KR20220106668A - Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same - Google Patents

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KR20220106668A
KR20220106668A KR1020210140437A KR20210140437A KR20220106668A KR 20220106668 A KR20220106668 A KR 20220106668A KR 1020210140437 A KR1020210140437 A KR 1020210140437A KR 20210140437 A KR20210140437 A KR 20210140437A KR 20220106668 A KR20220106668 A KR 20220106668A
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carbonate
secondary battery
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김민구
임영록
최지영
이상호
류희정
강완철
정재원
윤종철
한지성
장민정
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솔브레인 주식회사
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Abstract

The present invention relates to an electrolyte and a secondary battery including the same. According to the present invention, provided is a secondary battery capable of improving charging efficiency and output due to low discharge resistance and having long lifespan and high-temperature capacity retention rates by suppressing generation of gas and an increase in thickness. The electrolyte of the present invention includes an organic solvent, lithium salt, a first additive and a second additive.

Description

전해액 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same}Electrolyte solution and secondary battery including same {Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same}

본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 가스 발생과 두께 증가율을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte and a secondary battery including the same, and more particularly, to an electrolyte for a battery comprising an electrolyte additive capable of improving the output characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery, and significantly reducing the gas generation and thickness increase rate and secondary batteries.

리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.Lithium secondary batteries enable smooth movement of lithium ions by putting an electrolyte between the positive and negative electrodes, and electricity is generated or consumed by redox reactions according to insertion and desorption from the positive and negative electrodes.

주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기, 전동공구 등의 전원으로서 사용되고 있는 리튬 이차전지는 대용량화 기술이 발전함에 따라 자동차 및 에너지 저장 등의 용도로 사용이 확대되고 있다.Lithium secondary batteries, which are mainly used as power sources for mobile IT devices such as mobile phones and power tools, are expanding their use for automobiles and energy storage as technology for large-capacity increases.

이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 전지 성능과 안정성이 요구되고 있으며, 근래에서는 출력특성, 사이클특성, 보존특성, 피막특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해액 구비 성분으로서 유기용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.As such application fields expand and demand increases, better battery performance and stability than the characteristics required for conventional small batteries are required. In order to improve, various studies are being made on organic solvents and additives as components with electrolyte.

종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 사이클 특성 및 저장 안정성이 저하되는 문제가 있었다. Conventionally, in the case of an electrolyte that does not contain an electrolyte additive or includes an electrolyte additive having poor properties, it is difficult to expect improvement in low-temperature output characteristics due to the formation of a non-uniform SEI film. Moreover, even when the electrolyte additive is included, if the input amount cannot be adjusted to the required amount, the anode surface is decomposed during a high-temperature reaction due to the electrolyte additive or the electrolyte causes an oxidation reaction, ultimately reducing the cycle characteristics and storage stability of the secondary battery there was a problem with

한국 등록특허 제1295395호Korean Patent Registration No. 1295395

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 가스 발생 및 두께 증가율을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is to provide an electrolyte for a battery including an electrolyte additive that can improve the output characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery, and can significantly reduce the gas generation and thickness increase rate. The purpose.

또한 본 발명은 방전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 전지 내 가스발생을 억제시킬 수 있는 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide an excellent secondary battery capable of reducing discharge resistance to improve battery output, improving recovery capacity at high temperatures, enabling long-term storage, and suppressing gas generation in the battery.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기용매, 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해액으로서, In order to achieve the above object, the present invention is an electrolyte comprising an organic solvent, a lithium salt, a first additive and a second additive,

상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 20 중량% 이하로 포함하고, The first additive contains the compound represented by the following formula (1) in an amount of 20% by weight or less based on 100% by weight of the electrolyte,

상기 제2 첨가제는 3 내지 5개의 원자로 구성되고, 전기 음성도가 3 이상인 원자를 2 내지 4개 갖고, 적어도 1개의 이중 결합을 가지고 하기 화학식 2로 표시되는 원자단을 갖는 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량％로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액을 제공한다. The second additive is a compound composed of 3 to 5 atoms, having 2 to 4 atoms having an electronegativity of 3 or more, having at least one double bond and having an atomic group represented by the following Chemical Formula 2, the electrolyte solution 100 weight It provides an electrolyte, characterized in that it contains 0.01 to 10% by weight based on the %.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, A는 탄소(C)이며, X1, 및 X1’는 독립적으로 탄소 또는 산소이고, R1, 및 R1’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)(In Formula 1, A is carbon (C), X 1 , and X 1 ' are independently carbon or oxygen, R 1 , and R 1 ' are independently a bond, substituted or unsubstituted carbon number. 1 to 10 alkylene, and contains at least one carbon.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 2에서, 실선은 결합이다.) (In Formula 2, the solid line is a bond.)

상기 제1 첨가제가 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. The first additive may be a compound represented by Chemical Formula 3.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 화학식 3에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In Formula 3, the solid line is a bond, and when a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)

상기 제2 첨가제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다. The second additive may be a compound represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

(상기 화학식 4에서, 상기 R4는 OR6 또는 R6이고, R5는 R7A이고, A는

Figure pat00005
이며, R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.) (In Formula 4, R 4 is OR 6 or R 6 , R 5 is R 7 A, A is
Figure pat00005
and R 6 and R 7 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)

상기 제2 첨가제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The second additive may be at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formula 5.

[화학식 5] [Formula 5]

Figure pat00006
Figure pat00006

(상기 화학식 5에서, A는 인(P), 황(S) 또는 질소(N)이며, X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In Formula 5, A is phosphorus (P), sulfur (S) or nitrogen (N), X 1 , X 2 , X 3 , X 1 ', X 2 ' and X 3 ' are independently a bond (bond) ) or oxygen, n is an integer of 0 to 3, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ', R 2 ' and R 3 ' are independently a bond, substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 10 alkylene, and contains at least one carbon.)

상기 제2 첨가제가 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다. The second additive may be a compound represented by Formula 6.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00007
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(상기 화학식 6에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In Chemical Formula 6, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)

상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 1:0.1 내지 1.7(제1 첨가제: 제2 첨가제) 의 중량비로 포함할 수 있다. The first additive and the second additive may be included in a weight ratio of 1:0.1 to 1.7 (first additive: second additive).

상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiBOB, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (provided that a and b are natural numbers), LiCl, LiI, LiBr, and LiB (C 2 O 4 ) 2 It may include one or more selected from the group consisting of.

상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다. The organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), Ethylmethyl carbonate (EMC), methylethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ -caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone may include two or more selected from the group consisting of.

상기 전해액은 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 및 질소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제3 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이하로 포함할 수 있다.The electrolyte may include at least one third additive selected from the group consisting of a boron compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, and a nitrogen-based compound in an amount of 10% by weight or less based on 100% by weight of the total electrolyte.

또한, 본 발명은 Also, the present invention

하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및a compound represented by the following formula (1); and

하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다. It provides an electrolyte solution additive comprising a compound represented by the following formula (4).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00008
Figure pat00008

(상기 화학식 1에서, A는 탄소(C)이며, X1, 및 X1’는 독립적으로 탄소 또는 산소이고, R1, 및 R1’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In Formula 1, A is carbon (C), X 1 , and X 1 ' are independently carbon or oxygen, R 1 , and R 1 ' are independently a bond, substituted or unsubstituted carbon number. 1 to 10 alkylene, and contains at least one carbon.)

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00009
Figure pat00009

(상기 화학식 4에서, 상기 R4는 OR6 또는 R6이고, R5는 R7A이고, A는

Figure pat00010
이며, R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.) (In Formula 4, R 4 is OR 6 or R 6 , R 5 is R 7 A, A is
Figure pat00010
and R 6 and R 7 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 1:0.1 내지 1.7(제1 첨가제: 제2 첨가제)의 중량비로 포함할 수 있다.The compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 4 may be included in a weight ratio of 1:0.1 to 1.7 (first additive: second additive).

또한, 본 발명은 Also, the present invention

음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,A secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte,

상기 전해액은 전술한 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. The electrolyte provides a lithium secondary battery, characterized in that the above-described electrolyte.

상기 이차전지는, 60 ℃에서 방전 저항 값이 40 mΩ 이하일 수 있다. The secondary battery may have a discharge resistance value of 40 mΩ or less at 60°C.

상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복 용량이 1000 mAh 이상일 수 있다. The secondary battery may have a recovery capacity of 1000 mAh or more at 60°C.

상기 이차전지는, 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 10.81 % 이하일 수 있다. The secondary battery may have a thickness increase rate of 10.81% or less at 60° C. calculated by Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100 Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} X 100

상기 이차전지는, 300 cycle 이후 하기 수학식 2로 계산된 쿨롱 효율이 99.4% 이상일 수 있다. The secondary battery is calculated by Equation 2 below after 300 cycles The coulombic efficiency may be greater than or equal to 99.4%.

[수학식 2] [Equation 2]

쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100 Coulombic efficiency (%) = (discharge capacity at 300 cycles / charge capacity at 300 cycles) X 100

상기 이차전지는, 에너지 저장시스템(ESS) 또는 자동차용 전지일 수 있다. The secondary battery may be an energy storage system (ESS) or a battery for a vehicle.

