KR20220097282A - Sysnthesis method for perovskite nanocrystals composite using block-copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로브스카이트 나노입자와 블록공중합체를 함께 용해시킨 전구체 용액을 블록공중합체 중 어느 한 블록 반복단위에 대하여 반용매(anti-solvent)특성을 가지는 용액에 적하시킴으로서 블록공중합체 마이셀(micelle) 내에서 페로브스카이트 나노입자가 직접 형성되는 페로브스카이트 나노입자 복합체 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing a perovskite nanoparticle complex, and more particularly, a precursor solution in which the perovskite nanoparticles and the block copolymer are dissolved together with respect to any one block repeating unit of the block copolymer. It relates to a method for synthesizing a perovskite nanoparticle complex in which perovskite nanoparticles are directly formed in block copolymer micelles by dropping them into a solution having anti-solvent properties.
할라이드 페로브스카이트 나노입자(PeNC)의 내환경성(수분, 열, 빛 등) 및 박막코팅특성 문제를 해결하기 위해 다양한 방법이 시도되고 있으며, 그 중에서 블록공중합체 고분자물질로 나노입자를 둘러싸는 방법도 제시되고 있다. 이러한 고분자물질로 나노입자를 둘러싸는 방법에 있어 대부분의 방법은 종래기술과 같이 유기리간드를 이용하여 페로브스카이트 나노입자를 먼저 합성한 후 나노입자 표면의 유기리간드와 친화성이 있는 고분자블록과, 용매와 친화성이 있는 고분자블록으로 구성된 양쪽성 블록공중합체를 이용해 나노입자 표면을 둘러싸서 안정화시키는 동시에 용매에 분산시키는 방법이다.Various methods are being tried to solve the problem of environmental resistance (moisture, heat, light, etc.) and thin film coating properties of halide perovskite nanoparticles (PeNC) A method is also presented. In the method of enclosing nanoparticles with such a polymer material, most methods include first synthesizing perovskite nanoparticles using an organic ligand as in the prior art, and then adding a polymer block having affinity with the organic ligand on the surface of the nanoparticles and , is a method of enclosing and stabilizing the nanoparticle surface using an amphoteric block copolymer composed of a polymer block having affinity with the solvent, and dispersing it in a solvent at the same time.
최근 페로브스카이트구조 나노입자 화합물이 가지는 뛰어난 광전기적 특성, 즉 음이온(X-)조성 변경을 통한 흡수파장 및 발광파장 조절성, 좁은 발광파장폭(Full width at half maximum (FWHM))에 의한 높은 색순도, 높은 전하이동도, 저렴한 제조비용 등의 특성을 이용한 고성능 발광소자(LED), 태양전지소자 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Recent perovskite-structured nanoparticle compounds have excellent photoelectric properties, namely, absorption wavelength and emission wavelength control by changing the anion (X − ) composition, and narrow emission wavelength (Full width at half maximum (FWHM)). Research on high-performance light emitting devices (LEDs) and solar cell devices using characteristics such as high color purity, high charge mobility, and low manufacturing cost is being actively conducted.
통상적으로 이러한 페로브스카이트 나노입자는 고온주입(Hot injection, HI)법이나 리간드 보조 재석출(Ligand-assisted reprecipitation, LARP)법의 2가지 합성법에 의해 제작되어지고 있다. CsPbBr3 나노입자를 합성할 경우를 예로 들면, 고온주입법은 PbBr2, 1-옥타데센, 올레산, 올레일아민으로 제조한 PbBr2 프리커서 용액에 CsCO3, 1-옥타데센, 올레산으로 제조한 Cs-올리에이트 프리커서 용액을 고온에서 주입하여 나노결정을 만드는 방식이다. 리간드 보조 재석출법은 PbBr2, CsBr, 올레산과 같은 유기산 리간드, 올레일아민과 같은 유기암모늄 리간드를 양성자성용매인 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸술포옥사이드(DMSO)에 녹인 후 이를 톨루엔과 같은 PbBr2, CsBr에 대해 용해도가 현저히 낮은 용매에 떨어뜨려서 나노결정을 합성하는 방식이다. Typically, these perovskite nanoparticles are produced by two synthesis methods: a hot injection (HI) method or a ligand-assisted reprecipitation (LARP) method. In the case of synthesizing CsPbBr 3 nanoparticles, for example, the high-temperature injection method is a PbBr 2 precursor solution prepared with PbBr 2 , 1-octadecene, oleic acid, and oleylamine with CsCO 3 , 1-octadecene, Cs prepared with oleic acid. -This is a method of making nanocrystals by injecting an oleate precursor solution at a high temperature. Ligand-assisted re-precipitation method involves dissolving organic acid ligands such as PbBr 2 , CsBr and oleic acid, and organic ammonium ligands such as oleylamine in dimethylformamide (DMF) or dimethylsulfoxide (DMSO), which are protic solvents, and then dissolving them in PbBr such as toluene. 2 , It is a method of synthesizing nanocrystals by dropping them in a solvent with significantly low solubility for CsBr.
