KR20220105954A - Vacuum glass sealant for heat treatment at low temperature and method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저온열처리용 진공유리 실런트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 실런트에 포함되는 ZnO 및 코디어라이드의 함량을 각각 조절함으로써, PbO를 포함하지 않더라도 낮은 온도에서 열처리 가능한 저온열처리용 진공유리 실런트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a vacuum glass sealant for low temperature heat treatment and a method for manufacturing the same, and by adjusting the contents of ZnO and cordieride contained in the sealant, respectively, a vacuum glass sealant for low temperature heat treatment that can be heat treated at a low temperature even without PbO; It relates to a manufacturing method thereof.
전 세계적으로 온실가스 배출량 감소를 통해 기후 변화에 대응하고, 안정적으로 에너지를 수급하는 것에 대한 중요성이 증가하고 있다. 열적으로 취약한 유리창을 통한 열 손실을 줄이기 위해 기능성 유리를 활용한 창호의 중요성이 더욱 부각되고 있다. 이러한 기능성 유리의 대표적인 예는 진공 유리, 로이(Low-E) 복층 유리 등에 해당하며, 이러한 기능성 유리 시장은 점차적으로 확대되고 있는 추세이다. Globally, the importance of responding to climate change and stably supplying energy by reducing greenhouse gas emissions is increasing. In order to reduce heat loss through thermally vulnerable glass windows, the importance of windows using functional glass is being emphasized more and more. Representative examples of such functional glass correspond to vacuum glass, low-E multilayer glass, and the like, and the functional glass market is gradually expanding.
현재 진공 유리 기술은 미국, 일본, 중국, 유럽 등을 중심으로 기술 개발이 이루어지고 있다. 창호 기술은 창호를 통한 건물 에너지의 열 손실을 방지할 수 있으므로 온실가스 배출을 방지하기 위한 중요한 기술이라 할 것이다. Currently, vacuum glass technology is being developed mainly in the United States, Japan, China, and Europe. Window technology can prevent heat loss of building energy through windows, so it will be an important technology to prevent greenhouse gas emissions.
일반적으로 유리창을 통해 전달되는 열 전달량은 유리 창 사이의 기체 압력에 의해 직접적인 영향을 받으므로, 압력이 낮을수록 열 손실이 차단 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 진공 창호는 유리 창 사이의 좁은 공간을 약 10-6 torr의 진공으로 유지하여, 열전도율을 획기적으로 낮출 수 있는 단열 창호 방식이다. In general, since the amount of heat transferred through a glass window is directly affected by the gas pressure between the glass windows, the lower the pressure, the higher the heat loss can improve the blocking efficiency. Therefore, the vacuum window is an insulating window method that can dramatically lower the thermal conductivity by maintaining a vacuum of about 10 -6 torr in the narrow space between the glass windows.
진공 유리는 두 장의 유리 사이를 진공으로 유지해서, 유리 내부 공간에 채워진 기체에 의한 열 전달을 최소화하는 방식이다. 열에 의하여 강화된 소다라임 유리(soda-lime-silica) 기판은 연화점 온도 이상에서 열처리가 되면 상기 열에 의하여 강화된 기능을 잃어버리게 된다. 따라서, 진공유리를 제작하기 위해서 상기 열에 의하여 강화된 소다라임 유리(soda-lime-silica) 기판을 연화점 이하에서 밀봉(sealing) 할 수 있는 저온열처리용 진공유리 실링 재료의 개발이 필요하다. Vacuum glass is a method of minimizing heat transfer by the gas filled in the space inside the glass by maintaining a vacuum between the two sheets of glass. When the heat-strengthened soda-lime-silica substrate is heat-treated above the softening point temperature, the heat-reinforced function is lost. Therefore, it is necessary to develop a vacuum glass sealing material for low-temperature heat treatment capable of sealing the soda-lime-silica substrate strengthened by the heat below the softening point in order to manufacture the vacuum glass.
기존에 낮은 온도에서 밀봉(sealing)이 가능한 유리 조성물의 경우, 다량의 PbO를 함유하고 있기 때문에, RoHS 환경규제에 의해 사용이 제한되고 있다. 납을 함유하지 않는 저온열처리용 진공유리 실링용 조성물들이 많이 제안되었지만, 소다라임 유리(soda-lime-silica) 기판보다 열팽창계수가 높고 저온에서 결정화가 발생하여 접착강도가 낮아지는 문제가 발생하고 있다.Conventionally, in the case of a glass composition capable of sealing at a low temperature, since it contains a large amount of PbO, its use is limited by RoHS environmental regulations. Although many compositions for sealing vacuum glass for low-temperature heat treatment that do not contain lead have been proposed, the thermal expansion coefficient is higher than that of soda-lime-silica substrates, and crystallization occurs at low temperatures, resulting in lower adhesive strength. .
따라서, PbO을 함유하지 않으면서도 소다라임 유리(soda-lime-silica) 기판과 열팽창계수가 유사하며 결정화를 방지할 수 있는 진공유리 실런트에 대한 개발이 시급한 실정이었다.Therefore, there was an urgent need to develop a vacuum glass sealant that does not contain PbO, has a thermal expansion coefficient similar to that of a soda-lime-silica substrate, and can prevent crystallization.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 ZnO 및 코디어라이드(Cordierite)의 함량을 각각 조절함으로써, PbO을 함유하지 않으면서도 소다라임 유리 기판과 열팽창계수가 유사하며 결정화를 방지할 수 있는 저온열처리용 진공유리 실런트 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is that by controlling the contents of ZnO and cordierite, respectively, the thermal expansion coefficient is similar to that of the soda lime glass substrate without containing PbO, and the low-temperature heat treatment vacuum glass that can prevent crystallization To provide a sealant and a method for manufacturing the same.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시상태는 38 몰부 이상 62 몰부 이하인 Bi2O3; 3.5 몰부 이상 37 몰부 이하인 ZnO; 및 19 몰부 이상 28 몰부 이하인 B2O3;를 포함하는 유리 프릿이 포함된 저온열처리용 진공유리 실런트를 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention is 38 mole parts or more and 62 mole parts or less Bi 2 O 3 ; 3.5 mol parts or more and 37 mol parts or less ZnO; and 19 mol parts or more and 28 mol parts or less of B 2 O 3 .
