KR20220104906A - 활성화 공정에서의 이차전지 셀 검사 방법 - Google Patents

Abstract

이차전지 셀의 불량 검출시 검출력을 증가시킬 수 있는 검사 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 검사 방법은 (a)서로 다른 온도에서 셀을 충전해 SOC별 셀 전압의 온도 의존성을 평가하는 단계; (b)상기 온도 의존성이 상대적으로 낮은 SOC 구간을 불량 검사 SOC 구간으로 선정하는 단계; 및 (c)선정한 상기 불량 검사 SOC 구간 내의 SOC만큼 검사 대상 셀을 충전한 후 저항기 체결하여 전류 검사를 실시하는 단계를 포함하는 것이다. 본 발명에 따라, 불량 검사 SOC 선정 시 전압의 온도 의존성 요인을 고려하면 검출력 향상에 효과적일 수 있다.

Description

활성화 공정에서의 이차전지 셀 검사 방법{Inspection method of secondary battery cell in activation process}

본 발명은 이차전지 셀 검사 방법에 관한 것으로, 특히 활성화 공정에서 불량을 검출해낼 수 있는 이차전지 셀 검사 방법에 관한 것이다.

최근, 노트북, 비디오 카메라, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전기 자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등의 개발이 본격화됨에 따라, 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 상용화된 이차전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차전지는 니켈 계열의 이차전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다. 일반적으로 이러한 이차전지는 외장재나 적용 형태에 따라 원통형이나 각형의 캔형 이차전지와 파우치형 이차전지로 구분될 수 있다.

이차전지는 그것이 사용되는 외부기기의 종류에 따라, 단일 셀의 형태로 사용되기도 하고, 또는 다수의 셀들을 전기적으로 연결한 모듈의 형태로 사용되기도 한다. 예를 들어, 휴대폰과 같은 소형 디바이스는 셀 1 개의 출력과 용량으로 소정의 시간 동안 작동이 가능한 반면에, 노트북 컴퓨터, 휴대용 DVD(Portable DVD), 소형 PC(Personal Computer), 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등과 같은 중형 또는 대형 디바이스는 출력 및 용량의 문제로 다수의 셀들을 포함하는 모듈의 사용이 요구된다. 모듈은 다수의 셀들을 직렬 및/또는 병렬로 배열하여 연결한 코어 팩에 보호회로 등을 접속함으로써 제조된다.

일반적으로, 셀은 셀을 조립하는 공정과 셀을 활성화하는 공정을 거쳐서 제조된다. 셀은 방전 상태로 조립되기 때문에 셀을 조립한 다음에 1차 충전을 해서 활성화시켜야 전지로서 기능을 할 수 있게 된다. 이것을 활성화 공정 또는 포메이션(formation) 공정이라고 한다.

활성화 공정에서는 전류의 원활한 통전을 위해 소정의 활성화 공정 설비에 셀을 탑재하고 활성화에 필요한 조건으로 충방전 등의 처리를 수행하게 된다. 이차전지에 있어서는 그 특성상 첫 사이클시 양극 활물질의 활성화 및 음극에서의 안정적인 표면막(SEI, Solid Electrolyte Interface) 생성을 위해 이러한 활성화 과정이 필수적으로 선행되어야 한다. 활성화 공정에서 음극 활물질과 전해액 간의 반응으로 음극 표면에 SEI가 비로소 형성되고, 이 SEI의 물리적, 기계적 건전성이 이차전지의 수명이 다할 때까지 이차전지의 성능을 결정한다.

한편, 이차전지는 셀의 활성화 공정에서의 충방전 작업을 통해 제품 성능에 대한 여러 가지 정보를 얻을 수 있다. 예를 들어, 용량, 전압, 전류의 값을 측정해 제품의 양부를 판단하는 것이다. 현재까지는 특정 시점에서의 전압이나 전류를 읽어 그 값이 미리 정해진 상하한 스펙(spec) 범위 안에 들어오는지 등을 판단해 스펙 범위를 벗어나는 제품을 불량품으로 판정하고 있다.