일반적으로 이러한 과정을 거쳐 제작된 페로브스카이트 나노입자는 내환경성(수분, 광, 열 등)이 취약하므로, 이를 소자에 적용할 경우에는 캡슐화(encapsulation)를 실시한다. 이러한 캡슐화는 소자 자체에 대해 실시할 수도 있고, 페로브스카이트 나노입자에 대해 실시할 수도 있으며, 두 가지 방식을 모두 적용할 수도 있다. 이 중에서 페로브스카이트 나노입자에 대한 캡슐화는 주로 페로브스카이트 나노입자 또는 리간드와 화학적, 물리적으로 결합할 수 있는 화학물질을 도입하거나, 나노입자를 다공성물질에 함침시키거나, 또는 고분자 매질에 분산시키는 방식을 이용하며, 최근에는 후자의 방식인 고분자 매질에 분산시켜 복합체 필름을 만드는 방식에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.In general, since perovskite nanoparticles produced through this process have weak environmental resistance (moisture, light, heat, etc.), when applied to a device, encapsulation is performed. Such encapsulation may be performed on the device itself, on the perovskite nanoparticles, or both methods may be applied. Among them, encapsulation for perovskite nanoparticles is mainly by introducing chemicals that can chemically and physically bind to perovskite nanoparticles or ligands, impregnating nanoparticles into a porous material, or in a polymer medium. A method of dispersing is used, and recently, many studies have been conducted on a method of making a composite film by dispersing it in a polymer medium, which is the latter method.
종래기술에서는 페로브스카이트 나노입자를 블록공중합체 고분자로 둘러싸기 위해, 먼저 나노입자를 합성하여야 하며, 이때 합성된 나노입자는 표면에 유기리간드를 포함하고, 이러한 나노입자를 다양한 응용 분야에 적용하기 위해 상기 유기리간드를 제거하고 여러 연결물질을 결합시키는 공정을 거쳐야 하는 등 공정이 복잡하고 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.In the prior art, in order to surround the perovskite nanoparticles with the block copolymer polymer, nanoparticles must first be synthesized. In this case, the synthesized nanoparticles contain an organic ligand on the surface, and these nanoparticles are applied to various applications. In order to do this, there is a disadvantage that the process is complicated and takes a long time, such as removing the organic ligand and having to go through a process of combining various connecting materials.
본 발명은 추가적인 공정없이 페로브스카이트 나노입자를 블록공중합체 마이셀 내에서 직접 합성하여 페로브스카이트 나노입자 합성 시 별도의 유기리간드의 사용이 필요 없고, 따라서 고분자와의 결합을 위한 유기리간드 표면처리공정이 필요 없게 되어 용이한 방법으로 블록공중합체로 안정화된 페로브스카이트 나노입자-블록공중합체 복합체를 합성하는 방법을 제공한다.The present invention directly synthesizes perovskite nanoparticles in the block copolymer micelles without an additional process, so that there is no need to use a separate organic ligand when synthesizing perovskite nanoparticles. Provided is a method for synthesizing a block copolymer-stabilized perovskite nanoparticle-block copolymer complex by an easy method that does not require a treatment process.
해결하고자 하는 과제의 달성을 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법은 1 용매에 블록공중합체와 페로브스카이트 나노입자를 용해시킨 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 제2 용매에 상기 전구체 용액을 적하시켜 페로브스카이트 나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 블록공중합체는 자기 조립에 의해 마이셀(micelle)을 형성하여 합성된 페로브스카이트 나노입자를 외부환경으로부터 보호한다.In order to achieve the object to be solved, a method of synthesizing a perovskite nanoparticle complex according to one embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a precursor solution in which a block copolymer and perovskite nanoparticles are dissolved in one solvent; and dropping the precursor solution into a second solvent to form a perovskite nanoparticle complex, wherein the block copolymer is a perovskite nanoparticle synthesized by forming micelles by self-assembly protects it from the external environment.
상기 블록공중합체는 블록반복단위가 A-b-B일 수 있으며, 상기 A-b-B 블록반복단위 중 A 및 B 블록반복단위는 용해도 지수가 서로 상이한 것일 수 있다.In the block copolymer, the block repeating unit may be A-b-B, and among the A-b-B block repeating units, the A and B block repeating units may have different solubility indices.
상기 블록공중합체는 폴리알킬렌(polyalkylene), 폴리알킬렌옥사이드 (polyalkyleneoxide), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate), 폴리 비닐피리딘(poly(vinylpyridine); PVP), 폴리알킬(메타)아크릴산(polyalkylacrylic acid), 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide(PAM)); 폴리카프로락톤(poly(ε-caprolactone)(PCL)); 폴리락틱산(polylactic acid(PLA)); 폴리락틱글리콜산(poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA)); 폴리말레익안하이드라이드(poly(maleic anhydride)(PMAn)): 폴리말레익산(poly(maleic acid)(PMAc)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상이 중합된 것일 수 있다.The block copolymer is polyalkylene, polyalkyleneoxide, polyalkyl (meth)acrylate, polyvinylpyridine (poly(vinylpyridine); PVP), polyalkyl ( meth) acrylic acid (polyalkylacrylic acid), polydialkylsiloxane (polydialkylsiloxane), polyacrylamide (polyacrylamide (PAM)); polycaprolactone (poly(ε-caprolactone) (PCL)); polylactic acid (PLA); poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA); Polymaleic anhydride (poly(maleic anhydride) (PMAn)): Polymaleic acid (poly(maleic acid) (PMAc)) and two or more selected from the group consisting of combinations thereof may be polymerized.
