KR20220101646A - 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 - Google Patents

반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 양태에 있어서, 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브 혼합물로부터 반도체형 단층 카본 나노튜브의 분리를, 수성 매체 중에서, 또한 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있는, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와, 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
CH2=CH-COOM (1)
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)

Description

반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법
본 개시는, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법, 및 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 단층 카본 나노튜브의 제조 방법, 및 금속형 단층 카본 나노튜브와 반도체형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법에 관한 것이다.
최근, 나노미터 사이즈의 탄소 재료는, 그 물리적 특성, 화학적 특성에 의해, 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다. 그러한 재료의 하나로서, 카본 나노튜브 (이하, 「CNT」라고 부르는 경우도 있다) 가 있다. CNT 는, 그래핀 시트를 원통상으로 둥글게 한 구조를 하고 있고, 원통이 1 층만으로 이루어지는 CNT 는, 단층 카본 나노튜브 (Single-walled Cabon Nanotube, 이하 「SWCNT」라고 부르는 경우도 있다) 라고 불리우고 있다.
CNT 는, 그래핀 시트의 감는 방법이나 직경 등에 따라서, 전기 물성 등이 상이한 것이 알려져 있다. 특히 SWCNT 는 양자 효과의 영향이 크기 때문에, 금속성을 나타내는 것 (금속형 CNT) 과 반도체성을 나타내는 것 (반도체형 CNT) 이 존재한다. SWCNT 의 제조 방법으로는, 고압 일산화탄소 불균화법 (HiPco 법), 개량 직분사 열분해 합성법 (e-DIPS 법), 아크 방전법, 레이저 어블레이션법 등의 합성 방법이 알려져 있지만, 현 시점에서는 어느 일방의 타입의 CNT 만을 제조하는 기술은 확립되어 있지 않아, SWCNT 를 각종 용도에 응용할 때에는, 그 혼합물로부터, 목적으로 하는 타입의 SWCNT 를 분리하는 것이 필요하게 된다. 금속형 CNT 는, 그 우수한 도전성을 이용하여, 터치 패널이나 태양 전지용의 투명 전극, 디바이스의 미세 배선으로의 이용 등이 기대되고 있고, 반도체형 CNT 는, 트랜지스터나 센서 등으로의 응용이 기대되고 있다.
금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 를 분리하는 방법은 이미 몇 가지가 보고되어 있다. 예를 들어, 도데실황산나트륨이나 콜산나트륨 등의 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시키고 밀도 구배제와 혼합하여 원심 분리를 실시하는 밀도 구배 원심 분리법 (일본 공개특허공보 2010-1162호), 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시킨 분산액에 전계를 가하여 분리하는 전계 분리법 (일본 공개특허공보 2008-55375호), 유기 용매 중에서 포르피린 등의 분리제와 혼합하여 반도체형 SWCNT 와 분리제의 복합체를 형성시켜 취출하는 방법 (일본 공표특허공보 2007-519594호), 유기 용매 중에서 폴리티오펜 유도체 등의 분리제와 혼합하고, 반도체형 SWCNT 와 분리제의 상호 작용을 이용하여, 반도체형 SWCNT 를 선택적으로 분리하는 방법 (일본 공표특허공보 2014-503445호), 유기 용매 중에서 플라빈 유도체 등의 분리제와 혼합하고, 당해 분리제의 반도체형 SWCNT 에 대한 흡착 작용을 이용하여, 반도체형 SWCNT 를 분리하는 방법 (WO2014/136981호), 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시킨 분산액을 한천 겔 등의 분리재를 충전한 분리 용기에 넣고, 분리재에 흡착된 반도체형 SWCNT 를 용출액을 사용하여 분리재로부터 용출시키는 방법 (일본 공개특허공보 2012-36041호), 폴리옥시에틸렌 (100) 스테아릴에테르 등의 계면 활성제 및 SWCNT 혼합물을 함유하는 분산액을 초음파 분산 처리 및 초원심 분리 처리하여 얻어진 상청에 전압을 인가함으로써, SWCNT 혼합물을 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 로 분리하는 방법 (WO2019/064597호) 등이 알려져 있다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 단층 카본 나노튜브 (이하, 「반도체형 SWCNT」라고도 한다) 와 금속형 단층 카본 나노튜브 (이하, 「금속형 SWCNT」라고도 한다) 를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액 (이하, 「피분리 SWCNT 분산액」이라고도 한다) 을 제조하는 공정 A 와,
