KR20220106620A - A separator for an electrchemical device and a secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

According to one aspect of the present invention, provided is a separator for an electrochemical device, wherein the separator includes a nitrile-based compound including a nitrile moiety, and the nitrile-based compound can be coated on the surface of the separator or coated on the surface of inorganic particles when the separator includes the inorganic particles.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지{A separator for an electrchemical device and a secondary battery comprising the same}A separator for an electrochemical device and a secondary battery comprising the same

본 발명은 내열 안전성이 개선되 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. The present invention relates to a separator for an electrochemical device having improved thermal stability and a secondary battery including the same.

휴대성이 강조되는 휴대폰, 캠코더, 노트북의 기술이 발전됨에 따라, 고용량의 전기에너지를 저장하는 전지기술은 그 중요성이 더욱 증가되고 있다. 나아가 전기자동차에 적용되어 동력원으로 사용되어 청정연료로서 그 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.As the technology of mobile phones, camcorders, and laptops emphasizes portability, the importance of battery technology for storing high-capacity electric energy is increasing. Furthermore, as it is applied to electric vehicles and used as a power source, efforts to research and develop it as a clean fuel are increasingly materialized.

이 중, 이차전지는 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 장점이 있어 가장 주목받는 분야이며, 이 중 다양한 분야에서 리튬 이차전지의 적용이 증가하고 있다. 이러한 이차 전지는 전해질로 주로 유기 전해액을 사용하고 있는데 이에 따른 발화 및 폭발 등의 안전성이 문제되고 있다. 이에 전해액을 전해질로 사용하는 이차 전지의 대안으로 고체 전해질 재료를 사용하는 전고체 전지가 개발되고 있으나 이온 전도도 등 전지 성능이 액체 전해질 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 요구되고 있다.Among them, the secondary battery is the field receiving the most attention because it has the advantage of repeating charging and discharging using the reversible interconversion of chemical energy and electrical energy, and the application of lithium secondary batteries in various fields is increasing. These secondary batteries mainly use an organic electrolyte as an electrolyte, but safety such as ignition and explosion is problematic. Accordingly, all-solid-state batteries using solid electrolyte materials have been developed as an alternative to secondary batteries using electrolyte as an electrolyte, but battery performance such as ionic conductivity is relatively low compared to liquid electrolyte batteries, and discharge capacity at low temperatures is insufficient. Improvement is required for this.

특히, 리튬 이온 이차 전지는 폭발성을 지니고 있는 리튬 이온을 기반으로 하고 있어 전지의 용량의 증대뿐만 아니라, 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보하는 것이 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 점이며, 이에 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 이에 전지 성능 개선 및 안전성을 모두 확보한 이차 전지의 개발이 요구되고 있다. In particular, since lithium ion secondary batteries are based on lithium ions having explosive properties, it is important not only to increase the capacity of the battery, but also to evaluate the safety and secure the safety of the battery. The most important consideration is that the battery should not cause injury to the user when the battery malfunctions. Accordingly, the safety standards of the battery strictly regulate ignition and fuming within the battery. Accordingly, there is a demand for the development of a secondary battery that has both improved battery performance and secured safety.

본 발명은 저항이 낮고 내열 안전성이 향상된 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 본 발명은 액체 전해질을 전해질 재료로 사용하면서 특정 온도 이상 발열되는 경우 상기 액체 전해질을 고체 전해질화하여 리튬 이차 전지의 성능과 안정성을 확보하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.An object of the present invention is to provide a secondary battery having low resistance and improved thermal stability. Specifically, an object of the present invention is to secure the performance and stability of a lithium secondary battery by converting the liquid electrolyte into a solid electrolyte when heat is generated over a specific temperature while using the liquid electrolyte as an electrolyte material. It will be readily apparent that other objects and advantages of the present invention can be realized by means and combinations thereof indicated in the claims.

본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 니트릴 모이어티를 포함하는 니트릴계 화합물을 포함한다.A first aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the separator includes a nitrile-based compound including a nitrile moiety.

본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 분리막은 상기 분리막은 상기 분리막 표면의 전부 또는 적어도 일부에 상기 니트릴계 화합물이 포함된 니트릴계 화합물 피복부가 형성되어 있는 것이다. In a second aspect of the present invention, in the first aspect, the separation membrane has a nitrile-based compound coating portion including the nitrile-based compound on all or at least a part of a surface of the separation membrane.

본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 분리막은 상기 분리막 표면의 전부 또는 적어도 일부에 상기 니트릴계 화합물이 포함된 니트릴계 화합물 피복부가 형성되어 있는 것이다.In a third aspect of the present invention, in the first aspect, the separation membrane has a nitrile-based compound coating portion including the nitrile-based compound on all or at least a part of a surface of the separation membrane.

본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 니트릴 모이어티를 갖는 비닐계 고분자인 것인 전기화학소자용 분리막이 제공될 수 있다.In a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the separator for an electrochemical device may be provided wherein the nitrile-based compound is a vinyl-based polymer having a nitrile moiety.

본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐계 고분자는 중합 단위로 비닐 알코올을 포함하는 것이다.A fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, wherein the vinyl-based polymer comprises vinyl alcohol as a polymerization unit.

본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 니트릴 모이어티를 갖는 폴리비닐알코올(PVA)인 것이며, 여기에서 둘 이상의 OH 기에서 수소가 cyanonitrile로 치환된 것이다. A sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, wherein the nitrile-based compound is polyvinyl alcohol (PVA) having a nitrile moiety, wherein hydrogen in two or more OH groups is cyanonitrile has been replaced with

본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 PVA-CN(Polyvinylalcohol-cyanonitrile)를 포함하는 것이다.A seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, wherein the nitrile-based compound comprises PVA-CN (Polyvinylalcohol-cyanonitrile).

본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하고, 상기 니트릴계 화합물은 상기 무기물 입자의 표면에 코팅되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막이 제공될 수 있다.In an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the separator includes a porous substrate and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate, and the porous coating layer includes inorganic particles and a binder resin. A separation membrane for an electrochemical device comprising a mixture of , wherein the nitrile-based compound is coated on the surface of the inorganic particles may be provided.

본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 스타이렌계 고분자, 부다티엔계 고분자 중에서 선택된 1종 이상인 것이다.In a ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the binder resin is at least one selected from a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, a styrene-based polymer, and a butathiene-based polymer.

