KR20220098994A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

복수의 일차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는, 니켈계 복합 금속 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체로서, 상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 포함하고, 상기 표면부는 망간 산화물, 망간 수산화물 또는 이들의 혼합물로 코팅된 1차 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 이차 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle)등의 분야에 적용되기 위하여 리튬 이차 전지의 고용량 및 고온, 고전압에서의 안전성이 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.
Ni, Co, Mn 등을 동시에 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 종래의 LiCoO2에 비하여 단위중량당 높은 방전 용량을 제공하는 것에 반하여, 낮은 충진밀도로 인하여 단위부피당 용량 및 방전 용량은 상대적으로 낮다. 또한, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 고전압에서 구동 시 안전성이 저하될 수 있다.
이에, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성 및 사이클 수명 개선을 위한 방안이 요구된다.
일 구현예는 구조 안정성이 우수하고, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 개선에 효과적인 양극 활물질 전구체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
일 구현예는, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는, 니켈계 복합 금속 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체로서, 상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 포함하고, 상기 표면부는 망간 산화물, 망간 수산화물 또는 이들의 혼합물로 코팅된 1차 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 망간 수산화물은 Mn(OH)2일 수 있다.
상기 망간 산화물은 MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 총량(몰%)에 대하여 망간의 함량이 0.1 몰% 내지 5몰%일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 상기 2차 입자의 표면부에서, 망간이 최표면부터 중심방향으로 농도가 점차 감소하는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
상기 2차 입자의 표면부는 상기 2차 입자의 중심에서 최표면까지의 총 거리 중 최표면으로부터 중심 방향으로 50 길이% 내에 위치할 수 있다.
상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1에서,
0<x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.02이고, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
상기 양극 활물질 전구체가 입자, 파이버(fiber) 및 이들의 조합에서 선택되는 형상을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 층상 구조일 수 있다.
다른 일 구현예는,
복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 수산화물을 용매에 분산시킨 분산액을 제조하고(여기에서 상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 가짐); 감소된 산소 함량을 가지는 분위기에서 상기 분산액에 망간염 수용액 및 침전제를 투입하여 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 제조하고(여기에서 망간염은 상기 표면부의 1차 입자에 코팅됨); 상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 건조하는 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체 제조방법을 제공한다.
상기 감소된 산소 함량을 가지는 분위기는 비활성 가스를 주입하는 공정으로 얻어질 수 있다.
상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 건조한 후 생성된 건조물을, 400 내지 500°C로 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 열처리를 통해, 망간 화합물이 모두 MnO2로 변화할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예에 관한 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
2차 입자의 표면부에 망간이 농도 구배를 갖는 양극 활물질 전구체를 통해 양극 활물질을 제조하여, 용량을 극대화하면서도 사이클 수명을 개선하고 동시에 초기 충방전 효율까지 증가시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 1차 입자가 입계 코팅된 양극 활물질 전구체를 보인 개략적 단면도이다.
도 2는 구 형상의 양극 활물질 전구체의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 파이버 형상의 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 4는 구 형상 및 파이버 형상이 혼재하는 양극 활물질의 전구체 SEM 사진이다.
도 5는 실시예의 양극 활물질 전구체의 2차 입자 표면부의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예의 양극 활물질 전구체 내 망간의 분포도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이로 인해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 "입자 크기" 또는 "입경"은, 입경 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)으로 정의할 수 있다. 상기 입경은 예를 들어 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac社 MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, "중심"이란 입자의 가장 긴축을 이등분한 지점을 의미한다.
"1차 입자"는 결정성 입자(crystallite particle) 또는 그레인(grain)일 수 있다. 복수의 1차 입자는 입계를 이루며 서로 함께 응집하여 2차 입자를 형성하며, 1차 입자는 구형 또는 유사 구형(플레이크 형상 등)의 다양한 형태를 가질 수 있다.
"2차 입자"는 복수개의 1차 입자를 포함하고 다른 입자의 응집체가 아닌 입자 또는 더 이상 응집되지 않은 입자를 말하며, 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 가질 수 있다.
이하에서 도 1을 참고하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 2차 입자 표면부의 1차 입자가 망간 화합물로 입계 코팅된 양극 활물질 전구체를 보인 개략적 단면도이다.
도 1을 참고하면 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 복수의 1차 입자(3)가 응집된 2차 입자(1)를 포함하는 니켈계 복합 금속 수산화물을 포함한다.
