KR20220106016A - Expandable vinyl chloride resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소 배출량을 저감할 수 있으며 발포 특성이 우수하고 친환경적인 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a foamable vinyl chloride-based resin composition that can reduce carbon emissions, has excellent foaming properties, and is environmentally friendly.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 염화비닐계 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 이산화 티타늄(TiO2) 및 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태 혹은 그래뉼(Granule) 형태로 가공되며 코팅 성형, 압출 성형, 사출 성형, 카렌다 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 내장재, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.The vinyl chloride-based resin is a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is one of general-purpose thermoplastic resins prepared by suspension polymerization and emulsion polymerization. Among them, the vinyl chloride-based resin produced by emulsion polymerization is a plasticizer, a stabilizer, a filler, a blowing agent, a pigment, a viscosity depressant, and titanium dioxide (TiO 2 ). ) and auxiliary materials are mixed and processed in the form of plastisol or granules, and through coating molding, extrusion molding, injection molding, and calendar molding processing methods, flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, automobile interior materials, It is used in a wide range of fields such as automotive undercoating materials.
염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 가소제의 예로는 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DINP가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 프탈레이트계 가소제는 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 규제가 진행 중이다. 이에 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 DOTP(Dioctyl terephthalate) 등 비-프탈레이트계 가소제를 사용하고 있다. Examples of the plasticizer used in the vinyl chloride-based resin composition include phthalate-based products such as DEHP (Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP (Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP (Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP (Butyl Benzyl Phthalate), DBP (Di-n-butyl phthalate) may be mentioned, in particular DINP has been widely used. However, phthalate-based plasticizers are an endocrine disrupter that interferes with or disrupts human hormone action and is suspected as an environmental hormone. Accordingly, recently, a non-phthalate-based plasticizer such as DOTP (Dioctyl terephthalate) has been used instead of a phthalate-based plasticizer.
한편, 놀이방 매트와 같은 발포 매트, 인조 피혁 등에 사용되는 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 기존에 발포제로 ADCA(Azodicarbonamide)를 주로 사용하였으나, 상기 ADCA는 열 분해 시 휘발성 유기 화합물의 일종인 포름아마이드(Formamide)를 생성하는 문제가 있다. 이에, ADCA를 대체할 발포제로서 OBSH(p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide))가 사용되고 있으며, 친환경성을 고려하여 OBSH를 발포제로, DOTP를 가소제로 포함하는 발포성 수지 조성물이 사용되고 있다. On the other hand, in the case of foamable vinyl chloride resin compositions used for foaming mats such as playroom mats, artificial leather, etc., ADCA (Azodicarbonamide) was mainly used as a foaming agent, but the ADCA is a type of volatile organic compound during thermal decomposition, Formamide (Formamide). ), there is a problem with creating Accordingly, OBSH (p,p'-Oxybis (benzenesulfonyl hydrazide)) is used as a foaming agent to replace ADCA, and a foamable resin composition including OBSH as a foaming agent and DOTP as a plasticizer is used in consideration of environmental friendliness.
그러나 OBSH는 발포 시 가스 방출량이 상대적으로 적고 분해 온도가 낮아, 일반적인 염화비닐계 수지의 가공 조건에서 ADCA 발포제 대비 발포 배율, 발포 셀 안정성과 같은 발포 특성이 부족한 단점이 있으므로 이를 보완할 수 있는 방안이 필요하다.However, OBSH has a relatively small amount of gas emitted during foaming and a low decomposition temperature, so it lacks foaming properties such as foaming ratio and foaming cell stability compared to ADCA foaming agent under general vinyl chloride-based resin processing conditions. need.
한편, 최근 환경 보호 및 자원 재활용을 위하여 폐합성수지나 합성 수지 제조 공정 중 발생하는 부산물로부터 자원을 회수하여 활용하고자 하는 시도가 있다. 일례로 폐폴리에스테르를 해중합하여 원료인 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 및 에틸렌글리콜로 재생하는 방법이 공지되었다. 재생된 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 거쳐 디옥틸테레프탈레이트 등으로 재생될 수 있으며, 이는 가소제로서 활용될 수 있다. 그러나 이러한 재생 원료는 불순물을 포함하고 있어 순수한 합성 원료에 비하여 품질이 떨어지는 바, 활용이 제한적인 문제가 있다.Meanwhile, recent attempts have been made to recover and utilize resources from waste synthetic resins or by-products generated during the synthetic resin manufacturing process for environmental protection and resource recycling. For example, a method of depolymerizing waste polyester to regenerate it with terephthalic acid, dimethyl terephthalate, and ethylene glycol as raw materials is known. The regenerated terephthalic acid and dimethyl terephthalate may be regenerated into dioctyl terephthalate or the like through esterification or transesterification, which may be utilized as a plasticizer. However, since these recycled raw materials contain impurities, their quality is lower than that of pure synthetic raw materials, and thus, their use is limited.
이에, 최근의 환경 보호 정책에 부합할 수 있도록, 재생 자원을 활용하여 탄소 배출량을 저감할 수 있으면서도, 품질이 우수하며 친환경적인 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 개발이 요구된다.Accordingly, in order to comply with recent environmental protection policies, it is possible to reduce carbon emissions by using renewable resources, and it is required to develop an eco-friendly foamable vinyl chloride-based resin composition with excellent quality.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 발포 배율, 발포 셀 안정성 등 발포 특성이 우수하면서도, 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않고, 휘발성 유기 화합물의 발생이 현저히 저감되며, 탄소 배출량을 낮출 수 있는 친환경 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems, while excellent in foaming properties such as foaming ratio and foaming cell stability, does not contain a phthalate-based plasticizer, the generation of volatile organic compounds is significantly reduced, and eco-friendly foaming that can lower carbon emissions An object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based resin composition.
또한, 본 발명은 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a molded article comprising the foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 염화비닐계 수지; 산가 0.1 KOH mg/g 초과 내지 0.3 KOH mg/g 이하의 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 산가 0.1 KOH mg/g 이하의 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 포함하는 가소제; 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)를 포함하는, 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.The present invention in order to solve the above problems, a vinyl chloride-based resin; Regenerated di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate with an acid value of more than 0.1 KOH mg/g to 0.3 KOH mg/g or less and pure di(2-ethylhexyl) with an acid value of 0.1 KOH mg/g or less ) a plasticizer comprising cyclohexane-1,4-dicarboxylate; and p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide), providing a foamable vinyl chloride-based resin composition.
또한 본 발명은 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.The present invention also provides a molded article comprising the foamable vinyl chloride-based resin composition.
본 발명에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 재생 원료를 포함하여 탄소 배출량을 저감할 수 있으며, 프탈레이트계 가소제 및 ADCA를 포함하지 않아 환경 호르몬 및 휘발성 유기 화합물의 발생 우려가 적어 친환경적이고, 우수한 발포 특성을 나타낸다.The foamable vinyl chloride-based resin composition according to the present invention can reduce carbon emissions by including recycled raw materials, and does not contain phthalate-based plasticizers and ADCA. indicates
이에, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 벽지, 발포 매트, 바닥재, 인조 피혁, 또는 자동차 내장재 등에 적합하게 사용될 수 있다.Accordingly, the foamable vinyl chloride-based resin composition of the present invention may be suitably used for wallpaper, foam mat, flooring, artificial leather, or automobile interior material.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various modifications and various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a foamable vinyl chloride-based resin composition according to a specific embodiment of the present invention and a molded article including the same will be described in more detail.
염화비닐계 수지vinyl chloride resin
본 명세서 전체에서 염화비닐계 수지란 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다. In the present specification, the vinyl chloride-based resin refers to a (co)polymer copolymerized with a vinyl chloride monomer alone, or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. The comonomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is specifically, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate; vinyl ethers having an alkyl group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and launyl vinyl ether; Halogenated vinylidene, such as a vinylidene chloride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and acid anhydrides thereof; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butyl benzyl maleate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methyl styrene and divinyl benzene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile; olefins such as ethylene or propylene; or crosslinkable monomers such as diallyl phthalate, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.Among them, it may be more preferable that the comonomer includes vinyl acetate, etc., in that it has excellent compatibility with the vinyl chloride monomer and can improve compatibility with the plasticizer constituting the resin composition after polymerization. .