본 발명의 제10 측면은 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 따른 것이며, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 전해액 중에는 분리막에서 용출되어 나온 니트릴계 화합물이 포함되어 있으며, 상기 전해액은 전지 내부 온도가 상승함에 따라서 상기 니트릴계 화합물이 가교되는 것인 이차 전지가 제공될 수 있다.A tenth aspect of the present invention relates to a secondary battery, wherein the secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte, wherein the separator is according to any one of the first to ninth aspects and the electrolyte includes an organic solvent and a lithium salt, and the electrolyte includes a nitrile-based compound eluted from the separator, and the electrolyte is a secondary that cross-links the nitrile-based compound as the battery internal temperature rises A battery may be provided.

본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 전지는 상기 니트릴계 화합물의 가교 전 및 가교 후 저항이 10배 이상 차이가 있는 것(가교 후 저항이 10배 이상 상승)이다.According to the eleventh aspect of the present invention, in the tenth aspect, the battery has a difference in resistance of the nitrile compound before and after crosslinking by 10 times or more (resistance after crosslinking increases by 10 times or more).

본 발명에 따른 분리막은 니트릴계 화합물을 구성요로 하는 것으로서, 상기 니트릴계 화합물, 특히 PVA-CN는 높은 온도에서 가교되으로서 액체 전해질을 액상에서 고상으로 변환시키며 이에 따라 전지의 난연 특성 및 내열 안전성을 확보할 수 있다. 이에 전지 내부의 온도가 급격히 상승하는 경우에도 발화나 폭발이 방지되는 효과가 있다.The separator according to the present invention has a nitrile-based compound as a component, and the nitrile-based compound, particularly PVA-CN, is cross-linked at a high temperature to convert the liquid electrolyte from a liquid phase to a solid phase, thereby improving the flame-retardant properties and heat-resistance stability of the battery can be obtained Accordingly, even when the temperature inside the battery rises rapidly, there is an effect of preventing ignition or explosion.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 (a) 액체 전해질에 PVA-CN를 용해하고 상온 72시간 보관 후, (b) 동일 시료를 40℃ 온도에서 72시간 보관 후, (c) 동일 시료를 60℃ 온도에서 72시간 보관 후, (d) 동일 시료를 100℃에서 72시간 보관 후, 코인셀 분해 후 이미지를 도시한 것이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the above-described content of the present invention, so the present invention is limited to the matters described in such drawings It should not be construed as being limited.
1 shows (a) after dissolving PVA-CN in a liquid electrolyte and storing at room temperature for 72 hours, (b) storing the same sample at 40°C for 72 hours, (c) storing the same sample at 60°C for 72 hours , (d) shows the image after disassembling the coin cell after storing the same sample at 100° C. for 72 hours.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Accordingly, the configuration shown in the embodiments and drawings described in the present specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention, and does not represent all of the technical spirit of the present invention. It should be understood that various equivalents and modifications may be made.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.In addition, the terms "about", "substantially", etc. used throughout this specification are used as meanings at or close to the numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented to aid the understanding of the present application. It is used to prevent an unconscionable infringer from using the mentioned disclosure unfairly.

본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.Throughout this specification, the description of “A and/or B” means “A or B or both”.

이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.The specific terminology used in the detailed description that follows is for the sake of convenience and not limitation. The words 'right', 'left', 'top' and 'bottom' indicate directions in the drawings to which reference is made. The words 'inwardly' and 'outwardly' refer respectively to directions towards or away from the geometric center of the designated device, system, and members thereof. 'Anterior', 'rear', 'above', 'below' and related words and phrases indicate positions and orientations in the drawing to which reference is made and should not be limiting. These terms include the words listed above, derivatives thereof, and words of similar meaning.

본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다. The present invention relates to a separator for an electrochemical device. In the present invention, the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and is a concept including a primary battery and a secondary battery, and the secondary battery is capable of charging and discharging. , a lithium ion battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, and the like.

상기 분리막은 이차 전지에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 본 발명에 따른 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 다공성 코팅층을 포함한다. 또한 상기 분리막은 구성 성분으로 니트릴계 화합물을 포함하는 것을 구성적 특징으로 한다. 상기 니트릴계 화합물은 예를 들어 상기 다공성 코팅층에 포함될 수 있다. The separator refers to a substrate having a plurality of pores formed therein as an ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the negative electrode and the positive electrode in the secondary battery. The separator according to the present invention includes a porous substrate including a plurality of pores and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate. In addition, the separation membrane is characterized in that it includes a nitrile-based compound as a component. The nitrile-based compound may be included in the porous coating layer, for example.

본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재(1)의 양측 표면에 다공성 코팅층(2)이 층상 구조로 배치되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 두께가 10㎛ 내지 100㎛일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 분리막이 적용되는 전지의 사용 목적에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 상기 분리막의 각 구성 요소에 대해서는 아래 더욱 상세하게 설명한다. In the separator according to the present invention, the porous coating layer 2 is disposed on both surfaces of the porous substrate 1 in a layered structure. In one embodiment of the present invention, the separator may have a thickness of 10 μm to 100 μm, but is not limited thereto, and may be appropriately adjusted according to the purpose of use of the battery to which the separator is applied. Each component of the separation membrane will be described in more detail below.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 고분자 재료를 포함할 수 있으며, 복수의 기공을 포함하는 시트(sheet) 형태의 분리막 부재(membrane)를 포함하는 것으로서, 전기화학소자에 사용되는 시트 형상의 기재(substrate)라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다. In one embodiment of the present invention, the porous substrate may include a polymer material, and includes a sheet-shaped separator member (membrane) including a plurality of pores, a sheet used in an electrochemical device It is not particularly limited as long as it has a shape of a substrate. The pores have a structure connected to each other so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other side.

상기 이러한 다공성 기재를 구성하는 재료로 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 상기 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서, 상기 다공성 기재는 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 이러한 열가소성 수지로서는, 용융온도(융점) 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지의 중량 평균 분자량은 10만 내지 500만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 기계적 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠지거나 성형이 곤란해질 경우가 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 등을 들 수 있으며, 이들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. As a material constituting the porous substrate, either an organic material or an inorganic material having electrical insulation properties can be used. In particular, from the viewpoint of imparting a shutdown function to the substrate, the porous substrate preferably includes a thermoplastic resin. The shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the thermoplastic resin and closing the pores of the porous substrate when the battery temperature is increased. As such a thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a melting temperature (melting point) of less than 200°C is suitable, and it is preferable to include a polyolefin-based polymer resin. In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polyolefin-based polymer resin is preferably 100,000 to 5,000,000. When the weight average molecular weight is smaller than 100,000, it may become difficult to ensure sufficient mechanical properties. Moreover, when it becomes larger than 5 million, a shutdown characteristic may worsen or shaping|molding may become difficult. The polyolefin-based polymer resin may include, for example, polyethylene, polypropylene, or polybutylene, and may include one or more of these. In addition, polymer resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene It may further include at least any one of.