예를 들어 전류 검사는 일정한 전압이 유지될 수 있도록 셀로 전류를 공급하면서 이 때 공급되는 전류(소모전류)를 측정하는 것이고, 전압 검사는 전압 변동을 측정하는 것이다. 도 1은 종래 전류 검사 그래프를 도시한다. 그래프에서 가로축은 시간(Time, hr)이고 세로축은 전류(current, uA)이다. 일정한 전압이 유지되도록 하는 소모전류가 양품에 비하여 크면 불량으로 판단한다. 도 2는 종래 전압 검사 그래프를 도시한다. 그래프에서 가로축은 시간(Time, hr)이고 세로축은 전압(voltage, mV)이다. 전압 변동의 크기가 양품에 비하여 크면 불량으로 판단한다.

특히 불량 유형 중에 저전압 불량이라고 하는 불량은 양극과 음극의 내부 단락에 의해 양품 셀 대비 전압이 비정상적으로 강하하는 불량을 의미한다. 이러한 불량 현상은 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막이 찢기거나, 조립 공정 중 셀 내부에 투입된 금속 이물이 전기화학적으로 반응하여 양극과 음극이 물리적으로 닿는 등의 원인으로 발생한다.

저전압 불량 셀의 검출은 활성화 공정 중 불량 검출 구간에서 양품 셀 대비 전압강하가 클 때 선별될 수 있으며, 현재 불량 검사 구간의 SOC 영역대는 일반적으로 전압 기울기가 크고 저항에 의한 에러(error)를 최소화할 수 있는 영역으로 선정되어 있다. 전압 기울기가 큰 영역에서는 불량 셀의 전압강하가 유리하여 불량 검출에 효과적이기 때문이다.

하지만 전압 기울기와 저항만을 고려하여 선정한 기존 SOC 영역대에서의 검사에 다른 변수가 가해지는 경우, 예컨대 측정시의 온도 변화가 생기는 경우에는 검사 정밀도가 떨어질 우려가 있다. 따라서, 검출력을 증가시키려면 보다 적절한 SOC 영역대의 선정이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이차전지 셀의 불량 검출시 검출력을 증가시킬 수 있는 검사 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 검사 방법은 (a)서로 다른 온도에서 셀을 충전해 SOC별 셀 전압의 온도 의존성을 평가하는 단계; (b)상기 온도 의존성이 상대적으로 낮은 SOC 구간을 불량 검사 SOC 구간으로 선정하는 단계; 및 (c)선정한 상기 불량 검사 SOC 구간 내의 SOC만큼 검사 대상 셀을 충전한 후 저항기 체결하여 전류 검사를 실시하는 단계를 포함하는 것이다.

상기 (a) 단계는 상기 셀의 충전이 이루어지는 챔버 온도를 감소시키는 단계와 증가시키는 단계를 포함하여 SOC 별로 상기 셀의 OCV 모니터링을 진행하는 단계일 수 있다.

예를 들어, 상기 (a) 단계는 상기 챔버 온도를 제1 온도에서 제2 온도로 감소시키는 단계와 상기 챔버 온도를 상기 제2 온도에서 상기 제1 온도보다 높은 제3 온도로 증가시키는 단계를 포함하여 SOC 별로 상기 셀의 OCV 모니터링을 진행하는 단계일 수 있다.

바람직하게, 상기 챔버 온도를 변화시킬 때에 변화된 온도에서 소정 시간 유지하는 단계를 갖는다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 제1 온도에서의 셀 전압과 상기 제2 온도에서의 셀 전압 차이(mV/K)를 SOC별로 계산하는 단계와, 상기 제2 온도에서의 셀 전압과 상기 제3 온도에서의 셀 전압 차이(mV/K)를 SOC별로 계산하는 단계를 포함하여, 상기 셀 전압 차이가 온도 의존성이라고 판단하는 것일 수 있다.

그리고, 상기 (b) 단계에서 전압 기울기가 상대적으로 큰 SOC 구간을 상기 불량 검사 SOC 구간으로 선정함이 바람직하다.