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. As described above, the vinyl chloride-based resin may be prepared by a polymerization reaction of a vinyl chloride monomer alone, or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith, wherein the polymerization method is not particularly limited, and fine suspension polymerization, emulsion polymerization Or it may be carried out according to a conventional polymerization method known in the art, such as seed emulsion polymerization.
이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐계 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다. 또, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 염화비닐계 수지의 평균 입자 크기 및 균일도를 더욱 제어할 수 있다. Among them, when prepared by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, the average particle size of the vinyl chloride-based resin prepared is small and uniform compared to the case prepared by other polymerization methods. In addition, the average particle size and uniformity of the vinyl chloride-based resin can be further controlled by controlling the polymerization conditions during polymerization.
본 발명에서 사용 가능한 염화비닐계 수지의 평균 입자 크기(D50)는 0.1 내지 40㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 10㎛일 수 있으며, 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 염화비닐계 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다. The average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride-based resin usable in the present invention may be 0.1 to 40 μm, more specifically, 1 to 10 μm, and exhibits excellent dispersibility by having a particle size in the above-described range, The fluidity of the plasticized vinyl chloride-based resin composition can be further improved.
평균 입자 크기(D50)가 40㎛를 초과하면 염화비닐계 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 또 1㎛ 미만이면, 염화비닐계 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서 상기 염화비닐계 수지의 평균 입자 크기(D50)는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 레이저 회절 입도 측정 장치를 이용하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 분석하고, 그 결과로부터 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 구할 수 있다.If the average particle size (D 50 ) exceeds 40 μm, the dispersibility of the vinyl chloride-based resin particles itself is low, and if it is less than 1 μm, the dispersibility may decrease due to aggregation between the vinyl chloride-based resin particles. Meanwhile, in the present invention, the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride-based resin may be measured using a laser diffraction method. Specifically, the particle size distribution is analyzed by measuring the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam using a laser diffraction particle size measuring device, and from the result, 50% of the particle volume cumulative distribution according to the particle size is obtained. D 50 can be calculated|required by calculating the particle diameter at a point.
또, 상기 염화비닐계 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 염화비닐계 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 플라스티졸의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다. In addition, the degree of polymerization and the weight average molecular weight of the vinyl chloride-based resin may affect the compatibility with the components constituting the vinyl chloride-based resin composition, in particular, a plasticizer and processability of the plastisol, and control of polymerization conditions during polymerization can be adjusted appropriately.
구체적으로, 상기 염화비닐계 수지는 OBSH 발포제와의 상용성을 고려하여 중합도가 800 내지 1,700 인 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도를 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제 및 OBSH 발포제와의 상용성이 양호하며, 플라스티졸의 가공성을 개선시킬 수 있다. Specifically, the vinyl chloride-based resin may have a polymerization degree of 800 to 1,700 in consideration of compatibility with the OBSH foaming agent. When the polymerization degree is in the above range, the dispersibility is excellent, the compatibility with the plasticizer and the OBSH foaming agent is good, and the processability of the plastisol can be improved.
통상적으로 ADCA 발포제 사용 시 중합도가 1,700 이상인 고중합도 염화비닐계 수지를 사용하나, OBSH 발포제의 경우 상기 중합도 범위를 만족하는 염화비닐계 수지를 사용할 때 보다 우수한 발포 특성을 얻을 수 있어 바람직하다. In general, when using an ADCA foaming agent, a high polymerization degree vinyl chloride-based resin having a degree of polymerization of 1,700 or more is used, but in the case of an OBSH foaming agent, better foaming properties can be obtained when a vinyl chloride-based resin satisfying the above polymerization degree is used.
염화비닐계 수지의 중합도가 800 미만일 경우 OBSH 발포제가 기화되기 전 성형이 완료되어 발포가 일어나지 못할 수 있으며, 물성이 부족해 제품의 내구성과 시공성이 저하될 우려가 있다. 또 중합도가 1,700 초과일 경우 OBSH 발포제가 발포되는 온도에서 발포 시트가 형성되지 않고 기화된 발포제가 모두 빠져나가 발포가 원활히 일어나지 못할 수 있다. If the polymerization degree of the vinyl chloride-based resin is less than 800, the molding may be completed before the OBSH foaming agent is vaporized and foaming may not occur, and there is a risk that the durability and workability of the product may be deteriorated due to insufficient physical properties. In addition, when the polymerization degree is more than 1,700, the foaming sheet is not formed at the temperature at which the OBSH foaming agent is foamed, and all of the vaporized foaming agent escapes, and foaming may not occur smoothly.
보다 구체적으로는 상기 염화비닐계 수지는 중합도가 900 내지 1,500일 수 있다. More specifically, the vinyl chloride-based resin may have a polymerization degree of 900 to 1,500.
상기 염화비닐계 수지의 중합도는 JIS K 6720-2에 의하여 측정될 수 있다. The degree of polymerization of the vinyl chloride-based resin may be measured according to JIS K 6720-2.
가소제plasticizer
본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(OBSH)의 부족한 발포 성능을 보완할 수 있도록 가소제로 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)를 포함한다. The expandable vinyl chloride-based resin composition of the present invention comprises di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1 as a plasticizer to compensate for the insufficient foaming performance of p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide) (OBSH) 4-dicarboxylate (DEHCH).
특히 본 발명에서는 자원을 재활용하고 탄소 배출량을 저감할 수 있도록 순수 DEHCH(이하, DEHCH)와 더불어, 재생 DEHCH(이하, R-DEHCH)를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.In particular, in the present invention, it is characterized in that pure DEHCH (hereinafter, DEHCH) and recycled DEHCH (hereinafter, R-DEHCH) are used together to recycle resources and reduce carbon emission.
디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. DEHCH를 가소제로 사용할 경우, 염화비닐계 수지 조성물의 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하여 OBSH의 부족한 발포 성능을 보완해 줄 수 있다. 또, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있으며, DOTP와 달리 분자 구조 내 벤젠 고리를 포함하지 않으므로 잠재적 위험성을 줄일 수 있다. Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate; DEHCH) is a compound represented by Formula 1 below. When DEHCH is used as a plasticizer, excellent coating properties can be realized due to the low viscosity at room temperature and low temperature of the vinyl chloride-based resin composition, and the gelling rate is fast and the foaming properties are excellent, so it can compensate for the insufficient foaming performance of OBSH. In addition, the generation of volatile organic compounds can be minimized compared to conventional phthalate-based plasticizers, and unlike DOTP, it does not include a benzene ring in the molecular structure, thereby reducing potential risks.
[화학식 1][Formula 1]
재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH)는 순수한 원료로부터 합성된 것이 아닌, 폐기물로부터 재가공을 거쳐 회수한 재생 프탈레이트계 화합물을 이용하여 제조된 것을 의미한다. 상기 R-DEHCH를 제조하기 위한 재생 프탈레이트계 화합물은 재생 테레프탈산 또는 재생 디옥틸테레프탈레이트일 수 있다. Regenerated di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (R-DEHCH) is not synthesized from pure raw materials, but produced using recycled phthalate-based compounds recovered through reprocessing from waste. it means. The regenerated phthalate-based compound for preparing R-DEHCH may be regenerated terephthalic acid or regenerated dioctyl terephthalate.
상기 재생 프탈레이트계 화합물은 시판품을 사용하거나, 공지의 방법을 이용하여 폐기물로부터 수득할 수 있다. The regenerated phthalate-based compound may be obtained from a waste product using a commercially available product or using a known method.
일례로, 재생 테레프탈산은 폴리에스테르 섬유의 알칼리 감량 가공 시에 배출되는 폐수나, 순수한 테레프탈레이트계 화합물을 제조하는 공정에서 발생하는 폐수, 또는 여과 후 잔존물 등의 폐기물질로부터 추출하거나; 또는 폐폴리에스테르를 해중합하여 수득할 수 있다. 이렇게 수득한 재생 테레프탈산을 알코올과 에스테르화 반응시켜 재생 디옥틸테레프탈레이트를 얻을 수 있으며, 재생 디옥틸테레프탈레이트의 수소 첨가 반응으로 R-DEHCH를 제조할 수 있다. For example, the regenerated terephthalic acid is extracted from wastewater such as wastewater discharged during alkali reduction processing of polyester fibers, wastewater generated in the process of producing pure terephthalate-based compounds, or waste materials such as residues after filtration; Alternatively, it can be obtained by depolymerizing waste polyester. Regenerated dioctyl terephthalate can be obtained by esterification of the thus obtained regenerated terephthalic acid with alcohol, and R-DEHCH can be prepared by hydrogenation of regenerated dioctyl terephthalate.