상기 2차 입자(1)는 중심부(5a)와 표면부(5b)를 포함하며, 상기 표면부(5b)는 복수의 1차 입자(3)들의 입계(grain boundary)(7)에 망간 화합물을 포함한다. 즉 상기 양극 활물질 전구체는 일정 깊이에 해당하는 표면부(5b)의 1차 입자에 망간 화합물이 입계 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 포함할 수 있다.
상기 망간 화합물은 망간 수산화물, 망간 산화물 및 이들의 조합에서 선택된 어느 하나이다.
상기 망간 수산화물은 Mn(OH)2일 수 있고, 상기 망간 산화물은 MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 Mn3O4는 스피넬 구조일 수 있다.
상기 2차 입자(1)의 중심부(5a)는 상기 2차 입자(1)의 중심에서 최표면까지의 총 거리(100 길이%) 중, 중심으로부터 50 길이% 이하의 영역 내지 중심으로부터 80 길이% 이하의 영역, 예를 들어 중심으로부터 75 길이% 이하의 영역, 70 길이% 이하의 영역, 65 길이% 이하의 영역, 60 길이% 이하의 영역, 55 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역 또는 2차 입자(1)의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역일 수 있다.
상기 표면부(5b)는 중심부(5a)를 제외한 부분으로, 중심으로부터 최표면까지의 총거리(100 길이%) 중, 최표면으로부터 20 길이% 이하의 영역 내지 최표면으로부터 50 길이% 이하의 영역, 예를 들어 최표면으로부터 25 길이% 이하의 영역, 30 길이% 이하의 영역, 35 길이% 이하의 영역, 40 길이% 이하의 영역, 45 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역 또는 2차 입자(1)의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 표면부(5b)에서 상기 2차 입자의 중심부(5a)까지의 영역은 1000 nm 이하의 영역, 예를 들어 400 nm 이하, 450 nm 이하, 500 nm 이하, 550 nm 이하, 600 nm 이하, 650 nm 이하, 700 nm 이하, 750 nm 이하, 800 nm 이하, 850 nm 이하, 900 nm 이하, 또는 950 nm 이하의 영역일 수 있다.
상기 표면부(5b)는 1차 입자(3)의 입계 코팅이 형성된, 2차 입자(1)의 일부 영역이다. 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)의 단면을 기준으로 1차 입자가 2 내지 3개 정도 포함될 수 있다.
상기 1차 입자(3)의 크기는 100 nm 내지 800 nm일 수 있다. 예를 들어 상기 1차 입자(3)의 크기는 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 500 nm 이상, 550 nm 이상, 600 nm 이상, 650 nm 이상, 700 nm 이상, 또는 750 nm 이상일 수 있고 또한 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 150 nm 이하일 수 있다.
상기 표면부(5b)는 1차 입자(3) 사이(즉, 입계)에 망간 화합물이 코팅된 1차 입자(3)를 포함하고, 상기 표면부(5b)에 존재하는 복수의 1차 입자(3)들의 입계(7)에 존재하는 망간의 함량은 1차 입자(3)의 내부에 존재하는 망간의 함량보다 높다. 즉, 망간이 1차 입자(3)들의 입계에 코팅되는 양이 1차 입자(3)의 내부에 코팅되는 양보다 높다.
상기 "입계(grain boundary)"는 두 개의 인접된 1차 입자(3)의 계면(interface)를 의미한다. 일 구현예에서 상기 입계는 1차 입자(3)의 중심으로부터 최표면(인접하는 1차 입자(3) 사이의 경계면)까지의 총거리 중, 최표면으로부터 20 길이% 이하의 영역 내지 최표면으로부터 40 길이% 이하의 영역, 예를 들어 최표면으로부터 25 길이% 이하, 30 길이% 이하의 영역 또는 35 길이% 이하의 영역을 의미할 수 있다. 상기 1차 입자(3)의 내부는 입계를 제외한 부분을 의미한다. 일 구현예에서 상기 1차 입자(3)의 내부는 1차 입자의 중심으로부터 최표면(인접하는 1차 입자(3) 사이의 경계면)까지의 총거리 중, 중심으로부터 60 길이% 이하의 영역 내지 중심으로부터 80 길이% 이하의 영역, 또는 예를 들어 중심으로부터 40 길이% 이하의 영역, 45 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역, 55 길이% 이하의 영역, 60 길이% 이하의 영역, 65 길이% 이하의 영역, 70 길이% 이하의 영역, 75 길이% 이하의 영역 또는 80 길이% 이하의 영역을 의미할 수 있다.