상기 페로브스카이트 나노입자는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(A는 금속양이온 또는 유기암모늄이며, B는 금속이며, X는 할로겐 원소이며, n은 2 내지 6 사이의 정수)인 것일 수 있다.The perovskite nanoparticles are ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 B n X 3n+1 (A is a metal cation or organoammonium, B is a metal, X is a halogen element, n may be an integer between 2 and 6).
상기 제1 용매는 양성자성 극성용매일 수 있다.The first solvent may be a protic polar solvent.
상기 제1 용매는 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 감마 부티로락톤, 아세토나이트릴, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이소프로필 알콜(IPA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합물일 수 있다.The first solvent is from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone (NMP) and isopropyl alcohol (IPA). It may be a mixture of at least any one selected.
상기 제2 용매는 상기 블록공중합체 중 어느 한 블록 반복단위에 대한 반용매(anti-solvent)일 수 있으며, 상기 제2 용매는 톨루엔, 헥산, 펜탄, 사이클로헥산, 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합물일 수 있다.The second solvent may be an anti-solvent for any one block repeating unit of the block copolymer, and the second solvent is a group consisting of toluene, hexane, pentane, cyclohexane, ethyl acetate and methyl acetate. It may be at least any one or more mixtures selected from.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노입자를 합성 시, 유기리간드를 이용하는 별도의 공정이 요구되지 않음에 따라 보다 용이한 방법으로 페로브스카이트 나노입자를 합성할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, when synthesizing perovskite nanoparticles, there is an effect of synthesizing perovskite nanoparticles in an easier manner as a separate process using an organic ligand is not required.
또한, 본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노입자의 표면을 개질하는 별도의 공정 없이 페로브스카이트 나노입자의 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성 등을 우수하게 유지하거나 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, according to the present invention, the electrical, magnetic, optical, chemical, mechanical properties of the perovskite nanoparticles can be excellently maintained or improved without a separate process of modifying the surface of the perovskite nanoparticles. It works.
또한, 본 발명에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자는 고분자물질로 둘러쌓인 구조이기 때문에 수분, 열, 빛 등의 외부환경에 대해 안정성이 우수하다. In addition, since the perovskite nanoparticles synthesized according to the present invention have a structure surrounded by a polymer material, they have excellent stability against external environments such as moisture, heat, and light.
또한, 본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노입자 복합체를 기판에 손쉽게 코팅하여 생체 발광표지소자(바이오마커)의 발광 재료, 발광다이오드, 색변환필름 등의 디스플레이용 발광 재료, 태양전지, 메모리 등의 반도체 재료, 또는 완충 재료 등의 광전소자로 제공할 수 있는 효과가 있다.In addition, according to the present invention, the perovskite nanoparticle complex is easily coated on a substrate to make a light emitting material for a bioluminescent indicator (biomarker), a light emitting diode for a display such as a color conversion film, a solar cell, a memory, etc. There is an effect that can be provided as an optoelectronic device such as a semiconductor material or a buffer material.
도 1은 종래의 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법 순서도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법 순서도를 도시한 것이다.
도 3a은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 광발광(PL) 이미지를 도시한 것이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 자외선-가시광선 흡광도(UV-Vis Absorption)를 도시한 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 광발광 스펙트럼(PL spectra)를 도시한 그래프이다.
도 3d는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 수분안정성을 확인한 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 발광분석을 도시한 것이다.1 shows a flow chart of a method for synthesizing a conventional perovskite nanoparticle complex.
Figure 2 shows a flow chart of the synthesis method of the perovskite nanoparticle complex according to an embodiment of the present invention.
Figure 3a shows a photoluminescence (PL) image of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention.
Figure 3b is a graph showing the ultraviolet-visible light absorbance (UV-Vis Absorption) of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention.
Figure 3c is a graph showing the photoluminescence spectrum (PL spectra) of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention.
Figure 3d is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the perovskite nanoparticle complex synthesized according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows a transmission electron microscope (TEM) image after the synthesis of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows a photographic image confirming the water stability of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention.
6A and 6B show emission analysis of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, "comprises" and/or "comprising" refers to the presence of one or more other components, steps, operations and/or elements mentioned. or addition is not excluded.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment”, “example”, “aspect”, “exemplary”, etc. are to be construed as advantageous in any aspect or design described as being preferred or advantageous over other aspects or designs. is not doing
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the description below have been selected as general and universal in the related technical field, but there may be other terms depending on the development and/or change of technology, customs, preferences of technicians, and the like. Therefore, the terms used in the description below should not be construed as limiting the technical idea, but as illustrative terms for describing the embodiments.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.In addition, in a specific case, there is a term arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the corresponding description. Therefore, the terms used in the description below should be understood based on the meaning of the term and the content throughout the specification, rather than the simple name of the term.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Meanwhile, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐 만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.In addition, when a part such as a film, layer, region, configuration request, etc. is “on” or “on” another part, not only when it is directly on the other part, but also another film, layer, region, configuration in the middle The case where an element, etc. is interposed is also included.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다．Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Meanwhile, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express the embodiment of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 본 발명의 일 형태에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법의 순서도이다.2 is a flowchart of a method for synthesizing a perovskite nanoparticle complex according to one embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 발명의 일 형태에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법은 제1 용매 상에 블록공중합체와 페로브스카이트 나노입자를 용해시킨 전구체 용액을 제조하는 단계(S100); 및 제2 용매에 대하여 상기 전구체 용액을 적하시키는 단계(S200)를 포함한다.Referring to FIG. 2 , the method for synthesizing the perovskite nanoparticle complex according to an embodiment of the present invention includes preparing a precursor solution in which a block copolymer and perovskite nanoparticles are dissolved in a first solvent (S100) ; and dropping the precursor solution to the second solvent (S200).