예를 들어 상기 다공성 기재는 다공성의 고분자 필름 및/또는 고분자 재료를 포함하는 부직포를 포함할 수 있다.For example, the porous substrate may include a porous polymer film and/or a nonwoven fabric including a polymer material.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 아래 사항 중 하나 이상을 만족할 수 있다. 그러나, 특별히 아래 범위로 범위로 한정되는 것은 아니며 전도성 배리어의 기능을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the porous substrate may satisfy one or more of the following. However, it is not particularly limited to the range below and may be appropriately adjusted in consideration of the function of the conductive barrier.

상기 다공성 기재는 두께가 4㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상일 수 있다. 다공성 기재의 돌자강도는 Kato tech KES-G5핸디 압축시험기를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 2 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대돌자하중(g)을 가리킨다. 상기 다공성 기재는 기공의 직경이 0.01㎛ ~0.10㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공도는 30% 내지 70%인 것이 바람직하다.The porous substrate may have a thickness of 4 μm to 20 μm. The puncture strength of the porous substrate may be 300 g or more from the viewpoint of improving the manufacturing yield. The piercing strength of a porous substrate refers to the maximum piercing load (g) measured by performing a piercing test under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm/sec using the Kato tech KES-G5 Handy Compression Tester. The porous substrate may have a pore diameter of 0.01 μm to 0.10 μm. The porosity of the porous substrate is preferably 30% to 70%.

한편, 본 발명에 있어서, 기공도는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 상기 기공도는 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 계산될 수 있다. Meanwhile, in the present invention, the porosity may be measured using BELSORP (BET equipment) manufactured by BEL JAPAN using an adsorbed gas such as nitrogen, or may be measured by a method such as mercury intrusion porosimetry. Alternatively, the porosity may be calculated from a difference between an apparent density and a true density.

다음으로 다공성 코팅층에 대해서 설명한다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 층의 형태로 배치된 것이다. 상기 다공성 코팅층은 바인더 수지, 무기물 입자 및 니트릴계 화합물을 포함하며, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능으로 된 다공질층을 의미한다. Next, the porous coating layer will be described. The porous coating layer is disposed in the form of a layer on at least one surface of the porous substrate. The porous coating layer includes a binder resin, inorganic particles, and a nitrile-based compound, has a plurality of micropores therein, has a structure in which these micropores are connected, and gas or liquid can pass from one side to the other means a porous layer made of

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 중 상기 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 1:99 내지 50:50의 비율로 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 이온 투과성이라는 관점에서 충분히 다공화된 구조를 갖는 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the binder resin and the inorganic particles in the porous coating layer may be included in a weight ratio of 1:99 to 50:50. In the present invention, the porous coating layer preferably has a sufficiently porous structure in terms of ion permeability.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 상기 바인더 수지에 의해서 상호간 결착되어 충진되어 있으며, 이에 따라 무기물 입자들 사이의 빈 공간(interstitial volumes)에서 유래된 다공성 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 평균 기공 크기는 10nm 내지 900nm일 수 있으며, 예를 들어 20nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 기공의 크기는 SEM 이미지를 통한 형상 분석이나 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the porous coating layer is filled with inorganic particles bound to each other by the binder resin, and thus may have a porous structure derived from interstitial volumes between inorganic particles. . In an embodiment of the present invention, the average pore size of the porous coating layer may be 10 nm to 900 nm, for example, 20 nm to 100 nm. The size of the pores may be measured according to a shape analysis through an SEM image or a capillary flow porometry method.

상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며 접착력, 분리막의 강도, 사이클 특성 및 저항 특성 등을 고려하여 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 다공성 기재의 편면에서 0.5㎛~10㎛의 두께를 가질 수 있다. The thickness of the porous coating layer is not particularly limited and may have an appropriate thickness in consideration of adhesive force, strength of the separator, cycle characteristics, and resistance characteristics. For example, it may have a thickness of 0.5 μm to 10 μm on one side of the porous substrate.

본 발명의 다공성 코팅층은 바인더 수지를 포함한다. 상기 바인더 수지는 전기화학소자용 분리막에 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 스타이렌계 고분자 및 부타디엔계 고분자 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 예로는 폴리불화비닐리덴(PVdF) 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜, (polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. The porous coating layer of the present invention includes a binder resin. The binder resin is not particularly limited as long as it can be used in a separator for an electrochemical device, and may include at least one selected from a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, a styrene-based polymer, and a butadiene-based polymer. Examples of such binder resins include polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (poly( vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene, polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate ), polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, (polyvinyl alcohol), ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene- co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl Flulan (cyanoethylpullulan), cyanoethylpolyvinylalcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethylsucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose (carboxyl methyl cellulose) and may include one or two or more of them.

상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 무기물 입자의 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, Mg(OH)₂, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, AlOOH, Al(OH)₃, SiC 및 TiO₂ 등이 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. The inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li+). Examples of such inorganic particles include BaTiO ₃ , Pb(Zr,Ti)O ₃ (PZT), Pb _1-x La _x Zr _1-y Ti _y O ₃ (PLZT, 0<x<1, 0<y<1) , Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ -PbTiO ₃ (PMN-PT), Hafnia (HfO ₂ ), SrTiO ₃ , SnO ₂ , CeO ₂ , MgO, Mg(OH) ₂ , NiO, CaO , ZnO, ZrO ₂ , SiO ₂ , Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , AlOOH, Al(OH) ₃ , SiC and TiO ₂ , and the like, and may include one or two or more of them.

한편, 상기 무기물 입자의 평균입경(D₅₀)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 2.5㎛ 범위로 조절될 수 있다. On the other hand, the average particle diameter (D ₅₀ ) of the inorganic particles is not particularly limited, but may be adjusted in the range of 0.1 μm to 2.5 μm for the formation of a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity.

