KR20220106403A - Manufacturing method of Graphene Quantum Dot/Silicone/Carbon nanomaterials Composites as Anode Materials for Lithiumion Batteries and Manufacturing method for Lithiumion Batteries using it - Google Patents

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Abstract

Provided are a method for manufacturing a graphene quantum dot/silicone/carbon nanomaterial composite and a method for manufacturing a secondary battery using the same. The method for manufacturing a graphene quantum dot/silicone/carbon nanomaterial composite comprises: a step (a) of preparing OH-GQDs so that a graphene quantum dots become OH-functionalized to have a negative charge; a step (b) of preparing positively charged silicon nanoparticles (SiNPs); a step (c) of synthesizing a GQD/SiNP two-component composite by binding the positively charged silicon nanoparticles prepared in the step (b) with the OH-functionalized graphene quantum dots with a relatively negative charge in the step (a) using electrostatic attraction; and a step (d) of synthesizing a GQD/SiNP/CNFs composite or a GQD/SiNP/CNTs composite by adding CNFs or CNTs to the GQD/SiNP two-component composite synthesized in the step (c). According to the present invention, the method can be used to fabricate a GQD/SiNP/CNFs or GQD/SiNP/CNTs composite with improved conductivity by using carbon nanomaterials.

Description

그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법{Manufacturing method of Graphene Quantum Dot/Silicone／Carbon nanomaterials Composites as Anode Materials for Lithiumion Batteries and Manufacturing method for Lithiumion Batteries using it} Graphene quantum dot / silicon / carbon nanomaterial composite manufacturing method and secondary battery manufacturing method using the same

본 발명은 본 발명은 리튬이온 배터리의 음극재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법 및 이를 이차전지의 음극재로 활용한 이차전지 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery, and more particularly, to a method for manufacturing a graphene quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composite and a secondary battery manufacturing method using the same as a negative electrode material for a secondary battery.

리튬 이차 전지(Li Ion Batteries, LIB)는 현대 사회에서 많은 각광을 받고 있는 장치로, 전기 자동차(EV), 휴대용 전자 기기 및 대형 에너지 저장 장치 등에 활발하게 응용되고 있다. 하지만 점차 증가하는 수요에 비하여 현재 음극소재로서 가장 널리 이용되는 흑연(graphite)은 이론 용량이 372 mAh/g에 불과해 소비자들의 요구를 만족시켜주지 못한다. 따라서 이를 대체할 음극 소재를 개발하는 것이 LIB 성능 개선에 있어서 가장 중요한 과제이다.Lithium secondary batteries (Li Ion Batteries, LIBs) are devices that are receiving a lot of spotlight in modern society, and are actively applied to electric vehicles (EVs), portable electronic devices, and large energy storage devices. However, compared to the gradually increasing demand, graphite, which is currently the most widely used anode material, has a theoretical capacity of only 372 mAh/g, so it cannot satisfy the needs of consumers. Therefore, developing an anode material to replace it is the most important task in improving LIB performance.

현재 실리콘은 LIB 분야에 있어서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g) 덕분에 가장 유망한 음극 재료로 여겨지고 있다. 그러나, 리튬 이온의 삽입/탈리 과정에서 실리콘 입자는 약 400%에 달하는 부피 팽창률로 인하여 입자 표면에 불안정한 고체-전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)이 형성된다.Currently, silicon is considered the most promising anode material in the LIB field due to its high theoretical capacity (4,200 mAh/g). However, during the intercalation/desorption process of lithium ions, an unstable solid-electrolyte interface (SEI) is formed on the particle surface due to the volume expansion rate of silicon particles reaching about 400%.

이후 전지의 충·방전에 따라 팽창 및 파열 과정을 반복하면서 점점 더 두꺼운 SEI가 형성되어, 마침내 전극이 더 이상 리튬 이온과 접촉하지 못하게 되는 문제가 발생한다. 이러한 실리콘의 전기화학적 특성을 개선하기 위하여, 많은 연구자들은 다양한 형태의 나노실리콘(실리콘 나노튜브, 실리콘 나노와이어, 다공성 실리콘 등)을 사용하는 방법과 완충 역할이 가능한 탄소 소재를 이용한 복합체(실리콘/그래핀 복합체, 실리콘/탄소나노튜브, 탄소 코팅된 실리콘 등)를 합성하는 방법을 제안하여 왔다.Thereafter, a thicker SEI is formed while repeating the expansion and rupture process according to the charging and discharging of the battery, resulting in a problem that the electrode is no longer in contact with lithium ions. In order to improve the electrochemical properties of silicon, many researchers have researched a method using various types of nanosilicon (silicon nanotubes, silicon nanowires, porous silicon, etc.) and a composite using a carbon material that can serve as a buffer (silicon / graphene). Fin composite, silicon/carbon nanotube, carbon coated silicon etc.) have been proposed.

한편, 그래핀은 높은 비표면적, 화학적 안정성, 기계적 강도 및 전기 전도성을 가지는 물질이지만, 실리콘 표면에 코팅할 경우 평면적인 구조로 인하여 리튬 이온의 유입에 방해를 준다. 이에 대한 해결책으로 연구원들은 그래핀 양자점(Graphene Quantum Dots, GQDs)을 개발하였다.On the other hand, graphene is a material having a high specific surface area, chemical stability, mechanical strength, and electrical conductivity, but when coated on a silicon surface, it interferes with the inflow of lithium ions due to its planar structure. As a solution to this, researchers have developed Graphene Quantum Dots (GQDs).

GQDs은 10 nm 미만의 단일 층 내지 수십 층의 그래핀을 말하며, 그래핀과 달리 GQDs는 입자 크기가 매우 작아 실리콘 개질 시에도 실리콘 표면과 전해질 사이의 리튬 이온 확산을 거의 방해하지 않는다. 또한, GQDs는 저독성, 광발광성, 전도성 등의 우수한 광학 특성 덕분에 디스플레이나 태양전지, 바이오센서 등 다양한 분야에서 활발하게 응용되고 있으며, 제조 방법으로는 큰 물질을 GQDs로 절단하는 탑다운(Top down) 방식과 작은 물질을 GQDs로 합성하는 바텀업(Bottom up) 방식이 있다.GQDs refer to graphene of a single layer to several tens of layers of less than 10 nm, and unlike graphene, GQDs have very small particle sizes and hardly interfere with the diffusion of lithium ions between the silicon surface and the electrolyte even during silicon modification. In addition, GQDs are being actively applied in various fields such as displays, solar cells, and biosensors thanks to their excellent optical properties such as low toxicity, photoluminescence, and conductivity. ) method and a bottom-up method that synthesizes small substances into GQDs.

한국등록특허 1835879호(2018.02.28 등록)Korea Patent No. 1835879 (registered on February 28, 2018)

본 발명은 전술한 바와 같은 요구를 반영한 것으로, 실리콘의 부피 팽창 문제를 보완할 수 있도록 나노실리콘을 사용하며, GQDs으로 하여금 실리콘과 탄소나노소재 사이에 가교 역할을 수행하게 하고, 탄소나노소재를 이용하여 전도성이 향상된 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 제조하는 방법과, 이를 이차전지의 음극재로 활용한 이차전지 제조방법를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention reflects the above needs, and uses nano-silicon to compensate for the volume expansion problem of silicon, allows GQDs to perform a bridge role between silicon and carbon nano-materials, and uses carbon nano-materials. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a GQD/SiNP/CNFs composite or a GQD/SiNP/CNTs composite with improved conductivity, and a secondary battery manufacturing method using the same as an anode material for a secondary battery.

이를 위해, 본 발명의 일실시예는, (a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계; (b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계;를 포함하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법을 제공한다.To this end, an embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) preparing OH-GQDs by OH-functionalizing graphene quantum dots to have a negative charge; (b) preparing positively charged silicon nanoparticles (SiNPs); (c) GQD/SiNP binary composite by electrostatic attraction between positively charged silicon nanoparticles prepared in step (b) and OH-functionalized graphene quantum dots having a relatively negative charge in step (a) synthesizing; And (d) adding CNFs or CNTs to the GQD/SiNP binary composite synthesized in step (c) to synthesize a GQD/SiNP/CNFs composite or a GQD/SiNP/CNTs composite; Graphene quantum dots comprising a/ A method for manufacturing a silicon/carbon nanomaterial composite is provided.

본 발명의 다른 실시예는, (a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계; (b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계; 및 (e) 상기 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 음극재로 사용하여 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention, (a) preparing OH-GQDs by OH functionalization so that graphene quantum dots have a negative charge; (b) preparing positively charged silicon nanoparticles (SiNPs); (c) GQD/SiNP binary composite by electrostatic attraction between positively charged silicon nanoparticles prepared in step (b) and OH-functionalized graphene quantum dots having a relatively negative charge in step (a) synthesizing; (d) synthesizing a GQD/SiNP/CNFs complex or a GQD/SiNP/CNTs complex by adding CNFs or CNTs to the GQD/SiNP binary composite synthesized in step (c); and (e) using the GQD/SiNP/CNFs composite or the GQD/SiNP/CNTs composite as a negative electrode material to prepare a secondary battery.

또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 OH-GQDs의 제조는 피렌(pyrene)을 이용하는 것을 특징으로 한다.In addition, in step (a), the preparation of the OH-GQDs is characterized by using pyrene.

