KR20220105676A - Cation exchange membrane with improved monovalent selectivity, preparation thereof, and use thereof in electrodialysis - Google Patents
Cation exchange membrane with improved monovalent selectivity, preparation thereof, and use thereof in electrodialysis Download PDFInfo
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Abstract
본 출원에서, 폴리머성 양이온 교환 멤브레인 및 금속 산화물 기반 층을 포함하는 1가 이온 선택성 복합 멤브레인이 개시되며, 상기 금속 산화물 기반 층은, 예를 들어, Zn, Al, Mg, Si, Cu, W, Ni, 또는 Ti의, 금속 산화물 또는 유기 무기 하이브리드 폴리머를 포함한다. 또한, 폴리머성 양이온 교환 멤브레인의 제조 방법, 및 또한, 폴리머성 양이온 교환 멤브레인을 포함하는 전기투석 어셈블리가 개시된다.In the present application, a monovalent ion selective composite membrane comprising a polymeric cation exchange membrane and a metal oxide based layer is disclosed, wherein the metal oxide based layer is, for example, Zn, Al, Mg, Si, Cu, W, metal oxides or organic-inorganic hybrid polymers of Ni, or Ti. Also disclosed are methods of making a polymeric cation exchange membrane, and also an electrodialysis assembly comprising the polymeric cation exchange membrane.
Description
향상된 1가 선택도를 갖는 양이온 교환 멤브레인, 그것의 제조, 및 전기투석에서의 그것의 용도Cation exchange membrane with improved monovalent selectivity, preparation thereof, and use thereof in electrodialysis
지난 20년 동안, 소금기 있는 지하수가 바다로부터 멀리 떨어진 내륙 건조 지역들의 중요한 물 공급원으로 등장하였다. 현재의 담수화 기술인 역삼투압은, 처리된 물로부터 거의 모든 용해된 화학종들을 제거하기 위해 압력 구동 멤브레인 여과를 사용하여, 염도가 낮은 투과수 흐름 및 높은 염도 농축물 흐름을 생성한다. 얻어진 농축물은 염분 증가로 인해 환경에 위험을 초래하므로, 추가적으로 처리되어야 하며, 이는 물 생산 비용을 상당히 증가시킬 수 있다. 현재, 소금기 있는 물의 역삼투(BWRO: brackish water reverse osmosis) 플랜트들의 농축액들은 주로 연못에서 증발하도록 남겨져 있는데, 이것은 연못의 넓은 면적을 차지하고, 주변 환경에 누출될 수 있다.Over the past two decades, salty groundwater has emerged as an important water source in dry inland areas far from the sea. Reverse osmosis, a current desalination technique, uses pressure driven membrane filtration to remove virtually all dissolved species from treated water, producing a low salinity permeate stream and a high salinity retentate stream. The resulting concentrate poses a risk to the environment due to increased salinity and therefore has to be treated further, which can significantly increase the cost of water production. Currently, concentrates from brackish water reverse osmosis (BWRO) plants are left to evaporate mainly in the pond, which occupies a large area of the pond and can leak into the surrounding environment.
담수화 회수율, 즉, 소금기 있는 공급물로부터 생성된 담수의 비율을 높이는 것은, 공정 중에서 생성되는 농축물 용액의 부피를 최소화하는 한 가지 방법이다. 농축물의 부피를 최소화하면 처리 비용 및 토지 발자국(land footprint)을 줄이는 동시에, 제한된 공급원으로부터의 물 공급을 늘릴 수 있다.Increasing the desalination recovery, ie the proportion of fresh water produced from the brackish feed, is one way to minimize the volume of concentrate solution produced in the process. Minimizing the volume of the concentrate can reduce treatment costs and land footprint, while increasing the supply of water from limited sources.
그러나, BWRO의 회수율은, 멤브레인을 막을 수 있는 석고 염들 및 실리케이트들과 같은 난용성 광물들의 침전으로 인해 제한된다.However, recovery of BWRO is limited due to precipitation of poorly soluble minerals such as gypsum salts and silicates that can clog the membrane.
담수화 기술과 관련된 다른 중요한 측면은 처리된 물 공급원으로부터의 이온들의 제거는 비선택적(non-selective) 방식으로 수행되며, Mg2+와 같이 인체 건강에 필수적인 것으로 간주되는 이온 제거를 포함한다. 담수화된 식수의 Mg2+의 부족은 매년 전 세계 수백만 명의 사람들에게 부정적인 영향을 미치는 것으로 추정된다. 심지어 일부 규제 기관들에서는 담수화된 식수에 마그네슘을 제공해야 한다고 규정하고 있다. 이 문제는 물 공급원에서 다가 이온들을 유지하면서 1가 이온의 선택적(selective) 제거를 촉진할 수 있는, 1가 선택성(selective) 양이온 교환 멤브레인(CEM)을 갖는 전기투석을 활용함으로써 해결할 수 있다. 그러나, 상업적으로 입수가능한 1가 선택성 멤브레인들은 높은 저항을 갖는 것이 특징인 경우가 많기 때문에, 이들 멤브레인들이 널리 보급되지 않고, 이 기술이 담수화 공정에 적용되지 않았다.Another important aspect associated with desalination technology is the removal of ions from the treated water source in a non-selective manner, including removal of ions considered essential to human health, such as Mg 2+ . A deficiency of Mg 2+ in desalinated drinking water is estimated to negatively affect millions of people worldwide each year. Some regulatory agencies even require that magnesium be provided in desalinated drinking water. This problem can be addressed by utilizing electrodialysis with monovalent selective cation exchange membranes (CEMs), which can promote the selective removal of monovalent ions while retaining polyvalent ions in the water source. However, since commercially available monovalent selective membranes are often characterized by high resistance, these membranes are not widely used, and this technology has not been applied to desalination processes.
멤브레인을 무기 층(inorganic layer)으로 코팅하는 것은, 특히, 미국 특허 5,968,326에 개시되어 있으며, 효율을 포함하여, 이의 다양한 파라미터들을 개선하기 위해, 양이온 선택성 멤브레인 상에 나시콘(Nasicon)의 증착을 개시한다. 이온 교환 멤브레인의 표면을 개질하여 1가 대 다가 선택도(monovalent-vs-polyvalent selectivity)를 부여하는 다양한 다른 방법들이 개시되어 왔다. 예를 들어, S. Abdu, 등의 ACS Appl. Mater Interfaces, 2014, 6, 1843-1854에서는, 양이온 교환 멤브레인 상에 폴리머 전해질 층들을 증착(층층이, layer by layer)하고, 양의 폴리머 전해질(polyelectrolyte)로 종결된다. 이전에, T. Sata의 J Polym Sci Polym Chem Ed, 1978, 16, 1063-1080에서는, 멤브레인 표면 상에 흡착된 다양한 폴리머 전해질들이 1가 대 다가 선택도에 미치는 영향을 보여주었다. X.Pang 등의, J.Memb. Sci., 2020, 595, 117544에서는, 술폰화된 폴리페닐 술폰 멤브레인의 표면을 개질하여, 선택적(selective) 4차화된 폴리아닐린을 형성한다. S. Yang 등의, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 17730-17741에서는, K+ 수송에 대한 특이적 선택도를 주입하기 위해 양이온 교환 멤브레인 상에 도파민 및 크라운 에테르(crown ether)를 증착하였다. N. White 등의, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 6620-6628에서는, 나피온(Nafion) 멤브레인 상에 폴리머 전해질 층들을 증착하여, K+/Mg2+의 매우 높은 선택도를 달성하였다. 그러나, 이러한 대부분의 경우들에서와 같이, 더 높은 선택도는 종종 높은 멤브레인 저항 및 에너지 소비를 동반한다.Coating the membrane with an inorganic layer is disclosed, inter alia, in US Pat. No. 5,968,326, which discloses the deposition of Nasicon on a cation selective membrane to improve its various parameters, including efficiency. do. Various other methods for modifying the surface of an ion exchange membrane to confer monovalent-vs-polyvalent selectivity have been disclosed. See, eg, S. Abdu, et al., ACS Appl. In Mater Interfaces, 2014, 6, 1843-1854, polymer electrolyte layers are deposited (layer by layer) on a cation exchange membrane, terminated with a positive polyelectrolyte. Previously, T. Sata's J Polym Sci Polym Chem Ed, 1978, 16, 1063-1080 showed the effect of various polymer electrolytes adsorbed on the membrane surface on monovalent to polyvalent selectivity. X. Pang et al., J. Memb. Sci., 2020, 595, 117544, modifying the surface of a sulfonated polyphenyl sulfone membrane to form a selective quaternized polyaniline. S. Yang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 17730-17741, deposited dopamine and crown ethers on cation exchange membranes to inject specific selectivity for K + transport. N. White et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 6620-6628, deposited polymer electrolyte layers on a Nafion membrane, achieving a very high selectivity of K + /Mg 2+ . However, as in most of these cases, higher selectivity is often accompanied by high membrane resistance and energy consumption.
따라서, 담수화 공정에서 통상적으로 제거되는 필수 다가 미네랄들을 보유 및/또는 회수하면서, 1가 이온들의 성공적이고 효율적인 제거를 가능하도록 하는, 선택적(selective) 1가 이온 교환 멤브레인이 여전히 당해 기술분야에 필요하다.Accordingly, there is still a need in the art for a selective monovalent ion exchange membrane that allows for the successful and efficient removal of monovalent ions while retaining and/or recovering essential polyvalent minerals that are normally removed in desalination processes. .
본 명세서의 일 양태에 있어서 1가 이온 선택성 복합 멤브레인이 제공된다. 멤브레인은 폴리머성 양이온 교환 멤브레인 및 그 위의 금속 산화물 기반 층을 포함한다. 금속 산화물 기반 층은, Zn, Al, Mg, Si, Cu, W, Ni 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의, 금속 산화물 또는 유기 무기 하이브리드 폴리머를 포함한다. 아래의 실시예 구역에서 설명된 바와 같이, 이 층은 전기투석에 의한 수처리와 관련된 pH 값에서 물에서 양전하를 띠고 있다. 금속 산화물 기반 층의 두께는, 통상적으로 약 1 nm 내지 약 100 nm, 바람직하게는, 10 nm 내지 30 nm이다.In one aspect of the present specification, a monovalent ion-selective composite membrane is provided. The membrane comprises a polymeric cation exchange membrane and a metal oxide based layer thereon. The metal oxide based layer comprises a metal oxide or organic-inorganic hybrid polymer of a metal selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Si, Cu, W, Ni and Ti. As explained in the Examples section below, this layer is positively charged in water at pH values associated with water treatment by electrodialysis. The thickness of the metal oxide based layer is typically from about 1 nm to about 100 nm, preferably from 10 nm to 30 nm.
유기 무기 하이브리드 폴리머는, 통상적으로, 디올, 트리올, 1차 디아민, 2차 디아민, 1차 트리아민, 2차 트리아민, 디티올 및 트리티올로 이루어진 군으로부터 선택된 잔기들, 및 2개 내지 10개의 탄소 원자들을 포함하는 유연성 단위들(flexible units)을 통해 상호연결된 금속 원자들을 포함한다. 하이브리드 폴리머에서, 이러한 유연성 단위들은, 이러한 기들에 의해, 금속 원자들에 화학적으로 결합되며, 이러한 기들은 이러한 기들의 잔기로서 폴리머 중에 존재한다. 바람직하게는, 유연성 단위들은 에틸렌 글라이콜 잔기들을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 금속은 알루미늄이다. 바람직하게는, 폴리머성 양이온 교환 멤브레인은 폴리술폰 기반 멤브레인이다. 현재 바람직한 구현예들에서, 금속 산화물 기반 층은 에틸렌-글라이콜-알루미늄 하이브리드 폴리머(즉, EG-알루콘(EG-Alucon))이다.The organic-inorganic hybrid polymer typically contains residues selected from the group consisting of diols, triols, primary diamines, secondary diamines, primary triamines, secondary triamines, dithiols and trithiols, and 2 to 10 It contains metal atoms interconnected through flexible units containing carbon atoms. In hybrid polymers, these flexible units are chemically bound to metal atoms by these groups, and these groups are present in the polymer as residues of these groups. Preferably, the flexible units comprise ethylene glycol residues. More preferably, the metal is aluminum. Preferably, the polymeric cation exchange membrane is a polysulfone based membrane. In presently preferred embodiments, the metal oxide based layer is an ethylene-glycol-aluminum hybrid polymer (ie, EG-Alucon).
본 명세서에 제공된 추가 양태에 있어서, 금속 산화물 기반 층 및 폴리머성 양이온 교환 멤브레인을 포함하는 복합 멤브레인의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다: A) 불활성 분위기 하에서 적합한 원자 층 증착 반응 챔버에 폴리머성 양이온 교환 멤브레인을 제공하는 단계; B) b1) 금속 전구체 또는 b2) 산화제를 챔버 내로 교대로 도입하는 단계; C) 챔버를 퍼징(purging)하여 불활성 분위기를 재구축하는 단계; 및 D) 목적하는 두께가 얻어질 때까지 미리 결정된 수의 사이클 횟수(predetermined number of cycles) 동안 단계 B) 및 C)를 반복하는 단계. b1) 금속 전구체 또는 b2) 산화제를 챔버 내로 도입하는 단계들은, 이 순서 또는 역순으로, 즉, 먼저 금속 전구체를 반응기에 도입한 다음, C) 퍼징하고, 이어서 산화제를 반응기 내로 도입하고, 이어서 C) 퍼징하거나, 또는, 먼저 산화제를 반응기 내로 도입하고, 이어서 C) 퍼징하고, 이어서 금속 전구체를 반응기 내로 도입하고, 이어서 C) 퍼징하여, 수행될 수 있다. In a further aspect provided herein, a method of making a composite membrane comprising a metal oxide based layer and a polymeric cation exchange membrane, the method comprising the steps of: A) a suitable atomic layer deposition reaction chamber under an inert atmosphere providing a polymeric cation exchange membrane to the B) alternately introducing b1) a metal precursor or b2) an oxidizing agent into the chamber; C) purging the chamber to re-establish an inert atmosphere; and D) repeating steps B) and C) for a predetermined number of cycles until the desired thickness is obtained. The steps of b1) introducing the metal precursor or b2) the oxidizing agent into the chamber are in this order or in reverse order, i.e. first introducing the metal precursor into the reactor, then C) purging, then introducing the oxidizing agent into the reactor, and then C) purging, or by first introducing an oxidizing agent into the reactor followed by C) purging, followed by introducing the metal precursor into the reactor, followed by C) purging.
단계 b1)에서 사용되는 금속 전구체는, 알킬 금속, 금속 알콕사이드, 금속 할라이드, 및 알킬 아미도 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 단계 b2)에서 사용되는 산화제는, 물, 에틸렌 글리콜, 산소, 과산화수소, 하이드로퀴논, 디올, 트리올, 1차 디아민, 1차 트리아민, 디티올, 및 트리티올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b1)에서 사용되는 금속 전구체는, 트리메틸알루미늄인 알킬 금속이다. 바람직하게는, 단계 b2)에서 사용되는 산화제는 에틸렌 글리콜이다. 본 방법은 통상적으로 5회 내지 50회 사이일 수 있는, 미리 결정된 사이클 횟수 동안 수행될 수 있다.The metal precursor used in step b1) may be selected from the group consisting of alkyl metals, metal alkoxides, metal halides, and alkyl amido metal compounds. The oxidizing agent used in step b2) may be selected from the group consisting of water, ethylene glycol, oxygen, hydrogen peroxide, hydroquinone, diol, triol, primary diamine, primary triamine, dithiol, and trithiol. Preferably, the metal precursor used in step b1) is an alkyl metal which is trimethylaluminum. Preferably, the oxidizing agent used in step b2) is ethylene glycol. The method may be performed for a predetermined number of cycles, which may typically be between 5 and 50 times.
또 다른 양태에서, 본 명세서에서 통상적으로 개시된 바와 같은, 복합 멤브레인을 포함하는 전기투석 어셈블리가 본 명세서에 제공된다. 본 어셈블리는 바람직하게는, 복합 멤브레인에 전도성으로 인가된 전압에서 작동될 수 있으며, 이 때 전압은 멤브레인 중에 약 5 Am-2 내지 약 500 Am-2의 전류밀도를 생성한다.In another aspect, provided herein is an electrodialysis assembly comprising a composite membrane, as commonly disclosed herein. The assembly can preferably be operated at a voltage applied conductively to the composite membrane, wherein the voltage creates a current density in the membrane of between about 5 Am -2 and about 500 Am -2 .