본 발명에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 특정 온도 이상의 범위에서 가교되는 특성을 갖는 것으로서 상기 화합물이 가교되면서 전지 중 액상 전해질을 겔(gel)화 시킨다. 다시 말하여 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 내장시키고 전해액을 주액하여 전지를 제조하는 경우 분리막에 포함된 상기 니트릴계 화합물이 전해액으로 용출되어 나온다. 이후 전지 내부의 온도가 상승하여 상기 니트릴계 화합물의 가교가 개시되면 상기 가교에 의해 액상의 전해액이 겔화된다. In the present invention, the nitrile-based compound has a property of cross-linking in a range of a specific temperature or higher, and as the compound is cross-linked, the liquid electrolyte in the battery is gelled. In other words, when a battery is manufactured by embedding the electrode assembly including the separator according to the present invention in a battery case and injecting an electrolyte, the nitrile-based compound included in the separator is eluted out as an electrolyte. Thereafter, when the temperature inside the battery rises to initiate crosslinking of the nitrile-based compound, the liquid electrolyte is gelled by the crosslinking.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 분리막 중에 아래 1) 내지 3)의 양태 중 하나 이상의 양태로 포함되어 있을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the nitrile-based compound may be included in one or more of the aspects 1) to 3) below in the separation membrane.

1) 상기 니트릴계 화합물은 분리막의 표면의 전부 또는 적어도 일부에 코팅되어 있을 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 분리막의 다공성 코팅층의 표면의 전부 또는 적어도 일부가 상기 니트릴계 화합물에 의해서 코팅된 코팅부가 형성되어 있을 수 있다. 1) The nitrile-based compound may be coated on all or at least a portion of the surface of the separation membrane. In a specific embodiment of the present invention, all or at least a portion of the surface of the porous coating layer of the separator may be formed with a coating portion coated with the nitrile-based compound.

2) 상기 니트릴계 화합물은 분리막의 다공성 코팅층의 상기 무기물 입자의 표면의 전부 또는 적어도 일부를 피복하는 방식으로 도입될 수 있다. 즉, 상기 무기물 입자 표면의 전부 또는 적어도 일부에 상기 니트릴계 화합물이 코팅된 코팅부가 형성되어 있을 수 있다.2) The nitrile-based compound may be introduced in a manner that covers all or at least a part of the surface of the inorganic particles of the porous coating layer of the separator. That is, a coating portion coated with the nitrile-based compound may be formed on all or at least a portion of the surface of the inorganic particle.

3) 상기 니트릴계 화합물은 분리막의 다공성 코팅층 중 상기 바인더 수지와 함께 혼합되어 있을 수 있다. 3) The nitrile-based compound may be mixed with the binder resin in the porous coating layer of the separator.

한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 분리막 100중량% 대비 3중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the nitrile-based compound may be included in an amount of 3 wt% or less based on 100 wt% of the separator.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 니트릴 모이어티(Nitrile moiety)를 갖는 고분자일 수 있으며, 예를 들어서 상기 고분자는 반복 단위로 비닐 알코올을 포함하는 비닐계 고분자일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the nitrile-based compound may be a polymer having a nitrile moiety, for example, the polymer may be a vinyl-based polymer including vinyl alcohol as a repeating unit.

본 발명에 있어서, 상기 니트릴 모이어티는 말단에 니트릴기를 갖는 기능기인 것으로서 고분자 주쇄 또는 상기 주쇄에 결합된 기능기에 결합될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서,상기 니트릴 모이어티를 갖는 비닐계 고분자는 적어도 하나 이상의 알코올기의 수소(H)가 시아노니트릴(Cyanonitrile)로 치환된 것일 수 있다.In the present invention, the nitrile moiety is a functional group having a nitrile group at the terminal, and may be bonded to a polymer main chain or a functional group bonded to the main chain. In one embodiment of the present invention, the vinyl-based polymer having a nitrile moiety may be one in which hydrogen (H) of at least one alcohol group is substituted with cyanonitrile.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 폴리비닐알코올에서 하나 이상의 알코올기의 수소가 니트릴기를 갖는 니트릴 모이어티로 치환된 것일 수 있다. 이의 구체적인 예로는 아래 화학식 1로 표현되는 PVA-CN을 포함할 수 있다.In a specific embodiment of the present invention, the nitrile-based compound may be one in which hydrogen of one or more alcohol groups in polyvinyl alcohol is substituted with a nitrile moiety having a nitrile group. Specific examples thereof may include PVA-CN represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식에서 m과 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1에서 m> n을 만족하는 경우 가교도를 확보하는 측면에서 바람직할 수 있다. 또한, 상기 니트릴계 화합물은 분자량(Mw)가 10,000 내지 250,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 상기 분자량 범위를 만족하는 경우 가교 반응에 의해 미반응 폴리머의 잔존 없이 우수한 겔화를 달성할 수 있다. 한편, 상기 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.In the above formula, m and n may each independently be an integer of 1 or more. In addition, in a specific embodiment of the present invention, when m>n in Formula 1 is satisfied, it may be preferable in terms of securing the degree of crosslinking. In addition, the nitrile-based compound may have a molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 250,000 g/mol. When the molecular weight range is satisfied, excellent gelation can be achieved without residual unreacted polymer by the crosslinking reaction. Meanwhile, the weight average molecular weight of the polymer or oligomer may mean a value converted to standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). Unless otherwise specified, the molecular weight may mean a weight average molecular weight. have. For example, in the present invention, measurement is performed using Agilent's 1200 series under GPC conditions, and the column used at this time may be Agilent's PL mixed B column, and the solvent may be THF.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVA-CN은 60℃이상, 100℃ 이상 또는 130℃ 이상의 온도에서 가교되기 시작한다. 따라서 이러한 특성을 갖는 화합물이 전지 중 포함되는 경우 전지 내부의 온도가 상승하여 가교 반응이 개시되는 온도 이상이 되면 고분자가 가교되어 액체 전해질이 고상이나 겔상으로 변화된다. 이러한 결과 전지의 저항이 상승하여(바람직하게는 10배 이상 상승) 셧다운 (shut down) 유사 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 기작으로 전지의 고온 안전성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 니트릴계 화합물, 특히 PVA-CN 가교에 의해서 고상으로 변환된 전해질의 경우 난연 특성이 우수하다. 이에 전지 내부의 온도가 급격히 상승하는 경우에도 발화나 폭발이 방지되는 효과가 있다.In one embodiment of the present invention, the PVA-CN begins to crosslink at a temperature of 60°C or higher, 100°C or higher, or 130°C or higher. Therefore, when the compound having these characteristics is included in the battery, the temperature inside the battery rises above the temperature at which the crosslinking reaction starts, the polymer is crosslinked and the liquid electrolyte is changed to a solid or gel state. As a result, the resistance of the battery is increased (preferably increased by 10 times or more), so that a shutdown-like effect can be exerted. This mechanism has the effect of improving the high-temperature stability of the battery. In addition, in the case of the nitrile-based compound, particularly the electrolyte converted to the solid phase by PVA-CN crosslinking, the flame retardant properties are excellent. Accordingly, even when the temperature inside the battery rises rapidly, there is an effect of preventing ignition or explosion.