이와 같이 재생 원료로부터 제조되는 R-DEHCH는 순수한 원료로부터 제조되는 DEHCH에 비하여 탄소 배출량이 적은 이점을 갖는다. 탄소 배출량은 각종 제품 생산 과정에서 발생하는 탄소의 양을 측정한 것으로, 제품 제조 시에 사용된 가스, 전기, 스팀 등 각종 연료의 연간 사용량과 각 연료의 배출계수, 발열량을 바탕으로 계산된 수치이다. R-DEHCH 사용 시 테레프탈산을 제조하는데 소모되는 에너지 소모량, 온실가스 배출량을 저감시키는 효과가 있으므로, 가소제로서 R-DEHCH를 포함할 경우 제품의 탄소 배출량을 낮출 수 있어 환경적 측면에서 바람직하다.As described above, R-DEHCH prepared from recycled raw materials has an advantage in that carbon emissions are small compared to DEHCH produced from pure raw materials. Carbon emission is a measure of the amount of carbon generated in the production process of various products. . When R-DEHCH is used, it has the effect of reducing energy consumption and greenhouse gas emissions consumed in manufacturing terephthalic acid.
R-DEHCH는 DEHCH와 마찬가지로 상기 화학식 1의 구조를 가지며, R-DEHCH를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 상온 및 저온 점도가 낮고 겔링 속도가 빠르며, 발포 물성이 우수한 특성을 나타낸다. 다만 R-DEHCH는 순수한 프탈레이트계 화합물로부터 제조되는 DEHCH에 비하여 불순물 함량이 많아 노란 색상을 띠고, 기름 냄새와 같은 악취가 있으며, 산가가 보다 높은 차이가 있다.R-DEHCH has the structure of Formula 1 like DEHCH, and the vinyl chloride-based resin composition including R-DEHCH has low viscosity at room temperature and low temperature, fast gelling rate, and excellent foaming properties. However, R-DEHCH has a yellow color due to high impurity content compared to DEHCH prepared from a pure phthalate-based compound, has an odor such as oil, and has a higher acid value.
이에, 본 발명에서는 가소제로 R-DEHCH와 DEHCH를 함께 사용하여 탄소 배출량 저감 효과를 확보하는 동시에, 재생 원료를 사용함에 따라 발생할 수 있는 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 품질 저하 문제를 개선하였다. Accordingly, in the present invention, R-DEHCH and DEHCH are used together as plasticizers to secure the effect of reducing carbon emission, and at the same time, the problem of deterioration of the quality of the foamable vinyl chloride-based resin composition that may occur due to the use of recycled raw materials is improved.
구체적으로, 상기 R-DEHCH는 0.1 KOH mg/g 초과 0.3 KOH mg/g 이하의 산가를 갖는다. 가소제의 품질 향상 면에서 산가는 낮을수록 바람직하기에, 본 발명에서는 상기 R-DEHCH의 높은 산가를 보완하기 위하여, 순수 원료로부터 제조되어 0.1 KOH mg/g 이하의 낮은 산가를 갖는 DEHCH를 함께 사용한다. DEHCH의 산가는 낮을수록 우수한 것으로서, 하한에 제한은 없으며, 이론적으로는 0 KOH mg/g일 수 있다. Specifically, the R-DEHCH has an acid value of greater than 0.1 KOH mg/g and less than or equal to 0.3 KOH mg/g. In the aspect of improving the quality of the plasticizer, the lower the acid value, the more preferable. In the present invention, in order to compensate for the high acid value of R-DEHCH, DEHCH prepared from pure raw materials and having a low acid value of 0.1 KOH mg/g or less is used together. . The lower the acid value of DEHCH, the better, there is no lower limit, and in theory, it may be 0 KOH mg/g.
상기 산가는 시료 1g 중 함유되어 있는 산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 중량(mg)으로서, 0.1N 알코올성 KOH 용액으로 시료 용액을 적정하여 구할 수 있다.The acid value is the weight (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acid contained in 1 g of the sample, and can be obtained by titrating the sample solution with a 0.1N alcoholic KOH solution.
한편, 탄소 배출량 저감 효과를 확보하면서도 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 품질을 우수하게 유지하기 위하여, 가소제 100 중량부 중 R-DEHCH의 함량은 10 중량부 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 가소제 100 중량부 중 R-DEHCH는 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 70 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하일 수 있다. 상기한 함량 범위 내에서 황변 및 악취 발생의 우려 없이, R-DEHCH 사용에 따른 탄소 배출량 저감 효과를 충분히 구현할 수 있다.On the other hand, in order to secure the carbon emission reduction effect and to maintain excellent quality of the expandable vinyl chloride-based resin composition, the content of R-DEHCH in 100 parts by weight of the plasticizer is preferably included in an amount of 10 parts by weight to 90 parts by weight. More specifically, R-DEHCH in 100 parts by weight of the plasticizer may be 20 parts by weight or more, or 30 parts by weight or more, and 70 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less. Within the above content range, it is possible to sufficiently realize the effect of reducing carbon emission according to the use of R-DEHCH without fear of yellowing and odor generation.
또한, 상기 R-DEHCH의 물성을 보완할 수 있도록, DEHCH의 함량은 가소제 100 중량부 중 10 내지 90 중량부일 수 있고, 구체적으로는 30 중량부 이상, 50 중량부 이상이면서, 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. In addition, to complement the physical properties of R-DEHCH, the content of DEHCH may be 10 to 90 parts by weight out of 100 parts by weight of the plasticizer, specifically 30 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 80 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less.
바람직하기로, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 가소제로 R-DEHCH 및 DEHCH 만을 포함하고, 이외의 가소제를 더 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이 R-DEHCH 및 DEHCH 만을 가소제로 사용할 경우 OBSH의 발포 성능 보완 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.Preferably, the expandable vinyl chloride-based resin composition of the present invention includes only R-DEHCH and DEHCH as plasticizers, and may not further include other plasticizers. In this way, when only R-DEHCH and DEHCH are used as plasticizers, it is preferable to maximize the effect of complementing the foaming performance of OBSH.
이때, 상기 가소제는 가소제 100 중량부 중 R-DEHCH를 20 내지 70 중량부, DEHCH를 30 내지 80 중량부로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는, R-DEHCH를 30 내지 50 중량부, DEHCH를 50 내지 70 중량부로 포함할 수 있다. In this case, the plasticizer may include 20 to 70 parts by weight of R-DEHCH and 30 to 80 parts by weight of DEHCH among 100 parts by weight of the plasticizer, more preferably, 30 to 50 parts by weight of R-DEHCH, 50 parts by weight of DEHCH to 70 parts by weight.
상기 R-DEHCH 및 DEHCH를 포함하는 가소제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 120 중량부, 또는 70 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 만일 가소제의 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 점도가 너무 높아 가공이 어려우며, OBSH의 발포 성능 보완 효과를 얻을 수 없다. 또, 가소제 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 120 중량부를 초과할 경우, 점도가 너무 낮아 가공이 어려우며, 겔링이 너무 느려져서 발포제가 기화할 때 발생하는 가스가 셀을 형성하지 못하고 다 빠져나가 발포성이 열세해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.The plasticizer including R-DEHCH and DEHCH may be included in an amount of 50 to 120 parts by weight, or 70 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin. If the content of the plasticizer is less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin, the viscosity is too high and processing is difficult, and the effect of supplementing the foaming performance of OBSH cannot be obtained. In addition, when the content of the plasticizer exceeds 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin, the viscosity is too low, so processing is difficult, and the gelling is too slow, so that the gas generated when the foaming agent is vaporized does not form cells and escapes. There is a problem that foamability becomes inferior, and this is not preferable.
