KR20220107241A

KR20220107241A - 난연성 폴리에스테르 성형 조성물

Info

Publication number: KR20220107241A
Application number: KR1020227021457A
Authority: KR
Inventors: 마이클 로스; 만프레드 되링; 다니엘라 괴데르즈
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2022-08-02
Also published as: US20230028500A1; JP2023504245A; EP4065637A1; CN114761477B; BR112022005585A2; CN114761477A; WO2021105175A1

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르, 하기 화학식 (I)의 금속 염, 할로겐 함유 난연제 및 적하 방지제를 포함하는 열가소성 성형 조성물; 상기 열가소성 성형 조성물의 사용을 포함하는 섬유, 포일 및 성형물의 제조 방법; 및 상기 열가소성 성형 조성물로부터 얻어지는 섬유, 포일 또는 성형물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리에스테르 성형 조성물

본 발명은 열가소성 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 성형 조성물, 상기 열가소성 성형 조성물의 사용을 포함하는 섬유, 포일 및 성형물의 제조 방법, 및 상기 열가소성 성형 조성물로부터 얻어지는 섬유, 포일 또는 성형물에 관한 것이다.

강화 또는 비강화 열가소성 폴리에스테르는 다른 것들 중에서도 커넥터, 프레임, 움직이는 부품, 변압기, 마이크로 모터 등과 같은 전자 부품 제조에 사용된다. 이러한 응용 분야의 대부분에서 난연성이 필요하며, 난연성은 일반적으로 상승제로서 삼산화이안티몬과 브롬화 난연제의 조합을 베이스로 하는 난연계에 의해 제공된다. 그러나, 이러한 유형의 난연계는, 매우 효율적인 시너지 효과를 내는 삼산화이안티몬이 연기 발생량을 크게 증가시키는 경향이 있어, 가시성이 저하되고 화재 시 대피에 문제가 발생하기 때문에 한계가 있다. 또한, 삼산화이안티몬은 벌크 밀도가 매우 높아 성형품의 비중을 증가시키고 트래킹 지수(CTI)와 같은 전기적 특성에 부정적인 영향을 미친다. 이는 특히 운송 및 항공 분야에서 바람직하지 않다. 더욱이, 일부 에코 라벨은 열가소성 부품에서 삼산화이안티몬을 제거해야 한다.

낮은 삼산화이안티몬 또는 삼산화이안티몬이 없는 난연성 플라스틱에 대한 분명한 요구가 있지만, 이는 일반적으로 브롬화 난연제의 부하를 상당히 증가시켜야 한다.

WO 2012/088080은 a) 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드; (b) 하나 이상의 브롬화 난연제; 및 (c) 하나 이상의 금속 포스포네이트 또는 금속 포스피네이트를 포함하는 삼산화이안티몬이 없는 난연성 열가소성 조성물에 관한 것이다. 적절한 금속 포스포네이트 또는 금속 포스포네이트는 하기 화학식을 갖는다:

식 중, Me는 금속이고, R¹ 및 R²는 C₁ 내지 C₆의 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬, 또는 벤질이고, n은 금속 원자가이고, 1, 2, 3 또는 4일 수 있으며, 금속 포스포네이트의 경우 x는 1이고, 금속 포스피네이트의 경우 x는 0이다.

WO 2018/073813은 폴리에스테르 및 적어도 차아인산칼슘 및 브롬 함유 중합체의 2가지 성분을 갖는 난연제의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에는 실질적으로 삼산화이안티몬이 없으며, 이는 조성물 중 삼산화이안티몬의 농도가 할로겐화 첨가제와 함께 플라스틱 복합재에 사용되는 허용 가능한 양보다 훨씬 낮음을 의미하며, 예컨대 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 예컨대 0.0 내지 0.3 중량%(조성물의 총 중량 기준)임을 의미한다. 가장 바람직하게는, 상기 조성물에는 삼산화이안티몬이 전혀 없다.

WO 2018/073819는 폴리에스테르 및 적어도 차아인산알루미늄 및 브롬 함유 중합체의 2가지 성분을 갖는 난연제의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에는 실질적으로 삼산화이안티몬이 없고, 이에 의해 "실질적으로 없는"은 WO 2018/073818에서와 같이 정의된다.

EP 1 657 972 A1은 하기 화학식 (I)의 포스피네이트 착물에 관한 것이다:

식 중, M은 주기율표의 2, 3, 12 또는 13족 금속이고; x는 2 또는 3이고; n은 ≥ 10이다.

또한, EP 1 657 972 A1은 하기 화학식 (II)의 포스피네이트 착물에 관한 것이다:

식 중, M은 주기율표의 2, 3, 12 또는 13족 금속이고; x는 2 또는 3이고; R은 수소 원자 또는 2-히드록시 페닐 잔기이고; B는 루이스 염기이고, y는 1 또는 2이고; n은 1 내지 100이다.

EP 1 657 972 A1은 또한 상기 언급된 포스피네이트 착물을 포함하는 난연제 또는 중합체뿐만 아니라, 특히 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시드 수지 및 도체 기판의 섬유 및 기본 재료와 같은 제조 물품에 대한 난연제로서의 상기 포스피네이트 착물의 용도에 관한 것이다.