도 1은 (a) 액체 전해질에 PVA-CN를 용해하고 상온 72시간 보관 후, (b) 동일 시료를 40℃ 온도에서 72시간 보관 후, (c) 동일 시료를 60℃ 온도에서 72시간 보관 후, (d) 동일 시료를 100℃에서 72시간 보관 후, 코인셀 분해 후 이미지를 도시한 것이다. 이에 따르면 (d)와 같이 온도가 높은 경우 다른 경우에 비해서 겔화가 진행되어 색상이 변화된 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라서, 열폭주 등 전지 온도가 상승하는 경우 전해액을 겔화시킴으로써 이온 전도를 차단하고 셧다운 효과를 달성할 수 있다. 1 shows (a) after dissolving PVA-CN in a liquid electrolyte and storing at room temperature for 72 hours, (b) storing the same sample at 40°C for 72 hours, (c) storing the same sample at 60°C for 72 hours , (d) shows the image after disassembling the coin cell after storing the same sample at 100° C. for 72 hours. According to this, it was confirmed that, when the temperature was high as shown in (d), gelation proceeded compared to other cases and the color was changed. Accordingly, when the battery temperature rises, such as thermal runaway, by gelling the electrolyte, ion conduction can be blocked and a shutdown effect can be achieved.

한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 니트릴계 화합물의 가교를 위한 가교 반응 개시제는 포함되지 않을 수 있다. 가교 반응 개시제가 전해액 중 포함되는 경우에는 오히려 전기화학 반응에 악영향을 미칠 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, a crosslinking reaction initiator for crosslinking the nitrile-based compound may not be included. When the crosslinking reaction initiator is included in the electrolyte, it may adversely affect the electrochemical reaction.

이와 같이, 본 발명은 상기 니트릴계 화합물을 분리막의 일 구성요소로 하여 상기 니트릴계 화합물을 전지에 적용하는 것을 기술적 특징으로 한다. 전지 제조에 있어서, 액상 전해질 중 고분자 물질이 포함되는 경우 전해액의 점도가 증가하게 되어 공정성에 바람직하지 않다. 상기 니트릴계 화합물은 분리막을 통해 전지에 도입되므로 전해액 주액 공정에 영향을 미치지 않으므로 공정성을 훼손하지 않는다.As described above, the present invention has a technical feature of applying the nitrile-based compound to a battery by using the nitrile-based compound as a component of a separator. In battery manufacturing, when a polymer material is included in the liquid electrolyte, the viscosity of the electrolyte increases, which is not preferable for fairness. Since the nitrile-based compound is introduced into the battery through the separator, it does not affect the electrolyte injection process and thus does not impair fairness.

다음으로, 상기 분리막을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다. Next, a method for manufacturing the separation membrane will be described in detail.

1) 분리막 표면에 PVA-CN 코팅1) PVA-CN coating on the surface of the separator

본 발명에 따른 상기 분리막은 바인더 수지 및 무기물 입자를 함유하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재 위에 직접 도포하고 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다. 이후 PVA-CN을 포함하는 코팅 용액을 상기 다공성 코팅층에 도포하고 건조하는 방식으로 분리막을 수득할 수 있다. 상기 코팅 용액의 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), n-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용할 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅 용액은 용액 중 PVA-CN의 농도를 1 내지 10wt%의 범위로 조절하여 준비될 수 있다. 예를 들어 상기 농도는 약 3wt%일 수 있다. 그러나, 특별히 상기 범위로 한정되는 것은 아니며 PVA-CN의 전지 도입량을 고려하여 적절하게 가감할 수 있다.In the separator according to the present invention, a slurry for forming a porous coating layer containing a binder resin and inorganic particles is directly applied on a porous substrate and dried to form a porous coating layer. Thereafter, a separation membrane may be obtained by applying a coating solution containing PVA-CN to the porous coating layer and drying. Acetone, methyl ethyl ketone (MEK), n-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), etc. may be used as a solvent for the coating solution, and at least one of them may be used. may include However, the present invention is not limited thereto. In addition, in one specific embodiment of the present invention, the coating solution may be prepared by adjusting the concentration of PVA-CN in the solution in the range of 1 to 10 wt%. For example, the concentration may be about 3 wt%. However, it is not particularly limited to the above range and may be appropriately adjusted in consideration of the amount of PVA-CN introduced into the battery.

2) 무기물 입자를 PVA-CN로 코팅함2) Coating inorganic particles with PVA-CN

한편, 상기 무기물 입자를 PVA-CN으로 코팅하고 그 결과물을 분리막의 제조에 도입할 수 있다. 상기 무기물 입자는 PVA-CN을 포함하는 코팅 용액을 이용해서 입자의 표면의 전부 또는 적어도 일부가 코팅될 수 있다. 상기 코팅 용액에 대해서는 상기 1) 항목을 참조할 수 있다. On the other hand, the inorganic particles may be coated with PVA-CN, and the resultant may be introduced into the manufacture of a separation membrane. All or at least a portion of the surface of the inorganic particles may be coated using a coating solution containing PVA-CN. For the coating solution, refer to 1) above.