또, 상기 R-DEHCH 및 DEHCH를 포함하는 가소제는 탄소 배출량 저감율이 3% 이상, 또는 5% 이상 내지 30% 이하일 수 있다. 상기 가소제의 탄소 배출량 저감율은 DEHCH 대신에 R-DEHCH를 사용함에 따른 탄소 배출량 저감율에 해당한다. In addition, the plasticizer including R-DEHCH and DEHCH may have a carbon emission reduction rate of 3% or more, or 5% or more to 30% or less. The carbon emission reduction rate of the plasticizer corresponds to the carbon emission reduction rate by using R-DEHCH instead of DEHCH.
구체적으로, 상기 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율(%)은 하기 식 1과 같이 계산할 수 있다. Specifically, the carbon emission reduction rate (%) of the plasticizer composition may be calculated as in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
탄소 배출량 저감율(%) = 100-[(A1/A2)*100]Carbon emission reduction rate (%) = 100-[(A1/A2)*100]
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
A1은 상기 가소제의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이고,A1 is the carbon emission (tCO 2 eq/MT) of the plasticizer,
A2는 대조군 가소제의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이다. A2 is the carbon footprint (tCO 2 eq/MT) of the control plasticizer.
구체적으로, 상기 식 1에서, A1은 가소제에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A2는 A1의 가소제와 동일한 조성이되 R-DEHCH 대신에 DEHCH를 사용한 대조군 가소제 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 상기 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.Specifically, in Equation 1, A1 corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component included in the plasticizer, and A2 is the same composition as the plasticizer of A1, but instead of R-DEHCH It corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component of the control plasticizer composition using DEHCH. Here, the unit of the carbon emission is expressed as a weight equivalent (eq) of the total CO 2 emission per metric ton.
상기 가소제에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하거나, 각 성분의 제조 공정과 화학 반응에 기초하여 산측하여 계산할 수 있다. 이러한 탄소 배출량 저감율의 구체적인 산측 방법은 후술되는 실험예를 참조할 수 있다. The carbon emission of each component used in the plasticizer may be calculated by referring to the value provided by the manufacturer, or by calculating based on the manufacturing process and chemical reaction of each component. For a specific method of estimating the carbon emission reduction rate, reference may be made to an experimental example to be described later.
바람직하게는, 상기 가소제의 탄소 배출량 저감율은 3.5 % 이상, 또는 4 % 이상이면서, 25 % 이하, 20 % 이하, 또는 10 % 이하일 수 있다.Preferably, the carbon emission reduction rate of the plasticizer may be 3.5% or more, or 4% or more, and 25% or less, 20% or less, or 10% or less.
발포제blowing agent
상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)(p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide); OBSH)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 본 발명에서 발포제로 사용된다. The p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide) (p,p'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide); OBSH) is a compound represented by the following Chemical Formula 2 and is used as a blowing agent in the present invention.
[화학식 2][Formula 2]
상기 OBSH는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 12 중량부, 또는 5 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 만일 OBSH의 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 0.5 중량부 미만이면 충분한 발포가 일어나지 않는 문제가 있고, 12 중량부를 초과하면 발포 셀의 안정성이 열세해지는 문제가 있을 수 있다. The OBSH is preferably included in an amount of 0.5 to 12 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin. If the content of OBSH is less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin, there is a problem that sufficient foaming does not occur, and if it exceeds 12 parts by weight, there may be a problem in that the stability of the foamed cell is inferior.
OBSH는 ADCA와 달리 포름아마이드, 암모니아 등의 유해 성분 발생이 적어 친환경적이다. 그러나 OBSH의 가스 방출량은 약 125 ml/g 정도로 ADCA(약 220 ml/g)에 미치지 못하고, 분해 온도가 157 내지 160 ℃로 낮아, 동일 가공 조건에서 발포 성능이 ADCA에 비해 떨어지는 문제가 있다. 이에, 본 발명에서는 상술한 DEHCH를 가소제로 사용함으로써 OBSH의 부족한 발포 성능을 보완하였다. Unlike ADCA, OBSH is eco-friendly because it generates less harmful components such as formamide and ammonia. However, the amount of outgassing of OBSH is about 125 ml/g, which does not reach ADCA (about 220 ml/g), and the decomposition temperature is as low as 157 to 160 ° C., so there is a problem in that the foaming performance is inferior to ADCA under the same processing conditions. Accordingly, in the present invention, the insufficient foaming performance of OBSH was supplemented by using the above-described DEHCH as a plasticizer.
상기 효과를 확보하기 위하여, 상기 가소제; 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)의 중량비는 20:1 내지 7:1, 또는 10:1 내지 7:1 범위인 것이 바람직하다. 상기 중량비를 만족하는 범위 내에서, 충분한 가소화 효과와 동시에 우수한 발포 성능을 기대할 수 있다. 이때, 상기 가소제는 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트만을 포함하는 것일 수 있다. In order to secure the effect, the plasticizer; and p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide) preferably in a weight ratio of 20:1 to 7:1, or 10:1 to 7:1. Within the range satisfying the above weight ratio, sufficient plasticizing effect and excellent foaming performance can be expected. In this case, the plasticizer may include only recycled di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and pure di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate. .
한편, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 발포제로서 상기 OBSH 만을 단독으로 사용하고, OBSH 이외의 발포제를 더 포함하지 않을 수 있다. 이와 같이 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 R-DEHCH 및 DEHCH를 포함하는 가소제와 함께 발포제로 OBSH만을 사용할 경우, 보다 우수한 발포 성능을 나타낼 수 있다.On the other hand, the foamable vinyl chloride-based resin composition of the present invention may use only OBSH as a foaming agent, and may not further include a foaming agent other than OBSH. As such, when only OBSH is used as a foaming agent together with a plasticizer including R-DEHCH and DEHCH in the foamable vinyl chloride-based resin composition, superior foaming performance can be exhibited.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 50 내지 120 중량부, 및 상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 0.5 내지 12 중량부를 포함할 수 있다. On the other hand, the expandable vinyl chloride-based resin composition according to an embodiment of the present invention, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin, 50 to 120 parts by weight of the plasticizer, and the p,p'-oxybis(benzenesulfonyl) hydrazide) 0.5 to 12 parts by weight.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 70 내지 100 중량부, 및 상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the expandable vinyl chloride-based resin composition according to another embodiment of the present invention, with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin, 70 to 100 parts by weight of the plasticizer, and the p,p'-oxybis (benzene alcohol) 5 to 10 parts by weight of phonylhydrazide).
첨가제additive
상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 발포 안정제, 에스테르계 셀 안정제, 충전제 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다. The foamable vinyl chloride-based resin composition may further include an additive, for example, a foam stabilizer, an ester-based cell stabilizer, a filler, and the like. The additive may be appropriately selected according to the physical properties to be improved in the vinyl chloride-based resin composition.
일례로, 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제로서 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지, 가소제로 R-DEHCH 및 DEHCH, 발포제로 OBSH를 포함하고, 여기에 첨가제로서 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 더 포함하는 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 보다 향상된 발포 셀 균일도를 나타낼 수 있어, 고품질 제품 제조에 적합하게 사용될 수 있다.For example, the foamable vinyl chloride-based resin composition may further include a foaming stabilizer and an ester-based cell stabilizer as additives. That is, the foamable vinyl chloride-based resin composition according to an embodiment of the present invention includes a vinyl chloride-based resin, R-DEHCH and DEHCH as a plasticizer, and OBSH as a foaming agent, and as an additive, a foaming stabilizer and an ester-based cell stabilizer. may include. The foamable vinyl chloride-based resin composition further comprising the foaming stabilizer and the ester-based cell stabilizer may exhibit improved foam cell uniformity, and thus may be suitably used for manufacturing high-quality products.
상기 발포 안정제는 염화비닐계 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방한다. 또한, 발포 안정제는 발포를 촉진시키는 동시에 열 안정제로 작용하여 고온에서 발포 시트의 색이 변하거나 타지 않도록 하며, 발포 셀이 터지지 않도록 보조하는 역할을 한다. The foam stabilizer prevents various changes in physical properties that occur due to the separation of HCl from the vinyl chloride-based resin to form a polyene structure that is a chromophore, which causes the main chain to be cut and cross-linked. In addition, the foam stabilizer acts as a thermal stabilizer while promoting foaming, so that the color of the foam sheet does not change or burn at high temperatures, and serves to assist in preventing the foam cells from bursting.