상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액 (이하, 「반도체형 SWCNT 분산액」이라고도 한다) 의 제조 방법에 관한 것이다.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 여과하여, 반도체형 SWCNT 를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 건조하여 반도체형 단층 SWCNT 와 상기 중합체를 함유하는 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물로부터 상기 중합체를 제거하고, 반도체형 SWCNT 를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을, 추가로 분리 처리하지 않고, 반도체형 SWCNT 로서 얻는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 SWCNT 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하는, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법에 관한 것이다.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 또는, 본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는 반도체형 SWCNT 함유 잉크에 관한 것이다.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 ∼ 120 이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 수분산체에 관한 것이다.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체의, 반도체형 SWCNT 를 분리하기 위한 사용에 관한 것이다.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
일본 공개특허공보 2010-1162호 및 일본 공개특허공보 2012-36041호에 개시된 분리 방법에서는, 밀도 구배제나 한천 겔 등을 필요로 하여 조작 공정이 많다. 일본 공개특허공보 2008-55375호에 개시된 분리 방법에서는, 전기 영동의 장치를 필요로 하는 데다가, 분리에 시간을 요하고 분리되는 SWCNT 의 농도가 희박하다. 일본 공표특허공보 2007-519594호, 일본 공표특허공보 2014-503445호, 및 WO2014/136981호에 개시된 분리 방법에서는, 비극성 용매 중에서 실시할 필요가 있는 점 및 고가의 분리제를 필요로 하는 점에서 실용성이 낮다. WO2019/064597호에 개시된 분리 방법에서는, 초음파 분산 처리 및 초원심 분리 처리하는 공정과 전압을 인가하는 공정이 필요하여, 조작 공정이 많다.
본 개시는, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 포함하는 SWCNT 혼합물로부터 반도체형 SWCNT 의 분리를, 수성 매체 중에서, 또한, 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있는, 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 의 제조 방법, 및 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법, 그리고 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는, 피분리 SWCNT 분산액에 특정한 공중합체가 함유됨으로써, 피분리 SWCNT 분산액 중의 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리를, 입수 용이한 분리제의 사용 또한 간단한 조작에 의해 실시할 수 있다는 지견에 근거한다.
본 개시에 의하면, 수성 매체 중에서, 또한, 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있으며, 반도체형 SWCNT 의 분리성이 우수한 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 및 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 의 제조 방법, 및 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법, 그리고 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 효과를 발현하는 메커니즘의 상세는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
본 개시에서는, 피분리 SWCNT 분산액이, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 와 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유한다. 구성 단위 A 는 수성 매체와의 친화성이 높아 공중합체가 분산액 중에 분산되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 공중합체와 SWCNT 의 상호 작용의 크기가 반도체형과 금속형에서 상이하고, 상호 작용의 대소에 따라 분산의 정도에 차이가 생기는 것으로 생각된다. 이 결과, 반도체형 SWCNT 가 상기 분산액 중에서 선택적으로 분산되고, 한편, 금속형 SWCNT 에 대해서는 응집되므로, 이것을 원심 분리의 대상으로 함으로써, 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 양호한 분리가 가능하게 되어 있는 것으로 추찰된다.
단, 본 개시는 이들 메커니즘에 한정하여 해석되지 않는다.
[반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 공정 A 및 공정 B 를 포함하는, 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법 (이하, 「본 개시의 분산액의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 또한, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 하기 공정 A 및 공정 B 를 포함하는, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법 (이하, 「본 개시의 분리 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다.
(공정 A) 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 포함하는 단층 카본 나노튜브 (이하 「SWCNT 혼합물」이라고도 한다) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체 (이하 「단량체 A」라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 A 와 하기 (3) 으로 나타내는 단량체 (이하 「단량체 B」라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체와, 수성 매체를 함유하는, 피분리 SWCNT 분산액을 조제한다.