3) 다공성 코팅층 형성 방법 설명3) Description of the method of forming the porous coating layer

우선 바인더 수지를 용매에 용해하여, 고분자 용액을 준비한다. 다음으로 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하고 혼합하여 코팅층 형성용 슬러리를 준비하고 이를 다공성 기재 위에 도공한 후 건조하는 방식으로 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 무기물 입자는 PVA-CN으로 표면이 코팅되어 있을 수 있다. 상기 건조는 자연 건조나 송풍 건조의 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 필요한 경우 가온 조건 하에서 수행될 수 있다. 또는 상기 건조는 가습 조건 하에서 수행(가습 상분리)되거나 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지(침지 상분리)하여 바인더 수지의 상분리를 유도하는 방식으로 수행될 수도 있다. 상기 가습 상분리나 침지 상분리의 방식으로 다공성 코팅층을 형성하는 경우에는 다공성 코팅층의 표층부에 바인더 수지가 다른 부분에 비해 다량 분포될 수 있다. First, a binder resin is dissolved in a solvent to prepare a polymer solution. Next, a porous coating layer may be formed by adding and mixing inorganic particles to the polymer solution to prepare a slurry for forming a coating layer, coating it on a porous substrate, and then drying. The inorganic particles may have a surface coated with PVA-CN. The drying may be performed by natural drying or air drying. In addition, if necessary, it may be carried out under warm conditions. Alternatively, the drying may be performed under humidified conditions (humidified phase separation) or immersed in a coagulating solution containing a non-solvent for a predetermined time (immersion phase separation) to induce phase separation of the binder resin. When the porous coating layer is formed by the humidified phase separation or immersion phase separation method, a larger amount of the binder resin may be distributed in the surface layer portion of the porous coating layer compared to other portions.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 수분산형 바인더 수지와 무기물 입자를 물 등 수계 용매에 분산시켜 슬러리를 준비하고 이를 다공성 기재의 표면에 도포하고 건조하는 방식으로 수득될 수 있다. 이 경우 건조는 자연 건조 및/또는 송풍 건조의 방식을 적용하는 것이 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the porous coating layer can be obtained by dispersing a water-dispersible binder resin and inorganic particles in an aqueous solvent such as water, preparing a slurry, applying it to the surface of a porous substrate, and drying. In this case, it is preferable to apply a method of natural drying and/or air drying for drying.

한편, 상기 슬러리는 필요한 경우 소정량의 분산제를 포함할 수 있다. Meanwhile, the slurry may contain a predetermined amount of a dispersant if necessary.

상기 슬러리의 도포는 마이어바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용할 수 있다. 상기 다공성 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공성 기재 위에 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 바람직하다.For application of the slurry, a conventional coating method such as a Meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, or a gravure coater may be applied. When the porous coating layer is formed on both sides of the porous substrate, it is possible to coagulate, wash and dry the coating solution after coating one side at a time. , which is preferable from the viewpoint of productivity.

또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 것이다.In addition, the present invention provides a secondary battery including the separator. The battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the separator has the above-described characteristics.

본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 내지 0.33), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x는 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x는 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.In the present invention, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector. The positive active material is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Formula Li _1+x Mn _2-x O ₄ (wherein x is 0 to 0.33), LiMnO ₃ , LiMn ₂ O ₃ , and LiMnO ₂ ; lithium copper oxide (Li ₂ CuO ₂ ); vanadium oxides such as LiV ₃ O ₈ , V ₂ O ₅ , and Cu ₂ V ₂ O ₇ ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi _1-x M _x O ₂ (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x is 0.01 to 0.3); Formula LiMn _2-x M _x O ₂ (wherein M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x is 0.01 to 0.1) or Li ₂ Mn ₃ MO ₈ (where M is Fe, Co, lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn; LiMn ₂ O ₄ in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; One or a mixture of two or more of Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ may be included.

본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄ 및 Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.In the present invention, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material and a binder resin on at least one surface of the current collector. The negative electrode may include, as an anode active material, carbon such as lithium metal oxide, non-graphitized carbon, and graphite-based carbon; Li _x Fe ₂ O ₃ (0≤x≤1), Li _x WO ₂ (0≤x≤1), Sn _x Me _1-x Me' _y O _z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen; 0 < x ≤ 1; 1 ≤ y ≤ 3; 1 ≤ z ≤ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO ₂ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₃ O ₄ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₅ , GeO, GeO ₂ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₄ and metal oxides such as Bi ₂ O ₅ ; conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; It may include one or a mixture of two or more selected from among titanium oxides.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon (activated carbon) and polyphenylene derivatives. It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of these conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxide It may be one selected from the group consisting of zinc, potassium titanate and titanium oxide, or a mixture of two or more of these conductive materials.

상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.The current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.

상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜, (polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.As the binder resin, a polymer commonly used for electrodes in the art may be used. Non-limiting examples of such a binder resin include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) ), polyvinylidene fluoride-cotrichlorethylene, polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile ( polyacrylonitrile), polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, (polyvinyl alcohol), ethylene-vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene Oxide (polyethylene oxide), polyarylate (polyarylate), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate butyrate (cellulose acetate butyrate), cellulose acetate propionate (cellulose acetatepropionate), cyanoethylpullulan (cyanoethylpullulan), cyano Noethyl polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose (carboxyl methyl cellulose), and the like, and the like. it's not going to be

상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. The electrode assembly prepared as described above may be charged in an appropriate case and an electrolyte may be injected to manufacture a battery.

본 발명에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함한다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지뿐만 아니라 이차 전지에서 시용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 양이온으로 Li⁺를 포함하고 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃　^-, N(CN)₂　^-, ClO₄　^-, BF₄　^-, AlO₄　^-, AlCl₄　^-, PF₆　^-, SbF₆　^-, AsF₆　^-, BF₂C₂O₄　^-, BC₄O₈　^-　_,PO₂F₂　^-, PF₄C₂O₄　^-, PF₂C₄O₈　^-, (CF₃)₂PF₄　^-, (CF₃)₃PF₃　^-, (CF₃)₄PF₂　^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃　^-, C₄F₉SO₃　^-, CF₃CF₂SO₃　^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃　^-, CF₃CO₂　^-, CH₃CO₂　^-, SCN^-　및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.In the present invention, the electrolyte includes a lithium salt and a non-aqueous organic solvent. The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in lithium secondary batteries as well as secondary batteries. Representative examples include Li ⁺ as cations and F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , NO ₃ ^- , N(CN) ₂ ^- , ClO ₄ ^- , BF ₄ ^- , AlO ₄ ^- , AlCl ₄ as anions. ^- , PF ₆ ^- , SbF ₆ ^- , AsF ₆ ^- , BF ₂ C ₂ O ₄ ^- , BC ₄ O ₈ ^- _, PO ₂ F ₂ ^- , PF ₄ C ₂ O ₄ ^- , PF ₂ C ₄ O ₈ ^- , (CF ₃ ) ₂ PF ₄ ^- , (CF ₃ ) ₃ PF ₃ ^- , (CF ₃ ) ₄ PF ₂ ^- , (CF ₃ ) ₅ PF ^- , (CF ₃ ) ₆ P ^- , CF ₃ SO ₃ ^- , C ₄ F ₉ SO ₃ ^- , CF ₃ CF ₂ SO ₃ ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^- , (FSO ₂ ) ₂ N ^- , CF ₃ CF ₂ (CF ₃ ) ₂ CO ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ) ₂ CH ^- , (SF ₅ ) ₃ C ^- , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ^- , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₃ ^- , CF ₃ CO ₂ ^- , CH ₃ CO ₂ ^- , SCN ^- and ( CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ^- may include any one selected from the group consisting of.