본 발명에 따른 전지용 전해액을 이차전지에 포함하는 경우, 방전 저항을 저감시켜 출력이 향상될 수 있고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.When the electrolyte for a battery according to the present invention is included in a secondary battery, the output can be improved by reducing the discharge resistance, and the recovery capacity at high temperature is improved to provide a secondary battery excellent in long-term lifespan and high-temperature capacity retention. .

특히, 본 발명에 따른 전지용 첨가제 등은 전지 내 가스발생과 두께 증가를 억제시켜 성능 및 수명이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다. In particular, the additive for a battery according to the present invention has the effect of providing a secondary battery having excellent performance and lifespan by suppressing gas generation and thickness increase in the battery.

이하 본 발명의 전해액 첨가제, 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the electrolyte solution additive of the present invention, the electrolyte solution for a battery, and a secondary battery including the same will be described in detail.

본 발명자들은 자동차 전지로 사용 가능한 전지를 제조하기 위하여, 출력이 향상되고, 고온 회복 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 대해 연구하던 중, 이차전지의 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have been studying a secondary battery having improved output and excellent high temperature recovery capacity and lifespan characteristics in order to manufacture a battery that can be used as an automobile battery. It was confirmed that all of the purposes of the present invention can be achieved, and based on this, further research was conducted to complete the present invention.

본 발명의 전해액 첨가제는, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제가 1개의 이중 결합을 가지고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 첨가제가 3 내지 5개의 원자로 구성되고, 전기 음성도가 3 이상인 원자를 2 내지 4개 갖고, 적어도 1개의 이중 결합을 가지고 하기 화학식 2로 표시되는 원자단을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하며, 이 경우 방전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 수명 유지율이 우수한 효과가 있다. The electrolyte solution additive of the present invention includes a first additive and a second additive, wherein the first additive has one double bond and is a compound represented by the following Chemical Formula 1, wherein the second additive is composed of 3 to 5 atoms, , It is characterized in that it is a compound having 2 to 4 atoms having an electronegativity of 3 or more, having at least one double bond and having an atomic group represented by the following Chemical Formula 2, in which case the discharge resistance is reduced to improve the output of the battery The recovery capacity at high temperature is improved, so that long-term storage is possible, and there is an excellent effect of maintaining the lifespan at high temperature.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00011
Figure pat00011

(상기 화학식 1에서, A는 탄소(C)이며, X1, 및 X1’는 독립적으로 탄소 또는 산소이고, R1, 및 R1’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)(In Formula 1, A is carbon (C), X 1 , and X 1 ' are independently carbon or oxygen, R 1 , and R 1 ' are independently a bond, substituted or unsubstituted carbon number. 1 to 10 alkylene, and contains at least one carbon.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00012
Figure pat00012

(상기 화학식 2에서, 실선은 결합이다.) (In Formula 2, the solid line is a bond.)

상기 제1 첨가제는 할로겐 치환된 화합물일 수 있다. The first additive may be a halogen-substituted compound.

또한, 본 발명의 전지용 전해액은 상기 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the electrolyte solution for a battery of the present invention is characterized in that it contains the electrolyte solution additive.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, A(=C) 원소와 직접 연결된 O 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 C 원소는 전자 부족(e- poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적으로는 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성한다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아, 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여, 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.When the compound represented by Chemical Formula 1 is added to the electrolyte of a secondary battery, electrons are localized toward the O element due to the electronegativity difference between the A(=C) element and the O element directly connected thereto. Accordingly, element C becomes in an e-poor (δ+) state and an oxidation reaction is induced in an electrolyte containing lithium ions, forming a stable film on the electrode, specifically, the cathode. At this time, it is possible to prevent the decomposition of the electrolyte due to the stability of the film, and thereby cycle characteristics can be improved, and in particular, it does not decompose at a high temperature, compared to the conventional electrode film decomposing at a high temperature, and the high temperature storage property is lowered. There is an excellent effect of greatly improving the storability. In addition, since the increase in resistance is prevented, charging efficiency and output are improved, and gas generation due to a chemical reaction inside the battery is also suppressed, so that the safety of the battery can be improved. In addition, the capacity retention rate is improved by preventing the structure collapse of the electrode active material of the positive electrode and the negative electrode at a high temperature, thereby extending the lifespan.

구체적인 예로, 상기 제1 첨가제는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이를 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 경우, 해당 화합물의 말단기가 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있으며, 이에 의해 내부저항 증가율이 감소하고 가스발생량과 두께 증가율이 감소되어 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다.As a specific example, the first additive may be a compound represented by the following Chemical Formula 3, and when a lithium secondary battery is constructed using an electrolyte containing the same, the terminal group of the compound has an effect of inhibiting the decomposition of the electrolyte, As a result, the internal resistance increase rate is reduced, and the gas generation amount and thickness increase rate are reduced, thereby prolonging the battery life.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00013
Figure pat00013

(상기 화학식 3에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In Formula 3, the solid line is a bond, and when a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)

구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 방전 저항이 낮아져 전지 출력이 향상되고, 고온에서 충전 회복 용량이 상승되며, 수명 효율은 높아지는 효과가 우수하여 전지용 전해액 첨가제로서 바람직하다. As a specific example, in the case of having the structure represented by Formula 1, the discharge resistance of a secondary battery including the same is lowered, thereby improving battery output, increasing charge recovery capacity at high temperatures, and increasing life efficiency. It is preferable as

상기 X1, 및 X1’는 각각 독립적으로 탄소 또는 산소인 것이 바람직하며, 상기 X1, 및 X1’는 모두 탄소이거나, 혹은 모두 산소인 경우 화학적으로 안정을 이루어 불활성이 되고 분자 구조가 간소화되어 안정성 측면에서 가장 바람직하다. 특히 대칭의 구조로서 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이루게 될 뿐 아니라 이를 통해 분자 강직도(rigidity)가 높아져 전지 성능 향상이 큰 이점이 있다.The X 1 , and X 1 ' are each independently preferably carbon or oxygen, and the X 1 , and X 1 ' are all carbon, or when both are oxygen, they are chemically stable and inactive and the molecular structure is simplified. It is the most desirable from the viewpoint of stability. In particular, as a symmetrical structure, not only the electron flow in the molecule is stabilized, but also molecular rigidity is increased through this, which has a great advantage in improving the battery performance.

상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 R1 및 R2는 모두 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌인 경우 화학적으로 안정을 이루어 불활성이 되고 분자 구조가 간소화되어 안정성 측면에서 가장 바람직하다. Each of R 1 and R 2 is independently a bond, substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkylene, and preferably includes at least one carbon, and R 1 and R 2 are both unsubstituted. In the case of alkylene having 1 to 10 carbon atoms, it is chemically stabilized to become inactive, and the molecular structure is simplified, so it is most preferable in terms of stability.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 할로겐 치환기는 일례로 불소 또는 아이오딘일 수 있고, 바람직하게는 불소일 수 있다. 불소는 전기 음성도가 3.98로 가장 높은 원소로서, 상기 할로겐 치환기가 불소인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 극성이 높아지게 된다. 이를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 전해액의 이온 이동성이 향상될 수 있고, 상기 화합물이 전극 표면에서 전극 활물질과의 수소 결합을 이루어, 전지의 충방전 시 발생할 수 있는 전극 활물질의 부반응을 방지할 수 있어, 전지의 안정성 및 충방전 효율 개선 효과가 극대화될 수 있다. The halogen substituent included in the compound represented by Formula 1 may be, for example, fluorine or iodine, preferably fluorine. Fluorine has the highest electronegativity of 3.98, and when the halogen substituent is fluorine, the polarity of the compound represented by Chemical Formula 1 is increased. Through this, the ion mobility of the electrolyte including the compound represented by Formula 1 and the organic solvent may be improved, and the compound may form hydrogen bonds with the electrode active material on the electrode surface, which may occur during charging and discharging of the battery. side reactions can be prevented, and the effect of improving battery stability and charging/discharging efficiency can be maximized.

본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 제1 첨가제를 20 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다. The electrolyte of the present invention may contain 20% by weight or less of the first additive based on 100% by weight of the total electrolyte, preferably 0.01 to 15% by weight. Within this range, the decomposition effect of the electrolyte is suppressed, and there is an advantage in that the life characteristics and cycle characteristics of the battery are improved.

상기 제2 첨가제는 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 원자단을 갖는 것일 수 있으며, 이 경우에 전극의 금속 표면에 흡착하여 전극과 전해질의 부반응을 억제함으로써 전해액의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 이에 의해 전지의 사이클 특성, 안정성 및 수명이 향상될 수 있다. The second additive may have, for example, an atomic group represented by the following Chemical Formula 2, and in this case, the stability of the electrolyte may be further improved by adsorbing to the metal surface of the electrode to suppress a side reaction between the electrode and the electrolyte, thereby The cycle characteristics, stability and lifespan of the battery can be improved.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00014
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(상기 화학식 2에서, 실선은 결합이다.)(In Formula 2, the solid line is a bond.)

본 기재에서 사용하는 용어 "원자단"이란 달리 특정하지 않는 한, 공유결합하는 다원자이온을 지칭한다.As used herein, the term "atomic group" refers to a polyatomic ion covalently bonded, unless otherwise specified.

