KR20220111853A - All solid state battery preventing lithium dendrite growth - Google Patents

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KR20220111853A
KR20220111853A KR1020210015136A KR20210015136A KR20220111853A KR 20220111853 A KR20220111853 A KR 20220111853A KR 1020210015136 A KR1020210015136 A KR 1020210015136A KR 20210015136 A KR20210015136 A KR 20210015136A KR 20220111853 A KR20220111853 A KR 20220111853A
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조성만
남영진
김상완
임재민
최홍석
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현대자동차주식회사
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Abstract

The present invention relates to an all-solid-state battery in which growth of a lithium dendrite is suppressed. The all-solid-state battery includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the solid electrolyte layer includes a dendrite blocker capable of lithiation.

Description

리튬 수지상 성장을 억제하는 전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY PREVENTING LITHIUM DENDRITE GROWTH}All-solid-state battery that inhibits lithium dendrite growth {ALL SOLID STATE BATTERY PREVENTING LITHIUM DENDRITE GROWTH}

본 발명은 리튬 수지상(Lithium dendrite)의 성장이 억제된 전고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an all-solid-state battery in which the growth of lithium dendrites is suppressed.

흑연 음극과 액체전해질, 분리막 그리고 산화물계 양극으로 구성된 사용 리튬이온 전지 시스템은 각종 소형전자기기(휴대폰, 노트북 등) 및 친환경 자동차(HEV, PHEV, BEV), 대형 에너지저장시스템에 널리 적용되고 있다. The lithium-ion battery system, which consists of a graphite anode, a liquid electrolyte, a separator, and an oxide-based anode, is widely applied to various small electronic devices (cell phones, laptops, etc.), eco-friendly vehicles (HEV, PHEV, BEV), and large-scale energy storage systems.

한편, 세계 각국의 탄소 배출 규제로 기존 내연기관 차를 대체할 수 있는 장거리 주행 가능한 순수 전기차 개발이 요구되고 있다. 하지만, 기존 리튬이온 전지 시스템으로 한번 충전에 500 km이상 주행 가능한 전기차를 제조하기에는 에너지밀도 측면에서 한계에 다다랐다. 현재 상용화된 리튬이온 전지의 음극 활물질로는 흑연이 사용되고 있다. 그러나 흑연의 이론 용량은 약 372 mAh/g 정도이다. 이러한, 흑연과 같은 음극 활물질로는 고용량의 리튬 이차 전지 구현이 어려운 상황이다. 한편, 리튬 금속은 높은 이론 용량(3860 mAh/g) 때문에 차세대 리튬 이차 전지의 유망한 음극 소재로 주목받고 있다. On the other hand, due to carbon emission regulations in countries around the world, there is a demand for the development of a pure electric vehicle capable of long-distance driving that can replace the existing internal combustion engine vehicle. However, the existing lithium-ion battery system has reached a limit in terms of energy density to manufacture an electric vehicle that can travel more than 500 km on a single charge. Graphite is currently used as an anode active material for commercially available lithium-ion batteries. However, the theoretical capacity of graphite is about 372 mAh/g. It is difficult to implement a high-capacity lithium secondary battery with such an anode active material such as graphite. Meanwhile, lithium metal is attracting attention as a promising anode material for next-generation lithium secondary batteries because of its high theoretical capacity (3860 mAh/g).

하지만, 액체전해질 시스템에서 리튬의 높은 반응성은 충방전 과정 중 지속적으로 리튬과 액체전해질을 소모시켜 조성이 불균일한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층의 형성을 유발한다. 이러한 불균일 SEI 층과 액체전해질의 낮은 리튬이온 전달 사수(Li+ transference number) 값은 음극 근처에서의 불균일한 리튬이온 흐름을 야기한다. 이는 충전 시에 “리튬 수지상 성장”을, 방전 시에는 수지상의 얇은 부분이 먼저 용해되어 음극과 전기적으로 차단되어 있는 “데드 리튬”을 발생시킨다. 리튬 수지상 성장과 데드 리튬은 결국 전지의 수명과 쿨롱 효율을 감소시키며, 전지 단락으로 인한 발화나 폭발과 같은 안전성 문제 또한 일으키게 된다.However, the high reactivity of lithium in the liquid electrolyte system continuously consumes lithium and liquid electrolyte during the charging and discharging process, causing the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer with a non-uniform composition. This non-uniform SEI layer and the low lithium ion transference number (Li + transference number) value of the liquid electrolyte cause non-uniform lithium ion flow near the negative electrode. This causes “lithium dendrite growth” during charging, and “dead lithium”, which is electrically isolated from the negative electrode by dissolving a thin portion of the dendrite during discharging. Lithium dendrites and dead lithium eventually reduce battery life and coulombic efficiency, and also cause safety problems such as ignition or explosion due to battery short circuit.

이러한 문제들을 해결하는 접근법 중의 하나는 리튬 금속 표면에 보호 층을 도입하는 것이다. 전해질과 리튬 금속의 부반응은 두 물질의 화학적, 전기화학적 전위차에 의해 발생한다. 낮은 전위에서 안정적이고, 전기화학 창(electrochemical window) 범위가 넓은 소재를 완충층(buffer layer)으로 도입함으로써 부반응이 없는 안정적인 계면을 유지할 수 있다.One of the approaches to solving these problems is to introduce a protective layer on the lithium metal surface. The side reaction between the electrolyte and lithium metal is caused by the chemical and electrochemical potential difference between the two materials. By introducing a material that is stable at a low potential and has a wide electrochemical window as a buffer layer, a stable interface without side reactions can be maintained.

또 다른 접근법은 보호된 리튬 음극과 양극 사이에 고체전해질을 도입하는 것이다. 황화물계 고체전해질의 경우 액체전해질과 유사한 10-3~10-2 S/cm 정도의 이온전도도 특성을 보이고, 리튬이온 전달 상수 값이 1이다. 또한, 고체전해질은 가연성이 없기 때문에 단락이 발생하더라도 발화나 폭발 위험성이 적다.Another approach is to introduce a solid electrolyte between the protected lithium negative electrode and the positive electrode. In the case of a sulfide-based solid electrolyte, it exhibits ionic conductivity of about 10 -3 to 10 -2 S/cm similar to that of a liquid electrolyte, and a lithium ion transfer constant value of 1. In addition, since the solid electrolyte is not flammable, there is little risk of ignition or explosion even if a short circuit occurs.