(공정 B) 상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취한다.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 (2) 중의 N 은, N＋ 를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
본 개시에 있어서, 「상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취한다」란, 공정 A 에서 얻어진 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 비율에 대하여, 상기 반도체형 SWCNT 의 비율이 향상된 상청액을 채취하는 것을 의미하고, 상기 상청액이 반도체형 SWCNT 분산액이다. 본 개시에서는, 상청액 중에, 반도체형 SWCNT 와 비교하여 상대적으로 적은 양의 금속형 SWCNT 가 포함되는 것을 배제하지 않는다. 반도체형 SWCNT 의 분리성이 향상되면, 상청액 중의 SWCNT 에 있어서의 반도체형 SWCNT 의 비율이 높아져, 반도체 디바이스용의 재료로서 한층 유용해진다.
공정 B 에 있어서, 상청액을 채취하는 것은, 예를 들어, 상청액과 그 잔여를 분리함으로써 실시할 수 있다. 상기 잔여는, 금속형 SWCNT 를 반도체형 SWCNT 보다 상대적으로 많이 포함하는 침강물을 포함한다.
[공정 A]
본 개시의 분산액의 제조 방법 및 본 개시의 분리 방법에 있어서의 상기 공정 A 의 피분리 SWCNT 분산액은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 적어도, 상기 단량체 A 에서 유래하는 구성 단위 A 와 상기 단량체 B 에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체와, 상기 SWCNT 혼합물과, 수성 매체를 함유하는 혼합액 (이하 「혼합액 A」로 약칭하는 경우도 있다) 을 조제한 후, 당해 혼합액 A 를 분산 처리의 대상으로 한다. 혼합액 A 는, 예를 들어, 상기 공중합체의 수용액에, 상기 SWCNT 혼합물을 첨가함으로써 조제할 수 있다.
[단량체 A 에서 유래하는 구성 단위 A 와 단량체 B 에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체]
상기 공중합체는, 반도체형 SWCNT 의 분리성을 향상시키는 관점에서, 수용성인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 「수용성」이란, 20 ℃ 의 물 100 g 에 공중합체가 1 g 이상 용해되는 것을 말한다. 상기 공중합체는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 반도체형 SWCNT 를 분리하기 위해서 사용할 수 있다. 즉, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체의, 반도체형 SWCNT 를 분리하기 위한 사용에 관한 것이다.
상기 공중합체에 함유되는 구성 단위 A 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체 A 에서 유래하는 구성 단위이다. 상기 식 (1) 중, M 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상 및 생산성 향상의 관점에서, 수소 원자, 금속 원자, 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기이지만, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점, 생산성 향상의 관점, 및 범용성 향상의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
단량체 A 로는, 예를 들어, 아크릴산 (AA) 을 들 수 있다.
상기 공중합체에 함유되는 구성 단위 B 는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체 B 에서 유래하는 구성 단위이다. 상기 식 (3) 중, R5 는, 수소 원자 또는 메틸기 중 어느 것이어도 된다. q 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 그리고, 동일한 점에서, 120 이하이고, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 보다 더 바람직하게는 12 이하이다.
단량체 B 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합체로는, 예를 들어, 아크릴산/폴리에틸렌글리콜 (10) 모노아크릴레이트 공중합체 및 아크릴산/폴리에틸렌글리콜 (4.5) 모노아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 또한, 괄호 ( ) 안의 수치는, 평균 부가 몰수를 나타낸다.
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량 (질량％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 75 질량％ 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 85 질량％ 이하이다.
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량 (mol％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 55 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 70 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 mol％ 이상, 보다 더 바람직하게는 90 mol％ 이상, 보다 더 바람직하게는 95 mol％ 이상이고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100 mol％ 미만, 보다 바람직하게는 99 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 98 mol％ 이하이다.
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량 (질량％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0 질량％ 초과, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량 (mol％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0 mol％ 초과, 보다 바람직하게는 1 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 mol％ 이상이고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 45 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 30 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 mol％ 이하이다.
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량 (질량％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이하이다. 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 보다 더 바람직하게는 실질 100 질량％ 이다.
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량 (mol％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 80 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 90 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 mol％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 mol％ 이상이고, 100 mol％ 이하이다. 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 보다 더 바람직하게는 실질 100 mol％ 이다.