상기 제2 첨가제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다. The second additive may be a compound represented by Formula 4 below.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00015
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(상기 화학식 4에서, 상기 R4는 OR6 또는 R6이고, R5는 R7A이고, A는

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이며, R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.)(In Formula 4, R 4 is OR 6 or R 6 , R 5 is R 7 A, A is
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and R 6 and R 7 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)

상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제는, 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, S 원소 및 이에 직접 연결된 O 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 S 원소는 전자 부족(e-poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성하는 동시에 말단에 치환된 할로겐 치환기로 인해 이온 전도도를 개선한다. When the electrolyte solution additive including the compound represented by Formula 4 is added to the electrolyte solution of a secondary battery, electrons are localized toward the O element due to the electronegativity difference between the S element and the O element directly connected thereto. As a result, the element S becomes an electron-poor (δ+) state and an oxidation reaction is induced in an electrolyte containing lithium ions, forming a stable film on the electrode, a specific example, the cathode, and at the same time replacing the terminal The ionic conductivity is improved due to the added halogen substituent.

이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. At this time, it is possible to prevent the decomposition of the electrolyte due to the stability of the film, thereby improving cycle characteristics, and in particular, it does not decompose at high temperature, so that the high temperature storage property is lower than that of the conventional electrode film as it is decomposed at high temperature. There is an excellent effect of greatly improving. In addition, since the increase in resistance is prevented, charging efficiency and output are improved, and gas generation due to a chemical reaction inside the battery is also suppressed, so that the safety of the battery can be improved.

구체적으로, 전지 내부의 가스 발생은 주로 양/음극 전극 표면에서 전해액 성분, 특히 카보네이트계 용매의 분해에 의해 발생되는데 양/음극 보호막이 쉽게 열화되거나 양극에서 발생하는 산소 라디칼로 인해 더욱 촉진되기도 한다. 본 물질은 S, O, F 성분으로 이루어진 안정성이 우수한 보호막을 형성하여 용매의 직접적인 분해를 억제할 수 있으며, 금속 이온 배위 효과에 의해 양극 열화에 의한 양극 전이금속 이온 용출을 방지하여 궁극적으로 양극의 골격을 이루는 산소 원소의 이탈을 방지할 수 있다. Specifically, the generation of gas inside the battery is mainly generated by the decomposition of electrolyte components, especially carbonate-based solvents, on the surface of the positive/negative electrode, and the positive/negative protective film is easily deteriorated or is further promoted due to oxygen radicals generated from the positive electrode. This material can inhibit the direct decomposition of the solvent by forming a protective film with excellent stability composed of S, O, and F components. Desorption of the oxygen element constituting the skeleton can be prevented.

또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다. In addition, the capacity retention rate is improved by preventing the structure collapse of the electrode active material of the positive electrode and the negative electrode at a high temperature, thereby extending the lifespan.

상기 제2 첨가제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이를 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 경우, 해당 화합물의 말단기가 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있으며, 이에 의해 내부저항 증가율이 감소하고 가스발생량과 두께 증가율이 감소되어 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다. The second additive may be a compound represented by the following Chemical Formula 5, and when a lithium secondary battery is constructed using an electrolyte containing the same, the terminal group of the compound has an effect of suppressing the decomposition of the electrolyte, thereby internal resistance The increase rate is reduced, and the gas generation amount and thickness increase rate are reduced, thereby prolonging the life of the battery.

[화학식 5] [Formula 5]

Figure pat00017
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(상기 화학식 5에서, A는 인(P), 황(S) 또는 질소(N)이며, X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In Formula 5, A is phosphorus (P), sulfur (S) or nitrogen (N), X 1 , X 2 , X 3 , X 1 ', X 2 ' and X 3 ' are independently a bond (bond) ) or oxygen, n is an integer of 0 to 3, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ', R 2 ' and R 3 ' are independently a bond, substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 10 alkylene, and contains at least one carbon.)

구체적인 예로, 상기 제2 첨가제가 상기 화학식 5로 표시되는 구조를 가지는 경우, 대칭의 구조로서 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이룰 수 있어 전지 성능 향상이 큰 이점이 있다.As a specific example, when the second additive has a structure represented by Chemical Formula 5, it has a symmetrical structure, and electron flow in a molecule can be stabilized, thereby greatly improving battery performance.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 대칭의 구조로서 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이루게 되어 전지 성능 향상이 큰 이점이 있다. The compound represented by the formula (5) may preferably be a compound represented by the following formula (6), and in this case, the electron flow in the molecule is stabilized as a symmetrical structure, thereby greatly improving battery performance.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00018
Figure pat00018

(상기 화학식 6에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In Chemical Formula 6, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)

본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 제2 첨가제를 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다. The electrolyte of the present invention may include 0.1 to 10% by weight of the second additive, preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the total electrolyte. Within this range, the decomposition effect of the electrolyte is suppressed, and there is an advantage in that the life characteristics and cycle characteristics of the battery are improved.

본 발명의 전해액은 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 조합하여 사용함에 따라 전해질의 부반응 억제 효과를 극대화시킬 수 있으며, 상기 전해액을 포함하여 리튬 이차전지를 구성하는 경우, 고온 방치 시 가스발생량이 저감되어 내부저항 증가율이 감소하는 효과가 있으며, 궁극적으로 전지의 수명 특성이 향상되는 효과가 있다. The electrolyte of the present invention can maximize the effect of inhibiting side reactions of the electrolyte by using a combination of the first and second additives, and when a lithium secondary battery including the electrolyte is configured, the amount of gas generated when left at high temperature is reduced This has the effect of reducing the increase rate of internal resistance and ultimately improving the lifespan characteristics of the battery.

상기 제1 첨가제와 제2 첨가제는, 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 1:0.1 내지 1.7의 중량비(제1 첨가제: 제2 첨가제), 또는 1:0.2 내지 1.6의 중량비로 포함되는 경우, 전지 안정성 개선 효과를 제공할 수 있다.When the first additive and the second additive are included in a weight ratio of 1:0.1 to 1.7 (first additive: second additive), or 1:0.2 to 1.6, based on 100% by weight of the total electrolyte, the battery It may provide a stability improvement effect.

본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 비수용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 카보네이트계 유기용매, 아세테이트계 유기용매, 프로피오네이트계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. The non-aqueous solvent that may be included in the electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reaction during the charging and discharging process of the battery, and can exhibit desired properties together with the additive. For example, a carbonate-based organic solvent, It may be an acetate-based organic solvent, a propionate-based organic solvent, or an ester-based organic solvent. These may be used alone, or two or more may be used in combination.

일례로, 카보네이트계 유기용매 10 내지 100 부피%에, 아세테이트계 유기용매, 프로피오네이트계 유기용매 및 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 최대 90 부피%로 혼합하여 사용할 수 있다.For example, in 10 to 100% by volume of the carbonate-based organic solvent, one or more selected from the group consisting of an acetate-based organic solvent, a propionate-based organic solvent, and an ester-based organic solvent may be mixed at a maximum of 90% by volume.

상기 비수용매들 중 카보네이트계 유기용매는 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Among the non-aqueous solvents, the carbonate-based organic solvent is, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) , dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl ethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl propyl carbonate (MPC) and one selected from the group consisting of ethyl propyl carbonate (EPC) may be more than

상기 카보네이트계 유기용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와 상기 고유전율의 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. Among the carbonate-based organic solvents, more preferably, a carbonate-based organic solvent having a high ionic conductivity capable of increasing the charge/discharge performance of a battery and a carbonate having a low viscosity capable of appropriately adjusting the viscosity of the organic solvent having a high dielectric constant It may be preferable to use a mixture of organic solvents.

구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다. Specifically, an organic solvent of high dielectric constant selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof, and an organic solvent of low viscosity selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and mixtures thereof. It can be used by mixing.

바람직하게는 상기 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비, 일례로 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Preferably, the high dielectric constant organic solvent and the low viscosity organic solvent are mixed in a volume ratio of 2:8 to 8:2, and more specifically, ethylene carbonate or propylene carbonate; ethyl methyl carbonate; And dimethyl carbonate or diethyl carbonate may be used by mixing in a volume ratio of 5:1:1 to 2:5:3, for example 3:5:2.

구체적인 일례로, 상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함할 수 있으며, 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%, 20 내지 30 중량% 또는 22 내지 28 중량%; 디에틸카보네이트 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 27 내지 33 중량%; 에틸메틸카보네이트 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 40 내지 50 중량% 또는 42 내지 48 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.As a specific example, the carbonate-based organic solvent may include ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and ethylmethyl carbonate (EMC), and 10 to 40 wt% or 15 to 35 wt% of ethylene carbonate, 20 to 30% by weight or 22 to 28% by weight; 15 to 45% by weight, 20 to 40% by weight, 25 to 35% by weight or 27 to 33% by weight of diethyl carbonate; Ethylmethyl carbonate may be used in an amount of 30 to 60% by weight, 35 to 55% by weight, 40 to 50% by weight, or 42 to 48% by weight.

상기 아세테이트계 유기용매는 일례로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The acetate-based organic solvent may include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and the like, but is not limited thereto.