상기 (c) 단계에서 충전한 후 전류 검사하기 전에 상온 내지 70℃ 사이의 온도에서 실시하는 고온 프리에이징 단계를 더 포함하면 특히 바람직하다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 셀 전압의 온도 의존성까지 확인하여 불량 검사 구간의 SOC 영역대를 선정하도록 한다. 본 발명에 따라, 불량 검사 SOC 선정 시 전압 기울기, 저항과 더불어 전압의 온도 의존성 요인을 고려한 결과, 검출력 향상에 효과적일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 불량 검사 전 고온 에이징을 적용한다. 고온 에이징은 양품의 전압 안정화를 가속시켜, 이후 불량 검사 단계에서 검사 속도가 느려지지 않고 불량 검출력을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 셀을 포함하는 이차전지 생산 과정에서 활성화 공정 중, 검사 시간을 단축할 수 있다. 이에 따라 전체 활성화 공정의 진행시간을 단축하여 생산성을 증가시킬 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 불량 검출력이 향상되는 불량 검사 구간의 SOC 영역대 선정 및 활성화 공정 개발이 가능해진다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래 전류 검사 그래프를 도시한다.
도 2는 종래 전압 검사 그래프를 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 검사 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 얻은 전압의 온도 의존성 그래프이다.
도 5는 비교 대상 셀과 실시예 셀에서 전압에 따른 전압 기울기 비교 그래프이다.
도 6과 도 7은 비교 대상 셀과 실시예 셀의 전류 검사 그래프이다.
도 8은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 전류 검사 결과 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하에서 설명되는 실시예에 있어서, 이차전지는 충전과 방전이 이루어지는 동안 리튬 이온이 작동 이온으로 작용하여 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 유발하는 전지를 총칭한다.

한편, 이차전지에 사용된 전해액이나 분리막의 종류, 이차전지를 포장하는 데 사용된 전지 케이스(또는 포장재)의 종류, 이차전지의 내부 또는 외부의 구조 등에 따라 명칭이 변경되더라도 리튬 이온이 작동 이온으로 사용되는 전지라면 모두 상기 이차전지의 범주에 포함되는 것으로 해석하여야 한다.

또한, 이차전지는 그것을 구성하는 요소의 수에 의해 한정되지 않는다. 따라서 이차전지는 하나의 전지 케이스 내에 양극/분리막/음극의 전극 조립체 및 전해액이 포함된 단일 셀을 비롯하여 단일 셀의 어셈블리, 다수의 어셈블리가 직렬 및/또는 병렬로 연결된 모듈, 다수의 모듈이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 팩, 다수의 팩이 직렬 및/또는 병렬로 연결된 전지 시스템 등도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에서는 저전압 불량 셀 검출 등 불량 검사 구간의 SOC 영역대를 전압의 온도 의존성 요인을 고려하여 새로 선정하는 것을 제안한다. 본 발명에 따른 검사 방법이 적용될 수 있는 이차전지 셀의 조립과 활성화 공정의 일 예를 들면 다음과 같다.

조립 단계는 제조실에서 전극 조립체와 전해액을 전지 케이스에 수납하고 밀봉하는 단계를 포함한다.

먼저 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조한다. 상기 전극 조립체를 제조하는 단계는 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포하여 각각 양극 및 음극을 제조한 다음, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하는 단계를 포함한다. 이러한 전극 조립체를 제조하는 단계는 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 들 수 있다.

전극 조립체 안의 음극은 카본계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 카본계 음극 활물질은 인조 흑연이나 천연 흑연일 수 있다.

전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다. 상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다. 상기 리튬염은 LiPF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂) ₂, LiBF₄, LiBF₆, LiSbF₆, LiN(C₂F5SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiSO₃CF₃ 및 LiClO₄ 등 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다. 전지 케이스는 바람직하게 알루미늄 라미네이트 시트로 된 파우치 또는 원통형 캔 또는 각형 캔일 수 있다.

다음으로 위와 같이 조립된 셀을 화성실로 옮겨 활성화 공정을 진행한다.

다른 예를 들면 다음과 같다.