본 발명의 일 실시상태는 38 몰부 이상 62 몰부 이하인 Bi2O3; 3.5 몰부 이상 37 몰부 이하인 ZnO; 및 19 몰부 이상 28 몰부 이하인 B2O3;를 포함하는 유리 프릿을 준비하는 단계; 상기 유리 프릿을 가열하여 용융물을 제조하는 단계; 상기 용융물을 급냉시키는 단계; 상기 급냉된 용융물에 코디어라이트를 첨가하여 혼합물을 제조한 후 합성시켜 합성물을 제조하는 단계; 및 상기 합성물을 소결시키는 단계;를 포함하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention is 38 mole parts or more and 62 mole parts or less Bi 2 O 3 ; 3.5 mol parts or more and 37 mol parts or less ZnO; and 19 mole parts or more and 28 mole parts or less of B 2 O 3 ; Preparing a glass frit comprising; heating the glass frit to prepare a melt; quenching the melt; preparing a compound by adding cordierite to the quenched melt to prepare a mixture and then synthesizing; and sintering the composite.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저온열처리용 진공유리 실런트는 PbO를 포함하지 않더라도 저온 열처리 가능하도록 하여 소다라임 유리의 열 강화된 기능 저하를 방지하며, 열팽창계수가 소다라임 유리와 유사한 수준으로 유지하여 진공유리의 불량을 방지할 수 있다.The vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment according to an exemplary embodiment of the present invention enables low-temperature heat treatment even if it does not contain PbO, thereby preventing deterioration of the thermally strengthened function of soda-lime glass, and maintaining the thermal expansion coefficient at a level similar to that of soda-lime glass. It is possible to prevent the defect of vacuum glass.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법은 용이하게 진공유리용 실런트를 제조할 수 있다. The method for manufacturing a vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment according to an exemplary embodiment of the present invention can easily produce a sealant for vacuum glass.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the present specification and accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4를 ZnO 함량별 아르키메데스 방식으로 측정한 밀도 그래프이다
도 3은 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4를 고온 현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 파우더 상태(a) 및 430 ℃에서 소성 후 상태(b)의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 및 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 퍼짐성을 측정한 사진이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 퍼짐성(flow ability), 밀도 및 열팽창계수(CTE)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 파우더 상태(a) 및 430 ℃에서 소성 후 상태(b) 의 XRD(X-Ray Diffraction) 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 및 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 2의 실런트를 이용하여 접합된 유리의 접합부의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석한 사진 및 그래프이다.1 is a flowchart of a method of manufacturing a vacuum glass sealant for low temperature heat treatment according to an exemplary embodiment of the present invention.
2 is a density graph measured by Archimedes method for each ZnO content of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
3 is an image of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 observed under a high temperature microscope.
4 is a graph showing the XRD (X-Ray Diffraction) measurement results of the powder state (a) of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 and the state (b) after firing at 430 ° C.
5 is a graph showing the measurement of Differential Scanning Calorimeter (DSC) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
6 is a photograph of measuring the spreadability of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4.
7 is a graph showing the flow ability, density, and coefficient of thermal expansion (CTE) of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4.
8 is a graph showing the XRD (X-Ray Diffraction) measurement results of the powder state (a) of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 and the state after firing at 430° C. (b).
9 is a graph showing the measurement of Differential Scanning Calorimeter (DSC) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4.
10 is an EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis of the bonding portion of the glass bonded using the sealant of Example 2 and graphs.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member is present between the two members.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.Throughout this specification, the unit “part by weight” may mean a ratio of weight between each component.
본원 명세서 전체에서, 단위 "몰부"는 각 성분간의 몰의 비율을 의미할 수 있다.Throughout this specification, the unit "molar part" may mean a ratio of moles between each component.
본원 명세서 전체에서, “연화점”은 유리 조각이 가열하더라도 영구 변형이 발생하지 않는 온도를 의미할 수 있다.Throughout this specification, “softening point” may mean a temperature at which permanent deformation does not occur even when a piece of glass is heated.
본원 명세서 전체에서, “전이점”은 물질 유동이 발생하는 온도를 의미할 수 있다.Throughout this specification, “transition point” may refer to a temperature at which material flow occurs.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시상태는 38 몰부 이상 62 몰부 이하인 Bi2O3; 3.5 몰부 이상 37 몰부 이하인 ZnO; 및 19 몰부 이상 28 몰부 이하인 B2O3;를 포함하는 유리 프릿이 포함된 저온열처리용 진공유리 실런트를 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention is 38 mole parts or more and 62 mole parts or less Bi 2 O 3 ; 3.5 mol parts or more and 37 mol parts or less ZnO; and 19 mol parts or more and 28 mol parts or less of B 2 O 3 .