또한, 상기 (a) 단계에서, (a-1) 160mL 질산 용액에 상기 피렌 2g을 혼합하여 소정 온도로 소정 시간 동안 환류시켜주는 단계; (a-2) 상기 (a-1) 단계에서 여과 및 건조 과정을 거쳐 1,3,6- 트리니트로피렌(trinitropyrene)을 수득하는 단계; (a-3) 0.2M NaOH 용액 610mL에 수득된 상기 1,3,6- 트리니트로피렌 3g을 혼합 및 교반시키고, 추가로 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하는 단계; (a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 분산액을 소정 온도로 소정 시간 동안 테프론 오토클레이브에서 열수 처리를 시킨 후, 상온으로 냉각하고 원심분리를 하여 불필요한 탄소를 제거하고 자외선 광를 조사하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in step (a), (a-1) mixing 2 g of the pyrene in 160 mL nitric acid solution and refluxing at a predetermined temperature for a predetermined time; (a-2) obtaining 1,3,6-trinitropyrene through filtration and drying in step (a-1); (a-3) mixing and stirring 3 g of 1,3,6-trinitropyrene obtained in 610 mL of 0.2M NaOH solution, and further preparing a dispersion through sonication; (a-4) The dispersion prepared in step (a-3) is subjected to hydrothermal treatment at a predetermined temperature for a predetermined time in a Teflon autoclave, cooled to room temperature, centrifuged to remove unnecessary carbon, and ultraviolet light is irradiated It may include further steps.

또한, 상기 (b) 단계에서, (b-1) 상기 실리콘 나노입자를 피라냐(Piranha) 용액을 이용하여 친수성을 띠게 하는 단계와, (b-2) 여과 및 건조 후, 폴리데드맥(PolyDADMAC)을 첨가해 상기 실리콘 나노입자를 양으로 하전시켜 주는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in step (b), (b-1) making the silicon nanoparticles hydrophilic using a Piranha solution, (b-2) after filtration and drying, PolyDADMAC It may further include the step of positively charging the silicon nanoparticles by adding.

또한, 상기 (b-1) 단계는, (b-1-1) 아세톤, 에탄올, 증류수를 부피비 1 : 1 : 1의 비로 혼합해 제조한 용액에 상기 실리콘 나노입자를 분산시키고 세척하여 불순물을 제거하는 단계와, (b-1-2) 상기 실리콘 나노입자를 4% 불화수소 용액에 소정 시간 담지하여 황산과 과산화수소를 3 : 1의 비로 제조한 피라냐 용액에 상기 실리콘 나노입자를 첨가하고 소정 시간 동안 소정 온도로 교반시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in the step (b-1), (b-1-1) acetone, ethanol, and distilled water are dispersed in a solution prepared by mixing acetone, ethanol, and distilled water in a ratio of 1:1 by volume, and the silicon nanoparticles are dispersed and washed to remove impurities. and (b-1-2) adding the silicon nanoparticles to a piranha solution prepared by immersing the silicon nanoparticles in a 4% hydrogen fluoride solution for a predetermined time, sulfuric acid and hydrogen peroxide in a ratio of 3:1, and adding the silicon nanoparticles for a predetermined time. It may further include the step of stirring at a predetermined temperature.

또한, 상기 (c) 단계에서, (c-1) 어닐링 과정을 통해 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, in the step (c), (c-1) may further include the step of removing the poly-dead mac through an annealing process.

또한, (c-2) 상기 양으로 하전된 실리콘 나노입자 0.4g을 pH 7의 에탄올 50 mL에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계와, (c-3) 제조된 분산액에 묽은 질산(HNO3)을 첨가하여 분산액의 pH를 7에서 2까지 변화시킨 뒤, 상기 분산액을 교반시키면서 OH-GQDs 50mL를 적가하는 단계와, (c-4) 상기 (c-3)에서의 혼합 용액을 추가로 소정 시간 동안 교반시켜 OH-GQDs를 골고루 분산시킨 뒤, 해당 분산액을 하루 동안 진공 건조하는 단계와, (c-5) 상기 (c-4) 단계를 통해 분말 형태로 수득한 물질을 상기 (c-1) 과정에서 튜브로에서 450℃로 열처리하여 상기 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, (c-2) dispersing 0.4 g of the positively charged silicon nanoparticles in 50 mL of ethanol of pH 7 to prepare a dispersion, and (c-3) diluted nitric acid (HNO 3 ) in the prepared dispersion. After adding to change the pH of the dispersion from 7 to 2, adding 50 mL of OH-GQDs dropwise while stirring the dispersion, (c-4) adding the mixed solution in (c-3) for a predetermined time After stirring to disperse the OH-GQDs evenly, vacuum drying the dispersion for one day, and (c-5) the material obtained in the form of a powder through the step (c-4) in the process (c-1) The method may further include removing the poly dead mac by heat treatment at 450° C. in a tube furnace.

또한, 상기 (e) 단계에서 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1:1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 한다.In addition, in step (e), the electrolyte is formed by dissolving 1M LiPF 6 in a solution mixed with ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a 1:1:1 volume ratio. characterized.

또한, 상기 (e) 단계에서, 작업전극(working electrode)을 상기 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 이용하고, 상대전극 및 기준 전극으로 Li 금속을 이용하는 것을 특징으로 한다.In addition, in step (e), the GQD/SiNP/CNFs composite or GQD/SiNP/CNTs composite is used as the working electrode, and Li metal is used as the counter electrode and the reference electrode.

본 발명은, 전도성과 물리적 특성이 우수한 탄소나노소재(CNFs 또는 CNTs)와 리튬이온전지의 음극재로서 이론 용량이 높은 실리콘, 가교 역할을 하는 GQDs을 이용하여 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 성공적으로 합성하였다.In the present invention, GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/ CNTs complex was successfully synthesized.

이를 통해, 합성한 GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs 3성분 복합체는 정전기적 인력에 의하여 OH-GQDs와 결합한 실리콘 나노 입자들을 탄소나노소재가 감싸고 있는 구조임을 확인할 수 있고, 이를 통해 두 복합체는 LIB의 음극재로 응용할 수 있을 것으로 기대된다.Through this, it can be confirmed that the synthesized three-component composite of GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs has a structure in which carbon nanomaterials surround silicon nanoparticles bonded to OH-GQDs by electrostatic attraction. is expected to be applicable as an anode material for LIB.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 제조 과정을 나타낸 도면,.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양으로 하전된 실리콘 나노입자의 제조 과정을 나타낸 도면,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘 복합체의 합성 과정을 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 합성 과정을 나타낸 도면,
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 TEM 이미지를 나타낸 도면,
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 XPS 스펙트럼과 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도 7은 450℃ 어닐링(annealing) 처리 전(a)과 처리 후(b)에서 GQD/SiNP 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도 8a 내지 도 8d는 2㎛ 동일 스케일 바에서 각각 (a)CNFs, (b) GQD/SiNP/CNFs 복합체, (c)CNTs, (d)GQD/SiNP/CNTs 복합체의 SEM 이미지를 순서대로 나타낸 도면,
도 9a 내지 도 9c는 다른 스케일 바에서 GQD/SiNP/CNFs 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 도면이고, 도 9d 내지 도 9f는 다른 스케일 바에서 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 도면,
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 (a) GQD/SiNP/CNTs 복합체, (b) GQD/SiNP/CNFs 복합체, (c) CNTs, (d) CNFs, (e) OH-GQDs, 및 (f) Si 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸 그래프,
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 GQD/SiNP/CNFs 복합체 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 원소 정보를 XPS 스펙트럼으로 나타낸 그래프,
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 GQD/SiNP/CNFs 복합체(검정), GQD/SiNP/CNTs 복합체(빨강)에 대하여 라만 분광법을 통하여 두 3성분 복합체를 분석한 결과를 나타내고 비교한 그래프이다.1 is a view showing the manufacturing process of OH-GQDs according to a preferred embodiment of the present invention;
2 is a view showing a manufacturing process of positively charged silicon nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention;
3 is a view showing the synthesis process of the graphene quantum dot / silicon composite according to a preferred embodiment of the present invention;
Figure 4 is a view showing the synthesis process of the graphene quantum dot / silicon / carbon nanomaterial composite according to a preferred embodiment of the present invention;
5a to 5c are views showing TEM images of OH-GQDs according to a preferred embodiment of the present invention;
6a and 6b are graphs showing XPS spectra and FT-IR spectra of OH-GQDs according to a preferred embodiment of the present invention;
7 is a graph showing the FT-IR spectrum of the GQD / SiNP composite before (a) and after (b) annealing treatment at 450 ° C.
8a to 8d are diagrams sequentially showing SEM images of (a)CNFs, (b) GQD/SiNP/CNFs composite, (c)CNTs, and (d)GQD/SiNP/CNTs composite on the same scale bar of 2 μm. ,
9a to 9c are diagrams showing TEM images of GQD/SiNP/CNFs composites on different scale bars, and FIGS. 9d to 9f are diagrams showing TEM images of GQD/SiNP/CNTs composites on different scale bars;
10 shows (a) GQD/SiNP/CNTs composite synthesized according to a preferred embodiment of the present invention, (b) GQD/SiNP/CNFs composite, (c) CNTs, (d) CNFs, (e) OH-GQDs, and (f) a graph showing the XRD pattern of Si nanoparticles,
11 is a graph showing elemental information of the GQD / SiNP / CNFs composite and the GQD / SiNP / CNTs composite synthesized according to a preferred embodiment of the present invention as an XPS spectrum;
12 shows and compares the results of analysis of two three-component composites through Raman spectroscopy for GQD/SiNP/CNFs composite (black) and GQD/SiNP/CNTs composite (red) synthesized according to a preferred embodiment of the present invention; It is a graph.