할로겐화 리튬 화합물(LiF, LiCl, LiBr, LiI) 및 리튬 합금화 소재(In, Zn, Al, Sn, Mg, Bi 등)는 리튬 이온의 표면 확산을 향상시켜 편평하고, 치밀한 리튬 증착을 유도하는 것으로 알려졌다. 이러한 이유로 수지상 성장 억제를 위해 리튬 음극의 보호층으로 코팅하는 연구가 많이 진행되었다. 하지만, 장 사이클 후 혹은 빠른 전류밀도 조건에서 보호층이 리튬 수지상에 의해 깨지거나 박리되는 현상이 발생한다.It is known that lithium halide compounds (LiF, LiCl, LiBr, LiI) and lithium alloying materials (In, Zn, Al, Sn, Mg, Bi, etc.) enhance the surface diffusion of lithium ions to induce flat and dense lithium deposition. . For this reason, many studies have been conducted to coat the lithium anode with a protective layer to inhibit dendritic growth. However, the protective layer is broken or peeled off by the lithium dendrite after a long cycle or under fast current density conditions.

한편, 황화물계 고체전해질은 보호층 없이 리튬 음극을 적용할 경우 두 가지 문제점을 야기한다. 우선, 대부분의 황화물계 고체전해질은 낮은 전위에서 전기화학적으로 불안정하기 때문에 분해 반응을 통해 계면에 고저항 층(Li2S, Li3P, Li15Ge4 등)을 형성시킨다. 이러한 고저항 층은 전지의 사이클 특성과 출력을 저하한다. 또 다른 문제점은 낮은 전류밀도(≤1 mA/cm2, 25℃)에서 리튬 수지상이 입계나 기공을 따라 성장하여 단락을 일으킨다는 것이다. 고체전해질층은 고체전해질 입자로 구성되어 있기 때문에 기공률이 0%가 될 수 없고, 이에 따라 리튬 수지상이 액체전해질보다 낮은 임계전류밀도(액체전해질 임계전류밀도: ~3 mA/cm2, 25℃)에서 비교적 성장하기 쉬운 입계, 기공을 따라 자라게 된다. 따라서, 비록 고체전해질 소재의 불연성 때문에 발화, 폭발의 위험성은 적지만, 급속 충전이 어렵다는 문제점이 있다.On the other hand, the sulfide-based solid electrolyte causes two problems when a lithium anode is applied without a protective layer. First, since most sulfide-based solid electrolytes are electrochemically unstable at low potentials, a high-resistance layer (Li 2 S, Li 3 P, Li 15 Ge 4 , etc.) is formed at the interface through a decomposition reaction. Such a high-resistance layer deteriorates the cycle characteristics and output of the battery. Another problem is that at low current densities (≤1 mA/cm 2 , 25°C), lithium dendrites grow along grain boundaries or pores, causing short circuits. Since the solid electrolyte layer is composed of solid electrolyte particles, the porosity cannot be 0%. Accordingly, the lithium dendrite has a lower critical current density than the liquid electrolyte (liquid electrolyte critical current density: ~3 mA/cm 2 , 25℃) It grows along grain boundaries and stomata, which are relatively easy to grow in. Therefore, although the risk of ignition and explosion is small due to the non-combustibility of the solid electrolyte material, there is a problem in that rapid charging is difficult.

본 발명은 리튬 수지상의 성장이 억제된 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an all-solid-state battery in which the growth of lithium dendrites is suppressed.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The objects of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by means and combinations thereof recited in the claims.

본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 음극층 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고, 상기 고체전해질층은 리튬화(Lithiation)가 가능한 수지상 차단제를 포함할 수 있다.The all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer includes a lithiation-capable dendritic blocking agent. may include

상기 수지상 차단제는 SiO2, SnO2, TiO2, SiCO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The dendritic blocking agent may include at least one selected from the group consisting of SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , SiCO, and combinations thereof.

상기 수지상 차단제는 평균 입경(D50)이 1㎚ 내지 1,000㎚일 수 있다.The dendritic blocking agent may have an average particle diameter (D50) of 1 nm to 1,000 nm.

상기 고체전해질층은 그 전체 중량을 기준으로 상기 수지상 차단제를 1중량% 내지 10중량%로 포함할 수 있다.The solid electrolyte layer may include 1 wt% to 10 wt% of the dendritic blocking agent based on the total weight thereof.

상기 고체전해질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.The solid electrolyte layer may have a thickness of 10 μm to 100 μm.

상기 고체전해질층은 상기 양극층 측의 제1 층; 및 상기 음극층 측의 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층이 상기 수지상 차단제를 포함할 수 있다.The solid electrolyte layer may include a first layer on the anode layer side; and a second layer on the negative electrode layer side, wherein the second layer may include the dendritic blocking agent.

상기 제1 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 50~80%이고, 상기 제2 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 20%~50%일 수 있다.The thickness of the first layer may be 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer, and the thickness of the second layer may be 20% to 50% of the total thickness of the solid electrolyte layer.

상기 고체전해질층은 상기 양극층 측의 제1 층; 상기 음극층 측의 제2 층; 및 상기 제1 층과 제2 층 사이에 위치하는 제3 층을 포함하고, 상기 제3 층이 상기 수지상 차단제를 포함할 수 있다.The solid electrolyte layer may include a first layer on the anode layer side; a second layer on the cathode layer side; and a third layer positioned between the first layer and the second layer, wherein the third layer includes the dendritic blocking agent.