상기 페로브스카이트 나노입자 복합체는 상세하게는 페로브스카이트 나노결정입자-블록공중합 고분자 복합체일 수 있다.In detail, the perovskite nanoparticle complex may be a perovskite nanocrystal particle-block copolymer polymer complex.
S100에서, 상기 블록공중합체는 본 발명의 일 형태에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체(또는 '페로브스카이트 나노결정입자-블록공중합 고분자 복합체')의 합성 시 유기리간드의 역할과 페로브스카이트 나노입자 보호를 위한 패시베이션(passivation 또는 encapsulation)의 역할을 동시에 수행하므로, 별도의 유기리간드를 이용하지 않아 합성공정이 용이하며, 합성 시간 및 경제적인 측면에서 이점을 제공한다. In S100, the block copolymer is a perovskite nanoparticle complex (or 'perovskite nanocrystal particle-block copolymer polymer complex') according to an embodiment of the present invention. Since it simultaneously performs the role of passivation or encapsulation for protecting the nanoparticles, the synthesis process is easy because a separate organic ligand is not used, and it provides advantages in terms of synthesis time and economy.
이는 종래의 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법 순서도를 도시한 도 1과 비교를 통해서도 확인할 수 있다. 도 1을 참고하면, 종래기술에서는 외부환경으로부터 페로브스카이트 나노입자를 보호하기 위해 나노입자-블록공중합체 복합체를 만드는 방법에 있어서 유기리간드를 사용하여 나노입자를 먼저 합성한 후, 나노입자의 분리/정제과정을 거친 후 블록공중합체 용액에 상기 페로브스카이트 나노입자를 혼합하여 제작되는 과정을 거친다. 이 과정을 본 발명의 과정과 비교하면, 종래기술에는 유기리간드를 준비하는 단계, 합성된 페로브스카이트 나노입자를 분리/정제하는 단계, 합성된 나노입자 표면의 유기리간드를 제거/치환하는 단계가 추가적으로 필요하다. This can also be confirmed by comparison with FIG. 1 showing a flow chart of a method for synthesizing a conventional perovskite nanoparticle complex. Referring to FIG. 1, in the prior art, in order to protect perovskite nanoparticles from the external environment, nanoparticles are first synthesized using an organic ligand in the method of making a block copolymer complex, and then nanoparticles are After the separation/purification process, the block copolymer solution is mixed with the perovskite nanoparticles and manufactured. Comparing this process with the process of the present invention, in the prior art, the steps of preparing an organic ligand, separating/purifying the synthesized perovskite nanoparticles, removing/substituting the organic ligand on the surface of the synthesized nanoparticles is additionally needed
상기 블록공중합체는 용해도 지수(Solubility parameter)가 서로 상이한 블록 반복단위(A,B)를 포함하는 블록공중합체(A-b-B)일 수 있으며, 상기 블록공중합체(A-b-B)는 이중 블록공중합체, 삼중 블록공중합체, 랜덤 블록공중합체, 그래프트 블록공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.The block copolymer may be a block copolymer (A-b-B) including block repeating units (A, B) having different solubility parameters from each other, and the block copolymer (A-b-B) is a double block copolymer, a triple block It may be selected from the group consisting of copolymers, random block copolymers, graft block copolymers, and combinations thereof.
한편, 용해도 지수(solubility parameter)는 용매와 용질 간의 화학적/물리적 상호작용 정도를 의미하며, 혼합물에서 두 물질은 용질과 용매의 조성과 상관없이 두 물질 간의 용해도 지수의 차이가 작을수록 잘 섞인다. 즉, 어떠한 용질과 용매가 잘 녹기 위해서는 용매와 용질 사이의 용해도 지수 값의 차이가 작아야 하는 것을 의미한다.On the other hand, solubility parameter refers to the degree of chemical/physical interaction between a solvent and a solute, and in a mixture, the two substances mix well as the difference in solubility index between the two substances is small, regardless of the composition of the solute and the solvent. That is, in order to dissolve a certain solute and solvent well, it means that the difference between the solubility index value between the solvent and the solute must be small.