본 발명의 일 실시상태에 따른 저온열처리용 진공유리 실런트는 PbO를 포함하지 않더라도 저온 열처리 가능하도록 하여 소다라임 유리의 열 강화된 기능 저하를 방지하며, 열팽창계수가 소다라임 유리와 유사한 수준으로 유지하여 진공유리의 불량을 방지할 수 있다.The vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment according to an exemplary embodiment of the present invention enables low-temperature heat treatment even if it does not contain PbO, thereby preventing deterioration of the thermally strengthened function of soda-lime glass, and maintaining the thermal expansion coefficient at a level similar to that of soda-lime glass. It is possible to prevent the defect of vacuum glass.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Bi2O3는 38 몰부 이상 62 몰부 이하로 포함된다. 즉, 상기 Bi2O3는 상기 유리 프릿 100 몰부에서 38 몰부 이상 62 몰부 이하로 포함된다. 구체적으로 상기 Bi2O3는 상기 유리 프릿 100 몰부에서 39 몰부 이상 61 몰부 이하, 40 몰부 이상 60 몰부 이하, 41 몰부 이상 59 몰부 이하, 42 몰부 이상 58 몰부 이하, 43 몰부 이상 57 몰부 이하, 44 몰부 이상 56 몰부 이하, 45 몰부 이상 55 몰부 이하, 46 몰부 이상 54 몰부 이하, 47 몰부 이상 53 몰부 이하, 48 몰부 이상 52 몰부 이하 또는 49 몰부 이상 51 몰부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 Bi2O3의 함량을 조절함으로써, 진공 유리의 접착력을 향상시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the Bi 2 O 3 is included in an amount of 38 mol parts or more and 62 mol parts or less. That is, the Bi 2 O 3 is included in an amount of 38 mole parts or more and 62 mole parts or less in 100 mole parts of the glass frit. Specifically, the Bi 2 O 3 in 100 mole parts of the glass frit is 39 mole parts or more and 61 mole parts or less, 40 mole parts or more 60 mole parts, 41 mole parts or more 59 mole parts or less, 42 mole parts or more 58 mole parts, 43 mole parts or more, 57 mole parts or less, 44 It may be more than 56 mole parts, 45 mole parts or more and 55 mole parts or less, 46 mole parts or more and 54 mole parts or less, 47 mole parts or more and 53 mole parts or less, 48 mole parts or more and 52 mole parts or less, or 49 mole parts or more and 51 mole parts or less. By controlling the content of the Bi 2 O 3 in the above range, it is possible to improve the adhesion of the vacuum glass.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 B2O3는 19 몰부 이상 28 몰부 이하로 포함된다. 즉, 상기 B2O3는 상기 유리 프릿 100 몰부에서 19 몰부 이상 28 몰부 이하로 포함된다. 구체적으로 상기 B2O3는 상기 유리 프릿 100 몰부에서 20 몰부 이상 26 몰부 이하, 21 몰부 이상 25 몰부 이하, 22 몰부 이상 24 몰부 이하 또는 23 몰부 이상 24 몰부 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 B2O3의 함량을 조절함으로써, 진공 유리의 접착력을 향상시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the B 2 O 3 is included in 19 mole parts or more and 28 mole parts or less. That is, the B 2 O 3 is included in an amount of 19 mole parts or more and 28 mole parts or less in 100 mole parts of the glass frit. Specifically, the amount of B 2 O 3 may be 20 mol parts or more and 26 mol parts or less, 21 mol parts or more and 25 mol parts or less, 22 mol parts or more and 24 mol parts or less, or 23 mol parts or more and 24 mol parts or less in 100 parts by mole of the glass frit. By adjusting the content of the B 2 O 3 in the above-described range, it is possible to improve the adhesion of the vacuum glass.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 ZnO는 3.5 몰부 이상 37 몰부 이하로 포함된다. 즉, 상기 ZnO는 상기 유리 프릿 100 몰부에서 3.5 몰부 이상 37 몰부 이하로 포함된다. 구체적으로 상기 ZnO는 상기 유리 프릿 100 몰부에서 5 몰부 이상 36 몰부 이하, 6 몰부 이상 35 몰부 이하, 7 몰부 이상 34 몰부 이하, 8 몰부 이상 33 몰부 이하, 9 몰부 이상 32 몰부 이하, 10 몰부 이상 31 몰부 이하, 11 몰부 이상 30 몰부 이하, 12 몰부 이상 29 몰부 이하, 13 몰부 이상 28 몰부 이하, 14 몰부 이상 27 몰부 이하 또는 15 몰부 이상 26 몰부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 ZnO는 상기 유리 프릿 100 몰부에서 31 중량부 이상 32 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서 상기 ZnO의 함량을 조절함으로써, 상기 실런트의 밀도를 조절할 수 있으며, 연화점을 감소시키는 동시에 결정을 비정질로 구현할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the ZnO is included in an amount of 3.5 mol parts or more and 37 mol parts or less. That is, the ZnO is included in an amount of 3.5 mole parts or more and 37 mole parts or less in 100 mole parts of the glass frit. Specifically, the amount of ZnO in 100 mole parts of the glass frit is 5 mole parts or more and 36 mole parts or less, 6 mole parts or more and 35 mole parts or less, 7 mole parts or more and 34 mole parts or less, 8 mole parts or more 33 mole parts, 9 mole parts or more and 32 mole parts or less, 10 mole parts or more 31 and less than or equal to 11 mole parts, greater than or equal to 30 mole parts, greater than or equal to 12 mole parts and less than or equal to 29 mole parts, greater than or equal to 13 mole parts and greater than or equal to 28 mole parts, greater than or equal to 14 mole parts or greater than or equal to 27 mole parts or less than or equal to 15 mole parts or greater than or equal to 26 mole parts or less. More specifically, the ZnO may be included in an amount of 31 parts by weight or more and 32 parts by weight or less in 100 parts by mole of the glass frit. By controlling the content of ZnO in the above-described range, the density of the sealant can be controlled, and the softening point can be reduced and the crystal can be implemented in an amorphous form.