도 1a는 유리 슬라이드에서 MLD에 의한 알루콘 증착을 개략적으로 묘사한다; 도 1b는 양이온 교환 멤브레인 상에 알루콘(왼쪽 창, "알루콘"으로 표시됨) 및 알루미나(오른쪽 창, "Al2O3"으로 표시됨)의 증착의 SEM 현미경사진을 나타낸다. 크기를 나타내는 막대는 10 μm 거리를 나타내고, "Al2O3 소판'", "노출된 멤브레인", "Al2O3 '소판들' 사이의 균열들" 및 "좌굴(Buckling)"이라는 표제는 각각 Al2O3 소판, 노출된 멤브레인 영역, 소판들 사이의 균열, 및 소판들의 좌굴을 나타낸다. 도 1c는 유리 기재(“유리 (오존 세정)”으로 표시), 및 100 층의 알루콘("알루콘(X100, 유리 상에)"으로 표시) 및 유리 기재 상에 코팅된 100 층의 알루미나("Al2O3(X100, 유리 상에)"로 표시))의 제타 전위("ζ[mV]"로 표시)를 pH의 함수로 나타낸다.
도 2는, 알루콘 분자 층 증착 공정(MLD) 동안, 질량 이득("질량 이득 (ng/cm2")으로 표시)의 석영 결정 마이크로저울(QCM) 측정을 시간의 함수("시간(초)"로 표시)로 나타낸다. 라벨 "Eg" 및 "TMA"는 각각 에틸렌 글리콜 및 트리메틸 알루미늄에 해당한다. 삽입도는 알루콘 전구체(TMA 및 Eg)의 분자 구조, 및 알루콘 필름 성장을 나타낸다; ALD 반응물 노출에 해당하는 단계적 성장 과정이 보인다.
도 3은 다양한 용액들 중에 4 시간 동안 담근 후, 금속 산화물 층으로 Al2O3 층을 갖는 본 발명의 복합 멤브레인의 안정성을 나타낸다.
도 4a는 미처리 멤브레인의 폴리머성 멤브레인(CEM)의 AFM 이미지들이다; 도 4b는 50회 사이클로 EG-Aluc를 사용하여 코팅된 폴리머성 멤브레인(CEM)의 AFM 이미지들이다.
도 5a는 Eg-Aluc 시험에 사용된 PCCell의 MicroED 셀 사진을 나타낸다. 도 5b는 셀 내부의 멤브레인들 및 전극들의 스택 배열을 개략적으로 보여준다. "활성층(코팅)" 라벨은 양이온 교환 멤브레인("CEM"으로 표시) 상의 코팅 위치를 나타낸다.
도 6a는 처리, 미처리 및 상업용 1가 선택성 CEM 성능의 비교를 나타낸다. 도 6b는 사용 전후의 멤브레인 특성의 비교를 나타낸다.
도 7은 ED 실험 중 및 실험 후에, 미처리, 처리 및 상업용 1가 선택성(mono-selective) CEM 성능의 추가적인 비교를 나타낸다. 도 7b는 25회 알루콘 코팅된 CEM 멤브레인을 사용한 3회의 연속 60분 전기투석 세션에 대한 결과로서, 시간 경과에 따른 선택도를 나타낸다.
도 8은 선택도 대 에너지 패널티는, 선택성 층으로 코팅된 멤브레인 및 코팅되지 않은 비선택성(non-selective) 멤브레인을 사용하여 계산된 에너지 소비 사이의 비율로서 실증된다.Figure 1a schematically depicts alucon deposition by MLD on a glass slide; 1B shows SEM micrographs of the deposition of alucon (left window, labeled “Alucon”) and alumina (right window, labeled “Al 2 O 3 ”) on a cation exchange membrane. The size bars represent the 10 μm distance, and the headings "Al 2 O 3 platelets", "exposed membrane", "cracks between Al 2 O 3 'platelets'" and "Buckling" are It shows Al 2 O3 platelets, exposed membrane areas, cracks between platelets, and buckling of platelets, respectively. 1C shows a glass substrate (denoted “Glass (ozone cleaning)”), and 100 layers of alucon (denoted “Alucon(X100, on glass)”) and 100 layers of alumina coated on a glass substrate ( The zeta potential (expressed as "ζ [mV]") of "Al 2 O 3 (X100, on glass)") is expressed as a function of pH.
Figure 2 shows a quartz crystal microbalance (QCM) measurement of mass gain (expressed as “mass gain (ng/cm 2 ”)) as a function of time (“time in seconds”) during an alucon molecular layer deposition process (MLD). indicated by "). The labels "Eg" and "TMA" correspond to ethylene glycol and trimethyl aluminum, respectively. The inset shows the molecular structure of the alucon precursors (TMA and Eg), and the alucon film growth; A gradual growth process corresponding to ALD reactant exposure is shown.
3 shows the stability of the composite membrane of the present invention with an Al 2 O 3 layer as the metal oxide layer after immersion in various solutions for 4 hours.
4A are AFM images of a polymeric membrane (CEM) of an untreated membrane; 4B is AFM images of a polymeric membrane (CEM) coated using EG-Aluc for 50 cycles.
Figure 5a shows a MicroED cell photograph of PCCell used for Eg-Aluc test. Figure 5b schematically shows a stack arrangement of membranes and electrodes inside a cell. The "Active Layer (Coating)" label indicates the location of the coating on the cation exchange membrane (labeled "CEM").
6A shows a comparison of treated, untreated and commercial monovalent selective CEM performance. 6b shows a comparison of membrane properties before and after use.
7 shows a further comparison of untreated, treated and commercial mono-selective CEM performance during and after ED experiments. FIG. 7B shows selectivity over time, as a result of three consecutive 60-minute electrodialysis sessions using 25 alucon-coated CEM membranes.
FIG. 8 illustrates selectivity versus energy penalty as the ratio between energy consumption calculated using a membrane coated with a selective layer and a non-selective membrane that is not coated.
본 명세서 및 청구범위에 나타난 용어 "알루콘" 및 용어 "Eg-알루콘" 또는 "EG-알루콘", 등은 상호교환적으로 사용되며, 알루미늄 및 다른 탄소계 분자들, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유하는 모노머들로 이루어진 하이브리드 유기 무기 폴리머를 지칭한다.As used herein and in the claims, the terms "alucon" and the terms "Eg-alucon" or "EG-alucon", etc. are used interchangeably and are used interchangeably with aluminum and other carbon-based molecules, preferably ethylene glycol. Refers to a hybrid organic-inorganic polymer consisting of monomers containing
본 명세서 및 청구범위에 나타난 용어 "양이온 교환 멤브레인(CEM)"은 음이온이 통과하는 것을 방지하면서 양이온의 통과를 허용하는 멤브레인을 지칭하며; 이러한 멤브레인들은 통상적으로 도난 배제(Donnan exclusion)로 알려진 효과에 의해 공동-이온들(co-ions)(음전하를 갖는 음이온들)을 배제하면서, 상대 이온들(양이온들)은 통과하도록 허용하며, 매트릭스 중에 고정된 음전하들을 포함하는 폴리머들로 구성된다.As used herein and in the claims, the term “cation exchange membrane (CEM)” refers to a membrane that allows passage of cations while preventing passage of anions; These membranes allow counter ions (cations) to pass through, while excluding co-ions (negatively charged anions), typically by an effect known as Donnan exclusion. It consists of polymers containing fixed negative charges in the middle.
본 명세서 및 청구범위에 나타난 용어 "원자층 증착"(ALD) 또는 "분자층 증착"(MLD)이라는 용어는 기재가 가스 상태에서, 적어도 2개의 전구체들에, 한 번에 하나씩, 순차적으로 노출되는, 박막 필름 증착 방법을 의미한다. 전구체들(예를 들어, A 및 B)은 서로에게만 반응하고 자신들과는 반응하지 않으며(즉, A 분자들은 A와 반응하지 않고, B 분자들은 B와 반응하지 않음), 이는 반응의 각각의 단계는 자체 제한적이며, 반응물 A 또는 반응물 B로 완전하고 균일한 피복(coverage)이 달성될 때까지만 진행할 수 있음을 의미한다; 다른 반응물에 노출되면 다른 층이 생성되어, 고도로 제어 가능한 방식으로 필름을 성장시킨다. 이러한 공정이 시약으로서 금속들 또는 금속 산화물들을 사용하여 수행되는 경우, ALD라는 용어가 사용된다; 이 공정이 금속 전구체 및 유기 분자를 반응물로서 사용하여 수행될 때(예를 들어, Alucone의 경우), MLD라는 용어가 사용된다.As used herein and in the claims, the term "atomic layer deposition" (ALD) or "molecular layer deposition" (MLD) refers to a process in which a substrate is sequentially exposed, one at a time, to at least two precursors in a gaseous state. , means a thin film deposition method. Precursors (e.g., A and B) only react with each other and not with themselves (i.e., molecules A do not react with A and molecules B do not react with B), which means that each step of the reaction It is self-limiting, meaning that it can only proceed until complete and uniform coverage with either reactant A or reactant B is achieved; Exposure to different reactants creates different layers, growing the film in a highly controllable manner. When this process is carried out using metals or metal oxides as reagents, the term ALD is used; When this process is carried out using a metal precursor and an organic molecule as reactants (eg for Alucone), the term MLD is used.
전술한 바와 같이, 담수화 공정들에서 발생하는 농축물들로부터 1가 이온들을 효율적으로 제거하기 위한 선택성(selective) 1가 세퍼레이터 멤브레인은, 처리수의 전체 회수율을 높이고, 처리 비용을 절감할 수 있다. 따라서, 일 양태에 있어서, 본 발명은 1가 이온 선택성 복합 멤브레인을 제공한다. 멤브레인은 기부 폴리머성 멤브레인 및 그 위에 배치된 금속 산화물 기반 층을 포함한다. 금속 산화물-기반의 층은 통상적으로 폴리머성 멤브레인에 물리적으로 흡착될 수 있거나, 또는, 예를 들어, 금속 원자들을 통해, 멤브레인에 공유결합될 수 있다.As described above, the selective monovalent separator membrane for efficiently removing monovalent ions from concentrates generated in desalination processes can increase the overall recovery rate of treated water and reduce treatment costs. Accordingly, in one aspect, the present invention provides a monovalent ion selective composite membrane. The membrane includes a base polymeric membrane and a metal oxide based layer disposed thereon. The metal oxide-based layer may typically be physically adsorbed to the polymeric membrane, or may be covalently bonded to the membrane, for example, via metal atoms.
금속 산화물 기반의 층은 금속 산화물 또는 금속의 유기 무기 하이브리드 폴리머를 포함한다. 금속은 통상적으로 Zn, Al, Mg, Si, Cu, W, Ni 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전술한 바와 같은 복합 멤브레인에서의 금속 산화물 기반의 층은, 금속 산화물을 갖는 것, 또는 이에 상응하는 유기 무기 하이브리드 폴리머들(예를 들어, 알루콘, 알루퀴논, 등)을 갖는 것을 특징으로 한다. 유기 무기 하이브리드 폴리머는 통상적으로 유연성 유기 단위들(flexible organic units)을 통해 상호 연결된 금속 원자들을 포함한다. 이러한 단위들은 옥소, 티오, 및 아미노와 같은, 작용기들을 통해 금속 원자들에 결합된다. 하이브리드 폴리머에서, 이들 단위들은 디올, 트리올, 1차 디아민, 1차 트리아민, 디티올, 및 트리티올과 같은 분자들의 잔기들이며, 작용기들은 아래에 통상적으로 설명되는 바와 같이, 금속의 전구체와 반응한다. 특히 바람직하게는, 유연성 단위들은 에틸렌 글리콜 잔기들을 포함한다. 유연성 단위들은 또한, 하이드로퀴논, 메탄올 또는 에탄올 아민 유도체들 또는 유사한 적합한 특성들을 갖는 임의의 다른 유기 성분을 포함할 수 있다. 하이브리드 폴리머는 금속 및 적어도 하나의 유형의 유연성 유기 단위들을 포함한다. 금속이 알루미늄이고, 유연성 단위들이 에틸렌 글리콜 잔기들인 경우, 하이브리드 폴리머를 "EG-알루콘"이라고 불린다. 유사하게, 금속이 알루미늄이고, 유연성 단위들이 퀴논 유도체인 경우, 하이브리드 폴리머는 "알루퀴논"으로 명명될 수 있다.The metal oxide-based layer comprises a metal oxide or an organic-inorganic hybrid polymer of a metal. The metal is typically selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Si, Cu, W, Ni and Ti. The metal oxide-based layer in the composite membrane as described above is characterized by having a metal oxide, or corresponding organic-inorganic hybrid polymers (eg, alucon, aluquinone, etc.). Organic-inorganic hybrid polymers typically contain metal atoms interconnected through flexible organic units. These units are attached to metal atoms through functional groups, such as oxo, thio, and amino. In hybrid polymers, these units are residues of molecules such as diols, triols, primary diamines, primary triamines, dithiols, and trithiols, wherein functional groups react with precursors of metals, as commonly described below. do. Particularly preferably, the flexible units comprise ethylene glycol moieties. The flexible units may also contain hydroquinone, methanol or ethanol amine derivatives or any other organic component having similar suitable properties. A hybrid polymer comprises a metal and at least one type of flexible organic units. When the metal is aluminum and the flexible units are ethylene glycol moieties, the hybrid polymer is called "EG-Alucon". Similarly, when the metal is aluminum and the flexible units are quinone derivatives, the hybrid polymer may be termed "aluquinone".
금속 산화물 기반의 층에서의 금속은, 의도된 응용분야 및 그것의 화학적 특성들에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 pH 범위, 예를 들어, pH 4 내지 pH 7 사이에서 화학적 안정성이 요구되는 경우, 금속은, 알루미늄 옥사이드와 같이, 이 범위에서 그것의 산화물이 안정하도록 선택된다. 따라서, 일부 현재의 바람직한 구현예들에서, 금속 산화물 기반 층에 사용되는 금속은 알루미늄이다. 바람직하게는, 전술한 바와 같은 복합 멤브레인에서의 금속 기반 층은, Al2O3 및 알루미늄 기반 폴리머들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 갖는 것을 특징으로 한다. 다른 금속들은 다른 응용분야들에 유리하게 사용될 수 있다.The metal in the metal oxide based layer may be selected based on the intended application and its chemical properties. For example, if chemical stability is desired in a lower pH range, for example between
현재의 바람직한 구현예들에서, 금속 산화물-기반 층은 에틸렌-글리콜-알루미늄 하이브리드 폴리머(즉, EG-알루콘)이다.In presently preferred embodiments, the metal oxide-based layer is an ethylene-glycol-aluminum hybrid polymer (ie, EG-alucon).
금속 산화물 기반 층의 두께는 통상적으로 약 1 nm 내지 약 100 nm이다. 바람직하게는, 복합 멤브레인의 금속 산화물 기반 층은 약 10 nm 내지 약 30 nm의 두께를 갖는다. The thickness of the metal oxide based layer is typically from about 1 nm to about 100 nm. Preferably, the metal oxide based layer of the composite membrane has a thickness of about 10 nm to about 30 nm.
본 발명의 복합 멤브레인은 약 20 mV 내지 120 mV의 절대 표면 전하를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 표면 전하는 적합한 pH 값에서 수화(hydrated)될 때, 금속 기반 층에 의해 제공된다. 바람직하게는, 표면 전하는 약 +20 내지 약 +120 mV의 양전하이다.The composite membrane of the present invention may be characterized as having an absolute surface charge of about 20 mV to 120 mV. The surface charge is provided by the metal based layer when hydrated at a suitable pH value. Preferably, the surface charge is a positive charge of from about +20 to about +120 mV.
본 발명의 복합 멤브레인의 금속 산화물 기반 층은, 나노크기의 기공들을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 기공들(pores)의 평균 크기는 약 0.7 내지 약 10 nm일 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 기반 층은 약 4 nm 내지 약 7 nm의 기공 크기(pore size)를 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 상대적으로 큰 기공 크기로 인해, 멤브레인 저항률은 낮고, 금속 기반 층에 의해 부여된 선택도(selectivity)는, 하기의 실시예들에서 실증된 바와 같이, 전하에 의한 것으로 가정된다.The metal oxide-based layer of the composite membrane of the present invention may be characterized as having nano-sized pores. The average size of the pores may be about 0.7 to about 10 nm. Preferably, the metal oxide based layer has a pore size of about 4 nm to about 7 nm. Without wishing to be bound by theory, it is hypothesized that, due to the relatively large pore size, the membrane resistivity is low, and the selectivity imparted by the metal-based layer is due to the charge, as demonstrated in the examples below. .