상기 제1 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 50~80%이고, 상기 제2 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 10~30%이며, 상기 제3 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 10~30%일 수 있다.The thickness of the first layer is 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer, the thickness of the second layer is 10 to 30% of the total thickness of the solid electrolyte layer, and the thickness of the third layer is It may be 10 to 30% of the total thickness of the solid electrolyte layer.

상기 고체전해질층은 상기 양극층 측의 제1 층; 및 상기 음극층 측의 제2 층을 포함하고, 상기 제1 층과 제2 층의 계면에 상기 수지상 차단제가 위치할 수 있다.The solid electrolyte layer may include a first layer on the anode layer side; and a second layer on the negative electrode layer side, wherein the dendritic blocking agent may be positioned at an interface between the first layer and the second layer.

상기 제1 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 50~80%이고, 상기 제2 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 20%~50%일 수 있다.The thickness of the first layer may be 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer, and the thickness of the second layer may be 20% to 50% of the total thickness of the solid electrolyte layer.

본 발명에 따른 전고체 전지는 고체전해질층에 포함된 수지상 차단제가 리튬 수지상의 성장을 억제하기 때문에 전지의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.In the all-solid-state battery according to the present invention, the stability of the battery can be greatly improved because the dendrite blocking agent included in the solid electrolyte layer inhibits the growth of lithium dendrites.

본 발명에 따른 전고체 전지는 다층 구조의 고체전해질층 중 음극층과 공간적으로 분리된 일부 층에 수지상 차단제가 존재하기 때문에 수지상 차단제와 음극층의 접촉에 의한 용량의 소모를 방지할 수 있다.In the all-solid-state battery according to the present invention, since the dendritic blocking agent is present in some layers spatially separated from the negative electrode layer of the multi-layered solid electrolyte layer, the consumption of capacity due to the contact between the dendritic blocking agent and the negative electrode layer can be prevented.

본 발명에 따르면 수명, 쿨롱 효율 및 임계전류밀도가 개선된 전고체 전지를 얻을 수 있다.According to the present invention, an all-solid-state battery having improved lifespan, coulombic efficiency, and critical current density can be obtained.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제1 실시 형태를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지에서 수지상 차단제의 기능을 설명하기 위한 참고도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제2 실시 형태를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제3 실시 형태를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제4 실시 형태를 도시한 단면도이다.
도 6은 실시예1 내지 실시예3 및 비교예의 용량 유지율 측정 결과이다.
도 7은 실시예1 내지 실시예3 및 비교예의 충방전 곡선이다.1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of an all-solid-state battery according to the present invention.
2 is a reference diagram for explaining the function of the dendritic blocking agent in the all-solid-state battery according to the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the all-solid-state battery according to the present invention.
4 is a cross-sectional view showing a third embodiment of the all-solid-state battery according to the present invention.
5 is a cross-sectional view showing a fourth embodiment of the all-solid-state battery according to the present invention.
6 is a result of measuring the capacity retention rate of Examples 1 to 3 and Comparative Examples.
7 is a charge-discharge curve of Examples 1 to 3 and Comparative Example.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed subject matter may be thorough and complete, and that the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged than the actual size for clarity of the present invention. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Also, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only cases where it is “directly on” another part, but also cases where another part is in between. Conversely, when a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is "under" another part, this includes not only cases where it is "directly under" another part, but also cases where there is another part in between.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein, contain all numbers, values and/or expressions in which such numbers essentially occur in obtaining such values, among others. Since they are approximations reflecting various uncertainties in the measurement, it should be understood as being modified by the term "about" in all cases. Also, where the disclosure discloses numerical ranges, such ranges are continuous and inclusive of all values from the minimum to the maximum inclusive of the range, unless otherwise indicated. Furthermore, when such ranges refer to integers, all integers inclusive from the minimum to the maximum inclusive are included, unless otherwise indicated.

도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제1 실시형태를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(10)는 양극층(20), 음극층(30) 및 상기 양극층(20)과 음극층(30) 사이에 위치하는 고체전해질층(40)을 포함한다.1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of an all-solid-state battery according to the present invention. Referring to this, the all-solid-state battery 10 includes a positive electrode layer 20 , a negative electrode layer 30 , and a solid electrolyte layer 40 positioned between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 30 .

상기 양극층(20)은 양극 집전체(21) 및 상기 양극 집전체(21)의 일면에 형성된 양극 활물질층(22)을 포함할 수 있다.The positive electrode layer 20 may include a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 formed on one surface of the positive electrode current collector 21 .

상기 양극 집전체(21)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(21)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.The positive electrode current collector 21 may be an electrically conductive plate-shaped substrate. The positive electrode current collector 21 may include an aluminum foil.

상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전제, 바인더 등을 포함할 수 있다.The positive active material layer 22 may include a positive active material, a solid electrolyte, a conductive agent, a binder, and the like.

상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.The positive active material may be an oxide active material or a sulfide active material.

상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Al0 . 1O2, LiFePO4, Li4Ti5O12 등을 포함할 수 있다.The oxide active material is LiCoO 2 , LiNi 1 / 3 Co 1 / 3 Mn 1 / 3 O 2 , LiNi 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 , LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Al 0 . 1 O 2 , LiFePO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , and the like.

상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.The sulfide active material may be copper chevrel, iron sulfide, cobalt sulfide, nickel sulfide, or the like.

상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Al0 . 1O2, LiFePO4, Li4Ti5O12 등으로 코팅된 것일 수 있다.The positive active material is LiCoO 2 , LiNi 1 / 3 Co 1 / 3 Mn 1 / 3 O 2 , LiNi 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 , LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Al 0 . 1 O 2 , LiFePO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 and the like may be coated.

상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 또한, 입계와 기공률을 낮추기 위해 glass 타입의 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.The solid electrolyte may be an oxide solid electrolyte or a sulfide solid electrolyte. However, it may be preferable to use a sulfide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity. The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, but Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n ( where m and n are positive numbers, and Z is one of Ge, Zn, and Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y (provided that x and y are positive numbers, and M is one of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In), Li 10 GeP 2 S 12 , and the like. In addition, it may be preferable to use a glass-type sulfide-based solid electrolyte in order to reduce grain boundaries and porosity.