상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 상기 니켈계 복합 금속 수산화물의 금속의 총량(몰%)에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%의 망간을 포함할 수 있다. 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)의 망간의 농도는 상기 중심부(5a)의 망간의 농도에 비하여 상기 니켈계 복합 금속 수산화물의 망간의 함량만큼 높을 수 있다. 즉 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)에서의 망간의 농도는 상기 중심부(5a)에 존재하는 망간의 농도 대비 0.1 몰% 내지 5 몰%의 망간을 더 포함할 수 있다. 니켈계 복합 금속 수산화물의 금속의 총량(몰%)에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%의 망간을 포함함으로써, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 니켈계 복합 금속 수산화물의 금속의 총량(몰%)에 대한 망간의 함량은 0.1 몰% 이상, 0.2 몰% 이상, 0.3 몰% 이상, 0.4 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 0.6 몰% 이상, 0.7 몰% 이상, 0.8 몰% 이상, 0.9 몰% 이상, 1.0 몰% 이상, 1.1 몰% 이상, 1.2 몰% 이상, 1.3 몰% 이상, 1.4 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 1.6 몰% 이상, 1.7 몰% 이상, 1.8 몰% 이상, 1.9 몰% 이상, 2.0 몰% 이상, 2.1 몰% 이상, 2.2 몰% 이상, 2.3 몰% 이상, 2.4 몰% 이상, 2.5 몰% 이상, 2.6 몰% 이상, 2.7 몰% 이상, 2.8 몰% 이상, 2.9 몰% 이상, 3.0 몰% 이상, 3.1 몰% 이상, 3.2 몰% 이상, 3.3 몰% 이상, 3.4 몰% 이상, 3.5 몰% 이상, 3.6 몰% 이상, 3.7 몰% 이상, 3.8 몰% 이상, 3.9 몰% 이상, 4.0 몰% 이상, 4.1 몰% 이상, 4.2 몰% 이상, 4.3 몰% 이상, 4.4 몰% 이상, 4.5 몰% 이상, 4.6 몰% 이상, 4.7 몰% 이상, 4.8 몰% 이상, 4.9 몰% 이상 또는 5.0 몰% 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈계 복합 금속 수산화물의 금속의 총량(몰%)에 대한 망간의 함량은 5.0 몰% 이하, 4.9 몰% 이하, 4.8 몰% 이하, 4.7 몰% 이하, 4.6 몰% 이하, 4.5 몰% 이하, 4.4 몰% 이하, 4.3 몰% 이하, 4.2 몰% 이하, 4.1 몰% 이하, 4.0 몰% 이하, 3.9 몰% 이하, 3.8 몰% 이하, 3.7 몰% 이하, 3.6 몰% 이하, 3.5 몰% 이하, 3.4 몰% 이하, 3.3 몰% 이하, 3.2 몰% 이하, 3.1 몰% 이하, 3.0 몰% 이하, 2.9 몰% 이하, 2.8 몰% 이하, 2.7 몰% 이하, 2.6 몰% 이하, 2.5 몰% 이하, 2.4 몰% 이하, 2.3 몰% 이하, 2.2 몰 % 이하, 2.1 몰% 이하, 2.0 몰% 이하, 1.9 몰% 이하, 1.8 몰% 이하, 1.7 몰% 이하, 1.6 몰% 이하, 1.5 몰% 이하, 1.4 몰% 이하, 1.3 몰% 이하, 1.2 몰% 이하, 1.1 몰% 이하, 1.0 몰% 이하, 0.9 몰% 이하, 0.8 몰% 이하, 0.7 몰% 이하, 0.6 몰% 이하, 0.5 몰% 이하, 0.4 몰% 이하, 0.3 몰% 이하, 0.2 몰% 이하, 또는 0.1 몰% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는, 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)에서 중심부(5a)까지 망간의 농도가 연속적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다. 상기 2차 입자(1)의 표면부(5b)는 최표면에 가까운 제1 표면부와 중심에 가까운 제2 표면부를 포함할 수 있으며 제1 표면부는 제2 표면부에 비하여 망간의 농도가 높을 수 있다.
상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1에서,
0≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.02이고, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 Ni1-x-yCoxMny(OH)2, Ni1-x-y-zCoxMnyAlz(OH)2, Ni1-x-y-zCoxMny+z(OH)2일 수 있다(여기에서 x, y 및 z의 범위는 화학식 1에서와 동일함).