US 4,317,769는 하기 화학식 I로 표시되는 환식 인 화합물의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 난연제에 관한 것이다:

식 중, X₁ 내지 X₈ 각각은 수소, 할로겐, 시아노, 아실, 알킬, 할로겐 치환 알킬, 아릴, 할로겐 치환 아릴 또는 아르알킬을 나타낸다.

JP 2001 139 586 A는 소결 공정으로 안전하고 높은 수율로 유기 고분자, 특히 전자 재료 또는 광학 재료의 안정화제, 난연제 등으로 사용될 수 있는 고순도 및 고품질의 모노히드록시 유기 환식 인 화합물 및 그 금속염의 제조 방법에 관한 것이다. 모노히드록시 유기 환식 인 화합물은 하기 일반식 (1)을 갖는다:

식 중, X₁, X₂ 및 X₃은 각각 H, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.

상기 언급된 관련 기술의 관점에서, 본 출원의 목적은 높은 난연성 및/또는 높은 글로우 와이어 저항을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르를 베이스로 하는 삼산화이안티몬이 없는 난연성 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이다. 이에 의해, 글로우 와이어 저항은 다양한 벽 두께(플라크)에서 글로우 와이어 온도가 적어도 750℃일 때 난연성 조성물이 IEC 60695-2-13 GWIT 시험에 따라 점화되지 않음을 의미한다. 점화는 화염이 5초 이상 보이는 것을 의미한다. 글로우 와이어 최종 제품 시험(IEC 60695-2-11에 따른 GWEPT)의 경우, 점화는 화염이 2초 이상 보이는 것을 의미한다(IEC 60335-1).

상기 목적은 열가소성 성형 조성물로서,

A) 10 내지 98 중량%의 열가소성 폴리에스테르,

B) 0.5 내지 20 중량%의, 하기 화학식 (I)의 금속 염,

C) 1.5 내지 30 중량%의,

C1) 할로겐 함유 난연제,

C2) 적하 방지제(antidripping agent)

로 이루어진 난연제 조합,

D) 0 내지 40 중량%의 기타 첨가제

를 포함하며, 성분 A) 내지 D)의 중량%의 총합은 100%인 열가소성 성형 조성물의 제공에 의해 해결된다:

식 중,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이고;

x는 1, 2, 3 또는 4이며;

Met는 금속으로서, 각각 원소 주기율표(IUPAC)의 1족, 2족, 13족, 14족 또는 15족의 준금속, 원소 주기율표(IUPAC)의 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 금속 또는 언급된 금속, 준금속 또는 전이 금속 중 하나의 옥시 유도체이다.

상기 목적은, 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 사용을 포함하는 섬유, 포일 및 성형물의 제조 방법, 및 본 발명의 열가소성 성형 조성물로부터 얻어지는 섬유, 포일 또는 성형물, 바람직하게는 사출 성형된 전자 부품에 의해 추가로 해결된다.

본 발명자들은

- 화학식 (I)의 금속염,

- 할로겐 함유 난연제, 및

- 적하 방지제

의 시너지 혼합물이 사용될 때에, 높은 난연성(UL 94-V 시험에서 낮은 화염 후 시간 및 낮은 연소 액적 및/또는 DIN ISO 60695-2-12에 따른 높은 글로우 와이어 저항)을 갖는 삼산화이안티몬이 없는 성형 조성물이 제공됨을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 열가소성 성형 조성물에 삼산화이안티몬(Sb₂O₃)이 없는 본 발명의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

성분 A)

본 발명의 성형 조성물은 성분 A)로서 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 특히 31 내지 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 D)의 중량%의 총합은 100%이다.

바람직한 열가소성 폴리에스테르 A)는, 디카르복실산 및 디올을 베이스로 하고, DIN 53728/ISO 307에 따라 25℃에서 페놀/디클로로벤젠(1:1) 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 점도수가 50 내지 150 mL/g, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 mL/g인 반결정성 또는 비정질 폴리에스테르이다.

사용되는 디카르복실산은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 시클로헥센 디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸디온산, 및 세바스산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 또는 방향족 디카르복실산이다.

바람직한 디카르복실산은 상기 언급된 카르복실산의 군의 방향족 디카르복실산이다. 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 바람직하게는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이소프탈산 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 디카르복실산은 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 이들의 혼합물이다.

상기 언급된 방향족 디카르복실산의 30 몰%까지, 바람직하게는 10 몰% 이하를, 지방족 또는 고리지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 시클로헥산 디카르복실산으로 대체할 수 있다. 가장 바람직하게는, 지방족 또는 고리지방족 디카르복실산은 존재하지 않는다. 가장 바람직하게는, 디카르복실산은 테레프탈산이다.

디올은 바람직하게는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 고리지방족 디올, 및 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥센 디메탄올, 프로판-1,3-디올, 프로펜-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 펜텐-1,5-디올, 헥센-1,6-디올, 3-메틸펜텐-2-4-디올, 2-메틸펜텐-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜텐-1,3-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄 이소소르비톨, 3 또는 4개의 이하의 산소 원자와 탄화수소 원자인 나머지 원자를 포함하는, 총 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜, 바람직하게는 폴리(옥시에틸렌)디올, 폴리(옥시프로필렌)디올, 또는 폴리(옥시테트라메틸렌)디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 디올은 지방족 디올, 특히 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 프로판-1,3-디올, 폴리(옥시에틸렌)디올, 폴리(옥시프로필렌)디올, 또는 폴리(옥시테트라메틸렌)디올, 및 이들의 혼합물이다.