상기 도전제는 carbon black (CB), carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), vapor-grown carbon fiber (VGCF)등을 포함할 수 있다.The conductive agent may include carbon black (CB), carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), vapor-grown carbon fiber (VGCF), and the like.

상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose), PVDF-HFP copolymer 등을 포함할 수 있다.The binder may include butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), polyvinylidene difluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), PVDF-HFP copolymer, and the like. .

상기 양극 활물질층(22)은 상기 소재들을 용매에 투입하고 혼합하여 얻은 슬러리를 양극 집전체(21) 위에 테이프 캐스팅 혹은 전사방법으로 코팅한 후, 상온 혹은 고온에서 건조시켜 얻을 수 있다.The positive electrode active material layer 22 may be obtained by coating a slurry obtained by mixing the above materials in a solvent by tape casting or transfer method on the positive electrode current collector 21, and then drying at room temperature or high temperature.

상기 용매는 heptane, p-xylene, butyl butyrate, toluene 등과 같이 고체전해질과 반응하지 않거나 반응성이 작은 것을 포함할 수 있다.The solvent may include a solvent that does not react with the solid electrolyte or has low reactivity, such as heptane, p-xylene, butyl butyrate, toluene, and the like.

예시적으로 상기 슬러리는 양극 활물질, 고체전해질, 도전제 및 바인더를 각각 55중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 40중량%, 2중량% 내지 10중량% 및 3중량% 내지 20중량%로 혼합하여 제조할 수 있다. Illustratively, the slurry contains a positive active material, a solid electrolyte, a conductive agent and a binder in an amount of 55 wt% to 80 wt%, 15 wt% to 40 wt%, 2 wt% to 10 wt%, and 3 wt% to 20 wt%, respectively. It can be prepared by mixing.

상기 건조 공정은 10℃ 내지 160℃의 온도에서 이루어지며, 드라이룸(dew point: -50℃ 이하) 및 진공이나, 아르곤 분위기에서 진행할 수 있다. The drying process is performed at a temperature of 10° C. to 160° C., and may be performed in a dry room (dew point: -50° C. or less) and vacuum, or in an argon atmosphere.

이어서, 가압 공정이 추가될 수 있다. 가압 공정은 20MPa 내지 500Mpa의 압력으로 면 프레스, 롤 프레스, CIP(cold isostatic press) 장비를 이용해 10℃ 내지 160℃의 온도에서 진행할 수 있다.A pressing process may then be added. The pressing process may be performed at a temperature of 10° C. to 160° C. using a cotton press, a roll press, or a cold isostatic press (CIP) equipment at a pressure of 20 MPa to 500 Mpa.

상기 음극층(30)은 음극 집전체(31) 및 상기 음극 집전체(31) 상에 위치하는 음극 활물질층(32)을 포함할 수 있다.The negative electrode layer 30 may include a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32 positioned on the negative electrode current collector 31 .

상기 음극 집전체(31)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 음극 집전체(31)는 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The negative electrode current collector 31 may be an electrically conductive plate-shaped substrate. The negative electrode current collector 31 may include at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), stainless steel (SUS), and combinations thereof.

상기 음극 집전체(31)는 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.The negative electrode current collector 31 may be a high-density metal thin film having a porosity of less than about 1%.

상기 음극 집전체(31)는 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.The negative electrode current collector 31 may have a thickness of 1 μm to 20 μm, or 5 μm to 15 μm.

상기 음극 활물질층(32)은 음극 활물질, 고체전해질, 바인더 등을 포함할 수 있다. 여기서 상기 고체전해질 및 바인더는 전술한 양극 활물질층(22)과 동일한 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것으로서, 상기 양극 활물질층(22)에 포함된 것과 동일하거나 다른 것일 수 있다.The anode active material layer 32 may include an anode active material, a solid electrolyte, a binder, and the like. Here, the solid electrolyte and the binder include at least one selected from the same group as the above-described positive electrode active material layer 22 , and may be the same as or different from those included in the positive electrode active material layer 22 .

상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것이 아니지만 예를 들면 탄소 활물질, 금속 활물질일 수 있다. The negative active material is not particularly limited, but may be, for example, a carbon active material or a metal active material.

상기 탄소 활물질은 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 흑연(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 탄소 등의 비정질 탄소일 수 있다.The carbon active material may be graphite such as mesocarbon microbeads (MCMB) and highly oriented graphite (HOPG), and amorphous carbon such as hard carbon and soft carbon.

상기 금속 활물질은 In, Al, Si, Sn 및 이들의 원소를 적어도 하나 함유하는 합금 등일 수 있다. The metal active material may be In, Al, Si, Sn, or an alloy containing at least one of these elements.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 음극층(30)은 음극 집전체(31) 상에 위치하는 리튬 금속(32)을 포함하는 것일 수도 있다.Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, the negative electrode layer 30 may include lithium metal 32 positioned on the negative electrode current collector 31 .

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 음극층(30)은 음극 집전체(31) 상에 위치하는 복합층(32)을 포함하는 것일 수도 있다. 이때, 전고체 전지(10)의 충전시 양극층(20)으로부터 이동한 리튬 이온은 복합층(32)과 음극 집전체(31) 사이에서 리튬 금속의 형태로 석출되어 저장된다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the negative electrode layer 30 may include a composite layer 32 positioned on the negative electrode current collector 31 . At this time, the lithium ions moved from the positive electrode layer 20 during charging of the all-solid-state battery 10 are deposited and stored in the form of lithium metal between the composite layer 32 and the negative electrode current collector 31 .

상기 복합층(32)은 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함할 수 있다.The composite layer 32 may include a carbon material and a metal alloyable with lithium.

상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The metal is gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), zinc (Zn) and these It may include at least one selected from the group consisting of combinations.

상기 고체전해질층(40)은 고체전해질 입자(41), 바인더(미도시) 및 리튬화(Lithiuation)가 가능한 수지상 차단제(42)를 포함할 수 있다.The solid electrolyte layer 40 may include solid electrolyte particles 41 , a binder (not shown), and a dendrite blocking agent 42 capable of lithiation.

