KR20220104683A - 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 - Google Patents

음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220104683A
KR20220104683A KR1020227013073A KR20227013073A KR20220104683A KR 20220104683 A KR20220104683 A KR 20220104683A KR 1020227013073 A KR1020227013073 A KR 1020227013073A KR 20227013073 A KR20227013073 A KR 20227013073A KR 20220104683 A KR20220104683 A KR 20220104683A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
electrode material
layer
silicon
alloy
Prior art date
Application number
KR1020227013073A
Other languages
English (en)
Inventor
펑 허
웨일리 앤
지안구오 렌
쑤에췬 허
Original Assignee
비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
딩위안 뉴 에너지 테크놀로지 컴패니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN202011459903.8A external-priority patent/CN114628661A/zh
Priority claimed from CN202110013364.3A external-priority patent/CN114725327A/zh
Priority claimed from CN202110363721.9A external-priority patent/CN115172746A/zh
Priority claimed from CN202110468548.9A external-priority patent/CN115347151A/zh
Application filed by 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디., 딩위안 뉴 에너지 테크놀로지 컴패니 리미티드 filed Critical 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
Publication of KR20220104683A publication Critical patent/KR20220104683A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 출원은 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 음극 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 골격을 포함하며, 상기 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자의 내부에는 터널이 형성되고, 상기 터널은 1차 입자의 표면으로 연장된다. 나노 입자가 퇴적되어 형성된 2차 다공성 구조에 비해, 본 출원에 따른 음극 재료는 구조가 더 안정하고, 부피 팽창이 낮은 장점을 가지고, 더 작은 비표면적과 더 높은 공극률을 양립할 수 있다.

Description

음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지
본 출원은 음극 재료 기술분야에 관한 것이며, 구체적으로 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력 파워가 높으며, 사이클 수명이 길고 환경 오염이 작은 등의 장점을 가지므로 전동차와 소비형 전자 제품에 널리 적용되고 있다. 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 실리콘 음극 재료의 연구 개발은 점점 성숙되고 있다. 그러나, 실리콘 음극 재료는 리튬 탈삽 과정에서 부피 팽창이 크고(>300%), 실리콘 음극 재료가 충방전 과정에서 분말화되어 집전체로부터 탈락되어, 활물질과 집전체 사이에서 전기적 접촉이 상실되므로, 전기 화학적 성능이 저하되고, 용량이 감쇠되며, 사이클 안정성이 저하되어, 상업적 적용이 어렵다.
이에, 팽창률이 낮고 사이클 안정성이 높은 음극 재료 및 이의 제조 방법을 시급히 개발해야 할 필요가 있다.
이를 감안하여, 본 출원은 음극 재료의 팽창률을 낮추어 음극 재료의 충방전 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공하며, 당해 제조 방법은 제조 비용을 낮출 수 있다.
상기 목적을 이루기 위해 본 출원은 아래와 같은 기술적 방안을 사용한다.
제1 측면에서 본 출원은 음극 재료를 제공한다. 상기 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 골격을 포함하며, 상기 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 상기 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다.
상기 방안에서, 음극 재료는 1차 입자이고, 1차 입자 내부의 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지는 하나의 전체이며, 전체 골격 구조는 재료의 전자 전도와 이온 확산을 강화하여, 리튬화 이후의 응력을 효과적으로 방출하여 결정립계에 응력이 집중되어 재료의 파열과 분말화를 초래하는 것을 피할 수 있다. 당해 음극 재료는 일체화 구조가 더 안정한 장점을 가지며, 더 작은 비표면적과 더 높은 공극률을 양립할 수 있다. 본 출원은 완전한 1차 입자이고, 전체 골격은 서로 연결되어, 재료의 전자 전도와 이온 확산을 강화하고, 리튬화 이후의 응력을 효과적으로 방출하여 응력의 집중으로 인해 재료의 분말화가 발생하는 것을 피할 수 있다. 2차 입자로 구성된 다공성 재료는, 입자간에 뚜렷한 결정립계가 존재하여, 리튬화 응력이 집중되고, 입자가 부서지고, 전체 구조가 파괴되며, 결국 전기 화학적 성능이 열화된다.
제2 측면은 음극 재료를 제공한다. 상기 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 거대세공 구조이며, 상기 1차 입자에는 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있다.
제3 측면은 음극 재료를 제공한다. 상기 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 상기 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다.
일 실시형태에서, 음극 재료는 상기 1차 입자의 표면에 위치하는 피복층을 더 포함한다.
또한, 1차 입자의 표면의 피복층은 음극 재료의 구조 안정성과 사이클 안정성을 더 향상시키고, 음극 재료의 부피 팽창을 더 완화시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 음극 재료는 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은 상기 골격의 표면에 위치한다.
음극 재료의 골격 표면에 형성된 보호층은, 음극 재료의 도전성과 사이클 안정성을 더 향상시키고 음극 재료의 부피 팽창을 더 완화시킴으로써, 음극 재료의 도전성과 레이트 성능을 더 높일 수 있다.
일 실시형태에서, 음극 재료는 1차 입자의 표면에 위치하는 나노 입자층 및 상기 나노 입자층을 피복한 피복층을 더 포함하며, 상기 나노 입자층에는 미세공 및/또는 중세공이 형성되어 있다.
상기 방안에서, 나노 입자층은 재료의 분말화를 효과적으로 피할 수 있고, 재료의 부피 팽창을 완화시켜 음극 재료 내부의 1차 입자의 구조 안정성을 확보할 수 있다. 피복층을 사용하여 피복한 후, 더 양호한 도전성과 안정성을 가지고, 재료 내부의 공극에 탄소가 충진되는 것을 효과적으로 피하고 재료의 초기 효율을 향상시킬 수 있어, 복합 음극 재료가 높은 용량, 긴 사이클 수명, 높은 레이트 성능 및 저 팽창 등의 특성을 구현할 수 있도록 한다.
제4 측면에서 본 출원은 음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
N-M 재료와 전이금속 할로겐화물이 함유된 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 할로겐화물과 전이금속을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 및
상기 M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하여 음극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
상기 N-M 재료 중의 M은 Mg, Al, Li 및 Ca 중의 적어도 하나를 포함하고,
상기 N-M 재료 중의 N은 Si, Ge, Sn, B 및Sb 중의 적어도 하나를 포함한다.
상기 방안에서, 본 출원은 N-M 재료를 고온에서 전이금속 할로겐화물과 반응시킨 후, N-M 재료 중의 금속 M 성분을 제거하여 다공성 N 음극 재료를 얻는다. 반응을 통해 생성된 금속 할로겐화물은, 실리콘-마그네슘 합금 또는 실리콘-알루미늄 합금을 원료로 사용하는 경우를 예로 들면, 생성된 금속 할로겐화물이 마그네슘 또는 알루미늄의 금속 할로겐화물로서 반응 온도에서 용융 상태이고, 용융 상태의 할로겐화물이 연속성을 가지고, 서로 연결된 나노 N 재료의 형성을 위해 서로 연결된 액상 템플릿을 제공하므로, 금속 할로겐화물을 제거한 후 다공성 N 음극 재료를 얻으며, 구조적으로 나노 유닛은 서로 연결된 액상 템플릿을 따라 성장하여 서로 연결된 골격 구조를 형성하며, 템플릿을 제거한 후, 형성된 1차 입자는 거대세공 구조이며, 상기 1차 입자의 내부에는 터널이 형성되며, 상기 터널은 상기 1차 입자의 표면으로 연장된다.
제5 측면에서 본 출원은 음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은,
N-M 합금과 할로겐 함유 6원자 고리 유기물을 함유한 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 산화물과 M의 할로겐화물을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 및
상기 M의 산화물과 M의 할로겐화물을 제거하여 복합 음극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
상기 N-M 합금 중의 N은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 합금 중의 M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함한다.
상기 방안은, 1단계 복합법으로 음극 재료를 제조하고, 고온에서 N-M 합금과 6원자 고리 유기물을 직접적으로 반응시키고, N-M 합금 중의 금속 M 성분을 제거함과 동시에, 현장에서 N 재료 표면에 탄소층을 증착한다. 전체 반응은 유연하고 부산물이 없으며, N 재료는 구조가 완전하고 안정하며, 탄소층은 균일하게 증착되며, 반응에 참가하는 소재는 모두 통상의 합금, 유기물과 금속염이므로 비용을 줄일 수 있다.
제6 측면에서 본 출원은 음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은,
N-M 합금과 탄소 함유 암모늄염을 함유한 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 산화물과 M의 질화물을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 및
상기 M의 산화물과 M의 질화물을 제거하여 복합 음극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
상기 N-M 합금 중의 N은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 합금 중의 M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함한다.
상기 방안에서, 본 출원은 탄소 함유 암모늄염을 탄소 소스로 하여 N-M 합금과 고온 조건에서 1단계 복합법을 사용하여 복합 음극 재료를 제조하며, 2단계 복합법에 비해 제조 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있고 공정이 간단하다.
제7 측면에서 본 출원은 음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은,
N-M 합금 표면에 피복층을 형성하여, 피복층을 함유하는 N-M 합금을 얻는 단계;
피복층을 함유하는 N-M 합금을 암모늄염 용액에 넣고 산화환원반응을 진행시켜 중간물을 얻는 단계;
상기 중간물에 대해 보호성 분위기에서 탈합금화 열처리를 진행하고, 반응 산물을 산 세척하여 복합 음극 재료를 얻되, 상기 N-M 합금 중의 N은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 합금 중의 M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함하는 단계를 포함한다.
상기 방안에서, 본 출원은 간단한 현장 반응을 통해 2가지 세공 구조의 복합 음극 재료를 하나의 단계로 제조할 수 있으며, 피복된 후의 N-M 합금과 암모늄염 용액을 반응시킨 후 보호성 분위기에서 가열하여 복합 음극 재료를 얻을 수 있다. 복합 음극 재료의 형태와 세공 구조는 쉽게 조정되며, 합금 성분을 제어하여 세공의 크기와 공극률을 변경할 수 있으며, 세공의 깊이는 반응 시간과 반응 온도에 의해 제어할 수 있다. 제조된 음극 재료 중의 세공은 음극 재료의 리튬 탈삽 과정에서 내부 팽창 공간을 제공할 수 있으며, 전해액의 유동 통로로서 리튬 저장 성능을 향상시킴과 동시에 리튬 전지의 팽창을 저하시킬 수 있으며, 음극 재료가 리튬화 이후 내부로 팽창하고 나아가 전체 전극 필름의 두께를 감소시키는 데 유리하며, 리튬 이온 전지의 안전성을 크게 향상시킨다. 외층의 나노 입자층은 재료의 분말화를 효과적으로 피할 수 있고, 재료의 부피 팽창을 완화시켜 음극 재료 내부의 1차 입자의 구조 안정성을 확보할 수 있다. 피복 재료를 사용하여 피복한 후, 더 양호한 도전성과 안정성을 가지며, 1차 입자의 3차원 터널에 탄소가 충진되는 것을 효과적으로 피하여 재료의 초기 효율을 향상시킬 수 있어, 복합 음극 재료가 높은 용량, 긴 사이클 수명, 높은 레이트 성능 및 저 팽창 등의 특성을 구현할 수 있도록 한다.
제8 측면에서 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 리튬 이온 전지는 상술한 복합 음극 재료 또는 상술한 제조 방법으로 제조된 복합 음극 재료를 포함한다.
도 1은 일 실시형태에 따른 음극 재료의 구조 개략도이다.
도 2a는 일 실시형태에 따른 음극 재료의 구조 개략도이다.
도 2b는 일 실시형태에 따른 음극 재료의 그래핀층의 구조 개략도이다.
도 3a는 일 실시형태에 따른 음극 재료의 구조 개략도이다.
도 3b는 다른 실시형태에 따른 음극 재료의 구조 개략도이다.
도 4a는 일 실시형태에 따른 음극 재료의 구조 개략도이다.
도 4b는 일 실시형태에 따른 음극 재료 중의 나노 입자층의 구조 개략도이다.
도 5는 일 실시형태에 따른 실리콘 음극 재료의 제조 방법의 흐름도이다.
도 6은 일 실시형태에 따른 실리콘 음극 재료의 제조 방법의 흐름 개략도이다.
도 7a는 실시예 1에 따른 실리콘 음극 재료의 전자 현미경 사진이다.
도 7b는 실시예 1에 따른 실리콘 음극 재료의 XRD 패턴이다.
도 7c는 실시예 1에 따른 실리콘 음극 재료의 초기 충방전 그래프이다.
도 7d는 실시예 1에 따른 실리콘 음극 재료의 사이클 성능 그래프이다.
도 7e는 비교예 1에 따른 실리콘 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 일 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법의 흐름 개략도이다.
도 9는 일 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 합성 흐름 개략도이다.
도 10은 일 실시예에 따른 실리콘/금속 산화물 및 실리콘/금속 질화물 복합 음극 재료의 합성 흐름 개략도이다.
도 11a는 실시예 1에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11b는 실시예 1에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 다른 하나의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12a는 실시예 1에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 XRD 패턴이다.
도 12b는 실시예 1에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 라만 다이어그램이다.
도 12c는 실시예 1에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이다.
도 13은 일 실시예에 따른 복합 음극 재료의 합성 흐름 개략도이다.
도 14a는 실시예 15에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 14b는 실시예 15에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 다른 하나의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 15a는 실시예 15에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 라만 다이어그램이다.
도 15b는 실시예 15에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 XRD 패턴이다.
도 15c는 본 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이다.
도 16은 일 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법의 흐름도이다.
도 17a는 실시예 25에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 17b는 실시예 25에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 XRD 패턴이다.
도 17c는 실시예 25에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이다.
본 출원을 더 잘 설명하여 본 출원의 기술적 방안의 이해를 돕기 위해, 이하 본 출원을 더 상세히 설명하기로 한다. 그러나 후술된 실시예는 본 출원의 간단한 예시일 뿐이며, 본 출원의 특허청구의 범위를 대표하거나 한정하지 않으며, 본 출원의 보호범위는 특허청구의 범위를 기준으로 한다.
이하는 본 출원의 전형적이지만 비한정적 실시예이다.
본 명세서에서 “탈합금화”는 화학 또는 전기 화학적 부식 과정을 통해 합금 중의 하나 또는 다수의 조성 원소를 선택적으로 제거하는 방법을 가리킨다. 탈합금화 과정은 기존의 격자 위치의 제거와 신규 격자 위치의 형성과 관련되며, 신규 결정체의 코어 형성과 성장과도 관련된다. 여기서, 탈합금화 과정 중의 다공성 나노 구조의 형성은 합금/용액 계면 상의 원자 층차의 재구성과 밀접히 연관되며, 재구성 과정은 미용해 금속 원자와 공격자점의 표면 확산을 통해 완성되며, 표면 확산의 빠르고 늦음은 최종적으로 형성되는 다공성 나노 금속 중의 인대/터널의 크기에 대해 중요한 영향을 미친다.
제1 측면
일 실시형태에 따른 음극 재료는 도 1에 나타낸 바와 같으며, 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격(11) 및 메인 골격(11)로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지(12)를 포함한다.
도 1을 더 참고하면, 당해 실시형태의 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널(13)이 형성되어 있다. 여기서, 국제순수·응용화학연합(IUPAC)의 정의에 따르면, 공경이 50nm보다 큰 것을 거대세공이라고 부른다.
본 실시형태의 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 1차 입자 내부의 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지는 하나의 전체이며, 전체 골격 구조는 재료의 전자 전도와 이온 확산을 강화하며, 리튬화 이후의 응력을 효과적으로 방출하여 결정립계에 응력이 집중되어 재료의 파열과 분말화가 발생하는 것을 피할 수 있다.
당해 음극 재료의 터널이 1차 입자의 표면으로 연장된 터널 구조는 아래와 같은 장점을 가진다. 1) 리튬 저장 성능을 향상시킴과 동시에 리튬 전지의 팽창을 저하시킬 수 있다. 리튬 삽입 과정 중의 부피 팽창을 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 리튬화를 위해 내부 팽창 공간을 제공하여, 전극 재료가 리튬화 이후 내부로 팽창함으로써 전체 전극 필름의 두께를 감소시키는 데 유리하며, 리튬 이온 전지의 안전성을 크게 향상시킨다. 2) 전해액의 유동 통로를 제공하므로, 전해액의 접촉에 유리하다. 터널 구조는 또한 더 높은 탭 밀도를 구현할 수 있어, 전지의 부피 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
나노 입자가 퇴적되어 형성된 다공성 2차 구조에 비해, 본 실시형태에서 제조된 다공성 음극 재료는 일체화 구조가 더 안정한 장점을 가지며, 더 작은 비표면적과 더 높은 공극률을 양립할 수 있다. 본 출원은 완전한 1차 입자이고, 골격 전체가 서로 연결되어, 재료의 전자 전도와 이온 확산을 강화하며, 리튬화 이후의 응력을 효과적으로 방출하여 응력의 집중으로 인해 재료의 분말화가 발생하는 것을 피할 수 있다. 2차 입자로 구성된 다공성 재료는 입자 사이에 뚜렷한 결정립계가 존재하므로, 리튬화 응력의 집중이 초래되며, 입자가 부서지고, 전체 구조가 파괴되며, 결국 전기 화학적 성능이 열화된다.
일부 실시형태에서, 음극 재료는 1차 입자이고,
일부 실시형태에서, 메인 골격은 3차원 망상 구조이며,
일부 실시형태에서, 단일한 분지는 독립적인 결정립이며, 분지와 메인 골격 사이에 뚜렷한 결정립계가 존재하지 않으며, 1차 입자의 표면에 결정립이 분산되어 있다. 종래기술에 따른 다공성 실리콘 2차 입자의 분지는 주로 다수의 작은 결정립으로 이루어지므로, 결정립계가 많다. 이러한 구조에 비해, 본 실시형태에 따른 1차 입자의 분지는 하나의 독립적인 큰 결정립으로서, 결정립계가 과다하게 존재하지 않으며, 리튬화 이후 응력이 양호하게 분산되어, 응력의 집중으로 인해 재료가 파괴되는 것을 피할 수 있다. 또한, 하나의 독립적인 결정립은 결정면 곡선이 동일하여, 재료가 어느 하나의 방향으로 상대적으로 부피 팽창하는 것을 감소시키는 데 더 유리하나, 다수의 작은 결정립으로 이루어진 구조는 부피 팽창이 상대적으로 크고, 구조 안정성도 상대적으로 저하되어 사이클 안정성이 저하된다.
구체적으로, 결정립의 크기는 30nm~100nm이며, 예시적으로, 결정립의 크기는 30nm, 45nm, 50nm, 60nm, 75nm, 100nm일 수 있다.
일부 실시형태에서, 분지의 횡단면의 최대 폭은 20nm~350nm이고, 분지의 횡단면의 최대 길이는 50nm~2500nm이다. 바람직하게는, 분지(12)의 횡단면의 최대 폭(12W)는 20nm~250nm, 분지의 횡단면의 최대 길이(12L)는 100nm~1500nm이다. 예시적으로, 분지(12)의 횡단면의 최대 폭(12W)은 구체적으로 20nm, 40nm, 80nm, 100nm, 120nm, 150nm, 180nm, 200nm 또는 250nm일 수 있고, 분지(12)의 횡단면의 최대 길이(12L)는 구체적으로 100nm, 200nm, 300nm, 400nm, 500nm, 800nm, 1000nm, 1200nm 또는 1500nm일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 분지는 막대형 나노 입자, 나노 플레이크, 나노 와이어 및 나노 튜브로부터 선택된 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 수은 침입 테스트 방법으로 측정된 터널(13)의 직경은 10nm~150nm이고, 터널의 깊이는 50nm~1500nm이다. 예시적으로, 터널의 직경은 구체적으로 10nm, 50nm, 60nm, 80nm, 100nm 또는 150nm일 수 있으며 여기서 한정하지 않는다. 터널(13)의 깊이는 구체적으로 50nm, 100nm, 200nm, 300nm, 400nm, 500nm, 800nm 또는 1000nm일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 반응 시간과 반응 온도를 제어하여 세공의 깊이를 변경할 수 있다(일반적으로 반응 시간이 길수록, 반응 온도가 높을수록, 세공의 깊이가 더 깊다).
본 실시형태의 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다. 본 출원에 따른 1차 입자는 높은 공극률을 가지고 실리콘 음극의 300% 이상의 부피 팽창을 효과적으로 완화시킬 수 있으며, 거대세공 관통 구조의 구조적인 우세를 결합하여, 리튬화 이후의 세공 구조도 잘 유지될 수 있다. 종래기술은 공극률이 낮고, 많은 미세공과 중세공이 존재하여, 실리콘의 거대한 부피 팽창을 만족시킬 수 없으며, 리튬화 이후 세공이 충진된 후, 전기 화학적 소결로 인해 결국 세공이 막혀 다공성 구조를 계속 유지할 수 없게 된다.
상기 실시형태에 따른 음극 재료는 실리콘 음극 재료, 게르마늄 음극 재료, 주석 음극 재료, 붕소 음극 재료, 안티몬 음극 재료 등의 음극 재료일 수 있으며, 실리콘 음극 재료와 같이 비교적 전형적인 예의 일부 실시형태에서, 1차 입자는 실리콘, 게르마늄, 주석, 붕소 및 안티몬으로부터 선택된 적어도 하나이며, 그 골격은 실리콘 골격, 게르마늄 골격, 주석 골격, 붕소 골격, 안티몬 골격 등일 수 있다. 예를 들어 음극 재료는 실리콘 음극 재료를 선택 사용하며, 실리콘 음극 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 게르마늄, 붕소, 주석 및 안티몬의 골격 구조는 상술한 실리콘 골격 구조와 비슷하다.
일부 실시형태에서, 1차 입자의 중간 입경은 0.2μm~15μm이고, 예를 들어 0.2μm, 1μm, 3μm, 5μm, 8μm, 10μm, 12μm 또는 15μm 등이다. 바람직하게는 0.5μm~10μm이고, 더 바람직하게는 1μm~5μm이다.
일부 실시형태에서, 1차 입자의 비표면적은 5m2/g~100m2/g이고, 예를 들어 5m2/g, 10m2/g, 20m2/g, 30m2/g, 40m2/g, 50m2/g, 60m2/g, 80m2/g 또는 100m2/g 등이다. 바람직하게는 10m2/g~50m2/g이다.
일부 실시형태에서, 1차 입자의 공극률은 30%~70%이고, 예를 들어 30%, 35%, 40%, 50%, 55%, 60% 또는 70% 등이며, 바람직하게는 40%~60%이다.
일부 실시형태에서, 1차 입자의 분말 탭 밀도는 0.2g/cm3~0.8g/cm3이고, 예를 들어 0.2g/cm3, 0.3g/cm3, 0.5g/cm3, 0.6g/cm3, 0.7g/cm3 또는 0.8g/cm3 등이다. 바람직하게는 0.4g/cm3 ~ 0.7g/cm3이다.
일부 실시형태에서, 1차 입자의 분말 압축 밀도는 1.2g/cm3~1.8g/cm3이고, 예를 들어 1.2g/cm3, 1.3g/cm3, 1.4g/cm3, 1.5g/cm3, 1.6g/cm3 또는 1.8g/cm3 등이며, 바람직하게는 1.4g/cm3~1.7g/cm3이다.
일부 실시형태에서, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 음극 재료는 1차 입자(10) 및 1차 입자(10)의 표면에 위치하는 피복층(20)을 포함한다.
이해할 수 있듯이, 음극 재료는 코어(10) 및 코어의 표면에 형성된 피복층(20)을 포함하며, 여기서 코어(10)는 1차 입자이다.
이해할 수 있듯이, 당해 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격(11) 및 메인 골격(11)으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지(12)를 포함하며, 당해 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널(13)이 형성되어 있다. 이해할 수 있듯이, 당해 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다.
1차 입자(코어)의 표면에 피복층을 형성함으로써, 음극 재료의 구조 안정성과 사이클 안정성을 더 향상시키고, 음극 재료의 부피 팽창을 더 완화시킬 수 있다.
본 실시예에서, 1차 입자의 구체적인 구조(골격 구조, 세공 구조) 및 성능 파라미터(공극률, 중간 입경, 비표면적, 분말 탭 밀도, 분말 압축 밀도 등의 파라미터)는 전술한 실시형태와 같으며, 여기서 더 이상 중복하여 설명하지 않는다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 중간 입경은 0.1μm~15μm이고, 선택적으로, 음극 재료의 중간 입경은 구체적으로 0.1μm, 0.5μm, 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm 또는 10μm 등일 수 있고, 여기서 한정하지 않는다. 복합 음극 재료의 중간 입경은 바람직하게는 0.5μm~10μm이고, 더 바람직하게는 1μm~8μm이다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 비표면적은 1m2/g~150m2/g이다. 선택적으로, 음극 재료의 비표면적비는 1m2/g, 5m2/g, 10m2/g, 20m2/g, 30m2/g, 40m2/g, 50m2/g, 60m2/g, 70m2/g, 100m2/g, 120m2/g 또는 150m2/g등일 수 있고, 여기서 한정하지 않으며, 음극 재료의 비표면적비는 바람직하게는 1m2/g~50m2/g이다. 이해할 수 있듯이, 비표면적은 작을수록 좋으며, 지나치게 큰 비표면적은 SEI막의 형성을 초래하기 쉽고, 비가역적 리튬염의 소모가 과다해져 전지의 초기 효율을 저하시키므로, 제조공정의 비용을 통합적으로 고려하여, 비표면적을 10m2/g~50m2/g로 제어한다.
일부 실시형태에서, 당해 음극 재료의 공극률은30%~70%이다.
일부 실시형태에서, 피복층은 탄소층, 금속 산화물층 및 금속 질화물층 중의 적어도 하나를 포함하며, 상술한 유형의 피복층은 음극 재료의 도전성, 구조 안정성과 사이클 안정성을 더 향상시키는 동시에, 음극 재료의 부피 팽창을 더 완화시킬 수 있다.
여기서, 피복층은 탄소층을 포함하고, 나아가, 탄소층은 그래핀층과 비정질 탄소층 중의 적어도 하나를 포함한다.