상기 공중합체는, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구성 단위 A, B 이외의 구성 단위 C 를 함유해도 된다. 구성 단위 C 로는, 예를 들어, 메타크릴산, 말레산 등의 카르복실산계 단량체, 구성 단위 B 이외의 비이온성 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 공중합체 중의 구성 단위 C 의 함유량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 고의로 함유시키지 않는 것을 의미하고, 예를 들면, 구성 단위 A, 구성 단위 B 를 구성하는 원료 단량체 등에 함유되어 있어, 의도하지 않고 함유되는 것을 의미한다.
상기 공중합체 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 질량비 (A/B) 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.45 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 이상, 보다 더 바람직하게는 3 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 19 이하, 보다 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
상기 공중합체 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 몰비 (A/B) 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 2.3 이상, 더욱 바람직하게는 5.6 이상, 보다 더 바람직하게는 9 이상, 보다 더 바람직하게는 19 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4500 이상이고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 300000 이하, 보다 바람직하게는 100000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하, 보다 더 바람직하게는 20000 이다. 본 개시에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 것이며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 혼합액 A 중에 있어서의, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 SWCNT 에 대한 상기 공중합체의 질량비 (공중합체/SWCNT) 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 보다 더 바람직하게는 10 이상이고, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다.
상기 혼합액 A 중에 있어서의, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 상기 공중합체의 함유량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
[SWCNT]
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액의 조제에 사용되는 SWCNT 에 대해서, 특별히 제한은 없다. SWCNT 는, 예를 들어, HiPco 법이나 e-DIPS 법 등의 종래부터 공지된 합성 방법에 의해 합성된 것으로, 다양한 감는 방법·직경의 것을 포함하고 있어도 된다. 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 를 임의의 비율로 포함하고 있어도 되지만, 일반적으로 합성되는 SWCNT 는, 약 1/3 의 금속형 SWCNT 와 약 2/3 의 반도체형 SWCNT 를 포함하는 SWCNT 혼합물이다.
SWCNT 의 평균 직경은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이하이다. SWCNT 의 평균 직경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 얻어진 화상으로부터 10 개 이상의 CNT 에 대해서 직경을 측정하여 평균함으로써 산출할 수 있다.
SWCNT 의 평균 길이는, 전기 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. SWCNT 의 평균 길이는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경을 사용하여 얻어진 화상으로부터 10 개 이상의 CNT 에 대하여 길이를 측정하여 평균함으로써 산출할 수 있다.
상기 혼합액 A 중에 있어서의, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 SWCNT 의 함유량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이고, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
[수성 매체]
상기 혼합액 A 및 피분리 SWCNT 분산액은, 분산매로서 수성 매체를 함유한다. 수성 매체로는 물이 바람직하고, 물은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 순수, 이온 교환수, 정제수 또는 증류수가 바람직하며, 순수가 보다 바람직하다.
상기 혼합액 A 및 피분리 SWCNT 분산액은, 수성 매체로서, 물 이외에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올이나, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 수용성 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
수성 매체가 물과 물 이외의 분산매의 병용인 경우, 분산매에 있어서의 물의 비율은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
상기 혼합액 A 중에 있어서의, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 수성 매체의 함유량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 85 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 92 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 96 질량％ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 99.0 질량％ 이하이다.
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액의 pH 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다. 본 개시에 있어서, 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액의 pH 는, 25 ℃ 에 있어서의 값이고, 예를 들어, pH 미터 (토아 디케이케이사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
혼합액 A 에 대한 분산 처리는, 예를 들어, 버스형 초음파 분산기, 호모 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 제트 밀, 비즈 밀, 밀서 등의 분산기를 사용하여 실시할 수 있다.
공정 A 에 있어서, 혼합액 A 에 대하여 분산 처리를 하기 전에, 탈포 처리를 실시해도 된다.
[공정 B]
공정 B 에서는, 공정 A 에서 얻어진 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리의 대상으로 하여, 원심 분리된 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취한다. 상기 상청액은, 원심 분리의 대상이 되기 전의 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 비율에 대하여, 반도체형 SWCNT 의 비율이 향상된 것이다. 당해 비율은, 원심 분리 조건 등에 따라 상이하지만, 원심 분리기의 회전 속도는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5,000 rpm 이상, 보다 바람직하게는 10,000 rpm 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100,000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 70,000 rpm 이하이다. 원심 분리기의 중력 가속도는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 kG 이상, 보다 바람직하게는 50 kG 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1000 kG 이하, 보다 바람직하게는 500 kG 이하이다.