제조실에서 예비 충전을 한 후 밀봉을 하고 화성실에서 나머지 충전을 하는 등 활성화 공정을 진행하는 경우도 있다. 리튬 이차전지 음극은 인조 흑연이나 천연 흑연일 수 있다. 이 때 천연 흑연인 경우 비표면적이 커서 인조 흑연에 사용하는 PVDF 바인더로 접착력을 얻기 힘든 문제가 있다. 이 때 사용할 수 있는 것이 SBR 바인더이다. SBR은 유기용매인 NMP 대신에 물을 용매로 사용하여 음극 슬러리를 만들므로 수계 바인더라고도 한다. SBR은 계면활성제인 CMC와 같이 사용한다. PVDF는 폴리머 체인이 활물질을 감싸는 형태로 결합이 이루어지는 반면, SBR은 활물질간에 점접촉을 만들어 스프링이 두 물질을 연결하는 것처럼 작용한다. 활물질 표면에는 CMC가 코팅되어 있고, 그 위에서 SBR이 점접촉을 만드는 것이다. SBR 바인더는 PVDF보다 소량으로 접착력을 발휘할 수 있다. 바인더 양이 줄므로 활물질을 더 충전할 수 있어 용량 증대 효과도 있다. 그러나, 인조 흑연을 사용할 때보다 약 5배 정도 가스를 더 발생시키는 문제가 있다. 이 때문에, 예비 충전 후 가스 제거 밀봉이 필요하게 된 것이다. 예를 들어 제조실에서 예비 충전으로 SOC 30%까지 충전하고 화성실에서 나머지 충전을 하는 식으로 활성화를 진행할 수 있다.

어느 경우이든, 활성화 공정은 기본적으로 충전과 방전을 포함한다. 본 발명은 활성화 충전 및 방전을 하는 동안에 적용되고, 예를 들어 활성화를 위한 충전 단계 중의 1차 충전 후 실시하는 전류 검사 단계에 적용이 될 수 있다.

충전은 충전 초기부터 완료까지 일정한 전류로 충전을 행하는 정전류(CC) 방식, 충전 초기부터 완료까지 일정한 전압으로 충전을 행하는 정전압(CV) 방식 및 충전 초기에는 일정한 전류로 충전하고, 충전 말기에는 일정한 전압으로 충전하는 정전류-정전압(CC-CV) 방식이 알려져 있다.

CC 방식은 충전 초기에는 전압차가 커서 대전류가 흐른다. 충전이 빨리 완료된다는 점에서만 보면 충전전류가 클수록 좋지만 연속적으로 큰 전류로 충전하면 충전효율이 저하되고 전지의 수명에도 영향을 끼친다. 또한 CC 방식은 충전이 완료되더라도 충전 초기와 같은 전류가 전지로 계속 흐르므로 리튬(Li) 이온의 특성상 금속 도금막을 형성하는 Li-플레이팅(Li-plating) 문제가 발생해 과충전 조정기능을 상실하는 안전상 문제가 있다. 이 때문에 충전 완료시 신속하게 충전기와 전지를 분리시켜야 하는 불편함이 있다. 또한 CV 방식은 전지의 충전이 완료되면 단자 전압이 온도변화와 전지 자체의 발열에 의해 크게 변화되어 정전압 값을 미리 설정하기 곤란한 단점이 있으며, 일반적으로 15.5 ~ 16V 정도로 20 ~ 24시간 전지를 충전하므로, 충전 시간이 길다는 불편함이 있다.

이차전지에 대해서는 대체로 CC-CV 충전 방식이 확립되어 있다. 활성화 충전도 CC-CV 방식으로 할 수 있고, CC 단계도 세분화되어 예를 들어 낮은 C 레이트로 1차 충전하는 단계와 그보다 높은 C 레이트로 2차 충전하는 단계 등으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 검사 방법은 예를 들어 CC 단계로 충전하는 활성화 공정 안에서 이용이 될 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 검사 방법을 설명하기 위한 순서도이다.

도 3을 참조하면, 먼저 셀의 전압의 온도 의존성을 평가한다(단계 S10).