더 나아가, 그래핀층은 습곡 구조를 가지며, 그래핀층의 습곡 모양은 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있으므로, 음극 재료의 도전성과 레이트 성능을 더 향상시킨다.
도 2b에 나타낸 바와 같이, 습곡 구조는 돌기(피크) (201) 및 함몰부(밸리)( 202)을 포함하며, 인접한 두 개의 돌기(201) 사이는 함몰부(202)이고, 인접한 두 개의 함몰부(202) 사이는 돌기(201)이다. 여기서, 당해 습곡 구조의 표면 거칠기 Rz(최대 피크-밸리 높이)는 10nm보다 크고 1μm보다 작으며, 나아가, Rz는 50nm보다 크고 500nm보다 작을 수 있으며, 더 나아가, Rz는 100nm보다 크고 350 nm보다 작을 수 있다. 인접한 두 개의 돌기의 최고점 또는 두 개의 함몰부의 최저점 사이의 거리 H는 10nm보다 크고 1μm보다 작으며, 나아가, H는 50nm보다 크고 800μm보다 작으며, 더 나아가, H는 100nm보다 크고 500nm보다 작다.
구체적으로, 습곡 구조는 습곡면의 만곡 형태에 따라 분류되며, 습곡 구조는 호형 습곡, 셰브론 습곡 및 선상 습곡 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있으며, 더 나아가, 습곡 구조는 동시에 호형 습곡, 셰브론 습곡 및 선상 습곡을 동시에 가질 수 있다.
습곡 구조는 축면 생성 형태와 두 날개 생성 형태의 분류에 따라, 습곡 구조는 정습곡, 경사습곡, 역전습곡과 횡와습곡 중의 적어도 하나에서 선택될 수 있으며, 더 나아가, 습곡 구조는 정습곡, 경사습곡, 역전습곡 및 횡와습곡을 동시에 가질 수 있다.
그래핀층은 상술한 형태의 습곡 구조를 가지므로, 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있으며, 따라서 음극 재료의 도전성과 레이트 성능을 더 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 탄소층은 비정질 탄소층을 포함하고, 비정질 탄소층의 두께는 5nm~150nm이며,
일부 실시형태에서, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 탄소의 질량 백분율 함량은 2%~50%이며,
일부 실시형태에서, 피복층은 금속 산화물층을 포함하고, 금속 산화물층의 금속은 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함하며,
여기서, 금속 산화물층 중의 금속 원소와 산소 원소의 몰비는 1:(0.1~3)이고, 금속 산화물층의 두께는 1nm~200nm이며,
복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 산화물의 질량 백분율 함량은 2%~60%이며,
일부 실시형태에서, 피복층은 금속 질화물층을 포함하고, 금속 질화물층 중의 금속 원소는 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함하며, 나아가, 금속 질화물층의 두께는 1nm~250nm이다.
복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 질화물의 질량 백분율 함량은 2%~70%이다.
금속 산화물층 및 금속 질화물층은 강성 보호 쉘 역할을 하므로, 1차 입자의 부피 팽창으로 인해 전체 재료가 파괴되는 것을 방지하고, 우수한 구조 안정성과 긴 사이클 수명을 확보한다.
일부 실시형태에서, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 당해 음극 재료는 보호층(30)을 더 포함하며, 보호층(30)은 골격의 표면에 위치한다. 즉 당해 음극 재료는 1차 입자 보호층을 포함한다.
골격의 표면에 위치하는 보호층은 도전성과 안정성을 향상시키고, 리튬 이온의 유출입에 유리하며, 음극 재료의 레이트 성능을 향상시킬 수 있다.
이해할 수 있듯이, 당해 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격(11) 및 메인 골격(11)으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지(12)를 포함하며, 당해 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널(13)이 형성되어 있다. 이해할 수 있듯이, 당해 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다.
본 실시예에서, 1차 입자의 구체적인 구조(골격 구조, 세공 구조) 및 성능 파라미터(중간 입경, 비표면적, 분말 탭 밀도 및 분말 압축 밀도)는 전술한 실시형태와 동일하므로, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
일부 실시형태에서, 보호층은 탄소층, 금속 산화물층, 금속 질화물층 중의 적어도 하나를 포함하며,
일부 실시형태에서, 탄소층은 무정형 탄소층 및/또는 흑연 탄소층이고,
일부 실시형태에서, 탄소층은 골격의 표면에만 위치하며, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 탄소의 질량 백분율 함량은 5%~25%이며, 구체적으로 5%, 8%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20% 또는 25%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 탄소층의 두께는 1nm~300nm이다.
일부 실시형태에서, 도 3b를 참고하면, 보호층의 함량이 높은 경우, 보호층은 터널 내에도 충진되어, 도전성과 구조 안정성을 더 강화할 수 있다.
구체적으로, 탄소층은 터널 내에도 충진되며, 터널 구조 내에 충진된 탄소는 더 많은 이온과 전자의 수송 경로를 제공할 수 있으며, 양호한 탄소 도전성을 가지며, 리튬 이온의 유출입에 유리하며, 재료의 레이트 성능을 향상시키고, 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소층이 골격의 표면에 위치하고 터널 내에 충진되는 경우, 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 탄소의 질량 백분율 함량은 25%~75%이고 25%를 포함하지 않으며, 구체적으로 25%, 28%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% 또는 75%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 보호층은 금속 산화물층을 포함하며, 금속 산화물층 중의 금속 원소는 Si, Sn, Ge, Li, V, Al, Fe 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함하며, 금속 산화물층은 양호한 강성과 우수한 치밀성 등의 장점을 구비하며, N의 부피팽창에 의한 전체 구조의 파괴를 효과적으로 억제하고, 재료의 부피 팽창을 감소시키는 동시에 전해액과 N 재료의 접촉을 방지하며, 부반응을 감소시키고, 전체 복합 재료의 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 산화물층이 상기 골격의 표면에만 위치할 경우, 금속 산화물의 질량 백분율 함량은 5%~25%이다.
금속 산화물층이 상기 골격의 표면에 위치하고 터널 내에 충진되는 경우, 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 산화물의 질량 백분율 함량은 25%~75%이고 25%를 포함하지 않는다.
보호층은 금속 질화물층을 포함하고, 금속 질화물층 중의 금속 원소는 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함하며, 금속 질화물층은 강성이 양호할 뿐만 아니라 도전성도 우수하며, 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 완화시키는 동시에 재료의 도전성을 증가시키고, 재료의 레이트 성능을 향상시키며, 재료의 비가역적 용량 손실을 줄이고 높은 용량을 구현할 수 있다.
복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 질화물층이 골격의 표면에만 위치할 경우, 금속 질화물의 질량 백분율 함량은 5%~25%이다.
금속 질화물이 골격의 표면에 위치하고 터널 내에 충진되는 경우, 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 질화물의 질량 백분율 함량은 25%~75%이고 25%를 포함하지 않는다.
도 3b에 나타낸 바와 같이, 일부 실시형태에서, 탄소층은 1차 입자의 관통 세공 내에도 충진되며, 관통 세공 내에 충진된 탄소는 더 많은 이온과 전자의 수송 경로를 제공할 수 있으므로, 양호한 탄소 도전성을 가지며, 리튬 이온의 유출입에 유리하며, 재료의 레이트 성능을 향상시키고, 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소층이 골격의 표면에 위치하고 관통 세공 내에 충진되는 경우, 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 탄소의 질량 백분율 함량은 25%~75%이고 25%를 포함하지 않으며, 구체적으로 25%, 28%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% 또는 75%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 보호층은 금속 산화물층이며, 금속 산화물층 중의 금속 원소는 Si, Sn, Ge, Li, V, Al, Fe 및 Zn의 산화물 중의 적어도 하나를 포함한다.
복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 산화물층이 골격의 표면에 위치하고 상기 관통 세공 내에 충진되는 경우, 금속 산화물의 질량 백분율 함량은 25%~75%이고 25%를 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 보호층은 금속 질화물층이며, 금속 질화물층 중의 금속 원소는 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 금속 질화물층이 골격의 표면에 위치하고 상기 관통 세공 내에 충진되는 경우, 금속 질화물의 질량 백분율 함량은25%~75%이고 25%를 포함하지 않는다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 중간 입경은 0.1μm~15μm이며, 선택적으로, 음극 재료의 중간 입경은 구체적으로 0.1μm, 0.5μm, 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm 또는 10μm 등일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 복합 음극 재료의 중간 입경은 바람직하게는 0.5μm~10μm이며, 더 바람직하게는 1μm~8μm이다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 비표면적비는 1m2/g~150m2/g이다. 선택적으로, 음극 재료의 비표면적비는 1m2/g, 5m2/g, 10m2/g, 20m2/g, 30m2/g, 40m2/g, 50m2/g, 60m2/g, 70m2/g, 100m2/g, 120m2/g 또는 150m2/g 등일 수 있고, 여기서 한정하지 않으며, 복합 음극 재료의 비표면적비는 바람직하게는 1m2/g~50m2/g이다. 이해할 수 있듯이, 비표면적은 작을수록 좋으며, 지나치게 큰 비표면적은 SEI막의 형성을 초래하기 쉽고, 비가역적 리튬염의 소모가 과다해져 전지의 초기 효율을 저하시키므로, 제조공정의 비용을 통합적으로 고려하여, 비표면적을 10m2/g~50m2/g로 제어한다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 공극률은 10%~70%이며, 구체적으로 10%, 30%, 35%, 40%, 50%, 55%, 60% 또는 70% 등일 수 있으며, 바람직하게는 40%~60%이다.
일부 실시형태에서, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 음극 재료는 1차 입자(10)의 표면에 위치하는 나노 입자층(40) 및 나노 입자층 표면을 피복하는 피복층(50)을 더 포함하며, 나노 입자층(40)에는 미세공 및/또는 중세공이 형성되어 있다.
이해할 수 있듯이, 당해 실시형태의 음극 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 피복층(50)을 포함하며, 여기서, 코어는 1차 입자(10) 및 1차 입자(10)의 표면에 위치하는 나노 입자층(40)을 포함하며, 나노 입자층(40)에는 미세공 및/또는 중세공이 형성되어 있다.
당해 1차 입자(10)는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격(11) 및 메인 골격(11)으로부터 1차 입자(10)의 표면으로 연장된 다수의 분지(12)를 포함하며, 1차 입자(10)는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널(13)이 형성되어 있다.
나노 입자층은 나노 입자로 구성되며, 나노 입자는 재료의 분말화를 효과적으로 피할 수 있으며, 나노 입자층에는 미세공 및/또는 중세공이 형성되어 있으므로, 재료의 부피 팽창을 효과적으로 완화시키는 동시에 전해액의 침윤과 접촉면을 촉진시키고, 리튬 이온의 수송을 가속화시키고, 전체 재료의 레이트 성능을 향상시키는 동시에, 음극 재료 내부의 1차 입자의 구조 안정성을 확보할 수 있다. 피복층으로 피복한 후, 더 양호한 도전성과 안정성을 구비하므로, 탄소가 재료 내부의 공극에 충진되는 것을 효과적으로 피하고, 재료의 초기 효율을 향상시킬 수 있으며, 음극 재료가 높은 용량, 긴 사이클 수명, 높은 레이트 성능 및 저 팽창 등의 특성을 나타낼 수 있다.
본 실시예에서, 1차 입자의 구체적인 구조(골격 구조, 세공 구조) 및 성능 파라미터(중간 입경, 비표면적, 분말 탭 밀도, 분말 압축 밀도 등의 파라미터)는 제1 측면의 설명과 동일하므로, 여기서 더 이상 중복하여 설명하지 않는다.
도 4b에 나타낸 바와 같이, 나노 입자층(40)는 다수의 나노 입자(41)를 포함하며, 다수의 나노 입자(41)는 서로 퇴적되어 있다. 나노 입자(41)의 형상은 구형, 유사 구형, 편평형 또는 기타 임의의 형상일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 나노 입자(41) 이전에 미세공(42) 및/또는 중세공(43)이 형성되며, 미세공의 공경은 2nm보다 작고, 중세공의 공경은 2nm보다 크고 50nm보다 작다. 이해할 수 있듯이, 미세공과 중세공의 공경은 1차 입자 터널의 공경보다 작다.
일부 실시형태에서, 나노 입자는 실리콘 나노 입자, 게르마늄 나노 입자, 안티몬 나노 입자, 주석 나노 입자, 붕소 나노 입자로부터 선택된 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 공극률은 30%~70%이며, 구체적으로 30%, 40%, 50%, 60% 또는 70%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 복합 음극 재료의 공극률은 바람직하게는 40%~60%이다.
일부 실시형태에서, 1차 입자(10)의 공극률은 15%~75%이며, 구체적으로 15%, 20%, 35%, 40%, 50%, 60% 또는 75%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 나노 입자층의 공극률은 5%~35%이며, 구체적으로 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30% 또는 35%일 수 있으며, 본 실시예에서, 나노 입자층의 중세공의 총 공극률과 미세공의 총 공극률의 비율은 (2~10):1이다. 이해할 수 있듯이, 나노 입자층 중의 중세공의 수는 미세공의 수보다 많다. 중세공의 수가 미세공의 수보다 많으면, 전해액의 유통에 유리하다.
이해할 수 있듯이, 나노 입자(41)는 1차 입자(10)의 표면에 형성되고, 1차 입자(10)와 치밀하게 결합되어 나노 입자층(40)을 형성하고, 나노 입자층(40)과 1차 입자(10) 사이에 뚜렷한 결정립계가 있으며, 반데르발스힘의 결합이 아니며, 그 결합력은 더 높고, 1차 입자(10)와 나노 입자층(40)의 연결은 더 안정적이며, 전체 구조도 더 안정적이다.
더 구체적으로, 모든 세공 구조에서의 터널의 부피 비율은 35%~90%이며, 모든 세공 구조에서의 중세공의 부피 비율은 5%~45%이고, 모든 세공 구조에서의 미세공의 부피 비율은 5%~20%이다.
상술한 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 60%~95%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 5%~40%이며, 여기서, 개방 세공은 세공 구조의 유형에 따라 가교 세공, 관통 세공 및 블라인드 세공으로 나뉠 수 있으며, 모든 세공 구조의 개방 세공에서, 가교 세공이 모든 개방 세공에서 차지하는 부피 비율은 79%~95%이고, 관통 세공이 모든 개방 세공에서 차지하는 부피 비율은 4%~20%이며, 블라인드 세공이 모든 개방 세공에서 차지하는 부피 비율은 1%~10%이다.
설명해야 할 바로는, 블라인드 세공은 1차 입자의 표면층과 내층을 연결하되 1차 입자를 관통하지 않는 도통 세공이며, 가교 세공은 다수의 터널이 교차하여 형성된 것이다. 이해할 수 있듯이, 차지하는 비율이 많은 가교 세공은 전해액에 유통 통로를 제공할 수 있고, 전해액은 가교 세공을 따라 1차 입자에서 유통될 수 있으므로, 실리콘의 리튬 저장 성능을 향상시키는 동시에 리튬 전지의 팽창을 줄일 수 있다. 관통 세공도 전해액에 유체의 통로를 공급할 수 있으나, 전해액의 유통 속도를 줄일 수 있으므로, 관통 세공의 부피 비율은 가교 세공의 부피 비율보다 작아야 한다. 나아가, 블라인드 세공은 전해액의 유통에 불리하며, 블라인드 세공 내로 유입된 전해액은 원 경로로 유출될 수 밖에 없으므로, 제조 과정에서 블라인드 세공의 생성을 최대한 줄여야 한다.
일부 실시형태에서, 나노 입자(41)의 중간 입경은 20nm~200nm이며, 나노 입자(41)의 중간 입경은 구체적으로 20nm, 40nm, 50nm, 60nm, 80nm, 100nm, 150nm 또는 200nm일 수 있으며, 물론 나노 입자(41)의 중간 입경을 실제 상황에 따라 형성할 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 작은 입경의 나노 입자(41)가 1차 입자의 표면을 피복하므로, 탄소층의 충진과 터널 막힘을 피하고, 전해액의 유동 통로를 증가시킬 수 있으며, 따라서 실리콘의 리튬 저장 성능을 향상시키는 동시에 리튬 전지의 팽창을 줄일 수 있다.
일부 실시형태에서, 나노 입자층(40)의 두께는 20nm~2000nm이며, 구체적으로 20nm, 50nm, 100nm, 200nm, 300nm, 500nm, 800nm, 1000nm 또는 2000nm 등일 수 있으며, 물론 나노 입자층(40)의 두께는 실제 상황에 따라 형성할 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
이해할 수 있듯이, 적절한 두께의 나노 입자층(40)은 재료의 분말화를 효과적으로 피할 수 있으며, 재료의 부피 팽창을 완화하고, 재료 내부의 1차 입자의 구조 안정성을 확보할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 중간 입경은 0.1μm~15μm이며, 선택적으로, 구체적으로 0.1μm, 0.5μm, 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 10μm 또는 15μm등일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 복합 음극 재료의 중간 입경은 바람직하게는 0.5μm~10μm이고, 더 바람직하게는 1μm~8μm이다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 비표면적비는 1m2/g~100m2/g이다. 선택적으로, 복합 음극 재료의 비표면적은 1m2/g, 5m2/g, 10m2/g, 15m2/g, 20m2/g, 25m2/g, 30m2/g, 35m2/g, 40m2/g, 45m2/g, 50m2/g, 60m2/g, 80m2/g 또는 100m2/g 등일 수 있고, 여기서 한정하지 않으며, 복합 음극 재료의 비표면적은 바람직하게는 10m2/g~50m2/g이다. 이해할 수 있듯이, 지나치게 큰 비표면적은 SEI막의 형성을 초래하기 쉽고, 비가역적 리튬염의 소모가 과다해져 전지의 초기 효율을 저하시키므로, 제조 공정의 비용을 통합적으로 고려하여, 비표면적을 10m2/g~50m2/g로 제어한다.
당해 실시형태의 음극 재료 중의 피복층은 탄소층이고, 탄소층의 두께는 5nm~100nm이며, 구체적으로 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm 또는 100nm 등일 수 있다. 탄소층이 지나치게 두꺼우면, 리튬 이온의 수송 효율이 떨어지고, 재료가 큰 레이트로 충방전하는 데 불리하며, 음극 재료의 통합 성능을 저하시킨다. 탄소층이 지나치게 얇으면, 음극 재료의 도전성을 증가시키는 데 불리하고 재료의 부피 팽창에 대한 억제 성능이 약해져, 긴 사이클 성능이 떨어진다.
일부 실시형태에서, 음극 재료 중의 탄소의 질량 백분율 함량은 5%~50%이며, 구체적으로 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40% 또는 50%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 선택적으로, 탄소의 질량 백분율 함량은 10%~30%이다.
제2 측면
제1 측면에서 설명한 음극 재료에 있어서, 당해 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격(10) 및 메인 골격(10)으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지(11)를 포함하며, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널(13)이 형성되어 있으며, 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다.
당해 음극 재료의 제조 방법과 관련하여, 도 5에 나타낸 바와 같이, 방법은 아래 단계 S11~S14를 포함한다.
일부 실시형태에서 음극 재료의 제조 방법을 제공하며, 방법은 단계 S11~S14를 포함한다.
S11: N-M 재료를 제조한다.
일부 실시형태에서, N-M 재료는 N-M 합금 및 N-M 금속간 화합물 중의 적어도 하나를 포함하며, 여기서, N-M 재료 중의 N은 Si, Ge, Sn, B 및 Sb 중의 적어도 하나를 포함하고, N-M 재료 중의 M은 Mg, Al, Li 및 Ca 중의 적어도 하나를 포함한다. 구체적인 예시에서, N-M 재료는 Si-Mg 합금, Si-Al 합금, Ge-Mg 합금, Ge-Al 합금 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, N 분말과 M 분말을 혼합하고, 보호성 분위기에서 가열 반응시켜 N-M 재료를 얻는다. 예를 들어 구체적인 예시에서, 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 혼합하고, 보호성 분위기에서 가열 반응시켜 Si-Mg 합금을 얻는다.
일부 실시형태에서, N 분말의 D50은 0.2μm~15μm이며, 예를 들어 0.2μm, 0.5μm, 1μm, 3μm, 5μm, 6μm, 8μm, 10μm, 12μm, 13μm 또는 15μm 등이다.
일부 실시형태에서, 상기 N 분말과 M 분말의 몰비는 1:(1.5~2.5)이며, 예를 들어 1:1.5, 1:1.8, 1:2.0, 1:2.1, 1:2.3 또는 1:2.5 등이다.
나아가, N 분말은 솔리드 구조이며, N 분말은 입자, 구상, 판상, 섬유상과 큐브상 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 N-M 재료의 제조 방법 단계에서의 상기 가열 반응의 승온 속도는 1℃/min~10℃/min이며, 예를 들어 1℃/min, 3℃/min, 4℃/min, 5℃/min, 6℃/min, 8℃/min 또는 10℃/min 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, N-M 재료의 제조 방법 단계에서의 가열 반응은 400℃~900℃에서 2h~8h 보온하며, 온도는 예를 들어 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 또는 850℃ 등이고, 시간은 예를 들어 2h, 4h, 5h, 6h, 7h 또는 8h 등이다.
일부 실시형태에서, 반응한 후에는, 얻은 N-M 재료를 D50이 0.2μm~15μm, 예를 들어 0.2μm, 1μm, 2μm, 3.5μm, 5μm, 7μm, 10μm, 12μm 또는 15μm 등이 되도록 분쇄한다.
일부 실시형태에서, 분쇄에 사용되는 기기는 스타 볼밀, 샌딩 머신 또는 기류 분쇄기 중의 임의의 하나를 포함한다.
물론, N-M 재료는 다른 제조 방법, 예를 들어 고에너지 볼밀, 진공 제련 및 열압 소결 등을 통해 제조될 수도 있다.
이해할 수 있듯이, N-M 재료는 시중으로부터 얻을 수 있으며, 이때 단계 S11은 생략할 수 있다.
S12: N-M 재료와 전이금속 할로겐화물을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
일부 실시형태에서, N-M 재료의 D50은 0.1μm~15μm이며, 예를 들어 0.1μm, 0.2μm, 0.5μm, 1μm, 3μm, 5μm, 8μm, 10μm, 12μm 또는 15μm 등이다.
서로 다른 종류의 N-M 재료는 서로 다른 형상의 골격 유닛을 얻을 수 있으며, 막대형 나노 입자, 나노 플레이크, 나노 와이어 및 나노 튜브 중의 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 서로 다른 종류의 실리콘 합금은 서로 다른 형상의 골격 유닛을 얻을 수 있으며, 막대형 실리콘 나노 입자, 실리콘 나노 플레이크, 실리콘 나노 와이어 및 실리콘 나노 튜브 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전이금속 할로겐화물의 화학식은 ABx이며, 여기서, x=2 또는 3이고, A는 Sn, Cu, Fe, Zn, Co 및 Ni 중의 적어도 하나를 포함하며, B는 Cl, F 및 Br 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, N-M 재료와 전이금속 할로겐화물의 몰비는 1:(0.2~2)이며, 예를 들어 1:0.2, 1:0.5, 1:1, 1:1.2, 1:1.5 또는 1:2 등이다.
여기서 일부 실시형태에서, N-M 재료와 전이금속 할로겐화물을 혼합하는 단계에서는 알칼리 금속 할로겐화물과 알칼리 토금속 할로겐화물 중의 적어도 하나를 더 첨가한다.
일부 실시형태에서, 알칼리 금속 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물의 화학식은 ZBy이며, 여기서, y=1 또는 2이고, Z는 Li, Na, K, Mg 및Ca 중의 적어도 하나를 포함하고, B는 Cl, F 및Br 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 알칼리 금속 할로겐화물과 알칼리 토금속 할로겐화물 중의 적어도 하나와 전이금속 할로겐화물의 몰비는 1:(0.2~1.5)이다.
알칼리 금속 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물은 고온에서 용융염 매질 작용을 하며, 한편으로는 반응시 방출된 열량을 흡수하여 구조 안정성을 유지할 수 있으며, 다른 한편으로는 이들 중에서의 전이금속 할로겐화물의 용해도를 증가시켜, 충분히 반응하도록 촉진시키고, 수율과 순도를 향상시킨다.
본 출원의 실시예에 따른 음극 재료의 구조 형성 원인에 대하여 아래와 같이 설명한다. 첫째: 만약 고융점 전이금속 염화물(융점이 반응 산물 MzBx의 융점보다 높다)을 선택하여 탈합금 과정에 참여시키면, 반응물 MzBx(예를 들어 MgCl2, MgF2 또는 MgBr2)는 모두 용융 상태가 되고, 서로 연결된 나노 골격의 형성을 위해 서로 연결된 액상의 템플릿을 제공하여, 다공성 음극 재료의 터널의 연속성을 확보한다. 만약 알칼리 금속 할로겐화물(ABx) 또는 알칼리 토금속 할로겐화물(ZBy)을 더 첨가하면, 반응 온도를 더 낮출수 있으므로, MzBx와 ABx의 혼합물 융점이 MzBx 자체 융점보다 낮아지며, MzBx를 융점보다 낮은 온도에서도 액상의 템플릿으로 할 수 있는 목적을 구현할 수 있다. 둘째: 융점이 반응 산물 MzBx의 융점보다 낮은 전이금속 염화물을 선택하여 반응물로 할 경우, 이러한 전이금속 염화물(예를 들어 ZnCl2 또는 SnCl2)이 고온에서 휘발되는 것을 방지하기 위하여, 알칼리 금속 할로겐화물(ABx) 또는 알칼리 토금속 할로겐화물(ZBy)을 선택 추가하여, 이들 전이금속 염화물의 휘발을 방지하고, 반응이 충분히 진행되도록 유도하며, 동시에 반응 산물 MzBx의 융점을 낮추고, 반응 온도를 낮추며, MzBx가 융점 상태에 있도록 확보하고, 연속적인 액상의 템플릿을 제공할 수 있다.
이해할 수 있듯이, 당해 혼합물은 시중으로부터 얻을 수 있으며, 이때 단계 S12는 생략할 수 있다.