공정 B 에서 얻어진 상청액의 반도체형 SWCNT 의 분리성은, 반도체 특성의 관점에서, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.6 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 이상이며, 그리고, 수율의 관점에서, 바람직하게는 100 이하이다. 본 개시에 있어서, 반도체형 SWCNT 의 분리성은, 하기 식에 의해 구해지는 값이다.
Figure pct00007
상기 공정 (B) 에서 얻어지는 상청액은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 반도체 SWCNT 와 상기 공중합체를 함유하는, 수분산액이다. 즉, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 수분산체에 관한 것이다.
[반도체형 SWCNT 의 제조 방법 및 반도체형 SWCNT]
본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 반도체형 SWCNT 분산액으로부터, 반도체형 SWCNT 를 채취하면, 반도체형 SWCNT 를 제조할 수 있다. 반도체형 SWCNT 분산액으로부터의 반도체형 SWCNT 의 채취는, 예를 들어, 멤브레인 필터에 의해 반도체형 SWCNT 분산액으로부터 반도체형 SWCNT 를 여과한 후, 그것을 건조시킴으로써 실시할 수 있다. 반도체형 SWCNT 분산액으로부터 반도체형 SWCNT 를 여과하는 경우, 반도체형 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 를 재침전하는 등의 전처리를 실시하고 나서 여과해도 된다. 혹은, 반도체형 SWCNT 분산액을 건조시키고, 공존하는 상기 중합체를 세정이나 가열 분해 등의 수단에 의해 제거함으로써 실시할 수 있다. 혹은, 반도체 SWCNT 분산액을 추가로 분리 처리하지 않고, 반도체 SWCNT 로서 사용해도 된다.
따라서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 여과하고, 반도체형 SWCNT 를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 (이하, 「본 개시의 반도체형 SWCNT의 제조 방법 A」라고도 한다) 에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 건조하여 반도체형 단층 카본 나노튜브와 상기 중합체를 함유하는 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물로부터 상기 중합체를 제거하고 반도체형 단층 카본 나노튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 (이하, 「본 개시의 반도체형 SWCNT의 제조 방법 B」라고도 한다) 에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을, 추가로 분리 처리하지 않고, 반도체형 SWCNT 로서 얻는, 반도체형 단층 카본 나노튜브의 제조 방법 (이하, 「본 개시의 반도체형 SWCNT의 제조 방법 C」라고도 한다) 에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 A 또는 B 또는 C 에 의해 얻어지는 반도체형 SWCNT (이하, 「본 개시의 반도체형 SWCNT」라고도 한다) 에 관한 것이다.
[반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 또는, 본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는, 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법 (이하, 「본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법의 일 실시형태는, 예를 들어 본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 A 또는 B 또는 C 를 일 공정으로서 포함하고, 또한 상기 반도체형 SWCNT 와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 계면 활성제 및 수지 중 적어도 1 종을 혼합하는 공정을 포함한다. 또, 본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법의 다른 실시형태는, 예를 들어, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법을 일 공정으로서 포함하고, 상기 반도체형 SWCNT 분산액과, 필요에 따라, 상기 분산액과 혼화할 수 있는 유기 용매, 계면 활성제 및 수지를 혼합하는 공정을 포함한다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 지방족계 용매 : 시클로헥산 등의 지환식계 용매 : 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다. 반도체형 SWCNT 함유 잉크는, 성막성 향상의 관점에서, 추가로, 용매에 용해 또는 분산 가능한 상기 수지로서, 예를 들어, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지 등을 함유하고 있어도 되고, 분산제로서 공지된 계면 활성제나 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 반도체형 SWCNT 함유 잉크에 있어서의 반도체형 SWCNT 의 함유량에 대해서는, 용도에 따라서 적절히 설정하면 된다.
[반도체형 SWCNT 함유 잉크]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 단층 SWCNT 와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 반도체형 SWCNT 함유 잉크 (이하, 「본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크」라고도 한다) 에 관한 것이다.
본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 일 실시형태는, 적어도 본 개시의 반도체형 SWCNT 와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종을 함유하고, 필요에 따라 계면 활성제 및 수지를 함유한다.