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유리 프릿 100 몰부에 대하여 4 몰부 이상 6 몰부 이하인 코디어라이트(Cordierite)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코디어라이트를 포함시키고, 상기 코디어라이트의 함량을 조절함으로써, 상기 실런트의 열팽창계수를 감소시키며 퍼짐성을 향상시키고, 밀도를 높게 구현시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, 4 mol parts or more and 6 mol parts or less of cordierite may be further included with respect to 100 mol parts of the glass frit. As described above, by including the cordierite and adjusting the content of the cordierite, the thermal expansion coefficient of the sealant may be reduced, spreadability may be improved, and the density may be increased.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유리 프릿은 CuO, Co3O4 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것을 상기 유리 프릿에 더 포함함으로써, 상기 유리 프릿의 용융 온도를 감소시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the glass frit may further include one selected from CuO, Co 3 O 4 and combinations thereof. By further including the above in the glass frit, it is possible to reduce the melting temperature of the glass frit.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 CuO의 함량은 상기 유리 프릿 100 몰부에 대하여 4.5 몰부 이상 5.4 몰부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 CuO의 함량을 조절함으로써, 상기 유리 프릿의 용융 온도를 감소시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the CuO content may be 4.5 mole parts or more and 5.4 mole parts or less with respect to 100 mole parts of the glass frit. By controlling the content of CuO in the above range, it is possible to reduce the melting temperature of the glass frit.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Co3O4의 함량은 상기 유리 프릿 100 몰부에 대하여 0.85 몰부 이상 0.95 몰부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 Co3O4의 함량을 조절함으로써, 상기 유리 프릿의 용융 온도를 감소시킬 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the content of Co 3 O 4 may be 0.85 mole parts or more and 0.95 mole parts or less with respect to 100 mole parts of the glass frit. By controlling the content of the Co 3 O 4 in the above range, it is possible to reduce the melting temperature of the glass frit.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저온열처리용 진공유리 실런트는 450 ℃ 이하의 연화점을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 저온열처리용 진공유리 실런트는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 연화점을 갖는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 저온열처리용 진공유리 실런트의 연화점을 낮게 구현함으로써, 상기 진공유리를 접합하는 과정에서 온도를 450 ℃ 이하로 낮게 구현할 수 있으므로 상기 진공유리의 열강화된 특성이 감소하는 것을 방지할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment may have a softening point of 450° C. or less. Specifically, the vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment may have a softening point of 300°C or higher and 450°C or lower. By lowering the softening point of the vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment in the above range, the temperature in the process of bonding the vacuum glass can be realized as low as 450 ° C. can
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저온열처리용 진공유리 실런트는 450 ℃ 이하의 전이점을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 저온열처리용 진공유리 실런트는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 전이점을 갖는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 저온열처리용 진공유리 실런트의 전이점을 낮게 구현함으로써, 상기 진공유리를 접합하는 과정에서 온도를 450 ℃ 이하로 낮게 구현할 수 있으므로 상기 진공유리의 열강화된 특성이 감소하는 것을 방지할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment may have a transition point of 450° C. or less. Specifically, the vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment may have a transition point of 300°C or higher and 450°C or lower. By lowering the transition point of the vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment in the above range, the temperature can be lowered to 450° C. or less in the process of bonding the vacuum glass, thereby preventing a decrease in the thermally strengthened properties of the vacuum glass can do.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저온열처리용 진공유리 실런트는 상기 연화점의 온도가 상기 전이점의 온도보다 높은 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 저온열처리용 진공유리 실런트의 연화점의 온도가 상기 전이점의 온도보다 높게 구현함으로써, 상기 진공유리를 접합하는 과정에서 온도를 450 ℃ 이하로 낮게 구현할 수 있으므로 상기 진공유리의 열강화된 특성이 감소하는 것을 방지할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the temperature of the softening point of the vacuum glass sealant for low temperature heat treatment may be higher than the temperature of the transition point. As described above, since the temperature of the softening point of the vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment is higher than the temperature of the transition point, the temperature can be lowered to 450° C. or less in the process of bonding the vacuum glass, so that the heat strengthening of the vacuum glass It is possible to prevent the reduced properties.
본 발명의 일 실시상태는 38 몰부 이상 62 몰부 이하인 Bi2O3, 3.5 몰부 이상 37 몰부 이하인 ZnO, 및 19 몰부 이상 28 몰부 이하인 B2O3를 포함하는 유리 프릿을 준비하는 단계(S10); 상기 유리 프릿을 가열하여 용융물을 제조하는 단계(S20); 상기 용융물을 급냉시키는 단계(S30); 상기 급냉된 용융물에 코디어라이트를 첨가하여 혼합물을 제조한 후 합성시켜 합성물을 제조하는 단계(S50); 및 상기 합성물을 소결시키는 단계(S60);를 포함하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention provides a glass frit containing 38 mol parts or more and 62 mol parts or less of Bi 2 O 3 , 3.5 mol parts or more and 37 mol parts or less ZnO, and 19 mol parts or more and 28 mol parts or less B 2 O 3 Preparing a glass frit (S10); Preparing a melt by heating the glass frit (S20); quenching the melt (S30); preparing a compound by adding cordierite to the quenched melt to prepare a mixture (S50); and sintering the compound (S60).