S13: 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 할로겐화물과 전이금속을 포함하는 반응 산물을 얻는다.
일부 실시형태에서, 가열반응의 승온 속도는 1℃/min~20℃/min이며, 예를 들어 1℃/min, 3℃/min, 5℃/min, 8℃/min, 10℃/min, 12℃/min, 14℃/min, 16℃/min, 18℃/min 또는 20℃/min 등이다.
일부 실시형태에서, 가열반응은 200℃~950℃에서 2h~18h 보온하며, 온도는 예를 들어 200℃, 235℃, 260℃, 300℃, 400℃, 450℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 또는 900℃ 등이다.
일부 실시형태에서, 보호성 분위기 중의 기체는 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체와 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함한다.
S14: M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하여 음극 재료를 얻는다.
일부 실시형태에서, 반응 산물 중의 M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하는 방법은, 반응 산물을 산 용액 및/또는 전이금속 할로겐화물 용액에서 처리하는 것이다. 처리된 산물은 여전히 회수하여 순환 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 산 용액 중의 산은 염산, 질산 및 황산 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 산 용액의 농도는 1mol/L~5mol/L이며, 산 용액에서의 처리 시간은 1h~10h이다. 산 용액의 농도는 예를 들어 1mol/L, 2mol/L, 2.5mol/L, 3mol/L, 4mol/L 또는 5mol/L 등이며, 처리 시간은 예를 들어 1h, 3h, 5h, 6h, 8h, 9h 또는 10h 등이다.
일부 실시형태에서, 전이금속 할로겐화물 용액의 농도는 0.5mol/L~5mol/L이며, 상기 전이금속 할로겐화물 용액에서의 처리 시간은 1h~12h이다. 금속 할로겐화물 용액의 농도는 예를 들어 0.5mol/L, 1mol/L, 1.5mol/L, 2mol/L, 2.5mol/L, 3.5mol/L, 4mol/L 또는 5mol/L 등이며, 처리 시간은 예를 들어 1h, 3h, 5h, 6h, 8h, 9h, 10h 또는 11h 등이다.
본 출원의 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법은 N-M 재료를 고온에서 전이금속 할로겐화물과 반응시킨 후, N-M 재료 중의 M을 제거하여 다공성 N음극 재료를 얻는다. 반응을 통해 생성된 금속의 할로겐화물은, 실리콘-마그네슘 합금 또는 실리콘-알루미늄 합금을 원료로 사용하는 경우를 예로 들면, 생성된 금속 할로겐화물이 마그네슘 또는 알루미늄의 금속 할로겐화물로서 반응 온도에서 용융 상태이며, 용융 상태의 할로겐화물은 연속성을 가지고, 서로 연결된 나노 실리콘의 형성을 위해 서로 연결된 액상 템플릿을 제공하므로, 금속 할로겐화물을 제거한 후 다공성 실리콘을 얻으며, 구조적으로 실리콘 나노 유닛은 서로 연결된 액상 템플릿을 따라 성장하여 서로 연결된 실리콘 골격을 형성하며, 템플릿을 제거한 후, 형성된 실리콘 골격은 3차원 방향으로 연속 관통하는 터널 구조를 가진다. 본 출원은 완전한 1차 입자이고, 전체 골격은 서로 연결되어, 재료의 전자 전도와 이온 확산을 강화하고, 리튬화 이후의 응력을 효과적으로 방출하여 응력의 집중으로 인해 재료의 분말화가 발생하는 것을 피할 수 있다. 종래기술은 일반적으로 2차 입자이며, 다시 말해 1차 나노 입자를 조립 또는 퇴적하여 하나의 큰 2차 입자의 다공성 실리콘, 예를 들어 석류 형태의 실리콘 음극, 산딸기 형태 및 수박 형태의 실리콘 음극을 형성하며, 이러한 1차 입자들 사이에 뚜렷한 결정립계가 존재하므로, 리튬화 이후 응력이 집중되고, 구조가 불안정하며, 결국 전기화학적 성능이 열화된다.
본 출원의 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법은, 간단하고 실시하기 쉬우며, 안전하고 친환경적인 뛰어난 장점이 있으며, 대규모 생산이 가능하다. N-M 재료(예를 들어, 실리콘 합금)을 고온에서 전이금속 할로겐화물과 반응시킨 후 실리콘 합금 중의 금속 성분을 제거하기만 하면, 대량의 다공성 실리콘을 얻을 수 있으며, 수율이 높다. 전이금속 할로겐화물의 화학식 ABx(x = 2 또는 3이고, 상기 A는 Sn, Cu, Fe, Zn, Co 및Ni 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 B는 Cl, F 및 Br 중의 적어도 하나를 포함한다)와, 실리콘 합금의 화학식 MzSi(Z = 1~3이고, M은 Mg와 Al를 포함한다)를 예로 들면, 발생하는 반응 방정식은 ABx + MzSi = Si + A +MzBx이다.
또한, 당해 방법은 원료의 공급원이 넓고, 비용이 낮으며, 부산물은 회수하여 재활용할 수 있으며, 저렴한 상용 실리콘을 원료로 사용하여 다공성 실리콘 음극 재료를 제조할 수 있으며, 얻어지는 N 음극 재료(Ge, B , Sn 및 Sb)은 다공성 구조이고, 형상과 세공 구조는 제어하기 쉽다. 당해 반응이 액상 분위기에서 진행되므로, 반응의 충분한 진행을 확보하고, 수율과 제품의 순도를 크게 향상시킨다.
전체 공정 프로세스 및 각 반응 단계의 파라미터 조건(예를 들어, 반응물의 종류 및 조성비, 반응 온도 및 시간 등)을 개선함으로써, 산물의 형상을 제어하고 나아가 성능 제어를 구현할 수 있다. 예를 들어, 합금 성분을 제어하여 세공의 크기 및 공극률을 변경할 수 있으며(일반적으로 실리콘 합금에서 실리콘 함량이 높을수록 공경이 작다), 반응 시간과 반응 온도를 제어하여 세공의 깊이를 변경할 수 있다(일반적으로 반응 시간이 길수록, 반응 온도가 높을수록, 세공의 깊이가 더 깊다. 물론, 반응 온도는 최고 950℃를 초과할 수 없으며, 반응 온도가 지나치게 높으면 생성된 실리콘과 전이금속이 반응하여 실리콘화구리 또는 실리콘화니켈과 같은 실리콘화물을 형성하여 산물의 성능을 열화시킬 수 있다).
구체적인 예시에서, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실리콘 음극 재료를 예로 들면, 실리콘 음극 재료의 제조 방법은, 1) Si-M 합금을 제조하는 단계; 2) Si-M 합금과 전이금속 할로겐화물을 혼합하여 혼합물을 얻되, 상기 Si-M 합금 중의 M은 Mg, Al, Li 및 Ca 중의 적어도 하나를 포함하는 단계; 3) 상기 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 할로겐화물과 실리콘, 전이금속을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 4) 상기 M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하여 실리콘 음극 재료를 얻는 단계를 포함한다.
여기서, Ge, B, Sn 및 Sb 음극 재료의 제조 방법도 상술한 다공성 실리콘 음극 재료의 제조 방법과 비슷하다.
또 다른 실시형태에 따른 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 리튬 이온 전지는 제1 측면에 따른 실리콘 음극 재료를 포함한다. 당해 리튬 이온 전지는 높은 용량, 긴 사이클 수명 및 저 팽창의 장점을 가진다.
실시예 1
1μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻었다. 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀하여 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 1mol의 염화제1주석 (SnCl2)과 균일하게 혼합하고, 1mol의 염화나트륨(NaCl)과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 1μm인 다공성 실리콘 음극 재료를 얻었다.
도 7a는 본 실시예에 따른 다공성 실리콘 음극 재료의 전자 현미경 사진이고, 도 7b는 본 실시예에 따른 다공성 실리콘 음극 재료의 XRD 패턴이다.
도 7a로부터 볼 수 있듯이, 제조된 실리콘 음극 재료는 1차 입자이고, 상기 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 상기 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자의 내부에는 터널이 형성되고, 터널은 상기 1차 입자의 표면으로 연장된다. 도 7b의 산 세척 후 샘플의 XRD 회절 패턴으로부터 알 수 있듯이, 28.4°, 47.3° 및 56.1°에서의 3개의 강한 피크와 실리콘(JCPDS No. 27-1402)의 3개의 강한 피크가 서로 대응되며, 기본적으로 불순물 상이 없었다.
실시예 2
1μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 3h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻었다. 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀하여 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 합금 분말을 1mol의 염화구리(CuCl2)와 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 800℃까지 가열한 후 6h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1L의 2mol/L 염화철 용액에 넣고 3h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 0.5μm인 다공성 실리콘 음극 재료를 얻었다.
실시예 3
1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻었다. 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀하여 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 합금 분말을 1mol의 염화제1주석(SnCl2) 및 1mol의 염화리튬(LiCl)과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 400℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 1.2μm인 다공성 실리콘 음극 재료를 얻었다.
실시예 4
1.5μm의 실리콘 분말과 알루미늄 분말을 1:1.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 10℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-알루미늄 합금을 얻었다. 실리콘-알루미늄 합금을 볼밀하여 2μm의 실리콘-알루미늄 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 합금 분말을 0.8mol의 염화제1주석(SnCl2)과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 2μm인 다공성 실리콘 음극 재료를 얻었다.
실시예 5
1.5μm의 실리콘 분말과 알루미늄 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 10℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-알루미늄 합금을 얻었다. 실리콘-알루미늄 합금을 볼밀하여 1μm의 실리콘-알루미늄 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 합금 분말을 1mol의 브롬화제일주석(SnBr2)과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 5h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘 음극 재료를 얻었다.
실시예 6
2.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 10℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻었다. 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀하여 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 합금 분말을 1mol의 브롬화제일주석(SnBr2) 및 1mol의 브롬화칼륨(KBr)과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 5℃/min의 승온 속도로 450℃까지 가열한 후 6h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 4h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘 음극 재료를 얻었다.
실시예 7
실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:5 몰비로 조절한 것을 제외하고는, 그밖의 다른 방법과 조건은 실시예 1과 같다.
실시예 8
실리콘-마그네슘 합금과 염화제1주석의 반응 시의 온도를 300℃로 조절한 것을 제외하고는, 그밖의 다른 방법과 조건은 실시예 1과 같다.
실시예 9
실리콘-마그네슘 합금과 염화제1주석의 반응 시의 온도를 850℃로 조절한 것을 제외하고는, 그밖의 다른 방법과 조건은 실시예 1과 같다.
실시예 10
1.5μm의 실리콘 분말과 알루미늄 분말을 1:1.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 10℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-알루미늄 합금을 얻었다. 실리콘-알루미늄 합금을 볼밀하여 2μm의 실리콘-알루미늄 합금 분말 얻은 후, 1mol의 합금 분말을 0.8mol의 염화아연(ZnCl2)과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 2μm인 실리콘 음극 재료를 얻었다.
실시예 11
1μm의 게르마늄 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 게르마늄-마그네슘 합금을 얻었다. 게르마늄-마그네슘 합금을 볼밀하여 1μm의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 1mol의 염화제1주석과 균일하게 혼합하고, 1mol의 염화나트륨과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 1μm인 다공성 게르마늄 음극 재료를 얻었다.
실시예 12
1μm의 붕소 분말과 마그네슘 분말을 2:1 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 붕소-마그네슘 합금을 얻었다. 붕소-마그네슘 합금을 볼밀하여 1μm의 붕소-마그네슘 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 붕소-마그네슘 합금 분말을 1mol의 염화아연과 균일하게 혼합하고, 1mol의 염화칼륨과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 1μm인 다공성 붕소 음극 재료를 얻었다.
실시예 13
1μm의 주석 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 주석-마그네슘 합금을 얻었다. 주석-마그네슘 합금을 볼밀하여 1μm의 주석-마그네슘 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 주석-마그네슘 합금 분말을 1mol의 염화아연과 균일하게 혼합하고, 1mol의 염화칼륨과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 1μm인 다공성 주석 음극 재료를 얻었다.
실시예 14
1μm의 텔루륨 분말과 마그네슘 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h보온하여, 충분히 반응시켜 텔루륨-마그네슘 합금을 얻었다. 텔루륨-마그네슘 합금을 볼밀하여 1μm의 텔루륨-마그네슘 합금 분말을 얻은 후, 1mol의 텔루륨-마그네슘 합금 분말을 1mol의 염화구리와 균일하게 혼합하고, 1mol의 염화나트륨과 균일하게 혼합했다. 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다. 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 중간 입경이 1μm인 다공성 텔루륨 음극 재료를 얻었다.
비교예 1
본 비교예는 특허 CN105399100A의 실시예 1이며, 제조하여 획득한 다공성 나노 실리콘의 주사 전자 현미경 이미지는 도 7e와 같으며, 다공성 실리콘 구조를 얻지 못했다.
비교예 2
염화 제1주석을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 그밖의 다른 방법과 조건은 실시예 1과 같다.
성능 테스트:
아래 방법을 사용하여 각 실시예 1~14(S1~S14로 표기)와 비교예 1~2(R1~R2로 표기)의 음극 재료에 대해 테스트하였다.
탭 밀도는 Quantachrome의 AutoTap 탭 밀도계를 사용하여 테스트하였다.
미국 Micromeritics instrument corporation의 Tristar3000 전자동 비표면적과 공극률 분석기를 사용하여 재료의 비표면적을 테스트하였다.
공극률: 미국 Micromeritics instrument corporation의 전자동 수은 세공계 AutoPore Ⅳ9510을 사용하여 공극률 테스트를 진행하였다. 분말 압축 밀도: 국산 분말압축밀도측정기 FT-100F를 사용하여, 표준 GBT 24533-2009에 따라 테스트하였다.
코인형 전지의 초기 사이클 성능 테스트: 코인형 전지의 초기 사이클 테스트는 LAND CT2001A 전지 테스트 시스템에서 진행했으며, 충방전 전류는 0.05C이다.
사이클 테스트: LAND CT2001A 전지 테스트 시스템에서 코인형 전지에 대해 사이클 테스트를 진행했으며, 전류는 0.2C이고, 150회 사이클링했다.
테스트 결과는 표 1 및 표 2와 같다.
실시예 비표면적
(m2/g)		 공극률
(%)		 탭 밀도
(g/cm3)		 분말 압축 밀도
(g/cm3)
S1 18 50 0.73 1.4
S2 35 59 0.67 1.3
S3 25 52 0.77 1.26
S4 45 56 0.67 1.16
S5 28 53 0.71 1.31
S6 60 66 0.59 1.2
S7 62 74 0.51 1.2
S8 12 31 0.88 1.8
S9 17 45 0.81 1.6
S10 8 10 1.1 1.7
S11 15 51 0.89 1.8
S12 13 34 0.71 1.5
S13 19 48 0.91 1.9
S14 16 44 0.69 1.7
R1 29.16 - - -
R2 - - - -
실시예 방전 비용량
(mAh/g)		 초기 쿨롱 효율
(%)		 0.2C로 150회 사이클링한 후의 용량
(mAh/g)		 0.2C로 150회 사이클링한 후의 용량 유지율(%)
S1 3300 84.8 1200 40
S2 3250 82.1 1100 35
S3 3266 82.9 1146 38
S4 3253 80.6 1047 32
S5 3276 82.6 1141 36
S6 3223 75.1 998.7 30
S7 3120 60.2 1109 35
S8 3058 55.5 856.2 23
S9 3215 74.2 810.3 28
S10 2312 70.6 656 22
S11 1600 84.5 925 57.8
S12 1218 80.1 712 58.5
S13 990 85.6 598 60.4
S14 2568 81.9 1058 41.2
R1 - - - -
R2 - - - -
표에서 “-”는 해당 사항이 없음을 나타낸다.
도 7c는 본 실시예에 따른 다공성 실리콘 음극 재료의 초기 충방전 그래프이며, 충방전 전류는 0.05C이고, 반전지를 사용하여 테스트를 진행했다. 도 7d는 본 실시예에 따른 다공성 실리콘 음극 재료의 사이클 성능 그래프이며, 충방전 전류는 0.2C이다. 도 7c와 도 7d에서 볼 수 있듯이, 재료는 높은 초기 충방전 효율을 가지며, 우수한 사이클 성능을 가진다. 실시예 7~실시예 9에서 반응물의 몰비, 반응 온도 및 시간을 조정한 것으로, 여전히 다공성 실리콘을 얻을 수 있었으나, 성능은 실시예 1과 비교하여 어느 정도 떨어졌다.
표1 내지 표 2의 테스트 데이터로부터 알 수 있듯이, 실시예 7은 실시예 1과 비교하여, 실리콘 분말과 마그네슘 분말의 몰비가 증대하고, 공극률이 더 많으며, 탭 밀도가 낮아지고, 초기 효율이 낮아지고, 에너지 밀도가 낮아졌다.
실시예 8은 실시예 1과 비교하여, 온도가 너무 낮고, 반응이 불충분하며, 구조가 균일하지 않고, 내외측 세공의 구조가 일치하지 않으며, 구조가 불안정하고, 사이클 성능이 떨어졌다.
실시예 9는 실시예 1과 비교하여, 온도가 너무 높고, 결정립 크기가 커지고, 실리콘 골격이 굵어지고, 쉽게 분말화되며, 초기 효율이 낮고, 사이클 성능이 떨어졌다.
실시예 1과 비교예 1의 비교에 따르면, 실시예 1에서 획득한 다공성 실리콘의 비표면적이 비교예 1과 비교하여 작으며, 비교예 1에서는 염화아연을 사용하고 반응 온도는 300℃이며, 당해 온도에서 발생한 염화마그네슘은 고체 상태의 입자상이고, 고체 템플릿이며, 최종 다공성 실리콘은 실리콘 나노 입자가 퇴적되어 이루어지며, 최종적으로 비표면적이 커지고, 초기 효율이 저하되었다. 한편, 실시예 1의 반응 온도는 750℃이고, 생성된 염화마그네슘은 연속적인 액상이고, 서로 연결된 액상 템플릿이며, 다공성 실리콘은 골격 구조이고, 재료의 비표면적이 크게 감소되고, 초기 효율이 향상되었다.
실시예 1과 비교예 2의 비교에 따르면, 염화제1주석을 첨가하지 않으면 다공성 실리콘을 제조할 수 없다.
실시예 11~14는 실시예 1과 유사한 방법으로 원료를 변경하여 골격 구조를 갖는 다공성 게르마늄, 다공성 붕소, 다공성 주석 및 다공성 텔루륨을 각각 제조하였다.
제3 측면
제1 측면에 따른 음극 재료에 있어서, 1차 입자와 피복층을 포함하며, 피복층이 탄소층일 경우, 당해 음극 재료의 제조 방법은, 도 8에 나타낸 바와 같이, 아래 단계 S21~S24를 포함한다.
S21: N-M 합금을 제조한다.
일부 실시형태에서, N-M 합금 중의 N은 Si, Ge, Sn, B 및 Sb 중의 적어도 하나를 포함하고, N-M 합금 중의 M은 Mg, Al, Zn 및 Ca 중의 적어도 하나를 포함한다. 구체적인 예시에서, N-M 합금은 Si-Mg 합금, Si-Al 합금, Ge-Mg 합금, Ge-Al 합금 등일 수 있다. 서로 다른 종류의 합금은 서로 다른 형상의 분지를 얻을 수 있으며, 막대형 나노 입자, 나노 플레이크, 나노 와이어 및 나노 튜브 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, N-M 합금의 제조 방법은 N 분말과 활성 금속 M을 혼합한 후 보호성 분위기에서 가열 반응시켜 N-M 합금을 얻는다.
여기서, 상기 N 분말의 분말 입경은 0.1μm~15μm이며, 구체적으로 0.1μm, 0.5μm, 1μm, 3μm, 5μm, 8μm, 10μm 또는 15μm 등일 수 있고, 여기서 한정하지 않는다.
활성 금속 M의 분말 입경은 0.1μm~80μm이며, 구체적으로 0.1μm, 5μm, 10μm, 20μm, 40μm, 50μm 또는 80μm 등일 수 있고, 여기서 한정하지 않는다.
N 분말과 활성 금속 M의 몰비는 1:(1~3)이며, 구체적으로 1:1, 1:1.5, 1:2, 1:2.5 또는 1:3일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
가열반응의 온도는 400℃~900℃이며, 구체적으로 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃ 또는 900℃일 수 있다.
가열반응의 보온 시간은 2h~8h이며, 구체적으로 2h, 4h, 6h 또는 8h일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
가열반응의 승온 속도는 1℃/min~10℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 3℃/min, 5℃/min, 8℃/min 또는 10℃/min일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
본 출원에서, 실리콘 분말의 입경, 활성 금속의 입경, 반응 온도, 반응 시간 등의 파라미터를 제어함으로써, N-M 합금의 생성에 유리하고, N-M 합금의 금속 원소의 도핑 균일성을 향상시킨다.
물론, N-M 합금은 다른 제조 방법을 통해 제조될 수도 있으며, 이러한 제조 방법은 구체적으로 고에너지 볼밀, 진공 제련 및 열압 소결 등일 수 있다. 이해할 수 있듯이, N-M 합금은 시중으로부터 획득할 수 있으며, 이때 단계 S21은 생략할 수 있다.
일부 실시예에서, N-M 합금 중의 N의 질량 백분율 함량은 15%~60%이며, 선택적으로, N의 질량 백분율 함량은 15%, 20%, 30%, 40%, 50% 또는 60%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 구체적인 실시예에서, N-M 합금은 구체적으로 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-칼슘 합금, 실리콘-아연 합금 중의 적어도 하나일 수 있다. 이해할 수 있듯이, N-M 합금의 성분을 제어하여, N 재료의 터널의 세공 크기 및 공극률을 변경할 수 있으며, 일반적으로 N-M 합금 중의 N 함량이 높을수록 공경이 작다. 가열반응 시간과 반응 온도를 제어하여 세공의 깊이를 변경할 수 있으며, 일반적으로 반응 시간이 길수록, 반응 온도가 높을수록, 세공의 깊이가 깊다.
구체적인 실시예에서, 상기 방법은,
제조된 N-M 합금을 분쇄 처리하여, N-M 합금 분말의 입경을 0.1μm~15μm로 조절하는 단계를 더 포함하며, N-M 합금 분말의 입경은 구체적으로 0.1μm, 0.5μm, 1μm, 2μm, 5μm, 10μm 또는 15μm일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
구체적으로, 분쇄 처리 기기는 스타 볼밀, 샌딩 머신 및 기류 분쇄기 중의 적어도 하나를 포함한다. 이해할 수 있듯이, N-M 합금의 입경이 작을수록, 비표면적은 더 크며, 탈합금화 열처리 시 더 충분히 반응할 수 있다.
물론, N-M 합금은 다른 제조 방법을 통해 제조될 수도 있으며, 이러한 제조 방법은 구체적으로 고에너지 볼밀, 진공 제련 및 열압 소결 등일 수 있다. 이해할 수 있듯이, N-M 합금은 시중으로부터 획득할 수 있으며, 이때 단계 S21은 생략할 수 있다.
일부 실시예에서, N-M 합금 중의 N의 질량 백분율 함량은 15%~60%이며, 선택적으로, N의 질량 백분율 함량은 15%, 20%, 30%, 40%, 50% 또는 60%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 구체적인 실시예에서, N-M 합금은 구체적으로 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-칼슘 합금, 실리콘-아연 합금 중의 적어도 하나일 수 있다. 이해할 수 있듯이, N-M 합금의 성분을 제어하여, N 재료의 터널의 세공 크기 및 공극률을 변경할 수 있으며, 일반적으로 N-M 합금 중의 N 함량이 높을수록, 공경은 작다. 가열반응 시간과 반응 온도를 제어하여 세공의 깊이를 변경할 수 있으며, 일반적으로 반응 시간이 길수록, 반응 온도가 높을수록, 세공의 깊이가 깊다.
S22: N-M 합금과 할로겐 함유 6원자 고리 유기물을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
구체적으로, N-M 합금과 할로겐 함유 6원자 고리 유기물의 몰비는 1:(0.2~6)이며 , 구체적으로 1:0.2, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 또는 1:6일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
구체적으로, 할로겐 함유 6원자 고리 유기물은 할로시클로헥산 및 이의 유도체, 할로벤젠, 할로벤조산 및 할로아닐린 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 할로겐은 불소, 염소 및 브롬 중의 적어도 하나를 포함한다.
할로시클로헥산은 6원자 고리상 탄화수소이며, 이의 구조 안정성은 할로벤젠의 구조 안정성보다 떨어지며, 고온에서 탄화수소 사슬의 파열이 쉽게 발생한다. 할로시클로헥산은 구체적으로 클로로시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로헥산, 트리클로로시클로헥산일 수 있다. 할로벤젠은 구체적으로 트리브로모벤젠, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠 등일 수 있다. 할로벤조산은 구체적으로 클로로벤조산, 브로모벤조산, 2-브로모벤조산, 4-브로모벤조산, 3-클로로벤조산 등일 수 있다. 할로아닐린은 구체적으로 p-클로로아닐린, 4-브로모아닐린, 2-클로로아닐린 등일 수 있다.
할로겐 함유 6원자 고리 유기물이 할로시클로헥산을 사용할 경우, 단계 S23전에, 상기 방법은 단계 S221인 혼합물에 열분해 억제제를 첨가하는 단계를 더 포함한다. 여기서 상기 열분해 억제제는 아미드계 화합물과 시안산염을 포함한다. 상기 아미드계 화합물은 카본아미드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 락탐 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 시안산염은 시안산칼륨, 시안산나트륨 및 시안산암모늄 중의 적어도 하나를 포함한다.