셀은 SOC 상태에 따라 온도에 의한 민감도가 다르다. 따라서 모델별로 SOC 별 전압의 온도 의존성을 확인해야 한다. 이를 위해서 서로 다른 온도에서 셀을 충전해 SOC별 셀 전압의 온도 의존성을 평가하도록 한다.

온도 의존성 평가의 한 방법으로, 셀에 대한 충전이 이루어지는 챔버 내에서 정해진 패턴으로 온도를 변경시키면서, 온도 변화에 따른 전압 변화(mV/K)를 측정하는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 챔버 온도를 감소시키는 단계와 증가시키는 단계를 포함하여 SOC 별로 상기 셀의 OCV 모니터링을 진행하도록 한다. 보다 구체적으로, 상기 챔버 온도를 제1 온도에서 제2 온도로 감소시키는 단계와 상기 챔버 온도를 상기 제2 온도에서 상기 제1 온도보다 높은 제3 온도로 증가시키는 단계를 포함하여 SOC 별로 상기 셀의 OCV 모니터링을 진행할 수가 있다. 여기서, 상기 챔버 온도를 변화시킬 때에 변화된 온도에서 소정 시간 유지하는 단계를 갖도록 하여 전압을 안정화시킨 후 측정하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 챔버 온도가 제1 온도인 상태에서 셀을 2시간 정도 둔 다음, 셀을 충전하면서 OCV 모니터링을 한다. 다음으로 상기 챔버 온도를 제2 온도로 냉각시킨 상태에서 동일 모델인 다른 셀을 2시간 정도 둔 다음 충전하면서 OCV 모니터링을 한다. 다음으로 상기 챔버 온도를 제3 온도로 승온시킨 상태에서 동일 모델인 다른 셀을 2시간 정도 둔 다음 충전하면서 OCV 모니터링을 한다. 그런 다음, 상기 제1 온도에서의 셀 전압과 상기 제2 온도에서의 셀 전압 차이(mV/K)를 SOC별로 계산하고, 상기 제2 온도에서의 셀 전압과 상기 제3 온도에서의 셀 전압 차이(mV/K)를 SOC별로 계산한다.

구체적인 예를 들어 설명하면, 소정 모델의 셀을 0.2C로 CC 충전해 1차 충전을 완료한다. 그 후 고온(60℃)에서 18시간, 상온(25℃)에서 12시간 두어 프리에이징을 실시한다. 프리에이징 완료된 셀에 대하여 챔버 온도를 25℃(2시간) -> 15℃(2시간) -> 35℃(2시간)으로 변경하면서 SOC별로 OCV 모니터링을 진행한다. 그리고 나서, SOC별 온도 변화에 따른 전압 변화(mV/K)를 계산한다.

도 4는 상기의 방법으로 얻은 전압의 온도 의존성 그래프이다. 그래프에서 가로축은 SOC(%)이고 세로축은 온도 변화에 따른 전압 변화(mV/K)이다. SOC 별 온도 변화에 따른 전압 변화(mV/K)가 온도 의존성이라고 판단한다. 본 실시예의 경우는 도 4에서와 같이, 셀 전압의 온도 의존성이 상대적으로 높은 영역인 SOC 영역대는 60~65%이고, 상대적으로 낮은 영역인 SOC 영역대는 SOC 70~80%라고 확인된다.

불량 검사를 수행하는 SOC 영역이 온도에 의한 전압 민감도가 큰 영역이라면 검사 중 온도 편차에 의한 전압 움직임(oscillation)으로 인해 불량 검출에 방해가 생길 수 있다. 본 발명에서는 SOC 구간에 따라 전압-온도 의존성을 산출해 불량 검사 구간의 SOC 영역대의 전압의 온도 의존성을 고려한다. 이와 같이 셀 전압의 온도 의존성이 상대적으로 낮은 SOC 영역대를 확인하였으면 이것을 새로운 검사 영역대, 즉 새로운 검사 SOC 구간으로 선정한다(단계 S20). 불량검사를 수행하는 새로운 SOC 영역이 온도에 의한 전압 민감도가 크지 않은 영역이기 때문에 검사 중 온도 편차가 발생하더라도 전압 움직임이 없어 불량 검출에 방해가 생기지 않고 검출력이 향상된다.