상기 용해도 지수가 서로 상이한 블록 반복단위(A,B)를 포함하는 블록공중합체(A-b-B)는 자기 조립에 의해 마이셀(micelle)을 형성할 수 있는 것일 수 있다. 용해도 지수가 서로 상이한 블록 반복단위(A,B)를 포함하는 블록공중합체(A-b-B)의 경우, 특정 용매에 잘 녹는, 즉, 친용매부(good solvent)의 블록 반복단위는 용매와 인접한 부분에 위치하려는 경향이 있다. 반면, 특정 용매에 잘 녹지 않는, 즉, 반용매부(anti-solvent)의 블록 반복단위는 자기들끼리 응집하려는 경향이 있다. 이로써, 상기 용해도 지수가 서로 상이한 블록 반복단위(A,B)를 포함하는 블록공중합체(A-b-B)는 자기 조립에 의해 마이셀을 형성할 수 있다. 이 때, 특정 용매에 잘 녹지 않는 블록 반복단위가 이루는 마이셀의 내부를 코어(core)라고 하고, 잘 녹는 반복단위가 이루는 마이셀의 외부를 코로나(corona)라 한다. 블록공중합체(A-b-B)가 형성하는 마이셀의 내부 또는 표면에서 페로브스카이트 나노입자를 합성하기 위하여, 마이셀을 형성하는 반용매부 블록의 조성이 나노입자와 상호작용하거나 나노입자와의 물리적 결합력이 존재해야 한다. 이러한 상호작용 및 물리적 결합력은 용해도 지수 값의 차이에 의해 결정된다. 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 제조방법은 블록공중합체와 제2 용매의 용해도 지수 차이를 이용하는 것으로, 제2 용매에 페로브스카이트 나노입자를 포함하는 전구체 용액을 적하시켜 블록공중합체 마이셀의 선택적인 위치에서 직접 페로브스카이트 나노입자를 합성할 수 있다. 이는 일반적으로 페로브스카이트 나노입자를 형성하는 전구체 물질들이 코어(core)를 이루는 부분에 형성되도록 조절할 수 있음을 의미한다. The block copolymer (A-b-B) including block repeating units (A, B) having different solubility indices may be capable of forming micelles by self-assembly. In the case of a block copolymer (A-b-B) including block repeating units (A, B) having different solubility indices, it is well soluble in a specific solvent, that is, the block repeating unit of a good solvent is located adjacent to the solvent. tend to be positioned. On the other hand, block repeating units that are not soluble in a specific solvent, that is, of an anti-solvent, tend to aggregate among themselves. Accordingly, the block copolymer (A-b-B) including the block repeating units (A, B) having different solubility indices may form micelles by self-assembly. At this time, the inside of the micelles formed by the block repeating unit that is not soluble in a specific solvent is called a core, and the outside of the micelles formed by the repeating units that are well soluble in a specific solvent is called a corona. In order to synthesize perovskite nanoparticles inside or on the surface of micelles formed by the block copolymer (A-b-B), the composition of the anti-solvent block forming micelles interacts with nanoparticles or there is a physical bonding force with nanoparticles Should be. These interactions and physical bonding forces are determined by the difference in solubility index values. The method for producing the perovskite nanoparticle composite according to the present invention uses the difference in solubility index between the block copolymer and the second solvent, and by dropping a precursor solution containing perovskite nanoparticles into the second solvent, block air It is possible to synthesize perovskite nanoparticles directly at a selective location in the coalescing micelles. This generally means that the precursor materials forming the perovskite nanoparticles can be controlled so that they are formed in the portion constituting the core.
통상적으로 공중합체는 전체 분자량 및 공중합체를 이루는 각각의 부분들에 대하여 분자량을 조절하여 합성된다. 본 발명에서는 일정한 분자량을 가진 공중합체를 사용하여 용매와의 상호작용을 통해 마이셀을 형성하므로 균일한 입자 크기의 페로브스카이트 나노입자 복합체를 얻을 수 있다. In general, the copolymer is synthesized by controlling the molecular weight of the total molecular weight and the respective parts constituting the copolymer. In the present invention, since micelles are formed through interaction with a solvent using a copolymer having a constant molecular weight, a perovskite nanoparticle complex having a uniform particle size can be obtained.
더불어 용해도 지수 차이를 이용하여 페로브스카이트 나노입자 복합체를 제조하므로 유기리간드를 이용하여 나노입자를 합성하는 공정이 별도로 필요 없으며 또한, 나노입자의 표면을 개질하는 공정의 추가 없이 나노입자의 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성 등을 우수하게 유지하거나 향상시킬 수 있어, 생체 발광표지소자(바이오마커)의 발광 재료, 발광다이오드, 색변환필름 등의 디스플레이용 발광 재료, 태양전지, 메모리 등의 반도체 재료, 완충 재료, 광전소자 등으로 유용하게 사용될 수 있다.In addition, since the perovskite nanoparticle complex is manufactured using the difference in solubility index, there is no need for a separate process for synthesizing nanoparticles using an organic ligand. It can maintain or improve magnetic, optical, chemical, and mechanical properties excellently, so it can be used as a light emitting material for a bioluminescent marker (biomarker), a light emitting diode for a display such as a color conversion film, a solar cell, a memory, etc. It can be usefully used as a semiconductor material, a buffer material, and an optoelectronic device of
상기 블록공중합체는 블록 반복단위 간의 인력과 블록 반복단위의 부피 변화에 따라서 직선형, 가지형, 원형 등의 당분야에서 일반적으로 적용할 수 있는 통상적인 분자모양으로 설계될 수 있다. 또한, 상기 블록 반복단위 중 어느 하나의 블록 반복단위와 용해도 지수 차이가 작은 용매에 블록공중합체를 녹여 다양한 마이셀 구조로 구현할 수 있다. 또한, 상기 블록 반복단위 중 어느 하나의 블록 반복단위를 친수성으로 치환함으로써 생리학적인 용도로 매우 유용하게 적용할 수 있다. The block copolymer may be designed in a conventional molecular shape generally applicable in the art, such as linear, branched, circular, etc. depending on the attraction between the block repeating units and the volume change of the block repeating units. In addition, by dissolving the block copolymer in a solvent having a small difference in solubility index from any one of the block repeating units, various micellar structures can be implemented. In addition, by substituting hydrophilicity for any one of the block repeating units, it can be very usefully applied for physiological purposes.