특히 바람직한 열가소성 폴리에스테르 A)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디올, 특히 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 프로판-1,3-디올로부터 유도된 테레프탈레이트이다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

다른 단량체 단위로서 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.7 중량% 이하의 1,6-헥산 디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄 디올을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 또한 바람직하다.

상기 언급된 바와 같이, 열가소성 성형 조성물은 성분 A)로서 폴리에스테르의 혼합물, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율은 성분 A) 100 중량%를 기준으로, 예컨대 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 35 중량%이다.

추가의 실시양태에서, PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 임의로 혼합된 PET 재활용품(스크랩 PET로도 지칭됨)이 사용된다.

재활용품은 일반적으로 하기와 같다:

1) 산업화 이후 재활용품으로 알려진 것: 이들 물질은 축중합 또는 가공 중에 도착하는 제조 폐기물, 예컨대 사출 성형의 스프루, 사출 성형 또는 압출의 시작 재료, 또는 압출 시트 또는 필름의 가장자리 트림이다.

2) 사용 후 재활용품: 이들 물질은 최종 소비자가 사용한 후 수집 및 처리되는 플라스틱 품목이다. 생수, 청량음료, 및 주스용 저성형 PET병은 쉽게 양적으로 우세한 품목이다.

두 가지 유형의 재활용품 모두 재분쇄 형태 또는 펠릿화된 재료 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 재활용품을 분리 및 정제한 다음, 용융하고 압출기를 사용하여 펠릿타이징한다. 이것은 일반적으로 처리의 추가 단계를 위한 취급 및 자유 흐름, 및 계량을 용이하게 한다.

상기 언급된 열가소성 폴리에스테르는 상업적으로 입수 가능하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된다. 일반적으로, 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 또는 기타 에스테르 형성 유도체를 그 자체로 공지된 방식으로 상기 언급된 디히드록시 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.

성분 A)가 상기 언급된 폴리에스터 중 하나 이상과 하나 이상의 블렌드 성분의 블렌드인 것이 추가로 가능하다.

적절한 블렌드 성분은 폴리카보네이트 및 액정 폴리에스테르, 폴리부틸렌아디페이트 및 테레프탈레이트의 공중합체 및 엡실론-폴리카프로락톤과 같은 지방족 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택된다. 하나 이상의 블렌드 성분은 성분 A)의 총량을 기준으로 0 내지 30 중량%(블렌드 성분의 총량)의 양으로 존재한다. 하나 이상의 블렌드 성분이 존재하는 경우, 상기 블렌드 성분은 성분 A)의 총량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%(블렌드 성분의 총량)의 양으로 존재한다.

성분 B)

본 발명의 성형 조성물은 성분 B)로서 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 17 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 적어도 1종의 하기 화학식 (I)의 금속 염을 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 D)의 중량%의 총합은 100%이다:

식 중,

x는 1, 2, 3 또는 4이며;

Met는 금속으로서, 각각 원소 주기율표(IUPAC)의 1족, 2족, 13족, 14족 또는 15족의 준금속, 원소 주기율표(IUPAC)의 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 금속 또는 상기 언급된 금속, 준금속 또는 전이 금속 중 하나의 옥시 유도체이다.

바람직하게는, 화학식 (I)의 금속 염 B) 중의 Met는 금속으로서, 각각 원소 주기율표(IUPAC)의 13족, 14족 또는 15족의 준금속, 원소 주기율표(IUPAC)의 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 금속 또는 상기 언급된 금속, 반금속 또는 전이 금속 중 하나의 옥시 유도체이다. 더욱 바람직하게는, Met는 Al, Ge, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, La, Ce, OTi, OV, OCr, OSn 및 OBi로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, Met는 Al이고, x는 3이다.

화학식 (I)의 금속 염 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 바람직하게는 수소이다.

즉, 하기 화학식 (Ia)의 금속 염이 가장 바람직하다.

식 중, x는 2, 3 또는 4, 바람직하게는 3이고;

Met는 Al, Ge, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, La, Ce, OTi, OV, OCr, OSn 및 OBi, 바람직하게는 Al이다.

화학식 (I), 각각 화학식 (Ia)의 금속 염은 10-히드록시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌옥시드(DOPO 산)의 금속 염이다.

상기 금속 염은 예컨대 상업적으로 입수 가능한 DOPO 산으로부터 출발하여 제조되며, 이는 화학식 (I), 각각 화학식 (Ia)의 정의에 언급된 금속 Met를 포함하는 적절한 금속 염과 반응된다. 적절한 금속 염은 예컨대 화학식 (I), 각각 화학식 (Ia)에 언급된 금속 Met의 수산화물, 할로겐화물, 특히 염화물 또는 황산염이다.