상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 니켈을 고함량으로 함유하기 때문에, 용량을 극대화할 수 있다. 니켈을 고함량으로 함유하는 경우, 용량이 높지만 수명이 낮아진다는 문제가 있을 수 있으나, 망간을 일정량 도핑함으로써 수명 열화를 해결할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 y는, 0.001≤y≤0.05일 수 있다. 상기 화학식 1의 y가 0.05를 초과하는 경우, 망간끼리 서로 응집이 발생할 수 있다.
상기 Ni1-x-y-zCoxMnyAlz(OH)2의 구체적인 예로는 (NiCoAl)0.995Mn0.005(OH)2, (NiCoAl)0.99Mn0.01(OH)2, (NiCoAl)0.985Mn0.015(OH)2, (NiCoAl)0.98Mn0.02(OH)2, (NiCoAl)0.975Mn0.025(OH)2, (NiCoAl)0.97Mn0.03(OH)2 등을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 층상 구조(layered)의 산화물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 구 형상을 가질 수 있다. 본 명세서에서, '구 형상'이란 양극 활물질 전구체의 원형 입자에 망간이 코팅된 경우의 형상을 말한다. 구 형상의 양극 활물질 전구체의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 원형의 입자에 망간이 코팅되어 구 형상으로 니켈계 복합 금속 수산화물이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 파이버(fiber) 형상일 수 있다. 본 명세서에서, '파이버 형상'이란 원형이 아닌 입자, 예를 들어, 타원형 또는 직사각형 모양의 입자를 의미한다. 파이버 형상의 양극 활물질 전구체의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3를 참고하면, 파이버 형상으로 니켈계 복합 금속 수산화물이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 나노 입자, 나노 파이버(fiber), 및 이들의 조합에서 선택되는 형상을 가질 수 있다. 구 형상 및 파이버 형상이 혼재하는 양극 활물질 전구체의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 대부분 구 형상을 가지며, 일부 파이버 형상의 니켈계 복합 금속 수산화물이 혼재할 수 있다.
상기 2차 입자(1)의 중심부(5a)에 대한 표면부(5b)의 망간 함량비(몰비)는 5 내지 15일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 입자(1)의 중심부(5a)에 대한 표면부(5b)의 망간 함량비는 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상 또는 14 이상, 및 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하 또는 6 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 2차 입자(1)의 중심부(5a)에 대한 표면부(5b)의 망간 함량비는 10 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 중심부(5a)에 망간이 포함되지 않을 수 있다.
상기에서 설명된 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 2차 입자(1)의 최표면에서 일정 깊이까지, 즉 표면부(5b)에 존재하는 1차 입자들 사이의 입계에 존재하는 망간 화합물을 포함한다. 이는 종래의 2차 입자의 표면을 코팅하는 구성과는 상이한 것으로, 최표면에서 일정 깊이의 1차 입자를 코팅함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 하기 제조방법에 따라 제조된다. 상기 양극 활물질 전구체는 공침법을 통해 제조된다.
먼저, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 수산화물과 용매를 반응기에 넣고 분산시켜 분산액을 제조한다.
상기 용매는 증류수일 수 있다.
상기 니켈 복합 금속 수산화물과 용매를 반응기에 넣고 교반하여 분산액을 제조하는데, 교반 시 상기 반응기에 비활성 가스를 주입할 수 있다. 반응기에 비활성 가스를 주입하여, 용존 산소의 분압을 낮출 수 있다. 용존 산소가 높은 경우 망간이 수산화물이 아닌 산화물로 존재하여 니켈 복합 금속 수산화물 표면에 코팅되기 어렵다. 따라서, 이를 방지하기 위해 반응기에 비활성 가스를 주입해 용존 산소의 분압을 낮춰 니켈 복합 금속 수산화물과 용존 산소의 반응을 최소화할 수 있다.
상기 비활성 가스는 N2, He, Ar 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 비활성 가스의 주입속도는 50 sccm 내지 5000 sccm일 수 있다. 상기 비활성 가스의 주입속도는 예를 들어 500 sccm 이상, 1000 sccm 이상, 1500 sccm 이상, 2000 sccm 이상, 2500 sccm 이상, 3000 sccm 이상, 3500 sccm 이상, 4000 sccm 이상 또는 4500 sccm 이상일 수 있다.