상기 프로피오네이트계 유기용매는 일례로 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The propionate-based organic solvent may include, for example, propionate, methyl propionate, and the like, but is not limited thereto.

상기 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-가프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등일 수 있다. The ester-based organic solvent may be γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-gaprolactone, σ-valerolactone, ε-caprolactone, or the like.

상기 유기용매는 일례로 전해액 중에서 유기용매를 제외한 성분들의 함량을 뺀 잔량으로 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 전해액 총 중량 중 10 중량% 이하로 사용될 수 있다. The organic solvent may be used, for example, in an amount remaining after subtracting the content of components other than the organic solvent from the electrolyte, and in a specific example, may be used in an amount of 10 wt % or less of the total weight of the electrolyte.

상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.When the organic solvent contains moisture, lithium ions in the electrolyte may be hydrolyzed, so that the moisture in the organic solvent is preferably controlled to be 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less.

본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 일례로 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 사용할 수 있다. 상기 a 및 b는 일례로 1 내지 4의 정수일 수 있다. Lithium salts that may be included in the electrolyte of the present invention are, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiBOB, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (provided that a and b are natural numbers) , LiCl, LiI, LiBr, and LiB(C 2 O 4 ) 2 At least one selected from the group consisting of 2 may be used, preferably LiPF 6 may be used. The a and b may be an integer of 1 to 4, for example.

상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. When the lithium salt is dissolved in the electrolyte, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery, and may promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably contained in a concentration of about 0.6 to 2M in the electrolyte. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, and thus electrolyte performance may be deteriorated.

이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 0.5 내지 1.5M(mol/L)의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.3M의 농도로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1M의 농도로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 낮아 리튬 이온의 이동성이 우수한 효과가 있다. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, the lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.5 to 1.5M (mol/L), preferably in a concentration of 0.7 to 1.3M, and , More preferably, it may be included in a concentration of 0.8 to 1.1M. Within this range, the conductivity of the electrolyte is high, so that the performance of the electrolyte is excellent, and the viscosity of the electrolyte is low, so that the mobility of lithium ions is excellent.

상기 전해액은 일례로 25 ℃ 조건 하에 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상, 또는 0.3 내지 10 S/m일 수 있으며, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. The electrolyte may have, for example, a lithium ion conductivity of 0.3 S/m or more, or 0.3 to 10 S/m under a condition of 25° C., and cycle life characteristics of a lithium secondary battery may be further improved within the above range .

상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition to the electrolyte components, the electrolyte may further include an electrolyte additive that is generally used in the electrolyte for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving discharge capacity of a battery.

상기 전해액 첨가제는 일례로, 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 및 질소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(이하, '제3 첨가제'라고도 함)일 수 있다. The electrolyte additive may be, for example, at least one selected from the group consisting of a boron compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, and a nitrogen-based compound (hereinafter, also referred to as a 'third additive').

상기 제3 첨가제는 일례로, 하기 화학식 7 내지 화학식 19로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이를 포함함으로써 전해질의 분해 반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. The third additive may be, for example, at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 7 to 19, and by including the third additive, it is possible to more effectively suppress the decomposition reaction of the electrolyte.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00019
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[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00020
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[화학식 9][Formula 9]

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[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00022
Figure pat00022

[화학식 11][Formula 11]

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Figure pat00023

[화학식 12][Formula 12]

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 13] [Formula 13]

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 14][Formula 14]

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Figure pat00026

[화학식 15][Formula 15]

Figure pat00027
Figure pat00027

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00028
Figure pat00028

[화학식 17][Formula 17]

Figure pat00029
Figure pat00029

[화학식 18][Formula 18]

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Figure pat00030

[화학식 19][Formula 19]

Figure pat00031
Figure pat00031

(상기 화학식 7 내지 19에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) (In Chemical Formulas 7 to 19, the solid line is a bond, and when a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)

본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 제3 첨가제를 10 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다. The electrolyte of the present invention may contain 10% by weight or less of the third additive based on 100% by weight of the total electrolyte, preferably 1 to 5% by weight. Within this range, the decomposition effect of the electrolyte is suppressed, and there is an advantage in that the life characteristics and cycle characteristics of the battery are improved.

또한, 상기 전해액 첨가제는 일례로 메탈플루오라이드(metal fluoride)를 포함할 수 있으며, 상기 메탈플로라이드를 상기 전해액 첨가제로 더 포함하는 경우에는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다.In addition, the electrolyte additive may include, for example, metal fluoride, and when the metal fluoride is further included as the electrolyte additive, the influence of acid generated around the positive electrode active material is reduced, and the positive electrode By suppressing the reaction between the active material and the electrolyte, it is possible to improve a phenomenon in which the capacity of the battery is rapidly reduced.

상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 및 SeF6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.Specifically, the metal fluoride is LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3 CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF3, TIF3, CeF3 HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF6 SeF4, TaF5 and SeF6 It may be one or more selected from the group consisting of.

상기 메탈 플루오라이드는 일례로 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.2 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.The metal fluoride may be included, for example, in an amount of 0.1 to 10% by weight, or 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte, and cycle life characteristics of the lithium secondary battery may be further improved within this range.

상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 -20℃ 내지 60℃의 넓은 온도범위에서 전해액의 분해 반응이 억제되어 가스발생량 및 내부저항 증가율이 감소함에 따라 안정성, 신뢰성이 높은 전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 또한 전지의 구조 자체는 일반적인 전해액 이차전지와 같으므로, 제조가 용이하고 양산하기 유리하다는 이점이 있다. The electrolyte according to the present invention having the composition as described above suppresses the decomposition reaction of the electrolyte in a wide temperature range of -20 ° C to 60 ° C. can In addition, since the structure of the battery itself is the same as that of a general electrolyte secondary battery, there is an advantage in that it is easy to manufacture and is advantageous for mass production.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 전해액을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상술한 전해액을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함할 수 있다. A lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode; cathode; a separator provided between the anode and the cathode; and an electrolyte solution. The electrolyte may include the above-described electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.

상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by, for example, mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying it to a positive electrode current collector such as aluminum foil.

상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염을 사용할 수 있으며, 바람직하게 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NCM(리튬니켈*?*?* 산화물)을 사용할 수 있다.The positive active material may include, for example, conventional lithium composite metal oxides and lithium olivine-type phosphates used in lithium secondary batteries. Preferably, the positive active material includes at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel and iron. and, more preferably, NCM (lithium nickel*?*?* oxide) may be used.

구체적인 예로 양극 활물질은 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서0<x<0.5, 0<y<0.5이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.As a specific example, the cathode active material may be a lithium composite metal oxide having the formula Li[Ni x Co 1-xy Mn y ]O 2 (where 0<x<0.5, 0<y<0.5), but is not limited thereto. Variables x and y of the formula Li[Ni x Co 1-xy Mn y ]O 2 of the lithium composite metal oxide are, for example, 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, or 0.001<x<0.3, 0.001<y <0.3.

상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.As another example of the positive active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used. Among the above compounds, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi x Mn (1-x) O 2 (provided that 0<x<1), and LiMl x M2 y O 2 (provided that 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 and M2 are each independently any one selected from the group consisting of Al, Sr, Mg and La ), preferably at least one selected from the group consisting of.

또한, 양극 활물질들 중에서 리튬 올리빈형 인산염은 일례로, 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 LiFePO4, LiCoPO4 및 LiMnPO4 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 올리빈형 인산염의 일부 금속이 다른 금속으로 치환된 화합물도 가능할 수 있다.In addition, among the positive active materials, lithium olivine-type phosphate may preferably include, for example, one or more selected from iron, cobalt, nickel and manganese, specifically LiFePO 4 , LiCoPO 4 and LiMnPO 4 , etc. may include In addition, a compound in which some metals of the lithium olivine-type phosphate are substituted with other metals may also be possible.

상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The negative electrode may be prepared by, for example, mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming an anode active material layer, and then applying it to an anode current collector such as copper foil.

상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.As the anode active material, for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.

상기 음극 활물질은 일례로 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The negative active material may include, for example, at least one selected from the group consisting of tin, a tin compound, silicon, a silicon compound, lithium titanate, crystalline carbon, amorphous carbon, artificial graphite, and natural graphite.

본 기재에서 주석 화합물 또는 규소 화합물은 각각 주석 또는 규소와 1종 이상의 다른 화학원소가 결합된 화합물이다.In the present description, the tin compound or the silicon compound is a compound in which tin or silicon is bonded to one or more other chemical elements, respectively.

또한, 상기 결정질 탄소, 비정질 탄소, 흑연 등을 포함하는 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다. In addition, in addition to the carbonaceous material including the crystalline carbon, amorphous carbon, graphite, etc., a metal compound capable of alloying with lithium, or a composite including a metal compound and a carbonaceous material may be used as the negative electrode active material. For example, it may be graphite.

상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.As the metal capable of alloying with lithium, for example, at least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. As the negative active material, any one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite material, lithium metal, and an alloy containing lithium in view of high stability may be used.