[반도체 디바이스의 제조 방법]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 함유 잉크를, 기판에 인쇄 또는 도포하여, 반도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 기판과, 상기 기판 상에 배치된 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한, 반도체 소자의 제조 방법이며, 상기 반도체형 SWCNT 함유 잉크를, 인쇄 또는 도포함으로써 반도체 회로나 반도체막 (반도체층) 을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 인쇄 방법으로는, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄 또는 도포함으로써 반도체막을 형성한 후에 에칭 등을 실시하여, 회로를 형성하는 공정을 포함해도 된다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 또한 이하의 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법, 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법, 반도체형 단층 카본 나노튜브 함유 잉크의 제조 방법, 및 반도체형 단층 카본 나노튜브 함유 잉크를 개시한다.
<1> 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00008
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
<2> 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하는, <1> 에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00009
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 45 이다.
<3> 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고, 상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 55 mol％ 이상 100 mol％ 미만이고, 상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량이 0 mol％ 초과 45 mol％ 이하인, <1> 또는 <2> 에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00010
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 45 이다.
<4> 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고, 상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 55 mol％ 이상 100 mol％ 미만이고, 상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량이 0 mol％ 초과 45 mol％ 이하이고, 상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량이 90 mol％ 이상 100 mol％ 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00011
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 45 이다.
<5> 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고, 상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 55 mol％ 이상 100 mol％ 미만이고, 상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량이 0 mol％ 초과 45 mol％ 이하이고, 상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량이 90 mol％ 이상 100 mol％ 이하이고, 상기 공중합체 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 몰비 (A/B) 가 2.3 이상 50 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
CH2=CH-COOM (1)
식 (1) 중, M 은 수소 원자를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00012
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 45 이다.
<6> 상기 식 (3) 중의 q 가 2 ∼ 25 인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
<7> 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 3000 이상 10만 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
<8> 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액의 pH 가 1 이상 5 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
<9> 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액 중에 있어서의 카본 나노튜브에 대한 상기 공중합체의 질량비 (공중합체/카본 나노튜브) 가 5 이상 50 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
<10> 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액 중에 있어서의 상기 공중합체의 함유량이 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
<11> 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액 중에 있어서의 상기 카본 나노튜브의 함유량이 0.03 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
<12> 상기 공정 A 에 있어서 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액의 조제에 사용하는 상기 단층 카본 나노튜브의 평균 직경은, 0.5 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
<13> 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 55 mol％ 이상 100 mol％ 미만이고,
상기 공중합체 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 몰비 (A/B) 가 1.2 이상 300 이하인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
<14> 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 공정 A 에 있어서 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액의 조제에 사용하는 상기 단층 카본 나노튜브의 평균 직경은, 0.5 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하이고,
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 55 mol％ 이상 100 mol％ 미만인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
<15> 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 공정 A 에 있어서 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액의 조제에 사용하는 상기 단층 카본 나노튜브의 평균 직경은, 0.5 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하이고,
상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 55 mol％ 이상 100 mol％ 미만이고,
상기 공중합체 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 몰비 (A/B) 가 1.2 이상 300 이하인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
<16> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액을 여과하여, 반도체형 단층 카본 나노튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
<17> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액을 건조하여 반도체형 단층 카본 나노튜브와 상기 중합체의 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물로부터 상기 공중합체를 제거하고, 반도체형 단층 카본 나노튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
<18> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액을, 추가로 분리 처리하지 않고, 반도체형 단층 카본 나노튜브로서 얻는, 반도체형 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
<19> <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는 반도체형 단층 카본 나노튜브 함유 잉크의 제조 방법.
<20> 반도체형 단층 카본 나노튜브와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에서 규정되는 공중합체를 함유하는 반도체형 단층 카본 나노튜브 함유 잉크.
<21> 반도체형 단층 카본 나노튜브와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 수분산체.
<22> 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체의, 반도체형 단층 카본 나노튜브를 분리하기 위한 사용.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 예시적인 것으로서, 본 개시는 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. 각종 파라미터의 측정 방법
[공중합체의 중량 평균 분자량의 측정]
피분리 SWCNT 분산액의 조제에 사용한 공중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 「GPC」라고도 한다) 법을 사용하여 하기 조건으로 측정하였다.