교반 시 반응기의 온도는 30°C 내지 60°C, 예를 들어 40°C 내지 50°C 또는 45°C일 수 있다.
상기 반응기의 교반 속도는 300 rpm 내지 600rpm일 수 있다. 상기 반응기의 교반 속도는 예를 들어 300 rpm 이상, 350 rpm 이상, 400 rpm 이상, 450 rpm 이상, 500 rpm 이상, 550 rpm 이상, 또는 600 rpm 이상 및 600 rpm 이하, 550 rpm 이하, 500 rpm 이하, 450 rpm 이하, 400 rpm 이하 또는 350 rpm 이하일 수 있다.
비활성 가스를 주입함으로써, 감소된 산소 함량 분위기에서 상기 분산액에 망간염 수용액, 침전제 및 착화제를 투입하여 공침법으로, 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 제조할 수 있다.
이 때, 상기 망간염은 니켈계 복합 금속 수산화물의 2차 입자의 표면부에 존재하는 1차 입자에 망간 수산화물 형태로 입계 코팅될 수 있다. 상기 망간염은 황산망간(MnSO4), 질산망간, 초산망간, 이의 수화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 침전제는 NaOH일 수 있다. 침전제가 NaOH인 경우, NaOH는 반응기의 pH 조절제로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 착화제는 NH3OH일 수 있다. 상기 침전제 및 착화제를 통해 전구체가 고형화되어, 원형의 전구체가 형성될 수 있다.
상기 반응기의 pH는 8 내지 13으로 유지될 수 있다. 상기 반응기의 pH는 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상, 10 이상, 10.5 이상, 11 이상, 11.5 이상, 12 이상, 12.5 이상, 또는 13 이상, 및 13 이하, 12.5 이하, 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.5 이하, 10 이하, 9.5 이하, 9 이하 또는 8.5 이하일 수 있다.
상기 반응기의 온도는 20°C 내지 50 °C로 유지될 수 있다. 상기 반응기의 온도는 20 °C 이상, 30 °C 이상 및 40 °C 이상, 또는 50 °C 이하, 40 °C 이하, 및 30 °C 이하일 수 있다.
반응기 내의 상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을, 100°C 내지 200°C의 온도로 진공건조기에서 건조할 수 있다. 상기 건조는 대류를 이용한 건조일 수 있다. 대류를 이용한 건조 시 산소가 유입되어 망간 수산화물이 산소와 반응하여 산화물이 될 수 있다. 상기 망간 수산화물은 산소와 반응하여, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 등의 망간 산화물로 전환될 수 있다.
상기 건조 후 400°C 내지 600°C의 온도로 건조된 니켈계 복합 금속 수산화물을 열처리할 수 있다. 상기 열처리를 통해 잔존하는 망간 수산화물이 모두 망간 산화물(예를 들어, MnO2)로 전환될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예
(양극 활물질 전구체의 제조)
Ni0.98Co0.02(OH)2와 증류수를 넣은 반응기에, N2 가스를 4000sccm 의 속도로 공급하고 반응기 내 수용액의 온도를 45℃ 로 유지시키면서 300 내지 600 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 황산망간 수용액과 5.5M의 NaOH 수용액 및 NH3OH를 반응조에 30분 내지 1시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내 pH의 농도는 10 내지 12 사이를 유지하면서, 120℃의 온도로 진공건조기에서 건조하여 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 제조하였다. 이때 망간은 Ni, Co 및 Mn의 총량 100 몰%에 대하여 1 몰% 양으로 포함되도록 하였다.
(양극 활물질 제조)
상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물과 수산화리튬을 1:1의 몰비로 혼합한 후, 720℃ 에서 5시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
(양극 제조)
상기 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(코인 셀 제조)
상기에서 제조된 양극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)와 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
(양극 활물질 전구체 제조)
황산망간 수용액을 투입시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질 전구체를 제조하였고, 이를 이용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
(양극 활물질 전구체 제조)
Ni0.98Co0.02(OH)2와 증류수를 넣은 반응기에, Mn(CH3COO)·2H2O 를 투입하여 교반 한 후 120℃의 온도로 진공건조기에서 건조하고 450℃ 에서 3시간 동안 열처리 하여 MnO2가 코팅된 Ni0.98Co0.02O2 니켈계 복합 금속 산화물을 제조하였다. 이때 망간은 Ni, Co 및 Mn의 총량 100 몰%에 대하여 1 몰% 양으로 포함되도록 하였다.
