄 수지 대신에, 이하에 나타내는 표 1에 기재된 각 성분을 사용하여 합성한 폴리우레탄 수지를 이용하고, 또한 아크릴 수지를 구성하기 위한 모노머 성분의 종류 및 배합비를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 필름을 얻었다.
(폴리우레탄 수지의 합성)
이소시아네이트 성분으로서 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트, 장쇄 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Mitsubishi Chemical Corporation 제조 「PTMG1000」, 수 평균 분자량 1000), 단쇄 디올로서 에틸렌글리콜, 촉매로서 트리에틸렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)을 사용했다. 이들을 이용하여, 프레폴리머법에 의해 표 1에 나타내는 조성의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
[실시예 6~7, 비교예 3]
폴리우레탄 수지를 합성하기 위한 각종 성분의 종류 및 배합비, 그리고 아크릴 수지를 구성하기 위한 모노머 성분의 종류 및 배합비를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 수지 필름을 얻었다.
Figure pct00001
실시예 1~7은, 열가소성 수지 A 및 B의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 50℃ 이하에 있고, Tg1-Tg2의 절대값이 17℃ 이하이며, 또한 23℃에 있어서의 헤이즈값이 1.5% 미만이기 때문에, 본 발명의 각 요건을 만족하는 수지 조성물이다. 당해 수지 조성물은, -30℃에 있어서의 헤이즈값이 작고, 실온뿐만 아니라 저온에서의 투명성이 우수하고, 또한 폴리카보네이트에 대한 접착력도 양호했다.
이에 반해, 본 발명의 요건 모두를 만족하지 않는 비교예 1~3의 수지 조성물은, -30℃에 있어서의 헤이즈값이 커, 저온에서의 투명성이 뒤떨어지고 있었다.

Claims (15)

  1. 열가소성 수지 A를 연속상, 열가소성 수지 B를 분산상으로 하는 상분리 구조를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차의 절대값이 17℃ 이하이며, 하기 방법으로 측정한 23℃의 헤이즈가 1.5% 미만인, 수지 조성물.
    (헤이즈의 측정 방법)
    상기 수지 조성물로 이루어지는 두께 800μm의 필름과, 두께 1.0mm, 세로 75mm, 가로 75mm의 플로트 유리를 2장 준비하고, 당해 2장의 플로트 유리 사이에 상기 필름을 끼워넣어 얻은 접합 유리를 제작하고, 당해 접합 유리의 23℃에 있어서의 헤이즈를 JIS K 6714에 준거한 방법으로 측정한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 B가 아크릴 수지인, 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지인, 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 A 및 상기 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도가, -40℃ 이상 20℃ 이하인, 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 B가 아크릴 수지이고, 상기 열가소성 수지 A가 폴리우레탄 수지이며, 상기 아크릴 수지에 대한 상기 폴리우레탄 수지의 질량비 (A/B)가 0.4 이상인, 수지 조성물.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는, 하드 세그먼트 질량비율이 30% 이상 55% 이하인, 수지 조성물.
  7. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지에 포함되는 장쇄 폴리올 성분의 분자량이 650 이상인, 수지 조성물.
  8. 청구항 3 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는, 폴리에테르계 폴리올을 포함하는, 수지 조성물.
  9. 청구항 2 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는, 모노머 성분의 중합체인 아크릴계 중합체 (b)이며, 상기 모노머 성분은, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 아미노기, 에테르 결합을 가지는 기, 우레탄 결합을 가지는 기, 및 아미드 결합을 가지는 기에서 선택되는 적어도 1개의 관능기 (X)를 가지는 아크릴계 모노머 (b1)을 포함하는 것인, 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 모노머 성분이, 관능기 (X)를 함유하지 않는 아크릴계 모노머 (b2)를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 수지 필름.
  12. 청구항 11에 있어서,
    두께가 200μm 이상 2000μm 이하인, 수지 필름.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 수지 필름과, 유리 부재를 구비하고, 상기 수지 필름이 상기 유리 부재의 적어도 한쪽의 표면 상에 설치되는, 유리 적층체.
  14. 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름과, 한 쌍의 대향하는 유리 부재를 구비하고, 한 쌍의 유리 부재 사이에 상기 수지 필름이 배치되는 유리 적층체로서,
    상기 수지 조성물이, 열가소성 수지 A를 연속상, 열가소성 수지 B를 분산상으로 하는 상분리 구조를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 열가소성 수지 A 및 열가소성 수지 B의 유리 전이 온도를 가지고, -50℃ 이상 50℃ 이하에 존재하는 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차의 절대값이 17℃ 이내이며,
    JIS K 6714에 준거하여 측정한 23℃에 있어서의 헤이즈가 1.5 미만인, 유리 적층체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    -30℃에 있어서의 헤이즈 (E)와 0℃에 있어서의 헤이즈 (F)의 비 (E/F)가 2 이하인, 유리 적층체.
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