상기 블록공중합체(A-b-B)는 폴리알킬렌(polyalkylene), 폴리알킬렌옥사이드 (polyalkyleneoxide), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate), 폴리 비닐피리딘(poly(vinylpyridine); PVP), 폴리알킬(메타)아크릴산(polyalkylacrylic acid), 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide(PAM)); 폴리카프로락톤(poly(ε-caprolactone)(PCL)); 폴리락틱산(polylactic acid(PLA)); 폴리락틱글리콜산(poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA)); 폴리말레익안하이드라이드(poly(maleic anhydride)(PMAn)): 폴리말레익산(poly(maleic acid)(PMAc)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상이 중합된 것일 수 있다.The block copolymer (A-b-B) is polyalkylene, polyalkyleneoxide, polyalkyl(meth)acrylate, polyvinylpyridine (poly(vinylpyridine); PVP), polyalkyl(meth)acrylic acid, polydialkylsiloxane, polyacrylamide (PAM); polycaprolactone (poly(ε-caprolactone) (PCL)); polylactic acid (PLA); poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA); Polymaleic anhydride (poly(maleic anhydride) (PMAn)): Polymaleic acid (poly(maleic acid) (PMAc)) and two or more selected from the group consisting of combinations thereof may be polymerized.
보다 구체적으로,More specifically,
상기 폴리알킬렌(polyalkylene)은 폴리스티렌(polystyrene(PS)), 폴리이소프렌(polyisoprene(PI)); 폴리부타디엔(polybutadiene(PB)) 및 폴리에틸렌(polyethylene(PE))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The polyalkylene (polyalkylene) is polystyrene (polystyrene (PS)), polyisoprene (polyisoprene (PI)); It may be at least one selected from the group consisting of polybutadiene (PB) and polyethylene (PE).
상기 폴리알킬렌옥사이드 (polyalkyleneoxide)는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide(PEO)), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylrene oxide(PPO)) 및 폴리부틸렌옥사이드(polybutyleneoxide(PBO))으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.The polyalkylene oxide is at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and polybutyleneoxide (PBO). can
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate)는 폴리메틸(메타)아크릴레이트 (polymetamethylacrylate(PMMA))일 수 있다.The polyalkyl (meth) acrylate may be polymethyl (meth) acrylate (polymetamethylacrylate (PMMA)).
상기 폴리 비닐피리딘(poly(vinylpyridine); PVP)는 폴리 2-비닐피리딘(poly(2-vinylpyridine)(P2VP)) 및/또는 폴리 4-비닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)(P4VP))일 수 있다.The polyvinylpyridine (poly(vinylpyridine); PVP) may be poly 2-vinylpyridine (poly(2-vinylpyridine)(P2VP)) and/or poly 4-vinylpyridine (poly(4-vinylpyridine)(P4VP)). have.
상기 폴리알킬(메타)아크릴산(polyalkylacrylic acid)는 폴리(메타)아크릴산(polyacrylic acid(PAA)) 및/또는 폴리메틸(메타)아크릴산(polymethylacrylic acid(PMA))일 수 있다.The polyalkyl(meth)acrylic acid may be poly(meth)acrylic acid (PAA) and/or polymethylacrylic acid (PMA)).
상기 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane)는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane(PDMS))일 수 있다.The polydialkylsiloxane may be polydimethylsiloxane (PDMS).
상기 페로브스카이트 나노입자은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1의 구조(n은 2 내지 6 사이의 정수)일 수 있으며, 상기 A는 금속양이온 또는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.The perovskite nanoparticles may have a structure of ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 B n X 3n+1 (n is an integer between 2 and 6), wherein A is a metal cation or Organic ammonium, B may be a metallic material, and X may be a halogen element.
보다 구체적으로, 상기 A는 포름아미디늄，아세트아미디늄, 구아니디늄, CH(NH2)2, CxH2x+1(CNH3), (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)n(CH3NH3)n, R(NH2)2(여기서, R=alkyl), (CnH2n+1NH3)n, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)n, (CnF2n+1NH3)n(여기서, n 및 x는 1~100의 정수), Na, K, Rb, Cs, Fr, Ti 또는 이들의 조합이나 유도체이고, 상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 유기암모늄, 무기암모늄, 유기양이온 또는 이들의 조합이나 유도체이며, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.More specifically, A is formamidinium, acetamidinium, guanidinium, CH(NH 2 ) 2 , C x H 2x+1 (CNH 3 ), (CH 3 NH 3 ) n , ((C x H 2x+1 ) n NH 3 ) n (CH 3 NH 3 ) n , R(NH 2 ) 2 (where R=alkyl), (C n H 2n+1 NH 3 ) n , (CF 3 NH 3 ) ), (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH 3 ) n (CF 3 NH 3 ) n , ((C x F 2x+1 ) n NH3) n , (C n F 2n+1 NH 3 ) n (wherein n and x are integers from 1 to 100), Na, K, Rb, Cs, Fr, Ti, or a combination or derivative thereof, wherein B is Pb, Mn, Cu, Ga , Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, organic ammonium, inorganic ammonium, organic cation, or a combination or derivative thereof , wherein X may be Cl, Br, I, or a combination thereof.