성분 C)

본 발명의 성형 조성물은 성분 C)로서,

1.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 23 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 22 중량%의,

C1) 할로겐 함유 난연제,

C2) 적하 방지제

로 이루어진 적어도 1종의 난연제 조합을 포함하며, 성분 A) 내지 D)의 중량%의 총합은 100%이다.

바람직하게는, 성분 C)는

95 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 96 내지 99.50 중량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 99.0 중량%의 C1), 및

0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3 중량%의 C2)

를 포함한다.

성분 C2)

적하 방지제 C2)로서, 당업계에 공지된 임의의 적하 방지제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적하 방지제 C2)는 불소 함유 중합체, 실록산계 적하 방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 적하 방지제는 불소 함유 중합체 또는 실록산을 포함한다.

바람직한 불소 함유 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 불소 함유 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)이다. 상기 폴리(테트라플루오로에틸렌)은 PTFE 분말로서 사용될 수 있다. 불소 함유 중합체는 상업적으로 입수 가능하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조된다.

적절한 실록산은 바람직하게는 폴리디메틸 실록산을 포함하는 실록산계 적하 방지제이다. 적절한 실록산계 적하 방지제는 상업적으로 입수 가능하다.

성분 C1)

성분 C1)은 할로겐 함유 난연제, 바람직하게는 브롬 또는 염소 함유 난연제, 더욱 바람직하게는 브롬 함유 난연제이다.

적절한 할로겐 함유 난연제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 할로겐 함유 난연제는 올리고머 및 중합체 할로겐 함유 난연제이다.

바람직한 브롬 함유 난연제는 브롬화 디페닐에스테르, 브롬화 트리메틸페닐인단(예컨대 DSB로부터의 FR 1808), 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 올리고 카보네이트, 바람직하게는 화학식

(식 중, n은 2 초과임)을 갖는 테트라-브로모-비스페놀 A의 브롬화 올리고 카보네이트(예컨대 Great Lakes로부터의 BC 52 또는 BC 58), 화학식

(식 중, n은 4 초과임)의 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트(예컨대 ICL-IP로부터의 FR 1025), 테트라-브로모-비스페놀 A와 화학식

(식 중, n은 3 초과임)의 에폭시드의 올리고머 반응 생성물(예컨대 DSB로부터의 FR 2300 및 2400), 바람직하게는 톨루엔 중에서 증기압 삼투압 측정에 의해 측정시 평균 중합도(수 평균)가 3 내지 90, 바람직하게는 5 내지 60인 브롬화 올리고스티렌, 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직한 브롬화 올리고스티렌은 하기 화학식 (I)을 가지며, 식 중, R은 수소 또는 지방족 부분, 특히 알킬 부분, 예컨대 CH₃ 또는 C₂H₅이고, n은 반복 사슬 단위의 수이고, 바람직하게는 124 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 100이며, R₁은 H이거나 그렇지 않으면 브롬이거나 또는 통상적인 자유 라디칼 발생제의 단편일 수 있다:

브롬화 올리고스티렌은 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 브롬을 포함한다. 주로 폴리디브로모스티렌으로 이루어진 생성물이 바람직하다. 이 물질은 분해 없이 용융될 수 있고, 예컨대 테트라히드로푸란에 용해된다. 이들은 예컨대 스티렌의 열 중합(DT-OS 25 37 385에 따름)에 의해 얻어지는 유형의 (선택적으로 지방족 수소화된) 스티렌 올리고머의 고리 브롬화 또는 적절한 브롬화 스티렌의 자유 라디칼 올리고머화에 의해 생성될 수 있다. 브롬화 올리고스티렌은 또한 스티렌의 이온성 올리고머화 및 후속 브롬화에 의해 생성될 수 있다.

브롬화 폴리스티렌은 일반적으로 EP-A 47 549에 기술된 방법으로 얻는다:

상기 공정에 의해 그리고 상업적으로 얻을 수 있는 브롬화 폴리스티렌은 주로 고리 치환된 삼브롬화 생성물이다. n'(III 참조)은 일반적으로 42500 내지 235000, 바람직하게는 130000 내지 135000의 분자량에 상응하는 125 내지 1500의 값을 갖는다.

브롬 함량(고리 치환된 브롬의 함량을 기준으로 함)은 일반적으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 65 중량%이다.

상업적으로 입수 가능한 미분 제품은 일반적으로 160 내지 200℃의 유리 전이 온도를 가지며, 예컨대 Albemarle로부터의 HP 7010 및 Ferro Corporation로부터의 Pyrocheck PB 68로 얻을 수 있다.

브롬화 올리고머 스티렌과 브롬화 폴리스티렌의 혼합물을 임의의 혼합 비율로 사용하는 것도 가능하다.

적절한 염소 함유 난연제는 예컨대 하기 화학식의 데클로란 플러스이다:

.

추가의 할로겐화물 함유 난연제는 예컨대 EP-A-1477520 또는 WO 2013/085789에 개시되어 있다.

성분 D)

본 발명의 성형 조성물은 성분 D)로서 0 내지 40 중량%의 기타 첨가제, 바람직하게는 0.1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 32 중량%의 1종 이상의 기타 첨가제(들)를 포함하며, 여기서 성분 A) 내지 D)의 중량%의 총합은 100%이다.