<GPC 조건>
측정 장치 : HLC―8320GPC (토소 주식회사 제조)
칼럼 : α-M＋α-M (토소 주식회사 제조)
용리액 : 60 mmol/L H3PO4 및 50 mmol/L LiBr 의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 용액
유량 : 1.0 mL/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 : RI
샘플 사이즈 : 0.5 mg/mL
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조)
[SWCNT 의 평균 직경 및 평균 길이 측정]
SWCNT 의 평균 직경 및 평균 길이는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 얻어진 화상으로부터 10 개 이상의 CNT 에 대해서 직경 및 길이를 각각 측정하여 평균함으로써 산출하였다.
2. 공중합체 a ∼ e 의 제조
[공중합체 a]
교반기, 환류관, 온도계, 적하 깔때기 1 및 적하 깔때기 2 를 구비한 반응 용기에 초순수 (후지 필름 와코 순약 주식회사) 30 g 을 투입하고, 교반하면서 반응계를 질소 치환한 후, 80 ℃ 까지 승온하였다. 적하 깔때기 1 에 아크릴산 40 g (96.5 mol％) 과 폴리에틸렌글리콜 (10) 모노아크릴레이트 (AE-400) 10 g (3.5 mol％) 과 초순수 10 g 의 혼합 용액을, 적하 깔때기 2 에 연쇄 이동제로서 3-메르캅토-1,2-프로판디올 (후지 필름 와코 순약 (주)) 2.57 g (4.0 mol％ 전체 모노머에 대하여) 과, 중합 개시제로서, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피오아미딘]·4 수화물 (후지 필름 와코 순약 (주) 제조 「VA-057」) 2.51 g (1.0 mol％ 전체 모노머에 대하여) 과, 초순수 76.7 g 의 혼합 용액을 준비하고, 동시에 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 교반하면서 1 시간에 걸쳐 숙성하고 반응을 종료시켜, 공중합체 a 를 얻었다.
[공중합체 b ∼ e]
표 1 에 나타내는 모노머, 연쇄 이동제량, 및 중합 개시제량으로 변경한 것 이외에는, 공중합체 a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 공중합체 b ∼ e 를 얻었다.
얻어진 공중합체 a ∼ e 의 조성 및 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다.
공중합체의 제조에 사용한 모노머는 이하와 같다.
AA : 아크릴산 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조 「특급」)
AE-400 : 폴리에틸렌글리콜 (10) 모노아크릴레이트 (니치유 주식회사 제조 「블렘머 AE-400」(식 (3) 중, R5 = 메틸, q = 10)
AE-200 : 폴리에틸렌글리콜 (4.5) 모노아크릴레이트 (니치유 주식회사 제조 「블렘머 AE-200」(식 (3) 중, R5 = 메틸, q = 4.5)
Figure pct00013
3. 반도체형 SWCNT 분산액의 조제
[실시예 1 ∼ 5]
표 2 에 나타내는 화합물을 초순수 (와코 순약 공업 제조) 로 용해한 3 질량％ 수용액 30 mL 에, HiPco 법으로 합성된 SWCNT 혼합물 (NanoIntegris 사 제조 「HiPco-Raw」, 평균 직경 : 0.8-1.2 ㎚, 평균 길이 : 0.4-0.7 ㎛) 을 30 mg 첨가하여, 혼합액을 얻었다.
이어서, 혼합액을 스터러로 교반하면서 초음파 호모게나이저 (BRANSON 사 제조 「450D」) 로 AMPLITUDE 30 ％, 10 ℃ 의 조건으로 10 분간 분산을 실시하여, 실시예 1 ∼ 5 의 피분리 SWCNT 분산액을 얻었다. 각 피분리 SWCNT 분산액 중의 각 성분의 종류 및 함유량은, 표 2 에 나타낸다. 피분리 SWCNT 분산액 중의 SWCNT 혼합물, 화합물의 함유량은 표 2 에 나타내는 바와 같고, 물의 함유량은, SWCNT 혼합물 및 화합물을 제외한 잔여이다.
얻어진 피분리 SWCNT 분산액에 대해, 초원심기 (히타치 공기 (주) 제조 「CS100GXII」, 로터 S50A) 를 사용하여, 회전수 50000 rpm, 중력 가속도 210 kG, 20 ℃ 의 조건으로 30 분간 원심 처리를 실시하였다. 그 후, 침전한 퇴적물을 흩날리지 않도록 하여 상청액을 체적 기준으로 액면으로부터 80 ％ 채취하여, 실시예 1 ∼ 5 의 반도체형 SWCNT 분산액을 얻었다.