S100에서, 상기 제1 용매는 페로브스카이트 나노입자를 구성하는 화합물을 녹일 수 있는 용매로서 양성자성 극성용매가 바람직하며, 상기 제1 용매는 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 감마 부티로락톤, 아세토나이트릴, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이소프로필 알콜(IPA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합물일 수 있다.In S100, the first solvent is a solvent capable of dissolving the compound constituting the perovskite nanoparticles, preferably a protic polar solvent, and the first solvent is dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide ( DMSO), gamma butyrolactone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone (NMP), and may be a mixture of at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol (IPA).
S100에서, 상기 전구체 용액은 제1 용매 상에 상기 블록공중합체와 상기 페로브스카이트 나노입자가 용해된 것으로서, 후술되는 S200에서의 제2 용매에 적하됨에 따라 페로브스카이트 나노입자 복합체를 형성시키기 위한 용액이다.In S100, the precursor solution is that the block copolymer and the perovskite nanoparticles are dissolved in a first solvent, and as it is dropped into the second solvent in S200 to be described later, a perovskite nanoparticle complex is formed. solution for making
S200에서, 상기 제2 용매는 상기 블록공중합체 중 어느 한 블록 반복단위에 대한 반용매(anti-solvent)로서 극성이 낮으면서 상기 페로브스카이트 나노입자에 대한 용해도가 낮은 용매가 바람직하며, 상기 제2 용매는 톨루엔, 헥산, 펜탄, 사이클로헥산, 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합물일 수 있다.In S200, the second solvent is an anti-solvent for any one block repeating unit of the block copolymer, and a solvent having low polarity and low solubility for the perovskite nanoparticles is preferable, The second solvent may be a mixture of at least one selected from the group consisting of toluene, hexane, pentane, cyclohexane, ethyl acetate, and methyl acetate.
S200은 상기 제2 용매는 상기 블록공중합체 중 어느 한 블록 반복단위에 대한 반용매에 해당됨에 따라, 상기 전구체 용액을 상기 제2 용매에 적하시킴으로써, 블록공중합체가 형성하는 마이셀 내부에서 페로브스카이트 나노입자를 직접 형성시키는 것일 수 있다.S200 indicates that the second solvent corresponds to an anti-solvent for any one block repeating unit of the block copolymer, and by dropping the precursor solution into the second solvent, the perovsky inside the micelles formed by the block copolymer It may be to directly form the nanoparticle.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These Examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by these Examples.
실시예 1. Example 1.
6 mg의 블록 공중합체(PS-b-PMAc), 0.1 mmol의 CsBr 및 0.1 mmol의 PbCl2를 DMF 1 mL에 투입하고 완전히 용해시키기 위해 고온(80℃)에서 교반하여 용해시킨 용액을 제조한다. 충분히 교반한 후 상기 용액의 50 ㎕를 톨루엔 1 mL에 떨어뜨려 CsPbCl2Br 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하였다.6 mg of block copolymer (PS-b-PMAc), 0.1 mmol of CsBr and 0.1 mmol of PbCl 2 were added to 1 mL of DMF and stirred at high temperature (80° C.) to completely dissolve to prepare a dissolved solution. After sufficient stirring, 50 μl of the solution was dropped into 1 mL of toluene to synthesize CsPbCl 2 Br perovskite nanoparticle complex.
실시예 2.Example 2.
6 mg의 블록 공중합체(PS-b-PMAc), 0.05 mmol의 CsCl, 0.05 mmol의 CsBr, 0.05 mmol의 PbCl2 및 0.05 mmol의 PbBr2를 DMF 1 mL에 투입하고 고온(80℃)에서 교반하여 용해시킨 전구체 용액을 제조한다. 충분히 교반한 후 상기 전구체 용액의 50 ㎕를 톨루엔 1 mL에 떨어뜨려 CsPbCl1.5Br1.5 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하였다.6 mg of block copolymer (PS-b-PMAc), 0.05 mmol of CsCl, 0.05 mmol of CsBr, 0.05 mmol of PbCl 2 and 0.05 mmol of PbBr 2 were added to 1 mL of DMF and stirred at high temperature (80° C.) Prepare the dissolved precursor solution . After sufficient stirring, 50 μl of the precursor solution was dropped into 1 mL of toluene to synthesize CsPbCl 1.5 Br 1.5 perovskite nanoparticle complex.
실시예 3.Example 3.
6 mg의 블록 공중합체(PS-b-PMAc), 0.1 mmol의 CsCl 및 0.1 mmol의 PbBr2를 DMF 1 mL에 투입하고 고온(80℃)에서 교반하여 용해시킨 전구체 용액을 제조한다. 충분히 교반한 후 상기 전구체 용액의 50 ㎕를 톨루엔 1 mL에 떨어뜨려 CsPbClBr2 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하였다.6 mg of block copolymer (PS-b-PMAc), 0.1 mmol of CsCl and 0.1 mmol of PbBr 2 were added to 1 mL of DMF and stirred at high temperature (80° C.) to prepare a dissolved precursor solution . After sufficient stirring, 50 μl of the precursor solution was dropped into 1 mL of toluene to synthesize CsPbClBr 2 perovskite nanoparticle complex.