본 발명의 일 실시상태에 따른 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법은 용이하게 진공유리용 실런트를 제조할 수 있다. The method for manufacturing a vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment according to an exemplary embodiment of the present invention can easily produce a sealant for vacuum glass.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법의 순서도이다. 도 1을 참고하면, 상기 유리 프릿 100 몰부에서 38 몰부 이상 62 몰부 이하로 상기 Bi2O3, 상기 유리 프릿 100 몰부에서 19 몰부 이상 28 몰부 이하인 B2O3, 및 기 유리 프릿 100 몰부에서 3.5 몰부 이상 37 몰부 이하인 ZnO를 혼합하여 유리 프릿을 준비한다(S10). 이후 상기 유리 프릿을 가열하여 용융물을 제조하고(S20), 상기 용융물을 공기 중에서 급냉시켜(S30) 응고된 유리 프릿을 형성하고 상기 응고물에 코디어라이트를 첨가(S50)하여 실란트를 합성한다. 이후 상기 합성된 물질인 합성물을 소결시켜(S60) 저온열처리용 진공유리 실런트를 제조한다.1 is a flowchart of a method of manufacturing a vacuum glass sealant for low temperature heat treatment according to an exemplary embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1 , in 100 mole parts of the glass frit, 38 mole parts or more and 62 mole parts or less the Bi 2 O 3 , 19 mole parts or more and 28 mole parts or less B 2 O 3 , and 3.5 in 100 mole parts of the glass frit. A glass frit is prepared by mixing ZnO in an amount of not less than 37 parts by mole or more (S10). Thereafter, a melt is prepared by heating the glass frit (S20), and the melt is quenched in air (S30) to form a solidified glass frit, and cordierite is added to the solidified product (S50) to synthesize a sealant. Thereafter, the compound, which is the synthesized material, is sintered (S60) to prepare a vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Bi2O3, 상기 ZnO 및 상기 B2O3를 포함하는 유리 프릿을 6시간 내지 18시간 동안 20 rpm 이상 100 rpm 이하의 속도로 볼밀하여 혼합하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 유리 프릿을 볼밀하는 시간 및 속도를 조절함으로써, 상기 유리 프릿을 균일한 혼합물로 형성할 수 있으며, 입자의 크기를 조절할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the Bi 2 O 3 , the ZnO and the glass frit containing the B 2 O 3 ball milling at a speed of 20 rpm or more and 100 rpm or less for 6 hours to 18 hours to mix. have. By controlling the time and speed of ball milling the glass frit as described above, the glass frit can be formed into a uniform mixture, and the size of the particles can be controlled.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용융물을 제조하는 단계는 5 ℃/min 이상 20 ℃/min 이하로 온도가 증가하도록 가열한 후 1,000 ℃ 이상 1,500 ℃ 이하의 온도로 10 분 이상 60 분 이하로 유지하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 용융물의 제조하는 온도 및 특정온도에서 유지되는 시간을 조절함으로써, 상기 용융물의 반응도를 조절하며, 상기 용융물 내 각 성분이 균일하게 혼합될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step of preparing the melt is heated to increase the temperature at 5 ℃/min or more and 20 ℃/min or less, and then at a temperature of 1,000 ℃ or more and 1,500 ℃ or less for 10 minutes or more and 60 minutes or less. it may be to keep As described above, by controlling the temperature at which the melt is prepared and the time maintained at the specific temperature, the reactivity of the melt is controlled, and each component in the melt can be uniformly mixed.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용융물을 급냉시키는 단계 이후, 상기 급냉된 용융물을 100 μm 이상 500 μm 이하의 크기로 파쇄하는 파쇄 단계(S40)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 파쇄 단계를 더 포함하는 동시에 상기 패쇄된 입자의 크기를 조절함으로써, 상기 합성 속도 및 합성도를 조절할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, after the step of quenching the melt, the crushing step (S40) of crushing the quenched melt to a size of 100 μm or more and 500 μm or less may be further included. By adjusting the size of the closed particles while further including the crushing step as described above, the synthesis rate and the synthesis degree can be controlled.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소결시키는 단계(S60)는 2 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하로 온도가 증가하도록 가열한 후 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도로 10 분 이상 60 분 이하로 유지하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 소결시키는 단계의 온도 및 유지시간을 조절함으로써, 상기 실런트의 물성을 조절할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the sintering step (S60) is heated to increase the temperature to 2 °C/min or more and 10 °C/min or less, and then is heated to a temperature of 300 °C or more and 500 °C or less for 10 minutes or more and 60 minutes or less. may be maintained as As described above, by controlling the temperature and the holding time of the sintering step, the physical properties of the sealant can be controlled.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-4 Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4
하기 표 1과 같은 조성으로 유리 프릿을 준비하였으며, 볼밀공정을 이용하여 지르코니아볼과 함께 50rpm에서 12 시간동안 혼합하였다. 이후 혼합된 파우더를 석영 도가니에 투입하였으며, 상기 파우더를 1,300 ℃에서 30분간 가열하여 용융한 후 그라파이트 몰드에서 급냉시켜 200 μm 크기 이하의 입자로 파쇄하였다. 이후 상기 파쇄된 파우더는 15mm의 디스크(disk) 형상으로 성형시킨 후 430도에서 소결하여 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 1-4을 제조하였다.Glass frit was prepared with the composition shown in Table 1 below, and mixed with zirconia balls at 50 rpm for 12 hours using a ball mill process. Thereafter, the mixed powder was put into a quartz crucible, and the powder was melted by heating at 1,300° C. for 30 minutes, then quenched in a graphite mold and crushed into particles having a size of 200 μm or less. Thereafter, the crushed powder was molded into a disk shape of 15 mm and sintered at 430 degrees to prepare Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
(단위: mol%)Bi 2 O 3
(Unit: mol%)
(단위: mol%)ZnO
(Unit: mol%)
(단위: mol%)B 2 O 3
(Unit: mol%)
(단위: mol%)CuO
(Unit: mol%)
(단위: mol%)Co 3 O 4
(Unit: mol%)
(단위: mol%)Sum
(Unit: mol%)
실시예 2 및 비교예 2-1 내지 2-4Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4
상기 실시예 1의 조성으로 유리 프릿을 준비하였으며, 볼밀공정을 이용하여 지르코니아볼과 함께 50rpm에서 12 시간동안 혼합하였다. 이후 혼합된 파우더를 석영 도가니에 투입하였으며, 상기 파우더를 1,300 ℃에서 30분간 가열하여 용융한 후 그라파이트 몰드에서 급냉시켜 200 μm 크기 이하의 입자로 파쇄하였다. 이후 상기 파쇄된 파우더에 코디어라이트를 하기 표 2와 같은 비율로 첨가하여 합성시켰으며, 상기 합성물을 소결한 이후 15mm의 디스크(disk) 형상으로 성형시킨 후 430도에서 소결하여 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 2-4을 제조하였다.A glass frit was prepared with the composition of Example 1, and mixed with zirconia balls at 50 rpm for 12 hours using a ball mill process. Thereafter, the mixed powder was put into a quartz crucible, and the powder was melted by heating at 1,300° C. for 30 minutes, then quenched in a graphite mold and crushed into particles having a size of 200 μm or less. Thereafter, cordierite was added to the crushed powder in the same ratio as in Table 2 below to synthesize it, and after sintering the composite, it was molded into a disk shape of 15 mm and sintered at 430 degrees to compare with Example 2 Examples 2-1 to 2-4 were prepared.