이후, 새로운 검사 SOC 구간 내의 SOC 만큼, 예컨대 SOC 75%까지 검사 대상 셀을 1차 충전한 후에(단계 S30) 전류 검사를 실시하도록 한다(단계 S50). 전류 검사 전 고온 프리에이징 단계를 선택적으로 더 포함하면 좋다(단계 S40).

한편, 단계 s20에서 검사 SOC 구간 선정시 전압의 온도 의존성이 상대적으로 낮을 뿐 아니라 전압 기울기가 상대적으로 큰 영역으로 불량 검사 SOC를 선정함이 바람직하다. 이렇게 하면 저전압 불량 검출에 유리하다.

본 실시예에서는 SOC 75% 영역으로 검사 SOC 구간을 선정하는 예를 들고 있는데, 이에 따라 검사 중 양품과 불량 셀의 전압 움직임이 감소하여 불량 셀 선별에 유리함을 다음과 같이 실험을 통해 확인할 수 있었다.

비교 대상 셀을 0.2C로 CC 충전해 1차 충전을 완료하였다. 이 때, 앞에서 선정한 새로운 SOC 영역대를 만족하지 않는 SOC 62%까지 1차 충전을 하였다. 그 후 고온(60℃)에서 18시간, 상온(25℃)에서 12시간 두어 프리에이징을 실시하였다. 여기에서 프리에이징은 활성화 충방전 종료 후의 에이징과 비교하기 위하여 사용한 용어이다. 프리에이징 완료된 비교 대상 셀에 대하여 저항기를 체결하고 전류 검사를 실시하였다.

다음으로 실시예 셀을 0.2C로 CC 충전해 1차 충전을 완료하였다. 이 때, 앞에서 선정한 새로운 검사 SOC 구간 내의 SOC인 SOC 75%까지 1차 충전을 하였다. 그 후 비교 대상 셀과 동일하게 고온(60℃)에서 18시간, 상온(25℃)에서 12시간 두어 프리에이징을 실시하였다. 프리에이징 완료된 실시예 셀에 대하여 저항기를 체결하고 전류 검사를 실시하였다.

도 5는 비교 대상 셀과 실시예 셀에서 전압에 따른 전압 기울기 비교 그래프이다. 그래프에서 가로축은 전압(voltage, V)이고 세로축은 전압 기울기(dV/dC)이다.

검사시점을 비교하면, 비교 대상 셀은 전압의 온도 의존성이 높고, 전압 기울기는 낮다. 이에 비해 실시예 셀은 검사시점에서 전압의 온도 의존성은 낮고, 전압 기울기는 크다.

도 6과 도 7은 비교 대상 셀과 실시예 셀의 전류 검사 그래프이다. 그래프에서 가로축은 시간(Time, min)이고 세로축은 전류(current, uA)이다.

도 6와 도 7 비교시, 챔버 내 미세한 온도 변동(△0.4℃)에도 온도 의존성에 따른 검출력이 영향을 받을 수 있음이 확인된다. 즉, 실시예 셀과 같이 전압의 온도 의존성이 작고 전압 기울기가 크면 양품 전류와 불량품 전류 차이가 확실해져서 불량 검출력이 비교 대상 셀에 비하여 우수해지는 것이다(△ 전류가 큼).

이와 같이 본 발명에서는 전압의 온도 의존성을 고려하여 불량 검사 구간의 SOC 영역대를 새로 선정해 검사를 수행하는 방법을 제안한다. 한편으로, 본 발명에서는 전류 검사 전에 고온(60℃)에서 18시간 두어 프리에이징을 실시한 다음 전류 검사한 예(단계 S40 수행에 해당)를 설명하였는데, 이를 통해 불량 검출력을 더욱 증가시킬 수 있다.

본 발명에서는 검사 전 고온 프리에이징 단계를 추가해 양품 전압 안정화 가속시키는 것을 제안한다. 장기 보관 셀에 대해 전압 리세팅(resetting) 후, 고온 프리에이징 적용을 통하여 전압 안정화 가속시킨 효과를 다음과 같이 확인하였다.