상기 리튬염은 전해질 중 0.6 몰(M) 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.The lithium salt may be preferably included in the electrolyte in a concentration of 0.6 mol (M) to 2M. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered to deteriorate the electrolyte performance.

상기 유기 용매로는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.The organic solvent is not limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reaction, etc. in the charging/discharging process of the secondary battery and exhibit desired properties together with the additive.

상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다. 구체적으로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.The organic solvent may include at least one organic solvent selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, a linear ester-based organic solvent, and a cyclic ester-based organic solvent. Specifically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (g-butyrolactone), or mixtures thereof, but is not limited thereto. .

또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the present invention provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source. Specific examples of the device include a power tool that is powered by an omniscient motor and moves; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

물 300g에 바인더 수지 (Toyo ink社, CSB-130) 4g 과 분산제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl Cellulose, Daicel社, 1220) 2g을 투입하고 교반하였다. 여기에 Al₂O₃(일본경금속, LS235) 194g을 투입하여 볼밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하였다. 다공성 기재(Toray사 B12PA1)위에 딥 코팅(dip coating) 방법으로 상기 슬러리를 양면 코팅하고 80℃에서 1분 동안 유지하며 슬러리를 건조시켰다. 시아노에틸 폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinyl alcohol, 에코케미칼社, CEPV-058, 치환율 87%, Mw 42,000g/mol)을 3wt%의 농도로 아세톤에 용해시켜 준비하였다. 상기 준비된 용액을 상기 다공성 코팅층에 스프레이 방식으로 도포하고 건조하여 아세톤을 제거하였다. 이와 같이 하여 두께 15 ㎛의 분리막을 수득하였다. 4 g of binder resin (Toyo ink, CSB-130) and 2 g of carboxymethyl cellulose (Carboxymethyl Cellulose, Daicel, 1220) as a dispersant were added to 300 g of water and stirred. Here, 194 g of Al ₂ O ₃ (Japan Light Metals, LS235) was added and dispersed in a ball mill method to prepare a slurry for a porous coating layer. The slurry was coated on both sides by a dip coating method on a porous substrate (B12PA1 by Toray Corporation), and the slurry was dried at 80° C. for 1 minute. Cyanoethyl polyvinyl alcohol (cyanoethyl polyvinyl alcohol, Eco Chemical, CEPV-058, substitution rate 87%, Mw 42,000 g/mol) was prepared by dissolving it in acetone at a concentration of 3 wt%. The prepared solution was applied to the porous coating layer by a spray method and dried to remove acetone. In this way, a separation membrane having a thickness of 15 μm was obtained.

실시예 2Example 2

시아노에틸 그룹의 치환량이 상이한 시아노에틸 폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinyl alcohol, 에코케미칼社, CEPV-055, 치환율 56%, Mw 43,000g/mol)를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 분리막을 수득하였다.Thickness in the same manner as in Example 1, except that cyanoethyl polyvinyl alcohol (Eco Chemical, CEPV-055, substitution rate 56%, Mw 43,000 g/mol) having a different substitution amount of cyanoethyl group was applied A separation membrane of 15 μm was obtained.

실시예 3Example 3

첨가제의 분자량이 상이한 시아노에틸 폴리비닐알콜(cyanoethyl polyvinyl alcohol, 에코케미칼社, CEPV-208, 치환율 88%, Mw 210,000g/mol)를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 분리막을 수득하였다.15 μm thick in the same manner as in Example 1, except that cyanoethyl polyvinyl alcohol having a different molecular weight of the additive (cyanoethyl polyvinyl alcohol, Eco Chemical, CEPV-208, substitution rate 88%, Mw 210,000 g/mol) was applied A separation membrane was obtained.

비교예 1Comparative Example 1

시아노에틸 폴리비닐알콜을 추가적으로 도포하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 15 ㎛의 분리막을 수득하였다.A separator having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that cyanoethyl polyvinyl alcohol was not additionally applied.

전지의 제조manufacture of batteries

양극활물질(LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂), 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 96:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하고, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다.Positive active material (LiNi _0.7 Co _0.1 Mn _0.2 O ₂ ), conductive material (carbon black), and binder (PVDF) were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 96:2:2, respectively, and mixed to prepare a positive electrode slurry, and the prepared positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm as a positive electrode current collector at a capacity of 3.1 mAh/cm 2 to prepare a positive electrode.

인조 흑연, 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 96:2:2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 음극 슬러리를 제조하고, 제조된 음극 슬러리를 음극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과 양극 사이에 각각 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 수득된 분리막을 개재하여 적층 구조의 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체는 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC, Ethylmethylcarbonate) 및 디메틸카보네이트(DMC, Dimethylcarbonate) 20:20:60 (부피비)인 유기 용매에 LiPF₆를 1.2M 농도로 첨가하여 준비한 것이다. Artificial graphite, a conductive material (carbon black), and a binder (PVDF) were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 96:2:2, respectively, and mixed to prepare a negative electrode slurry, and the prepared negative electrode A negative electrode was prepared by coating the slurry with a capacity of 3.1 mAh/cm 2 on a 20 μm-thick copper foil as a negative electrode current collector. An electrode assembly having a stacked structure was prepared by interposing the separators obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 between the negative electrode and the positive electrode, respectively. After the electrode assembly was charged into the battery case, the electrolyte was injected, and the battery case was sealed to manufacture a battery. The electrolyte is ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate), ethylmethyl carbonate (EMC, Ethylmethylcarbonate), and dimethyl carbonate (DMC, Dimethylcarbonate) 20:20:60 (volume ratio) LiPF ₆ in an organic solvent prepared by adding 1.2M concentration. will be.