본 발명의 원리에 따르면, 상술한 바와 같은 복합 멤브레인은, 화학적으로 안정하고, 여러 번 사용될 수 있다.According to the principles of the present invention, the composite membrane as described above is chemically stable and can be used multiple times.
기능적 측면들에 있어서, 복합 멤브레인은 다가 양이온들, 예를 들어, 2가 또는 3가 양이온들보다 1가 양이온들에 대해 더 투과성이 있다. 즉, 전위차를 제공하는 공급원의 양극과 음극 사이에 배치된 본 발명에 따른 복합 멤브레인을 사용하여 1가 양이온들 및 다가 양이온들을 포함하는 용액에 전위차가 인가될 때, 1가 양이온들의 수송은 2가 양이온들의 수송보다 높을 것으로 예상된다. 이것은 멤브레인의 선택도, 즉, 처리 전후의 1가 및 2가 이온들의 정규화된 농도 차이의 비율에 반영될 수 있다; 멤브레인 선택도를 계산하기 위한 정확한 공식은 아래 실시예 구역에 나타내었다. 복합 멤브레인의 선택도는 통상적으로 105% 초과, 예를 들어, 110% 초과, 바람직하게는 115% 초과일 수 있고, 112% 내지 170% 만큼 높을 수 있다.From functional aspects, the composite membrane is more permeable to monovalent cations than to polyvalent cations, eg, divalent or trivalent cations. That is, when a potential difference is applied to a solution containing monovalent cations and polyvalent cations using the composite membrane according to the present invention disposed between the anode and the cathode of a source providing a potential difference, the transport of monovalent cations is divalent. expected to be higher than the transport of cations. This can be reflected in the selectivity of the membrane, ie the ratio of the normalized concentration difference of monovalent and divalent ions before and after treatment; The exact formula for calculating the membrane selectivity is given in the Examples section below. The selectivity of the composite membrane can typically be greater than 105%, for example greater than 110%, preferably greater than 115%, and can be as high as 112% to 170%.
이제 놀랍게도 밝혀진 바와 같이, 소금기 있는 물(brackish water)을 음용 기준으로 담수화하는 것과 같은, 특정 응용 분야에는, 매우 높은 선택도가 필요하지 않을 수 있다. 소금기 있는 물은 그 공급원에 따라 염도와 조성이 다양하므로, 특정 요구 사항들에 맞는 선택도를 가질 수 있는 조정 가능한 멤브레인들에 이점을 제공한다. 예를 들어, 이스라엘 네게브 지역의 소금기 있는 지하수에는 약 1000 mg/L의 Na+와 100 mg/L의 Mg2+가 포함되어 있다. 또한, 식수에 대한 규정들 및 기준들은 다양하며, 세계 보건 기구(WHO)에서 허용하거나 요구되는 Na+ 또는 Mg2+ 농도에 대한 명확한 세계 표준이 설정되어 있지는 않다. 대부분의 담수에는 20 mg/L 미만의 농도의 Na+가 포함되어 있으며, 약 200 mg/L 초과의 Na+ 농도를 갖는 물은 맛에서 눈에 띄게 짠 맛이 나게 된다. 물은 영양 면에서 Na+의 소량 공급원이다; 식사가 소듐의 주요 공급원이다. 전반적으로, 단일 표준 값이 선택될 수 없다. 이스라엘에서, 보건부는 최대 20 mg/L 농도의 마그네슘을 담수화된 식수에 첨가하는 것을 고려하였다. 소듐에 대한 합리적인 목표 값은 100 ppm 미만일 수 있다. 100 mg/L 미만의 소듐 및 20 mg/L 초과의 Mg2+의 목표 값을 기반으로, 아래에 더 자세히 설명되는 바와 같이, 선택도 계산을 수행할 때, 1.125를 초과하는 컷오프 선택도 값은, 전기투석과 같은 담수화에 의해 소금기 있는 물을 식수로 변환하기에 충분한 것으로 간주될 수 있다. 이 값은 다른 초기 농도 및 목표 농도가 주어지면 더 낮거나 높을 수 있지만, 명백하게도, 낮은 선택도가 유지되고 1로 떨어지지 않는 한, 낮은 선택도는 유리할 수 있다. 첨부된 실시예들에서 입증되는 바와 같이, 5 층 내지 50 층의 EG-알루콘 층으로 코팅된 양이온 교환 멤브레인들은 필요한 선택도를 쉽게 제공하고, 이는, 예를 들어, 70%를 넘는 매우 높은 담수화 비율로 유지된다.As it has now surprisingly turned out, for certain applications, such as desalination of brackish water to drinking standards, very high selectivity may not be necessary. As brackish water varies in salinity and composition depending on its source, it offers an advantage for tunable membranes that can have selectivity to meet specific requirements. For example, brackish groundwater from the Negev region of Israel contains about 1000 mg/L Na + and 100 mg/L Mg 2+ . In addition, regulations and standards for drinking water vary, and the World Health Organization (WHO) has not established a clear global standard for the concentration of Na + or Mg 2+ allowed or required. Most fresh water contains a concentration of Na + less than 20 mg/L, and water with a concentration of Na + greater than about 200 mg/L becomes noticeably salty in taste. Water is a nutritionally small source of Na + ; Diet is the main source of sodium. Overall, no single standard value can be chosen. In Israel, the Ministry of Health has considered adding magnesium in concentrations of up to 20 mg/L to desalinated drinking water. A reasonable target value for sodium may be less than 100 ppm. Based on target values of sodium less than 100 mg/L and Mg 2+ greater than 20 mg/L, as described in more detail below, when performing selectivity calculations, a cutoff selectivity value greater than 1.125 is , can be considered sufficient to convert salty water into drinking water by desalination such as electrodialysis. This value may be lower or higher given different initial concentrations and target concentrations, but obviously, a lower selectivity can be advantageous as long as the lower selectivity is maintained and does not drop to one. As demonstrated in the appended examples, cation exchange membranes coated with 5 to 50 layers of EG-alucon readily provide the necessary selectivity, which leads to very high desalination, for example over 70%. kept in proportion.
본 발명의 가장 광범위한 원리에 따르면, 임의의 폴리머성 멤브레인은 금속 산화물 기반 층과 함께 사용될 수 있다. 폴리머성 성분은 유연성 폴리머 사슬들, 예를 들어, 지방족 반복 단위들, 사이클릭 반복 단위들, 방향족 반복 단위들, 헤테로 방향족 반복 단위들 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 폴리머성 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인이다. 양이온 교환 멤브레인은 상기 멤브레인 내에 대전된 화학기들을 가질 수 있으며, 대전된 기들, 예를 들어, 술폰산 기들은, 권장 작동 조건들에서 음전하를 나타낸다. 따라서, 바람직하게는, 양이온 교환 멤브레인은 폴리술폰 기반의 멤브레인이다. 일부 구현예들에서, 폴리머성 멤브레인은 음이온 교환 멤브레인이다.According to the broadest principles of the present invention, any polymeric membrane may be used with a metal oxide based layer. The polymeric component may include flexible polymer chains, such as aliphatic repeat units, cyclic repeat units, aromatic repeat units, heteroaromatic repeat units, and combinations thereof. However, preferably, the polymeric membrane is a cation exchange membrane. A cation exchange membrane may have charged chemical groups within the membrane, wherein the charged groups, eg, sulfonic acid groups, exhibit a negative charge at recommended operating conditions. Thus, preferably, the cation exchange membrane is a polysulfone based membrane. In some embodiments, the polymeric membrane is an anion exchange membrane.
폴리머성 멤브레인은 통상적으로 양이온 교환 멤브레인이므로, 이온 교환 능력을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 응용분야에 적합한 멤브레인들의 이온 교환 용량은 통상적으로 약 0.5 mEq/gr 내지 약 2 mEq/gr이다. 폴리머성 멤브레인은 통상적으로 기계적 특성들과, 확산 및 전기 임피던스 사이에 트레이드 오프인 두께를 가지고 있다. 통상적으로, 폴리머성 멤브레인은 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 멤브레인은 조밀한 비다공성 폴리머 구조를 갖는다.Since polymeric membranes are typically cation exchange membranes, they may be characterized by ion exchange capability. The ion exchange capacity of membranes suitable for applications as described herein is typically from about 0.5 mEq/gr to about 2 mEq/gr. Polymeric membranes typically have a thickness that is a trade-off between mechanical properties and diffusion and electrical impedance. Typically, the polymeric membrane has a thickness of from about 10 micrometers to about 50 micrometers. Preferably, the membrane has a dense, non-porous polymeric structure.
일부 구현예들에서, 본 발명의 복합재료의 금속 기반 층은 약 0.001 ohm*cm2 내지 약 0.5 ohm*cm2의 비전기 저항(specific electric resistance)을 갖는 것을 특징으로 한다. 일부 관련된 구현예들에서, 본 발명의 복합 멤브레인은 약 0.5 ohm*cm2 내지 약 10 ohm*cm2의 비전기 저항을 갖는 것을 특징으로 한다.In some embodiments, the metal-based layer of the composite material of the present invention is characterized as having a specific electric resistance of from about 0.001 ohm*cm 2 to about 0.5 ohm*cm 2 . In some related embodiments, the composite membrane of the present invention is characterized as having a specific electrical resistance of from about 0.5 ohm*cm 2 to about 10 ohm*cm 2 .
추가적인 양태로서, 전술된 바와 같은 복합 멤브레인의 제조 방법이 본 명세서에 제공된다. 이 방법은 원자/분자 층 증착 방법론을 기반으로 하며, 다양한 반응물들이 반응 챔버 내로 도입되는 여러 단계들을 포함한다. 챔버는 통상적으로 제어된 저압(sub-pressure) 및 온도 하에서 유지된다. 본 발명의 방법에서, 사용된 기재는 폴리머성 멤브레인이고, 목적하는 금속 산화물 또는 하이브리드 금속-유기 폴리머 층이 단계적 공정으로 상기 멤브레인 상에 증착된다. 증착 단계들의 순서를 사이클이라고 하고, 사이클의 횟수는 폴리머성 멤브레인 상에서 얻어진 금속 산화물 기반 층의 선택된 두께와 일치하도록 수정 및 조정할 수 있으며, 본 발명의 복합 멤브레인인, 폴리머성 층 및 금속 산화물 기반 층 모두를 함께 포함한다.In a further aspect, provided herein is a method of making a composite membrane as described above. The method is based on the atomic/molecular layer deposition methodology and includes several steps in which various reactants are introduced into a reaction chamber. The chamber is typically maintained under controlled sub-pressure and temperature. In the method of the present invention, the substrate used is a polymeric membrane, and the desired metal oxide or hybrid metal-organic polymer layer is deposited on said membrane in a stepwise process. The sequence of deposition steps is referred to as a cycle, and the number of cycles can be modified and adjusted to match the selected thickness of the metal oxide based layer obtained on the polymeric membrane, both the polymeric layer and the metal oxide based layer, the composite membrane of the present invention. include together
따라서, 본 발명은 금속 산화물 기반 층 및 폴리머성 멤브레인을 포함하는 복합 멤브레인의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다: A) 불활성 분위기 하에서 적합한 원자층 증착 반응 챔버 내에 폴리머성 양이온 교환 멤브레인을 제공하는 단계; B) b1) 금속 전구체 또는 b2) 산화제를 챔버 내로 교대로 도입하는 단계; C) 챔버를 퍼징하여 불활성 분위기를 재구축하는 단계; 및 D) 목적하는 두께가 얻어질 때까지 미리 결정된 사이클 횟수 동안 단계 B) 및 C)를 반복하는 단계. 일부 바람직한 구현예들에서, 사이클은 금속 전구체로 시작하고, 이어서 산화제가 이어진다. 그러나, 역순도 또한 가능하다, 즉, 산화제(b2)로 시작한 다음 금속 전구체(b1)를 도입하는 사이클이다.Accordingly, the present invention provides a method for manufacturing a composite membrane comprising a metal oxide based layer and a polymeric membrane, the method comprising the steps of: A) a polymeric cation in a suitable atomic layer deposition reaction chamber under an inert atmosphere providing an exchange membrane; B) alternately introducing b1) a metal precursor or b2) an oxidizing agent into the chamber; C) purging the chamber to re-establish an inert atmosphere; and D) repeating steps B) and C) for a predetermined number of cycles until the desired thickness is obtained. In some preferred embodiments, the cycle begins with a metal precursor followed by an oxidizing agent. However, the reverse purity is also possible, ie a cycle starting with the oxidizing agent (b2) and then introducing the metal precursor (b1).
일부 구현예들에서, 적합한 ALD 챔버는 불활성 가스들의 균일하고 난류인 흐름을 갖는 고온 벽 반응기를 갖는 것을 특징으로 한다.In some embodiments, a suitable ALD chamber is characterized as having a hot wall reactor with a uniform and turbulent flow of inert gases.
일부 관련된 구현예들에서, 공정에 사용되는 불활성 조건들은 아르곤 포화 분위기 또는 질소 포화 분위기 중에서 선택된다. 본 발명의 방법의 단계 (A)에서 사용되는 폴리머성 멤브레인은, 임의의 유연한 폴리머성 멤브레인일 수 있다. 멤브레인은 다양한 유연한 폴리머 사슬들을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 지방족 반복 단위들, 고리형, 방향족 반복 단위들, 헤테로방향족 반복 단위들 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리머성 멤브레인은 통상적으로 전술된 바와 같은 양이온 교환 멤브레인이다. 양이온 교환 멤브레인은 상기 멤브레인 내에 대전된 화학기들, 예를 들어, 술폰산기들을 가질 수 있다.In some related embodiments, the inert conditions used in the process are selected from an argon-saturated atmosphere or a nitrogen-saturated atmosphere. The polymeric membrane used in step (A) of the process of the present invention may be any flexible polymeric membrane. The membrane may comprise a variety of flexible polymer chains, including, for example, aliphatic repeat units, cyclic, aromatic repeat units, heteroaromatic repeat units, and combinations thereof. Preferably, the polymeric membrane is typically a cation exchange membrane as described above. A cation exchange membrane may have charged chemical groups, eg, sulfonic acid groups, within the membrane.
단계 (b1)에서 사용되는 금속 전구체는 유기금속 화합물 또는 금속 할라이드 중에, 증착될 금속을 포함하는 화학적 모이어티(chemical moiety)이다. 금속은 바람직하게는 Zn, Al, Mg, Si, Cu, W, Ni 및 Ti 중에서 선택된다. 유기금속 화합물들은 알킬 금속(예를 들어, 트리메틸알루미늄, 또는 디에틸아연), 금속 알콕사이드(예를 들어, 이소프로필 알루미늄, 이소프로필 티타늄), 금속 할라이드(예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드), 알킬 아미도 화합물(예를 들어, 트리스(디메틸아미노) 실란, 테트라키스(디메틸아미도)티타늄(IV)) 중에서 선택될 수 있다. 현재 바람직한 일부 구현예들에서, 단계 b1에서 사용되는 금속 전구체는 트리메틸알루미늄이다.The metal precursor used in step (b1) is a chemical moiety comprising the metal to be deposited in an organometallic compound or metal halide. The metal is preferably selected from Zn, Al, Mg, Si, Cu, W, Ni and Ti. Organometallic compounds include alkyl metals (eg trimethylaluminum, or diethylzinc), metal alkoxides (eg isopropyl aluminum, isopropyl titanium), metal halides (eg titanium tetrachloride), alkyl ami can also be selected from compounds (eg, tris(dimethylamino)silane, tetrakis(dimethylamido)titanium(IV)). In some presently preferred embodiments, the metal precursor used in step b1 is trimethylaluminum.
일부 구현예들에서, 단계 (b2)에서 사용되는 산화제는 물, 에틸렌 글리콜, 산소, 과산화수소, 하이드로퀴논, 디올 또는 트리올(예를 들어, 글리세롤), 1차 디아민 또는 트리아민(예를 들어, 페닐렌 디아민) 및 디 티올 또는 트리 티올(예를 들어, 에틸렌 디티올)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 현재 바람직한 일부 구현예들에서, 단계 (b2)에서 사용되는 산화제는, 물 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 단계 (b2)에서 사용되는 산화제는 에틸렌 글리콜이다.In some embodiments, the oxidizing agent used in step (b2) is water, ethylene glycol, oxygen, hydrogen peroxide, hydroquinone, diol or triol (eg glycerol), primary diamine or triamine (eg, phenylene diamine) and dithiol or trithiol (eg ethylene dithiol). In some presently preferred embodiments, the oxidizing agent used in step (b2) is selected from the group consisting of water and ethylene glycol. Preferably, the oxidizing agent used in step (b2) is ethylene glycol.