설명해야 할 바로는, 카본아미드를 (150℃~160℃)까지 가열하면 분해 및 탈아미노화되어 이소시안산으로 된다. 시안산칼륨은 고온(700℃~900℃)에서 공기와 차단될 경우, 칼륨 시안아미드와 이산화탄소로 분해될 수 있으며, 마찬가지로, 시안산나트륨은 550℃ 안팎에서 나트륨 시안아미드와 이산화탄소로 분해된다. 이해할 수 있듯이, 분해된 이산화탄소 기체와 무기염은 환경에 위해를 끼치지 않으며, 열분해 억제제는 고온에서 공기와 차단될 경우, 분해 반응이 발생하여 일부 반응 에너지를 흡수할 수 있으므로, 할로시클로헥산 또는 이의 유도체에 자기 열분해가 발생하는 것을 억제한다.
구체적인 실시예에서, N-M 합금과 아미드계 화합물의 몰비는 1:(0.1~10) 이며, 구체적으로 1:0.1, 1:0.5, 1:1, 1:5 또는 1:10 등일 수 있고, 여기서 한정하지 않는다. N-M 합금과 시안산염의 몰비는 1:(0.1~10)이고 , 구체적으로 1:0.1, 1:0.5, 1:1, 1:5 또는 1:10 등일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
S23: 혼합물에 대해 보호성 분위기에서 치환반응을 진행하여, M의 산화물과 M의 할로겐화물을 포함하는 반응 산물을 얻는다.
구체적인 실시예에서, 혼합물을 충분히 반응시키기 위하여, 치환반응의 온도는 200℃~1000℃이며, 구체적으로 200℃, 300℃, 400℃, 600℃, 800℃ 또는 950℃일 수 있다.
보온 시간은 1h~24h이며, 구체적으로 1h, 3h, 6h, 9h, 12h, 15h, 18h 또는 24h일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
여기서, 온도가 200~750℃일 경우, 생성된 탄소층은 비정질 탄소층이며, 750℃보다 클 경우, 생성된 탄소층은 습곡 그래핀이다.
치환반응의 가열 속도는 1℃/min ~20℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 5℃/min, 10℃/min, 15℃/min 또는 20℃/min일 수 있다. 이로써 반응 효율을 효과적으로 향상시킨다.
이해할 수 있듯이, 상술한 적절한 열처리 온도, 시간, 승온 속도의 범위 내에서는 탈합금화 효율 향상에 도움이 되고, 실리콘 합금이 탈합금화 과정에서 골격 구조를 형성하는 데 도움이 된다.
반응의 안전성을 향상시키기 위하여, 보호성 분위기 조건에서 치환반응을 진행하며, 상기 보호성 분위기의 기체는 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체 및 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함한다. 보호성 기체의 유량은 1L/min~10L/min으로 제어할 수 있다.
S24: M의 산화물과 M의 할로겐화물을 제거하여 복합 음극 재료를 얻는다.
설명해야 할 바로는, 반응 산물은 M의 할로겐화물, M의 산화물, 탄소 및 N을 포함하므로, 반응 산물 중의 금속 산화물과 할로겐화물을 제거해야 한다.
제거 방법은 산 세척을 포함하며, 반응 산물을 산 세척하여, 반응 산물 중의 금속 산화물과 할로겐화물을 제거할 수 있다.
선택적으로, 산 세척에 사용되는 산 용액은 염산, 질산 및 황산 중의 적어도 하나를 포함한다.
산 용액의 질량 농도는 1mol/L~5mol/L이며, 구체적으로 1mol/L, 2mol/L, 3mol/L, 4mol/L 또는 5mol/L일 수 있다. 물론 실제 수요에 따라 산 용액의 질량 농도를 변경할 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
산 세척 시간은 1h~10h이며, 구체적으로 1h, 3h, 5h, 7h 또는 10h일 수 있다. 본 실시예에서, 산 세척의 산물은 여전히 회수하여 순환 사용할 수 있다.
본 방안에서, 1단계 복합법으로 음극 재료를 제조하며, 고온에서 N-M 합금은 6원자 고리 유기물과 직접 반응하여, N-M 합금 중의 금속 M 성분을 제거하는 동시에, 현장에서 N 재료 표면에 탄소층을 증착시킨다. 전체적인 반응은 온화하고 부산물이 없으며, N 재료는 구조가 완전하고 안정하며, 탄소층의 증착이 균일하다. 반응에 참여한 소재는 모두 일반적인 합금, 유기물 및 금속염이므로, 비용을 낮출 수 있다.
본 방안에서, 그래핀층과 비정질 탄소층은 현장에서 성장하여 형성된 것이다. 할로겐을 함유한 6원자 고리 유기물을 탄소 소스로 하여 N-M 합금과 함께 1단계 탈합금 과정에서 복합 음극 재료를 제조하며, 당해 방법은 N-M 합금 중 고온에서 발생한 금속 증기가 강한 환원성을 가지는 것을 이용하여, 6원자 고리 유기물과 반응시킨 후 N-M 합금 중의 금속 M 성분을 제거하고, 자체의 6원자 고리에 습곡 그래핀층 또는 비정질 탄소층을 현장에서 성장시키고 질서 있게 자기 조립하여 형성하며, 산 세척 후 습곡 그래핀 또는 비정질 탄소층이 피복된 N 재료를 얻는다. 1단계 복합법을 사용하여 복합 음극 재료를 제조하므로 제조 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 제조 방법이 간단하고 실시하기 쉬우며, 친환경적이고, 제조 과정의 제어 가능 정도가 높으며, 비용이 낮고, 대규모 생산이 가능하다. 제조된 복합 음극 재료는 용량이 높고, 충방전 사이클 안정성이 높으며, 팽창률이 낮은 등의 장점을 가지고 있으며, 리튬 전지에 널리 적용될 수 있다. 설명해야 할 바로는, 1단계 복합법이란 실리콘 재료의 제조와 탄소 피복을 동시에 진행하는 것을 가리키며, 그 제조 효율은 2단계 복합법보다 높다.
당해 실시형태의 방법으로 제조된 복합 음극 재료는 코어(10) 및 코어(10)의 표면에 형성된 피복층(20)을 포함하며, 피복층(20)은 탄소 피복층이다. 여기서,
코어(10)는 1차 입자이며, 1차 입자는 골격을 포함하고, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격(11) 및 메인 골격(11)으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지(12)를 포함한다.
당해 실시형태의 코어(10)는 1차 입자이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널(13)이 형성되어 있다.
당해 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다.
예시적으로, 도 5는 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 합성 흐름 개략도이다.
피복층이 금속 산화물층일 경우, 일부 실시형태에 따른 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계 S21'~S24'를 포함한다.
S21': N1-M1 재료를 제조한다.
일부 실시형태에서, N1-M1 재료는 금속간 화합물과 합금 중의 적어도 하나이다.
여기서, N1-M1 재료 중의 N1은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, N1-M1 재료 중의 M1은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로, N1-M1 합금의 제조 방법은 단계 S11과 동일하므로 여기서 상세히 설명하지 않는다.
S22': N1-M1 재료 표면에 금속 산화물층을 형성하여 복합물을 얻는다.
구체적인 실시예에서, 금속 산화물층 중의 금속 원소는 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함한다. 금속 산화물층 중의 금속 원소와 산소 원소의 몰비는 1:(0.1~3)이다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물층의 두께는 1nm~200nm이다.
구체적으로, 상기 N1-M1 재료와 금속 산화물층의 금속 산화물의 몰비는 1:(0.01~5)이며, 구체적으로 1:0.02, 1:0.05, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 또는 1:5일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
구체적으로, N1-M1 재료 표면에 금속 산화물층을 형성하는 방법은 본 분야의 통상의 방법을 사용하며, 예를 들어 수열법, 졸-겔법, 침전법, 화학 기상 증착법, 마그네트론 스퍼터링 또는 고체상 반응법 등일 수 있다.
S23': 복합물을 진공 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여 반응 산물을 얻는다.
구체적으로, 반응 산물은 M1의 산화물, N1 및 금속 산화물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 진공 분위기에서의 진공도는 1000Pa보다 작다.
치환반응의 온도는 500℃~1100℃이며, 구체적으로 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 또는 1200℃일 수 있다.
치환반응의 보온 시간은 1h~48h이며, 구체적으로 1h, 24h, 36h 또는 48h일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
환원반응의 승온 속도는 1℃/min~20℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 3℃/min, 5℃/min, 8℃/min 또는 20℃/min일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
S24': 상기 M1의 산화물을 제거하여 복합 음극 재료를 얻는다.
구체적으로, M1의 산화물을 제거하는 방법은 산 세척을 포함한다.
나아가, 산 세척에 사용되는 산 용액은 염산, 질산 및 황산 중의 적어도 하나를 포함한다.
산 용액의 질량 농도는 1mol/L~5mol/L이며, 구체적으로 1mol/L, 2mol/L, 3mol/L, 4mol/L 또는 5mol/L일 수 있다. 물론 실제 수요에 따라, 산 용액의 질량 농도를 변경할 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
산 세척 시간은 1h~10h이며, 구체적으로 1h, 3h, 5h, 7h 또는 10h일 수 있다. 본 실시예에서, 산 세척의 산물은 여전히 회수하여 순환 사용할 수 있다.
본 실시형태에서, N1-M1 재료 표면에 한 층의 금속 산화층을 피복하고, 고온에서 N1-M1 재료와 일부 금속 산화층은 치환반응이 발생하며, N1-M1 재료 중의 M1 성분을 제거하는 동시에, N1 재료 표면에 완전히 반응하지 않은 금속 산화층이 생성되며, 산 세척 후 복합 음극 재료를 얻을 수 있다. 본 방안에서, 금속 산화물층은 양호한 강성과 우수한 치밀성 등의 장점을 구비하며, 현재 가격과 유연한 탄소층 재료는 N1의 부피 팽창으로 인한 전체 구조의 파괴를 효과적으로 억제할 수 있으며, 재료의 부피 팽창을 감소시키는 동시에 전해액과 실리콘 음극의 접촉을 피하고, 부반응을 감소시키며, 전체 복합 재료의 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 복합 음극 재료는 리튬 이온 전지의 충방전 사이클 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 높은 용량, 긴 사이클 수명, 높은 초기 효율 및 저 팽창 등의 다수의 장점을 가진다.
당해 실시형태의 방법으로 제조된 복합 음극 재료는 코어(10) 및 코어(10)의 표면에 형성된 피복층(20)을 포함하며, 피복층(20)은 금속 산화층이다.
피복층이 금속 질화물층일 경우, 일 실시형태의 음극 재료의 제조 방법은, 아래 단계 S21''~S24''를 포함한다.
S21'': N1-M1 재료를 제조한다.
S22'': N1-M1 재료의 표면에 금속 산화물층을 형성하여 복합물을 얻는다.
여기서 단계 S21'' 및 S22''는 상술한 단계 S21' 및 S22'와 동일하므로, 여기서 중복하여 설명하지 않는다.
S23'': 복합물을 보호성 분위기에서 열처리한 후 다시 질화 처리하여 반응 산물을 얻는다.
여기서, 반응 산물은 M1의 산화물, N1, 금속 산화물을 포함한다.
여기서, 보호성 분위기에서의 열처리 온도는 500~800℃이며, 보온 시간1h~24h이고, 열처리의 반응 가열 속도는 1~20℃/min이다.
보호성 분위기는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체 및 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로, 질화 처리에서, 처리 온도는 400~950℃이고, 보온 시간은 2h~24h이며, 질화 분위기는 암모니아 기체 분위기, 플라즈마 질소 기체 분위기 중의 적어도 하나이다.
S24'': M1의 산화물을 제거하여 복합 음극 재료를 얻는다.
M1의 산화물을 제거하는 방법은 단계 S24'와 동일하므로, 여기서 중복하여 설명하지 않는다.
당해 실시형태의 방법으로 제조된 복합 음극 재료는 코어(10) 및 코어(10)의 표면에 형성된 피복층(20)을 포함하며, 피복층(20)은 금속 질화층이다.
본 실시형태에서, N1-M1 재료 표면에 한 층의 금속 산화층을 피복한 후, 보호성 분위기에서 열처리함으로써, 한편으로는 N1-M1 재료가 일부 금속 산화층과 치환반응을 발생하여, N1-M1 재료 중의 금속 M1 성분을 제거함을 확보하며, 다른 한편으로는 산화물이 고온과 상압에서 비정질에서 결정질로 전환하는 것을 확보한다. 나아가, 질화 처리를 통해 코어 표면의 금속 산화층을 금속 질화물로 질화시킨 후, 이어서 산 세척하면 복합 음극 재료를 얻을 수 있다. 본 방안에서, 금속 질화물층은 강성이 좋을 뿐만 아니라 도전성도 우수하며, 실리콘의 부피 팽창을 효과적으로 완화하는 동시에 재료의 도전성을 증가시키고, 재료의 레이트 성능을 향상시키며, 재료의 비가역적 용량 손실을 감소시키고, 높은 용량을 구현할 수 있다.
예시적으로, 도 9는 실리콘/금속 산화물 및 실리콘/금속 질화물 복합 음극 재료의 합성 흐름 개략도이다.
본 출원의 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 복합 음극 재료는 리튬 이온 전지의 충방전 사이클 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 높은 용량, 긴 사이클 수명, 양호한 레이트 성능 및 저 팽창 등의 다수의 장점을 가진다.
이하, 다수의 실시예로 나누어 본 출원의 실시예에 대해 더 설명한다. 여기서, 본 출원의 실시예는 아래의 구체적인 실시예에 한정되지 않는다. 주요한 권리를 변경하지 않는 범위 내에서, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
실시예 15
실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 1mol의 헥사클로로시클로헥산을 균일하게 혼합한 후, 카본아미드, 시안산칼륨 및 시안산나트륨을 각각 1mol 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 10Pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 가열 속도로 780℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘-탄소 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 1μm이고, 비표면적은 53m2/g이며, 공극률은 48%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 12%이다.
도 10a 및 도 10b는 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이고, 도 11a는 본 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 라만 다이어그램이며, 도 11b는 본 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 XRD 패턴이다. 도 10a 및 도 10b의 주사 전자 현미경 사진으로부터 볼 수 있듯이, 획득한 산물의 실리콘-탄소 복합 음극 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있다.
피복층은 2nm의 습곡 그래핀이다. 터널의 평균 직경은 약 100nm이고, 터널의 깊이는 약 700nm이다.
도 11a의 라만 다이어그램 그래프는 나아가 2680cm-1 근처에 흑연의 특징 피크인 하나의 2D 피크가 존재함을 증명하며, 나아가 현장에서 생성된 탄소가 유사 흑연 탄소이며, 더 양호한 도전성과 안정성을 가짐을 설명한다. 도 11b의 XRD 패턴 그래프로부터 볼 수 있듯이, 28.4°, 47.3° 및 56.1°의 3개 피크가 실리콘(JCPDS No. 27-1402)의 3개 피크와 서로 대응되며, 기본적으로 불순물 상이 없었다. 도 11c는 복합 음극 재료로 제조된 전지의 사이클 성능 그래프이며, 당해 복합 음극 재료가 우수한 사이클 성능을 구비함을 볼 수 있다.
실시예 16
실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 1mol의 헥사클로로벤젠을 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 100pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘 복합 음극 재료를 얻었다.
실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 비표면적은 79m2/g이며, 공극률은 56%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이다.
실리콘-탄소 복합 음극 재료는 코어 및 코어 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있다.
피복층은 10nm의 비정질 탄소층이며, 터널의 평균 직경은 약 130nm이고, 터널의 깊이는 약 800nm이다.
실시예 17
실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 12μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 10μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 1mol의 헥사클로로벤젠을 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 100pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 800℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 10μm이고, 비표면적은 43m2/g이며, 공극률은 61%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 15%이다.
실리콘-탄소 복합 음극 재료는 코어 및 코어 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있다.
피복층은 5nm의 습곡 그래핀층이며, 3차원 터널의 평균 직경은 약 110nm이며, 3차원 터널의 세공 깊이는 약 670nm이다.
실시예 18
실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:1.2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 0.5mol의 헥사클로로벤젠을 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 10Pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 800℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 1μm이고, 비표면적은 38m2/g이며, 공극률은 47%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 5%이다.
실리콘-탄소 복합 음극 재료는 코어 및 코어 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 4nm의 습곡 그래핀층이고, 터널의 평균 직경은 약 65nm이며, 3차원 터널의 깊이는 약 680nm이다.
실시예 19
실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 800℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 4mol의 헥사클로로벤젠을 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 100pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.5μm이고, 비표면적은 80m2/g이며, 공극률은 53%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 22%이다.
실리콘-탄소 복합 음극 재료는 코어 및 코어 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 6nm의 습곡 그래핀층이다. 터널의 평균 직경은 약 130nm이고, 터널의 깊이는 약 940nm이다.
실시예 20
게르마늄-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 게르마늄 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 480℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 게르마늄-마그네슘 합금을 얻고, 게르마늄-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 게르마늄-마그네슘 합금 분말과 3mol의 헥사클로로벤젠을 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 100pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 게르마늄-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 비표면적은 75m2/g이며, 공극률은 63%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 18%이다.
게르마늄-탄소 복합 음극 재료는 코어 및 코어 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 게르마늄 골격을 포함하며, 게르마늄 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 12nm의 비정질 탄소층이다. 3차원 터널의 평균 공경은 약 120nm이고, 3차원 터널의 세공 깊이는 약 35nm이다.
실시예 21
실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말, 2.6mol의 클로로시클로헥산 및0.5mol의 카본아미드를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고 100pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.5μm이고, 비표면적은 64m2/g이며, 공극률은 53%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 19%이다.
실리콘-탄소 복합 음극 재료는 코어 및 코어 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 3.2nm의 습곡 그래핀층이며, 터널의 평균 직경은 약 110nm이고, 터널의 깊이는 약 780nm이다.
실시예 22
실리콘 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말 및 0.7g의 셀룰로오스를 500ml의 무수 에탄올에 녹여서 균일하게 분산시킨 후 혼합 용액을 얻었다.
(3) 3g의 테트라부틸티타네이트를 상술한 혼합 용액에 한 방울씩 첨가하고, 80℃까지 가열한 후 3시간 신속하게 교반한 후 흡입 여과하고, 60℃ 조건에서 24시간 진공 건조시킨 후, 산화티타늄 전구체가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 복합물을 얻었다.
(4) 상술한 복합물을 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 100pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 4L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘/산화티타늄 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 비표면적은 44m2/g이며, 공극률은 43%이고, 산화티타늄의 질량 백분율 함량은 12%이다.
복합 음극 재료는 코어 및 코어의 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 산화티타늄층이다. 터널의 평균 직경은 약 20nm이고, 터널의 깊이는 약 150nm이다.
실시예 23
실리콘 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말 및 0.7g의 셀룰로오스를 500ml의 무수 에탄올에 녹여서 균일하게 분산시킨 후 혼합 용액을 얻었다.
(3) 4g의 테트라부틸티타네이트를 상술한 혼합 용액에 한 방울씩 첨가하고, 80℃까지 가열한 후 3시간 신속하게 교반한 후 여과하고, 60℃ 조건에서 24시간 진공 건조시킨 후, 산화티타늄 전구체가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 복합물을 얻었다.
(4) 상술한 복합물을 튜브형 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 5h 보온하여 충분히 반응시키고, 이어서 아르곤 기체를 암모니아 기체로 바꾼 후 온도를 800℃까지 상승시켜 8h 보온한 후 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 4L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘/질화티타늄 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.7μm이고, 비표면적은 40m2/g이며, 공극률은 48%이고, 질화티타늄의 질량 백분율 함량은 32%이다.
복합 음극 재료는 코어 및 코어의 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 질화티타늄층이다. 터널의 평균 직경은 약 50nm이고, 터널의 깊이는 약 400nm이다.
실시예 24
실리콘 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 졸-겔 과정을 통해 오산화바나듐이 피복된 실리콘-마그네슘 합금을 제조하되, 먼저 0.15M/L 농도의 바나듐 트리이소프로폭시산화물의 알코올 용액 500ml를 조제하고, 30ml의 아세틸아세톤을 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 0.5mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 상술한 혼합 용액에 첨가하여 36시간 교반한 후 균일하게 분산시켜 졸을 얻었다.
(3) 졸을 흡입 여과하고, 60℃ 조건에서 24시간 진공 건조시킨 후, 오산화바나듐 전구체가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 복합물을 얻었다.
(4) 상술한 복합물을 튜브형 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 3h 보온하여 충분히 반응시키고, 이어서 아르곤 기체를 암모니아 기체로 바꾼 후 온도를 750℃까지 상승시켜 8h 보온한 후 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 4L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘/질화바나듐 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 비표면적은 51m2/g이며, 공극률은 40%이고, 질화티타늄의 질량 백분율 함량은 25%이다.
복합 음극 재료는 코어 및 코어의 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 60nm 질화바나듐층이다. 터널의 평균 직경은 약 125nm이고, 터널의 깊이는 약 350nm이다.
실시예 25
음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 게르마늄 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 게르마늄-마그네슘 합금을 얻고, 게르마늄-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 게르마늄-마그네슘 합금 분말 및 0.7g의 셀룰로오스를 500ml의 무수 에탄올에 녹여서 균일하게 분산시킨 후 혼합 용액을 얻었다.
(3) 3g의 테트라부틸티타네이트를 상술한 혼합 용액에 한 방울씩 첨가하고, 80℃까지 가열한 후 3시간 신속하게 교반한 후 여과하고, 60℃ 조건에서 24시간 진공 건조시킨 후, 산화티타늄 전구체가 피복된 게르마늄-마그네슘 합금 복합물을 얻었다.
(4) 상술한 복합물을 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 100pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 4L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 게르마늄/산화티타늄 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.55μm이고, 비표면적은 41m2/g이며, 공극률은 45%이고, 산화티타늄의 질량 백분율 함량은 13%이다.
복합 음극 재료는 코어 및 코어의 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 게르마늄 골격을 포함하며, 게르마늄 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 산화티타늄층이다. 터널의 평균 직경은 약 600nm이고, 터널의 깊이는 약 180nm이다.
실시예 26
음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 게르마늄 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 게르마늄-마그네슘 합금을 얻고, 게르마늄-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1.0μm의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 졸-겔 과정을 통해 오산화바나듐이 피복된 게르마늄-마그네슘 합금을 제조하되, 먼저 0.1M/L 농도의 바나듐 트리이소프로폭시산화물의 알코올 용액 500ml를 조제하고, 30ml의 아세틸아세톤을 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 0.5mol의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 상술한 혼합 용액에 첨가하여 36시간 교반하여 균일하게 분산시켜 졸을 얻었다.
(3) 졸을 여과하고, 60℃ 조건에서 24시간 진공 건조시킨 후, 오산화바나듐 전구체가 피복된 게르마늄-마그네슘 합금 복합물을 얻었다.
(4) 상술한 복합물을 튜브형 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기에서3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 3h 보온하여 충분히 반응시키고, 이어서 아르곤 기체를 암모니아 기체로 바꾼 후 온도를 750℃까지 상승시켜 8h 보온한 후 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 4L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 게르마늄 /질화바나듐 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 1.2μm이고, 비표면적은 52m2/g이며, 공극률은 43%이고, 질화티타늄의 질량 백분율 함량은 24%이다.
복합 음극 재료는 코어 및 코어의 표면에 형성된 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자이고, 1차 입자는 게르마늄 골격을 포함하며, 게르마늄 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다. 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 피복층은 50nm의 질화바나듐층이다. 터널의 평균 직경은 약 150nm이고, 터널의 깊이는 약 900nm이다.
실시예 27
음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 0.1mol의 헥사클로로벤젠을 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고 100pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 다공성 실리콘 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 비표면적은 79m2/g이며, 공극률은 56%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이며, 터널의 평균 직경은 약 130nm이고, 터널의 깊이는 약 800nm이다.
실시예 28
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 2.6mol의 헥사클로로시클로헥산을 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고 10Pa까지 진공 흡입한 후, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 1mol/L 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘-탄소 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 1μm이고, 비표면적은 77m2/g이며, 공극률은 56%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 19%이며, 1차 입자의 중간 입경은 약 0.5μm이고, 3차원 터널의 평균 공경은 약 100nm이며, 3차원 터널의 세공 깊이는 약 730nm이고, 그래핀층을 형성할 수 없으며, 탄소층의 두께는 25nm이다.
비교예 3
실리콘-탄소 복합 음극 재료 SiO/C를 사용하되, 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.5μm이고, 복합 재료 중의 코어는 실리콘 나노 입자가 퇴적된 다공성 실리콘 구조이며, 쉘은 탄소층 피복물이다. 여기서, 탄소의 질량 백분율 함량은 22%이고, 비표면적은 38m2/g이며, 탄소층의 두께는 50nm이고, 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 공극률은 67%이다. 즉, SiOx/C 음극 재료이며, 여기서 x=1.0이다.
상술한 내용을 통합하면, 실시예 15~28과 비교예 3에서 제조된 음극 재료의 샘플 번호는 S15~S28 및 R3에 대응하며, 음극 재료의 성능 파라미터는 표3과 같다.
표 3
성능
파라미터		 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 R3
음극 재료
입경
(D50,μm)		 1 0.6 10 1 0.5 0.6 0.5 0.6 0.7 0.6 0.55 0.8 0.6 1 1.5
실리콘 합금입경
(D50,μm)		 1 0.5 10 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 0.5 1 /
음극의
비표면적
(m2/g)		 53 79 43 38 80 75 64 44 40 51 41 52 79 77 38
공극률(%) 48 56 61 47 53 18 53 43 48 40 45 43 56 56 67
탄소 함량(%) 12 20 15 5 22 18 19 / / / / / 20 19 22
금속 산화물
함량(%)		 / / / / / / / 12 / / 13 / / / /
금속 질화물
함량(%)		 / / / / / / / / 32 25 / 24 / / /
성능 테스트:
음극 재료를 각각 카르복실메틸셀룰로오스나트륨, 스티렌부타디엔 고무, 전도성 흑연(KS-6) 및 카본블랙(SP)과 92:2:2:2:2의 비례로 슬러리를 조제하고, 동박에 균일하게 도포하고 건조시켜 음극 전극판을 제작하고, 아르곤 기체 분위기의 글러브 박스에서 코인형 전지를 조립했다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌 미세 다공막이고, 사용된 전해액은 1mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트(용매는 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합액이다)이며, 사용된 상대 전극은 리튬 금속 시트이다.