상기 고체전해질 입자(41)는 황화물 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 또한, 입계와 기공률을 낮추기 위해 glass 타입의 황화물계 고체전해질을, 특히 할로겐을 포함하는 glass 타입의 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.The solid electrolyte particles 41 may include a sulfide solid electrolyte. The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, but Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n ( where m and n are positive numbers, and Z is one of Ge, Zn, and Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li x MO y (provided that x and y are positive numbers, and M is one of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In), Li 10 GeP 2 S 12 , and the like. In addition, in order to reduce grain boundaries and porosity, it may be preferable to use a glass-type sulfide-based solid electrolyte, particularly a glass-type sulfide-based solid electrolyte containing halogen.

상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose), PVDF-HFP copolymer 등을 포함할 수 있다.The binder may include butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR), polyvinylidene difluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethylcellulose (CMC), PVDF-HFP copolymer, and the like. .

상기 수지상 차단제(42)는 도 2와 같이 수지상 리튬과 물리적으로 닿았을 때, 상기 수지상 리튬과 화학적으로 반응하여 리튬화가 가능한 비전도성 세라믹 나노입자일 수 있다.The dendrite blocking agent 42 may be a non-conductive ceramic nanoparticle capable of lithiation by chemically reacting with the lithium dendrite when it comes into physical contact with the lithium dendrite as shown in FIG. 2 .

상기 수지상 차단제(42)가 수지상 리튬과 접촉하여 리튬화됨으로써 수지상 리튬의 추가 성장을 억제할 수 있고, 그에 따라 전고체 전지의 안정성을 개선할 수 있다.The dendrite blocking agent 42 may be lithiated by contact with lithium dendrites, thereby inhibiting further growth of dendrite lithium, thereby improving the stability of the all-solid-state battery.

또한, 상기 수지상 차단제(42)가 고체전해질 입자(41) 간의 사이 공간을 메울 수 있으므로 고체전해질층(40)의 임계 전단 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 음극층(40)의 부피 팽창 및 수지상 리튬의 성장에 의해 크랙(Crack)이 발생하는 전단 강도를 향상시킬 수 있다.In addition, since the dendritic blocking agent 42 can fill the space between the solid electrolyte particles 41 , the critical shear strength of the solid electrolyte layer 40 can be improved. That is, the shear strength at which cracks occur due to volume expansion of the negative electrode layer 40 and growth of lithium dendrites may be improved.

상기 수지상 차단제(42)는 SiO2, SnO2, TiO2, SiCO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The dendritic blocking agent 42 may include at least one selected from the group consisting of SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , SiCO, and combinations thereof.

상기 수지상 차단제(42)는 평균 입경(D50)이 1㎚ 내지 1,000㎚일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)이 1㎚ 미만이면 수지상 리튬의 성장 억제 효과가 미미할 수 있고, 1,000㎚를 초과하면 상기 수지상 차단제(42)가 고체전해질층(40) 내에서 저항으로 작용할 수 있다.The dendritic blocking agent 42 may have an average particle diameter (D50) of 1 nm to 1,000 nm. If the average particle diameter (D50) is less than 1 nm, the growth inhibitory effect of lithium dendrites may be insignificant, and if it exceeds 1,000 nm, the dendritic blocking agent 42 may act as a resistance in the solid electrolyte layer 40 .

상기 고체전해질층(40)은 상기 소재들을 용매에 투입하고 혼합하여 얻은 슬러리를 전극층(20, 30)의 표면 또는 지지체 위에 테이프 캐스팅 혹은 전사방법으로 코팅한 후, 상온 혹은 고온에서 건조시켜 얻을 수 있다.The solid electrolyte layer 40 can be obtained by coating the slurry obtained by mixing the materials in a solvent by tape casting or transfer on the surface or support of the electrode layers 20 and 30, and then drying at room temperature or high temperature. .

상기 용매는 heptane, p-xylene, butyl butyrate, toluene 등과 같이 고체전해질과 반응하지 않거나 반응성이 작은 것을 포함할 수 있다.The solvent may include a solvent that does not react with the solid electrolyte or has low reactivity, such as heptane, p-xylene, butyl butyrate, toluene, and the like.

예시적으로 상기 슬러리는 고체전해질 입자, 바인더 및 수지상 차단제를 각각 60중량% 내지 98중량%, 1중량% 내지 30중량% 및 1중량% 내지 10중량%로 혼합하여 제조할 수 있다. Illustratively, the slurry may be prepared by mixing the solid electrolyte particles, the binder, and the dendritic blocking agent in an amount of 60 wt% to 98 wt%, 1 wt% to 30 wt%, and 1 wt% to 10 wt%, respectively.

상기 건조 공정은 10℃ 내지 160℃의 온도에서 이루어지며, 드라이룸(dew point: -50℃ 이하) 및 진공이나, 아르곤 분위기에서 진행할 수 있다.The drying process is performed at a temperature of 10° C. to 160° C., and may be performed in a dry room (dew point: -50° C. or less) and vacuum, or in an argon atmosphere.

지지체 상에 고체전해질층(40)을 형성한 경우에는 준비된 전극층(20, 30) 위에 고체전해질층이 있는 면 방향으로 고체전해질층/지지체 복합체를 부착한 후 면 프레스, 롤 프레스, WIP (warm isostatic press) 장비로 가압 (20~500Mpa)하여 전극층(20, 30) 위에 고체전해질층(40)을 전사시킨 다음 지지체를 제거하는 공정을 거친다. 지지체로는 Ni foil, Al foil, SUS foil, 또는 polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene naphthalate (PEN) film과 같은 고분자 시트를 사용할 수 있다. When the solid electrolyte layer 40 is formed on the support, after attaching the solid electrolyte layer/support composite in the direction of the surface in which the solid electrolyte layer is located on the prepared electrode layers 20 and 30, surface press, roll press, WIP (warm isostatic) press) to transfer the solid electrolyte layer 40 onto the electrode layers 20 and 30 by pressing (20 to 500 Mpa) with equipment, and then undergo a process of removing the support. As a support, a polymer sheet such as Ni foil, Al foil, SUS foil, or polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene naphthalate (PEN) film may be used.