(단위: mol%)Example 1 Content of glass frit as a ratio
(Unit: mol%)
(단위: mol%)cordierite content
(Unit: mol%)
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1-1 내지 1-4 및 비교예 2-1 내지 2-4에 대하여 밀도, 고온 현미경 촬영, XRD(X-Ray Diffraction) 측정, DSC(Differential Scanning Calorimeter) 및 FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정, 퍼짐성에 대한 사진촬영, 퍼짐성(flow ability), 밀도 및 열팽창계수(CTE) 측정, EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)과 TEM(Transmission electron microscopy)을 측정하였다.For Examples 1, 2, Comparative Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, density, high temperature microscopy, XRD (X-Ray Diffraction) measurement, DSC (Differential Scanning Calorimeter) ) and FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy, photography of spreadability, flow ability, density and coefficient of thermal expansion (CTE), EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) and TEM (Transmission electron microscopy) was measured.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4를 ZnO 함량별 아르키메데스 방식으로 측정한 밀도 그래프이다. 도 2를 참고하면, ZnO 함량이 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 실시예 1로 갈수록 밀도가 증가하였으며, 비교예 1-3 및 비교예 1-4는 소결성이 떨어져 밀도가 감소한 것을 확인하였다. 따라서, 상기 유리 프릿 100 mol%에 대하여 ZnO 함량이 24 mol%인 실시예 1의 밀도는 이론 밀도에 대하여 99%를 보이는 것을 확인하였다.2 is a density graph of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 measured by the Archimedes method for each ZnO content. Referring to FIG. 2 , the ZnO content increased as the ZnO content went to Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, and Example 1, and Comparative Examples 1-3 and 1-4 showed a decrease in density due to poor sinterability. Confirmed. Therefore, it was confirmed that the density of Example 1 in which the ZnO content was 24 mol% with respect to 100 mol% of the glass frit was 99% with respect to the theoretical density.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4를 고온 현미경으로 관찰한 이미지이다. 도 3을 참고하면, 상기 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 온도에 따른 열적 거동을 확인하기 위하여 고온현미경을 통해 상온에서 600 ℃ 까지 분당 5 ℃ 승온하며 관찰하였다. 410 ℃에서는 소결체의 위쪽부터 바깥 꼭지점까지 수축이 일어나는 것을 확인하였다. 나아가, 430 ℃에서는 위쪽이 둥근형태로 소결이 진행되었고 부피수축률이 48 %로 충분히 소결되었음을 확인하였다. 또한, 450 ℃에서는 부피수축률이 56 %로 완전히 녹아 퍼지는 현상을 관찰할 수 있다. 따라서, 상기 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4 중 430 ℃에서 충분한 소결성을 확보하기 위해서는 실시예 1이 적합함을 확인하였다.3 is an image of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 observed under a high temperature microscope. Referring to FIG. 3 , in order to confirm the thermal behavior according to the temperature of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, the temperature was increased from room temperature to 600° C. by 5° C. per minute through a high-temperature microscope and observed. At 410 °C, it was confirmed that shrinkage occurred from the top of the sintered body to the outer vertex. Furthermore, at 430 °C, sintering was carried out in a round shape at the top, and it was confirmed that the volume shrinkage rate was sufficiently sintered to 48%. In addition, it can be observed that the volume shrinkage rate is 56% at 450 ℃ completely melted and spread. Therefore, it was confirmed that Example 1 was suitable in order to secure sufficient sinterability at 430° C. among Examples 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
한편, 상기 실시예 1에 대하여 시차열분석법(Differential thermal analysis, DTA)를 통해 유리의 전이점 및 연화점을 측정하였으며, 그 결과 전이점은 353 ℃, 연화점은 413 ℃임을 확인할 수 있었다. 나아가, 시차열분석법의 결과 결정화 피크는 관찰되지 않아 비정질의 유리가 합성되었음을 확인하였다Meanwhile, with respect to Example 1, the transition point and softening point of the glass were measured through differential thermal analysis (DTA), and as a result, it was confirmed that the transition point was 353 °C and the softening point was 413 °C. Furthermore, as a result of differential thermal analysis, no crystallization peak was observed, confirming that amorphous glass was synthesized.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 파우더 상태(a) 및 430 ℃에서 소성 후 상태(b)의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다. 도 4(a)를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 파우더 상태는 비정질임을 확인하였다. 이에 비하여 도 4(b)를 참고하면, 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 실시예 1은 비정질에 해당하고, 비교예 1-3은 5 %가 결정화되었으며, 비교예 1-4는 25%가 결정화된 것을 확인하였다.4 is a graph showing the XRD measurement results of the powder state (a) of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 and the state after firing at 430° C. (b). Referring to FIG. 4( a ), it was confirmed that the powder state of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 was amorphous. In contrast, referring to FIG. 4(b), Comparative Example 1-1, Comparative Example 1-2, and Example 1 correspond to amorphous, Comparative Example 1-3 is 5% crystallized, Comparative Example 1-4 It was confirmed that 25% was crystallized.