평가 1. 1차 입자 코팅 여부 측정
SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer)을 이용하여 실시예의 양극 활물질 전구체 2차 입자 표면부의 1차 입자가 망간염으로 코팅된 것인지 여부를 측정하였다. 측정 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5는 실시예의 양극 활물질 전구체의 2차 입자 표면부의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 6은 실시예의 양극 활물질 전구체 내 망간 분포도를 나타낸 것이며, 노란색이 짙을수록 망간 분포량이 많은 것을 의미한다.
도 5 및 도 6에서 확인할 수 있듯이, 망간은 2차 입자 표면뿐 아니라, 2차 입자의 표면부의 1차 입자들 사이에도 분포한다. 특히, 상기 1차 입자 내부에는 망간이 거의 분포하고 있지 않고, 대부분의 망간이 1차 입자들 사이에 분포하고 있다. 이러한 결과는, 망간염이 양극 활물질 전구체의 2차 입자 표면부의 1차 입자 사이에 코팅, 즉 입계 코팅된다는 것을 나타낸다.
평가 2. 초기 충방전 용량 및 충방전 효율 평가
실시예 및 비교예 에서 제조된 코인 셀을 0.1C 및 0.2C로 각각 1회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 구하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1 비교예2 실시예 1
LiNi0.98Co0.02O2 LiNi0.9702Co0.0198Mn0.01O2 LiNi0.9702Co0.0198Mn0.01O2
0.1C 충전 mAh/g 254.69 247.82 250.65
0.1C 방전 mAh/g 233.04 228.49 235.71
충방전 효율(%) 91.50% 92.2% 94.04%
0.2C 충전 mAh/g 245.7 244.55 248.74
0.2C 방전 mAh/g 215.21 217.11 227.07
충방전 효율(%) 87.59% 88.78% 91.29%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 코인 셀의 충방전 효율이 비교예 1과 비교예 2에 비해 더 우수함을 알 수 있다.
평가 3. 사이클 수명 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 코인 셀을 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 50th 사이클에서의 수명(용량유지율)을 하기 표 2에 나타내었다.
용량유지율은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다:
[수학식 1]
50th 사이클에서의 용량 유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
실시예 1 비교예1 비교예2
수명(50회) 92.7% 83.4% 88.7%
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 코인 셀의 사이클 수명이 비교예 1과 비교예 2에 비해 더 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 2차 입자
3: 1차 입자
5a: 중심부
5b: 표면부
7: 입계

Claims (13)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는, 니켈계 복합 금속 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체로서,
    상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 포함하고,
    상기 표면부는 망간 산화물, 망간 수산화물 또는 이들의 혼합물로 코팅된 1차 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간 수산화물은 Mn(OH)2인, 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중에서 선택되는 적어도 하나인, 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체 총량(몰%)에 대하여 망간의 함량이 0.1 몰% 내지 5몰%인, 양극 활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부에서, 망간이 최표면부터 중심방향으로 농도가 점차 감소하는 농도 구배(gradient)를 갖는, 양극 활물질 전구체
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 표면부는 상기 2차 입자의 중심에서 최표면까지의 총 거리 중 최표면으로부터 중심 방향으로 50 길이% 내에 위치하는, 양극 활물질 전구체
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
    상기 화학식 1에서,
    0<x≤0.05, 0.001≤y≤0.05, 및 0≤z≤0.02이고, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체가 나노 입자, 나노 파이버, 및 이들의 조합에서 선택되는 형상을 갖는, 양극 활물질 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 층상 구조인, 양극 활물질 전구체.
  10. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 수산화물을 용매에 분산시킨 분산액을 제조하고(여기에서 상기 2차 입자는 중심부와 표면부를 가짐),
    감소된 산소 함량을 가지는 분위기에서 상기 분산액에 망간염 수용액 및 침전제를 투입하여 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 제조하고(여기에서 망간염은 상기 표면부의 1차 입자에 코팅됨),
    상기 망간염으로 코팅된 니켈계 복합 금속 수산화물을 건조하는 단계를 포함하는,
    양극 활물질 전구체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 감소된 산소 함량을 가지는 분위기는 비활성 가스를 주입하는 공정으로 얻어지는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 건조 후 생성된 건조물을, 400 내지 500°C로 열처리하는 공정을 더 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 열처리를 통해, 망간 화합물이 모두 MnO2로 변화하는, 양극 활물질 전구체의 제조방법.
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