상기 고체전해질층(40)은 합침 방법으로도 제조할 수 있다. 고체전해질 입자 및 바인더를 각각 60중량% 내지 99중량% 및 1중량% 내지 40중량%로 혼합하여 슬러리를 제조하고 전극층(20, 30) 또는 지지체 위에 테이프 캐스팅, 건조, 전사 공정을 거쳐 고체전해질층(40)을 형성한다. 이후, 수지상 차단제를 heptane, p-xylene, Butyl butyrate, toluene 등의 용매에 0.1M 내지 3M이 되도록 분산시켜 함침 용액을 제조한다. 이어서, 고체전해질층의 외부면을 상기 함침 용액에 함침시키고, 상온이나 고온에서 건조할 수 있다.The solid electrolyte layer 40 may also be manufactured by an impregnation method. A slurry is prepared by mixing the solid electrolyte particles and the binder at 60 wt% to 99 wt% and 1 wt% to 40 wt%, respectively, and the solid electrolyte layer is subjected to tape casting, drying, and transfer processes on the electrode layers 20 and 30 or the support. (40) is formed. Thereafter, an impregnation solution is prepared by dispersing the dendritic blocking agent in a solvent such as heptane, p-xylene, butyl butyrate, toluene, etc. at a concentration of 0.1 M to 3 M. Then, the outer surface of the solid electrolyte layer may be impregnated with the impregnation solution and dried at room temperature or high temperature.

여기에 전극층/고체전해질층의 스택을 20MPa 내지 500Mpa의 압력으로 면 프레스, 롤 프레스, CIP(cold isostatic press) 장비를 이용해 10℃ 내지 160℃의 온도에서 가압하는 공정을 추가할 수 있다.Here, a process of pressing the stack of the electrode layer/solid electrolyte layer at a temperature of 10° C. to 160° C. using a cotton press, a roll press, or a cold isostatic press (CIP) equipment at a pressure of 20 MPa to 500 Mpa may be added.

도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제2 실시 형태를 도시한 단면도이다. 도 3을 참조하면, 상기 고체전해질층(40)은 상기 양극층(20) 측의 제1 층(40a) 및 상기 음극층(30) 측의 제2 층(40b)을 포함하고, 상기 제2 층(40b)이 상기 수지상 차단제(42)를 포함하는 것일 수 있다.3 is a cross-sectional view showing a second embodiment of the all-solid-state battery according to the present invention. Referring to FIG. 3 , the solid electrolyte layer 40 includes a first layer 40a on the anode layer 20 side and a second layer 40b on the cathode layer 30 side, and the second The layer 40b may include the dendritic blocking agent 42 .

상기 제1 층(40a)의 두께는 상기 고체전해질층(40)의 전체 두께의 50~80%이고, 상기 제2 층(40b)의 두께는 상기 고체전해질층(40)의 전체 두께의 20%~50%일 수 있다. 상기 고체전해질층(40)의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.The thickness of the first layer 40a is 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer 40 , and the thickness of the second layer 40b is 20% of the total thickness of the solid electrolyte layer 40 . -50%. The solid electrolyte layer 40 may have a thickness of 10 μm to 100 μm.

도 4는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제3 실시 형태를 도시한 단면도이다. 도 4를 참조하면, 상기 고체전해질층(40)은 상기 양극층(20) 측의 제1 층(40a), 상기 음극층(30) 측의 제2 층(40b) 및 상기 제1 층(40a)과 제2 층(40b) 사이에 위치하는 제3 층(40c)을 포함하고, 상기 제3 층(40c)이 상기 수지상 차단제(42)를 포함하는 것일 수 있다.4 is a cross-sectional view showing a third embodiment of the all-solid-state battery according to the present invention. Referring to FIG. 4 , the solid electrolyte layer 40 includes a first layer 40a on the anode layer 20 side, a second layer 40b on the cathode layer 30 side, and the first layer 40a. ) and a third layer 40c positioned between the second layer 40b, and the third layer 40c may include the dendritic blocking agent 42 .

이에 따르면 상기 수지상 차단제(42)를 포함하는 제3 층(40c)이 음극층(30)과 맞닿아 있지 않아 상기 수지상 차단제(42)의 리튬화에 의한 비가역 용량이 발생하지 않고 그에 따라 쿨롱 효율이 향상된다.According to this, since the third layer 40c including the dendritic blocking agent 42 is not in contact with the negative electrode layer 30, irreversible capacity due to lithiation of the dendritic blocking agent 42 does not occur, and thus the coulombic efficiency is increased. is improved

상기 제1 층(40a)의 두께는 상기 고체전해질층(40)의 전체 두께의 50~80%이고, 상기 제2 층(40b)의 두께는 상기 고체전해질층(40)의 전체 두께의 10~30%이며, 상기 제3 층(40c)의 두께는 상기 고체전해질층(40)의 전체 두께의 10~30%일 수 있다. 상기 고체전해질층(40)의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.The thickness of the first layer 40a is 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer 40, and the thickness of the second layer 40b is 10 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer 40 30%, and the thickness of the third layer 40c may be 10 to 30% of the total thickness of the solid electrolyte layer 40 . The solid electrolyte layer 40 may have a thickness of 10 μm to 100 μm.

도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제4 실시 형태를 도시한 단면도이다. 도 5를 참조하면, 상기 고체전해질층(40)은 상기 양극층(20) 측의 제1 층(40a) 및 상기 음극층(30) 측의 제2 층(40b)을 포함하고, 상기 제1 층(40a)과 제2 층(40b)의 계면(A)에 상기 수지상 차단제(42)가 위치할 수 있다.5 is a cross-sectional view showing a fourth embodiment of the all-solid-state battery according to the present invention. Referring to FIG. 5 , the solid electrolyte layer 40 includes a first layer 40a on the anode layer 20 side and a second layer 40b on the cathode layer 30 side, and the first The dendritic blocking agent 42 may be positioned at the interface A between the layer 40a and the second layer 40b.