본 발명의 의미에서 "첨가제"라는 용어는 첨가제뿐만 아니라 가공제도 포함한다.

적절한 첨가제 D)는 하기와 같다:

섬유상 또는 미립자 충전제 D1), 예컨대 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유, 유리 비드, 비정질 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 석영 분말, 운모, 황산바륨, 장석, 활석, 수산화마그네슘, 및 규회석, 특히 규회석 니들, 및 앞서 언급한 충전제의 혼합물.

추가로 적절한 충전제는 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 그래핀 또는 탄소 나노튜브와 같은 레이저 흡수성 충전제이다. 레이저 흡수성 충전제의 양은 열가소성 성형 조성물을 기준으로 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.

침상 광물 충전제도 적절하다. 본 발명의 목적을 위해, 침상 광물 충전제는 강하게 발달된 침상 특성을 갖는 광물 충전제이다. 예컨대 침상 규회석이 있다. 침상 광물은 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 11:1의 L/D(길이 대 직경) 비를 갖는다.

바람직한 섬유상 충전제는 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유, 및 이들의 혼합물이며, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유는 E 유리 형태로 존재하는 것이 훨씬 더 바람직하다. 이들은 로빙 또는 잘게 썬 유리의 형태로 사용할 수 있다.

바람직한 미립자 또는 침상 광물 충전제는 활석, 수산화마그네슘, 및 규회석, 특히 규회석 니들, 및 이들의 혼합물이다.

가장 바람직하게는 특히 E 유리 형태의 유리 섬유이다.

섬유상 충전제뿐만 아니라 미립자 충전제(및 레이저 흡수성 충전제 및 침상 광물 충전제)도 실란 화합물로 표면 전처리될 수 있다.

적절한 실란 화합물은 하기 화학식의 것들이다:

(X(DH₂)_n)_x-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-K

식 중, 치환기의 정의는 하기와 같다:

x는 1 내지 2이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2이고,

k는 1 내지 3, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환기로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.

실란 화합물 또는 표면 코팅의 일반적으로 사용되는 양은 (충전제 기준) 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.2 내지 0.5 중량%이다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 사용될 수 있는 추가의 첨가제 D)는 종종 "충격 개질제", "엘라스토머" 또는 "고무" D2)로도 지칭되는 엘라스토머 중합체이다.

매우 일반적으로, 이들은 바람직하게는 하기 단량체 중 2종 이상으로 이루어진 공중합체이다: 바람직하게는 알콜 성분 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르.

이러한 유형의 중합체는 당업계에 공지되어 있다.

엘라스토머 중합체의 바람직한 유형은 에틸렌 프로필렌(EPM) 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무, 반응성 카르복실산 또는 그의 유도체로 그래프트된 EPM 고무, 반응성 카르복실산 또는 그의 유도체로 그래프트된 EPDM 고무, 에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 에스테르의 공중합체이고, 여기서 상기 고무는 디카르복실산 또는 이들 산의 유도체 및/또는 에폭시기를 포함하는 단량체, ABS 중합체 및/또는 ASA 중합체와 같은 단독중합체 또는 공중합체 및 그래프트 중합체일 수 있는 에멀젼 중합체, 또는 균질한 중합체, 즉, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 단일-쉘 엘라스토머 또는 이들의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.

ABS 및/또는 ASA 중합체는 예컨대 충격 개질을 위해 열가소성 성형 조성물을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 사용되며, 예컨대 PBT는 열가소성 성형 조성물을 기준으로 임의로 40 중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물로 사용된다. 이러한 유형의 블렌드 생성물은 예컨대 BASF SE의 상표 Ultradur^® S로 상업적으로 입수 가능하다.

추가의 적절한 성분 D)는 할로겐화물이 없는 난연제 D3), 특히 인 및/또는 질소 포함 할로겐화물 없는 난연제의 군의 것이다. 할로겐화물을 포함하지 않는 적절한 난연제는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 EP-A-1477520에 개시되어 있다.

추가의 적절한 성분 D)는 통상적인 가공 보조제 D4)로서의 윤활제, 이형제 및 가소제이다.

적절한 윤활제 및 이형제는 장쇄 지방산(예컨대 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 금속염(예컨대 Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 또는 몬탄 왁스(28 내지 32개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), Ca 몬타네이트 또는 또는 Na 몬타네이트, 에스테르 왁스(장쇄 1가 왁스 산(C₂₂-C₃₄) 및 1가 지방 또는 왁스 알콜(C₂₄-C₃₂)의 반응 생성물), 아미드 왁스(공업용 지방산, 지방산 에스테르 또는 트리아실글리세롤과, 암모니아 또는 1가 또는 다가 아민뿐만 아니라 아미노 알콜과의 반응 생성물), 또한 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스이다. 상기 윤활제 및 이형제는 열가소성 성형 조성물을 기준으로 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량%의 양으로 사용된다.

추가의 적절한 성분 D)는 추가의 일반적인 가공 보조제 D5)로서의 금속 불활성화제, 핵형성제, 산 제거제, 카본 블랙, 산화 지연제(산화 방지제), 열 및 자외선으로 인한 분해로 인한 조성을 중화시키는 작용제, 및 염료 및 안료와 같은 착색제이다.