일례로, 전술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 셀에 삽입한 다음 전해액을 주입하고 실링하여 전지 조립체를 완성할 수 있다. 이때 상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지는 일례로 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 셀, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 셀의 구조가 반복되는 적층 셀의 구조로 형성할 수 있음은 자명한 사실이다.For example, a separator may be positioned between the above-described positive electrode and negative electrode, inserted into the cell, and then an electrolyte may be injected and sealed to complete the battery assembly. In this case, the lithium secondary battery including the above-described electrolyte, positive electrode, negative electrode and separator is, for example, a unit cell having a structure of positive electrode/separator/negative electrode, a bicell having a structure of positive electrode/separator/negative electrode/separator/positive electrode, or a unit cell It is a self-evident fact that the structure of can be formed as a structure of a repeated stacked cell.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는, 전지 성능 향상을 위해 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 첨가함으로써, HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 향상되는 효과가 있다. In the secondary battery according to an embodiment of the present invention, by adding the first additive and the second additive to improve battery performance, the battery discharge resistance, output characteristics, and 60° C. measured by the Hybrid Pulse Power Characterization (HPPC) method At the above high temperature, there is an effect of improving the battery characteristics such as capacity recovery characteristics and lifespan characteristics.

본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지는, 전해액에 첨가되는 제1 첨가제 및 제2 첨가제 외에 성능 개선제를 첨가함으로써 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다. In the secondary battery according to another embodiment of the present invention, the battery discharge resistance, output characteristics, and 60 ℃ measured by the HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) method by adding a performance improving agent in addition to the first and second additives added to the electrolyte solution. At the above high temperature, there is an effect that the improvement effect of battery characteristics such as capacity recovery characteristics and lifespan characteristics is further improved.

구체적으로, 본 발명의 이차전지는, 60 ℃에서 측정된 HPPC 방전 저항 값이 40 mΩ 이하일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 39 mΩ일 수 있다.Specifically, in the secondary battery of the present invention, the HPPC discharge resistance value measured at 60° C. may be 40 mΩ or less, and preferably 25 to 39 mΩ.

본 기재에서, HPPC 방전 저항 값은, “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 방전 저항이란, 전지의 방전 시 측정되는 저항 값으로, 상기 범위 내에서 개선된 출력성능을 제공할 수 있다. 방전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 방전 저항 값이 최대 23.6% 저감되므로 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다. In this description, the HPPC discharge resistance value can be measured by a method specified in the document “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the US Department of Energy.) It is an important indicator of battery characteristics such as battery output. In addition, the discharge resistance is a resistance value measured when the battery is discharged, and may provide improved output performance within the above range. The lower the discharge resistance, the less energy loss, the faster the charging speed, and the higher the output of the battery. The secondary battery of the present invention has excellent charging speed and output since the HPPC discharge resistance value is reduced by up to 23.6%, and is suitable for use as, for example, an automobile battery.

구체적으로, 본 발명의 이차전지는 60 ℃에서 측정된 회복 용량이 1000 mAh이상일 수 있고, 바람직하게는 1000 내지 1130 mAh일 수 있다. Specifically, the secondary battery of the present invention may have a recovery capacity of 1000 mAh or more, preferably 1000 to 1130 mAh, measured at 60°C.

본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다. 본 발명의 전해액 첨가제를 전지용 전해액에 첨가하는 경우, 회복 용량이 상기와 같이 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다. In the present description, the recovery capacity indicates the capacity retention characteristics of a battery left for a long time, and the discharged electric capacity when the battery left for a long time is discharged to the end-of-discharge voltage, and the discharged battery after recharging the battery until the end-of-discharge voltage. The discharged electric capacity at the time of discharging was measured, respectively, and the two capacity values were compared. The higher the recovery capacity, the less the amount of natural discharge due to battery preservation (storage), which means that the battery can be stored for a long time. This is a very important characteristic in a battery. When the electrolyte solution additive of the present invention is added to the electrolyte solution for a battery, the recovery capacity is improved as described above, so that it can be stored for a longer period of time with a single charge.

또한, 상기 이차전지는 60 ℃에서 측정된 두께가 4.1 mm 이하일 수 있고, 바람직하게는 3.9 내지 4.1 mm일 수 있다. In addition, the thickness of the secondary battery may be 4.1 mm or less, preferably 3.9 to 4.1 mm, measured at 60°C.

또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서 두께 증가율이 10.81 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 2.63 내지 10.81 %일 수 있다. In addition, the secondary battery may have a thickness increase rate of 10.81% or less at 60°C calculated by Equation 1 below, preferably 2.63 to 10.81%.

[수학식 1][Equation 1]

두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100 Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} X 100

본 기재에서, 두께 증가율은 전지 내부 가스 발생에 의한 스웰링 특성을 나타내는 것으로 파우치 셀의 초기두께와 고온방치 후 두께를 각각 측정하여, 두 값의 차를 비교한 것이다. 양극과 음극에 안정한 피막이 형성되면 전해질 성분의 분해를 억제할 수 있기 때문에 두께 증가율이 낮을수록 전지의 반복 충방전에 따른 안정성을 제공할 수 있어 개선된 전지 수명을 제공하는 효과가 있다. In the present description, the thickness increase rate represents the swelling characteristic due to the generation of gas inside the battery, and the difference between the two values is compared by measuring the initial thickness of the pouch cell and the thickness after standing at high temperature, respectively. When a stable film is formed on the positive electrode and the negative electrode, the decomposition of the electrolyte component can be suppressed. Therefore, as the thickness increase rate is lower, stability according to repeated charging and discharging of the battery can be provided, thereby providing improved battery life.

또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 2로 측정한 쿨롱 효율이 99.4% 이상일 수 있고, 바람직하게는 99.4 내지 99.8 %일 수 있다. In addition, the secondary battery may have a coulombic efficiency of 99.4% or more, preferably 99.4 to 99.8%, as measured by Equation 2 below.

[수학식 2][Equation 2]

쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100 Coulombic efficiency (%) = (discharge capacity at 300 cycles / charge capacity at 300 cycles) X 100

본 기재에서, 쿨롱 효율은 300 cycle에서의 충전 용량과 방전용량을 기준으로 계산된 것으로, 충방전 효율을 개선하는 효과가 있다. In the present description, the coulombic efficiency is calculated based on the charging capacity and the discharging capacity at 300 cycles, and has the effect of improving the charging and discharging efficiency .

따라서, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 환경 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선 및 수명 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.Therefore, when the battery of the present invention is used as a vehicle battery, the improvement of output, which becomes important depending on the size of the vehicle, and climate change, at low and high temperatures, which are problems in the environment of automobiles exposed to sunlight while driving or parking, The performance and lifespan of the battery can be improved, thereby exhibiting excellent performance as an automobile battery.

본 기재에 따른 리튬 이차전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 기재의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.The lithium secondary battery according to the present disclosure may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, etc. according to the shape. It can be classified, and can be divided into a bulk type and a thin film type according to the size. The electrolyte solution according to the embodiment of the present disclosure is particularly excellent for application to a lithium ion battery, an aluminum laminate battery, and a lithium polymer battery.

본 기재에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 45 ℃ 이상, 일례로 45 ℃ 내지 60 ℃의 고온에서 수명 특성을 향상시키고 내부 저항율을 증가시킬 뿐 아니라 두께 증가율과 가스 발생율을 저감할 수 있어, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery comprising the electrolyte according to the present disclosure can improve the lifespan characteristics and increase the internal resistivity, as well as reduce the thickness increase rate and the gas generation rate, especially at a high temperature of 45 ° C. or higher, for example 45 ° C. to 60 ° C., When the battery of the present invention is used as an automobile battery, performance at low and high temperatures, which is a problem due to the characteristics of automobiles exposed to sunlight while driving or parking, and climate change, which becomes important depending on the size of the automobile, Improvements can be made to exhibit excellent performance as an automobile battery.

즉, 본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 방전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합하며, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.That is, when the electrolyte additive according to the embodiments of the present invention and the electrolyte containing the same are applied to a secondary battery, the discharge resistance, output, recovery capacity and life efficiency are improved, so it is suitable for use as a secondary battery for automobiles, Portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and camcorders, electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs) and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and medium and large-sized energy storage systems can be useful for

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

[실시예: 전지용 전해액의 제조] [Example: Preparation of electrolyte solution for batteries]

실시예 1-1 내지 1-2, 비교예 1-1, 및 참고예 1-1Examples 1-1 to 1-2, Comparative Example 1-1, and Reference Example 1-1

유기용매로는 EC:EMC:DEC=2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 제1 전해액 첨가제로 하기 화학식 1a(화학식 7로도 표시됨)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물(화학식 13으로도 표시됨), 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물, 그리고 제2 전해액 첨가제로 하기 화학식 2a(화학식 6으로도 표시됨)로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. As an organic solvent, LiPF 6 as a lithium salt is dissolved in a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:DEC=2:4:4 to a concentration of 1.15M, and as a first electrolyte additive, the following formula 1a (Formula 7) A compound represented by the following formula 1b (also represented by Formula 13), a compound represented by the following Formula 1c, and a second electrolyte additive represented by Formula 2a (also represented by Formula 6) The compound was added in the amount shown in Table 1 to prepare an electrolyte for a battery.