금속 전구체 b1) 또는 산화제 b2)의 도입은 통상적으로 산화제 또는 금속 전구체의 공급 라인의 각각의 밸브를 열어서 수행된다. 반응기 내에 존재하는 저압(sub-pressure)은 반응물들을 반응기 내로 구동하고, 도입되는 반응물의 양은 반응기 내부의 온도, 도입된 반응물의 온도, 및 밸브들이 열린 상태로 유지되는 시간에 따라 달라진다. 바람직하게는, 금속 전구체 b1)의 도입은 금속 전구체가 10 밀리초 내지 500밀리초 사이의 시간 간격 동안 반응기에 들어가도록 함으로써 발생한다. 금속 전구체가 트리메틸 알루미늄인 경우, 시간 간격은 바람직하게는 15 밀리초 내지 30 밀리초이다. 산화제 b2)를 도입하는 시간은 산화제의 특성에 따라 달라질 수도 있다. 예를 들어, 산화제가 물인 경우, 시간은 통상적으로 약 15 ms 내지 약 30 ms일 수 있다. 산화제가 에틸렌 글리콜인 경우, 약 750 ms 내지 약 1100 ms의 시간 간격이 필요할 수 있다. 시간 간격은, 예를 들어 증착 챔버와 함께 마이크로 저울을 사용(이는 정확하고 재현가능한 공정을 촉진 및 모니터링할 수 있음)하여 증착 사이클의 각각의 단계에서 축적되는 층들의 질량을 활용함으로써, 쉽게 결정될 수 있다. The introduction of the metal precursor b1) or the oxidizing agent b2) is usually carried out by opening the respective valve in the supply line of the oxidizing agent or metal precursor. The sub-pressure present in the reactor drives the reactants into the reactor, and the amount of reactants introduced depends on the temperature inside the reactor, the temperature of the reactants introduced, and the time the valves remain open. Preferably, the introduction of the metal precursor b1) takes place by allowing the metal precursor to enter the reactor for a time interval between 10 milliseconds and 500 milliseconds. When the metal precursor is trimethyl aluminum, the time interval is preferably between 15 milliseconds and 30 milliseconds. The time for introducing the oxidizing agent b2) may vary depending on the nature of the oxidizing agent. For example, when the oxidizing agent is water, the time may typically be from about 15 ms to about 30 ms. When the oxidizing agent is ethylene glycol, a time interval of about 750 ms to about 1100 ms may be required. The time interval can be easily determined, for example, by utilizing the mass of layers accumulated at each stage of the deposition cycle using a microbalance in conjunction with the deposition chamber, which can facilitate and monitor an accurate and reproducible process. have.
일부 특히 바람직한 구현예들에서, 단계 b1)에서 사용되는 금속 전구체는 트리메틸 알루미늄이고, 단계 b2)에서 사용되는 산화제는 에틸렌 글리콜이다.In some particularly preferred embodiments, the metal precursor used in step b1) is trimethyl aluminum and the oxidizing agent used in step b2) is ethylene glycol.
단계 C)에 따른 퍼징은 임의의 적합한 불활성 가스를 사용하여 수행될 수 있으며, 불활성 가스는 선택된 온도에서 단계 b1)에서 사용된 금속 전구체, 또는 단계 b2)에서 사용된 산화제와 반응하지 않는다. 퍼징은 단계 b1)에서 금속 전구체의 증착 후에, 또는 단계 b2)에서 산화제의 증착 후에 수행된다. 현재 바람직한 불활성 가스는 아르곤이다.The purging according to step C) can be carried out using any suitable inert gas, which does not react with the metal precursor used in step b1) or the oxidizing agent used in step b2) at the selected temperature. The purging is performed after deposition of the metal precursor in step b1) or after deposition of the oxidizing agent in step b2). A presently preferred inert gas is argon.
단계 D)는 금속 전구체 및 산화제의 반복된 도포들이며, 각각의 도포들 후에는 반응기를 불활성 가스로 퍼징한다. 따라서, 하나의 사이클은 b1) 금속 전구체의 도포, b2) 산화제의 도포, 및 두 번의 퍼징 단계들을 포함한다.Step D) is repeated applications of metal precursor and oxidizer, after each application the reactor is purged with an inert gas. Thus, one cycle comprises b1) application of metal precursor, b2) application of oxidizer, and two purging steps.
본 공정은 통상적으로 5 회 사이클 내지 100 회 사이클을 포함한다. 현재 바람직한 일부 구현예들에서, 상기 방법은 5 회 사이클 내지 50 회 사이클을 포함한다.The process typically comprises from 5 cycles to 100 cycles. In some presently preferred embodiments, the method comprises from 5 cycles to 50 cycles.
증착 공정은 통상적으로 약 30℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 첨부된 실시예들에 기술된 바와 같이, 본 공정은 멤브레인의 유리 전이 온도보다 더 낮은 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 증착 공정 온도는 멤브레인의 유리 전이 온도보다 적어도 10℃ 더 낮고, 더욱 바람직하게는 적어도 20 ℃ 더 낮다. 온도에 대한 바람직한 범위는 약 30℃ 내지 약 60℃이며, 멤브레인이 하기에 기술된 바와 같이, 양이온 교환 멤브레인 PC™-SK인 경우에 특히 그러하다. 대안적으로, 특히 멤브레인이 110℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 본 공정은 약 50 ℃ 내지 약 90℃에서 수행될 수 있다.The deposition process is typically carried out at a temperature of about 30 °C to about 200 °C. Preferably, as described in the accompanying examples, the process takes place at a temperature lower than the glass transition temperature of the membrane. Preferably, the deposition process temperature is at least 10°C lower than the glass transition temperature of the membrane, more preferably at least 20°C lower. A preferred range for the temperature is from about 30° C. to about 60° C., especially when the membrane is a cation exchange membrane PC™-SK, as described below. Alternatively, the process may be carried out at about 50° C. to about 90° C., particularly when the membrane has a glass transition temperature greater than 110° C.
가정되는 바와 같이, 물 농축물(water concentrates)에 선택성(selective) 1가 이온 멤브레인을 적용하면, Mg2+와 같은, 인간의 건강에 필수적인 다가 이온들의 회수를 촉진할 수 있다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 복합 멤브레인을 사용하고 외부 전압을 인가하는 전기투석 공정은, 용액 중에 상기 필수 다가 이온들을 유지하면서, 1가 이온의 제거를 도울 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가적으로 상기 이온들을 포함하는 수용액으로부터 1가 이온들을 선택적(selective)으로 제거하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 전술된 바와 같은 복합 멤브레인을 제공하고, 제거하고자 하는 1가 이온들을 포함하는 수용액과 상기 멤브레인을 접촉하는 단계들을 포함하며, 여기서, 상기 접촉은 외부 전압 하에 발생한다.As hypothesized, application of selective monovalent ion membranes to water concentrates may promote recovery of polyvalent ions essential for human health, such as Mg 2+ . As described above, an electrodialysis process using the composite membrane of the present invention and applying an external voltage can aid in the removal of monovalent ions while retaining the essential polyvalent ions in solution. Accordingly, the present invention further provides a method for selectively removing monovalent ions from an aqueous solution containing the ions, the method provides a composite membrane as described above, comprising the monovalent ions to be removed contacting the membrane with an aqueous solution, wherein the contacting occurs under an external voltage.
일부 관련 구현예들에서, 1가 이온들을 제거하는 방법은 다양한 원자가 이온들을 포함하는 용액으로부터 발생한다. 본 발명의 원리들에 따르면, 상기 방법은 본 발명의 복합 멤브레인을 통한 1가 이온의 선택적(selective) 통과를 촉진하는 반면, 멤브레인은 1가 이온만큼 다가 이온에 대해 투과성이 아니다. 일부 구현예에서, 설명된 바와 같은 방법에서 인가되는 전류 밀도는 약 5 Am-2 내지 약 500 Am-2이다. 일부 구현예들에서, 본 방법은 주위 온도에서, 또는 약 5 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 발생한다. 일부 구현예들에서, 상기 제거는 전기투석 공정에 대한 당해 기술분야에 공지된 조건 하에서 수행된다.In some related embodiments, a method for removing monovalent ions occurs from a solution comprising various valence ions. According to the principles of the present invention, the method promotes the selective passage of monovalent ions through the composite membrane of the present invention, whereas the membrane is not as permeable to polyvalent ions as monovalent ions. In some embodiments, the current density applied in a method as described is between about 5 Am -2 and about 500 Am -2 . In some embodiments, the method occurs at ambient temperature, or at a temperature between about 5 °C and about 40 °C. In some embodiments, the removal is performed under conditions known in the art for electrodialysis processes.
추가적인 양태에 있어서, 전술된 바와 같은 복합 멤브레인을 포함하는 전기투석 어셈블리가 본 명세서에 제공된다. 당해 기술분야에 공지된 전기투석 어셈블리는, 2개의 음이온 교환 멤브레인 들 사이에 배치되는, 본 발명에 따른 복합 양이온 교환 멤브레인을 이용하도록 적합화될 수 있다. 복합 멤브레인은 코팅이 희석액 흐름을 향하도록 위치되며, 이는 전원의 애노드에 전기적으로 연통하는 반면, 멤브레인의 코팅되지 않은 부분은 농축물 흐름을 향하도록 어셈블리에 배치되며, 이는 전원의 캐소드와 전기적으로 연통한다.In a further aspect, provided herein is an electrodialysis assembly comprising a composite membrane as described above. Electrodialysis assemblies known in the art may be adapted to use a composite cation exchange membrane according to the present invention, disposed between two anion exchange membranes. The composite membrane is positioned such that the coating faces the diluent flow, which is in electrical communication with the anode of the power source, while the uncoated portion of the membrane is disposed in the assembly such that the concentrate flow is directed, which is in electrical communication with the cathode of the power source. do.
어셈블리는 복합 멤브레인에 전도적으로 인가된 전압에서 작동될 수 있다. 전압은 상기 멤브레인에서 약 5 Am-2 내지 약 500 Am-2의 전류 밀도를 생성할 수 있다.The assembly may be operated at a voltage applied conductively to the composite membrane. The voltage can produce a current density in the membrane of about 5 Am -2 to about 500 Am -2 .
<실시예><Example>
방법Way
원자 층 증착atomic layer deposition
ALD를, 진공 하에서, 고온벽 ALD 반응기(맞춤 제작 중공 캐소드 플라즈마 공급원, 및 석영 마이크로 저울을 갖춘 Arradiance GEMStar XT 시스템)에서, 수행하였다. ALD was performed under vacuum in a hot wall ALD reactor (Arradiance GEMStar XT system equipped with a custom made hollow cathode plasma source, and a quartz microbalance).
알루미늄 옥사이드 증착은, 40 ℃에서 또는 175 ℃의 승온에서, 수행되었다. 175 ℃ 절차의 경우, ~100 mTorr의 진공이 되도록 챔버를 비운 상태에서, 다음 레시피를 사용하여 공정을 수행하였다. Ar(99.999%; Maxima ltd, Israel)의 연속적인 흐름을 10 sccm의 유량으로 유지하면서, 트리메틸 알루미늄(TMA; Strem Chemicals, USA)의 짧은(21 msec) 펄스를 챔버에 도입하였다. 15 초 동안 Ar으로 퍼징한 후, 물(<5 ppm TOC 및 18.2 Ω·cm의 저항을 갖는 탈이온수)의 유사한 짧은 펄스를 챔버에 도입하였고, 그 다음, Ar으로 15 초 더 퍼징하였다. 이러한 4단계 시퀀스는 하나의 ALD 사이클을 구성했으며, 목적하는 두께를 얻기 위해 필요한 만큼 반복되었다. 모든 전구체들은 실온에 있었지만, 반응 챔버로 이어지는 튜브들은 115 ℃(TMA의 경우) 및 130 ℃(H2O의 경우)로 가열되었다. 40 ℃ 절차의 경우, 진공은 ~170 mTorr로 유지되었으며, 이때, 반응물들의 21 ms 펄스들이 Ar으로 60 초 동안 퍼징되었다.Aluminum oxide deposition was performed either at 40 °C or at an elevated temperature of 175 °C. For the 175° C. procedure, the process was performed using the following recipe with the chamber emptied to a vacuum of ˜100 mTorr. A short (21 msec) pulse of trimethyl aluminum (TMA; Strem Chemicals, USA) was introduced into the chamber while maintaining a continuous flow of Ar (99.999%; Maxima ltd, Israel) at a flow rate of 10 sccm. After purging with Ar for 15 s, a similar short pulse of water (deionized water with <5 ppm TOC and resistance of 18.2 Ω-cm) was introduced into the chamber, followed by a further 15 sec of purging with Ar. This four-step sequence constituted one ALD cycle, repeated as many times as necessary to obtain the desired thickness. All precursors were at room temperature, but the tubes leading to the reaction chamber were heated to 115 °C (for TMA) and 130 °C (for H 2 O). For the 40° C. procedure, the vacuum was maintained at ˜170 mTorr, with 21 ms pulses of reactants purged with Ar for 60 s.
타원해석법(ellipsometry)Ellipsometry
Xe-백색 광원이 장착된 Sentech SE800 분광 타원계(Spectroscopic Ellipsometer)를 사용하여 70°의 입사각에서 분광 타원해석법(spectroscopic ellipsometry)(고정 각도 Woolam)을 수행하였다. Si 기재들 상의 옥사이드 층의 두께를, 동일한 회분(batch)에서, 세정된 코팅되지 않은 기재들 상에서 측정하였다. 알루콘 층에 대한 굴절률은, 문헌 "A. Dameron, et al, Chem. Mater., 2008, 20, 3315-3326"에 기초하여, 일정하게(constant) 1.5인 것으로 가정되었다.Spectroscopic ellipsometry (fixed angle Woolam) was performed at an angle of incidence of 70° using a Sentech SE800 Spectroscopic Ellipsometer equipped with a Xe-white light source. The thickness of the oxide layer on Si substrates was measured on cleaned uncoated substrates, in the same batch. The refractive index for the alucon layer was assumed to be constant 1.5, based on "A. Dameron, et al, Chem. Mater., 2008, 20, 3315-3326".
표면 전위surface potential
표면 전위 측정은, 단단한 기재 상에서의 측정을 위한 조정 가능한 갭 셀(adjustable gap cell)이 장착된 Anton Paar SurPASS 동전기 분석기(electrokinetic analyzer)를 사용하여 수행되었다. 스트리밍 전위 측정(streaming potential measurements)은, 1 mM KCl 용액을 사용하여 수행되었으며, 이때, 이 용액은 HCl 및 NaOH로 각각의 측정에 필요한 pH로 적정되었다. 각각의 스트리밍 전위 측정에 대해, 압력을 0으로부터 400 mbar까지 상승(ramped)시켰고, 180 초 동안 유지하였다. 각각의 측정은 각각의 흐름 방향에서 두 번 반복되었다. 기준(reference)로서, 폴리프로필렌 시트가 흐름 채널의 다른 쪽에서 사용되었다. 기준 시트 스트리밍 전위를 별도로 측정하였고, 그 값 만큼 결과들로부터 차감하였다.Surface potential measurements were performed using an Anton Paar SurPASS electrokinetic analyzer equipped with an adjustable gap cell for measurements on rigid substrates. Streaming potential measurements were performed using a 1 mM KCl solution, which was titrated with HCl and NaOH to the required pH for each measurement. For each streaming potential measurement, the pressure was ramped from 0 to 400 mbar and held for 180 seconds. Each measurement was repeated twice in each flow direction. As a reference, a polypropylene sheet was used on the other side of the flow channel. The reference sheet streaming potential was measured separately and subtracted from the results by that value.