상기 발포 안정제로는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 주석계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The foam stabilizer includes a Ca-Zn-based compound; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; an organotin-based compound such as a mercaptide-based compound, a maleic acid-based compound, or a carboxylic acid-based compound; metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; and at least one selected from the group consisting of a phosphorous acid ester-based compound may be used.
본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, 바람직하게는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다. K-Zn계 복합 유기화합물은 후술하는 에스테르계 셀 안정제와 상용성이 우수하고, 친환경적인 장점이 있어, 이를 포함하는 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 친환경 고발포 매트에 보다 적합하게 사용될 수 있다.In the present invention, it is particularly preferable to use a K-Zn-based compound, preferably a K-Zn-based complex organic compound. The K-Zn-based composite organic compound has excellent compatibility with the ester-based cell stabilizer to be described later and has environmental-friendly advantages.
상기 발포 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함된다. 발포 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 5 중량부를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다.The foam stabilizer is preferably included in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin. If the content of the foam stabilizer is less than 0.5 parts by weight, there is a problem of poor thermal stability, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a problem of poor workability.
상기 에스테르계 셀 안정제는 발포 안정제와 병용하여 발포 셀의 균일성과 안정성을 향상시켜주는 역할을 한다. The ester-based cell stabilizer is used in combination with a foam stabilizer to improve the uniformity and stability of the foamed cell. play a role
발포성 염화비닐계 수지 조성물에 상기 발포 안정제만을 첨가할 경우 셀의 균일성이 좋지 않아 고온 발포 시 쉽게 셀이 붕괴하여 표면이 타거나 끓는 현상이 발생할 수 있으나, 발포 안정제와 함께 에스테르계 셀 안정제를 첨가할 경우 상기 고온 발포시의 문제점을 현저히 감소시킬 수 있다. 또, 발포 안정제만을 첨가하는 경우에 비하여 에스테르계 셀 안정제를 함께 사용할 때 발포 셀의 균일도가 보다 우수하게 나타날 수 있다. When only the foam stabilizer is added to the foamable vinyl chloride-based resin composition, the cell uniformity is not good, so the cell collapses easily during high-temperature foaming, causing the surface to burn or boil. In this case, it is possible to significantly reduce the problems during the high-temperature foaming. In addition, compared to the case of adding only the foaming stabilizer, when the ester-based cell stabilizer is used together, the uniformity of the foamed cells may be more excellent.
본 발명에서 상기 에스테르계 셀 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 함량으로 사용된다. 만일 에스테르계 셀 안정제의 함량이 염화비닐계 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 미만이면 발포 셀의 균일한 형성이 어렵고, 10 중량부를 초과하면 오히려 발포 배율이 저하되거나, 발포 후 제품의 복원력이 떨어질 우려가 있다. In the present invention, the ester-based cell stabilizer is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin. If the content of the ester-based cell stabilizer is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin, it is difficult to form a uniform foam cell, and if it exceeds 10 parts by weight, the expansion ratio is rather reduced, or the restoring force of the product after foaming is reduced. There are concerns.
바람직하게는, 상기 에스테르계 셀 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 이상이면서, 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 4 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.Preferably, the ester-based cell stabilizer may be used in an amount of 1.5 parts by weight or more, and 8 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 4 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
상기 에스테르계 셀 안정제는 분자 내 에스테르기를 1 이상 포함하는 유기화합물이다. 에스테르계 셀 안정제의 구체적인 예로는 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 및 에스테르계 유기고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The ester-based cell stabilizer is an organic compound containing at least one ester group in a molecule. Specific examples of the ester-based cell stabilizer include at least one selected from the group consisting of glycerin monostearate, glycerin distearate, and ester-based organic polymer compounds.
상기 에스테르계 유기고분자 화합물은 중량평균분자량(Mw) 25,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 바람직하게는 28,000 g/mol 내지 31,000 g/mol의 고분자 화합물일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 표준 폴리스티렌 환산 값이다. The ester-based organic polymer compound may be a polymer compound having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 g/mol to 35,000 g/mol, preferably 28,000 g/mol to 31,000 g/mol. The weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value using gel permeation chromatography (GPC).
이러한 에스테르계 유기 고분자 화합물로는 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, KD chem사의 BX-500(Mw 29,000 g/mol) 또는 BX-300(Mw 28,000 g/mol) 등을 에스테르계 셀 안정제로서 사용할 수 있다.A commercially available material may be used as the ester-based organic polymer compound. For example, KD Chem's BX-500 (Mw 29,000 g/mol) or BX-300 (Mw 28,000 g/mol) may be used as an ester-based cell stabilizer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 발포 안정제로 K-Zn계 화합물을 사용하고, 에스테르계 셀 안정제로 에스테르계 유기고분자 화합물인 BX-500을 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a K-Zn-based compound may be used as the foaming stabilizer, and BX-500, an ester-based organic polymer compound, may be used as an ester-based cell stabilizer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포 안정제로 K-Zn계 화합물을 사용하고, 에스테르계 셀 안정제로 글리세린 모노스테아레이트를 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a K-Zn-based compound may be used as a foaming stabilizer, and glycerin monostearate may be used as an ester-based cell stabilizer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 발포 안정제로 K-Zn계 화합물을 사용하고, 에스테르계 셀 안정제로 글리세린 디스테아레이트를 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a K-Zn-based compound may be used as a foam stabilizer, and glycerin distearate may be used as an ester-based cell stabilizer.
상기 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제는 각각 상술한 함량을 만족하는 범위에서, 중량비, 즉, 발포 안정제 : 에스테르계 셀 안정제의 중량비가 1:0.5 내지 1:10 범위, 또는 1:1.3 내지 1:8 범위일 수 있다. 이러한 중량비 내에서 고온 발포 시, 보다 우수한 발포 안정성 및 발포 셀 균일도를 확보할 수 있다. The foam stabilizer and the ester-based cell stabilizer are each in a range satisfying the above-mentioned content, in a weight ratio, that is, the foam stabilizer: the weight ratio of the ester-based cell stabilizer is in the range of 1:0.5 to 1:10, or 1:1.3 to 1:8 can be a range. When foaming at a high temperature within this weight ratio, better foam stability and foam cell uniformity can be secured.
한편, 상기 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 및 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.On the other hand, the filler is used for the purpose of improving the productivity of the vinyl chloride-based resin composition and the feeling of dry touch, and includes calcium carbonate, talc, titanium dioxide, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide and clay. Any one or more selected from may be used.
상기 본 발명에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 10 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 100 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.In the expandable vinyl chloride-based resin composition according to the present invention, the filler may be included in preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight. When the filler is included in an amount of less than 10 parts by weight, there is a problem in that dimensional stability and economic efficiency are lowered, and when it is included in more than 100 parts by weight, the foamed surface is not good, and there is a problem in that the workability is reduced.
본 발명에 따른 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지; 가소제로 R-DEHCH 및 DEHCH; 발포제로 OBSH; 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.The foamable vinyl chloride-based resin composition according to the present invention comprises: a vinyl chloride-based resin; R-DEHCH and DEHCH as plasticizers; OBSH as blowing agent; And optionally, it may be prepared by a method generally known in the art using an additive, and the method is not particularly limited.
본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 R-DEHCH, DEHCH 및 OBSH를 함께 포함하여 기존의 ADCA 발포제와 유사한 수준의 우수한 발포 특성을 나타낸다. 이에, 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 벽지, 발포 매트, 바닥재, 인조 피혁, 자동차 내장재 등으로 사용될 수 있다. The foamable vinyl chloride-based resin composition of the present invention includes R-DEHCH, DEHCH and OBSH together and exhibits excellent foaming properties at a level similar to that of the conventional ADCA foaming agent. Accordingly, the foamable vinyl chloride-based resin composition may be used as wallpaper, foam mat, flooring, artificial leather, automobile interior material, and the like.