본 발명에서는 리튬 이차 전지의 음극재료로써 가장 널리 사용되는 흑연의 대체물질로서 그래핀 양자점을 채택하였다. 이때, 실리콘 나노입자(SiNPs)와 탄소나노소재를 도입하여 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노섬유 (GQD/SiNP/CNFs) 복합체와 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노튜브 (GQD/SiNP/CNTs) 복합체를 제조함으로써 탄소 소재의 낮은 이론적 용량을 개선하고자 하였다. In the present invention, graphene quantum dots are adopted as a substitute for graphite, which is most widely used as a negative electrode material for lithium secondary batteries. At this time, by introducing silicon nanoparticles (SiNPs) and carbon nanomaterials, graphene quantum dot/silicon/carbon nanofiber (GQD/SiNP/CNFs) composite and graphene quantum dot/silicon/carbon nanotube (GQD/SiNP/CNTs) composite It was attempted to improve the low theoretical capacity of the carbon material by making it.

또한, 양자점 제조 방법으로는 큰 물질을 GQDs로 절단하는 탑다운(Top down) 방식과 작은 물질을 GQDs로 합성하는 바텀업(Bottom up) 방식이 있는데, 본 발명에서는 2가지 방식중 바텀업 방식을 채택하였다.In addition, as a quantum dot manufacturing method, there is a top down method of cutting large materials into GQDs and a bottom up method of synthesizing small materials into GQDs. adopted.

이 두 복합체를 합성하기 위하여, polydiallyldimethylammonium chloride (PolyDADMAC)를 실리콘 나노입자에 첨가하여 양으로 하전시켰으며, 양으로 하전된 실리콘 나노입자를 정전기적 인력으로 OH-GQDs와 결합시켰다. 탄소나노소재로서 CNFs 및 CNTs를 각각 합성한 GQD/SiNP 복합체와 혼합 및 분산시키고 Ar/H2 분위기에서 환원하였다. 제조한 OH-GQDs는 6.51 nm의 직경과 0.21 nm의 격자 간격을 가지고 있음을 확인하였다. 또한 최종적으로 합성한 두 3성분 복합체의 물성은 SEM/EDS, TEM, FT-IR, XRD, XPS 및 Raman을 사용하여 분석하였다. 해당 복합체는 각 재료의 단점을 보완함으로써 리튬 이차 전지 음극재로 응용 가능할 것으로 기대된다.To synthesize these two complexes, polydialyldimethylammonium chloride (PolyDADMAC) was added to silicon nanoparticles to make them positively charged, and the positively charged silicon nanoparticles were coupled to OH-GQDs by electrostatic attraction. CNFs and CNTs as carbon nanomaterials were mixed and dispersed with the synthesized GQD/SiNP composite, respectively, and reduced in an Ar/H 2 atmosphere. It was confirmed that the prepared OH-GQDs had a diameter of 6.51 nm and a lattice spacing of 0.21 nm. In addition, the physical properties of the finally synthesized two-component composite were analyzed using SEM/EDS, TEM, FT-IR, XRD, XPS and Raman. The composite is expected to be applicable as a negative electrode material for lithium secondary batteries by supplementing the shortcomings of each material.

이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a graphene quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composite according to a preferred embodiment of the present invention and a secondary battery manufacturing method using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

1.1 OH-GQDs (Hydroxyl-functionalized GQDs)의 제조1.1 Preparation of OH-GQDs (Hydroxyl-functionalized GQDs)

복합체의 합성을 위하여 실리콘 나노입자와 GQDs를 정전기적 인력으로 결합시킬 필요가 있다. 따라서, GQDs가 양으로 하전된 실리콘 나노입자에 대하여 상대적으로 음전하를 띠도록 OH 기능화시켜 주었으며, OH-GQDs의 제조 과정을 도 1에 나타내었다.For the synthesis of the composite, it is necessary to electrostatically bind silicon nanoparticles and GQDs. Therefore, OH-functionalized GQDs were OH-functionalized to have a relatively negative charge with respect to positively charged silicon nanoparticles, and the manufacturing process of OH-GQDs is shown in FIG. 1 .

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 제조 과정을 나타낸 도면이다.1 is a view showing the manufacturing process of OH-GQDs according to a preferred embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, OH-GQDs의 제조 방법으로는 피렌(pyrene)을 이용하는 방법을 채택한다. 먼저, 160mL 질산 용액에 피렌 2g을 혼합하여 80 ℃로 약 12시간 동안 환류(reflux) 시켜주었다. 그 후 여과 및 건조 과정을 거쳐 1,3,6- 트리니트로피렌(trinitropyrene)을 수득하였다. 이어, 0.2M NaOH 용액 610mL에 상기 수득물3g을 혼합 및 교반시키고, 추가로 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하였다. 이렇게 얻은 분산액을 200℃로 12시간 동안 테프론 오토클레이브(teflon-autoclave)에서 열수 처리를 시킨 후, 상온으로 냉각하고 4,000 RPM으로 30분 간 원심분리를 하여 불필요한 탄소를 제거하고 자외선 광(UV light)를 조사함으로써 양자구속효과(quantum confinement effect)를 관찰하여 최종적으로 OH-GQDs가 성공적으로 제조되었다는 사실을 확인하였다.Referring to FIG. 1 , a method using pyrene is adopted as a method for manufacturing OH-GQDs. First, 2 g of pyrene was mixed in 160 mL of nitric acid solution and refluxed at 80° C. for about 12 hours. Thereafter, 1,3,6-trinitropyrene was obtained through filtration and drying processes. Then, 3 g of the obtained product was mixed and stirred in 610 mL of 0.2M NaOH solution, and a dispersion was prepared by further ultrasonication. The dispersion thus obtained was subjected to hydrothermal treatment in a Teflon-autoclave at 200° C. for 12 hours, cooled to room temperature, centrifuged at 4,000 RPM for 30 minutes to remove unnecessary carbon, and ultraviolet light (UV light) By investigating the quantum confinement effect, it was finally confirmed that OH-GQDs were successfully prepared.

1.2 양으로 하전된 실리콘 나노입자(+SiNP)의 제조1.2 Preparation of positively charged silicon nanoparticles (+SiNP)

양으로 하전된 실리콘 나노입자의 제조 과정을 도 2에 나타내었다.The manufacturing process of positively charged silicon nanoparticles is shown in FIG. 2 .

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 양으로 하전된 실리콘 나노입자의 제조 과정을 나타낸 도면이다.2 is a view showing a manufacturing process of positively charged silicon nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 먼저 아세톤, 에탄올, 증류수를 부피비 1 : 1 : 1의 비로 혼합해 제조한 용액에 실리콘 입자를 분산시키고 세척하여 불순물을 제거해 주었다. 이후, 실리콘 입자를 4% 불화수소 용액에 5분 간 담지하여 황산과 과산화수소를 3 : 1의 비로 제조한 피라냐(Piranha) 용액에 실리콘 입자를 넣고 1시간 동안 80℃로 교반시켜 주었다. 이때, Si : 피라냐 용액의 최적 비율은 0.4 g : 100 mL 가 바람직하다.Referring to FIG. 2 , first, silicon particles were dispersed in a solution prepared by mixing acetone, ethanol, and distilled water in a volume ratio of 1: 1: 1 and washed to remove impurities. Thereafter, silicon particles were placed in a piranha solution prepared in a ratio of 3:1 by supporting the silicon particles in a 4% hydrogen fluoride solution for 5 minutes, and stirred at 80° C. for 1 hour. At this time, the optimal ratio of Si: piranha solution is 0.4 g: 100 mL is preferable.

이후 여과 및 건조 과정을 거쳐 35 wt% 폴리데드맥(PolyDADMAC, polydiallyldimethylammonium chloride)를 첨가하여 표면이 양으로 하전된 실리콘 나노입자를 제조하였다.Thereafter, 35 wt% polyDADMAC (polydialyldimethylammonium chloride) was added through filtration and drying processes to prepare silicon nanoparticles with positively charged surfaces.

1.3. GQD/SiNP 복합체 합성1.3. Synthesis of GQD/SiNP complex

그래핀 양자점/실리콘 복합체의 합성 과정을 도 3에 나타내었다.The synthesis process of the graphene quantum dot/silicon composite is shown in FIG. 3 .

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘 복합체의 합성 과정을 나타낸 도면이다.3 is a view showing the synthesis process of the graphene quantum dot / silicon composite according to a preferred embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 양으로 하전된 실리콘 나노입자 0.4g을 pH 6~7의 에탄올 50 mL에 분산시켜 분산액을 제조하였다. 제조된 분산액에 묽은 질산(HNO3)을 소량 첨가하여 분산액의 pH를 7에서 2까지 변화시킨 뒤, 분산액을 교반시키면서 OH-GQDs 50 mL를 천천히 적가해 주었다. 이후 용액을 추가로 4시간 동안 교반시켜 OH-GQDs를 골고루 분산시킨 뒤, 해당 분산액을 하루 동안 진공 건조하였다. 최종적으로 분말 형태로 수득한 물질을 튜브로(tube furnace)에서 450℃로 열처리하여 불필요한 과량의 폴리데드맥을 제거해 주고 GQD/SiNP 복합체를 합성하였다.Referring to FIG. 3 , a dispersion was prepared by dispersing 0.4 g of positively charged silicon nanoparticles in 50 mL of ethanol having a pH of 6 to 7. A small amount of diluted nitric acid (HNO 3 ) was added to the prepared dispersion to change the pH of the dispersion from 7 to 2, and then 50 mL of OH-GQDs were slowly added dropwise while stirring the dispersion. Then, the solution was stirred for an additional 4 hours to evenly disperse the OH-GQDs, and then the dispersion was vacuum dried for one day. Finally, the material obtained in powder form was heat-treated at 450° C. in a tube furnace to remove unnecessary excess polydead mac, and a GQD/SiNP composite was synthesized.