X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)X-ray photoelectron spectroscopy
ESCALAB 250 XPS(Thermo Fisher Scientific)를 사용하여, 증착된 층 조성에 대해 XPS 측정을 수행하였다. 모든 광전 피크들 결합 에너지는, C1s C-H 및 C-C 피크의 결합 에너지를 284.7 eV로 설정함으로써, 수동으로 눈금매김(scaled)되었다.XPS measurements were performed on the deposited layer composition using an
기재 제조substrate manufacturing
Si 웨이퍼들(100 방향; B-도핑됨; University Wafer, USA) 및 현미경 유리 기재들(microscopic glass substrates)(이들은, 각각, 타원해석법 및 표면 전위 측정에 사용되었음)을 피라냐 용액(piranha solution)(농축 황산과 33 wt% 과산화수소의 1:3 혼합물)으로 1 시간 동안 세정하였고, 코팅 전에 질소 스트림으로 건조하였다.Si wafers (100 orientation; B-doped; University Wafer, USA) and microscopic glass substrates (which were used for elliptic analysis and surface potential measurement, respectively) were mixed with a piranha solution ( 1:3 mixture of concentrated sulfuric acid and 33 wt% hydrogen peroxide) for 1 hour and dried over a stream of nitrogen prior to coating.
분자 층 증착(molecular layer deposition)molecular layer deposition
MLD는 유사한 프로토콜을 사용하여 65 ℃에서 수행되었으며, 이때, 증기압을 증가시키기 위해 65 ℃로 예열된 에틸렌 글리콜(>99% 순도; Bio Lab, Israel)의 1초 펄스가 사용되었다. 응축을 방지하기 위해, 매니폴드 라인들을 130 ℃(EG/H2O) 또는 115 ℃(TMA)로 가열하였다. Inficon SQM-160 모니터를 사용하여 6 MHz Au 코팅된 석영 결정들 상에서의 증착 공정을 모니터링하기 위해, 인시투 석영 결정 마이크로저울(in-situ quartz crystal microbalance)(SQM-160, Inficon, Switzerland)을 사용하였다.MLD was performed at 65 °C using a similar protocol, where a 1 second pulse of ethylene glycol (>99% purity; Bio Lab, Israel) preheated to 65 °C was used to increase the vapor pressure. To prevent condensation, the manifold lines were heated to 130 °C (EG/H 2 O) or 115 °C (TMA). An in-situ quartz crystal microbalance (SQM-160, Inficon, Switzerland) was used to monitor the deposition process on 6 MHz Au coated quartz crystals using an Inficon SQM-160 monitor. did.
증착을 위한 멤브레인들(PC™-SK; PCA-GmbH, Germany)을, 사용될 때까지, 25 wt% 소듐 클로라이드 용액 중에서 보관하였다. 증착 전에, 멤브레인들을 탈이온수로 세척하여 과량의 염을 제거하였고, 질소 스트림(순도 99.999%; Maxima, Israel) 하에서 건조하여 완전히 건조되도록 놓아 두었고, 그 다음, 증착 전에 ALD 반응기 내부의 조건에서 10 분 동안 평형화(equilibrated)하였다.Membranes for deposition (PC™-SK; PCA-GmbH, Germany) were stored in 25 wt % sodium chloride solution until used. Prior to deposition, the membranes were washed with deionized water to remove excess salt, dried under a stream of nitrogen (purity 99.999%; Maxima, Israel) and left to dry completely, then for 10 min at conditions inside the ALD reactor prior to deposition. equilibrated for a while.
전자 현미경 분석Electron Microscopy Analysis
주사 전자 현미경(SEM) 분석을 VERIOS XHR 460L로 수행하였으며, 샘플들은 ~5 nm Ir로 사전 코팅되었다. 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 측정을, 5 keV의 가속 전압 및 0.2 nA의 프로브 전류에서, Oxford instrument X-MAXTM 80 검출기를 사용하여, SEM에서 수행하였다. Tecnai T12 TEM을 사용하여 투과 전자 현미경 분석(TEM)을 수행하였으며, 샘플들을 에폭시 수지(Epoxy embedding medium kit; Sigma-Aldrich) 내에 미리 매립시켰고, 마이크로톰(microtome)에서 ~100 nm 두께의 절편들로 분절하였다.Scanning electron microscopy (SEM) analysis was performed with a VERIOS XHR 460L and samples were pre-coated with ˜5 nm Ir. Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) measurements were performed in SEM using an Oxford
FT-IRFT-IR
FT-IR 스펙트럼을, Thermo Scientific Nicolet iS50R 분광계로 수집하였다. Pike Technologies Veemax III 가변 각도 액세서리에서, 60° 컷(cut)으로, Ge-ATR을 사용하였다. 측정 동안 멤브레인을 초순수 이중 탈이온수(18.2 Ω·cm, <5 ppm TOC)에 침지하고, 일정한 힘으로 ATR 결정에 대해 균일하게 눌렀다. 분광계 및 ATR 액세서리를, 측정들 동안, 99.999% N2로 지속적으로 퍼징하였다. DTGS 검출기를 사용하여, 4 cm-1의 분해능에서, 128 회의 스캔들을 수집하고 평균하였다. 스펙트럼들은 60° 입사 및 반사 빔 각도들에서 측정되었다. 배경 스펙트럼은 공기였다.FT-IR spectra were collected on a Thermo Scientific Nicolet iS50R spectrometer. In a Pike Technologies Veemax III variable angle accessory, a Ge-ATR was used with a 60° cut. During the measurement, the membrane was immersed in ultrapure double deionized water (18.2 Ω·cm, <5 ppm TOC) and uniformly pressed against the ATR crystal with a constant force. The spectrometer and ATR accessory were continuously purged with 99.999% N 2 during measurements. Using a DTGS detector, at a resolution of 4 cm -1 , 128 scans were collected and averaged. Spectra were measured at 60° incident and reflected beam angles. The background spectrum was air.
시차 주사 열량계(differential scanning calorimetrydifferential scanning calorimetry
DSC를, 80 mL/min의 N2 흐름 하에 작동되고 70 μl 알루미나 도가니들이 장착된 Mettler Toledo Star DSC에서 수행하였으며, 이때, 샘플들을 30 ℃로부터 200 ℃까지 가열하고, 다시 30 ℃가지 냉각하고, 다시 200 ℃까지 가열하였으며, 이 과정들은 모두 10 ℃/min의 속도로 이루어 졌다.DSC was performed in a Mettler Toledo Star DSC operated under a N 2 flow of 80 mL/min and equipped with 70 μl alumina crucibles, where the samples were heated from 30° C. to 200° C., cooled again to 30° C., and again It was heated to 200 °C, and all of these processes were performed at a rate of 10 °C/min.
선택도 계산(selectivity calculations)selectivity calculations
멤브레인의 선택도를 하기 수학식 1에 따라 계산하였다:The selectivity of the membrane was calculated according to Equation 1:
여기서, 
멤브레인 저항(membrane resistance)Membrane resistance
멤브레인 저항은, 문헌 "Oren et al, J. Phys. Chem. B, 2008, 112, 9389-9399"에 설명된 방법 및 장비에 기초한 맞춤 제작 장치를 사용하여, 0.1 M KCl 중에서, 표준 전도도 측정기(El-Hamma Instruments, Israel, TH-2300 전도도/온도 측정기, 측정 주파수 800 Hz)를 사용하여, 25 ℃에서 측정되었다. 간단히 말해서, 이 장치는 고정되고 알려진 치수를 갖는 플로우 셀의 양쪽에 백금 블랙코팅된 Pt 전극들을 포함하였으며, 그에 따라, 멤브레인이 플로우 셀의 중앙에 "개재(sandwiched)"되도록 하였다. 먼저 셀 전도도를 멤브레인 없이(셀을 통해 흐르는 용액으로) 측정한 다음, 그 값 만큼 멤브레인들의 측정치들로부터 차감하였다. PC-SK 멤브레인을 65 ℃에서 1시간 동안 진공 하에서(측정 전, 코팅 동안 사용된 조건과 유사한 조건)건조하였으며, 그에 따라, 저항에 대한 이러한 조건의 영향이 무효화되었으며, 코팅 자체에 의해 추가된 저항에 집중하게 되었다. 건조의 영향을 분리하기 위해, 건조하지 않은 채 별도의 측정을 수행하였다. 각각의 측정은 다양한 멤브레인 샘플들을 사용하여 적어도 3번 수행되었으며, 본 명세서에서 제공된 오차는 반복들 간의 표준 편차를 반영한다.Membrane resistance was measured in 0.1 M KCl using a standard conductivity meter ( El-Hamma Instruments, Israel, TH-2300 conductivity/temperature meter, measuring
패러데이 효율(Faradaic efficiency)Faraday efficiency
패러데이 효율(FE)을, 아래 수학식 2를 사용하여, 모든 ED 실험들에 대해 계산하였다:The Faraday efficiency (FE) was calculated for all ED
분자(numerator)는 수송된 몰 당량들의 총 수를 나타낸다: 각각의 양이온에 대한 백분율 수송(Xi)에 공급물 용액 중의 종들의 몰수(ni) 및 해당 종의 원자가(Zi)를 곱한 것이다. 분모(denominator)는 시스템을 통해 수송된 전자들의 총 개수를 나타낸다 - 여기서, t는 탈염 시간이고, i는 전류이고, F는 패러데이 상수(= 96500C/mol)이다.The numerator represents the total number of molar equivalents transported: the percentage transport (X i ) for each cation multiplied by the number of moles of species in the feed solution (n i ) and the valence (Z i ) of that species. . The denominator represents the total number of electrons transported through the system - where t is the desalination time, i is the current, and F is the Faraday constant (= 96500 C/mol).
에너지 소비량 계산(energy consumption calculations)energy consumption calculations
에너지 소비량 계산은, 문헌 『H. Strathmann’s “Assessment of Electrodialysis Water Desalination Process Costs”, in Proceedings of the International Conference on Desalination Costing, Lemassol, Cyprus, December 6-8, 2004, 2004, pp. 32-54』에 있는 것들에 기초하여, 저저항 멤브레인의 사용에 의한 에너지에 대한 전반적인 절감을 정량화하기 위해, 수행되었다. 단위 부피 제품을 탈염하기 위한 비 에너지 비용(specific energy cost)은 셀-쌍 면적 저항(cell-pair area resistance)에 비례하며, 이는 아래 수학식 3과 같이 표현될 수 있다:Energy consumption calculation is described in H. Strathmann’s “Assessment of Electrodialysis Water Desalination Process Costs”, in Proceedings of the International Conference on Desalination Costing, Lemassol, Cyprus, December 6-8, 2004, 2004, pp. 32-54, to quantify the overall savings in energy by the use of low-resistance membranes. The specific energy cost for desalting a unit volume product is proportional to the cell-pair area resistance, which can be expressed as
여기서, R은 셀 쌍 면적 저항이며; Δ는 셀 두께이며; 
희석액 및 농축물 부피들이 동일한 경우, 즉 회수 비율(recovery ratio)이 0.5인 경우, 
또한, 에너지 비용을 절대량으로 계산하는 것보다 비율로서 살펴 봄으로써, 멤브레인 면적, 유량, 셀 쌍들의 개수, 등과 같은 특정 공정에 따른 요인들에 구속되지 않는 일반적으로 유용한 정보를 제공할 수 있다. (예를 들어, 펌핑, 전극 반응들, 등으로 인한) 셀 쌍들에서의 이온 수송 이외의 에너지 요구 사항이 무시할 정도이고 회수 비율이 0.5라고 가정하면, 상이한 CEM들을 사용하는 공정들 간의 에너지 소비량의 비율은 아래의 수학식 4와 같이 표현될 수 있다:Also, by looking at the energy cost as a ratio rather than as an absolute quantity, it is possible to provide generally useful information that is not bound by specific process-dependent factors such as membrane area, flow rate, number of cell pairs, and the like. The ratio of energy consumption between processes using different CEMs, assuming that the energy requirements other than ion transport in the cell pairs (eg, due to pumping, electrode reactions, etc.) are negligible and the recovery ratio is 0.5. can be expressed as
알 수 있는 바와 같이, 고정된 멤브레인 저항을 사용하면, 높은 염도에서 용액 저항이 감소한다. 이는, 멤브레인 저항이 용액들의 높은 염도에서 상대적인 에너지 소비량을 실제로 제어한다는 것을 의미한다. 계산을 위해, 90%의 탈염 비율을 사용하였고, ram은 전형적인 이온 교환 멤브레인 저항인 2.5 Ω·cm2으로서 취하였으며, 여기서 사용된 Δ는 약 1 mm이었으며, 염도는 여기에 사용된 소금기 있는 물의 염도에 대해 
실시예 1: 유리 및 규소 기재들 상의 알루미나 층 증착Example 1: Alumina Layer Deposition on Glass and Silicon Substrates
멤브레인 상의 원자 층 증착(ALD)에 적합한 온도에서 증착된 층을 개발 및 특성분석하기 위해, 먼저 ALD가 규소(Si) 및 유리 기재들 상에서 수행되었다. 사이클당 성장이 Si에 대해 타원해석법(ellipsometry)을 사용하여 측정되었고, 표면 전위가 유리 기재 상에서 측정되었으며, 층 조성은 XPS에 의해 정량화되었다.To develop and characterize the deposited layer at a temperature suitable for atomic layer deposition (ALD) on membranes, ALD was first performed on silicon (Si) and glass substrates. Growth per cycle was measured for Si using ellipsometry, surface potential was measured on glass substrates, and layer composition was quantified by XPS.
분광 타원해석법(spectroscopic ellipsometry)(고정각(fixed angle) Woolam)에 의한 분석은, "이상적인" Al2O3 ALD에 대해 대략적으로 예상되는 바와 같이, 1.2 Å/사이클(84 사이클 후 9.9 ± 0.1 nm의 두께)의 성장 속도를 나타냈다. 폴리머성 양이온 교환 멤브레인의 유무에 따른 Si 상에서의 성장 속도를 40 ℃에서 측정하였다. 증착 동안 반응기 내에 멤브레인이 존재하는 경우, 반응기 내에 멤브레인이 없는 경우의 ~1.5 Å/사이클과 비교하여, 6.5 Å/사이클의 더 높은 성장 속도가 발생하였다. 이는, 각각의 ALD 사이클에서 멤브레인 내에서 전구체들이 침지/침투(soaking/infiltration) 및 방출(releasing)된 결과이다.Analysis by spectroscopic ellipsometry (fixed angle Woolam) showed that 1.2 Å/cycle (9.9 ± 0.1 nm after 84 cycles), roughly expected for an “ideal” Al 2 O 3 ALD. thickness) of the growth rate. The growth rate on Si with and without a polymeric cation exchange membrane was measured at 40 °C. When the membrane was present in the reactor during deposition, a higher growth rate of 6.5 Å/cycle occurred compared to ˜1.5 Å/cycle without the membrane in the reactor. This is a result of soaking/infiltration and releasing of precursors within the membrane in each ALD cycle.