저항의 측정resistance measurement

(1) 상온 저항 측정(1) Measurement of resistance at room temperature

각 실시예 및 비교예에서 수득한 전지에 대해 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 25℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 0.1hz 내지 1Mhz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통해 저항을 측정하였다.Using an analysis device (VMP3, Bio logic science instrument) for the batteries obtained in each Example and Comparative Example, the resistance was measured through the results of electrochemical impedance spectroscopy analysis at 25° C. with an amplitude of 10 mV and a scan range of 0.1 Hz to 1 Mhz. measured.

(2) 온도 상승 후 저항 측정(2) Resistance measurement after temperature rise

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전지를 전지 내부 온도 130℃까지 상승시키고 이 상태를 30분 동안 유지하고 상온으로 냉각시켰다. 이후 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 25℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 0.1hz 내지 1Mhz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통해 저항을 측정하였다.The batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were raised to an internal temperature of 130° C., maintained in this state for 30 minutes, and cooled to room temperature. Then, using an analysis device (VMP3, Bio logic science instrument), the resistance was measured through the electrochemical impedance spectroscopic analysis results at 25°C under the conditions of amplitude 10mV and scan range 0.1hz to 1Mhz.

실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 초기 저항 (mΩ)Initial resistance (mΩ) 8.38.3 8.18.1 8.58.5 7.97.9 고온 보관 후 저항 (mΩ)Resistance after high temperature storage (mΩ) 91.291.2 85.685.6 99.299.2 8.28.2 증가율 (%)increase rate (%) 999999 957957 1,0671,067 3.83.8

이상의 결과에서 실시예 1 내지 3에서는 고온 보관 후 액체전해액의 겔화 현상으로 인해 전지의 저항이 급격히 증가한 반면, 비교예 1은 다시 초기 저항과 유사한 수준으로 회복되었음을 확인할 수 있다.From the above results, it can be seen that in Examples 1 to 3, the resistance of the battery rapidly increased due to the gelation of the liquid electrolyte after high-temperature storage, whereas in Comparative Example 1, it was recovered to a level similar to the initial resistance.

Claims (11)

전기화학소자용 분리막이며,
상기 분리막은 니트릴 모이어티를 포함하는 니트릴계 화합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
It is a separator for electrochemical devices,
The separation membrane for an electrochemical device comprising a nitrile-based compound containing a nitrile moiety.
제1항에 있어서,
상기 분리막은 상기 분리막 표면의 전부 또는 적어도 일부에 상기 니트릴계 화합물이 포함된 니트릴계 화합물 피복부가 형성되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
According to claim 1,
The separator is an electrochemical device separator in which a nitrile-based compound coating portion including the nitrile-based compound is formed on all or at least a portion of a surface of the separator.
제1항에 있어서,
상기 분리막은 무기물 입자를 포함하며, 상기 무기물 입자 표면의 전부 또는 적어도 일부에 상기 니트릴계 화합물을 포함하는 니트릴계 화합물 피복부가 형성되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
According to claim 1,
The separator includes inorganic particles, and a nitrile-based compound coating portion including the nitrile-based compound is formed on all or at least a portion of the surface of the inorganic particles.
제1 항에 있어서,
상기 니트릴계 화합물은 니트릴 모이어티를 갖는 비닐계 고분자인 것인 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
The nitrile-based compound is a separator for an electrochemical device that is a vinyl-based polymer having a nitrile moiety .
제4 항에 있어서,
상기 비닐계 고분자는 중합 단위로 비닐 알코올을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
5. The method of claim 4,
The vinyl-based polymer is a separator for an electrochemical device comprising vinyl alcohol as a polymerization unit.
제1 항에 있어서,
상기 니트릴계 화합물은 니트릴 모이어티를 갖는 폴리비닐알코올(PVA)인 것이며, 여기에서 둘 이상의 하이드록시(OH) 기에서 수소가 cyanonitrile로 치환된 것인 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
The nitrile-based compound is polyvinyl alcohol (PVA) having a nitrile moiety , wherein hydrogen is substituted with cyanonitrile in two or more hydroxy (OH) groups.
제1 항에 있어서,
상기 니트릴계 화합물은 PVA-CN(Polyvinylalcohol-cyanonitrile)를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
The nitrile-based compound is a separator for an electrochemical device comprising PVA-CN (Polyvinylalcohol-cyanonitrile) .
제1 항에 있어서,
상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하며,
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하고,
상기 니트릴계 화합물은 상기 무기물 입자의 표면에 코팅되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
The method of claim 1,
The separator includes a porous substrate and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate ,
The porous coating layer includes a mixture of inorganic particles and a binder resin ,
The nitrile-based compound is a separator for an electrochemical device that is coated on the surface of the inorganic particles .
제8 항에 있어서,
상기 바인더 수지는 불소계 고분자, 아크릴계 고분자, 스타이렌계 고분자 및 부타디엔계 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
9. The method of claim 8,
The binder resin is a separator for an electrochemical device comprising at least one selected from a fluorine-based polymer, an acrylic polymer, a styrene-based polymer, and a butadiene-based polymer.
음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 제1항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 것이며,
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 전해액 중에는 분리막에서 용출되어 나온 니트릴계 화합물이 포함되어 있으며,
상기 전해액은 전지 내부 온도가 상승함에 따라서 상기 니트릴계 화합물이 가교되는 것인 이차 전지.
A cathode , an anode , comprising a separator and an electrolyte interposed between the cathode and the anode , wherein the separator is according to any one of claims 1 to 9,
The electrolyte includes an organic solvent and a lithium salt,
The electrolyte contains a nitrile-based compound eluted from the separation membrane,
In the electrolyte, as the internal temperature of the battery increases, the nitrile-based compound is cross-linked.
제10 항에 있어서,
상기 전지는 상기 니트릴계 화합물의 가교 전 및 가교 후 저항이 10배 이상 차이가 있는 것인(가교 후 저항이 10배 이상 상승) 이차 전지.11. The method of claim 10,
The battery has a difference of 10 times or more in resistance before and after crosslinking of the nitrile-based compound (resistance increases by 10 times or more after crosslinking) secondary battery.

Images