1.4 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체 제조1.4 Graphene quantum dot/silicon/carbon nano material composite manufacturing

그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 합성 과정을 도 4에 나타내었다.The synthesis process of the graphene quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composite is shown in FIG. 4 .

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 합성 과정을 나타낸 도면이다.4 is a view showing the synthesis process of the graphene quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composite according to a preferred embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체를 합성하기 위하여, 먼저, 나노실리콘 분말을 피라냐(Piranha) 용액(H2SO4 : H2O2 = 3 : 1)을 이용하여 친수성을 띠게 하였다. 이어서 여과 및 건조 후, 폴리데드맥(PolyDADMAC, Polydiallyl dimethylammonium chloride, Mw≤100,000)을 첨가해 실리콘 입자를 양으로 하전시켜 주었다. 이로 인해 양전하를 띠고 있는 실리콘 입자에 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 첨가하여 정전기적 인력으로 결합시킨 후, 불필요한 과량의 폴리데드맥을 열처리를 통해 제거하였다. 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 탄소나노소재(CNFs 또는 CNTs)를 각각 첨가함으로써 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하였다. 이렇게 합성된 두 가지 복합체의 물성을 여러 가지 분석기기를 사용하여 분석하고 비교하였다.Referring to FIG. 4, in order to synthesize the graphene quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composite according to a preferred embodiment of the present invention, first, a nano-silicon powder is mixed with a piranha solution (H 2 SO 4 : H 2 O 2 ) = 3 : 1) was used to make it hydrophilic. Then, after filtration and drying, polyDADMAC (Polydialyl dimethylammonium chloride, Mw≤100,000) was added to positively charge the silicon particles. For this reason, OH-functionalized graphene quantum dots having a relatively negative charge were added to the positively charged silicon particles and combined by electrostatic attraction, and then unnecessary excess polydeadmac was removed through heat treatment. GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs composites were synthesized by adding carbon nanomaterials (CNFs or CNTs) to the synthesized GQD/SiNP two-component composite, respectively. The physical properties of the two composites synthesized in this way were analyzed and compared using various analytical instruments.

1.5 이차전지 제조1.5 Secondary Battery Manufacturing

전술한 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 리튬이온전지의 음극 활물질로 활용하여 전지를 제조하였다. 이때, 리튬 금속 포일을 상대 전극 및 기준전극으로, 분리막은 Celgard 2600을 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1;1:1 부피비로 혼합한 용액에 용해된 1M LiPF6 용액을 전해질로 사용하여 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 코인 셀(CR2032) 형태로 조립하였고, 이를 통해 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체가 LIB의 음극재로서 활용가능함을 알 수 있다.A battery was prepared by using the aforementioned GQD/SiNP/CNFs composite or GQD/SiNP/CNTs composite as an anode active material of a lithium ion battery. In this case, a lithium metal foil was used as a counter electrode and a reference electrode, and Celgard 2600 was used as a separator. A 1M LiPF 6 solution dissolved in a solution of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a 1:1 volume ratio was used as the electrolyte in a glove box filled with argon ( CR2032), and through this, it can be seen that the GQD/SiNP/CNFs composite or the GQD/SiNP/CNTs composite can be used as an anode material for LIB.

1.6 선행연구1.6 Prior research

본 발명에 앞서 진행된 선행연구는 2가지로, 그 첫 번째 연구는 그래핀 양자점을 제조하여 광학 물질로 응용하는 내용이다(Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots with superior optical properties, Nat. Commun. 2014, 5, 1-9). 두 번째 연구는 그래핀 양자점과 실리콘으로 2성분 복합체를 합성하고 리튬 이차전지 음극재로 응용하는 내용을 담고 있다(Phenylalanine-functionalized graphene quantum dot-silicon nanoparticle composite as an anode material for lithium ion batteries with largely enhanced electrochemical performance, Electrochim. Acta. 2016, 198, 144-155). 이에 본 연구에서는 그래핀 양자점/실리콘 2성분 복합체를 합성하고, 탄소나노소재를 추가함으로써 더 좋은 리튬 이차전지 음극재의 가능성을 찾는 연구를 진행하였다.There are two prior studies conducted prior to the present invention, the first of which is to manufacture graphene quantum dots and apply them as optical materials (Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots with superior optical properties, Nat. Commun 2014 , 5 , 1-9). The second study is about synthesizing a two-component composite with graphene quantum dots and silicon and applying it as an anode material for lithium secondary batteries (Phenylalanine-functionalized graphene quantum dot-silicon nanoparticle composite as an anode material for lithium ion batteries with largely enhanced electrochemical performance, Electrochim. Acta . 2016 , 198 , 144-155). Therefore, in this study, a study was conducted to find the possibility of better anode materials for lithium secondary batteries by synthesizing graphene quantum dots/silicon two-component composites and adding carbon nanomaterials.

전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 탄소나노소재(CNFs 또는 CNTs)를 각각 첨가함으로써 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하였다. 이렇게 합성된 두 가지 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체의 물성을 여러 가지 분석기기를 사용하여 분석하고 비교한 실험결과 및 고찰 내용을 설명한다.As described above, GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs composites were synthesized by adding carbon nanomaterials (CNFs or CNTs) to the GQD/SiNP binary composite synthesized according to a preferred embodiment of the present invention, respectively. The physical properties of the two graphene quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composites synthesized in this way are analyzed and compared using various analytical instruments, and experimental results and considerations are described.

<실험 결과 및 고찰><Experiment results and consideration>

2.1 OH-GQDs2.1 OH-GQDs

2.1.1 TEM images2.1.1 TEM images

도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 OH-GQDs의 TEM 이미지를 나타낸 도면이다.5a to 5c are views showing TEM images of OH-GQDs according to a preferred embodiment of the present invention.

먼저 도 5a를 참조하면, OH-GQDs가 검은 점 형태로 존재하고 있음을 볼 수 있다. First, referring to FIG. 5a, it can be seen that OH-GQDs exist in the form of black dots.

도 5b 및 도 5c를 참조하면, 각각 합성한 OH-GQD 한 개의 지름은 약 6.51 nm 정도라는 점과 0.21 nm의 격자 간격을 가진다는 점을 알 수 있다. 이를 통해 OH-GQDs가 성공적으로 합성되었다는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 5B and 5C , it can be seen that the diameter of each synthesized OH-GQD is about 6.51 nm and that it has a lattice spacing of 0.21 nm. Through this, it was confirmed that OH-GQDs were successfully synthesized.

2.1.2 XPS spectrum/FT-IR spectrum2.1.2 XPS spectrum/FT-IR spectrum

도 6a 및 도 6b는 합성한 OH-GQDs의 원소 정보를 XPS 스펙트럼과 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.6a and 6b are graphs showing the XPS spectrum and the FT-IR spectrum of elemental information of synthesized OH-GQDs.

도 6a를 참조하면, 합성한 OH-GQDs의 원소 정보를 XPS 스펙트럼으로 분석해 보면, 284.6 eV에서 나타난 강한 피크는 C-C 결합에 의한 것이고, 286.5 eV에서 나타난 약한 피크는 C-O 결합에 의한 것이며, 288.5 eV에서 나타난 피크는 그래핀 양자점이 OH 기능화됨에 따라 생성된 C-OH 결합에 의하여 나타난 것으로 사료된다. 또한, 290.8 eV에서도 O-C=O 결합에 의한 약한 피크가 나타났다.Referring to FIG. 6a, when the elemental information of synthesized OH-GQDs is analyzed by XPS spectrum, the strong peak at 284.6 eV is due to the C-C bond, and the weak peak at 286.5 eV is due to the C-O bond, and at 288.5 eV, It is believed that the peaks appeared due to the C—OH bonds generated as graphene quantum dots were OH functionalized. Also, at 290.8 eV, a weak peak due to O-C=O bonding appeared.

도 6b를 참조하면, OH-GQDs의 작용기를 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였으며, 3,500 ~ 3,200cm-1에서 O-H 결합에 의한 중간 세기의 피크가 나타났다. 1,800 ~ 1,750 cm-1에서 C=O 결합에 의한 피크가 나타났고, 1,750 ~ 1,600 cm-1에서 C=C 결합에 의한 피크가 나타났으며, 1,500 ~ 1,250 cm-1까지 C-O 결합에 의한 피크가 나타났다. 또한, 995 ~ 895cm-1에서 C=C 결합에 의한 피크가, 780 ~ 730 cm-1에서 C-H 결합에 의한 피크가 나타난 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6b , FT-IR analysis was performed to confirm the functional groups of OH-GQDs, and a peak of medium intensity due to OH bonding appeared at 3,500 ~ 3,200 cm -1 . At 1,800 ~ 1,750 cm -1 , a peak due to C = O bonding appeared, at 1,750 ~ 1,600 cm -1 a peak due to C = C bonding appeared, and from 1,500 ~ 1,250 cm -1 a peak due to CO bonding appeared. appear. In addition, it can be seen that the peak due to the C = C bond at 995 ~ 895 cm -1 , and the peak due to the CH bond at 780 ~ 730 cm -1 .