먼저 비교예 1은 11개월, 즉 약 1년 정도 장기보관한 셀이다. 비교예 1을 25℃에서 2시간 유지(soaking)한 다음 전류 검사를 실시하였다.

비교예 2는 비교예 1을 만방전시킨 후 충전하여 전압 리세팅한 것이다. 충전은 비교예 1의 초기 전압인 3.58V, 0.8C, 10% 컷 오프 조건을 이용하였다. 비교예 2에 대하여 25℃에서 6시간 유지한 다음 전류 검사를 실시하였다.

실시예 1은 비교예 2를 전류 검사하기 전 고온(60℃) 프리에이징을 실시한 것이다. 비교예 2와 동일한 조건으로 비교예 1을 전압 리세팅한 다음 18시간동안 고온 프리에이징을 실시하였다. 그런 다음, 25℃에서 6시간 유지하고 나서 전류 검사를 실시하였다.

도 8은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1의 전류 검사 결과 그래프이다. 그래프에서 가로축은 시간(Time, min)이고 세로축은 전류(current, uA)이다.

비교예 2는 충전 후 전압강하로 양품의 전류가 증가하는 결과를 보여준다. 따라서, 검출 속도가 저하된다. 이에 비해 실시예 1은 비교예 1과 유사한 수준으로까지 검출 속도가 회복된다. 즉, 전압 리세팅한 경우라도 고온 에이징을 실시하면 장기 보관 약 1년 상태와 동일한 정도로 전압 안정화가 이루어진다. 이와 같이 전압 안정화가 이루어진 상태에서 전류 검사를 실시하면 검출 속도가 느려지지 않고 검출력도 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 불량 검사 전 고온 프리에이징을 적용하여 양품의 전압 안정화를 가속시킨 후 불량을 선별하기 때문에 검출력을 향상시킬 수 있다. 고온 프리에이징의 온도는 상온보다 높으면서 셀 상태 변화를 극심하게 일으키지 않는 정도, 예컨대 70℃ 이하로 할 수 있으며, 바람직하게 본 실시예에서 이용한 60℃ 정도로 할 수 있다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

1. (a)서로 다른 온도에서 셀을 충전해 SOC별 셀 전압의 온도 의존성을 평가하는 단계;
   (b)상기 온도 의존성이 상대적으로 낮은 SOC 구간을 불량 검사 SOC 구간으로 선정하는 단계; 및
   (c)선정한 상기 불량 검사 SOC 구간 내의 SOC만큼 검사 대상 셀을 충전한 후 저항기 체결하여 전류 검사를 실시하는 단계를 포함하는 검사 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 셀의 충전이 이루어지는 챔버 온도를 감소시키는 단계와 증가시키는 단계를 포함하여 SOC 별로 상기 셀의 OCV 모니터링을 진행하는 단계임을 특징으로 하는 검사 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 챔버 온도를 제1 온도에서 제2 온도로 감소시키는 단계와 상기 챔버 온도를 상기 제2 온도에서 상기 제1 온도보다 높은 제3 온도로 증가시키는 단계를 포함하여 SOC 별로 상기 셀의 OCV 모니터링을 진행하는 단계임을 특징으로 하는 검사 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 챔버 온도를 변화시킬 때에 변화된 온도에서 소정 시간 유지하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 검사 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계는 상기 제1 온도에서의 셀 전압과 상기 제2 온도에서의 셀 전압 차이(mV/K)를 SOC별로 계산하는 단계와, 상기 제2 온도에서의 셀 전압과 상기 제3 온도에서의 셀 전압 차이(mV/K)를 SOC별로 계산하는 단계를 포함하여, 상기 셀 전압 차이가 온도 의존성이라고 판단하는 것임을 특징으로 하는 검사 방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 전압 기울기가 상대적으로 큰 SOC 구간을 상기 불량 검사 SOC 구간으로 선정하는 것을 특징으로 하는 검사 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 충전한 후 전류 검사하기 전에 상온 내지 70℃ 사이의 온도에서 실시하는 고온 프리에이징 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 검사 방법.

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