상술한 15그룹의 전지에 대해 LAND CT2001A 전지 테스트 시스템에서 방전 비용량 테스트를 진행하였으며, 1시간 방전한 전기량과 전지 용량의 비를 방전 비용량으로 했다.
상술한 15그룹의 전지에 대해 LAND CT2001A 전지 테스트 시스템에서 초기 쿨롱 효율 테스트를 진행하였으며, 충방전 전류는 0.05C이고, 초기 쿨롱 효율을 측정하였다.
상술한 15그룹의 전지에 대해 LAND CT2001A 전지 테스트 시스템에서 100회 사이클링 테스트를 진행하였으며, 충방전 전류는 0.2C이고, 100회 사이클링 후에 사이클링 후 전지 용량 및 사이클링 후 용량 유지율을 테스트 및 계산하였다.
여기서, 0.2C로 100회 사이클링한 후의 용량 유지율=제100회 사이클링 방전 용량/제1회 사이클링 방전 용량*100%이며, 결과는 표4와 같다.
샘플 방전 비용량
(mAh/g)		 초기 쿨롱 효율(%) 0.2C로 100회 사이클링한 후의 용량(mAh/g) 0.2C로 100회 사이클링한 후의 용량 유지율(%) 전극막의
팽창률(%)
S15 2777 88.2 1290 46.5 25.6
S16 2625 84.6 1177 44.8 26.4
S17 2609 81.9 1160 44.5 26.8
S18 2667 87.9 1158 43.4 27.1
S19 2658 84.2 1175 44.2 26.9
S20 2745 88.9 1109 40.4 28.4
S21 2659 80.1 1119 42.1 27.5
S22 2688 86.3 1275 47.4 23.1
S23 2784 87.9 1255 45.1 22.8
S24 2851 88.1 1289 45.2 21.8
S25 2435 86.9 1144 47.0 18.9
S26 2544 88.4 1208 47.5 17.5
S27 2834 79.9 894 31.5 31.2
S28 2437 76.2 854 35 32.9
R3 1541 86.1 837 54.3 28.8
[표 4] 각 전지의 파라미터 성능 대조표
본 출원의 복합 음극 재료는 저 팽창 및 사이클 안정성이 우수한 장점을 가진다.
상기 표 3~표 4에서 알 수 있듯이, 실시예 27과 실시예 26의 주요 차이점은, 실리콘-마그네슘 합금과 헥사클로로벤젠의 혼합 비율이 낮고, 이로 인해 실리콘 재료 표면의 그래핀층 두께가 크게 감소되고, 음극 재료의 도전성의 증가에 불리하고 재료의 부피 팽창에 대한 억제 성능이 약하며, 긴 사이클 성능이 저하되었다는 점이다.
실시예 28과 실시예 15의 주요 차이점은, 열분해 억제제(카본아미드, 시안산칼륨 및 시안산나트륨)를 첨가하지 않았으며, 클로로시클로헥산이 반응 과정에서 대량으로 분해되어, 실리콘 재료 표면에 그래핀층을 증착 형성하기 어려우며, 이에 따라 전지의 충방전 비용량, 초기 쿨롱 효율, 사이클링 후의 용량 유지율 등 각 항의 성능이 다소 저하되었다는 점이다. 비교예 3은 탄소가 피복된 다공성 실리콘 음극 재료이며, 당해 재료로 제작된 전지의 0.2C로 100회 사이클링한 후의 용량 및 용량 유지율은 모두 다소 저하되었으며, 비교예 3의 전극막 팽창률도 실시예 15보다 높았다.
상술한 내용을 통합하면, 본 출원에 따른 실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법은 간단하고 조작이 쉬우며, 제조 과정이 안전하고 효율이 높으며, 제조 비용을 효과적으로 낮추고 대량 생산에 적합하며, 제조된 산물을 전지의 전극판으로 사용하면 양호한 충방전 사이클 성능을 가진다.
제4 측면
제1 측면에 따른 음극 재료에 있어서, 1차 입자 및 보호층을 포함하며, 보호층은 탄소층이며, 당해 음극 재료의 제조 방법은 도 13에 나타낸 바와 같이, 아래 단계 S31~S34를 포함한다.
S31: N-M 합금을 제조한다.
S32: N-M 합금과 탄소 함유 암모늄염을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
S33: 혼합물에 대해 보호성 분위기에서 치환반응을 진행하여, M의 질화물과 M의 산화물을 포함하는 반응 산물을 얻는다.
S34: M의 산화물 및 M의 질화물을 제거하여 복합 음극 재료를 얻는다.
수득한 복합 음극 재료는 1차 입자 및 탄소층을 포함하며, 여기서, 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 탄소층은 골격의 표면에 위치한다.
당해 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있다.
그리고, 당해1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다.
본 방안에서, 1단계 복합법으로 음극 재료를 제조하며, 고온에서 N-M 합금을 탄소 함유 암모늄염과 직접 반응시켜, N-M 합금 중의 금속 성분을 제거하는 동시에, 현장에서 N 재료의 표면에 탄소층을 증착 생성시키며, 산 세척 후 복합 음극 재료를 얻는다. 전체적인 반응은 온화하고 부산물이 없으며, N 재료는 구조가 완전하고 안정하며, 탄소층의 증착이 균일하다. 반응에 참여한 소재는 모두 일반적인 합금, 암모늄염 및 일반적인 무기 화합물이므로, 비용을 낮출 수 있다.
이하는 음극 재료의 제조 방법의 구체적인 설명이다.
단계 S31: N-M 합금을 제조한다.
일부 실시형태에서, N-M 합금 중의 N은 Si, Ge, Sn, B 및 Sb 중의 적어도 하나를 포함하고, N-M 합금 중의 M은 Mg, Al, Zn 및 Ca 중의 적어도 하나를 포함한다.
단계 S31과 단계 S21은 대체적으로 동일하므로, 여기서 상세히 설명하지 않는다.
물론, N-M 합금은 다른 제조 방법을 통해 제조될 수도 있으며, 이러한 방법은 구체적으로 고에너지 볼밀, 진공 제련 및 열압 소결 등일 수 있다. 이해할 수 있듯이, N-M 합금은 시중으로부터 획득할 수 있으며, 이때 단계 S31은 생략할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 N-M 합금 중의 N의 질량 백분율 함량은 15%~60%이며, 선택적으로, N의 질량 백분율 함량은 15%, 20%, 30%, 40%, 50% 또는 60%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 이해할 수 있듯이, N-M 합금의 성분을 제어하여 N 재료의 3차원 터널의 세공 크기 및 공극률을 변경할 수 있으며, 일반적으로 N-M 합금 중의 N 함량이 높을수록 공경이 작다. 가열반응 시간과 반응 온도를 제어하여 세공의 깊이를 변경할 수 있으며, 일반적으로 반응 시간이 길수록, 반응 온도가 높을수록, 세공의 깊이가 깊다.
S32: N-M 합금과 탄소 함유 암모늄염을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
설명해야 할 바로는, 탄소 함유 암모늄염은 탄소와 암모늄 이온을 함유한 염을 가리킨다.
일부 실시형태에서, N-M 합금과 탄소 함유 암모늄염의 혼합 몰비는 1:(0.1~10)이며, 구체적으로 1:0.1, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:4, 1:5, 1:7 또는 1:10일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
구체적으로, 탄소 함유 암모늄염은 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 암모늄카바메이트 중의 적어도 하나를 포함하며, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 암모늄카바메이트는 열에 안정적이지 않고, 쉽게 암모니아와 이산화탄소로 분해되므로, 반응 과정에서, 혼합물에 암모늄염 억제제를 더 첨가하여, 암모늄염의 고온 분해를 억제한다.
일부 실시형태에서, N-M 합금과 암모늄염 분해 억제제의 몰비는 1:(0.2~10)이며 , 구체적으로 1:0.2, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:4, 1:5, 1:7 또는 1:10일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 암모늄염 분해 억제제는 탄산염 및/또는 중탄산염을 포함한다.
여기서, 탄산염의 화학식은 MyCO3이고, 중탄산염의 화학식은 M(HCO3)y이며, M은 Na, K, Li, Mg, Ca, Zn 및 Ba 중의 적어도 하나를 포함하며, y=1 또는 2이다.
이해할 수 있듯이, 중탄산염은 고온에서 안정적이지 않으며, 쉽게 탄산염, 이산화탄소 및 물로 분해되며, 분해된 이산화탄소 기체, 무기염, 물은 환경에 위해를 끼치지 않고, 일부 반응 에너지를 흡수하고 암모늄염이 고온에서 분해 반응을 발생하는 것을 억제한다.
일부 실시형태에서, 반응 충분도를 향상시키기 위하여, 용융염 매질을 더 첨가하며, 선택적으로, 용융염 매질은 할로겐화 암모늄염, 할로겐화 염 중의 적어도 하나를 포함한다.
상기 N-M 합금과 할로겐화 암모늄염의 몰비는 1:(0.1~10)이며, 구체적으로 1:0.1, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:4, 1:5, 1:7 또는 1:10일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 상기 할로겐화 암모늄염의 화학식은 NH4Y이며, 여기서, Y는 Cl, Br, F 및 I 중의 적어도 하나를 포함한다.
반응 도중에 암모늄염 분해 억제제와 적절한 양의 용융염 매질(할로겐화 암모늄염)을 첨가하면, 한편으로는 암모늄염 분해 억제제를 통해 암모늄염의 분해를 억제하여, 고온 액체 상태를 유지하도록 하며, 암모늄염이 외부에서 내부로 천천히 합금과 반응하여 탈합금화의 목적을 구현하는 동시에 N 재료의 터널 구조 내로 점차적으로 유입되는 데 유리하며, 서로 연결된 골격의 액상 템플릿으로서, 탄소가 실리콘 재료의 터널 구조에 균일하게 증착되도록 하여, 전체 복합 구조의 도전성과 구조 안정성을 강화할 수 있으며, 다른 한편으로는 용융염은 암모늄염의 용융염 내에서의 용해도를 증가시키고, 반응이 충분히 진행되도록 촉진시킴으로써, 합금 분말과 암모늄염의 반응 시의 고온 액체 상태 환경 및 반응 온도의 균일성을 확보하고, 국소적 온도가 너무 높음으로 인해 다공성 구조가 파괴되는 것을 피하고, 수율과 순도를 향상시킬 수 있다.
용융염 매질로서 대응하는 할로겐화 암모늄 물질을 첨가하면, 합금 분말과 암모늄염의 반응 시의 고온 액체 상태 환경 및 반응 온도의 균일성을 더 확보하고, 국소적 온도가 너무 높음으로 인해 다공성 구조가 파괴되는 것을 피할 수 있으며, 수득한 음극 재료는 안정성이 우수하고, 탄소 복합 구조가 균일하며, 우수한 전기 화학적 성능을 나타낸다.
마찬가지로, N-M 합금과 할로겐화물의 몰비는 1:(0.1~10)이고, 구체적으로 1:0.1, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:4, 1:5, 1:7 또는 1:10일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 여기서, 할로겐화물의 화학식은 MYa이며, 여기서 a=1이고, M은 Na, K, Li, Mg, Ca, Zn 및 Ba 중의 적어도 하나를 포함하고, Y는 Cl, Br, F 및 I 중의 적어도 하나를 포함한다.
S33: 혼합물에 대해 보호성 분위기에서 치환반응을 진행하여, M의 질화물과 M의 산화물을 포함하는 반응 산물을 얻는다.
당해 반응을 탈합금화 반응이라고 할 수 있다.
여기서, 치환반응의 반응 산물은 M의 질화물, M의 산화물, 탄소 및 N 단원소 물질을 포함한다. 예시적으로, N-M 합금은 실리콘-마그네슘 합금이고, 암모늄염은 탄산암모늄이며, 탈합금화의 화학 반응식은 5Mg2Si+2(NH4)2CO3→5Si+2C+4MgO+2Mg3N2+2H2O+6H2이고, 반응이 발생한 후 반응 산물 중의 금속 산화물(MgO)과 질화물(Mg3N2)을 제거하면, 복합 음극 재료를 얻을 수 있다.
이해할 수 있듯이, 암모늄염을 선택하여 탈합금화 과정에 참여시키면, 반응 과정에서 암모늄염은 용융 상태가 되고, 서로 연결된 N 골격의 형성을 위해 서로 연결된 액체 상태 템플릿을 제공함으로써, N 골격의 터널 구조의 연속성을 확보한다. 또한 암모늄염을 탄소 소스로 이용하므로, 반응 후 형성된 탄소층도 터널 구조에 연속적으로 충진되어, 3차원 도전성 탄소 네트워크 구조를 형성한다. 고온에서 반응이 비교적 온화하므로, 암모늄염 중의 탄소-산소 결합이 끊어진 후 질서있게 재구성되어 탄소층이 형성될 수 있으며, 도전성을 향상시키며, 리튬 이온의 유출입에도 더 유리하고, 재료의 레이트 성능을 향상시킨다.
구체적인 실시예에서, 탈합금화 열처리는 진공 조건에서 진행되며, 진공도는 1Pa~20KPa이다. 이해할 수 있듯이, 본 출원의 실시예는 고온의 진공 분위기에서 탈합금화 열처리를 진행하므로, 반응 속도를 향상시키고, 반응이 더 안전하다.
혼합물의 충분한 반응을 위해, 탈합금화 열처리의 온도는 200℃~950℃이고, 구체적으로 200℃, 300℃, 400℃, 600℃, 800℃ 또는 950℃일 수 있다.
탈합금화 열처리의 보온 시간은 1h~24h이며, 구체적으로 1h, 3h, 6h, 9h, 12h, 15h, 18h 또는 24h일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
탈합금화 열처리의 가열 속도는 1℃/min~20℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 5℃/min, 10℃/min, 15℃/min 또는 20℃/min일 수 있다. 따라서 반응 효율이 효과적으로 향상된다.
이해할 수 있듯이, 상기 적절한 열처리 온도, 시간, 승온 속도 범위 내에서는, 탈합금화 효율을 향상시키는 데 도움이 되고, 탈합금화 과정에서 N-M 합금이 N 골격 구조를 형성하는 데 도움이 된다. 반응 안전성을 향상시키기 위하여, 보호성 기체의 보호하에서 탈합금화 열처리를 진행하며, 상기 보호성 기체는 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함한다. 보호성 기체의 유량은 반응의 안전성을 향상시키도록, 1L/min~10L/min으로 제어할 수 있다.
S34: M의 산화물 및 M의 질화물을 제거하여 복합 음극 재료를 얻는다.
일부 실시형태에서, 제거 방법은 산 세척을 포함하며, 반응 산물을 산 세척하여, 반응 산물 중의 M의 산화물 및 질화물을 제거할 수 있다.
산 용액의 질량 농도는1mol/L~5mol/L이며, 구체적으로 1mol/L, 2mol/L, 3mol/L, 4mol/L 또는 5mol/L일 수 있다. 물론 실제 수요에 따라 산 용액의 질량 농도를 조정할 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
산 세척 시간은 1h~10h이며, 구체적으로 1h, 3h, 5h, 7h 또는 10h일 수 있다. 본 실시예에서, 산 세척 산물은 여전히 회수하여 순환 사용할 수 있다.
보호층이 금속 산화물층일 경우, 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계 S31'~S35'를 포함한다.
S31': N-M 합금을 제조한다.
S32': N-M 합금과 전이금속 할로겐화물을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
S33': 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 할로겐화물과 전이금속을 포함하는 반응 산물을 얻는다.
S34': 상기 반응 산물 중의 M의 할로겐화물 및 전이금속을 제거하여 N 재료를 얻되, N 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 상기 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다.
S35': 상기 N 재료의 골격의 표면에 금속 산화물층을 형성하여 복합 음극 재료를 얻는다.
수득한 음극 재료는 1차 입자 및 금속 산화물층을 포함하며, 여기서, 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 상기 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 금속 산화물층은 골격의 표면에 위치한다.
이해할 수 있듯이, 당해 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있다.
또 이해할 수 있듯이, 당해 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다.
이하는 음극 재료의 제조 방법의 구체적인 설명이다.
S31': N-M 합금을 제조한다.
일부 실시형태에서, N-M 합금 중의 N은 Si, Ge, Sn, B 및 Sb 중의 적어도 하나를 포함하고, N-M 합금 중의 M은 Mg, Al, Zn 및 Ca 중의 적어도 하나를 포함한다. 구체적인 예시에서, N-M 합금은 Si-Mg 합금, Si-Al 합금, Ge-Mg 합금, Ge-Al 합금 등일 수 있다. 서로 다른 종류의 합금은 서로 다른 형상의 분지를 얻을 수 있으며, 막대형 나노 입자, 나노 플레이크, 나노 와이어 및 나노 튜브 중의 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로, N-M 합금의 제조 방법은 단계 S31과 동일하므로, 여기서 상세히 설명하지 않는다.
S32': N-M 합금과 전이금속 할로겐화물을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
일부 실시형태에서, 전이금속 할로겐화물의 화학식은 ABx이며, 여기서, x = 2 또는 3이고, 상기 A는 Sn, Cu, Fe, Zn, Co, Mn, Cr 및 Ni 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 B는 Cl, F 및Br 중의 적어도 하나를 포함한다.
여기서, N-M 합금과 전이금속 할로겐화물의 몰비는 1:(0.1~2)이다.
이해할 수 있듯이, 당해 혼합물은 시중으로부터 획득할 수 있으며, 이때 단계 S32'는 생략할 수 있다.
S33': 혼합물에 대해 보호성 분위기에서 치환반응을 진행하여, M의 할로겐화물과 전이금속을 포함하는 반응 산물을 얻는다.
일부 실시형태에서, 치환반응의 온도는 500℃~1100℃이고, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃ 또는 1100℃일 수 있다.
반응 시간은 1h~48h이며, 예를 들어 1h, 5h, 10h, 15h, 20h, 25h, 30h, 35h 또는 45h 등일 수 있다.
보호성 분위기의 기체는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체와 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함한다.
S34': 반응 산물 중의 M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하여 N 재료를 얻되, N 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다.
제거 방법은 단계 S34와 동일하므로, 여기서 상세히 설명하지 않는다.
S35': N 재료의 골격 구조 표면에 금속 산화물층을 형성하여 복합 음극 재료를 얻는다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물층을 형성하는 방법은 수열법, 졸-겔법, 침전법, 화학기상증착법, 마그네트론 스퍼터링 및 고상반응법 중의 적어도 하나를 포함한다.
금속 산화물층 중의 금속 원소는 Si, Sn, Ge, Li, V, Al, Fe 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함한다.
보호층이 금속 질화물층일 경우, 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계 S31''~S36''를 포함한다.
S31'': N-M 합금을 제조한다.
S32'': N-M 합금과 전이금속 할로겐화물을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
S33'': 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 할로겐화물과 전이금속을 포함하는 반응 산물을 얻는다.
S34'': 반응 산물 중의 M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하여 N 재료를 얻되, N 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 골격을 포함하며, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함한다.
S35'': N 재료의 표면에 금속 산화물층을 형성하여 복합물을 얻는다.
S36'': 복합물을 보호성 분위기에서 열처리한 후 질화 처리를 진행하여 음극 재료를 얻는다.
수득한 음극 재료는 1차 입자 및 금속 질화물층을 포함하며, 여기서, 1차 입자는 골격을 포함하고, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 금속 질화물층은 골격의 표면에 위치한다.
이해할 수 있듯이, 당해 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있다.
또 이해할 수 있듯이, 당해 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않다.
여기서, 단계 S31''~S35''와 단계 S31'~S35'는 동일하므로, 여기서 상세히 설명하지 않는다.
일부 실시형태에서, 열처리 온도는 500℃~800℃이며, 보온 시간은 1h~24h이다.
일부 실시형태에서, 보호성 분위기는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체 및 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 질화 처리는 400℃~950℃에서 2h~24h 보온한다.
상기 질화 처리 분위기는 암모니아 기체 분위기 및 질소 기체 분위기 중의 적어도 하나를 사용한다.
이하, 다수의 실시예로 나누어 본 출원의 실시예에 대해 더 설명한다. 여기서, 본 출원의 실시예는 아래의 구체적인 실시예에 한정되지 않는다. 주요 권리가 변화하지 않는 범위 내에서, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
실시예 29
본 실시예의 실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 진공로에 넣고 10Pa까지 진공 흡입하고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말, 1mol의 탄산암모늄, 1mol의 탄산나트륨 및 1mol의 염화암모늄을 균일하게 혼합한 후, 1.5mol의 염화나트륨을 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에서 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘-탄소 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 제조된 실리콘 복합 음극 재료의 탭 밀도는 0.73g/cm3이고, 분말 압축 밀도는 1.2g/cm3이며, 공극률은 50%이고, 비표면적은 18m2/g이며, 탄소 함량은 12%이다.
도 14a~도 14b는 본 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이고, 도 15a는 본 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 라만 다이어그램이며, 도 15b는 본 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 XRD 패턴 그래프이고, 도 15c는 본 실시예에 따른 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 사이클 성능 그래프이며, 충방전 전류는 0.5C이다.
도 14a~도 14b에서의 주사 전자 현미경 사진으로부터 볼 수 있듯이, 제조된 실리콘 재료는1차 입자이며, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하고, 실리콘 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 실리콘 골격의 표면은 한 층의 흑연 탄소층으로 피복되어 있으며, 탄소층의 두께는 25nm이고, 골격의 분지는 막대형 나노 실리콘이며, 터널의 평균 직경은 약 80nm이고, 터널의 깊이는 약 250nm이다.
도 15a의 라만 다이어그램 그래프는 나아가 2680cm-1 근처에 흑연의 특징 피크인 하나의 2D 피크가 존재하는 것을 증명하며, 나아가 현장에서 생성된 탄소는 유사 흑연 탄소이며, 더 좋은 도전성과 안정성을 가짐을 설명한다. 도 15b의 XRD 패턴 그래프로부터 볼 수 있듯이, 28.4°, 47.3° 및 56.1°의 3개 강한 피크는 실리콘(JCPDS No. 27-1402)의 3개 강한 피크와 서로 대응되며, 기본적으로 불순물 상이 없었다.
도 15c에서 볼 수 있듯이, 실리콘-탄소 복합 음극 재료로 제조된 리튬 이온 전지는 높고도 우수한 사이클 성능을 가지며, 0.5C의 높은 전류에서 1200회 사이클링한 후에도 여전히 897mAh/g의 용량이 존재한다. 따라서, 본 출원에 따른 방법으로 제조된 실리콘-탄소 복합 음극 재료는 적어도 충방전 사이클 안정성이 높은 장점이 있다.
실시예 30
본 실시예의 실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 아연 분말을 1:2.2 몰비로 균일하게 혼합한 후 진공로에 넣고, 10Pa까지 진공 흡입한 후, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 3h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-아연 합금을 얻었다. 반응 과정에서 진공도는 시종 변함없이 유지되었다. 실리콘-아연 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-아연 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-아연 합금 분말을 3mol의 암모늄카바메이트, 1mol의 탄산칼륨, 1.5mol의 염화암모늄과 균일하게 혼합한 후, 1.5mol의 염화나트륨을 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 800℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 의 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 제조된 실리콘 복합 음극 재료의 탭 밀도는 0.77g/cm3이고, 분말 압축 밀도는 1.26g/cm3이며, 공극률은 52%이고, 비표면적은 25m2/g이며, 탄소 함량은 15%이다.
실리콘-탄소 복합 재료는 실리콘 재료 및 탄소층을 포함하며, 실리콘 재료는 1차 입자이며, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하고, 실리콘 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 분지는 막대형 실리콘 나노 입자이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 실리콘 골격의 표면을 피복한 탄소층은 무정형 탄소이고, 탄소층의 두께는 15nm이며, 터널의 평균 직경은 약 80nm이고, 터널의 깊이는 약 300nm이다.
실시예 31
본 실시예의 실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 2μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.8 몰비로 균일하게 혼합한 후 진공로에 넣고, 10Pa까지 진공 흡입한 후, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 620℃까지 가열한 후 4h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻었다. 반응 과정에서 진공도는 시종 변함없이 유지되었다. 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 2μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 5mol의 암모늄카바메이트, 2mol의 중탄산암모늄 및 2.5mol의 암모늄브로마이드와 균일하게 혼합한 후, 1.5mol의 염화칼륨을 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 820℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 3L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 제조된 실리콘 복합 음극 재료의 탭 밀도는 0.45g/cm3이고, 분말 압축 밀도는 1.09g/cm3이며, 공극률은 65%이고, 비표면적은 53m2/g이며, 탄소 함량은 38%이다.
실리콘-탄소 복합 재료는 실리콘 재료 및 탄소층을 포함하며, 실리콘 재료는 1차 입자이며, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하고, 실리콘 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 상기 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 분지는 나노 실리콘 시트이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 실리콘 골격의 표면을 피복한 탄소층은 무정형 탄소층이고, 탄소층의 두께는 25nm이며, 터널 내에 탄소 재료가 충진되어 있으며, 터널의 평균 직경은 약 50nm이고, 터널의 깊이는 약 500nm이다.
실시예 32
본 실시예의 실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 3μm의 실리콘 분말과 알루미늄 분말을 1:3 몰비로 균일하게 혼합한 후 진공로에 넣고, 10Pa까지 진공 흡입한 후, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 660℃까지 가열한 후 3h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-알루미늄 합금을 얻었다. 반응 과정에서 진공도는 시종 변함없이 유지되었다. 실리콘-알루미늄 합금을 볼밀한 후 3μm의 실리콘-알루미늄 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-알루미늄 합금 분말을 4.5mol의 암모늄카바메이트, 1.8mol의 탄산암모늄 및 2.2mol의 암모늄브로마이드와 균일하게 혼합한 후, 1.5mol의 염화나트륨을 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 2℃/min의 승온 속도로 810℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 4L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 제조된 실리콘 복합 음극 재료의 탭 밀도는 0.58g/cm3이고, 분말 압축 밀도는 1.12g/cm3이며, 공극률은 32%이고, 비표면적은 60m2/g이며, 탄소 함량은 40%이다.