2.2 GQD/SiNP 복합체2.2 GQD/SiNP Composite

2.2.1 FT-IR spectra2.2.1 FT-IR spectra

도 7은 450℃ 어닐링(annealing) 처리 전(a)과 처리 후(b)에서 GQD/SiNP 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the FT-IR spectrum of the GQD/SiNP composite before (a) and after (b) annealing at 450°C.

어닐링 처리후 불필요한 과량의 PolyDADMAC가 제거되었는지를 확인 및 비교하고자 어닐링 처리 전과 후에 FT-IR 분석을 하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 우선 어닐링 처리 전의 GQD/SiNP 복합체를 나타내는 도 7a에서, 1,350 ~ 1,300 cm-1의 Si-O 결합과, 어닐링 처리 후의 복합체를 나타내는 도 7b에서 1,075 cm-1 부근에서 나타난 Si-O-Si 결합은 실리콘 입자로 인하여 나타난 것으로 보인다. 그리고, 도 7a에서 1,350 cm-1에서 나타난 Si-O 결합과 중첩되어 관찰하지 못한 C=C 결합과, 도 7a 및 도 7b에서 공통적으로 700 ~ 600 cm-1의 범위에서 나타난 C=C 결합의 경우는 GQDs의 존재를 의미한다. In order to confirm and compare whether unnecessary excess PolyDADMAC was removed after the annealing treatment, FT-IR analysis was performed before and after the annealing treatment, and the results are shown in FIG. 7 . First, in FIG. 7a showing the GQD/SiNP composite before the annealing treatment, the Si-O bond of 1,350 to 1,300 cm -1 and the Si-O-Si bond shown near 1,075 cm -1 in FIG. 7b showing the composite after the annealing treatment are It appears to be caused by silicon particles. And, the C = C bond, which was not observed overlapping the Si-O bond shown at 1,350 cm -1 in FIG. 7a, and the C = C bond shown in the range of 700 to 600 cm -1 in FIGS. 7a and 7b in common. case indicates the presence of GQDs.

그러나, 도 7a의 3,500 ~ 3,200 cm-1과 1,800 ~ 1,600 cm-1에서 나타나는 N-H 결합과 1,800 ~ 1,600 cm-1의 C=N 결합, 850 ~ 750 cm-1에서 나타나는 C-Cl 결합을 나타내는 피크가 어닐링 처리 후의 GQD/SiNP 복합체를 나타내는 도 7b에서는 사라진 것을 볼 수 있다. 이 3가지 결합은 (C8H16NCl)n의 화학식을 가지는 PolyDADMAC으로 인해 나타난 것으로, 이를 통해 실리콘 입자를 양으로 하전시킨 후 불필요한 과량의 PolyDADMAC이 열처리를 통해 사라졌음을 알 수 있었다. 또한, 도 7a에서 PolyDADMAC으로 인해 나타난 피크 중 도 7a의 990 ~ 970 cm-1에서 나타나는 Si-N 결합은 도 7b의 1,075 cm-1 부근에 나타난 Si-O-Si 결합과 중첩되어 관찰되지 않았으나 열처리 후에도 남아있으며, 추가로 도 7b의 1,350 cm-1에서 C-N 결합이 관찰됨으로써 450℃ 열처리 후에는 양으로 하전된 실리콘 입자의 표면에만 최소한의 PolyDADMAC이 남아있는 상태라는 것을 알 수 있었다.However, peaks showing NH bonds and C=N bonds of 1,800 ~ 1,600 cm -1 and C-Cl bonds appearing at 850 ~ 750 cm -1 at 3,500 ~ 3,200 cm -1 and 1,800 ~ 1,600 cm -1 of Figure 7a It can be seen that Ga disappeared in FIG. 7b showing the GQD/SiNP composite after the annealing treatment. These three bonds appeared due to PolyDADMAC having a chemical formula of (C 8 H 16 NCl)n, and it was found that unnecessary excess PolyDADMAC disappeared through heat treatment after positively charging the silicon particles. In addition, the Si-N bond appearing at 990 ~ 970 cm -1 in FIG. 7a among the peaks caused by PolyDADMAC in FIG. 7a overlapped with the Si-O-Si bond appearing near 1,075 cm -1 in FIG. 7b. It remains after, and additionally, a CN bond was observed at 1,350 cm -1 in FIG. 7b, indicating that a minimal amount of PolyDADMAC remained only on the surface of the positively charged silicon particles after heat treatment at 450°C.

2.3 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체2.3 GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs Composites

2.3.1 SEM images/EDS result2.3.1 SEM images/EDS result

도 8a 내지 도 8d는 2㎛ 동일 스케일 바(scale bar)에서 각각 (a)CNFs, (b) GQD/SiNP/CNFs 복합체, (c)CNTs, (d)GQD/SiNP/CNTs 복합체의 SEM 이미지를 순서대로 나타낸 도면이다.8a to 8d are SEM images of (a)CNFs, (b) GQD/SiNP/CNFs composites, (c)CNTs, and (d)GQD/SiNP/CNTs composites, respectively, on the same scale bar of 2 μm. The drawings are shown in order.

표 1은 GQD/SiNP/CNFs 복합체, GQD/SiNP/CNTs 복합체의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.Table 1 shows the results of EDS analysis of the GQD/SiNP/CNFs composite and the GQD/SiNP/CNTs composite.

원소(element)element GQD/SiNP/CNFsGQD/SiNP/CNFs GQD/SiNP/CNTs GQDs/SiNPs/CNTs CC 81.0 %81.0% 81.9 %81.9% OO 12.9 %12.9% 11.7 %11.7% NaNa 1.28 %1.28% 1.48 %1.48% AlAl 1.43 %1.43% 1.00 %1.00% SiSi 1.60 %1.60% 1.87 %1.87% FeFe 1.79 %1.79% CoCo 2.03 %2.03% TotalTotal 100 %100% 100 %100%

도 8a와 도 8c에서 각각 보이는 CNFs와 CNTs를 비교하였을 때, 도 8b와 도 8d에서 GQD/SiNP/CNFs 복합체와 GQD/SiNP/CNTs 복합체에서 각각 CNFs 또는 CNTs가 실리콘 나노 입자들을 감싸고 있는 형태로 나타났다. 이때, 도 8b와 도 8d에서 OH-GQDs는 입자의 크기가 너무 작아서 SEM 분석에서는 관찰되지 않았다.When CNFs and CNTs shown in FIGS. 8a and 8c were compared, in FIGS. 8b and 8d, CNFs or CNTs were respectively wrapped around silicon nanoparticles in the GQD/SiNP/CNFs composite and the GQD/SiNP/CNTs composite. . At this time, OH-GQDs in FIGS. 8b and 8d were not observed in SEM analysis because the particle size was too small.

합성한 두 3성분 복합체에서의 원소 분포를 비교하기 위해 EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 두 복합체의 분석결과에서 공통적으로 C, O, Na, Al 및 Si이 확인되었다. C, O, Si은 GQD/SiNP 2성분 복합체와 탄소나노소재에 의해 나타난 것으로 보이며, Na의 경우 OH-GQDs 제조 과정에서 NaOH 용액을 사용하였기 때문에 나타난 것으로 보인다. 또한, Al은 각각의 복합체 합성 시 사용했던 탄소나노소재(CNFs와 CNTs)의 합성 과정에서 사용한 Al으로 인해 나타난 것으로 판단된다. 마지막으로, GQD/SiNP/CNFs 복합체에서 Fe이, GQD/SiNP/CNTs 복합체에서 Co가 나타났는데, 그 이유는 CNFs와 CNTs 의 합성 과정에서 촉매로 Fe과 Co가 사용되었기 때문인 것으로 판단된다.EDS analysis was performed to compare the element distribution in the two synthesized three-component composites, and the results are shown in Table 1. In the analysis results of the two composites, C, O, Na, Al and Si were identified in common. C, O, and Si appear to be caused by the GQD/SiNP two-component composite and carbon nanomaterial, and in the case of Na, it appears because NaOH solution was used in the manufacturing process of OH-GQDs. In addition, Al is considered to have appeared due to Al used in the synthesis of carbon nanomaterials (CNFs and CNTs) used in the synthesis of each composite. Finally, Fe appeared in the GQD/SiNP/CNFs composite and Co in the GQD/SiNP/CNTs composite, which is thought to be because Fe and Co were used as catalysts in the synthesis of CNFs and CNTs.

2.3.2 TEM images2.3.2 TEM images

SEM 분석에서 관찰하지 못한 GQDs을 포함하여 복합체의 미세구조 관찰을 위해 TEM 분석을 수행하였다. OH-GQDs를 포함한 GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs 복합체 각각의 TEM 이미지를 도 9a 내지 도 9f에 나타내었다. TEM analysis was performed to observe the microstructure of the complex, including GQDs, which were not observed in SEM analysis. TEM images of GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs composites including OH-GQDs are shown in FIGS. 9a to 9f.