[화학식 1a] [Formula 1a]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 1b][Formula 1b]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 1c][Formula 1c]

Figure pat00034
Figure pat00034

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure pat00035
Figure pat00035

구분division 제1 첨가제 종류first additive type 제1 첨가제 함량(wt%)First additive content (wt%) 제2 첨가제 종류Second additive type 제2 첨가제 함량(wt%)Second additive content (wt%) 실시예 1-1Example 1-1 식 1a Equation 1a 55 식 2aEquation 2a 33 실시예 1-2Example 1-2 식 1aEquation 1a 55 식 2aEquation 2a 33 식 1bEquation 1b 55 비교예 1-1Comparative Example 1-1 식 1a Equation 1a 55 -- -- 참고예 1-1Reference Example 1-1 식 1aEquation 1a 55 식 2aEquation 2a 33 식 1cformula 1c 1010

실시예 2-1 내지 2-3, 및 비교예 2-1Examples 2-1 to 2-3, and Comparative Example 2-1

유기용매로는 EC:EMC:DMC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 제1 전해액 첨가제로 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물(화학식 3으로도 표시됨)과 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물(화학식 7로도 표시됨)과 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물(화학식 13로도 표시됨)과, 제2 전해액 첨가제로 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 하기 표 2에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. As an organic solvent, LiPF 6 as a lithium salt is dissolved in a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:DMC = 2:4:4 to a concentration of 1.15M, and as a first electrolyte additive represented by the following formula 1d A compound (also represented by Formula 3) and a compound represented by Formula 1a below (also represented by Formula 7) and a compound represented by Formula 1b below (also represented by Formula 13), and a compound represented by Formula 2a as a second electrolyte additive was added according to the content shown in Table 2 to prepare an electrolyte for a battery.

[화학식 1d] [Formula 1d]

Figure pat00036
Figure pat00036

구분division 제1 첨가제 종류first additive type 제1 첨가제 함량(wt%)First additive content (wt%) 제2 첨가제 종류Second additive type 제2 첨가제 함량(wt%)Second additive content (wt%) 실시예 2-1Example 2-1 식 1d expression 1d 1010 식 2aEquation 2a 33 실시예 2-2Example 2-2 식 1dexpression 1d 55 식 2aEquation 2a 33 식 1bEquation 1b 55 실시예 2-3Example 2-3 식 1d expression 1d 55 식 2aEquation 2a 33 식 1a Equation 1a 55 식 1bEquation 1b 55 비교예 2-1Comparative Example 2-1 식 1d expression 1d 55 -- --

실시예 3-1, 비교예 3-1, 및 참고예 3-1Example 3-1, Comparative Example 3-1, and Reference Example 3-1

유기용매로는 EC:EMC:DEC=2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 제1 전해액 첨가제로 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물(화학식 18로도 표기함)과 제2 전해액 첨가제로 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 하기 표 3에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. As an organic solvent, LiPF 6 as a lithium salt is dissolved in a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:DEC=2:4:4 to a concentration of 1.15M, and as a first electrolyte additive represented by Formula 1b A battery electrolyte was prepared by adding the compound (also denoted by Chemical Formula 18) and the compound represented by Chemical Formula 2a as the second electrolyte additive in the amounts shown in Table 3 below.

구분division 제1 첨가제 종류first additive type 제1 첨가제 함량(wt%)First additive content (wt%) 제2 첨가제 종류Second additive type 제2 첨가제 함량(wt%)Second additive content (wt%) 실시예 3-1Example 3-1 식 1bEquation 1b 55 식 2aEquation 2a 33 비교예 3-1Comparative Example 3-1 식 1bEquation 1b 55 -- -- 참고예 3-1Reference Example 3-1 식 1bEquation 1b 33 식 2aEquation 2a 33

실시예 4-1 내지 4-2, 및 비교예 4-1 내지 4-2Examples 4-1 to 4-2, and Comparative Examples 4-1 to 4-2

유기용매로는 EC:EMC:DMC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 제1 전해액 첨가제로 하기 화학식 1e(화학식 14로도 표기됨)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1f(화학식 15로도 표기됨)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1g로 표시되는 화합물과 제2 전해액 첨가제로 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 하기 표 4에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. As an organic solvent, LiPF 6 as a lithium salt is dissolved in a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:DMC = 2:4:4 to a concentration of 1.15M, and as a first electrolyte additive, the following formula 1e (Formula 14) The compound represented by the formula 1f (also represented by the formula 15), the compound represented by the formula 1g below, and the compound represented by the formula 2a as the second electrolyte additive are shown in Table 4 below. By adding according to the content, an electrolyte solution for a battery was prepared.

[화학식 1e][Formula 1e]

Figure pat00037
Figure pat00037

[화학식 1f][Formula 1f]

Figure pat00038
Figure pat00038

[화학식 1g][Formula 1g]

Figure pat00039
Figure pat00039

구분division 제1 첨가제 종류first additive type 제1 첨가제 함량(wt%)First additive content (wt%) 제2 첨가제 종류Second additive type 제2 첨가제 함량(wt%)Second additive content (wt%) 실시예 4-1Example 4-1 식 1eEquation 1e 1515 식 2aEquation 2a 33 실시예 4-2Example 4-2 식 1eEquation 1e 1010 식 2aEquation 2a 33 식 1fformula 1f 1010 비교예 4-1Comparative Example 4-1 식 1eEquation 1e 1010 식 2aEquation 2a 33 식 1g1 g of formula 55 비교예 4-2Comparative Example 4-2 식 1eEquation 1e 1515 -- --

실시예 5-1, 및 비교예 5-1 내지 5-3Example 5-1, and Comparative Examples 5-1 to 5-3

유기용매로는 EC:EMC:DEC=2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 제1 전해액 첨가제로 하기 화학식 1h로 표시되고 h가 1이며 양이온이 리튬인 화합물(화학식 16으로도 표기됨)과, 하기 화학식 1h로 표시되고 h가 1이며 양이온이 나트륨인 화합물과, 상기 화학식 1g로 표시되는 화합물, 그리고 제2 전해액 첨가제로 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 하기 표 5에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. As an organic solvent, LiPF 6 as a lithium salt is dissolved in a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:DEC=2:4:4 to a concentration of 1.15M, and the first electrolyte additive is represented by the following formula 1h A compound in which h is 1 and a cation is lithium (also represented by Formula 16), a compound represented by the following Formula 1h, h is 1 and a cation is sodium, a compound represented by Formula 1g, and a second electrolyte solution additive A battery electrolyte was prepared by adding the compound represented by Chemical Formula 2a in the amount shown in Table 5 below.

[화학식 1h][Formula 1h]

Figure pat00040
Figure pat00040

구분division 제1 첨가제 종류first additive type 제1 첨가제 함량(wt%)First additive content (wt%) 제2 첨가제 종류Second additive type 제2 첨가제 함량(wt%)Second additive content (wt%) 실시예 5-1Example 5-1 식 1h+리튬Formula 1h + lithium 0.50.5 식 2aEquation 2a 33 비교예 5-1Comparative Example 5-1 식 1h+리튬Formula 1h + lithium 1010 -- -- 비교예 5-2Comparative Example 5-2 식 1h+나트륨Formula 1h + sodium 0.50.5 식 2aEquation 2a 33 비교예 5-3Comparative Example 5-3 식 1h+리튬Formula 1h + lithium 1010 식 2aEquation 2a 33 식 1g1 g of formula 55

전지의 제조manufacture of batteries

양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 포함하는 양극 혼합물 100 중량부를, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.100 wt. % of a cathode mixture comprising 92 wt% of Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 as a cathode active material, 4 wt% of carbon black as a conductive agent, and 4 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder A positive electrode mixture slurry was prepared by adding 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of about 20 μm, dried to prepare a positive electrode, and then a positive electrode was prepared by roll press.

또한, 음극 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 배합한 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 포함하는 음극 혼합물 100 중량부를, 용매인 NMP 100 중량부에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.In addition, 100 parts by weight of a negative electrode mixture comprising carbon powder blended with artificial graphite and natural graphite as an anode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent in 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, A negative electrode mixture slurry was prepared by adding 100 parts by weight of NMP as a solvent. The negative electrode mixture slurry was applied to a 10 μm-thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried to prepare a negative electrode, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.

제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1-1 내지 5-1, 비교예 1-1 내지 5-3, 참고예 1-1 및 참고예 3-1에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.After preparing a pouch-type battery in a conventional manner with a separator consisting of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) using the prepared positive and negative electrodes, Examples 1-1 to 5-1, comparison The electrolyte solution prepared in Examples 1-1 to 5-3, Reference Example 1-1, and Reference Example 3-1 was injected to complete the manufacture of a lithium secondary battery.

시험예test example

상기에서 제조된 이차전지 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 각각의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6 내지 표 7로 나타내었다.In order to evaluate the performance of the secondary battery prepared above, each performance was measured by the following method, and the results are shown in Tables 6 to 7 below.

[HPPC 방전 저항 평가] [HPPC discharge resistance evaluation]

“Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.It was measured according to the method prescribed in the document “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.).

60 ℃에서 5시간 방치 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산한 결과를 하기 표 6 내지 표 7에 초기 방전 저항 항목에 나타내었다. After standing at 60 ℃ for 5 hours, the measured voltage value, the charge/discharge current value corresponding to the C-rate, the current change amount (∆I), the discharge voltage change amount (∆V), the charge voltage change amount (∆V), the discharge resistance, the charge The resistance was measured, and the result of calculating the resistance value with the slope value obtained as the amount of change in current and voltage by briefly flowing charge/discharge current for each C-rate for a certain period of time is shown in Tables 6 to 7 below in the initial discharge resistance item.