상기 제1 층(40a)의 두께는 상기 고체전해질층(40)의 전체 두께의 50~80%이고, 상기 제2 층(40b)의 두께는 상기 고체전해질층(40)의 전체 두께의 20%~50%일 수 있다. 상기 고체전해질층(40)의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.The thickness of the first layer 40a is 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer 40 , and the thickness of the second layer 40b is 20% of the total thickness of the solid electrolyte layer 40 . -50%. The solid electrolyte layer 40 may have a thickness of 10 μm to 100 μm.

이에 따르면 상기 수지상 차단제(42)가 음극층(30)과 맞닿아 있지 않아 상기 수지상 차단제(42)의 리튬화에 의한 비가역 용량이 발생하지 않고 그에 따라 쿨롱 효율이 향상된다.According to this, since the dendritic blocking agent 42 does not come into contact with the negative electrode layer 30 , an irreversible capacity due to lithiation of the dendritic blocking agent 42 does not occur, thereby improving the coulombic efficiency.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are merely examples to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예1Example 1

도 3과 같이 제1 층과 제2 층으로 이루어진 고체전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제조하였다. 제1 층은 고체전해질인 Li6PS5Cl0 . 5Br0 .5와 바인더인 NBR을 포함하고, 그 두께는 약 70㎛이다. 제2 층은 고체전해질인 Li6PS5Cl0 . 5Br0 .5와 바인더인 NBR과 함께 수지상 차단제로 평균 입경(D50)이 약 25nm 이하인 TiO2를 포함하고, 그 두께는 약 30㎛이다.As shown in FIG. 3 , an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer including a first layer and a second layer was manufactured. The first layer is a solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl 0 . 5 Br 0.5 and NBR as a binder, the thickness of which is about 70㎛. The second layer is a solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl 0 . TiO 2 having an average particle diameter (D50) of about 25 nm or less is included as a dendritic blocking agent along with 5 Br 0.5 and NBR as a binder, and the thickness is about 30 μm.

양극층은 양극 활물질인 NCM723, 고체전해질인 Li6PS5Cl0 . 5Br0 .5, 바인더인 NBR을 포함한다. 음극층은 탄소재인 Super C와 평균 입경(D50)이 30nm인 은 분말을 포함한다.The positive electrode layer is a positive electrode active material, NCM723, and a solid electrolyte, Li 6 PS 5 Cl 0 . 5 Br 0.5 , including NBR as a binder . The cathode layer includes Super C, a carbon material, and silver powder having an average particle diameter (D50) of 30 nm.

실시예2Example 2

도 4와 같이 제1 층, 제2 층 및 제3 층으로 이루어진 고체전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제조하였다. 제3 층에 수지상 차단제를 포함시키고, 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 두께를 각각 70㎛, 15㎛ 및 15㎛로 제조한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 소재 및 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.As shown in FIG. 4 , an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer including a first layer, a second layer, and a third layer was prepared. The same material and method as in Example 1 were used except that the third layer included a dendritic barrier and the thicknesses of the first, second, and third layers were 70 μm, 15 μm, and 15 μm, respectively. A solid cell was prepared.

실시예3Example 3

도 5와 같이 제1 층 및 제2 층의 계면에 수지상 차단제가 포함된 전고체 전지를 제조하였다. 제1 층의 두께는 70㎛이고, 제2 층의 두께는 30㎛이다. 이때, 제2 층을 제조함에 있어서 먼저, 약 25㎛의 층을 제조하고 그 위에 고체전해질, 바인더 및 수지상 차단제를 포함하는 슬러리를 도포하여 약 5㎛의 코팅층을 형성함으로써 제2 층을 제조하였다. 그 외에는 실시예1과 동일한 소재 및 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.As shown in FIG. 5 , an all-solid-state battery including a dendritic blocking agent at the interface between the first layer and the second layer was prepared. The thickness of the first layer is 70 μm and the thickness of the second layer is 30 μm. At this time, in preparing the second layer, a second layer was prepared by first preparing a layer of about 25 μm and applying a slurry containing a solid electrolyte, a binder, and a dendritic blocking agent thereon to form a coating layer of about 5 μm. Other than that, an all-solid-state battery was manufactured using the same material and method as in Example 1.

비교예comparative example

수지상 차단제를 첨가하지 않고 고체전해질 및 바인더만으로 약 100㎛의 고체전해질층을 제조하였다. 그 외에는 실시예1과 동일한 소재 및 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.A solid electrolyte layer of about 100 μm was prepared using only the solid electrolyte and the binder without adding a dendritic blocking agent. Other than that, an all-solid-state battery was manufactured using the same material and method as in Example 1.

상기 실시예1 내지 실시예3 및 비교예에 따른 전고체 전지의 충방전 특성 및 용량 유지율을 측정하였다. 도 6은 각 전고체 전지의 충방전 곡선이고, 도 7은 각 전고체 전지의 용량 유지율을 측정한 결과이다. 또한, 각 전고체 전지의 물성을 하기 표 1에 정리하였다.The charge/discharge characteristics and capacity retention rate of the all-solid-state batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples were measured. 6 is a charge/discharge curve of each all-solid-state battery, and FIG. 7 is a result of measuring the capacity retention rate of each all-solid-state battery. In addition, the physical properties of each all-solid-state battery are summarized in Table 1 below.