실리콘-탄소 복합 재료는 실리콘 재료 및 탄소층을 포함하며, 실리콘 재료는 1차 입자이며, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하고, 실리콘 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 상기 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 분지는 막대형 실리콘 나노 입자이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 실리콘 골격의 표면을 피복한 탄소층은 흑연 탄소층이고, 탄소층의 두께는 50nm이며, 터널에 탄소 재료가 충진되어 있으며, 터널의 평균 직경은 약 150nm이고, 터널의 깊이는 약 1000nm이다.
실시예 33
(1) 2μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:1.8 몰비로 균일하게 혼합한 후 진공로에 넣고, 10Pa까지 진공 흡입한 후, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 3h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻었다. 반응 과정에서 진공도는 시종 변함없이 유지되었다. 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 3μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 1.5mol의 암모늄카바메이트, 0.8mol의 탄산암모늄 및 1.2mol의 암모늄브로마이드와 균일하게 혼합한 후, 0.5mol의 염화나트륨을 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 4℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 제조된 실리콘 복합 음극 재료의 탭 밀도는 0.8g/cm3이고, 분말 압축 밀도는 1.38g/cm3이며, 공극률은 30%이고, 비표면적은 10m2/g이며, 탄소 함량은 5%이다.
실리콘-탄소 복합 재료는 실리콘 재료 및 탄소층을 포함하며, 실리콘 재료는 1차 입자이며, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하고, 실리콘 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 실리콘 골격의 표면을 피복한 탄소층은 흑연 탄소이고, 탄소층의 두께는 5nm이며, 터널의 평균 직경은 약 20nm이고, 터널의 깊이는 약 60nm이다.
실시예 34
게르마늄-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 게르마늄 분말과 알루미늄 분말을 1:3 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 480℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 게르마늄-알루미늄 합금을 얻고, 게르마늄-알루미늄 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 게르마늄-알루미늄 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 게르마늄-알루미늄 합금 분말을 2.5mol의 암모늄카바메이트, 1.8mol의 탄산암모늄 밀 2.2mol의 암모늄브로마이드와 균일하게 혼합한 후, 1.5mol의 염화나트륨을 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 4℃/min의 승온 속도로 780℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 게르마늄-탄소 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 게르마늄-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 탭 밀도는 0.78g/cm3이며, 압축 밀도는 1.1g/cm3이고, 비표면적은 16m2/g이며, 공극률은 24%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 75%이다.
게르마늄-탄소 복합 재료는 게르마늄 재료 및 탄소층을 포함하며, 게르마늄 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 게르마늄 골격을 포함하며, 게르마늄 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 상기 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 분지는 막대형 나노 입자이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 게르마늄 골격의 표면은 두께가 80nm인 탄소층으로 피복되며, 터널의 평균 직경은 약 100nm이고, 터널의 깊이는 약 800nm이다.
실시예 35
게르마늄-탄소 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 게르마늄 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 480℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 게르마늄-마그네슘 합금을 얻고, 게르마늄-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 1.5mol의 암모늄카바메이트, 0.8mol의 탄산암모늄 및 1.2mol의 암모늄브로마이드와 균일하게 혼합한 후, 0.5mol의 염화나트륨을 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 4℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 게르마늄-탄소 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 게르마늄-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 탭 밀도는 0.88g/cm3이며, 압축 밀도는 1.3g/cm3이고, 비표면적은 11m2/g이며, 공극률은 44%이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 25%이다.
게르마늄-탄소 복합 재료는 게르마늄 재료 및 탄소층을 포함하며, 게르마늄 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 게르마늄 골격을 포함하며, 게르마늄 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 분지는 막대형 나노 입자이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 게르마늄 골격의 표면은 두께가 50nm인 탄소층으로 피복되며, 터널의 평균 직경은 약 60nm이고, 터널의 깊이는 약 1500nm이다.
실시예 36
실리콘 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 1mol의 염화구리를 균일하게 혼합하고 1mol의 염화나트륨과 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻고, 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 골격 구조의 실리콘 음극 재료를 얻었다.
(4) 1mol의 상술한 실리콘 음극 재료 및 0.7g의 셀룰로오스를 500ml의 무수 에탄올에 녹여서 균일하게 분산시킨 후 혼합 용액을 얻었다.
(5) 3g의 테트라부틸티타네이트를 상술한 혼합 용액에 한 방울씩 첨가하고, 80℃까지 가열한 후 3시간 신속하게 교반한 후 여과하며, 60℃ 조건에서 24시간 진공 건조시킨 후, 산화티타늄 전구체가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 복합물을 얻었다.
(6) 상술한 복합물을 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 실리콘/산화티타늄 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 비표면적은 44m2/g이며, 공극률은 43%이고, 산화티타늄의 질량 백분율 함량은 12%이다.
복합 재료는 실리콘 재료 및 산화티타늄층을 포함하며, 실리콘 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 상기 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 분지는 막대형 나노 입자이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 실리콘 골격의 표면은 산화티타늄층으로 피복되며, 터널의 평균 직경은 약 100nm이고, 터널의 깊이는 약 700nm이다.
실시예 37
실리콘 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 1mol의 염화구리(CuCl2)를 균일하게 혼합하고 1mol의 염화나트륨(NaCl)과 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻고, 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 골격 구조의 실리콘 음극 재료를 얻었다.
(4) 1mol의 상술한 실리콘 음극 재료 및 0.7g의 셀룰로오스를 500ml 무수 에탄올에 녹여서 균일하게 분산시킨 후 혼합 용액을 얻었다.
(5) 3g의 테트라부틸티타네이트를 상술한 혼합 용액에 한 방울씩 첨가하고, 80℃까지 가열한 후 3시간 신속하게 교반한 후 여과하고, 60℃ 조건에서 24시간 진공 건조시킨 후, 산화티타늄 전구체가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 복합물을 얻었다.
(6) 상술한 복합물을 튜브형 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 5h 보온하여 충분히 반응시키고, 이어서 아르곤 기체를 암모니아 기체로 바꾼 후 온도를 800℃까지 상승시킨 후 8h 보온하여, 실리콘/질화티타늄 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.7μm이고, 비표면적은 40m2/g이며, 공극률은 48%이고, 질화티타늄의 질량 백분율 함량은 32%이다.
복합 재료는 실리콘 재료 및 질화티타늄층을 포함하며, 실리콘 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 분지는 나노 와이어이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 실리콘 골격의 표면은 질화티타늄층으로 피복되고, 터널의 평균 직경은 약 58nm이며, 터널의 깊이는 약 1000nm이다.
실시예 38
실리콘 음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 1.5μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2.5 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 0.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말과 1mol의 염화구리(CuCl2)를 균일하게 혼합하고 1mol의 염화나트륨(NaCl) 과 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후 6h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻고, 반응 산물을 2L의 1mol/L 염산 용액에 넣고 3h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 골격 구조의 실리콘 음극 재료를 얻었다.
(4) 졸-겔 과정을 통해 오산화바나듐이 피복된 실리콘 음극 재료를 제조하되, 먼저 0.15M/L 농도의 바나듐 트리이소프로폭시 산화물의 알코올 용액 500ml를 조제하고, 30ml의 아세틸아세톤을 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 0.5mol의 실리콘 음극 재료 분말을 상술한 혼합 용액에 첨가하여 36시간 교반한 후 균일하게 분산시켜 졸을 얻었다.
(5) 졸을 흡입 여과하고, 60℃ 조건에서 24시간 진공 건조시킨 후, 오산화바나듐 전구체가 피복된 실리콘 음극 재료 복합물을 얻었다.
(6) 상술한 복합물을 튜브형 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기에서3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후 3h 보온하여 충분히 반응시키고, 이어서 아르곤 기체를 암모니아 기체로 바꾼 후 온도를 750℃까지 상승시켜 8h 보온한 후, 실리콘/질화바나듐 복합 음극 재료를 얻었다.
수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 약 0.6μm이고, 비표면적은 51m2/g이며, 공극률은 40%이고, 질화바나듐의 질량 백분율 함량은 25%이다.
복합 재료는 실리콘 재료 및 질화바나듐층을 포함하며, 실리콘 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 실리콘 골격을 포함하며, 실리콘 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 분지는 막대형 나노 입자이고, 1차 입자는 거대세공 구조이며, 1차 입자에는 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있으며, 실리콘 골격의 표면은 질화바나듐층으로 피복되며, 터널의 평균 직경은 약 100nm이고, 터널의 깊이는 약 900nm이다.
비교예 4
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 진공로에 넣고 10Pa까지 진공 흡입하고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 1mol의 탄산암모늄, 1mol의 탄산나트륨 및 1mol의 염화암모늄과 균일하게 혼합한 후 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘-탄소 복합 음극 재료를 얻었다.
비교예 5
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 진공로에 넣고 10Pa까지 진공 흡입하고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 1mol의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 1mol의 탄산암모늄 및 1mol의 염화암모늄과 균일하게 혼합한 후, 1.5mol의 염화나트륨을 첨가하여 혼합물을 얻었다.
(3) 수득한 혼합물을 균일하게 혼합한 후 밀봉된 스테인리스 강 반응로에 넣고, 반응로를 아르곤 기체 분위기에서 3℃/min의 가열 속도로 750℃까지 가열한 후 8h 보온하여 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 실리콘-탄소 복합 음극 재료를 얻었다.
비교예 6
실리콘-탄소 복합 음극 재료 SiO/C를 사용하되, 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.5μm이고, 복합 재료 중의 코어는 실리콘 나노 입자가 퇴적된 다공성 실리콘 구조이며, 쉘은 탄소층 피복물이다. 여기서, 탄소의 질량 백분율 함량은 22%이고, 비표면적은 38m2/g이며, 실리콘-탄소 복합 음극 재료의 공극률은 67%이다. 즉, SiOx/C 음극 재료이며, 여기서 x=1.0이다.
성능 테스트:
실시예 29~37과 비교예 4~6에서 제조한 음극 재료를 동일한 양극 재료 및 집전체와 함께 리튬 이온 전지를 제작하고, 전지 성능 테스트를 진행하였다. 테스트 항목은 방전 비용량, 초기 쿨롱 효율, 0.5C로 1200회 사이클링 후 용량 및 0.5C로 1200회 사이클링 후 용량 유지율을 포함하며, 샘플 번호는 S29~S37 및 R4~R6이며, 샘플의 성능 파라미터는 표 5와 같다.
성능
파라미터		 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35 S36 S37 S38 R4 R5 R6
합금
크기
(D50,um)		 1 1 2 3 3 0.6 0.6 0.6 0.7 0.6 1 1 /
탭 밀도
(g/cm3)		 0.73 0.77 0.45 0.58 0.8 0.78 0.88 / / / 0.4 0.5 0.52
압축
밀도
(g/cm3)		 1.2 1.26 1.09 1.12 1.38 1.1 1.3 / / / 1.3 1.4 1.2
비표면적
(m2/g)		 18 25 53 60 10 16 11 44 40 51 6 5 38
탄소
함량
(%)		 12 15 38 40 5 75 25 / 13 6 22
금속
산화물
함량
(%)		 / / / / / / / 12 / / / / /
금속
질화물
함량
(%)		 / / / / / / / / 32 25 / / /
공극률
(%)		 50 52 65 32 30 24 44 43 48 40 34 30 67
방전
비용량
(mAh/g)		 2650 2605 2612 2482 2661 1204 1119 2623 2589 2258 2530 1235 1864
초기
쿨롱
효율
(%)		 88.1 86.8 81.5 78.2 88.6 81.3 80.3 80.2 79.5 78.2 66 53 71
0.5C로 1200회 사이클링한 후의 용량
(mAh/g)		 1061 1021.1 783.6 868.3 691 528.5 428.5 723 642 698 632.2 247 372.8
0.5C로 1200회 사이클링한 후의 용량 유지율
(%)		 40.9 39.2 30.8 35.2 26 43.9 38.3 32.1 27 30.5 25 20 21
[표 5] 성능 비교 결과표
상술한 실시예와 비교예를 통합하면 알 수 있듯이, 실시예 29, 30, 33 및 34에 따른 복합 음극 재료는 3차원 터널 구조를 가지며, 탄소층은 음극 재료의 골격의 표면에 피복되고, 실시예 31과 32에 따른 복합 음극 재료는 3차원 터널 구조를 가지며, 탄소층은 음극 재료의 골격의 표면에 피복되고 3차원 터널 구조 내에 충진되었으며, 양호한 구조 안정성을 가진다. 관통된 터널 구조는 음극 재료의 리튬 탈삽 과정에서 내부 팽창 공간을 제공할 수 있으며, 전해액의 유동 통로가 될 수 있으며, 실리콘의 리튬 저장 성능을 향상시키는 동시에 리튬 전지의 팽창을 감소시켜, 전지의 용량 유지율을 향상시킨다.
비교예 4는 제조 과정에서 용융염 매질을 첨가하지 않았으며, 합금 분말과 암모늄염의 반응 시에 고온 액체 상태 환경의 국소적 온도가 너무 높아, 일부 3차원 터널 구조가 파괴되고, 전지의 충방전 사이클 안정성이 저하되었다. 비교예 5는 제조 과정에서 암모늄염 분해 억제제를 첨가하지 않았으며, 반응 과정에서 암모늄염은 암모니아와 이산화탄소로 분해되어, 실리콘 재료의 표면 또는 3차원 터널 내에 균일하게 탄소층을 증착 형성하기 어려웠으며, 최종 음극 재료의 탄소 함량이 감소하고, 음극 재료의 도전 성능이 저하되고, 부피 팽창 억제 성능이 약하여, 긴 사이클 성능이 저하되었다.
상술한 실시예 및 시험 결과에서 알 수 있듯이, 본 출원에서 제조한 실리콘-탄소 복합 음극 재료로 제작한 전지는 양호한 충방전 사이클 안정성을 가지며, 용량이 높고, 사이클 수명이 높다. 상술한 설명을 통합하면, 본 출원에 따른 다공성 실리콘-탄소 음극 재료의 제조 방법은 간단하고 조작이 쉬우며, 제조 과정이 안전하고 효율이 높으며, 제조 비용을 효과적으로 낮추고 대량 생산에 적합하며, 제조된 산물을 전지의 전극판으로 사용하면 양호한 충방전 사이클 성능을 가진다.
제5 측면
제1 측면에 따른 음극 재료에 있어서, 1차 입자, 1차 입자의 표면에 위치하는 나노 입자층 및 나노 입자층에 피복된 피복층을 포함하며, 본 출원의 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법은 도 16에 나타낸 바와 같이, 아래 단계 S41~S44를 포함한다.
S41: N-M 합금을 제조한다.
S42: N-M 합금 표면에 피복층을 형성하여, 피복층을 함유하는 N-M 합금을 얻는다.
S43: 피복층을 함유하는 N-M 합금을 암모늄염 용액에 넣고 산화환원반응을 진행시켜 중간물을 얻는다.
S44: 상기 중간물을 보호성 분위기에서 탈합금화 열처리하고, 반응 산물을 산 세척하여 복합 음극 재료를 얻되, 여기서, 상기 N-M 합금 중의 N은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 합금 중의 M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 방안에서, 간단한 현장 반응을 통해, 2가지 세공 구조의 복합 음극 재료를 하나의 단계로 제조할 수 있으며, 탄소가 피복된 N-M 합금과 저렴하고 흔한 암모늄염 용액을 반응시켜 중간물을 얻은 후 보호성 분위기에서 고온 탈합금화 처리하며, 탈합금화 처리 과정에서 N-M 합금 중의 활성 금속이 반응하여, N-M 합금의 표면에 나노 입자층이 형성되며, 최종적으로 복합 음극 재료를 얻는다. 수득한 음극 재료는 터널, 중세공 및 미세공을 동시에 구비하며, 모양과 세공 구조는 조절하기 쉽고, 합금 성분을 제어하여 세공 크기와 공극률을 변경할 수 있으며, 세공의 깊이는 반응 시간과 반응 온도를 이용하여 제어할 수 있다.
내층의 N-M 합금을 탈합금화하여 얻은 1차 입자는 연속적으로 관통된 터널을 구비하며, 연속적인 터널은 리튬화 과정을 위해 내부 팽창하는 공경을 제공할 수 있고, 전해액을 위해 유통 통로를 제공할 수도 있으며, 음극 재료의 리튬 저장 성능을 향상시키는 동시에 리튬 전지의 팽창을 줄인다. 생성된 나노 입자층에는 중세공과 미세공이 형성되며, 재료의 분말화를 피할 수 있을 뿐만 아니라, 재료의 부피 팽창을 완화할 수도 있으며, 음극 재료의 구조 안정성을 확보한다. 탄소가 피복된 N-M 합금을 원료로 사용하면, 이후 탄소 피복이 터널 구조를 완전히 막는 것을 피하고, 전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있다.
당해 방법으로 얻은 복합 음극 재료는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 피복층을 포함하며, 여기서,
코어는 1차 입자 및 1차 입자의 표면에 위치하는 나노 입자층을 포함하며, 1차 입자는 골격을 포함하고, 골격은 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격 및 메인 골격으로부터 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하며, 나노 입자층에는 미세공 및/또는 중세공이 형성되어 있다.
이하, 본 제조 방법을 상세히 해석한다.
S41: N-M 합금을 제조한다.
일부 실시형태에서, N-M 합금 중의 N은 Si, Ge, Sn, B 및 Sb 중의 적어도 하나를 포함하고, N-M 합금 중의 M은 Mg, Al, Zn 및 Ca 중의 적어도 하나를 포함한다. 구체적인 예시에서, N-M 합금은 Si-Mg 합금, Si-Al 합금, Ge-Mg 합금 및 Ge-Al 합금 등일 수 있다. 서로 다른 종류의 합금은 서로 다른 형상의 분지를 얻을 수 있으며, 막대형 나노 입자, 나노 플레이크, 나노 와이어 및 나노 튜브 중의 적어도 하나를 포함한다.
S41은 단계 S21과 거의 동일하므로 여기서 상세히 설명하지 않는다.
일부 실시형태에서, N-M 합금 중의 N의 질량 백분율 함량은 15%~60%이며, 선택적으로, N의 질량 백분율 함량은 15%, 20%, 30%, 40%, 50% 또는 60%일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 구체적인 실시예에서, N-M 합금은 구체적으로 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-칼슘 합금 및 실리콘-아연 합금 중의 적어도 하나일 수 있다. 이해할 수 있듯이, N-M 합금의 성분을 제어하여, N 재료의 터널의 세공 크기 및 공극률을 변경할 수 있으며, 일반적으로 N-M 합금 중의 N의 함량이 높을수록 공경이 작다. 가열반응 시간과 반응 온도를 제어하여 세공의 깊이를 변경할 수 있으며, 일반적으로 반응 시간이 길수록, 반응 온도가 높을수록, 세공의 깊이가 깊다.
물론, N-M 합금은 다른 제조 방법을 통해 제조될 수도 있으며, 이러한 방법은 구체적으로 고에너지 볼밀, 진공 제련 및 열압 소결 등이다.
이해할 수 있듯이, N-M 합금은 시중으로부터 획득할 수 있으며, 이때 단계 S41은 생략할 수 있다.
단계 S42: N-M 합금 표면에 피복층을 형성하여, 피복층을 함유하는 N-M 합금을 얻는다.
본 실시예에서, 보호 기체하에서 탄소 소스 기체를 사용하여 N-M 합금 표면에 한 층의 탄소층을 기상 증착하여 형성하며, 사용되는 탄소 소스 기체는 메탄, 아세틸렌, 아세톤 및 알코올 중의 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시형태에서는 액상 피복과 고체상 피복 등의 방식으로 N-M 합금 표면에 탄소층을 형성할 수도 있다. 여기서 고체상 탄소 소스는 탄산칼슘, 탄산리튬, 탄산철, 탄산아연 및 탄산마그네슘 중의 적어도 하나를 포함한다.
기상 증착 방식을 사용할 경우, 기상 증착 과정에서 사용되는 보호 기체는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체 및 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함한다.
탄소 소스 기체와 보호 기체의 부피비는 1:(0.1~100) 이며, 구체적으로 1:0.1, 1:10, 1:20, 1:40, 1:60, 1:80 또는 1:100일 수 있다.
탄소 소스 기체의 통입 시간은 5min~60min이고, 구체적으로 5min, 15min, 25min, 35min, 45min 또는 60min일 수 있으며, 물론 실제 상황에 따라 설정할 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
탄소 소스 기체의 유속은 0.1L/min~2L/min이고, 구체적으로 0.1L/min, 0.5L/min, 0.8L/min, 0.8L/min, 1.5L/min 또는 2L/min일 수 있으며, 물론 실제 상황에 따라 설정할 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
기상 증착 온도는 400℃~950℃이며, 구체적으로 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 또는 950℃일 수 있으며, 물론 실제 상황에 따라 설정할 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
승온 속도는 1℃/min~20℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 5℃/min, 10℃/min, 15℃/min 또는 20℃/min일 수 있으며, 이로써 반응 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
설명해야 할 바로는, 상술한 적절한 탄소 소스의 통입 시간 또는 유속, 기상 증착 온도 및 승온 속도 범위 내에서, 탄소층이 N-M 합금의 표면에 균일하게 증착될 수 있도록 향상시키는 데 도움을 준다.
고체상 피복 방식을 사용하는 경우, 고체상 탄소 소스와 N-M 합금의 몰비는 2:(1~10)이며, 구체적으로 2:1, 2:3, 2:5, 2:7, 2:8, 2:9 또는 2:10일 수 있으며, 물론 실제 상황에 따라 설정할 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
고체상 탄소 소스와 N-M 합금의 반응 온도는 500℃~1000℃이며, 구체적으로 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ 또는 1000℃일 수 있으며, 물론 실제 상황에 따라 설정할 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
본 실시예에서, N-M 합금 표면에 형성된 탄소층의 두께는 5nm~100nm이며, 구체적으로 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm 또는 100nm 등일 수 있으며, 탄소층의 증착 두께는 증착 시간에 따라 제어할 수 있다.
탄소가 피복된 N-M 합금의 중간 입경은 0.1μm~15μm이며, 구체적으로 0.1μm, 0.5μm, 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 10μm 또는 15μm 등일 수 있고, 여기서 한정하지 않는다.
단계 S43: 피복층을 함유하는 N-M 합금을 암모늄염 용액에 넣고 산화환원반응을 진행시켜 중간물을 얻는다.
본 실시예에서, 암모늄염은 불화암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 과염소산암모늄, 황산암모늄 및 황화암모늄 중의 적어도 하나를 포함한다. 암모늄염 용액의 질량 농도는 0.1mol/L~5mol/L이며, 구체적으로 0.1mol/L, 0.5mol/L, 1mol/L, 1.5mol/L, 2mol/L, 2.5mol/L, 3mol/L, 4mol/L 또는 5mol/L일 수 있으며, 물론 실제 상황에 따라 설정할 수도 있다.
선택적으로, 피복층을 함유하는 N-M 합금과 암모늄염의 몰비는 1:(0.1~2)이고, 구체적으로 1:0.1, 1:0.5, 1:0.8, 1:1, 1:1.5 또는 1:2 등일 수 있다.
N-M 합금과 암모늄염 용액의 산화 환원 반응 시간은 0.5h~12h이며, 구체적으로 0.5h, 1h, 2h, 3h, 6h, 9h, 10h 또는 12h 등일 수 있으며, 산화 환원 반응 온도는 20℃~80℃이며, 구체적으로 20℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 또는 80℃일 수 있다.
예를 들어 설명하면, N-M 합금이 Si-M 합금일 경우, 탄소가 피복된 Si-M 합금을 암모늄염 용액에 침지시키며, Si-M 합금과 암모늄염 용액이 반응한 후 Si-M 합금 표면에 한 층의 규산이 형성되며, 반응 화학식은 아래와 같다.
MSi + NH4Y + H2O → H2SiO3+MY+NH3+H2
구체적으로, 실리콘-마그네슘 합금을 염화암모늄 용액에 넣어, 실리콘-마그네슘 합금의 표면에 규산, 염화마그네슘, 암모니아 기체 및 수소 기체를 생성시킬 수 있다. 설명해야 할 바로는, 규산은 콜로이드 입자, 침전물 또는 겔의 형태로 실리콘-마그네슘 합금 표면에 부착되며, 추가적인 건조 처리를 거치면 실리콘-마그네슘 합금 표면에 규산의 나노 콜로이드 입자가 부착된다.
단계 S44: 중간물을 보호성 분위기하에서 탈합금화 열처리하고, 반응 산물을 후처리하여 음극 재료를 얻는다.
이해할 수 있듯이, 예를 들어 설명하면, N-M 합금이 Si-M 합금일 경우, 탈합금화 처리 과정에서, Si-M 합금에서 증발되는 활성 금속 증기는 규산과 반응하여, 규산이 고온에서 실리콘 나노 입자로 현장 환원되도록 하며, 실리콘 나노 입자는 퇴적되어 나노 입자층을 형성하므로, 나노 입자층은 미세공 및/또는 중세공을 구비한다. 즉 규산의 나노 콜로이드 입자와 활성 금속 증기는 반응하여 산화물을 형성하며, 산화물을 제거한 후 나노 입자층은 미세공 또는 중세공을 형성할 수 있다. 반응 화학식은 아래 식과 같다.
M + H2SiO3 → Si + MO + H2O,
혼합물이 충분히 반응하도록 하기 위하여, 탈합금화 열처리 온도는 200℃~950℃이며, 구체적으로 200℃, 300℃, 400℃, 600℃, 800℃ 또는 950℃일 수 있으며, 보온 시간은 2h~18h이며, 구체적으로 2h, 3h, 6h, 9h, 12h, 15h 또는 18h일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
탈합금화 열처리의 승온 속도는 1℃/min~20℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 5℃/min, 10℃/min, 15℃/min 또는 20℃/min일 수 있으며, 이로써 반응 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
반응 안전성을 향상시키기 위하여, 불활성 기체의 보호하에서 탈합금화 열처리를 진행하며, 불활성 기체는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체 및 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함한다. 불활성 기체의 유량은 1L/min~10L/min으로 제어할 수 있다.