[고온 회복 용량 평가][High temperature recovery capacity evaluation]

충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, (초기) 회복 용량을 측정하였다.The charging conditions were a constant current of 1.0C and a voltage of 4.2V until the charging current became 1/10C. As the discharge conditions, after charging and discharging by discharging to 3.0V with a constant current of 1.0C, (initial) recovery capacity was measured.

동일한 충방전 조건으로 충전 후 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 25℃의 실온 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 100회 실시 후 회복 용량을 측정하여 이의 평균 값을 계산한 결과를 하기 표 6 내지 표 7에 고온 저장 후 회복 용량 항목에 나타내었다. After charging under the same charging and discharging conditions, it was stored in a constant temperature bath at 60° C. for 4 weeks, and then discharged to a discharge voltage of 3V at room temperature at 25° C., and the remaining capacity was measured. After performing 100 times under the same charge and discharge conditions, the recovery capacity was measured and the average value thereof was calculated.

[음극 팽창 평가][Evaluation of cathodic expansion]

상기 이차전지를 Mitutoyo사 압착식 두께 측정기를 이용하여, 압착판 사이에 파우치셀을 위치시킨 후 300g의 무게로 압착시킨 상태에서 두께를 측정하였다. 냉각 효과를 배제하기 위해 60 ℃ 오븐에서 꺼낸 직후에 바로 두께를 측정한 결과(팽창 두께)와 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후 동일한 방식으로 측정한 두께값을 하기 수학식 1에 대입하여 두께 증가율(%)을 계산하였다. The thickness of the secondary battery was measured in a state in which a pouch cell was placed between the compression plates using a compression-type thickness measuring device manufactured by Mitutoyo, and compressed with a weight of 300 g. In order to exclude the cooling effect, the thickness increase rate by substituting the result of measuring the thickness immediately after taking it out of the oven at 60 ℃ (expansion thickness) and the thickness value measured in the same way after storage in a constant temperature bath at 60 ℃ for 4 weeks into Equation 1 below (%) was calculated.

[수학식 1][Equation 1]

두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} X 100

[쿨롱 효율 평가] [Coulomb Efficiency Evaluation]

상기 이차전지를 45 ℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다.The secondary battery was charged with a constant current at 45° C. at a current of 1C rate until the voltage reached 4.20V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.20V in the constant voltage mode. did. Then, it was discharged at a constant current of 1C rate until the voltage reached 3.0V (vs. Li) during discharge.

300 cycle 이후 충전 용량과 방전용량을 하기 수학식 2에 대입하여 쿨롱 효율을 산출하였다. After 300 cycles, the coulombic efficiency was calculated by substituting the charge capacity and the discharge capacity into Equation 2 below.

[수학식 2][Equation 2]

쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100 Coulombic efficiency (%) = (discharge capacity at 300 cycles / charge capacity at 300 cycles) X 100

구분division 제1첨가제(wt%)First additive (wt%) 제2첨가제
(wt%)2nd additive
(wt%) 초기 방전 저항
(mΩ)initial discharge resistance
(mΩ) 고온 저장후
회복 용량
(mAh) After high temperature storage
recovery capacity
(mAh) 초기 두께
(mm)initial thickness
(mm) 팽창
두께
(mm)expansion
thickness
(mm) 두께 증가율
(%)thickness increase rate
(%) 쿨롱 효율
(%)Coulomb Efficiency
(%) 실시예1-1Example 1-1 1a
(5)1a
(5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 32.6832.68 10961096 3.73.7 4.04.0 8.118.11 99.699.6 실시예1-2Example 1-2 1a (5) +1b (5)1a (5) +1b (5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 38.5738.57 10001000 3.73.7 4.14.1 10.8110.81 99.499.4 실시예2-1Example 2-1 식 1d(10)Expression 1d(10) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 29.0829.08 11.0811.08 3.73.7 3.93.9 5.415.41 99.799.7 실시예2-2Example 2-2 식 1d(5)+식 1b(5)Equation 1d(5) + Equation 1b(5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 34.3434.34 10561056 3.83.8 4.04.0 5.265.26 99.699.6 실시예2-3Example 2-3 식 1d(5)+식 1a(5)+
식 1b(5)Equation 1d(5)+Equation 1a(5)+
Equation 1b(5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 36.4036.40 10241024 3.73.7 4.14.1 10.8110.81 99.599.5 실시예3-1Example 3-1 식 1b(5)Equation 1b(5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 36.3236.32 10321032 3.83.8 4.04.0 5.265.26 99.599.5 실시예4-1Example 4-1 식 1e
(15)Equation 1e
(15) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 25.1725.17 11231123 3.83.8 3.93.9 2.632.63 99.899.8 실시예4-2Example 4-2 식 1e(10) +식1f(10)Equation 1e(10) + Equation 1f(10) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 29.6429.64 11011101 3.73.7 3.93.9 5.415.41 99.799.7 실시예5-1Example 5-1 식 1h+리튬(0.5)Formula 1h + lithium (0.5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 28.3128.31 11281128 3.73.7 3.93.9 5.415.41 99.799.7

구분division 제1첨가제(wt%)First additive (wt%) 제2첨가제
(wt%)2nd additive
(wt%) 초기 방전 저항
(mΩ)initial discharge resistance
(mΩ) 고온 저장후
회복 용량
(mAh) After high temperature storage
recovery capacity
(mAh) 초기 두께
(mm)initial thickness
(mm) 팽창
두께
(mm)expansion
thickness
(mm) 두께 증가율
(%)thickness increase rate
(%) 쿨롱 효율
(%)Coulomb Efficiency
(%) 비교예1-1Comparative Example 1-1 식 1a
(5)Equation 1a
(5) -- 41.6641.66 991991 3.83.8 4.34.3 13.1613.16 99.499.4 참고예1-1Reference Example 1-1 식 1a(5) +식 1c (10)Equation 1a(5) + Equation 1c (10) 식 2a(3)Equation 2a(3) 32.6832.68 10961096 3.73.7 4.04.0 8.118.11 99.699.6 비교예2-1Comparative Example 2-1 식 1d(5)Expression 1d(5) -- 38.3138.31 10071007 3.73.7 4.24.2 13.5113.51 99.599.5 비교예3-1Comparative Example 3-1 식 1b(5)Equation 1b(5) -- 48.4048.40 989989 3.73.7 4.84.8 29.7329.73 99.299.2 참고예3-1Reference Example 3-1 식 1b (3)Equation 1b (3) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 36.3236.32 10321032 3.83.8 4.04.0 5.265.26 99.599.5 비교예4-1Comparative Example 4-1 식 1e(10)+
식 1g(5)Equation 1e(10)+
1 g of formula (5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 25.1725.17 11231123 3.73.7 3.93.9 5.415.41 99.899.8 비교예4-2Comparative Example 4-2 식 1e(15)Equation 1e(15) -- 34.5734.57 10761076 3.73.7 4.04.0 8.118.11 99.599.5 비교예5-1Comparative Example 5-1 식 1h+리튬(10)Formula 1h+lithium (10) -- 34.8034.80 10661066 3.73.7 4.14.1 10.8110.81 99.599.5 비교예5-2Comparative Example 5-2 식 1h+나트륨
(0.5)Formula 1h + sodium
(0.5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 30.8730.87 10801080 3.83.8 4.04.0 5.265.26 99.599.5 비교예5-3Comparative Example 5-3 식 1h+리튬(10)+ 식1g(5)Formula 1h + Lithium (10) + Formula 1g (5) 식 2a
(3)Equation 2a
(3) 28.3128.31 11281128 3.73.7 3.93.9 5.415.41 99.799.7

상기 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1-1 내지 5-1의 이차전지의 경우 방전 저항값이 25.17 내지 38.57 mΩ으로 나타났으나, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 1종만을 사용한 비교예 1-1 내지 5-3의 경우 25.17 내지 48.40 mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 방전 저항값이 최대 48%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다. As shown in Tables 6 and 7, in the case of the secondary batteries of Examples 1-1 to 5-1 using the electrolyte additive of the present invention, the discharge resistance value was 25.17 to 38.57 mΩ, but the first additive and the second battery In Comparative Examples 1-1 to 5-3 using only one of the two additives, it was found to be as high as 25.17 to 48.40 mΩ, and it was confirmed that the discharge resistance value was lowered by up to 48% by using the electrolyte additive of the present invention. This indicates that the output of the battery is improved by the electrolyte additive of the present invention.

또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1-1 내지 5-1의 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 1000 내지 1128 mAh인 것에 반해, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 1종만을 사용한 비교예 1-1 내지 5-3의 경우 989 내지 1128 mAh로 유사하게 나타났다. In addition, as shown in Table 1, the secondary batteries of Examples 1-1 to 5-1 using the electrolyte additive of the present invention had a high temperature recovery capacity of 1000 to 1128 mAh, whereas the first additive and the second additive were In the case of Comparative Examples 1-1 to 5-3 using only one of them, it was similarly shown as 989 to 1128 mAh.