도 9a 내지 도 9c는 GQD/SiNP/CNFs 복합체를, 도 9d 내지 도 9f는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 나타내고 있으며, 전반적으로 탄소나노소재가 실리콘 입자들을 감싸고 있는 구조를 나타내었다. 9a to 9c show the GQD/SiNP/CNFs composite, and FIGS. 9d to 9f show the GQD/SiNP/CNTs composite, showing a structure in which carbon nanomaterials generally surround the silicon particles.

도 9b와 도 9c, 도 9e와 도 9f에서는 각각의 복합체에서 실리콘 입자 위에 OH-GQDs 입자들이 검은 점 형태로 존재하고 있는 것이 관찰되었다. 이로써 탄소나노소재가 실리콘 입자를 감싸고 있고, 그 실리콘 입자 표면에 OH-GQDs가 존재하는 형태로 두 물질 사이의 가교 역할을 하고 있음을 확인하였다. 9b and 9c, and 9e and 9f, it was observed that OH-GQDs particles were present in the form of black dots on the silicon particles in each composite. As a result, it was confirmed that the carbon nanomaterials surround the silicon particles, and that OH-GQDs are present on the surface of the silicon particles, acting as a bridge between the two materials.

2.3.3 XRD patterns2.3.3 XRD patterns

도 10은 합성한 그래핀 양자점/실리콘/탄소나노소재 복합체(GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs)와 CNFs, CNTs, OH-GQDs, 그리고 실리콘 입자의 XRD 패턴을 순서대로 나타내고 서로 비교한 그래프이다.10 is a graph showing the XRD patterns of synthesized graphene quantum dots/silicon/carbon nanomaterial composites (GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs) and CNFs, CNTs, OH-GQDs, and silicon particles in order and compared with each other. It is a graph.

도 10을 참조하면, (a) 내지 (f)에서 XRD 패턴을 비교하였을 때, GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 경우 2θ= 27°와 44°에서 공통적으로 나타난 피크는 탄소나노소재(CNTs 또는 CNFs)에 의한 탄소 피크이다. GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 32°와 38°에서 나타난 작은 피크는 OH-GQDs의 피크임을 알 수 있으며, 두 복합체의 28.4°와 56.1°에서는 실리콘의 피크가 나타났다. 이로써 두 복합체 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs가 그래핀 양자점, 실리콘, 탄소나노소재, 이렇게 3가지 소재를 구성요소로 하여 합성되었음을 확인하였다.Referring to FIG. 10, when comparing the XRD patterns in (a) to (f), in the case of the GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs composites, the peaks common at 2θ = 27° and 44° are carbon nano Carbon peaks due to material (CNTs or CNFs). It can be seen that the small peaks at 32° and 38° of the GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs composites are those of OH-GQDs, and silicon peaks at 28.4° and 56.1° of the two composites. As a result, it was confirmed that the two composites GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs were synthesized using three materials as components: graphene quantum dots, silicon, and carbon nanomaterials.

2.3.4 XPS spectra2.3.4 XPS spectra

도 11a 내지 도 11f는 합성한 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체의 원소 정보를 XPS로 분석하였으며, 그 결과를 나타낸 그래프이다.11A to 11F are graphs showing the results of analyzing elemental information of synthesized GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs composites by XPS.

도 11a와 도 11d는 복합체 각각의 survey spectrum으로서, 1,070 eV, 533 eV, 399 eV, 286 eV 및 103 eV의 피크는 순서대로 Na 1s, O 1s, N 1s, C 1s 및 Si 2p의 피크를 나타낸다. 여기서, C, O, Si는 GQDs와 탄소나노소재 및 실리콘에 의해 나타난 것으로 보이며, Na은 OH-GQDs 제조 과정에서 NaOH 용액을 사용했기 때문에, N은 실리콘 표면에 필요한 최소량의 PolyDADMAC으로 인하여 나타난 것으로 판단된다. 11A and 11D are survey spectra of the complex, respectively, and the peaks of 1,070 eV, 533 eV, 399 eV, 286 eV, and 103 eV show the peaks of Na 1s, O 1s, N 1s, C 1s and Si 2p in that order. . Here, C, O, and Si appear to be represented by GQDs, carbon nanomaterials, and silicon, and because Na used a NaOH solution in the manufacturing process of OH-GQDs, N was determined to be due to the minimum amount of PolyDADMAC required for the silicon surface. do.

도 11b 및 도 11e에서 합성된 두 3성분 복합체의 C 1s 피크의 hyperfine spectrum을 보면, 먼저 도 11b의 284.6 eV와 도 11e의 284.8 eV에서 나타난 피크는 혼성 함수 sp2에 해당하는 C-C 결합으로 인한 것이다. 도 11b의 286.3 eV와 도 11e의 286.9 eV에서 C-O 결합에 의한 피크가 나타났으며, 도 11b의 290.0 eV와 도 11e의 289.5 eV에서 관찰되는 피크는 O-C=O 결합에 의한 것임을 알 수 있다. Looking at the hyperfine spectrum of the C 1s peak of the two three-component complexes synthesized in FIGS. 11b and 11e , the peaks shown at 284.6 eV in FIG. 11b and 284.8 eV in FIG. 11e are due to the CC bond corresponding to the hybrid function sp 2 . . At 286.3 eV in FIG. 11b and at 286.9 eV in FIG. 11e, peaks due to CO bonding appeared, and it can be seen that the peaks observed at 290.0 eV in FIG. 11b and 289.5 eV in FIG. 11e are due to OC=O bonding.

그에 비하여 도 11b의 285.8 eV에서 관찰되는 혼성 함수 sp3에 해당하는 C-C 결합의 피크가 도 11e에서는 관찰되지 않았고, 도 11e의 291.5 eV에서 관찰되는 π-π 결합이 도 11b에서는 관찰되지 않았는데, 이는 내부의 결합구조는 sp2에 해당하나 겉은 sp3의 C-C 결합으로 이루어진 탄소나노섬유와 달리 탄소나노튜브의 경우, 혼성 함수 sp2에 해당하는 C-C 결합이 주를 이루고 있으므로 같은 sp2 C-C 결합 간에 전자의 비편재화가 일어났기 때문이다. 도 11c와 도 11f의 103.0 eV와 도 11e의 104.0 eV에서는 공통적으로 Si-O 결합이 관찰되었는데, 이는 나노 크기 실리콘 분말이 소재를 제조하는 동안 특정 온도에서 공기에 의하여 산화되었기 때문인 것으로 사료된다.In contrast, the peak of the CC bond corresponding to the hybrid function sp 3 observed at 285.8 eV in FIG. 11b was not observed in FIG. 11e, and the π-π bond observed at 291.5 eV in FIG. 11e was not observed in FIG. 11b, which The internal bonding structure corresponds to sp 2 , but unlike carbon nanofibers composed of CC bonds of sp 3 on the outside, in the case of carbon nanotubes, the CC bonds corresponding to the hybrid function sp 2 are predominant, so that between the same sp 2 CC bonds This is due to the delocalization of the former. At 103.0 eV in FIGS. 11C and 11F and 104.0 eV in FIG. 11E, Si-O bonding was commonly observed, which is thought to be because the nano-sized silicon powder was oxidized by air at a specific temperature during the manufacturing of the material.

2.3.5 Raman spectra2.3.5 Raman spectra

도 12는 GQD/SiNP/CNFs 복합체(검정), GQD/SiNP/CNTs 복합체(빨강)에 대하여 라만 분광법을 통하여 두 3성분 복합체를 분석한 결과를 나타내고 비교한 그래프이다.12 is a graph showing and comparing the results of analysis of two three-component composites through Raman spectroscopy for GQD/SiNP/CNFs composite (black) and GQD/SiNP/CNTs composite (red).

먼저, 라만 분광법에서 D band는 탄소소재의 구조적 결함을 나타내는 것으로, 주로 sp3 결합을 가리킨다. 그에 반해 G band는 흑연 구조를 나타내는 것으로 sp2 결합을 가리킨다. 그리고 ID/IG, G band에 대한 D band의 강도 비는 탄소 소재의 흑연화도 및 그래핀계 소재의 결함 밀도를 평가하기 위한 파라미터이다.First, in Raman spectroscopy, the D band indicates a structural defect in the carbon material, and mainly refers to the sp 3 bond. On the other hand, the G band indicates a graphite structure and indicates an sp 2 bond. And I D /I G, the intensity ratio of the D band to the G band is a parameter for evaluating the graphitization degree of the carbon material and the defect density of the graphene-based material.

도 12를 참조하면, GQD/SiNP/CNTs 복합체의 경우 1,356.75 cm-1와 1,582.52 cm-1에서 각각 D band와 G band가 나타났으며, 이는 탄소 소재의 특징적인 피크로, ID/IG는 1.03이었다. 또한, GQD/SiNP/CNFs 복합체의 경우 역시 D band와 G band가 각각 1,352.43 cm-1과 1,585.87 cm-1에서 나타남으로써 탄소 소재의 특징적 피크를 보였으며, ID/IG는 1.14의 값을 가졌다. 이를 통하여 ID/IG 값이 더 낮은 GQD/SiNP/CNTs 복합체가 GQD/SiNP/CNFs 복합체보다 구조적 결함이 더 적고 결정성이 좋은 것으로 판단되며, 탄소나노섬유를 이용하여 합성한 복합체의 D band가 더 높은 수치를 나타내는 이유는 탄소나노섬유의 구조적인 특징으로 탄소나노튜브에 비하여 sp3 결합을 더 많이 가지고 있기 때문인 것으로 보인다.12, in the case of the GQD/SiNP/CNTs composite, D band and G band appeared at 1,356.75 cm -1 and 1,582.52 cm -1 , respectively, which are characteristic peaks of the carbon material, I D /I G is It was 1.03. Also, in the case of the GQD/SiNP/CNFs composite, the D band and G band appeared at 1,352.43 cm -1 and 1,585.87 cm -1 respectively, showing characteristic peaks of the carbon material, and I D /I G had a value of 1.14. . Through this, it was determined that the GQD/SiNP/CNTs composite with a lower I D /I G value had fewer structural defects and better crystallinity than the GQD/SiNP/CNFs composite, and the D band of the composite synthesized using carbon nanofibers. The reason for showing a higher value seems to be because carbon nanofibers have more sp 3 bonds than carbon nanotubes as a structural feature.