특히, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않고, 포름아마이드 등 휘발성 유기 화합물을 발생시키는 발포제를 배제하여 인체 유해성이 크게 저감된 바, 놀이방용 매트 등 유해 물질의 배제가 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다. In particular, the foamable vinyl chloride-based resin composition of the present invention does not contain a phthalate-based plasticizer, and by excluding a foaming agent that generates volatile organic compounds such as formamide, the harmfulness to the human body is greatly reduced, and the exclusion of harmful substances such as a playroom mat It can be suitably used in the required field.
뿐만 아니라 상기 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 재생 원료를 포함하여 탄소 배출량을 저감할 수 있으면서도, 기존의 발포성 염화비닐계 수지 조성물과 동등 이상의 우수한 물성을 나타내어 친환경 제품으로서 활용될 수 있다.In addition, the foamable vinyl chloride-based resin composition of the present invention can reduce carbon emissions including recycled raw materials, and exhibit excellent physical properties equal to or greater than that of the existing foamable vinyl chloride-based resin composition, and thus can be utilized as an eco-friendly product.
구체적으로, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은, 하기 식 2로 계산되는 탄소 배출량 저감율이 1.5 % 이상, 2.0 % 이상 또는 3.0 % 이상이면서, 30 % 이하, 20 % 이하, 또는 10 % 이하일 수 있다. 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율은 R-DEHCH를 포함함에 따라 순수 DEHCH만을 사용한 염화비닐 수지 조성물과 대비하여 저감되는 탄소 배출량을 산측한 값이다.Specifically, the expandable vinyl chloride-based resin composition of the present invention has a carbon emission reduction rate calculated by the following formula 2 of 1.5% or more, 2.0% or more, or 3.0% or more, and 30% or less, 20% or less, or 10% or less. have. The carbon emission reduction rate of the expandable vinyl chloride-based resin composition is a calculated value of the carbon emission reduction compared to the vinyl chloride resin composition using only pure DEHCH as it contains R-DEHCH.
[식 2][Equation 2]
탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A3/A4)*100]Carbon emission reduction rate (%) = 100 - [(A3/A4)*100]
상기 식 1에서,In Equation 1 above,
A3은 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이고,A3 is the carbon emission (tCO2 eq/MT) of the expandable vinyl chloride-based resin composition,
A4는 대조군의 발포성 염화비닐계 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이다.A4 is the carbon emission (tCO 2 eq/MT) of the foamable vinyl chloride-based resin composition of the control group.
구체적으로, 상기 식 1에서, A3은 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A4는 A3의 발포성 염화비닐계 수지 조성물과 동일한 조성이되, 가소제로 R-DEHCH 대신 순수 DEHCH를 사용한 염화비닐계 수지 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.Specifically, in Equation 1, A3 corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component included in the expandable vinyl chloride-based resin composition, and A4 is the expandable vinyl chloride-based resin of A3 It has the same composition as the composition, but corresponds to the total of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component of the vinyl chloride-based resin composition using pure DEHCH instead of R-DEHCH as a plasticizer. Here, the unit of carbon emission is expressed as a weight equivalent (eq) of the total CO2 emission per metric ton.
상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하거나, 각 성분의 제조 공정과 화학 반응에 기초하여 산측하여 계산할 수 있다. 이러한 탄소 배출량 저감율의 구체적인 산측 방법은 후술되는 실험예를 참조할 수 있다. The carbon emission of each component used in the expandable vinyl chloride-based resin composition may be calculated by referring to the value provided by the manufacturer, or calculating based on the manufacturing process and chemical reaction of each component. For a specific method of estimating the carbon emission reduction rate, reference may be made to an experimental example to be described later.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 제조될 수 있다. 상기 성형품은 벽지, 발포 매트, 바닥재, 인조 피혁, 자동차 내장재 등으로 사용될 수 있다.On the other hand, according to another aspect of the present invention, there is provided a molded article including the foamable vinyl chloride-based resin composition. The molded article may be prepared by further adding additives such as a stabilizer, a filler, and/or a foaming agent to the expandable vinyl chloride-based resin composition according to its use. The molded article may be used as wallpaper, foam mat, flooring, artificial leather, automobile interior material, and the like.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예][Example]
<발포성 염화비닐계 수지 조성물 및 발포 시트의 제조><Production of foamable vinyl chloride-based resin composition and foam sheet>
실시예 1Example 1
재생 디옥틸테레프탈레이트(R-DOTP, Runzenengyuan사, 0.175 KOH mg/g)를 수소화하여, 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH, 산가 0.250 KOH mg/g) 를 제조하였다.Regenerated dioctyl terephthalate (R-DOTP, Runzenengyuan, 0.175 KOH mg/g) was hydrogenated, and recycled di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (R-DEHCH, acid value 0.250 KOH) mg/g) was prepared.
상기 R-DEHCH와 순수한 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH, 산가 0.018 KOH mg/g)를 5:5의 중량비로 혼합하여 가소제를 제조하였다.The R-DEHCH and pure di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH, acid value 0.018 KOH mg/g) were mixed in a weight ratio of 5:5 to prepare a plasticizer.
폴리비닐클로라이드(한화솔루션 KL-31:EL-709=7:3 중량비 혼합, 중합도 1000) 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 90 중량부, 발포제로 OBSH 10 중량부를 계량하고 Mixer로 15분 동안 혼합하여 발포성 염화비닐계 수지 조성물(플라스티졸)을 제조하였다.With respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride (Hanwha Solution KL-31:EL-709=7:3 weight ratio mixing, polymerization degree 1000), 90 parts by weight of the plasticizer and 10 parts by weight of OBSH as a foaming agent were measured and mixed with a mixer for 15 minutes. A foamable vinyl chloride-based resin composition (plastisol) was prepared.
실시예 2Example 2
R-DEHCH 및 DEHCH가 3:7의 중량비로 혼합된 것을 가소제로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.A foamable vinyl chloride-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that R-DEHCH and DEHCH were mixed in a weight ratio of 3:7 as a plasticizer.
실시예 3Example 3
발포 안정제로 EBZ-315P(KD chem, K-Zn계 안정제) 1.5 중량부, 에스테르계 셀안정제로 BX-500(KD chem) 2 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.Effervescent chloride in the same manner as in Example 2, except that 1.5 parts by weight of EBZ-315P (KD chem, K-Zn stabilizer) as a foaming stabilizer and 2 parts by weight of BX-500 (KD chem) as an ester-based cell stabilizer were further added. A vinyl-based resin composition was prepared.
실시예 4 및 실시예 5Examples 4 and 5
발포 안정제(EBZ-315P) 및 에스테르계 셀안정제(BX-500)의 함량을 각각 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.A foamable vinyl chloride-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the contents of the foam stabilizer (EBZ-315P) and the ester-based cell stabilizer (BX-500) were respectively adjusted as shown in Table 2 below.
실시예 6Example 6
셀 안정제로 BX-500 대신 글리세린 모노스테아레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.A foamable vinyl chloride-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that glycerin monostearate was used instead of BX-500 as a cell stabilizer.
실시예 7Example 7
셀 안정제로 BX-500 대신 글리세린 디스테아레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.A foamable vinyl chloride-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that glycerin distearate was used instead of BX-500 as a cell stabilizer.
비교예 1Comparative Example 1
가소제로 R-DEHCH만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.A foamable vinyl chloride-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only R-DEHCH was used as a plasticizer.
비교예 2Comparative Example 2
가소제로 DEHCH만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.A foamable vinyl chloride-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only DEHCH was used as a plasticizer.
비교예 3Comparative Example 3
가소제로 디옥틸테레프탈레이트(디(2-에틸헥실)테레프탈레이트, DOTP)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 발포성 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.A foamable vinyl chloride-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that dioctyl terephthalate (di(2-ethylhexyl)terephthalate, DOTP) was used as a plasticizer.
비교예 4Comparative Example 4
고중합도 폴리비닐클로라이드(한화솔루션 KH-31S, 중합도 1700) 100 중량부에 대하여, 가소제로 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 90 중량부, 발포제로 ADCA 5 중량부를 계량하고 Mixer로 15분 동안 혼합하여 발포성 염화비닐계 수지 조성물(플라스티졸)을 제조하였다. Based on 100 parts by weight of high polymerization degree polyvinyl chloride (Hanwha Solution KH-31S, polymerization degree 1700), 90 parts by weight of dioctyl terephthalate (DOTP) as a plasticizer and 5 parts by weight of ADCA as a foaming agent are measured and mixed with a mixer for 15 minutes to form foam A vinyl chloride-based resin composition (plastisol) was prepared.