이해할 수 있듯이, 상술한 적절한 열처리 온도, 시간, 승온 속도 범위 내에서는, 탈합금화 효율을 향상시키는 데 도움이 되고, Si-M 합금이 탈합금화 과정에서 골격 구조를 형성하는 데 도움이 되며, Si-M 합금 표면에 나노 입자층을 형성하는 데 도움이 된다.
구체적인 실시예에서, 산 세척 즉 산 용액으로 반응 산물을 세척하여, 반응 산물 중의 금속 산화물을 제거하며, 실행 가능한 하나의 실시형태에서, 산 세척에 사용되는 산 용액은 염산, 질산 및 황산 중의 적어도 하나를 포함한다.
산 용액의 질량 농도는 1mol/L~5mol/L이며, 구체적으로 1mol/L, 2mol/L, 3mol/L, 4mol/L 또는 5mol/L일 수 있다. 물론 실제 수요에 따라 산 용액의 질량 농도를 조정할 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
산 세척 시간은 1h~10h이며, 구체적으로 1h, 3h, 5h, 7h 또는 10h일 수 있다. 본 실시예에서, 산 세척 산물은 여전히 회수하여 순환 사용할 수 있다.
이해할 수 있듯이, 상술한 적절한 산 용액 농도, 산 세척 시간 범위 내에서는, 산 세척의 효율을 향상시키고, 음극 재료 중의 불순물을 감소시키는 데 도움이 된다.
본 실시형태에서, Si-M 합금을 사용하여 암모늄염 용액과 반응시키면 Si-M 합금 표면에 한 층의 규산층이 형성되며, 고온 탈합금화 처리 과정에서, Si-M 합금 중의 활성 금속의 금속 증기는 규산과 반응하여, 규산이 고온에서 실리콘 나노 입자로 현장 환원되도록 하며, 당해 실리콘 나노 입자는 미세공 및/또는 중세공을 가지는 나노 입자층을 형성한다. 최종적으로 제조된 음극 재료로 하여금 다양한 공경의 세공 구조를 가지며, 실리콘 재료 표면층의 공경이 내층의 공경보다 작도록 함으로써, 실리콘의 부피 팽창을 완화하고, 재료의 분말화를 효과적으로 억제하며, 구조 안정성을 증가시킨다. 제조된 복합 음극 재료는 또한 리튬 전지의 충방전 사이클 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 높은 용량, 긴 사이클 수명, 높은 레이트 성능 및 저 팽창 등의 다수의 장점이 있다.
이하, 다수의 실시예로 나누어 본 출원의 실시예에 대해 더 설명한다. 여기서, 본 출원의 실시예는 아래의 구체적인 실시예에 한정되지 않는다. 주요한 권리가 변화하지 않는 범위 내에서, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
실시예 39
음극 재료의 제조 방법에 있어서, 아래 단계를 포함한다.
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 1mol/L이고, 60℃의 수욕 조건에서 1h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.2μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 15%이며, 비표면적은 45m2/g이고, 탄소층의 두께는 50nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 55%이고, 1차 입자의 공극률은 40%이며, 나노 입자층의 공극률은 25%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 4:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 80%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 20%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 40nm이고, 나노 입자층의 두께는 100nm이다.
도 17a는 복합 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이고, 도 17b는 본 실시예에 따른 복합 음극 재료의 XRD 패턴이며, 도 17c는 본 실시예의 다공성 실리콘 음극 재료의 사이클 성능 그래프이며, 충방전 전류는 0.5C이다. 도 17a 중의 주사 전자 현미경 사진으로부터 볼 수 있듯이, 제조한 다공성 실리콘은 뚜렷한 다공성 구조를 가지며, 다공성 실리콘 표면은 한 층의 탄소층으로 피복되어 있다. 도 17b의 XRD 패턴 그래프로부터 볼 수 있듯이, 28.4°, 47.3° 및 56.1°의 3개 피크는 실리콘(JCPDS No. 27-1402)의 3개 피크와 서로 대응되며, 기본적으로 불순물 상이 없었다.
실시예 40
(1) 2μm의 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 5h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1.5μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 1mol/L이고, 60℃의 수욕 조건에서 2h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 1℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.8μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 16%이며, 비표면적은 55m2/g이고, 탄소층의 두께는 53nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 55%이고, 1차 입자의 공극률은 35%이며, 나노 입자층의 공극률은 23%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 5:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 83%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 17%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 35nm이고, 나노 입자층의 두께는 150nm이다.
실시예 41
(1) 2μm의 실리콘 분말과 알루미늄 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 5h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-알루미늄 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 3μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 600℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 0.5mol/L이고, 60℃의 수욕 조건에서 1h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 3.5μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 15%이며, 비표면적은 40m2/g이고, 탄소층의 두께는 80nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 45%이고, 1차 입자의 공극률은 36%이며, 나노 입자층의 공극률은 27%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 5:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 83%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 17%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 50nm이고, 나노 입자층의 두께는 50nm이다.
실시예 42
(1) 2μm의 실리콘 분말과 알루미늄 분말을 1: 2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 5h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-알루미늄 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 5mol/L이고, 60℃의 수욕 조건에서 2h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 650℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.5μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 18%이며, 비표면적은 90m2/g이고, 탄소층의 두께는 50nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 45%이고, 1차 입자의 공극률은 30%이며, 나노 입자층의 공극률은 15%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 8:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 81%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 19%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 30nm이고, 나노 입자층의 두께는 500nm이다.
실시예 43
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 60min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 1mol/L이고, 60℃의 수욕 조건에서 1h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.2μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이며, 비표면적은 50m2/g이고, 탄소층의 두께는 100nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 55%이고, 1차 입자의 공극률은 40%이며, 나노 입자층의 공극률은 25%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 4:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 80%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 20%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 40nm이며, 나노 입자층의 두께는 100nm이다.
실시예 44
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 체적비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 1mol/L이고, 90℃의 수욕 조건에서 12h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 800℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.6μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이며, 비표면적은 30m2/g이고, 탄소층의 두께는 50nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 55%이고, 1차 입자의 공극률은 40%이며, 나노 입자층의 공극률은 32%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 4:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 80%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 20%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 40nm이고, 나노 입자층의 두께는 100nm이다.
실시예 45
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 1mol/L이고, 60℃의 수욕 조건에서 1h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.3μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이며, 비표면적은 30m2/g이고, 탄소층의 두께는 50nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 50%이고, 1차 입자의 공극률은 65%이며, 나노 입자층의 공극률은 22%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 4:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 80%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 20%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 60nm이고, 나노 입자층의 두께는 70nm이다.
실시예 46
(1) 입경이 1μm인 게르마늄 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 650℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 게르마늄-마그네슘 합금을 얻고, 게르마늄-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 게르마늄-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 1mol/L이고, 60℃의 수욕 조건에서 2h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.3μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 21%이며, 비표면적은 31m2/g이고, 탄소층의 두께는 40nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 52%이고, 1차 입자의 공극률은 64%이며, 나노 입자층의 공극률은 23%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 4:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 81%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 19%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 62nm이고, 나노 입자층의 두께는 73nm이다.
비교예 7
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(4) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에 넣고 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.4μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 20%이며, 비표면적은 15m2/g이고, 탄소층의 두께는 50nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 70%이고, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 70%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 30%이며, 나노 실리콘 골격 유닛의 골격 최대 직경은 약 65nm이다.
비교예 8
(1) 입경이 1μm인 실리콘 분말과 마그네슘 분말을 1:2 몰비로 균일하게 혼합한 후 분위기 로에 넣고, 아르곤 불활성 기체의 보호하에서 3℃/min의 가열 속도로 600℃까지 가열한 후 6h 보온하여, 충분히 반응시켜 실리콘-마그네슘 합금을 얻고, 실리콘-마그네슘 합금을 볼밀한 후 1μm의 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(2) 실리콘-마그네슘 합금 분말을 회전 분위기 로에 넣고, 아르곤 기체 분위기의 보호하에서 3℃/min의 승온 속도로 500℃까지 가열한 후, 0.5L/min의 아세틸렌 가스를 통입시켜 회전 분위기 로 중의 아르곤 기체와 아세틸렌의 부피비가 9:1이 되도록 하고, 30min 보온 후 아세틸렌 가스를 끄고, 냉각시켜 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 얻었다.
(3) 1mol의 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 분말을 취하여 1L의 염화암모늄 용액에 첨가하되, 염화암모늄 용액의 농도는 10mol/L이고, 100℃의 수욕 조건에서 12h 반응시키고, 여과, 건조시켜 중간물을 얻었다.
(4) 중간물을 아르곤 기체 분위기 속에 넣고 3℃/min의 승온 속도로 700℃까지 가열한 후 8h 보온하여, 충분히 반응시켜 반응 산물을 얻었다.
(5) 반응 산물을 1mol/L의 염산 용액에서 2h 기계적 교반 및 산 세척 처리한 후, 흡입 여과, 세척, 건조시켜 복합 음극 재료를 얻었다.
테스트 결과, 수득한 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.8μm이고, 탄소의 질량 백분율 함량은 25%이며, 비표면적은 45m2/g이고, 탄소층의 두께는 50nm이다. 수득한 복합 음극 재료의 공극률은 55%이고, 1차 입자의 공극률은 40%이며, 나노 입자층의 공극률은 7%이고, 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 1.8:1이며, 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 약 58%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 약 42%이며, 분지의 횡단면의 최대 폭은 약 40nm이고, 나노 입자층의 두께는 200nm이다.
비교예 9
복합 음극 재료 Si/C를 사용하되, 복합 음극 재료의 중간 입경은 1.5μm이고, 복합 재료 중의 코어는 나노 실리콘 입자가 퇴적된 다공성 실리콘 구조이며, 쉘은 탄소층 피복물이다. 여기서, 탄소의 질량 백분율 함량은 22%이고, 비표면적은 38m2/g이며, 탄소층의 두께는 50nm이며, 복합 음극 재료의 공극률은 67%이다.
성능 테스트:
(1) 복합 음극 재료 분말 입자의 미세 형태 관찰
주사 전자 현미경을 사용하여 분말의 미세 형태를 관찰하여, 재료 표면의 상황을 표현했다. 선택한 테스트 기기는 OXFORD EDS(X-max-20mm2)이며, 가속 전압 10KV로 초점 거리를 조절하고, 50K 관찰 배율로부터 고 배율로 관찰하였으며, 저 배율 500 내지 2000으로는 주로 입자의 응집 상태를 관찰하였다.
(2) 입경 테스트:
50ml의 깨끗한 비커에 약 0.02g의 분말 샘플을 첨가하고, 약 20ml의 탈이온수를 첨가한 후, 1%의 계면활성제를 몇 방울을 적가하여, 분말이 물에 완전히 분산되도록 했다. 120W의 초음파 청소기에서 5min 초음파를 인가하고, MasterSizer 2000를 사용하여 입경 분포를 테스트하였다.
(3) 골격의 직경 테스트 방법
SEM을 사용하여 20개의 음극 재료의 코어를 무작위로 선택하여, 골격의 직경, 길이 및 분지의 크기를 테스트하였다.
(4) 음극 재료 중의 탄소 함량 테스트 방법
샘플을 산소가 풍부한 조건에서 고주파로를 사용하여 고온 가열 연소시켜, 탄소 및 유황을 이산화탄소 및 이산화유황으로 산화시켰다. 이들 기체를 처리한 후 해당 흡수조로 유입시키고, 대응하는 적외선 복사를 흡수시킨 후 탐지기에 의해 대응하는 신호로 전환시켰다. 이 신호는 컴퓨터에 의해 샘플링하고, 선형 보정을 거친 후 이산화탄소와 이산화황의 농도에 정비례하는 수치로 변환시켰다. 그후 전체 분석 과정의 값을 누적시켰으며, 분석이 끝난 후, 이 누적값을 컴퓨터에서 무게값으로 나눈 후, 보정계수를 곱하고 공백을 빼면, 샘플 중의 탄소의 백분 함량을 획득할 수 있다. 고주파 적외선 탄소 및 유황 분석기(상하이 더카이 HCS-140)를 사용하여 샘플을 테스트하였다.
(5) 음극 재료 비표면적의 테스트 방법
항온의 저온에서 서로 다른 상대 압력 시 기체의 고체 표면에서의 흡착량을 측정한 후, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 흡착 이론 및 그 공식(BET 공식)을 기반으로, 샘플 단분자층의 흡착량을 구하여, 고체의 비표면적을 계산하였다.
(6) 공극률 테스트
기체 치환법을 사용하여 상기 음극 재료 및 음극 전극판의 공극률을 테스트하였다. 계산 방법은 전체 면적에서 샘플의 세공 부피가 차지하는 백분율인 P=(V-V0) /V*100%이고, V0: 참부피, V: 겉보기 부피이다.
(7) 음극 재료의 횡단면 테스트
단면 연마기는 이온 소스를 사용하여 불활성 기체를 이온화하여 불활성 이온을 생성시키며, 가속, 포커싱을 거친 후, 고속 불활성 이온은 샘플 표면의 원자 또는 분자를 충돌시켜 이온 연마를 구현한다. CP 절단 후, 샘플을 SEM 전용 샘플 테이블에 놓고 SEM 테스트를 진행하였다. 기기의 모델 번호는 IB-09010CP이고, 이온 가속 전압은 2~6kV이며, 사용된 기체는 아르곤 기체이다. 횡단면 테스트를 통해, 상기 실리콘-탄소 음극 재료를 절단한 후, 단면의 나노 입자층의 두께 및 탄소층의 두께를 테스트할 수 있다.
실시예 39~46과 비교예 7~9에서 제작한 음극 재료를 사용하되, 샘플 번호는 S39~S46 및 R7~R9이다. 음극 재료를 각각 카르복실메틸셀룰로오스나트륨, 스티렌 부타디엔 고무, 도전성 흑연(KS-6) 및 카본블랙(SP)과 92:2:2:2:2의 비율로 슬러리를 조제하고, 동박에 균일하게 도포하고 베이킹하여 음극 전극판을 제작하였으며, 아르곤 기체 분위기의 글러브 박스에서 코인형 전지를 조립했다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌 미세 다공막이며, 사용된 전해액은 1mol/L의 리튬 헥사플루오로포스페이트(용매는 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합액이다)이며, 사용된 상대 전극은 리튬 금속 시트이다.
상술한 11그룹의 전지에 대해 LAND CT2001A 전지 테스트 시스템에서 방전 비용량 테스트를 진행하였으며, 1시간 방전한 전기량과 전지 용량의 비가 방전 비용량이다.
상술한 11그룹의 전지에 대해 LAND CT2001A 전지 테스트 시스템에서 초기 쿨롱 효율 테스트를 진행하였으며, 충방전 전류는 0.05C이고, 초기 쿨롱 효율을 측정했다.
상술한 11그룹의 전지에 대해 LAND CT2001A 전지 테스트 시스템에서 100회 사이클링 테스트를 진행하였으며, 충방전 전류는 0.2C이고, 100회 사이클링 후, 사이클링 후 전지 용량 및 사이클링 후 용량 유지율을 테스트 및 계산하였다.
여기서, 0.2C로 100회 사이클링 후의 용량 유지율=제100회 사이클 방전 용량/최초 사이클 방전 용량*100%이며, 결과는 표 6과 같다.
성능 파라미터 S39 S40 S41 S42 S43 S44 S45 S46 R7 R8 R9
음극 재료의 입경
(D50,μm)		 1.2 1.8 3.5 1.5 1.2 1.6 1.3 1.2 1.4 1.8 1.5
N-M 합금의 입경
(D50,μm)		 1 1.5 3 1 1 1 1 1 1 1 /
탄소 함량(%) 15 16 15 18 20 20 20 21 20 25 22
음극 재료의 비표면적(m2/g) 45 55 40 90 50 30 30 32 15 45 38
탄소층의 두께(nm) 50 53 80 50 100 50 50 40 50 50 50
전체 공극률(%) 55 55 45 45 55 55 50 52 70 55 67
1차 입자의 공극률(%) 40 35 36 30 40 40 65 64 / 40 /
나노 입자층의
공극률(%)		 25 23 27 15 25 32 22 23 / 7 /
중세공과 미세공의
공극률의 비율		 4:1 5:1 5:1 8:1 4:1 4:1 4:1 4:1 / 1.8:1 /
개방 세공의
부피 비율(%)		 80 83 83 81 80 80 80 81 70 58 /
폐쇄 세공의
부피 비율(%)		 20 17 17 19 20 20 20 19 30 42 /
분지의 횡단면의
최대 폭(nm)		 40 35 50 30 40 40 60 62 65 40 /
나노 입자층의 두께(nm) 100 150 50 500 100 100 70 73 / 300 /
[표 6] 각 음극 재료의 파라미터 성능 대조표
샘플 방전 비용량
(mAh/g)		 초기 쿨롱 효율(%) 0.2C로 100회 사이클링한 후의 용량(mAh/g) 0.2C로 100회 사이클링한 후의 용량 유지율(%) 전극막의
팽창률(%)
S39 3290 86.8 1256 44 23
S40 3225 75.2 988.9 41 26
S41 3265 82.8 1102 28 30
S42 3251 82.2 668 25 35
S43 3218 81.9 785 43 29
S44 3246 83.4 892 39 25
S45 3255 80.6 991 38 27
S46 1589 82.6 1102.1 69.3 28
R7 3178 70.8 645 23 37
R8 2803 73.7 733 24 36
R9 1864 71 609 22 36
[표 7] 각 전지의 파라미터 성능 대조표
도 17c에서 볼 수 있듯이, 실시예 39의 재료는 높고도 우수한 사이클 성능을 가지며, 0.5C의 높은 전류에서 1000회 사이클링 후에도 여전히 997mAh/g의 용량이 존재한다. 위의 표 6 및 표 7로부터 알 수 있듯이, 실시예 42와 실시예 39의 주요 차이점은 실시예 42에서 염화암모늄의 농도가 더 높고, 침지 시간이 더 길어, 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 표면에 더 많은 규산 입자가 생성되었으며, 이에 따라 최종 산물의 실리콘 나노 입자층의 두께가 더 크고, 실리콘 나노 입자층의 중세공 및 미세공이 감소되어, 전해액이 내층의 1차 입자에 쉽게 유입되지 않았으며, 이에 따라 전지의 충방전 과정에서, 전극판의 팽창률이 높아지고 사이클 안정성이 저하되었다는 점이다.
비교예 7의 음극 재료는 제조 과정에서 실시예 39와 비교하여, 염화암모늄 용액에 의한 침지 처리를 진행하지 않았으며, 실리콘-마그네슘 합금 표면에 규산이 생성되지 않았으며, 나아가 최종 산물은 탄소층과 1차 입자만 포함하고, 탄소층의 탄소 입자가 1차 입자의 터널 구조를 쉽게 막아, 전지의 충방전 과정에서, 전극판의 팽창률이 높아지고 사이클 안정성이 저하되었다.
비교예 8과 실시예 43의 주요 차이점은 비교예 8에서 염화암모늄의 농도가 더 높고, 침지 온도가 더 높으며, 시간이 더 길어, 탄소가 피복된 실리콘-마그네슘 합금 표면에 더 많은 규산 입자가 생성되었으며, 이에 따라 최종 산물의 실리콘 나노 입자층의 두께가 더 크고, 실리콘 나노 입자층의 중세공 및 미세공이 감소되어, 전해액이 내층의 1차 입자에 쉽게 유입되지 않았으며, 이에 따라 전지의 충방전 과정에서, 전극판의 팽창률이 높아지고, 사이클 안정성이 저하되었다는 점이다.
비교예 9는 탄소가 피복된 다공성 실리콘 음극 재료이며, 당해 재질로 제작된 전지의 0.2C로 100회 사이클링 후의 용량 및 용량 유지율은 모두 다소 저하되었으며, 비교예 9의 전극막 팽창률도 실시예 39보다 높다.
상술한 실시예 및 비교예로부터 볼 수 있듯이, 본 출원에 따른 음극 재료의 1차 입자 표면의 나노 입자층은 우수한 중세공과 미세공을 가지며, 재료의 분말화를 효과적으로 피하고, 리튬화 후 강성 실리콘-리튬 합금층을 형성할 수 있으며, 나아가 1차 입자의 부피 팽창을 억제하여, 다공성 실리콘의 구조 안정성을 확보할 수 있다. 리튬화 과정에서, 실리콘에 대한 리튬 삽입에 따른 팽창으로 인해 중세공의 공극이 충진되는 것 또한, 전해액의 용매 분자와 1차 입자가 접촉하여 부반응이 발생하여 더 많은SEI를 생성하고 초기 효율이 낮아지는 것을 한층 더 피할 수 있다. 그리고 1차 입자 상의 터널 구조와 나노 입자층의 중세공 및 미세공은 구조적으로 서로 다르므로, 다공성 실리콘 부피 팽창으로 발생되는 응력을 더 완화시키고, 전극막의 팽창을 줄이며, 안전성을 향상시킬 수 있으며, 재료 구조의 파괴를 피하고, 재료의 구조 안정성을 확보하며, 긴 사이클 수명을 구현한다. 탄소층이 실리콘 재료를 피복하면, 더 양호한 도전성과 안정성을 가지므로, 먼저 탄소로 피복하고, 그후 반응시켜 다공을 제조하는 순서를 사용하면, 탄소가 세공을 충진 또는 폐쇄한 구조의 경우 재료의 초기 효율이 낮고 심지어 부반응이 유발되는 문제점을 효과적으로 피할 수 있다. 따라서, 복합 음극 재료는 전지의 긴 사이클 수명, 높은 용량 및 저 팽창의 요구를 만족시키는 데 유리하며, 리튬 이온 전지의 음극 재료 분야에 널리 응용될 수 있다.
상술한 내용을 통합하면, 본 출원에 따른 음극 재료의 제조 방법은 간단하고 조작이 쉬우며, 제조 과정이 안전하고 효율이 높으며, 제조 비용을 효과적으로 낮추고 대량 생산에 적합하며, 제조된 산물을 전지의 전극판으로 사용하면 양호한 충방전 사이클 성능을 가진다.
제6 측면
본 출원의 실시예는 리튬 이온 전지의 음극 전극판과 리튬 이온 전지를 더 제공하며, 상기 리튬 이온 전지의 음극 전극판과 리튬 이온 전지는 본 출원의 상술한 실시예에 따른 복합 음극 재료를 사용하거나 본 출원의 상술한 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법으로 제작한 음극 재료를 사용한다.
출원인은 본 출원은 상술한 실시예를 통해 본 출원의 상세한 공정 기기 및 공정 흐름을 설명하였으나, 본 출원은 상술한 상세한 공정 기기 및 공정 흐름에 한정되는 것은 아니며, 다시 말해 본 출원이 반드시 상술한 상세한 공정 기기 및 공정 흐름에 의존해야만 구현되는 것을 의미하지 않음을 선언한다. 해당 기술분야의 통상의 기술자는 본 출원에 대한 모든 개선, 본 출원 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 출원의 보호 범위와 공개 범위 내에 포함됨을 알 수 있을 것이다.

Claims (26)

  1. 음극 재료에 있어서,
    상기 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 골격을 포함하며, 상기 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 상기 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    아래와 같은 특징 (1)~(5) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 메인 골격은 3차원 망상 구조;
    (2) 단일한 상기 분지는 독립적인 결정립;
    (3) 상기 결정립의 크기는 30nm~100nm;
    (4) 상기 분지의 횡단면의 최대 폭은 20nm~350nm이고, 상기 분지의 횡단면의 최대 길이는 50nm~2500nm;
    (5) 상기 분지는 막대형 나노 입자, 나노 플레이크, 나노 와이어 및 나노 튜브로부터 선택된 적어도 하나임.