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4의 DSC 및 FT-IR을 측정하여 나타낸 그래프이다. ZnO의 함량 증가에 따른 유리의 구조적 특성을 분석하기 위해 FT-IR 분석을 수행하였다. 도 5(a)를 참고하면, ZnO 함량이 늘어남에 따라 높은 소결온도로 인해 소결성이 낮아지는 것을 확인하였으며, ZnO 함량이 37 mol%에서부터 소결이 잘 이루지지 않는 것을 시작으로 42 mol%에서는 소결이 되지 않는 것을 확인하였다. 도 5(b)를 참고하면, 밀도와 연관하여 ZnO 함량에 따라서 표면관찰을 한 결과 상기 도 2의 밀도측정데이터와 상당히 일치하는 것을 확인하였다.5 is a graph showing the measurement of DSC and FT-IR of Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4. FT-IR analysis was performed to analyze the structural properties of the glass according to the increase in the ZnO content. Referring to FIG. 5(a), it was confirmed that the sintering property was lowered due to the high sintering temperature as the ZnO content increased. confirmed that it does not. Referring to FIG. 5(b), as a result of surface observation according to the ZnO content in relation to the density, it was confirmed that the density measurement data of FIG.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 퍼짐성을 측정한 사진이다. 도 6을 참고하면, 상기 실시예 1 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에서 비정질이며, 소결성이 가장 적합한 실시예 1을 기준으로 퍼짐성을 측정하였으며, 상기 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 퍼짐성을 상기 실시예와 비교하였다. 구체적으로 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4를 430 ℃에서 소성하여 실런트를 제조하였으며, 이를 기판 유리에 위치하였다, 그 결과 코디어라이트 5 mol% 이상인 실시예 2 내지 비교예 2-3 및 비교예 2-4의 부착력이 우수한 것을 확인하였다. 따라서, 코디어라이트의 함량이 낮으면 기판유리랑 접착이 저하되며, 코디어라이트의 함량이 증가할수록 기판 유리와 합착이 잘 되면서 퍼짐성이 좋아지는 것을 확인하였고, 상기 실런트의 밀도는 코디어라이트가 필러역활을 하기 때문에 코디어라이트의 함량이 증가할수록 다소 낮아짐 확인하였다.6 is a photograph of measuring the spreadability of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4. 6, in Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, the spreadability was measured based on Example 1, which is amorphous and has the most suitable sinterability, and Example 2 and Comparative Example 2- The spreadability of Comparative Examples 1 to 2-4 was compared with the above Examples. Specifically, Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were calcined at 430° C. to prepare a sealant, which was placed on a substrate glass. As a result,
도 7은 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 퍼짐성(flow ability), 밀도 및 열팽창계수(CTE)를 나타낸 그래프이다. 도 7(a)를 참고하면, 소결성을 확인하는 흐름성(F/B) 테스트에서는 비교예 2-3 및 2-4에서 저하되는 것으로부터 소결성이 낮아짐을 확인하였다. 도 7(b)을 참고하면, 실시예 2에서 밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 도 7(c)를 참고하면, 열팽창계수(CTE)는 코디어라이트의 함량이 증가할수록 낮아지며 기판유리인 실리카(Silica)와 열팽창계수(CTE)가 유사한 값을 보이므로 접착성이 높아지는 것을 확인하였다.7 is a graph showing the flow ability, density, and coefficient of thermal expansion (CTE) of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4. Referring to FIG. 7(a), in the flowability (F/B) test for confirming the sinterability, it was confirmed that the sinterability was lowered from the decrease in Comparative Examples 2-3 and 2-4. Referring to FIG. 7(b) , it can be seen that the density is the highest in Example 2. Referring to FIG. 7(c), the coefficient of thermal expansion (CTE) decreases as the content of cordierite increases, and since the substrate glass, silica, and the coefficient of thermal expansion (CTE) show similar values, it was confirmed that the adhesiveness increased. .
도 8은 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 파우더 상태(a) 및 430 ℃에서 소성 후 상태(b) 의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다. 도 8(a)를 참고하면, 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 파우더 상태에서는 실시예 1의 비정질성과 코디어라이트의 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 이에 비하여 도 8(b)를 참고하면, 비교예 2-3 및 비교예 2-4는 비정질 피크가 나타남을 확인하였다.8 is a graph showing the XRD measurement results of the powder state (a) of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 and the state (b) after firing at 430°C. Referring to FIG. 8( a ), in the powder state of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, it was confirmed that the amorphous nature of Example 1 and the cordierite peak appeared. In contrast, referring to FIG. 8(b), it was confirmed that an amorphous peak appeared in Comparative Examples 2-3 and 2-4.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4의 DSC 및 FT-IR을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 9(a)를 참고하면, 실시예 1과 유사한 그래프가 나타나는 것으로부터 코디어라이트의 함량이 변하더라도 연화점에 영향을 주지 않는 것을 확인하였다. 다만, 코디어라이트의 함량이 과도한 경우 결정화에 취약해져 소결성이 저하되는 것을 확인하였다. 도 9(b)를 참고하면, FT-IR 측정 결과 유리가 잘 형성된 것을 확인하였다.9 is a graph showing the measurement of DSC and FT-IR of Example 2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4. Referring to FIG. 9( a ), from the graph similar to that of Example 1, it was confirmed that the softening point was not affected even if the content of cordierite was changed. However, it was confirmed that when the content of cordierite is excessive, crystallization becomes weak and sinterability is deteriorated. Referring to FIG. 9(b), it was confirmed that the glass was well formed as a result of FT-IR measurement.