적절한 산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 바람직하게는 열가소성 성형 조성물을 기준으로 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량%의 양의 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 티오상승제, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐 아민, 이 군의 다양한 치환된 구성원, 및 이들의 혼합물이다,

UV 안정화제는 예컨대 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다. 상기 UV 안정화제는 바람직하게는 열가소성 성형 조성물을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.9 중량%의 양으로 사용된다.

첨가될 수 있는 착색제는 무기 또는 유기 안료, 그리고 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논이다. 적절한 착색제는 예컨대 EP 1 722 984 B1, EP 1 353 986 B1 또는 DE 100 54 859 A1에 언급되어 있다. 상기 착색제는 열가소성 성형 조성물을 기준으로 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량%의 양으로 사용된다.

가공 보조제의 추가 부류는 일반적으로 10 내지 40개, 바람직하게는 16 내지 23개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과, 일반적으로 2 내지 40개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드이다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마가르산, 도데칸디오산, 베헨산, 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이며, 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산이 특히 바람직하다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 펜타에리트리톨 및 글리세롤이며, 펜타에리트리톨 및 글리세롤이 바람직하다.

지방족 아민은 일염기성 또는 삼염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴 아민, 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민이 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다. 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물을, 또는 에스테르와 아미드를 조합하여 원하는 혼합 비율로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 당업계에 공지된 공정에 의해, 예컨대 스크류 베이스 압출기, 브라벤더 믹서 또는 밴버리 믹서와 같은 통상적인 혼합 장치에서 출발 성분을 혼합한 다음, 이를 압출하여 제조될 수 있다. 압출물을 냉각하고 분쇄할 수 있다. 개별 성분(예컨대 드럼 또는 기타 방식으로 개별 성분을 펠릿화 물질에 적용하는 것)을 사전 혼합한 다음, 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 유사하게 혼합물 및/또는 마스터배치 형태로 첨가하는 것이 또한 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다. 성분 B)는 대안적으로 고온 공급 방법에 의해 또는 압출기 흡입구에 직접 첨가될 수 있다.

본 발명의 성형 조성물은 우수한 전기적 특성 및 난연 특성을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 성형 조성물은 높은 글로우 와이어 저항(글로우 와이어 저항은 위에서 정의됨)을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 사용을 포함하는 섬유, 포일 및 성형물의 제조 방법뿐만 아니라, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻어지는 섬유, 포일 또는 성형물, 바람직하게는 사출 성형된 전자 부품에 관한 것이다.

본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 성형물은 예컨대 전기, 가구, 스포츠, 기계 공학, 공중 위생 및 위생, 의료, 전력 공학 및 구동 기술, 자동차 및 기타 운송 수단, 또는 통신, 소비자 전자 제품, 가정용 기기, 기계 공학, 난방 부문 또는 설치 작업용 고정 부품용, 또는 임의의 유형의 용기 및 환기 부품용 장비 및 장치용 하우징 재료의 분야 중 임의의 분야에서 바람직하게는 하중 지지 또는 기계적 기능을 갖는 내부 및 외부 부품의 제조에 사용된다.

특히, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 플러그, 스위치, 하우징 부품, 하우징 커버, 헤드램프(베젤), 샤워 헤드, 피팅, 스무딩 아이언, 로터리 스위치, 스토브 컨트롤, 프라이어 뚜껑, 도어 핸들, (후면) 미러 하우징, (테일게이트) 스크린 와이퍼 및 광도체용 덮개 등의 적용에 적절하다.

전기 및 전자 분야에서 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 의해 제조될 수 있는 장치는 하기와 같다: 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 케이블 하니스 구성요소, 회로 마운트, 회로 마운트 구성요소, 3차원 사출 성형 회로 마운트, 전기 커넥터 요소, 메카트로닉스 구성요소 및 광전자 구성요소.

자동차 인테리어에서 가능한 용도는 대시보드, 스티어링 컬럼 스위치, 시트 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈이고, 자동차 외장에서 가능한 용도는 도어 핸들, 헤드램프 구성요소, 외장 미러 구성요소, 앞유리 와이퍼 구성요소, 앞유리 와이퍼 보호 하우징, 장식용 그릴, 루프 레일, 루프 프레임 및 외장 차체 부품이다.

주방 및 가정 부문에서 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 가능한 용도는 주방 장비, 예컨대 프라이어, 스무딩 아이언, 버튼 및 또한 정원 및 레저 분야 적용을 위한 구성요소, 예컨대 관개 시스템 또는 정원 장비용 구성요소의 제조이다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.

실시예

성형 조성물/시험편의 제작

용융 배합에 의해 성형 조성물을 제조하였다. 이를 위해, 개별 성분을 회전율 20 kg/h 및 약 250 내지 270℃로 평평한 온도 프로파일로 이축 압출기 ZSK 26(Berstorff)에서 혼합하고, 스트랜드 형태로 압출하고, 펠릿화 가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다.

하기 표에 기재된 시험을 위한 시험편을, Arburg 420C 사출 성형기에서 용융 온도 약 250 내지 290℃, 및 금형 온도 약 80℃에서 사출 성형하였다.