또한, 음극 팽창 확인 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1-1 내지 5-1의 이차전지의 경우 두께 증가율이 2.63 내지 10.81%인 것에 반해, 제1 첨가제와 제2 첨가제 중 1종만을 사용한 비교예 1-1 내지 5-3의 경우 5.26 내지 29.73%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 27.1%p(%포인트) 낮을 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 저장성 및 수명성능 향상을 나타내었다. In addition, as a result of confirming the expansion of the negative electrode, in the case of the secondary batteries of Examples 1-1 to 5-1 using the electrolyte additive of the present invention, the thickness increase rate was 2.63 to 10.81%, whereas only one of the first additive and the second additive was used. In the case of Comparative Examples 1-1 to 5-3 used, it can be seen that it is 5.26 to 29.73%, which is at most 27.1%p (% points) lower than the Example of the present invention. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery is improved while repeating 300 cycles at a high temperature of 60° C. compared to using the conventional electrolyte additive, and thus, using the electrolyte additive of the present invention, high temperature storage and lifespan It showed an improvement in performance.

또한, 쿨롱 효율 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 이차전지의 경우 99.4 내지 99.8%인 것에 반해, 비교예 1 및 2의 경우 99.2 및 99.8%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 0.6%p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.In addition, as a result of the evaluation of the coulombic efficiency, the secondary battery using the electrolyte additive of the present invention was 99.4 to 99.8%, whereas in Comparative Examples 1 and 2, it was 99.2 and 99.8%, up to 0.6%p ( % points) is low. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery is improved while repeating 300 cycles at a high temperature of 60° C. compared to using the conventional electrolyte additive. It can be seen that the cycle characteristics and life efficiency of

따라서, 본 발명의 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 방전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 에너지 저장 시스템(ESS), 자동차 등의 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.Therefore, when the electrolyte additive of the present invention and the electrolyte containing the same are applied to a secondary battery, the discharge resistance, output, recovery capacity, and lifespan efficiency are improved, so that it is suitable for use as a secondary battery for an energy storage system (ESS), automobile, etc. can be found suitable.

Claims (18)

유기용매, 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해액으로서,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 20 중량% 이하로 포함하고,
상기 제2 첨가제는 3 내지 5개의 원자로 구성되고, 전기 음성도가 3 이상인 원자를 2 내지 4개 갖고, 적어도 1개의 이중 결합을 가지고 하기 화학식 2로 표시되는 원자단을 갖는 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량％로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 1]
Figure pat00041

(상기 화학식 1에서, A는 탄소(C)이며, X1, 및 X1’는 독립적으로 탄소 또는 산소이고, R1, 및 R1’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)
[화학식 2]
Figure pat00042

(상기 화학식 2에서, 실선은 결합이다.) An electrolyte comprising an organic solvent, a lithium salt, a first additive and a second additive, comprising:
The first additive contains the compound represented by the following formula (1) in an amount of 20% by weight or less based on 100% by weight of the electrolyte,
The second additive is a compound composed of 3 to 5 atoms, having 2 to 4 atoms having an electronegativity of 3 or more, having at least one double bond and having an atomic group represented by the following Chemical Formula 2, the electrolyte solution 100 weight Electrolyte, characterized in that it contains 0.01 to 10% by weight based on %.
[Formula 1]
Figure pat00041

(In Formula 1, A is carbon (C), X 1 , and X 1 ' are independently carbon or oxygen, R 1 , and R 1 ' are independently a bond, substituted or unsubstituted carbon number. 1 to 10 alkylene, and contains at least one carbon.)
[Formula 2]
Figure pat00042

(In Formula 2, the solid line is a bond.) 제1항에 있어서,
상기 제1 첨가제가 할로겐 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
The electrolyte solution, characterized in that the first additive is a halogen-substituted compound. 제1항에 있어서,
상기 제1 첨가제가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 3]
Figure pat00043

(상기 화학식 3에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)According to claim 1,
The electrolyte solution, characterized in that the first additive is a compound represented by the following formula (3).
[Formula 3]
Figure pat00043

(In Formula 3, the solid line is a bond, and when a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.) 제1항에 있어서,
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 4로 표시되는 원자단을 갖는 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 4]
Figure pat00044

(상기 화학식 4에서, 상기 R4는 OR6 또는 R6이고, R5는 R7A이고, A는
Figure pat00045
이며, R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.) According to claim 1,
The second additive is an electrolyte, characterized in that it has an atomic group represented by the following formula (4).
[Formula 4]
Figure pat00044

(In Formula 4, R 4 is OR 6 or R 6 , R 5 is R 7 A, A is
Figure pat00045
and R 6 and R 7 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.) 제1항에 있어서,
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 5]
Figure pat00046

(상기 화학식 5에서, A는 인(P), 황(S) 또는 질소(N)이며, X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1, R2, R3, R1’, R2’및 R3’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) According to claim 1,
The second additive is an electrolyte, characterized in that at least one selected from compounds represented by the following formula (5).
[Formula 5]
Figure pat00046

(In Formula 5, A is phosphorus (P), sulfur (S) or nitrogen (N), X 1 , X 2 , X 3 , X 1 ', X 2 ' and X 3 ' are independently a bond (bond) ) or oxygen, n is an integer of 0 to 3, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ', R 2 ' and R 3 ' are independently a bond, substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 10 alkylene, and contains at least one carbon.) 제5항에 있어서,
상기 제2 첨가제가 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 6]
Figure pat00047

(상기 화학식 6에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)6. The method of claim 5,
The electrolyte solution, characterized in that the second additive is a compound represented by the formula (6).
[Formula 6]
Figure pat00047

(In Chemical Formula 6, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.) 제1항에 있어서,
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 1:0.1 내지 1.7(제1 첨가제: 제2 첨가제)의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
An electrolyte solution comprising the first additive and the second additive in a weight ratio of 1:0.1 to 1.7 (first additive: second additive). 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiBOB, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (provided that a and b are natural numbers), LiCl, LiI, LiBr, and LiB (C 2 O 4 ) 2 Electrolytic solution comprising at least one selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
The organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), Ethylmethyl carbonate (EMC), methylethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ -Caprolactone, σ- valerolactone, and ε-caprolactone, characterized in that it comprises two or more selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
상기 전해액은 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 및 질소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제3 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
The electrolyte solution, characterized in that it comprises 10% by weight or less of at least one third additive selected from the group consisting of a boron compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, and a nitrogen-based compound, based on 100% by weight of the total electrolyte. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
[화학식 1]
Figure pat00048

(상기 화학식 1에서, A는 탄소(C)이며, X1, 및 X1’는 독립적으로 탄소 또는 산소이고, R1, 및 R1’는 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.)
[화학식 4]
Figure pat00049

(상기 화학식 4에서, 상기 R4는 OR6 또는 R6이고, R5는 R7A이고, A는
Figure pat00050
이며, R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.) a compound represented by the following formula (1); and
An electrolyte additive comprising a compound represented by the following formula (4).
[Formula 1]
Figure pat00048

(In Formula 1, A is carbon (C), X 1 , and X 1 ' are independently carbon or oxygen, R 1 , and R 1 ' are independently a bond, substituted or unsubstituted carbon number. 1 to 10 alkylene, and contains at least one carbon.)
[Formula 4]
Figure pat00049

(In Formula 4, R 4 is OR 6 or R 6 , R 5 is R 7 A, and A is
Figure pat00050
and R 6 and R 7 are independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.) 제11항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 1:0.1 내지 1.7(제1 첨가제: 제2 첨가제)의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제. 12. The method of claim 11,
An electrolyte solution additive comprising the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 4 in a weight ratio of 1:0.1 to 1.7 (first additive: second additive). 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
상기 전해액은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte,
The electrolyte is a lithium secondary battery, characterized in that the electrolyte of any one of claims 1 to 10. 제11항에 있어서,
상기 이차전지는, 60 ℃에서 방전 저항 값이 40 mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. 12. The method of claim 11,
The secondary battery, a lithium secondary battery, characterized in that the discharge resistance value of 40 mΩ or less at 60 ℃. 제11항에 있어서,
상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복 용량이 1000 mAh 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. 12. The method of claim 11,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the recovery capacity is 1000 mAh or more at 60 ℃. 제11항에 있어서,
상기 이차전지는, 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 10.81 % 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
[수학식 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100 12. The method of claim 11,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the thickness increase rate at 60 ℃ calculated by the following Equation 1 is 10.81% or less.
[Equation 1]
Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} X 100 제11항에 있어서,
상기 이차전지는, 300 cycle 이후 하기 수학식 2로 계산된 쿨롱 효율이 99.4% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
[수학식 2]
쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100 12. The method of claim 11,
The secondary battery is calculated by Equation 2 below after 300 cycles A lithium secondary battery, characterized in that the coulombic efficiency is 99.4% or more.
[Equation 2]
Coulombic efficiency (%) = (discharge capacity at 300 cycles / charge capacity at 300 cycles) X 100 제11항에 있어서,
상기 이차전지는, 에너지 저장시스템(ESS) 또는 자동차용 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.12. The method of claim 11,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the energy storage system (ESS) or a battery for automobiles.
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