<실험예><Experimental example>
(1) 탄소 배출량 저감율(%)(1) Carbon emission reduction rate (%)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 각 가소제의 탄소 배출량 저감율을 하기 식 1에 따라 계산하였다.The carbon emission reduction rate of each plasticizer used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was calculated according to Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
탄소 배출량 저감율(%) = 100-[(A1/A2)*100]Carbon emission reduction rate (%) = 100-[(A1/A2)*100]
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
A1은 상기 가소제의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이고,A1 is the carbon emission (tCO 2 eq/MT) of the plasticizer,
A2는 대조군 가소제의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)이다. A2 is the carbon footprint (tCO 2 eq/MT) of the control plasticizer.
구체적으로, 상기 식 1에서, A1은 가소제에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A2는 A1의 가소제와 동일한 조성이되 R-DEHCH 대신에 DEHCH를 사용한 대조군 가소제 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 상기 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다. Specifically, in Equation 1, A1 corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component included in the plasticizer, and A2 is the same composition as the plasticizer of A1, but instead of R-DEHCH It corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component of the control plasticizer composition using DEHCH. Here, the unit of the carbon emission is expressed as a weight equivalent (eq) of the total CO 2 emission per metric ton.
또한, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 하기 식 2에 따라 탄소 배출량 저감율(%)을 계산하였다.In addition, the carbon emission reduction rate (%) was calculated according to Equation 2 below for the expandable vinyl chloride-based resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[식 2][Equation 2]
탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A3/A4)*100]Carbon emission reduction rate (%) = 100 - [(A3/A4)*100]
상기 식 2에서,In Equation 2 above,
A3은 상기 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 대한 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이고,A3 represents the carbon emission (tCO2 eq/MT) for the expandable vinyl chloride-based resin composition,
A4는 대조군의 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 대한 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이다.A4 shows the carbon emission (tCO 2 eq/MT) for the foamable vinyl chloride-based resin composition of the control group.
구체적으로, 상기 식 2에서, A3은 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A4는 A3의 발포성 염화비닐계 수지 조성물과 동일한 조성이되, 가소제로 R-DEHCH 대신 순수 DEHCH를 사용한 염화비닐계 수지 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.Specifically, in Equation 2, A3 corresponds to the total of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component included in the expandable vinyl chloride-based resin composition, and A4 is the expandable vinyl chloride-based resin of A3 It has the same composition as the composition, but corresponds to the total of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component of the vinyl chloride-based resin composition using pure DEHCH instead of R-DEHCH as a plasticizer. Here, the unit of carbon emission is expressed as a weight equivalent (eq) of the total CO2 emission per metric ton.
일례로, 실시예 1의 가소제는 R-DEHCH 및 DEHCH가 50:50으로 포함된 것으로, 이의 탄소 배출량(A1)은 R-DEHCH의 탄소 배출량 * 0.5 + DEHCH의 탄소 배출량 * 0.5로 계산하여 0.608 tCO2 eq/MT 이다. 상기 가소제에 대한 대조군 가소제는 비교예 2의 가소제이며, 이의 탄소 배출량(A2)은 DEHCH의 탄소 배출량인 0.651 tCO2 eq/MT 이다. 따라서, 상기 식 1에 따르면 실시예 1의 가소제의 탄소 배출량 저감율(100 - [(0.608/0.651)*100])은 6.6 %이다. As an example, the plasticizer of Example 1 contains R-DEHCH and DEHCH 50:50, and its carbon emission (A1) is 0.608 tCO calculated as R-DEHCH carbon emission * 0.5 + DEHCH carbon emission * 0.5 2 eq/MT. The control plasticizer for the plasticizer is the plasticizer of Comparative Example 2, and its carbon emission (A2) is 0.651 tCO 2 eq/MT, which is the carbon emission of DEHCH. Accordingly, according to Equation 1, the carbon emission reduction rate of the plasticizer of Example 1 (100 - [(0.608/0.651)*100]) is 6.6%.
또, 실시예 1의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 폴리염화비닐(PVC) 100 중량부에, R-DEHCH 및 DEHCH가 50:50의 중량비로 포함된 가소제 90 중량부, 발포제 OBSH를 10 중량부를 포함하는 것으로, 상기 발포성 PVC 조성물에 포함된 각 성분 PVC, R-DEHCH, DEHCH, 및 OBSH는 각각 0.5, 0.225, 0.225, 및 0.05의 중량비를 갖는다. 이때 조성물 중 함량이 상대적으로 적은 OBSH의 탄소 배출량을 배제하고 PVC, R-DEHCH, 및 DEHCH의 탄소 배출량만을 고려하면, 상기 조성비에 따른 각 성분의 탄소 배출량 총합(A3, 즉, PVC의 탄소 배출량 * 0.5 + R-DEHCH의 탄소 배출량 * 0.225 + DEHCH의 탄소 배출량 * 0.225 )은 0.368 tCO-2 eq/MT 이다. 이에 대한 대조군은 비교예 2의 발포성 염화비닐계 수지 조성물이며, 이의 탄소 배출량(A4)은 0.387 tCO-2 eq/MT 이다. 따라서, 상기 식 1에 따르면, 실시예 1의 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율(100 - [(0.368/0.387)*100])은 5.0%이다. In addition, the foamable vinyl chloride-based resin composition of Example 1 contains 100 parts by weight of polyvinyl chloride (PVC), 90 parts by weight of a plasticizer containing R-DEHCH and DEHCH in a weight ratio of 50:50, and 10 parts by weight of the foaming agent OBSH As such, each component PVC, R-DEHCH, DEHCH, and OBSH included in the foamable PVC composition has a weight ratio of 0.5, 0.225, 0.225, and 0.05, respectively. At this time, if the carbon emission of OBSH, which has a relatively small content in the composition, is excluded and only the carbon emission of PVC, R-DEHCH, and DEHCH is considered, the total carbon emission amount of each component according to the composition ratio (A3, that is, the carbon emission of PVC * 0.5 + carbon emission of R-DEHCH * 0.225 + carbon emission of DEHCH * 0.225 ) is 0.368 tCO- 2 eq/MT. A control for this is the expandable vinyl chloride-based resin composition of Comparative Example 2, and its carbon emission (A4) is 0.387 tCO- 2 eq/MT. Therefore, according to Equation 1, the carbon emission reduction rate (100 - [(0.368/0.387) * 100]) of the plasticizer composition of Example 1 is 5.0%.
여기서, 실시예 및 비교예의 가소제 및 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 탄소 배출량은 다음과 같다(조성물 중 함량이 상대적으로 적은 OBSH, 발포 안정제, 및 셀 안정제의 탄소 배출량은 고려하지 않음).Here, the carbon emission of each component included in the plasticizer and expandable vinyl chloride-based resin composition of Examples and Comparative Examples is as follows (The carbon emission of OBSH, foam stabilizer, and cell stabilizer, which have a relatively small content in the composition, is not considered. ).
- 폴리염화비닐 (PVC, 한화솔루션 KL-31:EL-709=7:3 혼합물): 0.189 tCO2 eq/MT - Polyvinyl chloride (PVC, Hanwha Solution KL-31:EL-709=7:3 mixture): 0.189 tCO 2 eq/MT
- 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH): 0.565 tCO2 eq/MT- Regenerated di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (R-DEHCH): 0.565 tCO2 eq/MT
- 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH): 0.651 tCO2 eq/MT- pure di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH): 0.651 tCO2 eq/MT
(2) 발포 시트 제조 및 발포성 측정 (2) Foam sheet manufacturing and foaming measurement
실시예 및 비교예의 각 플라스티졸을 어플리케이터를 이용하여 종이 위에 1.5 mm 두께로 코팅한 후 190 ℃ 내지 230 ℃ 오븐에서 80 내지 160초 동안 열을 가하여 발포시켜 발포 시트를 제작하였다. Each of the plastisols of Examples and Comparative Examples was coated on paper to a thickness of 1.5 mm using an applicator, and then heated in an oven at 190 ° C. to 230 ° C. for 80 to 160 seconds to prepare a foam sheet.