pH의 함수로서의 표면 전위가 100 ALD 사이클을 사용하여 30 ℃에서 유리 기재 상에 증착된 Al2O3에 대해, 뿐만 아니라 유리 기재 자체에 대해, 측정되었다. 측정 결과들에 나타난 바에 따르면, Al2O3 층은, ~9.5의 등전점(isoelectric point)까지의 pH에서, 양의 표면 전위를 가졌다. pH 5로부터 10.5까지 적정한 후, 동일한 Al2O3 코팅된 샘플을 사용하여, 반복적으로 측정한 결과, 유사한 표면 전위 값들이 생성되었으며, 이는, 측정 동안 Al2O3 층이 안정적으로 유지되었고, 또한 변화되지 않았다는 것을 실증한다. Surface potential as a function of pH was measured for Al 2 O 3 deposited on a glass substrate at 30° C. using 100 ALD cycles, as well as for the glass substrate itself. According to the measurement results, the Al 2 O 3 layer had a positive surface potential at a pH up to an isoelectric point of ˜9.5. After titration from
층 조성. 유리 기재들은 다음과 같은 두 가지 조건에서 50 ALD 사이클로 코팅되었다: A) 175 ℃에서 H2O를 산화제로 사용하는 조건, 및 B) 40 ℃에서 역시 H2O를 사용하는 조건. 증착된 층의 조성을 XPS(ESCALAB 250 Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 조사하였다. Si 신호가 없다는 것은, 측정된 신호가 증착된 층으로부터만 발생한 것이지, 상기 증착된 층이 증착되어 있는 기재로부터 발생한 것이 아니라는 것을 나타낸다. Al 및 O 피크들의 피크 디콘볼루션(peak deconvolution)이, Al2O3 격자에서 발견되는 Al-O-Al의 양을, 또는 Al(OH)3에서 발견되는 Al-O-OH 및 Al-OH 결합들의 양을, 정량화하기 위해 수행되었다. O/Al 원자 비율도 정량화되었으며, 이때, Al2O3는 1.5의 비율, AlO(OH)는 2의 비율, Al(OH)3는 3의 비율을 가질 것으로 예상되었다. 얻어진 결과에 나타난 바에 따르면, 175 ℃에서 증착된 층들은 2.0의 Al/O 비율을 발생시켰고 이때 Al의 59% 및 54%(그에 따라)가 Al-O-Al 결합들 내에 존재하였으며, 한편, 40 ℃에서 증착된 층들은 2.3의 비율을 보여주었고 이때 Al의 35%만이 Al-O-Al 결합들 내에 존재하였으며, 이는 통상적인 Al2O3 구조로부터 크게 벗어나는 것이다. 이러한 경향은 O 피크를 볼 때는 약간 달라졌는데, 이때 40 ℃에서 Al-O-Al 결합들 내의 %O는 유사하였다. 유리 및 규소 기재들에 대해 수행된 시험들은, 40 ℃의 낮은 온도에서 반응을 수행한 결과를, 성장 속도, 층 조성, 및 표면 전하의 측면들에서 분석하는 것을 가능하게 한다. 그 결과에 나타난 바에 따르면, 반응이 목적하는 온도에서 일어났다는 것을 알 수 있다. 또한, 타원해석법(ellipsometry) 결과는, 반응기에 멤브레인이 존재하지 않았을 때는 성장 속도가 0.15 nm/사이클이라는 것을 보여주었다. 그러나, XPS는, 상기 층은 결코 단일 상 Al2O3가 아니며, 상기 층은 Al-OH3 및 Al-O-OH를 함유한다는 것을 보여주었다. 175 ℃에서 증착된 층은 Al-OH3 및 Al-O-OH를 훨씬 더 적게 함유하였으며, 이는 저온이 불완전한 표면 반응들을 야기한다는 것을 시사한다. 증착된 층은 양의 표면 전하를 가졌고, 이는 반복적인 측정 동안 변하지 않았으며, 이는 층의 안정성을 나타낸다. 마지막으로, 층 증착이 발생했고, 목적하는 양의(positive) 표면 전하가 달성되었으며, 이는 ALD 공정이 이 온도에서 적용가능함을 나타낸다.layer composition. Glass substrates were coated with 50 ALD cycles under two conditions: A) using H 2 O as an oxidizing agent at 175 °C, and B) also using H 2 O at 40 °C. The composition of the deposited layers was investigated using XPS (
실시예 2: 양이온 교환 멤브레인 상의 알루미나 및 알루콘(alucone) 층들의 증착 및 특성분석Example 2: Deposition and Characterization of Alumina and Alucone Layers on Cation Exchange Membrane
양이온 교환 멤브레인 PC™-SK에 대해 DSC 측정을 수행하여, 증착 공정들에 대한 제한 인자인 유리 전이점(glass transition point)을 한정하였다. 유리 전이점이 약 85 ℃에서 발견되었으며, 그에 따라, 증착 공정들은 80 ℃ 미만의 온도에서 수행되었다.DSC measurements were performed on the cation exchange membrane PC™-SK to define the glass transition point, a limiting factor for the deposition processes. The glass transition point was found at about 85 °C, and thus the deposition processes were performed at temperatures below 80 °C.
Al2O3 층들을 위에서 설명한 바와 같이 양이온 교환 멤브레인(CEM) PC™-SK 상에 40 ℃에서 증착하였다. 이 공정 및 그 결과를 도 1에 도식적으로 나타내었다. 도 1a는, 알루콘 층을 제공하기 위한 TMA 첨가 및 에틸렌 글리콜 첨가의 단계들을 포함하는, 유리 슬라이드 상에서의 증착 공정을 도식적으로 나타낸다. 도 1b는 양이온 교환 멤브레인인 폴리머성 멤브레인 상에 증착된 알루콘(왼쪽) 및 Al2O3(오른쪽)의 상면 SEM 이미지들이다. 도 1c는, pH의 함수로서, 유리 슬라이드 상에 증착된 알루콘 및 알루미나의 제타 전위를 나타낸다.Al 2 O 3 layers were deposited at 40 °C on a cation exchange membrane (CEM) PC™-SK as described above. This process and its results are schematically shown in FIG. 1 . 1A schematically shows the deposition process on a glass slide, including the steps of adding TMA and adding ethylene glycol to provide an alucon layer. FIG. 1B is top SEM images of alucon (left) and Al 2 O 3 (right) deposited on a polymeric membrane, which is a cation exchange membrane. 1C shows the zeta potential of alumina and alucon deposited on glass slides as a function of pH.
CEM 멤브레인 상에 증착된 그대로의 Al2O3 층의 SEM 현미경 사진은 ~6 Å/사이클의 ALD 성장을 보여주었다. 25회의 ALD 사이클들 후에 "울퉁불퉁한(bumpy)" 성장이 눈에 보였고, 이는, 균질한 층별 성장이 아니라, 멤브레인 표면 상의 특정 부위들로부터 핵이 생성되는 섬-성장 메커니즘(island-growth mechanism)을 시사한다. 코팅된 멤브레인을 1 시간 내지 2시간 동안 탈이온수에 넣고, 물을 닦아내고, 멤브레인을 공기 중에서 건조하였다. 건조된 코팅된 멤브레인의 SEM 현미경사진은, 증착된 층을 소판들로 분할하는 상부 층(Al2O3)에서의 균열들을 보여주었으며, 이에 의해, 도 1b의 오른쪽 창에서 볼 수 있듯이, 일부 경우에는 표면이 벗겨졌다. SEM-EDS 결과들은, Al2O3 층이 목적하는 대로 ALD 사이클의 회수에 대한 선형 비례로 멤브레인 상에 증착되고, 타원해석법 결과와 일치한다는 것을 도시한다. 박리는 가능하게는 멤브레인에 대한 공유 결합의 결여(이는, 멤브레인에 대한 Al2O3 층의 열악한 젖음 및 화학적 결합을 나타내는 섬 성장 메커니즘에 의해 뒷받침됨)에 의해 발생되며, 뿐만 아니라, 젖었을 때의 멤브레인의 팽윤에 의해 그리고 유연성 멤브레인을 굽힘에 의해 멤브레인-코팅 계면에 도입된 큰 기계적 응력에 의해 발생되며, 반면에, 단단한 세라믹 화합물로 만들어진 코팅은 부풀어 오르지 않고, 매우 낮은 유연성을 가지며, 이는 응력의 효율적인 소산을 방해한다.SEM micrographs of the as-deposited Al 2 O 3 layer on the CEM membrane showed ALD growth of ˜6 Å/cycle. After 25 ALD cycles, "bumpy" growth was visible, indicating an island-growth mechanism in which nucleation is generated from specific sites on the membrane surface, rather than a homogeneous layer-by-layer growth. suggest The coated membrane was placed in deionized water for 1 to 2 hours, the water was wiped off, and the membrane was dried in air. SEM micrographs of the dried coated membrane showed cracks in the top layer (Al 2 O 3 ) dividing the deposited layer into platelets, thereby in some cases, as seen in the right window of FIG. 1B . The surface was peeled off. The SEM-EDS results show that the Al 2 O 3 layer is deposited on the membrane in a linear proportion to the number of ALD cycles as desired, consistent with the ellipticity results. Exfoliation is possibly caused by the lack of covalent bonding to the membrane, which is supported by an island growth mechanism indicating poor wetting and chemical bonding of the Al 2 O 3 layer to the membrane, as well as when wetted. caused by the large mechanical stress introduced to the membrane-coating interface by the swelling of the membrane of hinders the efficient dissipation of
에틸렌 글리콜 알루콘(EG-알루콘) 층은 도 1a에 묘사된 것과 유사하게 트리메틸 알루미늄(TMA)과 에틸렌 글리콜(EG)의 접합(conjugation)에 의해 증착되었다. 분자 층 증착(MLD) 공정에서 실시예 1에 기술된 바와 같이 EG는 산화제로서 물 대신 사용되었다. 이 공정은 아르곤(10 sccm)의 연속 흐름 하에 65 ℃에서 수행되었다. EG는 65 ℃로 가열되었고, 반면에 TMA는 실온에서 유지되었다. 위에서 설명한 대로, MLD의 단일 사이클은 TMA의 짧은(21 msec) 펄스, 이어서, 아르곤으로 60초 퍼지, 그 다음 EG의 제2 펄스, 이어서, 추가 60초 퍼지를 포함하였다. 내장된 QCM(Quartz crystal microbalance)을 사용하여, 단계적 증착 성장이 발견되었으며, 이때, TMA 단계 중량 증가는 11±1 ng/cm2이었고 EG 단계 중량 증가는 22±4 ng/cm2이었다. 양이온 교환 멤브레인 상에서 계산된 EG-알루콘 성장 속도는 (TEM 단면에 기초하여) 약 12 Å/사이클 내지 약 15 Å/사이클인 것으로 밝혀졌으며, 이 값은 단단한(hard) 기재 상에서의 성장 속도(타원해석법에 기초하여 약 1.5 Å/사이클)보다 큰 값이다. 도 2는 층들의 증착을 실증한다.A layer of ethylene glycol alucon (EG-alucon) was deposited by conjugation of trimethyl aluminum (TMA) with ethylene glycol (EG) similar to that depicted in FIG. 1A . In the molecular layer deposition (MLD) process, as described in Example 1, EG was used instead of water as the oxidizing agent. This process was carried out at 65 °C under a continuous flow of argon (10 sccm). EG was heated to 65 °C, while TMA was kept at room temperature. As described above, a single cycle of MLD included a short (21 msec) pulse of TMA, followed by a 60 sec purge with argon, followed by a second pulse of EG, followed by an additional 60 sec purge. Using an embedded Quartz crystal microbalance (QCM), stepwise deposition growth was found, with a TMA step weight gain of 11±1 ng/cm 2 and an EG step weight gain of 22±4 ng/cm 2 . Calculated EG-alucon growth rates on cation exchange membranes were found to be from about 12 Å/cycle to about 15 Å/cycle (based on TEM cross-sections), which values were found to be growth rates on hard substrates (ellipses). value greater than about 1.5 Å/cycle based on the analytical method). 2 demonstrates the deposition of the layers.
이러한 성장 속도는 여기에서 단단하고 불투과성인 기재들 상에서의 알루콘(alucone)에 대해 얻어진 성장 속도보다 현저하게 높으며; 또한, 단일 MLD 사이클에서 완전히 확장된 에틸렌 글리콜 분자에 대한 예상된 성장 속도보다도 높다. 이상적인 MLD 성장 모드로부터 벗어났다는 것이, MLD 동안 멤브레인과 함께 코팅 챔버에 함께 넣어진 관찰(spectating) Si 웨이퍼 위에서의 향상된 성장 속도(3.8 ± 0.3 Å/사이클)로부터도 명백하였다. 그럼에도 불구하고, 알루콘으로 코팅된 CEM의 EDS 측정은, 시험된 범위에서, Al의 양이 Al2O3 ALD 및 알루콘 MLD 둘 다에서 사이클 회수에 따라 선형적으로 증가했음을 나타낸다.This growth rate is significantly higher than the growth rate obtained for alucone on hard and impermeable substrates here; Moreover, it is higher than expected growth rates for fully expanded ethylene glycol molecules in a single MLD cycle. Deviation from the ideal MLD growth mode was also evident from the enhanced growth rate (3.8±0.3 Å/cycle) on a spectating Si wafer that was co-packed with the coating chamber with the membrane during MLD. Nevertheless, EDS measurements of CEM coated with alucon indicate that, in the tested range, the amount of Al increased linearly with cycle number in both Al 2 O 3 ALD and alucon MLD.
AFM 분석(도 4a 및 4b)에 나타난 바에 따르면, 원래의(pristine) CEM 멤브레인은 두 가지 유형의 명백한 특징들(한 유형은 직경이 수 나노미터이고, 다른 유형은 직경이 20 nm 내지 50 nm이다)을 갖는 연속적인 것으로 설명될 수 있는 나노규모 구조를 갖는다. 이 구조는, 길이가 수 마이크로미터에 이르고 폭이 0.4 μm 내지 0.5 μm에 이를 수 있는 실들(threads)을 갖는 웹 유형 표면 구조(web-like surface structure)에 중첩된다. 이 웹들은 수화(hydrated)되면 팽윤(swell)될 것으로 보인다. 처리되지 않은 CEM과 달리, EG-알루콘의 50 사이클(~30 nm의 공칭 두께에 해당)로 코팅된 CEM은, 10 nm 내지 15 nm 범위의 더욱 균일한 크기의 특징들로 구성된 표면 구조를 갖는다. 더 큰 특징들(20 nm 내지 50 nm) 중 일부는 여전히 명백하지만, 단지 수 나노미터의 작은 특징들은 사라졌다. 더 큰 규모의 웹 유형 구조는, EG-알루콘 코팅으로 코팅한 후에도, 여전히 명백하다.AFM analysis (Figs. 4a and 4b) showed that the pristine CEM membrane had two types of distinct characteristics (one type was several nanometers in diameter and the other type was 20 to 50 nm in diameter). ) has a nanoscale structure that can be described as continuous with This structure is superimposed on a web-like surface structure with threads that can reach several micrometers in length and range from 0.4 μm to 0.5 μm in width. These webs appear to swell when hydrated. Unlike untreated CEM, CEM coated with 50 cycles of EG-Alucon (corresponding to a nominal thickness of ∼30 nm) has a surface structure composed of more uniformly sized features ranging from 10 nm to 15 nm. . Some of the larger features (20 nm to 50 nm) are still evident, but small features of only a few nanometers have disappeared. The larger scale web-type structure is still evident even after coating with the EG-alucon coating.
실시예 3: 멤브레인 기능성의 시험Example 3: Testing of Membrane Functionality
상술한 바와 같이 양이온 교환 멤브레인 상에 Al2O3 층을 증착하였다. 전기투석 이온 수송 실험들을, 소듐(Na+) 및 마그네슘(Mg2+) 이온들 사이의 선택성을 확인하기 위해, MicroED 셀(PCCell™)을 사용하여, 수행하였다. Eg-Aluc 시험에 사용된 PCCell™에 의한 MicroED 셀을 도 5a에 나타내었다. 직경이 약 3 cm인 멤브레인을 두 개의 챔버들 사이에 배치하였으며, 이 챔버들 중 하나는 1000 ppm Na+(pH 변화를 제한하기 위해 NaCl 및 NaHCO3 -로서) 및 100 ppm Mg2+(MgCl2로서)를 함유하는 공급물 용액을 40 mL 함유하였고, 다른 하나는 40 mL의 0.25 mM 시트르산을 함유하였다. 공급 용액 조성은 이스라엘 네게브(Negev) 지역의 소금기 있는 물(brackish water)에서 발견되는 것과 유사하다. Pt 전극들을 각각의 구획에서 멤브레인으로부터 1 cm 떨어진 곳에 배치하였고, 자기 교반기를 각각의 구획에 배치하였고, 3 V의 일정한 전압을 인가하여 공급물 구획으로부터 수용체 구획의 캐소드 쪽으로 양이온을 수송하였으며, 이는 도 5b에 개략적으로 도시된 바와 같다. 100 분의 실험 동안 주기적으로 샘플들을 채취하였고, ICP-OES(Varian Agilent 700)로 그것들의 조성을 분석하였으며, 그에 따라, 실험 동안 및 실험 종료 시의 선택도를 계산할 수 있었다. 본 발명의 원래의(pristine) 및 개질된(modified) 멤브레인들뿐만 아니라, 상업적으로 입수가능한 1가 선택성(selective) 양이온 교환멤브레인(CEM)을 여러 번 시험하였다. Al2O3로 코팅된 CEM의 결과는 재현성이 없었다. 재현 불가능성은 위에서 설명한 박리 메커니즘에 부분적으로 기인한다. 효과를 실증하는 주사 전자 현미경 사진을 도 3에 나타냈다. 실험에 사용된 다양한 용액들 중에 멤브레인들을 4 시간 동안 침지하였다. 코팅 균열 및 박리가 모든 경우들에서 관찰된 반면, 분해(degradation)는 시트르산 용액들에서 더 빨랐다.An Al 2 O 3 layer was deposited on the cation exchange membrane as described above. Electrodialysis ion transport experiments were performed using a MicroED cell (PCCell™) to confirm the selectivity between sodium (Na + ) and magnesium (Mg 2+ ) ions. MicroED cells with PCCell™ used for Eg-Aluc testing are shown in FIG. 5A. A membrane about 3 cm in diameter was placed between two chambers, one of which was 1000 ppm Na + (as NaCl and NaHCO 3 − to limit pH changes) and 100 ppm Mg 2+ (MgCl 2 ). ) containing 40 mL of the feed solution, the other containing 40 mL of 0.25 mM citric acid. The feed solution composition is similar to that found in brackish water from the Negev region of Israel. Pt electrodes were placed 1 cm from the membrane in each compartment, a magnetic stirrer was placed in each compartment, and a constant voltage of 3 V was applied to transport the cations from the feed compartment to the cathode of the acceptor compartment, as shown in Fig. As schematically shown in 5b. Samples were taken periodically during the 100 min experiment, and their composition was analyzed with ICP-OES (Varian Agilent 700), so that the selectivity during and at the end of the experiment could be calculated. Commercially available monovalent selective cation exchange membranes (CEMs), as well as pristine and modified membranes of the present invention, were tested several times. The results of CEM coated with Al 2 O 3 were not reproducible. The non-reproducibility is due in part to the delamination mechanism described above. A scanning electron microscope photograph demonstrating the effect is shown in FIG. 3 . The membranes were immersed in various solutions used in the experiment for 4 hours. While coating cracking and peeling were observed in all cases, degradation was faster in citric acid solutions.