성형 재료의 난연성은 방법 UL94-V(Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Material for Parts in Devices and Appliances", 14-18페이지, Northbrook 1998)에 의해 결정하였다.

글로우 와이어 저항은 IEC 60695-2-12에 따라 글로우 와이어 가연성 지수(GWFI)를 결정하여 결정하였다.

GWFI는 3개의 시험편(예컨대 60 x 60 x 1.0 mm의 기하학적 구조 또는 원형 디스크를 갖는 시험 플레이트)에 대해 글로우 와이어 시험을 수행하여 결정하였다. 550 내지 960℃의 온도에서 백열선을 사용하여 최고 온도를 결정하였으며, 이 온도에서 3회의 후속 시험에서 재료는 백열선의 접촉 시간 동안 점화되지 않았다. 시험편을 가열된 백열선에 대해 1뉴턴의 힘으로 30초 동안 눌렀다. 백열선의 침투는 7 mm로 제한하였다. 백열선을 제거한 후 시험편의 잔광이 30초 미만이고 시험편 아래에 놓여 있는 티슈 페이퍼에 불이 붙지 않으면 시험에 합격한 것이다.

글로우 와이어 저항은 DIN EN 60695-2-13에 따라 글로우 와이어 점화 온도(GWIT)를 측정하여 추가로 결정하였다. GWIT 시험에서 최대 온도를 결정하였으며, 3회의 후속 시험에서도 백열선의 접촉 시간 동안 점화가 발생하지 않았다. GWIT 시험을 550 내지 960℃의 온도에서 백열선을 사용하여 3개의 시험편(예컨대 60 x 60 x 1.5 mm의 기하학적 구조를 갖는 플레이트)에서 수행하였다. 지정된 GWIT는 결정된 최대 온도보다 25K 높았다. 점화의 기준으로서, 연소 시간 > 5초의 화염을 적용하였다.

전압 노출 저항(Comparative Tracking Index = CTI 값)은 IEC 60112에 따른 전압 노출 저항 결정에 따라 결정하였다.

실시예에서는, 하기 성분을 사용하였다:

성분 A:

BASF SE의 Ultradur^® B4520(130 cm³/g의 DIN 53728에 따른 점도수를 갖는 PBT).

성분 B1:

(시판용) DOPO 산(10-히드록시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌옥시드 = DOPOX)의 알루미늄 염을 다음 지침에 따라 제조하였다:

유리 벌브에서 355.2 g(8.610 mol)의 NaOH를 교반 하에 1 ℓ 탈이온수에 부분적으로 용해시켰다. 이로써 이 용액을 냉각시켰다. 한편, 20 ℓ 비이커에서 2000 g(8.610 mol) DOPOX를 10 ℓ 탈이온수에 현탁시켰다. 그 다음, 제조된 NaOH 용액을 교반 하에 60분 동안 DOPOX 현탁액에 나누어 첨가하고, 탈이온수로 헹구었다. 이로써, 완전한 고체가 용해될 때까지 교반하여 흑갈색 용액이 형성되었다. 이어서, 염화알루미늄 6수화물 693.4 g(2.870 mol)을 탈이온수 2.5 ℓ에 나누어서 분산시키고, 이어서 반응 혼합물에 60분 동안 나누어서 첨가함으로써, 최종 생성물이 고체로서 침전되었다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 24시간 후, 고체를 여과하고, 격렬하게 교반하면서 12 ℓ 탈이온수에 현탁시켰다. 이어서 고체를 여과하고, 탈이온수로 다시 헹구고, 130℃에서 진공 건조시켰다.

성분 B2:

(상업적으로 입수 가능한) DOPO 산(10-히드록시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌옥시드 = DOPOX)의 철(III) 염을 하기 지침에 따라 제조하였다:

전날, 0.5 ℓ 탈이온수 중 177.6 g(4.31 mol)의 NaOH를 교반 하에 나누어 용해시켰다. 이로써 이 용액을 냉각시켰다. 반응 용기는 사용할 때까지 닫힌 상태로 보관하였다. 20 ℓ 비이커에서, 1000 g(4.31 mol) DOPOX를 5 ℓ 탈이온수에 현탁시켰다. 제조된 NaOH 용액을 교반 하에 60분 동안 DOPOX 현탁액에 나누어 첨가하고, 탈이온수로 헹구었다. 이로써, 완전한 고체가 용해될 때까지 교반하여 흑갈색 용액이 형성되었다. 그 사이에, 386.39 g(1.43 mol)의 염화철 6수화물을 1 ℓ 탈이온수에 나누어 분산시키고, 이어서 반응 혼합물에 60분 동안 나누어 첨가하고, 탈이온수로 헹구었다. 고체가 즉시 침전되었다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 고체의 침전을 위해 밤새 방치하였다. 고체를 여과하고, 6 ℓ 탈이온수에서 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 고체를 여과하고, 탈이온수로 헹구었다. 이어서, 고체를 진공에서 먼저 80℃에서 건조시키고, 나중에 진공에서 130℃에서 건조시켰다.

성분 C1/a:

테트라브로모비스페놀 A를 베이스로 하는 브롬화 난연제(Lanxess의 BC-52^TM).