상기 발포 시트의 두께를 측정하고, 발포 셀의 균일도를 육안으로 확인하였다. 발포 셀의 균일도는 하기 기준으로 평가하였다.The thickness of the foam sheet was measured, and the uniformity of the foam cells was visually confirmed. The uniformity of the foam cells was evaluated based on the following criteria.
(매우 균일) ◎ > ○ > △ > X (매우 불균일)(very uniform) ◎ > ○ > △ > X (very non-uniform)
(3) 겔링 속도(3) Gelling rate
실시예 및 비교예의 각 플라스티졸을 SVNC 장비를 이용하여 120 ℃에서 겔링 속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데, 이 값이 감소하는 속도를 이용하여 겔링 속도를 비교 측정하였다. The gelling rate of each plastisol of Examples and Comparative Examples was measured at 120° C. using SVNC equipment. As gelling proceeds in the SVNC equipment, the amplitude decreases, and the gelling rate was compared and measured using the rate at which this value decreased.
(4) 포름아마이드 방출량(4) Formamide emission
실시예 및 비교예의 플라스티졸을 이용하여 제작한 발포시트를, 반지름 3cm의 원형태로 샘플링하여 40 ℃에서 1시간 동안 전처리를 진행하였다. 이후 발생하는 기체시료를 채취 및 가스크로마토그래피(Gas Chromatography)를 이용하여 포름아마이드 방출량을 측정하였다. Foam sheets prepared using the plastisols of Examples and Comparative Examples were sampled in a circular shape with a radius of 3 cm, and pre-treatment was performed at 40° C. for 1 hour. After that, a gas sample generated was collected and the amount of formamide released was measured using gas chromatography.
(5) 가소제의 냄새(5) Smell of plasticizer
가소제의 냄새는 관능시험을 통해 상대평가 하였다. The smell of the plasticizer was evaluated relative to the sensory test.
(양호) ◎ > O > △ > X (기름냄새)(Good) ◎ > O > △ > X (Oil smell)
상기 실험 결과를 하기 표 1 및 2에 정리하였다.The experimental results are summarized in Tables 1 and 2 below.
=5:5R-DEHCH: DEHCH
=5:5
=3:7R-DEHCH: DEHCH
=3:7
=3:7R-DEHCH: DEHCH
=3:7
=3:7R-DEHCH: DEHCH
=3:7
=3:7R-DEHCH: DEHCH
=3:7
=3:7R-DEHCH: DEHCH
=3:7
=3:7R-DEHCH: DEHCH
=3:7
상기 표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 기존의 ADCA 발포제 및 DOTP 가소제를 포함하는 비교예 4의 발포성 염화비닐계 수지 조성물과 비교하여 겔링속도가 우수하면서, 발포 배율, 발포 셀 균일도 등 발포성이 우수하고, 포름아마이드가 검출되지 않아 친환경적인 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3 내지 7의 결과로부터, 본 발명의 발포성 염화비닐계 수지 조성물에 첨가제로 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 더 포함할 경우는 발포 셀 균일도를 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나 비교예 3과 같이 OBSH 발포제와 함께 가소제로 DOTP를 사용한 경우, DOTP가 OBSH의 발포 성능을 보완하지 못하여 겔링속도가 저하되고, 발포 성능이 열위하게 나타났다. Referring to Tables 1 and 2, the foamable vinyl chloride-based resin composition of Examples 1 to 7 has excellent gelling rate compared to the foamable vinyl chloride-based resin composition of Comparative Example 4 including the conventional ADCA foaming agent and DOTP plasticizer. , foaming ratio, foaming cell uniformity, etc. are excellent, and formamide is not detected, so it can be confirmed that it is eco-friendly. In particular, from the results of Examples 3 to 7, it can be confirmed that when the foamable vinyl chloride-based resin composition of the present invention further includes a foaming stabilizer and an ester-based cell stabilizer as additives, the uniformity of the foamed cells can be further improved. However, when DOTP was used as a plasticizer together with the OBSH foaming agent as in Comparative Example 3, DOTP did not complement the foaming performance of OBSH, resulting in a decrease in the gelling rate and poor foaming performance.
또, 비교예 1 및 2와 비교하면, 가소제로 R-DEHCH와 DEHCH를 동시에 포함하는 실시예 1 내지 7의 발포성 염화비닐계 수지 조성물은 탄소 배출량을 유의미하게 저감시킬 수 있으면서도 재생 원료의 악취 문제를 해소할 수 있어, 고품질 제품에도 적합하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다. In addition, compared with Comparative Examples 1 and 2, the foamable vinyl chloride-based resin compositions of Examples 1 to 7, which simultaneously contain R-DEHCH and DEHCH as plasticizers, can significantly reduce carbon emissions, and reduce the odor problem of recycled raw materials It can be confirmed that it can be suitably used even for high-quality products.
Claims (15)
산가 0.1 KOH mg/g 초과 내지 0.3 KOH mg/g 이하의 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 산가 0.1 KOH mg/g 이하의 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 포함하는 가소제; 및
p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)를 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
vinyl chloride-based resin;
Regenerated di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate with an acid value of more than 0.1 KOH mg/g to 0.3 KOH mg/g or less and pure di(2-ethylhexyl) with an acid value of 0.1 KOH mg/g or less ) a plasticizer comprising cyclohexane-1,4-dicarboxylate; and
including p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide),
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 가소제 100 중량부 중 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 함량은 10 중량부 내지 90 중량부인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
The content of regenerated di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate in 100 parts by weight of the plasticizer is 10 parts by weight to 90 parts by weight,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 가소제 100 중량부 중,
재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 함량은 20 내지 70 중량부이고,
순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 함량은 30 내지 80 중량부인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
Among 100 parts by weight of the plasticizer,
The content of regenerated di (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate is 20 to 70 parts by weight,
The content of pure di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate is 30 to 80 parts by weight,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 가소제를 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 120 중량부로 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
Containing the plasticizer in an amount of 50 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)를 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 12 중량부로 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
The p,p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) comprising 0.5 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 가소제 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)를 20:1 내지 7:1의 중량비로 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
containing the plasticizer and p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide) in a weight ratio of 20:1 to 7:1,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 가소제는 탄소배출량 저감율이 3% 이상인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
The plasticizer has a carbon emission reduction rate of 3% or more,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 염화비닐계 수지는 중합도가 800 이상 내지 1,700 미만인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
The vinyl chloride-based resin has a polymerization degree of 800 or more to less than 1,700,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여,
상기 가소제 70 내지 100 중량부, 및
상기 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 5 내지 10 중량부를 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin,
70 to 100 parts by weight of the plasticizer, and
5 to 10 parts by weight of the p,p'-oxybis(benzenesulfonylhydrazide),
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제를 더 포함하는,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
According to claim 1,
Further comprising a foam stabilizer and an ester-based cell stabilizer,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 발포 안정제는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 유기 주석계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
The foam stabilizer is a Ca-Zn-based compound; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; organotin-based compounds; metallic soap-based compounds; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; And at least one selected from the group consisting of a phosphorous acid ester-based compound,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 에스테르계 셀 안정제는 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 및 에스테르계 유기고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
The ester-based cell stabilizer is at least one selected from the group consisting of glycerin monostearate, glycerin distearate, and ester-based organic polymer compounds,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
상기 발포 안정제 및 에스테르계 셀 안정제의 중량비는 1:0.5 내지 1:5인,
발포성 염화비닐계 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
The weight ratio of the foam stabilizer and the ester-based cell stabilizer is 1:0.5 to 1:5,
A foamable vinyl chloride-based resin composition.
성형품.
Claims 1 to 13, comprising the foamable vinyl chloride-based resin composition of any one of claims 1 to 13,
molded article.
벽지, 발포 매트, 바닥재, 인조 피혁, 또는 자동차 내장재인,
성형품.
15. The method of claim 14,
wallpaper, foam mats, flooring, artificial leather, or car interior materials;
molded article.
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Legal Events
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| GRNT | Written decision to grant |