양이온 교환 멤브레인 상에 알루콘 층들을 위에서 설명한 바와 같이 증착하였다. Eg-Aluc CEM의 선택도 및 안정성을 시험한 결과를 도 6a 및 6b에 나타냈다. 도 6a는 전기투석(ED) 60분 후 희석액 농도에 따른 선택도를 보여준다. "X(Na)/X(Mg)로서의 선택도"로 표시된 왼쪽 축은 소듐과 마그네슘 농도들 사이의 비율로서 선택도 값을 나타낸다. 막대는 선택도 값(범례 라벨 "선택도"로서 표시됨)을 나타내고, 선은 저항(범례 라벨 "저항"으로서 표시됨)을 나타낸다. 옴 단위의 저항은, "R [Ω]"으로서 표시된 오른쪽 수직 축에 표시된다. 도 6b는 이온 전류 저항(50 mA에서)을 보여준다. SK - 원래의(pristine) 처리되지 않은 CEM; Mg에 대한 Na의 선택도가 관찰되지 않는다(S = 1). X5; X25; X50 - 5개, 25개 또는 50개의 알루콘 층들로 코팅된 CEM; 선택도의 증가가, 처리되지 않은 CEM을 기준으로 하여, 최대 150%까지 관찰된다. MVK - 25개의 알루콘 층들로 처리된 비1가선택성(non-monoselective) CEM과 유사한 선택도를 나타내는 상업용 1가선택성(mono-selective) CEM(PC™-MVK). Eg-Aluc CEM에서의 선택도가 증가했음에도 불구하고, 멤브레인 저항은 크게 증가하지 않았으며, 이는 에너지 절감으로 이어질 것이다. 선택도는 ED 60분 후에 측정되었으며, 1000 ppm의 Na+ 및 100 ppm의 Mg2+로 시작하였다. Alucon layers were deposited as described above on the cation exchange membrane. The results of testing the selectivity and stability of Eg-Aluc CEM are shown in FIGS. 6A and 6B . Figure 6a shows the selectivity according to the diluent concentration after 60 minutes of electrodialysis (ED). The left axis, labeled "Selectivity as X(Na)/X(Mg)", represents the selectivity value as the ratio between the sodium and magnesium concentrations. The bar represents the selectivity value (indicated by the legend label “Selectivity”) and the line represents the resistance (indicated by the legend label “Resistance”). The resistance in ohms is indicated on the right vertical axis marked as “R [Ω]”. 6b shows the ionic current resistance (at 50 mA). SK - pristine untreated CEM; No selectivity of Na to Mg was observed (S = 1). X5; X25; X50 - CEM coated with 5, 25 or 50 layers of alucon; An increase in selectivity is observed up to 150%, based on untreated CEM. MVK—Commercial mono-selective CEM (PC™-MVK) exhibiting selectivity similar to that of non-monoselective CEM treated with 25 layers of alucon. Despite the increased selectivity in Eg-Aluc CEM, the membrane resistance did not increase significantly, which would lead to energy savings. Selectivity was measured after 60 min ED, starting with 1000 ppm Na + and 100 ppm Mg 2+ .
선택도는, 각각 100 ppm의 Mg2+(MgSO4로서) 및 1000 ppm의 Na+(Na2SO4로서)의 초기 희석 및 농축 구획 농도들로 측정되었으며, 이때, 각각의 구획에는 50 mL 용액이 있었고, 전극 용액으로서 0.25M Na2SO4 200 mL가 사용되었다. 단일 셀 쌍이, 시험된 멤브레인의 구성에 사용되었으며, 이때, 처리된 (선택성) 면은, Pt/Ir로 코팅된 티타늄 애노드 및 V4A 강철 캐소드를 갖는 PCCell-GmbH 마이크로 ED 전기투석기에서, 애노드를 향하되 두 개의 PC-SA 표준 AEM들 사이에 배치되었다. 희석액 및 농축물을 50 mL 회분으로부터 8.5 mL/min으로 순환시켰다. 0.25M 디소듐 술페이트 용액의 200 mL 회분 하나가 캐소드 및 애노드 둘 다에 사용되었고, 50 mL/min으로 흘렀고, 일정하게 회분 내로 다시 혼합되었으며, 그에 따라, 전극 반응들로 인한 pH 변화들을 무효화시켰다. 실험들은, Lion LE 305D DC 실험실용 전력 공급기를 사용하여 인가된 50 mA(즉, 2.5 mA/cm2의 전류밀도)의 정전류에서 60 분 동안 실행되었으며, 약 70%의 탈염(desalination)에 도달하였다. 샘플(0.5 ml)들을 주기적으로(30분 간격) 취하여, 20배로 희석하고, 유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광기 ICP-OES(Spectro, Spectro Arcoss, Germany)를 사용하여 분석하였다. 원래의 처리되지 않은 CEM(SK), 5개, 25개 또는 50개의 알루콘 층들(x5, x25, x50으로 표시됨)로 코팅된 CEM, 및 상업용 1가 선택성 CEM(PC™-MKV)을 서로 비교하였다. Selectivity was measured with initial dilution and concentration compartment concentrations of 100 ppm Mg 2+ (as MgSO 4 ) and 1000 ppm Na + (as Na 2 SO 4 ), respectively, with each compartment having a 50 mL solution was used, and 200 mL of 0.25M Na 2 SO 4 was used as an electrode solution. A single cell pair was used in the construction of the tested membrane, with the treated (selective) side facing the anode in a PCCell-GmbH micro ED electrodialyzer with a Pt/Ir coated titanium anode and a V4A steel cathode. It was placed between two PC-SA standard AEMs. The dilutions and concentrates were cycled from 50 mL batches at 8.5 mL/min. One 200 mL batch of 0.25M disodium sulfate solution was used for both cathode and anode, flowed at 50 mL/min, and constantly mixed back into the batch, thus negating pH changes due to electrode reactions . Experiments were run for 60 minutes at a constant current of 50 mA (ie, a current density of 2.5 mA/cm 2 ) applied using a Lion LE 305D DC laboratory power supply, and desalination of about 70% was reached . Samples (0.5 ml) were taken periodically (30 min intervals), diluted 20-fold and analyzed using an inductively coupled plasma-optical emission spectrometer ICP-OES (Spectro, Spectro Arcoss, Germany). Comparison of original untreated CEM (SK), CEM coated with 5, 25 or 50 alucon layers (denoted x5, x25, x50), and commercial monovalent selective CEM (PC™-MKV) with each other did.
도 6a에서 볼 수 있는 바와 같이, ~15 nm에 해당하는 EG-Aluc의 공칭 25개의 분자층들을 갖는 CEM의 선택도는, 처리되지 않은 멤브레인(Sx25 = 1.5, SK = 1)보다 최대 150% 더 높았으며, 이는 전기투석을 위한 상용 1가 선택성 멤브레인(MVK)에 필적한다. 또한, EG-Aluc-CEM은, 도 7에서 볼 수 있듯이, 상용 1가 선택성 멤브레인보다 이온 수송에 대한 저항성이 15% 내지 약 86% 더 낮다.As can be seen in Figure 6a, the selectivity of CEM with a nominal 25 molecular layers of EG-Aluc corresponding to ~15 nm was up to 150% greater than that of the untreated membrane (Sx25 = 1.5, SK = 1). was high, which is comparable to a commercial monovalent selective membrane (MVK) for electrodialysis. In addition, EG-Aluc-CEM has 15% to about 86% lower resistance to ion transport than commercial monovalent selective membranes, as can be seen in FIG. 7 .
x5, x25 및 x50 층들의 각각의 증착들이 대략 2, 10 및 20 nm의 두께를 제공한 조건들 하에서, 멤브레인의 선택도는 약간 더 낮았으며, 말하자면, 1.09±0.03, 1.15±0.07, 및 1.08±0.03이었다. 이러한 조건들 하에서도, 1.15의 값은, AD 공정 후에 2가 염을 첨가할 필요 없이, 식수(potable water)에 충분한 양의 2가 이온을 유지하는 데 필요한 선택도 문턱치를 여전히 초과한다. 유사한 조건들 하에서, 즉, 약 70% 탈염까지의 60분 ED 후, 상용 1가 이온 선택성 멤브레인 PC™-MVK는 1.28 ± 0.04의 선택도를 나타냈다.Under conditions where depositions of x5, x25 and x50 layers, respectively, provided thicknesses of approximately 2, 10 and 20 nm, the selectivity of the membrane was slightly lower, say, 1.09±0.03, 1.15±0.07, and 1.08± It was 0.03. Even under these conditions, a value of 1.15 still exceeds the selectivity threshold required to retain a sufficient amount of divalent ions in potable water without the need to add divalent salts after the AD process. Under similar conditions, ie, after 60 min ED to about 70% desalting, the commercial monovalent ion selective membrane PC™-MVK exhibited a selectivity of 1.28 ± 0.04.
실시예 4: 멤브레인 특성분석Example 4: Membrane Characterization
멤브레인의 저항을 측정하였다. 측정된 저항은 코팅되지 않은 PC™-SK CEM들(9 ± 1 Ω·cm2) 및 MLD 코팅된 CEM들(5, 25, 및 50회의 MLD 사이클들 후의 멤브레인들에 대해 각각 10 ± 2 Ω·cm2, 10 ± 2 Ω·cm2, 및 9 ± 1 Ω·cm2)에서 유사하였으며, 이는, 코팅이 멤브레인을 통한 1가 이온의 수송 저항을 그다지 증가시키지 않았음을 나타낸다. 대조적으로, 상업적으로 입수가능한 PC™-MVK 1가 선택성 CEM들의 비저항은 73 ±11 Ω·cm2이었으며, 이는 MLD 코팅된 PC™-SK CEM들의 비저항보다 7배 더 높다. 구입한 상태 그대로의 PC™-SK 멤브레인들(즉, MLD 코팅을 위해 건조되지 않은 멤브레인들)의 비저항은 2.6±1.0 Ω·cm2이었으며(이는 멤브레인 사양(specifications)(~2.5 Ω·cm2)과 일치함), 이는, 건조-다시 적심(drying-rewetting process) 공정 동안 또는 진공에서 65 ℃로 가열할 때, 몇몇 구조적 변화들이 발생할 수 있음을 나타낸다.The resistance of the membrane was measured. The measured resistance was 10 ± 2 Ω··· for the membranes after uncoated PC™-SK CEMs (9 ± 1 Ω·cm 2 ) and MLD coated CEMs (5, 25, and 50 MLD cycles, respectively). cm 2 , 10 ± 2 Ω·cm 2 , and 9 ± 1 Ω·cm 2 ), indicating that the coating did not significantly increase the transport resistance of monovalent ions through the membrane. In contrast, the resistivity of commercially available PC™-MVK monovalent selective CEMs was 73±11 Ω·cm 2 , which is 7 times higher than the resistivity of MLD coated PC™-SK CEMs. The resistivity of the as-purchased PC™-SK membranes (i.e., those that were not dried for MLD coating) was 2.6±1.0 Ω·cm 2 , which corresponds to the membrane specifications (~2.5 Ω·cm 2 ). ), indicating that some structural changes may occur during the drying-rewetting process or when heating to 65 °C in vacuum.
표면 전하는 위에서 설명한 스트리밍 전위 방법(streaming potential method)에 의해 측정되었다. 멤브레인은 pH 5.5 내지 8.5의 범위에서 +30 내지 +60 mV의 양의 전위를 가졌다.The surface charge was measured by the streaming potential method described above. The membrane had a positive potential of +30 to +60 mV in the range of pH 5.5 to 8.5.
제조된 상태 그대로의 알루콘 코팅된 CEM들의 XPS 결과는 O/Al 원자 비율이 2.1임을 나타낸다. 알루미나에 대한 그 이상적인 비율은 1.5이고, 알루콘에 대한 그 이상적인 비율은 3이다. 코팅되지 않은 멤브레인에 존재하는 술포네이트 기로 인해 코팅되지 않은 멤브레인에서 관찰된 황 피크가 코팅된 멤브레인에서는 관찰되지 않았으며, 이는, 50회의 MLD 사이클들에 의해 생성된 코팅 두께가 멤브레인으로부터의 신호를 억제하기에 충분함을 나타낸다. 물에 2시간 노출시킨 후, O/Al 비율은 2.4로 증가했고, Al2p 및 O1s 결합 에너지 피크들에서 약간의 이동들이 관찰되었다. 예상된 화학양론비로부터의 이러한 벗어남은, 주위 공기 또는 물 중에서의 가수분해 및 구조 재배열로 인해 발생하는, 미반응 메틸 기들 및 Al2O3 유사 영역들의 존재에 기인했을 수 있다. 알루콘의 50회의 사이클들로 코팅된 제조된 PC™-SK 멤브레인의 C1s 피크는, C-C 및 C-H 결합들(~285 eV), 및 C-O 결합들(~286.1 eV에서의 쇼울더)에 해당하는 결합 에너지를 보여준다. 멤브레인을 물에 2시간 동안 담근 후, ~288.7 eV에서의 새로운 피크의 출현과 함께, 285eV 피크의 강도가 증가하는 것이 관찰되었다. 추가적으로, 더 높은 결합 에너지들(각각 0.4 eV 및 0.2 eV)로의 Al2p 및 O1s 피크들의 작은 이동들이 존재하였는데, 이는 하이드록사이드 및 옥시하이드록사이드 종 함량(예를 들어, AlO(OH)2 또는 Al(OH)3)의 감소에 기인했을 수 있다.XPS results of as-prepared alucon-coated CEMs indicate an O/Al atomic ratio of 2.1. Its ideal ratio for alumina is 1.5, and its ideal ratio for alucon is 3. The sulfur peak observed in the uncoated membrane was not observed in the coated membrane due to the sulfonate groups present in the uncoated membrane, indicating that the coating thickness generated by 50 MLD cycles suppressed the signal from the membrane. indicates that it is sufficient to After 2 h exposure to water, the O/Al ratio increased to 2.4, and slight shifts were observed in the Al2p and O1s binding energy peaks. This deviation from the expected stoichiometric ratio may have been due to the presence of unreacted methyl groups and Al 2 O 3 like regions, resulting from hydrolysis and structural rearrangement in ambient air or water. The C1s peak of the prepared PC™-SK membrane coated with 50 cycles of alucon shows the binding energies corresponding to CC and CH bonds (~285 eV), and CO bonds (shoulder at ~286.1 eV). shows After immersing the membrane in water for 2 h, an increase in the intensity of the 285 eV peak was observed, with the appearance of a new peak at ˜288.7 eV. Additionally, there were small shifts of Al2p and O1s peaks to higher binding energies (0.4 eV and 0.2 eV, respectively), indicating hydroxide and oxyhydroxide species content (e.g., AlO(OH) 2 or Al (OH) 3 ) may be due to the decrease.