도 10은 실시예 2의 실런트를 이용하여 접합된 유리의 접합부의 EDS 분석한 사진 및 그래프이다. 도 10을 참고하면, 기판 유리와 실시예 2의 실런트를 430 ℃에서 접착하여 EDS측정결과 확산층이 생겨서 두 물질이 견고하게 접착된 것을 확인하였으며, 접착과정에서 상기 기판 유리와 실란트의 성분이 서로 확산되어 결합력이 우수함을 확인하였다.10 is a photograph and graph of the EDS analysis of the bonding portion of the glass bonded using the sealant of Example 2. Referring to FIG. 10 , the substrate glass and the sealant of Example 2 were adhered at 430° C., and as a result of EDS measurement, it was confirmed that a diffusion layer was formed and the two materials were firmly adhered. It was confirmed that the bonding strength was excellent.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 실런트에 포함되는 ZnO 및 코디어라이드의 함량을 각각 조절함으로써, PbO를 포함하지 않더라도 낮은 온도에서 접합할 수 있어 진공 유리의 열 강화 기능의 감소를 방지할 수 있다.Therefore, according to an exemplary embodiment of the present invention, by controlling the contents of ZnO and cordieride included in the sealant, respectively, it is possible to bond at a low temperature even if PbO is not included, thereby preventing a decrease in the thermal strengthening function of the vacuum glass. can
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.In the above, although the present invention has been described by way of limited examples, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the claims to be described below by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains Of course, various modifications and variations are possible within the equivalent range of the range.
S 10: 유리 프릿 준비 단계
S 20: 용융물 제조 단계
S 30: 급냉 단계
S 40: 파쇄 단계
S 50: 합성 단계
S 60: 소결 단계S10: Glass frit preparation step
S 20: melt preparation step
S 30: quench stage
S 40: crushing step
S 50: synthesis step
S 60: sintering step
Claims (11)
상기 유리 프릿 100 몰부에 대하여 4 몰부 이상 6 몰부 이하인 코디어라이트를 더 포함하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트.The method according to claim 1,
The vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment further comprises 4 mol parts or more and 6 mol parts or less of cordierite with respect to 100 mol parts of the glass frit.
상기 유리 프릿은 CuO, Co3O4 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 더 포함하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트.The method according to claim 1,
The glass frit is a vacuum glass sealant for low temperature heat treatment further comprising one selected from CuO, Co 3 O 4 and combinations thereof.
상기 CuO의 함량은 상기 유리 프릿 100 몰부에 대하여 4.5 몰부 이상 5.4 몰부 이하인 것인 저온열처리용 진공유리 실런트.4. The method of claim 3,
The content of the CuO is 4.5 mole parts or more and 5.4 mole parts or less based on 100 mole parts of the glass frit.
상기 Co3O4의 함량은 상기 유리 프릿 100 몰부에 대하여 0.85 몰부 이상 0.95 몰부 이하인 것인 저온열처리용 진공유리 실런트.4. The method of claim 3,
The content of the Co 3 O 4 vacuum glass sealant for low temperature heat treatment is 0.85 mole parts or more and 0.95 mole parts or less with respect to 100 mole parts of the glass frit.
450 ℃ 이하의 연화점을 갖으며,
450 ℃ 이하의 전이점을 갖고,
상기 연화점의 온도는 상기 전이점의 온도보다 높은 것인 저온열처리용 진공유리 실런트.The method according to claim 1,
has a softening point of 450 ° C or less,
having a transition point of 450 ° C or less,
The temperature of the softening point is a vacuum glass sealant for low temperature heat treatment that is higher than the temperature of the transition point.
상기 유리 프릿을 가열하여 용융물을 제조하는 단계;
상기 용융물을 급냉시키는 단계;
상기 급냉된 용융물에 코디어라이트를 첨가하여 혼합물을 제조한 후 합성시켜 합성물을 제조하는 단계; 및
상기 합성물을 소결시키는 단계;를 포함하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법.Bi 2 O 3 in an amount of 38 mol parts or more and 62 mol parts or less; 3.5 mol parts or more and 37 mol parts or less ZnO; and 19 mole parts or more and 28 mole parts or less of B 2 O 3 ; Preparing a glass frit comprising;
heating the glass frit to prepare a melt;
quenching the melt;
preparing a compound by adding cordierite to the quenched melt to prepare a mixture and then synthesizing; and
The method of manufacturing a vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment, comprising the step of sintering the compound.
상기 유리 프릿을 준비하는 단계는,
상기 Bi2O3, 상기 ZnO 및 상기 B2O3를 포함하는 유리 프릿을 6시간 내지 18시간 동안 20 rpm 이상 100 rpm 이하의 속도로 볼밀하여 혼합하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법.8. The method of claim 7,
The step of preparing the glass frit,
Method for producing a vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment, wherein the glass frit containing the Bi 2 O 3 , the ZnO and the B 2 O 3 is ball milled and mixed at a speed of 20 rpm or more and 100 rpm or less for 6 to 18 hours. .
상기 용융물을 제조하는 단계는,
5 ℃/min 이상 20 ℃/min 이하로 온도가 증가하도록 가열한 후 1,000 ℃ 이상 1,500 ℃ 이하의 온도로 10 분 이상 60 분 이하로 유지하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법.8. The method of claim 7,
The step of preparing the melt,
A method of manufacturing a vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment, wherein after heating to increase the temperature at 5 °C/min or more and 20 °C/min or less, the temperature is maintained at a temperature of 1,000 °C or more and 1,500 °C or less for 10 minutes or more and 60 minutes or less.
상기 용융물을 급냉시키는 단계 이후,
상기 급냉된 용융물을 100 μm 이상 500 μm 이하의 크기로 파쇄하는 파쇄 단계를 더 포함하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법. 8. The method of claim 7,
After quenching the melt,
The method of manufacturing a vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment further comprising a crushing step of crushing the quenched melt into a size of 100 μm or more and 500 μm or less.
상기 소결시키는 단계는,
2 ℃/min 이상 10 ℃/min 이하로 온도가 증가하도록 가열한 후 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도로 10 분 이상 60 분 이하로 유지하는 것인 저온열처리용 진공유리 실런트의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The sintering step is
A method for producing a vacuum glass sealant for low-temperature heat treatment, wherein after heating to increase the temperature at 2 °C/min or more and 10 °C/min or less, the temperature is maintained at a temperature of 300 °C or more and 500 °C or less for 10 minutes or more and 60 minutes or less.
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