3. 결론3. Conclusion

그래핀 양자점, 실리콘 및 탄소나노소재를 이용하여 GQD/SiNP/CNFs 및 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 성공적으로 합성하였다. 두 복합체는 전도성과 물리적 특성이 우수한 탄소나노소재(CNFs 또는 CNTs)와 리튬이온전지의 음극재로서 이론 용량이 높은 실리콘, 가교 역할을 하는 GQDs을 이용하여 제조하였다. 제조한 OH-GQDs는 직경이 6.51 nm로, 격자 간격은 약 0.21 nm인 것으로 나타났다. 또한, FT-IR 분석을 통해 GQD/SiNP 2성분 복합체가 열처리를 한 후에 성공적으로 제조되었음을 알 수 있었다. 이후, 합성한 GQD/SiNP/CNFs와 GQD/SiNP/CNTs 3성분 복합체에서는, 정전기적 인력에 의하여 OH-GQDs와 결합한 실리콘 나노 입자들을 탄소나노소재가 감싸고 있는 구조가 관찰되었다. XPS 분석을 통하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체가 탄소나노섬유의 구조적 특성상 GQD/SiNP/CNTs 복합체에 비하여 상대적으로 sp3 결합을 많이 가지고 있음을 확인하였으며, 이 sp3 결합으로 인하여 Raman 분석 결과에서 GQD/SiNP/CNFs 복합체의 D band 값이 GQD/SiNP/CNTs 복합체보다 더욱 높게 나타나며, 결과적으로 높은 ID/IG(강도 비)를 가진다는 것을 알 수 있었다. 이렇게 두 3성분 복합체를 합성하고 서로의 물성을 비교·분석한 결과, 두 복합체는 LIB의 음극재로 응용할 수 있을 것으로 기대된다.GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs composites were successfully synthesized using graphene quantum dots, silicon and carbon nanomaterials. The two composites were prepared using carbon nanomaterials (CNFs or CNTs) with excellent conductivity and physical properties, silicon with high theoretical capacity as an anode material for lithium ion batteries, and GQDs that act as a crosslinking agent. The prepared OH-GQDs were found to have a diameter of 6.51 nm and a lattice spacing of about 0.21 nm. In addition, it was found through FT-IR analysis that the GQD/SiNP binary composite was successfully prepared after heat treatment. Then, in the synthesized three-component composite of GQD/SiNP/CNFs and GQD/SiNP/CNTs, a structure in which carbon nanomaterials surround silicon nanoparticles bonded to OH-GQDs by electrostatic attraction was observed. Through XPS analysis, it was confirmed that the GQD/SiNP/CNFs composite had relatively more sp 3 bonds compared to the GQD/SiNP/CNTs composite due to the structural characteristics of carbon nanofibers . The D band value of the SiNP/CNFs composite was higher than that of the GQD/SiNP/CNTs composite, and as a result, it was found that it had a high I D /I G (intensity ratio). As a result of synthesizing the two three-component composites and comparing and analyzing their physical properties, it is expected that the two composites can be applied as anode materials for LIB.

상기한 바와 같은, 본 발명의 실시예들에서 설명한 기술적 사상들은 각각 독립적으로 실시될 수 있으며, 서로 조합되어 실시될 수 있다. 또한, 본 발명은 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 실시예를 통하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.As described above, the technical ideas described in the embodiments of the present invention may be implemented independently, or may be implemented in combination with each other. In addition, although the present invention has been described through the embodiments described in the drawings and detailed description of the invention, these are merely exemplary, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains may make various modifications and equivalent other embodiments therefrom. It is possible. Accordingly, the technical protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (16)