성분 C2:

상업적으로 입수 가능한 PTFE 분말(3M-Dyneon GmbH)을 사용하였다.

성분 C3:

상업적으로 입수 가능한 차아인산칼슘(Italmatch Chemicals S.P.A.의 Phoslite IP-C^®)을 사용하였다.

성분 D:

직경 10 ㎛의 유리 단섬유 PPG 3786(PPG Industries, Inc.)을 사용하였다.

본 발명의 조성물이 UL94-V(V-0 분류)에 따른 화재 거동과 관련하여 선행 기술(자기 소화성에 있어서의 비교예 V1(연소 액적 없음))에 비해 우수한 값을 나타내는 것이 표 1의 데이터로부터 명백하다.

Claims

열가소성 성형 조성물로서,
A) 10 내지 98 중량%의 열가소성 폴리에스테르,
B) 0.5 내지 20 중량%의, 하기 화학식 (I)의 금속 염,
C) 1.5 내지 30 중량%의,
C1) 할로겐 함유 난연제,
C2) 적하 방지제(antidripping agent)
로 이루어진 난연제 조합,
D) 0 내지 50 중량%의 기타 첨가제
를 포함하며, 성분 A) 내지 D)의 중량%의 총합은 100%인 열가소성 성형 조성물:

식 중,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이고;
x는 1, 2, 3 또는 4이며;
Met는 금속으로서, 각각 원소 주기율표(IUPAC)의 1족, 2족, 13족, 14족 또는 15족의 준금속, 원소 주기율표(IUPAC)의 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 금속 또는 언급된 금속, 준금속 또는 전이 금속 중 하나의 옥시 유도체이다.
제1항에 있어서, 열가소성 성형 조성물에는 삼산화이안티몬(Sb₂O₃)이 없는 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 염 B) 중의 Met는 금속으로서, 각각 원소 주기율표(IUPAC)의 13족, 14족 또는 15족의 준금속, 원소 주기율표(IUPAC)의 3족 내지 12족의 전이 금속, 란탄족 금속 또는 언급된 금속, 준금속 또는 전이 금속 중 하나의 옥시 유도체인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Met는 Al, Ge, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, La, Ce, OTi, OV, OCr, OSn 및 OBi로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 Met는 Al이며, x는 3인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 수소인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 A)는, 디카르복실산 및 디올을 베이스로 하고, DIN 53728/ISO 307에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1) 중 0.5 중량% 용액 중에서 측정시, 점도수가 50 내지 180 mL/g, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 mL/g인 반결정성 또는 비정질 폴리에스테르인 열가소성 성형 조성물.
제6항에 있어서, 디카르복실산은 바람직하게는 프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 및 세바스산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 혼합물에서 선택되는, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디카르복실산인 열가소성 성형 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 디올은 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 고리지방족 디올 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 및 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄 이소소르비톨, 3 또는 4개의 이하의 산소 원자와 탄화수소 원자인 나머지 원자를 포함하는, 총 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜, 바람직하게는 폴리(옥시에틸렌)디올, 폴리(옥시프로필렌)디올, 또는 폴리(옥시테트라메틸렌)디올, 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 프로판-1,3-디올, 폴리(옥시에틸렌)디올, 폴리(옥시프로필렌)디올, 또는 폴리(옥시테트라메틸렌)디올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는
95 내지 99.95 중량%의 C1), 및
0.05 내지 5 중량%의 C2)
를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적하 방지제 C2)는 불소 함유 중합체, 실록산계 적하 방지제, 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이며, 바람직하게는 적하 방지제는 불소 함유 중합체 또는 실록산을 포함하거나, 또는 불소 함유 중합체 또는 실록산인 열가소성 성형 조성물.
제10항에 있어서, 불소 함유 중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 폴리(테트라플루오로에틸렌)이고, 실록산계 적하 방지제는 폴리디메틸실록산을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C1)은 브롬 또는 염소 함유 난연제, 바람직하게는 브롬 함유 난연제인 열가소성 성형 조성물.
제12항에 있어서, 브롬 함유 난연제는 브롬화 디페닐 에테르, 브롬화 트리메틸페닐인단, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모시클로도데칸, 브롬화 올리고카보네이트, 바람직하게는 화학식
(식 중, n은 2 초과임)을 갖는 테트라브로모비스페놀 A의 브롬화 올리고카보네이트, 화학식
(식 중, n은 4 초과임)의 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A와 화학식
(식 중, n은 3 초과임)의 에폭시드의 올리고머 반응 생성물, 바람직하게는 톨루엔 중에서 증기압 삼투압 측정에 의해 측정시 평균 중합도(수 평균)가 3 내지 90, 바람직하게는 5 내지 60인 브롬화 올리고스티렌, 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 혼합비의 브롬화 올리고머 스티렌 및 브롬화 폴리스티렌의 혼합물을 사용할 수도 있고,
적절한 염소 함유 난연제는 화학식
의 데클로란 플러스인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 사용을 포함하는, 섬유, 포일 및 성형물의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻어지는 섬유, 포일 또는 성형물, 바람직하게는 사출 성형된 전자 부품.