구분division 충전 비용량
[mAh/g]charge specific capacity
[mAh/g] 방전 비용량
[mAh/g]Discharge specific capacity
[mAh/g] 쿨롱 효율
[%]Coulomb Efficiency
[%] 25사이클 용량 유지율[%]25 cycle capacity retention rate [%] 비교예comparative example 198.4198.4 169.1169.1 85.285.2 81.881.8 실시예1Example 1 197.4197.4 163.0163.0 82.682.6 94.894.8 실시예2Example 2 202.7202.7 171.4171.4 84.684.6 95.295.2 실시예3Example 3 200.0200.0 170.3170.3 85.285.2 96.396.3

도 6, 도 7 및 표 1을 참조하면, 수지상 차단제를 포함하는 실시예들이 비교예에 비해 용량 유지율이 대폭 개선된 것을 알 수 있다.6, 7, and Table 1, it can be seen that the examples including the dendritic blocking agent significantly improved the capacity retention rate compared to the comparative example.

한편, 실시예1은 수지상 차단제가 음극층과 직접 맞닿아 있기 때문에 원치 않는 리튬화 반응으로 초기 비가역이 증가하였다. 반면에, 실시예2 및 실시예3은 수지상 차단제가 음극층과 물리적으로 분리되어 있어 초기 비가역이 비교예와 유사하며 용량 유지율이 개선되었음을 알 수 있다.On the other hand, in Example 1, the initial irreversibility increased due to an unwanted lithiation reaction because the dendritic blocking agent was in direct contact with the negative electrode layer. On the other hand, in Examples 2 and 3, since the dendritic blocking agent was physically separated from the negative electrode layer, it can be seen that the initial irreversibility was similar to that of Comparative Example and the capacity retention rate was improved.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. In the above, embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can practice the present invention in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You will understand that there is Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

10: 전고체 전지 20: 양극층 21: 양극 집전체 22: 양극 활물질층
30: 음극층 31: 음극 집전체 32: 음극 활물질층, 리튬 음극, 복합층
40: 고체전해질층 41: 고체전해질 입자 42: 수지상 차단제
40a: 제1 층 40b: 제2 층 40c: 제 3층10: all-solid-state battery 20: positive electrode layer 21: positive electrode current collector 22: positive electrode active material layer
30: negative electrode layer 31: negative electrode current collector 32: negative electrode active material layer, lithium negative electrode, composite layer
40: solid electrolyte layer 41: solid electrolyte particles 42: dendritic blocking agent
40a: first layer 40b: second layer 40c: third layer

Claims (11)

양극층, 음극층 및 상기 양극층과 음극층 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하고,
상기 고체전해질층은 리튬화(Lithiation)가 가능한 수지상 차단제를 포함하는 전고체 전지.A positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
The solid electrolyte layer is an all-solid-state battery comprising a dendritic blocking agent capable of lithiation. 제1항에 있어서,
상기 수지상 차단제는 SiO2, SnO2, TiO2, SiCO 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.According to claim 1,
The dendritic blocking agent is an all-solid-state battery comprising at least one selected from the group consisting of SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , SiCO, and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 수지상 차단제는 평균 입경(D50)이 1㎚ 내지 1,000㎚인 전고체 전지.According to claim 1,
The dendritic blocking agent is an all-solid-state battery having an average particle diameter (D50) of 1 nm to 1,000 nm. 제1항에 있어서,
상기 고체전해질층은 그 전체 중량을 기준으로 상기 수지상 차단제를 1중량% 내지 10중량%로 포함하는 것인 전고체 전지.According to claim 1,
The solid electrolyte layer is an all-solid-state battery comprising 1 wt% to 10 wt% of the dendritic blocking agent based on the total weight thereof. 제1항에 있어서,
상기 고체전해질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛인 전고체 전지.The method of claim 1,
The solid electrolyte layer has a thickness of 10 μm to 100 μm. 제1항에 있어서,
상기 고체전해질층은 상기 양극층 측의 제1 층; 및
상기 음극층 측의 제2 층을 포함하고,
상기 제2 층이 상기 수지상 차단제를 포함하는 전고체 전지.According to claim 1,
The solid electrolyte layer may include a first layer on the anode layer side; and
a second layer on the cathode layer side;
and wherein the second layer includes the dendritic blocking agent. 제6항에 있어서,
상기 제1 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 50~80%이고,
상기 제2 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 20%~50%인 전고체 전지.7. The method of claim 6,
The thickness of the first layer is 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer,
The thickness of the second layer is an all-solid-state battery of 20% to 50% of the total thickness of the solid electrolyte layer. 제1항에 있어서,
상기 고체전해질층은 상기 양극층 측의 제1 층;
상기 음극층 측의 제2 층; 및
상기 제1 층과 제2 층 사이에 위치하는 제3 층을 포함하고,
상기 제3 층이 상기 수지상 차단제를 포함하는 전고체 전지.According to claim 1,
The solid electrolyte layer may include a first layer on the anode layer side;
a second layer on the cathode layer side; and
a third layer positioned between the first layer and the second layer;
and wherein the third layer comprises the dendritic blocking agent. 제8항에 있어서,
상기 제1 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 50~80%이고,
상기 제2 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 10~30%이며,
상기 제3 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 10~30%인 전고체 전지.9. The method of claim 8,
The thickness of the first layer is 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer,
The thickness of the second layer is 10 to 30% of the total thickness of the solid electrolyte layer,
The thickness of the third layer is 10 to 30% of the total thickness of the solid electrolyte layer. 제1항에 있어서,
상기 고체전해질층은 상기 양극층 측의 제1 층; 및
상기 음극층 측의 제2 층을 포함하고,
상기 제1 층과 제2 층의 계면에 상기 수지상 차단제가 위치하는 전고체 전지.According to claim 1,
The solid electrolyte layer may include a first layer on the anode layer side; and
a second layer on the cathode layer side;
An all-solid-state battery in which the dendritic blocking agent is positioned at an interface between the first layer and the second layer. 제10항에 있어서,
상기 제1 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 50~80%이고,
상기 제2 층의 두께는 상기 고체전해질층의 전체 두께의 20%~50%인 전고체 전지.11. The method of claim 10,
The thickness of the first layer is 50 to 80% of the total thickness of the solid electrolyte layer,
The thickness of the second layer is an all-solid-state battery of 20% to 50% of the total thickness of the solid electrolyte layer.
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