(a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계;
(b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.(a) preparing OH-GQDs by OH functionalization so that graphene quantum dots are negatively charged;
(b) preparing positively charged silicon nanoparticles (SiNPs);
(c) GQD/SiNP binary composite by electrostatic attraction between positively charged silicon nanoparticles prepared in step (b) and OH-functionalized graphene quantum dots having a relatively negative charge in step (a) synthesizing; and
(d) synthesizing a GQD/SiNP/CNFs complex or a GQD/SiNP/CNTs complex by adding CNFs or CNTs to the GQD/SiNP binary composite synthesized in step (c); Finned quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composite manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 상기 OH-GQDs의 제조는 피렌(pyrene)을 이용하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.According to claim 1,
In step (a), the preparation of the OH-GQDs is a graphene quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composite manufacturing method, characterized in that using pyrene. 제2항에 있어서,
(a-1) 160mL 질산 용액에 상기 피렌 2g을 혼합하여 소정 온도로 소정 시간 동안 환류시켜주는 단계;
(a-2) 상기 (a-1) 단계에서 여과 및 건조 과정을 거쳐 1,3,6- 트리니트로피렌(trinitropyrene)을 수득하는 단계;
(a-3) 0.2M NaOH 용액 610mL에 수득된 상기 1,3,6- 트리니트로피렌 3g을 혼합 및 교반시키고, 추가로 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하는 단계;
(a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 분산액을 소정 온도로 소정 시간 동안 테프론 오토클레이브에서 열수 처리를 시킨 후, 상온으로 냉각하고 원심분리를 하여 불필요한 탄소를 제거하고 자외선 광를 조사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.3. The method of claim 2,
(a-1) mixing 2 g of pyrene in 160 mL nitric acid solution and refluxing at a predetermined temperature for a predetermined time;
(a-2) obtaining 1,3,6-trinitropyrene through filtration and drying in step (a-1);
(a-3) mixing and stirring 3 g of 1,3,6-trinitropyrene obtained in 610 mL of 0.2M NaOH solution, and further preparing a dispersion through sonication;
(a-4) The dispersion prepared in step (a-3) is subjected to hydrothermal treatment at a predetermined temperature for a predetermined time in a Teflon autoclave, cooled to room temperature, centrifuged to remove unnecessary carbon, and ultraviolet light is irradiated Graphene quantum dot / silicon / carbon nanomaterial composite manufacturing method, characterized in that it further comprises a step. 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
(b-1) 상기 실리콘 나노입자를 피라냐(Piranha) 용액을 이용하여 친수성을 띠게 하는 단계와,
(b-2) 여과 및 건조 후, 폴리데드맥(PolyDADMAC)을 첨가해 상기 실리콘 나노입자를 양으로 하전시켜 주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.According to claim 1,
In step (b),
(b-1) making the silicon nanoparticles hydrophilic using a Piranha solution;
(b-2) after filtration and drying, adding polyDADMAC to positively charge the silicon nanoparticles . 제4항에 있어서,
상기 (b-1) 단계는,
(b-1-1) 아세톤, 에탄올, 증류수를 부피비 1 : 1 : 1의 비로 혼합해 제조한 용액에 상기 실리콘 나노입자를 분산시키고 세척하여 불순물을 제거하는 단계와,
(b-1-2) 상기 실리콘 나노입자를 4% 불화수소 용액에 소정 시간 담지하여 황산과 과산화수소를 3 : 1의 비로 제조한 피라냐 용액에 상기 실리콘 나노입자를 첨가하고 소정 시간 동안 소정 온도로 교반시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.5. The method of claim 4,
The step (b-1) is,
(b-1-1) dispersing the silicon nanoparticles in a solution prepared by mixing acetone, ethanol, and distilled water in a ratio of 1:1 by volume and washing to remove impurities;
(b-1-2) The silicon nanoparticles were added to a piranha solution prepared by immersing the silicon nanoparticles in a 4% hydrogen fluoride solution for a predetermined time in a ratio of 3:1 and sulfuric acid and hydrogen peroxide, and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. Graphene quantum dot / silicon / carbon nanomaterial composite manufacturing method, characterized in that it further comprises the step of 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
(c-1) 어닐링 과정을 통해 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.According to claim 1,
In step (c),
(c-1) Graphene quantum dot / silicon / carbon nanomaterial composite manufacturing method, characterized in that it further comprises the step of removing the poly dead Mac through an annealing process. 제6항에 있어서,
(c-2) 상기 양으로 하전된 실리콘 나노입자 0.4g을 pH 7의 에탄올 50 mL에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계와,
(c-3) 제조된 분산액에 묽은 질산(HNO3)을 첨가하여 분산액의 pH를 7에서 2까지 변화시킨 뒤, 상기 분산액을 교반시키면서 OH-GQDs 50mL를 적가하는 단계와,
(c-4) 상기 (c-3)에서의 혼합 용액을 추가로 소정 시간 동안 교반시켜 OH-GQDs를 골고루 분산시킨 뒤, 해당 분산액을 하루 동안 진공 건조하는 단계와,
(c-5) 상기 (c-4) 단계를 통해 분말 형태로 수득한 물질을 상기 (c-1) 과정에서 튜브로에서 450℃로 열처리하여 상기 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점／실리콘／탄소나노소재 복합체 제조방법.7. The method of claim 6,
(c-2) dispersing 0.4 g of the positively charged silicon nanoparticles in 50 mL of ethanol having a pH of 7 to prepare a dispersion;
(c-3) adding diluted nitric acid (HNO 3 ) to the prepared dispersion to change the pH of the dispersion from 7 to 2, and then adding 50 mL of OH-GQDs dropwise while stirring the dispersion;
(c-4) further stirring the mixed solution in (c-3) for a predetermined time to evenly disperse the OH-GQDs, and then vacuum drying the dispersion for one day;
(c-5) heat-treating the material obtained in powder form through step (c-4) at 450° C. in a tube furnace in the process (c-1) to further include the step of removing the polydead mac Graphene quantum dot/silicon/carbon nanomaterial composite manufacturing method. (a) 그래핀 양자점이 음전하를 띠도록 OH 기능화하여 OH-GQDs를 제조하는 단계;
(b) 양으로 하전된 실리콘 나노입자(SiNP)를 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 양전하를 띠고 있는 실리콘 나노입자와 상기 (a) 단계에서 상대적으로 음전하를 띠는 OH 기능화된 그래핀 양자점을 정전기적 인력으로 결합시켜 GQD/SiNP 2성분 복합체를 합성하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 합성된 GQD/SiNP 2성분 복합체에 CNFs 또는 CNTs를 첨가하여 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 합성하는 단계; 및
(e) 상기 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 음극재로 사용하여 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.(a) preparing OH-GQDs by OH functionalization so that graphene quantum dots are negatively charged;
(b) preparing positively charged silicon nanoparticles (SiNPs);
(c) GQD/SiNP binary composite by electrostatic attraction between positively charged silicon nanoparticles prepared in step (b) and OH-functionalized graphene quantum dots having a relatively negative charge in step (a) synthesizing;
(d) synthesizing a GQD/SiNP/CNFs complex or a GQD/SiNP/CNTs complex by adding CNFs or CNTs to the GQD/SiNP binary composite synthesized in step (c); and
(e) using the GQD/SiNP/CNFs composite or the GQD/SiNP/CNTs composite as an anode material to prepare a secondary battery. 제8항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 전해질은,
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1:1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.9. The method of claim 8,
The electrolyte in step (e) is,
A method for manufacturing a secondary battery, characterized in that it is formed by dissolving 1M LiPF 6 in a solution of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a 1:1:1 volume ratio. 제8항에 있어서,
상기 (e) 단계에서,
작업전극(working electrode)을 상기 GQD/SiNP/CNFs 복합체 또는 GQD/SiNP/CNTs 복합체를 이용하고, 상대전극 및 기준 전극으로 Li 금속을 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.9. The method of claim 8,
In step (e),
A method for manufacturing a secondary battery, characterized in that the GQD/SiNP/CNFs composite or the GQD/SiNP/CNTs composite is used as a working electrode, and Li metal is used as a counter electrode and a reference electrode. 제8항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 상기 OH-GQDs의 제조는 피렌(pyrene)을 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.9. The method of claim 8,
In the step (a), the preparation of the OH-GQDs is a secondary battery manufacturing method, characterized in that using pyrene. 제11항에 있어서,
(a-1) 160mL 질산 용액에 상기 피렌 2g을 혼합하여 소정 온도로 소정 시간 동안 환류시켜주는 단계;
(a-2) 상기 (a-1) 단계에서 여과 및 건조 과정을 거쳐 1,3,6- 트리니트로피렌(trinitropyrene)을 수득하는 단계;
(a-3) 0.2M NaOH 용액 610mL에 수득된 상기 1,3,6- 트리니트로피렌 3g을 혼합 및 교반시키고, 추가로 초음파 처리를 통해 분산액을 제조하는 단계;
(a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 분산액을 소정 온도로 소정 시간 동안 테프론 오토클레이브에서 열수 처리를 시킨 후, 상온으로 냉각하고 원심분리를 하여 불필요한 탄소를 제거하고 자외선 광를 조사하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.12. The method of claim 11,
(a-1) mixing 2 g of pyrene in 160 mL nitric acid solution and refluxing at a predetermined temperature for a predetermined time;
(a-2) obtaining 1,3,6-trinitropyrene through filtration and drying in step (a-1);
(a-3) mixing and stirring 3 g of 1,3,6-trinitropyrene obtained in 610 mL of 0.2M NaOH solution, and further preparing a dispersion through sonication;
(a-4) The dispersion prepared in step (a-3) is subjected to hydrothermal treatment at a predetermined temperature for a predetermined time in a Teflon autoclave, cooled to room temperature, centrifuged to remove unnecessary carbon, and ultraviolet light is irradiated Secondary battery manufacturing method, characterized in that it further comprises the step. 제8항에 있어서,
상기 (b-1) 단계는,
(b-1-1) 아세톤, 에탄올, 증류수를 부피비 1 : 1 : 1의 비로 혼합해 제조한 용액에 상기 실리콘 나노입자를 분산시키고 세척하여 불순물을 제거하는 단계와,
(b-1-2) 상기 실리콘 나노입자를 4% 불화수소 용액에 소정 시간 담지하여 황산과 과산화수소를 3 : 1의 비로 제조한 피라냐 용액에 상기 실리콘 나노입자를 첨가하고 소정 시간 동안 소정 온도로 교반시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 특징으로 하는 이차전지 제조방법.9. The method of claim 8,
The step (b-1) is,
(b-1-1) dispersing the silicon nanoparticles in a solution prepared by mixing acetone, ethanol, and distilled water in a ratio of 1:1 by volume and washing to remove impurities;
(b-1-2) The silicon nanoparticles were added to a piranha solution prepared by immersing the silicon nanoparticles in a 4% hydrogen fluoride solution for a predetermined time in a ratio of 3:1 and sulfuric acid and hydrogen peroxide, and stirred at a predetermined temperature for a predetermined time. Secondary battery manufacturing method, characterized in that it further comprises the step of 제13항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
(b-1) 상기 실리콘 나노입자를 피라냐(Piranha) 용액을 이용하여 친수성을 띠게 하는 단계와,
(b-2) 여과 및 건조 후, 폴리데드맥(PolyDADMAC)을 첨가해 상기 실리콘 나노입자를 양으로 하전시켜 주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.14. The method of claim 13,
In step (b),
(b-1) making the silicon nanoparticles hydrophilic using a Piranha solution;
(b-2) after filtration and drying, adding polyDADMAC to positively charge the silicon nanoparticles. 제8항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
(c-1) 어닐링 과정을 통해 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.9. The method of claim 8,
In step (c),
(c-1) The secondary battery manufacturing method, characterized in that it further comprises the step of removing the poly dead Mac through an annealing process. 제15항에 있어서,
(c-2) 상기 양으로 하전된 실리콘 나노입자 0.4g을 pH 7의 에탄올 50 mL에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계와,
(c-3) 제조된 분산액에 묽은 질산(HNO3)을 첨가하여 분산액의 pH를 7에서 2까지 변화시킨 뒤, 상기 분산액을 교반시키면서 OH-GQDs 50mL를 적가하는 단계와,
(c-4) 상기 (c-3)에서의 혼합 용액을 추가로 소정 시간 동안 교반시켜 OH-GQDs를 골고루 분산시킨 뒤, 해당 분산액을 하루 동안 진공 건조하는 단계와,
(c-5) 상기 (c-4) 단계를 통해 분말 형태로 수득한 물질을 상기 (c-1) 단계에서 튜브로에서 450℃로 열처리하여 상기 폴리데드맥을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.16. The method of claim 15,
(c-2) dispersing 0.4 g of the positively charged silicon nanoparticles in 50 mL of ethanol having a pH of 7 to prepare a dispersion;
(c-3) adding diluted nitric acid (HNO 3 ) to the prepared dispersion to change the pH of the dispersion from 7 to 2, and then adding 50 mL of OH-GQDs dropwise while stirring the dispersion;
(c-4) further stirring the mixed solution in (c-3) for a predetermined time to evenly disperse the OH-GQDs, and then vacuum drying the dispersion for one day;
(c-5) heat-treating the material obtained in powder form through step (c-4) at 450° C. in a tube furnace in step (c-1) to further include the step of removing the polydead mac A secondary battery manufacturing method characterized in that.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101835879B1 (en) 2013-05-24 2018-03-07 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 Process for preparation of nanoporous graphene and graphene quantum dots

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. Lijuan et al., "Phenylalanine-functionalized graphene quantum dot-silicon nanoparticle composite as an anode material for lithium ion batteries with largely enhanced electrochemical performance" *
Q.Wei et al., "Novel honeycomb silicon wrapped in reduced graphene oxide/CNT system as high-stability anodes for lithium-ion batteries", Electrochimical Acta 317 (2019) 583-593 *
Z. Benzait et al., "Synergistic effect of carbon nanomaterials on a cost-effective coral-like Si/rGO composite for lithium ion battery application", Electrochimica Acta 339 (2020) 135917 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117525372A (en) * 2024-01-05 2024-02-06 湖南镕锂新材料科技有限公司 Lithium battery anode material based on metal organic framework material
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