[비교예 1]
공중합체 대신에, 화합물 f [폴리옥시에틸렌 (100) 스테아릴에테르, (Sigma-Aldrich 사 제조 「Brij S100」)] 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액 (반도체형 SWCNT 분산액) 을 얻었다. 피분리 SWCNT 분산액 중의 SWCNT 혼합물, 화합물의 함유량은 표 2 에 나타내는 바와 같고, 물의 함유량은, SWCNT 혼합물 및 화합물을 제외한 잔여이다.
4. 평가
[분리성 평가]
가시광으로부터 적외광까지 측정 가능한 자외 가시 근적외 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조 「UV-3600Plus」) 를 사용하여, 흡광도를 측정한다. 그리고, 반도체형 SWCNT 를 나타내는 피크 강도와 금속형 SWCNT 를 나타내는 피크 강도의 비를 취한 값을 산출하여, 금속형 SWCNT 와 반도체형의 SWCNT 의 분리성의 평가 기준으로 하였다. 산출한 값이 높을수록, 반도체형 SCNT 분리성이 높다고 평가할 수 있다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00014
또한, 사용한 SWCNT (HIPCO) 는, 730 ㎚ 부근에 반도체형 SWCNT 의 고유 파장을 갖고, 480 ㎚ 부근에 금속형 SWCNT 의 고유 파장을 갖는다.
Figure pct00015
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에서 분리한 SWCNT 분산액은, 비교예 1 에서 분리한 SWCNT 분산액에 비해, 반도체형 SWCNT 의 분리성이 우수하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의하면, 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리를, 밀도 구배 형성제 등을 사용하지 않고, 수성 매체 중에서, 또한, 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있으므로, 반도체형 SWCNT 분산액이나 반도체형 SWCNT 자체의 제조 방법의 제조 효율의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (15)

  1. 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
    상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
    CH2=CH-COOM (1)
    식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
    Figure pct00016

    식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
    CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
    식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 55 mol％ 이상 100 mol％ 미만인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량이 0 mol％ 초과 45 mol％ 이하인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량이 80 mol％ 이상 100 mol％ 이하인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 몰비 (A/B) 가 1.2 이상 300 이하인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 A 에 있어서 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액의 조제에 사용하는 상기 단층 카본 나노튜브의 평균 직경은 0.5 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 B 에서 얻어진 상청액의 반도체형 단층 카본 나노튜브의 분리성은 1.3 이상인, 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법.
    여기서, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브 (반도체형 SWCNT) 의 분리성은, 하기 식에 의해 구해지는 값이다.
    Figure pct00017
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액을 여과하여, 반도체형 단층 카본 나노튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액을 건조하여 반도체형 단층 카본 나노튜브와 상기 중합체를 함유하는 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물로부터 상기 공중합체를 제거하고, 반도체형 단층 카본 나노튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노튜브 분산액을, 추가로 분리 처리하지 않고, 반도체형 단층 카본 나노튜브로서 얻는, 반도체형 단층 카본 나노튜브의 제조 방법.
  11. 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브를 포함하는 단층 카본 나노튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
    상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노튜브와 금속형 단층 카본 나노튜브의 분리 방법.
    CH2=CH-COOM (1)
    식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
    Figure pct00018

    식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
    CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
    식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는 반도체형 단층 카본 나노튜브 함유 잉크의 제조 방법.
  13. 반도체형 단층 카본 나노튜브와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는 반도체형 단층 카본 나노튜브 함유 잉크.
    CH2=CH-COOM (1)
    식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
    Figure pct00019

    식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
    CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
    식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
  14. 반도체형 단층 카본 나노튜브와,
    하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체를 함유하는, 수분산체.
    CH2=CH-COOM (1)
    식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
    Figure pct00020

    식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
    CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
    식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
  15. 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유하는 공중합체의, 반도체형 단층 카본 나노튜브를 분리하기 위한 사용.
    CH2=CH-COOM (1)
    식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 또는, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기를 나타낸다.
    Figure pct00021

    식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기를 나타낸다.
    CH2=CR5-COO-(CH2CH2O)q-H (3)
    식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 ∼ 120 이다.
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