ATR-FT-IR은 개질된 멤브레인에서, 원래의 멤브레인에서는 분명하지 않은 여러 밴드들을 보여주었다. 이 밴드들은 ~1598 cm-1 및 ~850 cm-1에 중심을 두고 있다. 전자는 비닐 에테르 기에 기인하는 반면, 후자는 비닐 에테르 비대칭 진동 및 Al-O 진동을 포함하는 여러 밴드들의 콘볼루션(convolution)이다. 또한, ~1250 cm-1 밴드에서의 작은 이동이 관찰되었으며, C=O 기의 표시(1700 cm-1 내지 1750 cm-1에서)가 없었다. 이러한 결과들은 알루콘 층에서 CH2=CH-O-Al과 같은 비닐 에테르 작용기의 형성(이는 탈수 반응에 동반됨)이 발생하였다는 것을 표시한다. 게다가, MLD 전구체와 멤브레인의 반응에 대한 직접적인 증거는 발견되지 않았다.ATR-FT-IR showed several bands in the modified membrane, which were not evident in the original membrane. These bands are centered at -1598 cm -1 and 850 cm -1 . The former is due to vinyl ether groups, while the latter is a convolution of several bands including vinyl ether asymmetric vibrations and Al-O vibrations. Also, a small shift in the ˜1250 cm −1 band was observed, and there was no indication of the C=O group (from 1700 cm −1 to 1750 cm −1 ). These results indicate that the formation of vinyl ether functional groups such as CH 2 =CH-O-Al in the alucon layer (which is accompanied by dehydration reaction) occurred. Furthermore, no direct evidence was found for the reaction of the MLD precursor with the membrane.
증착된 층의 등전점(iso-electric point)을 측정하기 위해, 100 사이클의 알루미나 또는 알루콘으로 코팅된 유리 기재 상에서 스트리밍 전위 측정(streaming potential measurements)을 수행하였다. 이제 놀랍게도 밝혀진 바와 같이, 양의 표면 전위가 알루콘에 존재할 수 있으며, 이는 코팅이 쿨롱 반발(coulombic repulsion)에 기초하는 선택성 층(selective layer)으로서 작용하는 데 중요하다. 알루콘 층과 알루미나 층 둘 다의 IEP는 9 내지 9.5였으며, 이는 음용 또는 농업용으로 탈염된 전형적인 소금기 있는 물(brackish water)에서의 대략적으로 중성인 pH보다 현저히 더 높다. 따라서, 상기 층은 표준 작동 조건 하에서 양의 표면 전하를 가질 것으로 예상된다.To measure the iso-electric point of the deposited layer, streaming potential measurements were performed on a glass substrate coated with 100 cycles of alumina or alucon. As has now been surprisingly discovered, a positive surface potential can be present in alucon, which is important for the coating to act as a selective layer based on coulombic repulsion. The IEPs of both the alucon layer and the alumina layer were between 9 and 9.5, which is significantly higher than the approximately neutral pH in typical brackish water desalted for drinking or agricultural use. Thus, the layer is expected to have a positive surface charge under standard operating conditions.
전하 기반 배제 메커니즘이 균일하게 코팅된 멤브레인에서 관찰된 선택도를 실제로 발생시켰는지를 확인하기 위해, 알루콘 층의 IEP보다 약간 높은 pH ~9.5에서 x25 멤브레인으로 ED를 수행하였다. 이 실험을 위해, 공급수의 pH는, 0.1 M NaOH를 첨가함으로써, ED 이전에 증가되었다. 그 다음, pH가 목적하는 pH 아래로 적어도 0.25 pH 단위들만큼 떨어질 때마다 50 μL 0.1 M NaOH를 수동으로 첨가하여 희석액 구획에서 공급수의 pH를 모니터링하고 일정하게 유지하였다; 용액에 첨가된 부피 및 공급물에 추가된 Na+ 농도는 무시할 수 있었다(<1%). 이 pH에서, 코팅된 멤브레인의 선택도는 코팅되지 않은 멤브레인의 선택도와 유사하였으며, 이는, 선택도가 양전하를 띤 알루콘 층에 의해 유도되고, 코팅이 IEP에서 그것의 양의 표면 전하를 잃으면 선택도가 사라짐을 확증한다.To confirm that the charge-based exclusion mechanism actually generated the selectivity observed in the uniformly coated membrane, ED was performed with the x25 membrane at pH ~9.5, slightly higher than the IEP of the alucon layer. For this experiment, the pH of the feed water was increased prior to ED by adding 0.1 M NaOH. Then, 50 μL 0.1 M NaOH was manually added whenever the pH dropped below the desired pH by at least 0.25 pH units to monitor and keep the pH of the feed water constant in the diluent compartment; The volume added to the solution and the Na + concentration added to the feed were negligible (<1%). At this pH, the selectivity of the coated membrane was similar to that of the uncoated membrane, where the selectivity is induced by the positively charged alucon layer and selects when the coating loses its positive surface charge in the IEP. confirm that the Tao disappears.
고해상도 SEM을 사용하여 증착된 층의 모폴로지를 조사하였다. 알루콘은 PC™-SK 표면 상에 균일하게 증착되지 않았다; 오히려 초기에는, 일부 구역들이 연속 층들로 코팅된 반면, 원형의 20 nm 내지 30 nm 함몰 영역들('딤플들(dimples)')은 코팅되지 않은 것으로 나타났다. 이러한 딤플들에 Al이 없고, 주변 영역들에 Al이 존재한다는 것은, SEM-EDS 원소 매핑에 의해 확인되었다. 또한, 표면의 딤플들은 단일 MLD 사이클 후에 식별할 수 있었지만, 원래의 PC™-SK 멤브레인에서는 관찰되지 않았으며, 이는, 딤플들이, 고진공에서의 건조 및 적재로부터가 아니라, MLD 공정으로부터의 발생했다는 것을 나타낸다. 더 많은 알루콘 층들을 추가하면, 딤플들 위에 '알루콘 돔들(alucone domes)'의 형성이 발생하였으며, 즉 딤플들 위에 알루콘 코팅이 형성되었으며, 이 돔들은 ~25 사이클의 알루콘 증착 후에 닫히는 것으로 나타났다. 추가 코팅 층들은 균일하게 알루콘 돔 층을 두껍게 하는 것으로 나타난 반면, 딤플된 영역들은 대부분 사라졌고, 멤브레인 표면은 매끄러운 것으로 나타났다. 더 두꺼운 코팅 두께에서는, 코팅에 균열이 생기기가 더 쉬워 졌고(그러나 박리되지는 않음), 특히 멤브레인이 접히거나 거칠게 취급될 때는, 일부가 관찰되었다.A high-resolution SEM was used to investigate the morphology of the deposited layers. Alucon was not uniformly deposited on the PC™-SK surface; Rather, initially, it appeared that some regions were coated with successive layers, while circular 20 nm to 30 nm depression regions ('dimples') were uncoated. The absence of Al in these dimples and the presence of Al in the surrounding regions were confirmed by SEM-EDS elemental mapping. Furthermore, while dimples on the surface were discernible after a single MLD cycle, they were not observed on the original PC™-SK membrane, indicating that the dimples arose from the MLD process, not from drying and loading in high vacuum. indicates. Adding more alucon layers resulted in the formation of 'alucone domes' over the dimples, i.e. an alucon coating formed over the dimples, which closed after ~25 cycles of alucon deposition. appeared to be Additional coating layers appeared to thicken the alucon dome layer uniformly, while most of the dimpled areas disappeared and the membrane surface appeared smooth. At thicker coating thicknesses, the coating was more prone to cracking (but not peeling), some observed, especially when the membrane was folded or rough handled.
실시예 5: 멤브레인 안정성Example 5: Membrane Stability
EG-Aluc-CEM은 ED 공정 동안 안정한 것으로 밝혀졌으며, 신선한 용액들을 사용한 적어도 5회의 잇달은 ED 실험들에서 그것의 선택도를 유지하였다. 개질된 EG-Aluc-PC-SK 멤브레인의 안정성을 시험하기 위해, 모든 실험들에 동일한 멤브레인을 사용하되 공급물을 신선한 용액들로 새로 공급하면서, 여러 번의 잇달은 60 분 탈염 실험들을 수행하였다. 작동 성능(전압 및 전류)은 안정적으로 유지되었고, 공급 용액을 새로 공급한 후 선택도가 회복되었다. 이 결과는 시험된 작동 조건들 하에서 코팅된 멤브레인의 안정성을 실증한다. EG-Aluc-CEM was found to be stable during the ED process and maintained its selectivity in at least 5 consecutive ED experiments using fresh solutions. In order to test the stability of the modified EG-Aluc-PC-SK membrane, several successive 60 min desalting experiments were performed, using the same membrane for all experiments but freshly fed with fresh solutions. The operating performance (voltage and current) remained stable, and selectivity was restored after a fresh feed of the feed solution. This result demonstrates the stability of the coated membrane under the tested operating conditions.
추가 데이터를 도 7a에 나타내었다. 이 도면에서, CEM들의 1가 선택도 및 비저항을 나타냈다. 주된 (왼쪽) 축은, 코팅되지 않은 PC™-SK 멤브레인, 5, 25 또는 50 사이클의 알루콘 MLD로 코팅된 PC-SK 멤브레인, 및 상용 1가 선택성 PC™-MVK 멤브레인을 사용한 전기투석 60분 후의 선택도를 나타낸다. 2차 (오른쪽) 축은 0.1 M KCl에서의 비 멤브레인 저항(specific membrane resistance)을 나타낸다. 코팅되지 않은 SK 멤브레인에 대해 나타난 저항은, 코팅된 멤브레인들의 것들과 동일한 조건에서 건조 후 측정되었다. 값들 및 오차 막대들은 각각의 멤브레인에 대한 네 번의 실험들의 평균 및 표준 편차를 나타낸다. 도 7b에서, x25 알루콘 코팅된 CEM 멤브레인을 사용한 잇달은 60분 전기투석 세션들에 대한 결과는, 시간 경과에 따라 안정적인 성능을 보여준다. 각각의 단일 탈염 실험 동안 선택도의 감소는 선택성 멤브레인들(selective membranes)에 의한 Mg2+ 대비 Na+의 더 큰 고갈(이는, 용액 내 그것들의 비율의 변화를 초래하며, 그에 따라, Na+ 이용가능성(availability)을 낮추며, 그에 따라, Mg2+ 수송을 증가시킴)에 기인한다. 오차 막대는 ICP-OES에 의한 농도 측정에서의 추산된 불확실성에 기초한다.Additional data is shown in Figure 7a. In this figure, the monovalent selectivity and resistivity of CEMs are shown. The main (left) axis is after 60 min of electrodialysis with uncoated PC™-SK membrane, PC-SK membrane coated with alucon MLD of 5, 25 or 50 cycles, and commercial monovalent selective PC™-MVK membrane. indicates selectivity. The secondary (right) axis represents the specific membrane resistance at 0.1 M KCl. The resistance shown for the uncoated SK membrane was measured after drying under the same conditions as those of the coated membranes. Values and error bars represent the mean and standard deviation of four experiments for each membrane. In FIG. 7b , the results for successive 60 min electrodialysis sessions using the x25 alucon coated CEM membrane show stable performance over time. The decrease in selectivity during each single desalination experiment resulted in a greater depletion of Na + versus Mg 2+ by the selective membranes (which resulted in a change in their ratio in solution and, therefore, Na + utilization lowering the availability and, thus, increasing Mg 2+ transport). Error bars are based on estimated uncertainty in concentration measurements by ICP-OES.
실시예 6: 공지된 ED 멤브레인들과의 에너지 효율 비교Example 6: Comparison of energy efficiency with known ED membranes
위에서 자세히 설명된 바와 같이, 에너지 소비 비율의 상대적 증가를 추산하는 것이 가능한데, 이는, 공정 규모에 관계없이 그리고 특정 공정의 많은 기술적 세부사항(예를 들어, 멤브레인 면적들, 셀 쌍들의 개수, 등)을 고려할 필요 없이 측정될 수 있다.As detailed above, it is possible to estimate the relative increase in the rate of energy consumption, irrespective of the process scale and many technical details of a particular process (eg membrane areas, number of cell pairs, etc.) can be measured without considering
그러므로, x25 멤브레인 비저항 10 Ω·cm2이, 비저항 73 Ω·cm2을 갖는 상용 멤브레인 PC™-MVK와 비교되었고, 여기서, 둘 다 동일한 베이스 (비선택성(non-selective)) 멤브레인(PC™-SK)을 코팅하여 제조되었다. 본 발명에 따른 x25 멤브레인을 사용하면, 선택적 탈염(selective desalination)을 위한 에너지 소비를 5배까지 줄일 수 있다. 추가적으로, x25 멤브레인에 대한 1가 선택성(selective) 층들의 추가된 저항으로부터 발생하는 당해 기술분야에 알려진 다른 선택성(selective) CEM의 에너지 페널티(energy penalty)를 비교한 결과, 밝혀진 바에 따르면, 이전에 보고된 1가 선택성 층들은 본 개시된 알루콘 코팅에 의해 부과된 것보다 65% 내지 2030%(!) 더 높은 에너지 페널티를 부과한다. 그 결과가 도 8에 요약되어 있다. 선택도 대 에너지 페널티는, 선택성 층으로 코팅된 멤브레인 및 코팅되지 않은 비선택성 멤브레인을 사용하여 계산된 에너지 소비 사이의 비율로서 나타낸다. 파선은, 위에서 설명된 바와 같이, 소금기 있는 물 탈염(brackish water desalination)에 대해 계산된 요구된 선택도 값을 보여준다. x25 알루콘 멤브레인은 MVS-CEM에 대한 문헌에서 발견된 가장 낮은 에너지 페널티를 가지면서도, 요구된 선택도를 충족한다. 참고 문헌들은 다음과 같다: Ref 1 - S. Abdu et al, ACS Appl. Mater Interfaces, 2014, 6, 1843-1854, Ref 2 - T. Sata, J Polym Sci Polym Chem Ed, 1978, 16, 1063-1080, Ref 3 - X. Pang et al, J. Memb. Sci., 2020, 595, 117544, Ref 4 - S. Yang, et al, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 17730-17741, 및 Ref 5 - N. White et al, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 6620-6628. 참고 문헌들은 위에서 간략하게 논의되었다.Therefore, an x25 membrane resistivity of 10 Ω·cm 2 was compared to a commercial membrane PC™-MVK having a resistivity of 73 Ω·cm 2 , where both had the same base (non-selective) membrane (PC™-) SK) was prepared by coating. Using the x25 membrane according to the invention, the energy consumption for selective desalination can be reduced by up to 5 times. Additionally, a comparison of the energy penalty of other selective CEMs known in the art resulting from the added resistance of monovalent selective layers to the x25 membrane revealed that previously reported The monovalent selective layers imposed a 65% to 2030% (!) higher energy penalty than that imposed by the disclosed alucon coating. The results are summarized in FIG. 8 . Selectivity versus energy penalty is expressed as the ratio between energy consumption calculated using a membrane coated with a selective layer and an uncoated, non-selective membrane. The dashed line shows the calculated desired selectivity value for brackish water desalination, as described above. The x25 alucon membrane meets the required selectivity while having the lowest energy penalty found in the literature for MVS-CEM. References are as follows: Ref 1 - S. Abdu et al, ACS Appl. Mater Interfaces, 2014, 6, 1843-1854, Ref 2 - T. Sata, J Polym Sci Polym Chem Ed, 1978, 16, 1063-1080, Ref 3 - X. Pang et al, J. Memb. Sci., 2020, 595, 117544, Ref 4 - S. Yang, et al, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 17730-17741, and Ref 5 - N. White et al, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 6620-6628. References are briefly discussed above.
이러한 결과는, 본 명세서에 개시된 멤브레인들이 오늘날 이용가능한 멤브레인들 중에서 가장 에너지 효율적이라는 것을 설득력 있게 실증한다. 약 1.15(공정 종료 시)의 적당한 선택도를 갖는 시험된 멤브레인조차도, 요구된 양의 2가 양이온을 갖는 식수(potable water)를 제공하기에 실제로 충분하며, 달성된 선택도는 알루콘으로 코팅된 멤브레인의 경우 약 1.6 정도로 높을 수 있고, 가능하게는 훨씬 더 높을 수 있으며, 그에 따라, 탁월한 효율성을 제공한다.These results convincingly demonstrate that the membranes disclosed herein are the most energy efficient of the membranes available today. Even the tested membrane with a moderate selectivity of about 1.15 (at the end of the process) is practically sufficient to provide potable water with the required amount of divalent cations, and the selectivity achieved is that For membranes it can be as high as about 1.6 and possibly even higher, thus providing excellent efficiency.
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