  3. 음극 재료에 있어서,
    상기 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자는 거대세공 구조이며, 상기 1차 입자에는 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 터널이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 터널의 직경은 10nm~150nm이고;상기 터널의 깊이는 50nm~1500nm인 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  5. 음극 재료에 있어서,
    상기 음극 재료는 1차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자의 내부에는 관통 세공이 형성되어 있고, 상기 1차 입자의 공극률은 30%보다 낮지 않은 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료는 상기 1차 입자의 표면에 위치하는 피복층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    아래와 같은 특징 (1)~(15) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 피복층은 탄소층, 금속 산화물층 및 금속 질화물층 중의 적어도 하나를 포함;
    (2) 상기 피복층은 탄소층을 포함하고, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 탄소의 질량 백분율 함량은 2%~50%;
    (3) 상기 피복층은 금속 산화물층을 포함하고, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 산화물의 질량 백분율 함량은 2%~60%;
    (4) 상기 피복층은 금속 질화물층을 포함하고, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 질화물의 질량 백분율 함량은 2%~70%;
    (5) 상기 탄소층은 그래핀층과 비정질 탄소층 중의 적어도 하나를 포함;
    (6) 상기 탄소층은 그래핀층을 포함하고, 상기 그래핀층은 습곡 구조를 가짐;
    (7) 상기 탄소층은 그래핀층을 포함하고, 상기 그래핀층은 습곡 구조를 가지며, 상기 습곡 구조의 거칠기는 최대 피크-밸리의 높이차가 10nm보다 크고 1μm보다 작으며, 상기 습곡 구조의 서로 인접한 2개의 피크 또는 서로 인접한 2개의 밸리 사이의 거리는 10nm보다 크고 1μm보다 작음;
    (8) 상기 탄소층은 그래핀층을 포함하고, 상기 그래핀층은 습곡 구조를 가지며, 상기 습곡 구조의 습곡면의 만곡 형태에 따라 분류하면, 상기 습곡 구조는 호형 습곡, 셰브론 습곡 및 선상 습곡으로부터 선택된 적어도 하나임;
    (9) 상기 탄소층은 그래핀층을 포함하고, 상기 그래핀층은 습곡 구조를 가지며, 상기 습곡 구조의 축면 생성 형태와 두 날개 생성 형태에 따라 분류하면, 상기 습곡 구조는 정습곡, 경사습곡, 역전습곡과 횡와습곡으로부터 선택된 적어도 하나임;
    (10) 상기 탄소층은 비정질 탄소층을 포함하고, 상기 비정질 탄소층의 두께는 5nm~150nm;
    (11) 상기 피복층은 금속 산화물층을 포함하고, 상기 금속 산화물층 중의 금속 원소는 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함;
    (12) 상기 금속 산화물층 중의 금속 원소와 산소 원소의 몰비는 1:(0.1~3);
    (13) 상기 금속 산화물층의 두께는 1nm~200nm;
    (14) 상기 피복층은 금속 질화물층을 포함하고, 상기 금속 질화물층 중의 금속 원소는 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함;
    (15) 상기 금속 질화물층의 두께는 1nm~250nm.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료는 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은 상기 골격의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    아래와 같은 특징 (1)~(6) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 보호층은 상기 터널 내 또는 상기 관통 세공 내에도 충진됨;
    (2) 상기 보호층은 탄소층, 금속 산화물층 및 금속 질화물층 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 보호층은 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층은 무정형 탄소층 및/또는 흑연 탄소층이며, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 상기 탄소층이 상기 골격의 표면에만 위치하는 경우, 탄소의 질량 백분율 함량은 5%~25%이고; 상기 탄소층이 상기 골격의 표면에 위치하고 상기 터널 내 또는 상기 관통 세공 내에 충진된 경우, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 탄소의 질량 백분율 함량은 25%~75%이고 25%를 포함하지 않음;
    (4) 상기 보호층은 금속 산화물층을 포함하고, 상기 금속 산화물층 중의 금속 원소는 Si, Sn, Ge, Li, V, Al, Fe와 Zn 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 상기 금속 산화물층이 상기 골격의 표면에만 위치하는 경우, 금속 산화물의 질량 백분율 함량은 5%~25%이고; 상기 금속 산화물층이 상기 골격의 표면에 위치하고 상기 터널 내 또는 상기 관통 세공 내에 충진된 경우, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 산화물의 질량 백분율 함량은 25%~75%이고 25%를 포함하지 않음;
    (5) 상기 보호층은 금속 질화물층을 포함하고, 상기 금속 질화물층 중의 금속 원소는 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 상기 금속 질화물층이 상기 골격의 표면에만 위치하는 경우, 금속 질화물의 질량 백분율 함량은 5%~25%이고; 상기 금속 질화물이 상기 골격의 표면에 위치하고 상기 터널 내 또는 관통 세공 내에 충진된 경우, 상기 복합 음극 재료의 질량 백분율 함량 100% 기준으로, 금속 질화물의 질량 백분율 함량은 25%~75%이고 25%를 포함하지 않음;
    (6) 상기 골격의 표면에 위치하는 보호층의 두께는 1nm~300nm.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 재료는 상기 1차 입자의 표면에 위치하는 나노 입자층 및 상기 나노 입자층의 표면을 피복하는 피복층을 더 포함하며, 상기 나노 입자층에는 미세공 및/또는 중세공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
  11. 제10항에 있어서,
    아래와 같은 특징 (1)~(6) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 터널은 모든 세공 구조에서의 부피 비율이 35%~90%이며, 상기 중세공은 모든 세공 구조에서의 부피 비율이 5%~45%이며, 상기 미세공은 모든 세공 구조에서의 부피 비율이 5%~20%임;
    (2) 상기 1차 입자의 공극률은 15%~75%이고, 상기 나노 입자층의 공극률은 5%~35%;
    (3) 상기 나노 입자층 중의 중세공의 전체 공극률과 미세공의 전체 공극률의 비율은 (2~10):1임;
    (4) 상기 복합 음극 재료의 모든 세공 구조에서의 개방 세공의 부피 비율은 60%~95%이고, 폐쇄 세공의 부피 비율은 5%~40%;
    (5) 모든 세공 구조의 개방 세공에서, 가교 세공이 모든 개방 세공에서 차지하는 부피 비율은 79%~95%이고, 관통 세공이 모든 개방 세공에서 차지하는 부피 비율은 4%~20%이며, 블라인드 세공이 모든 개방 세공에서 차지하는 부피 비율은 1%~10%;
    (6) 상기 나노 입자층은 다수의 퇴적된 나노 입자를 포함;
    (7) 상기 나노 입자는 실리콘 나노 입자, 게르마늄 나노 입자, 안티몬 나노 입자, 주석 나노 입자, 붕소 나노 입자로부터 선택된 적어도 하나임;
    (8) 상기 나노 입자층은 다수의 나노 입자를 포함하고, 상기 나노 입자의 중간 입경은 20nm~200nm;
    (9) 상기 나노 입자층의 두께는 20nm~2000nm;
    (10) 상기 피복층은 탄소층을 포함;
    (11) 상기 피복층은 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층의 두께는 5nm~100nm;
    (12) 상기 복합 음극 재료 중의 탄소의 질량 백분율 함량은 5%~50%.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래와 같은 특징 (1)~(9) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 1차 입자는 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소로부터 선택된 적어도 하나임;
    (2) 상기 1차 입자의 중간 입경은 0.2μm~15μm;
    (3) 상기 1차 입자의 비표면적은 5m2/g~100m2/g;
    (4) 상기 1차 입자의 공극률은 30%~70%;
    (5) 상기 1차 입자의 분말 탭 밀도는 0.2g/cm3~0.8g/cm3;
    (6) 상기 1차 입자의 분말 압축 밀도는 1.2g/cm3~1.8g/cm3;
    (7) 상기 복합 음극 재료의 중간 입경은 0.1μm~15μm;
    (8) 상기 복합 음극 재료의 비표면적은 1m2/g~150m2/g;
    (9) 상기 복합 음극 재료의 공극률은 10%~70%.
  13. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    N-M 재료와 전이금속 할로겐화물이 함유된 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 할로겐화물과 전이금속을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 및
    상기 반응 산물 중의 M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하여 음극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 N-M 재료 중의 M은 Mg, Al, Li과 Ca 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 재료 중의 N은 Si, Ge, Sn, B와 Sb 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    아래와 같은 특징 (1)~(21) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 N-M 재료는 금속간 화합물과 합금 중의 적어도 하나임;
    (2) 상기 N-M 재료의 D50은 0.1μm~15μm;
    (3) 상기 전이금속 할로겐화물의 화학식은 ABx이고, x는 2 또는 3이며, A는 Sn, Cu, Fe, Zn, Co, Mn, Cr과 Ni 중의 적어도 하나를 포함하고, B는 Cl, F와 Br 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 N-M 재료와 전이금속 할로겐화물의 몰비는 1:(0.2~2);
    (5) 상기 치환반응의 승온 속도는 1℃/min~20℃/min;
    (6) 상기 치환반응은 200℃~950℃에서 2h~18h 보온시키는 것임;
    (7) 상기 보호성 분위기 중의 기체는 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체와 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함;
    (8) 상기 반응 산물 중의 M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하는 방법으로는, 상기 반응 산물을 산 용액 및/또는 전이금속 할로겐화물 용액 속에서 처리하는 것임;
    (9) 상기 산 용액 중의 산은 염산, 질산 및 황산 중의 적어도 하나를 포함;
    (10) 상기 산 용액의 농도는 1mol/L~5mol/L이고, 산 용액에서 처리하는 시간은 1h~10h;
    (11) 상기 전이금속 할로겐화물 용액의 농도는 0.5mol/L~5mol/L이고, 상기 전이금속 할로겐화물 용액에서 처리하는 시간은 1h~12h;
    (12) 상기 N-M 재료의 제조 방법으로는, M 분말과 N 분말을 혼합하여, 보호성 분위기 속에서 가열반응을 진행시켜 N-M 합금 또는 N-M 금속간 화합물을 얻는 것임;
    (13) 상기 N 분말은 솔리드 구조이고, 상기 N 분말은 입자, 구상, 판상, 섬유상과 큐브상 중의 적어도 하나를 포함;
    (14) 상기 N 분말의 D50은 0.1μm~15μm;
    (15) 상기 N 분말과 M 분말의 몰비는 1:(1.5~2.5);
    (16) 상기 N-M 재료의 제조 방법 단계 중의 상기 가열반응은 400℃~900℃에서 2h~8h 보온시키는 것임;
    (17) 상기 N-M 재료의 제조 방법 단계 중의 상기 가열반응의 승온 속도는 1℃/min~10℃/min;
    (18) 상기 반응 이후, 수득한 N-M 재료를 D50이 0.1μm~15μm가 되도록 분쇄함;
    (19) 상기 혼합물에 알칼리 금속 할로겐화물 및/또는 알칼리 토금속 할로겐화물을 더 첨가함;
    (20) 상기 알칼리 금속 할로겐화물과 알칼리 토금속 할로겐화물의 화학식은 ZBy이고, y는 1 또는 2이고, Z는 Li, Na, K, Mg과 Ca 중의 적어도 하나를 포함하고, B는 Cl, F와 Br 중의 적어도 하나를 포함;
    (21) 상기 알칼리 금속 할로겐화물과 알칼리 토금속 할로겐화물 중의 적어도 하나와 전이금속 할로겐화물의 몰비는 (0.2~1.5) :1임.
  15. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    N-M 합금과 할로겐 함유 6원자 고리 유기물을 함유한 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 산화물과 M의 할로겐화물을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 및
    상기 M의 산화물과 M의 할로겐화물을 제거하여 음극 재료를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 N-M 합금 중의 N은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 합금 중의 M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘과 아연 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제조 방법은 아래와 같은 특징 (1)~(6) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 N-M 합금과 상기 할로겐 함유 6원자 고리 유기물의 몰비는 1:(0.2~6);
    (2) 상기 할로겐 함유 6원자 고리 유기물은 할로시클로헥산 및 이의 유도체, 할로벤젠, 할로벤조산 및 할로아닐린 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 할로겐은 불소, 염소 및 브롬 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 할로겐 함유 6원자 고리 유기물이 할로시클로헥산을 사용하는 경우, 상기 혼합물은 열분해 억제제를 포함하고, 상기 열분해 억제제는 아미드계 화합물과 시안산염을 포함하며; 및/또는
    상기 N-M 합금과 상기 아미드계 화합물의 몰비는 1:(0.1~10)이고; 상기 N-M 합금과 상기 시안산염의 몰비는 1:(0.1~10)이며; 및/또는
    상기 아미드계 화합물은 카본아미드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 락탐 중의 적어도 하나를 포함하며; 및/또는
    상기 시안산염은 시안산칼륨, 시안산나트륨 및 시안산암모늄 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 치환반응의 반응 온도는 200℃~1000℃이고, 반응 시간은 1h~24h;
    (5) 상기 보호성 분위기의 기체는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체와 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함;
    (6) 상술한 상기 M의 산화물과 M의 할로겐화물을 제거하는 방법은 산 세척을 포함하고, 상기 산 세척에 사용되는 산 용액의 질량 농도는 1mol/L~5mol/L.
  17. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    금속 산화물층이 표면에 형성된 N1-M1 재료를 포함하는 복합물에 대해 진공 분위기에서 치환반응을 진행하여, M1의 산화물을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 및
    상기 M1의 산화물을 제거하여 음극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 N1-M1 재료 중의 N1은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석 및 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N1-M1 재료 중의 M1은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  18. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    금속 산화물층이 표면에 형성된 N1-M1 재료를 포함하는 복합물을 보호성 분위기에서 열 처리한 후 질화 처리하여, M1의 산화물을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 및
    상기 M1의 산화물을 제거하여 음극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 N1-M1 재료 중의 N1은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석 및 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고; 상기 N1-M1 재료 중의 M1은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 제조 방법은 아래와 같은 특징 (1)~(8) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 N1-M1 재료는 금속간 화합물과 합금 중의 적어도 하나임;
    (2) 상기 N1-M1 재료의 표면에 금속 산화물층을 형성하는 방법은 수열법, 졸-겔법, 침전법, 화학기상증착법, 마그네트론 스퍼터링 및 고상반응법 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 금속 산화물층 중의 금속 원소는 Ti, V, Nb, Ta, W 및 Zr 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 진공 분위기에서의 진공도는 1000Pa 미만;
    (5) 상기 치환반응의 온도는 500℃~1100℃이고, 보온 시간은 1h~48h;
    (6) 상기 열처리 온도는 500℃~800℃이고, 보온 시간은 1h~24h이며; 및/또는 상기 보호성 분위기는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체 및 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함;
    (7) 상기 질화 처리는 400℃~950℃에서 2h~24h 보온하는 것이며; 및/또는, 상기 질화 처리의 분위기는 암모니아 기체 분위기, 질소 기체 분위기 중의 적어도 하나를 사용;
    (8) 상술한 상기 M의 산화물을 제거하는 방법은 산 세척임.
  20. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 방법은,
    N-M 합금과 탄소 함유 암모늄염을 함유한 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 산화물과 M의 질화물을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계; 및
    상기 M의 산화물과 M의 질화물을 제거하여 음극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 N-M 합금 중의 N은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 합금 중의 M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 방법은 아래와 같은 특징 (1)~(9) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 N-M 합금의 입경은 0.2μm~15μm;
    (2) 상기 N-M 합금과 상기 탄소 함유 암모늄염의 혼합 몰비는 1:(0.1~10) ;
    (3) 상기 탄소 함유 암모늄염은 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 암모늄카바메이트 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 혼합물은 탄소 함유 암모늄염의 분해 억제제를 더 포함;
    (5) 상기 혼합물은 탄소 함유 암모늄염의 분해 억제제를 더 포함하고, 상기 N-M 합금과 상기 탄소 함유 암모늄염의 분해 억제제의 몰비는 1:(0.2~10)이며, 상기 암모늄염의 분해 억제제는 탄산염 및/또는 중탄산염을 포함;
    (6) 상기 혼합물은 용융염 매질을 더 포함;
    (7) 상기 N-M 합금과 상기 용융염 매질의 몰비는 1:(0.1~10);
    (8) 상기 용융염 매질은 할로겐화 암모늄염, 할로겐화 염 중의 적어도 하나를 포함;
    (9) 상기 할로겐화 암모늄염의 화학식은 NH4Y이고, Y는 Cl, Br, F와 I 중의 적어도 하나를 포함;
    (10) 상기 치환반응의 반응 온도는 200℃~950℃이고, 보온 시간은 1h~24h;
    (11) 상기 치환반응의 반응 가열 속도는 1℃/min~20℃/min;
    (12) 상기 보호성 분위기의 기체는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체와 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함;
    (13) 상기 M의 산화물과 M의 질화물을 제거하는 방법은 산 세척을 포함;
    (14) 상기 M의 산화물과 M의 질화물을 제거하는 방법은 산 세척을 포함하고, 상기 산 세척에 사용되는 산 용액은 염산, 질산 및 황산 중의 적어도 하나를 포함;
    (15) 상기 M의 산화물과 M의 질화물을 제거하는 방법은 산 세척을 포함하고, 상기 산 세척에 사용되는 산 용액의 질량 농도는 1mol/L~5mol/L;
    (16) 상술한 상기 M의 산화물과 M의 질화물을 제거하는 방법은 산 세척을 포함하고, 상기 산 세척 시간은 1h~10h.
  22. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    N-M 합금과 전이금속 할로겐화물을 함유하는 혼합물을 보호성 분위기 속에 넣고 치환반응을 진행하여, M의 할로겐화물과 전이금속을 포함하는 반응 산물을 얻는 단계;
    상기 반응 산물 중의 M의 할로겐화물과 전이금속을 제거하여 N 재료를 얻되, 상기 N 재료는 1차 입자이고, 1차 입자는 골격을 포함하며, 상기 골격은 상기 1차 입자의 내부에 위치하는 메인 골격과 상기 메인 골격으로부터 상기 1차 입자의 표면으로 연장된 다수의 분지를 포함하는 단계; 및
    상기 N 재료의 골격의 표면에 금속 산화물층을 형성하여, N 재료 및 상기 골격의 표면에 위치하는 금속 산화층을 포함하는 복합물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 N-M 합금 중의 N은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석 및 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 합금 중의 M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    아래와 같은 특징 (1)~(9) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 음극 재료의 제조 방법은 상기 복합물을 보호성 분위기에서 열 처리한 후 다시 질화 처리하여 음극 재료를 얻되, 상기 음극 재료는 N 재료 및 상기 골격의 표면에 위치하는 금속 질화층을 포함하는 단계를 더 포함;
    (2) 상기 전이금속 할로겐화물의 화학식은 ABx이고, x는 2 또는 3이며, 상기 A는 Sn, Cu, Fe, Zn, Co, Mn, Cr 및 Ni 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 B는 Cl, F 및 Br 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 금속 산화물층을 형성하는 방법은 수열법, 졸-겔법, 침전법, 화학기상증착법, 마그네트론 스퍼터링 및 고상반응법 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 금속 산화물층 중의 금속 원소는 Si, Sn, Ge, Li, V, Al, Fe 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함;
    (5) 상기 치환반응의 온도는 500℃~1100℃이고, 보온 시간은 1h~48h;
    (6) 상기 열처리 온도는 500℃~800℃이고, 보온 시간은 1h~24h이며; 및/또는, 상기 보호성 분위기는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체 및 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함;
    (7) 상술한 상기 전이금속과 M의 할로겐화물을 제거하는 방법은 산 세척;
    (8) 상기 질화 처리는 400℃~950℃에서 2h~24h 보온시키는 것임;
    (9) 상기 질화 처리의 분위기는 암모니아 기체 분위기와 질소 기체 분위기 중의 적어도 하나를 사용.
  24. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    N-M 합금의 표면에 피복층을 형성하여, 피복층을 함유하는 N-M 합금을 얻는 단계;
    피복층을 함유하는 N-M 합금을 암모늄염 용액에 넣고 산화환원반응을 진행시켜 중간물을 얻는 단계;
    상기 중간물을 보호성 분위기에서 탈합금화 열처리하고 반응 산물을 산 세척하여 음극 재료를 얻되, 상기 N-M 합금 중의 N은 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 주석, 붕소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 N-M 합금 중의 M은 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 및 아연 중의 적어도 하나를 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제조 방법은 아래와 같은 특징 (1)~(15) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 피복층의 형성 방법은 탄소 소스를 사용하여 N-M 합금 표면을 피복하여 탄소층을 형성하는 방법을 포함;
    (2) 상기 피복층의 형성 방법은 탄소 소스를 사용하여 N-M 합금의 표면을 피복하여 탄소층을 형성하는 방법을 포함하되, 상기 탄소 소스는 기상 탄소 소스와 고체상 탄소 소스 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 기상 탄소 소스는 메탄, 아세틸렌, 아세톤 및 알코올 중의 적어도 하나를 포함하고; 상기 고체상 탄소 소스는 탄산칼슘, 탄산리튬, 탄산철, 탄산아연 및 탄산마그네슘 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 N-M 합금의 표면에 형성된 피복층의 두께는 5nm~100nm;
    (4) 상기 N-M 합금의 중간 입경은 0.1μm~15μm;
    (5) 상기 피복층을 함유하는 N-M 합금의 중간 입경은 0.1μm~15μm;
    (6) 상기 암모늄염은 불화암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 질산암모늄, 탄산암모늄, 과염소산암모늄, 황산암모늄 및 황화암모늄 중의 적어도 하나를 포함;
    (7) 상기 암모늄염 용액의 질량 농도는 0.1mol/L~5mol/L;
    (8) 상기 피복층을 함유하는 N-M 합금과 상기 암모늄염의 몰비는 1:(0.1~2);
    (9) 상기 피복층을 함유하는 N-M 합금과 상기 암모늄염 용액의 산화환원반응 시간은 0.5h~12h이고, 온도는 20℃~80℃;
    (10) 상기 탈합금화 열처리의 온도는 200℃~950℃이고, 상기 탈합금화 열처리의 보온 시간은 2h~18h;
    (11) 상기 탈합금화 열처리의 승온 속도는 1℃/min~20℃/min;
    (12) 상기 보호성 분위기의 기체는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체와 제논 기체 중의 적어도 하나를 포함;
    (13) 상기 산 세척에 사용되는 산 용액은 염산, 질산 및 황산 중의 적어도 하나를 포함;
    (14) 상기 산 용액의 질량 농도는 1mol/L~5mol/L;
    (15) 상기 산 세척 시간은 1h~10h.
  26. 리튬 이온 전지에 있어서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 재료 또는 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
KR1020227013073A 2020-12-11 2021-07-29 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 KR20220104683A (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011459903.8 2020-12-11
CN202011459903.8A CN114628661A (zh) 2020-12-11 2020-12-11 负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN202110013364.3 2021-01-06
CN202110013364.3A CN114725327A (zh) 2021-01-06 2021-01-06 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN202110363721.9 2021-04-02
CN202110363721.9A CN115172746A (zh) 2021-04-02 2021-04-02 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN202110468548.9 2021-04-28
CN202110468548.9A CN115347151A (zh) 2021-04-28 2021-04-28 复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池
PCT/CN2021/109137 WO2022121334A1 (zh) 2020-12-11 2021-07-29 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220104683A true KR20220104683A (ko) 2022-07-26

Family

ID=81973004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227013073A KR20220104683A (ko) 2020-12-11 2021-07-29 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230261177A1 (ko)
EP (1) EP4053944A4 (ko)
JP (1) JP7477119B2 (ko)
KR (1) KR20220104683A (ko)
WO (1) WO2022121334A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102661927B1 (ko) * 2023-05-04 2024-04-26 얼티머스 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115172714B (zh) * 2022-07-28 2023-05-30 赣州市瑞富特科技有限公司 一种硅纳米线/硅纳米颗粒二元团簇材料及其制备方法和应用
CN115117327B (zh) * 2022-08-25 2022-11-22 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种低膨胀硅基复合材料及其制备方法和应用
CN116060615B (zh) * 2023-04-06 2023-06-23 湖南工商大学 一种锂镁复合电极材料、锂金属电池、及制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101375328B1 (ko) * 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
CN102237519B (zh) * 2011-07-11 2013-05-08 三峡大学 锂离子电池三维多孔硅粉负极材料无氟化制备方法
CN105399100A (zh) * 2015-12-14 2016-03-16 东南大学 一种纳米多孔硅的制备方法
CN107215874B (zh) * 2017-05-09 2020-03-10 武汉科技大学 一种用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅的制备方法
CN108039485B (zh) * 2017-12-05 2019-03-15 桂林电器科学研究院有限公司 泡沫状硅粉与其制备方法以及应用其的锂离子电池
CN108336342B (zh) * 2018-02-28 2020-10-13 宁波富理电池材料科技有限公司 Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN109950499B (zh) * 2019-03-29 2022-05-20 中天新兴材料有限公司 纳米多孔硅碳材料的制备方法、极片

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102661927B1 (ko) * 2023-05-04 2024-04-26 얼티머스 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022121334A1 (zh) 2022-06-16
JP2023509810A (ja) 2023-03-10
EP4053944A1 (en) 2022-09-07
EP4053944A4 (en) 2023-01-04
US20230261177A1 (en) 2023-08-17
JP7477119B2 (ja) 2024-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ji et al. Facile fabrication of MOF-derived octahedral CuO wrapped 3D graphene network as binder-free anode for high performance lithium-ion batteries
Wang et al. Core shell MoS2/C nanospheres embedded in foam-like carbon sheets composite with an interconnected macroporous structure as stable and high-capacity anodes for sodium ion batteries
Xie et al. Facile synthesis of porous NiO hollow microspheres and its electrochemical lithium-storage performance
Pan et al. Facile synthesis of M-Sb (M= Ni, Sn) alloy nanoparticles embedded in N-doped carbon nanosheets as high performance anode materials for lithium ion batteries
KR20220104683A (ko) 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지
CN110352524B (zh) 用于锂电池的膨化石墨蠕虫保护的金属氟化物和金属氯化物阴极活性材料
Park et al. Iron diselenide combined with hollow graphitic carbon nanospheres as a high-performance anode material for sodium-ion batteries
JP2020507902A (ja) ナノ硫黄充填カソードを含むアルカリ金属−硫黄二次電池及び製造方法
Bai et al. A large-scale, green route to synthesize of leaf-like mesoporous CuO as high-performance anode materials for lithium ion batteries
Maiti et al. Bi-metal organic framework derived nickel manganese oxide spinel for lithium-ion battery anode
Ming et al. Hierarchical Li4Ti5O12 particles co-modified with C&N towards enhanced performance in lithium-ion battery applications
Yue et al. Coaxial manganese dioxide@ N-doped carbon nanotubes as superior anodes for lithium ion batteries
Zhang et al. Hollow Si/C composite as anode material for high performance lithium-ion battery
Gu et al. Hierarchical tubular structures constructed from rutile TiO2 nanorods with superior sodium storage properties
Fei et al. A novel solvent-free thermal reaction of ferrocene and sulfur for one-step synthesis of iron sulfide and carbon nanocomposites and their electrochemical performance
Bai et al. Novel construction of nanostructured carbon materials as sulfur hosts for advanced lithium‐sulfur batteries
Park et al. Synthesis of carbonaceous/carbon-free nanofibers consisted of Co3V2O8 nanocrystals for lithium-ion battery anode with ultralong cycle life
Liu et al. A new strategy to prepare Ge/GeO2-reduced graphene oxide microcubes for high-performance lithium-ion batteries
Park et al. Nickel vanadate microspheres with numerous nanocavities synthesized by spray drying process as an anode material for Li-ion batteries
Mehraeen et al. Homogeneous growth of TiO2-based nanotubes on nitrogen-doped reduced graphene oxide and its enhanced performance as a Li-ion battery anode
Ni et al. Optimal hydrothermal synthesis of hierarchical porous ZnMn2O4 microspheres with more porous core for improved lithium storage performance
Zhang et al. Enhanced cyclic stability of Ga2O3@ PDA-C nanospheres as pseudocapacitive anode materials for lithium-ion batteries
Ma et al. Nitrogen-Doped porous carbon embedded Sn/SnO nanoparticles as high-performance lithium-ion battery anode
Wang et al. Low-cost heterogeneous dual-carbon shells coated silicon monoxide porous composites as anodes for high-performance lithium-ion batteries
Bhaskar et al. Tin disulfide nanoflowers versus nanosheets as anodes in lithium-ion batteries: how the nanostructure controls performance