실시예 4.Example 4.
6 mg의 블록 공중합체(PS-b-PMAc), 0.1 mmol의 CsBr 및 0.1 mmol의 PbBr2를 DMF 1 mL에 투입하고 고온(80℃)에서 교반하여 용해시킨 전구체 용액을 제조한다. 충분히 교반한 후 상기 전구체 용액의 50 ㎕를 톨루엔 1 mL에 떨어뜨려 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하였다.6 mg of block copolymer (PS-b-PMAc), 0.1 mmol of CsBr and 0.1 mmol of PbBr 2 were added to 1 mL of DMF and stirred at high temperature (80° C.) to prepare a dissolved precursor solution . After sufficient stirring, 50 μl of the precursor solution was dropped into 1 mL of toluene to synthesize a CsPbBr 3 perovskite nanoparticle complex.
실시예 5.Example 5.
6 mg의 블록 공중합체(PS-b-PMAc), 0.1 mmol의 CsI 및 0.1 mmol의 PbBr2를 DMF 1 mL에 투입하고 고온(80℃)에서 교반하여 용해시킨 전구체 용액을 제조한다. 충분히 교반한 후 상기 전구체 용액의 50 ㎕를 톨루엔 1 mL에 떨어뜨려 CsPbBr2I 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하였다.6 mg of block copolymer (PS-b-PMAc), 0.1 mmol of CsI and 0.1 mmol of PbBr 2 were added to 1 mL of DMF and stirred at high temperature (80° C.) to prepare a dissolved precursor solution . After sufficient stirring, 50 μl of the precursor solution was dropped into 1 mL of toluene to synthesize CsPbBr 2 I perovskite nanoparticle complex.
실시예 6.Example 6.
6 mg의 블록 공중합체(PS-b-PMAc), 0.05 mmol의 CsBr, 0.05 mmol의 CsI, 0.05 mmol의 PbBr2 및 0.05 mmol의 PbI2를 DMF 1 mL에 투입하고 고온(80℃)에서 교반하여 용해시킨 전구체 용액을 제조한다. 충분히 교반한 후 상기 전구체 용액의 50 ㎕를 톨루엔 1 mL에 떨어뜨려 CsPbBr1.5I1.5 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하였다.6 mg of block copolymer (PS-b-PMAc), 0.05 mmol of CsBr, 0.05 mmol of CsI, 0.05 mmol of PbBr2 and 0.05 mmol of PbI 2 were added to 1 mL of DMF and dissolved by stirring at high temperature (80°C). prepared precursor solution . After sufficient stirring, 50 μl of the precursor solution was dropped into 1 mL of toluene to synthesize a CsPbBr 1.5 I 1.5 perovskite nanoparticle complex.
실시예 7.Example 7.
6 mg의 블록 공중합체(PS-b-PMAc), 0.1 mmol의 CsBr 및 0.1 mmol의 PbI2를 DMF 1 mL에 투입하고 고온(80℃)에서 교반하여 용해시킨 전구체 용액을 제조한다. 충분히 교반한 후 상기 전구체 용액의 50 ㎕를 톨루엔 1 mL에 떨어뜨려 CsPbBrI2 페로브스카이트 나노입자 복합체를 합성하였다.6 mg of block copolymer (PS-b-PMAc), 0.1 mmol of CsBr, and 0.1 mmol of PbI 2 were added to 1 mL of DMF and stirred at high temperature (80° C.) to prepare a dissolved precursor solution . After sufficient stirring, 50 μl of the precursor solution was dropped into 1 mL of toluene to synthesize CsPbBrI 2 perovskite nanoparticle complex.
상기 합성된 실시예 1 내지 실시예 7의 페로브스카이트 나노입자 복합체는 용액 상태이다.The synthesized perovskite nanoparticle complexes of Examples 1 to 7 are in a solution state.
상기 실시예 1 내지 실시예 7에서의 각 용액의 구성은 하기 표 1과 같다.The composition of each solution in Examples 1 to 7 is shown in Table 1 below.
실험예 1.Experimental Example 1.
실시예 1 내지 실시예 7에 따라 용액상에서 구현되는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 발광색상을 확인하기 위하여, 상기 복합체 용액의 광발광(PL), 자외선-가시광선 흡광도(UV-Vis Absorption), 광발광 스펙트럼(PL spectra) 및 X선 회절 (XRD) 분석을 수행하였다.In order to confirm the emission color of the perovskite nanoparticle complex implemented in the solution phase according to Examples 1 to 7, photoluminescence (PL), ultraviolet-visible light absorbance (UV-Vis Absorption) of the complex solution, Photoluminescence spectra (PL spectra) and X-ray diffraction (XRD) analyzes were performed.
합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성 후의 사진 이미지를 도 3a에 도시하였다. 왼쪽부터 차례대로 실시예 1 내지 실시예 7이 발광하는 모습이며, 발광하는 색상은 페로브스카이트 나노입자 조성에 따라 자색(실시예 1, CsPbCl2Br), 청색(실시예 2, CsPbCl1.5Br1.5), 연한 청색(실시예 3, CsPbClBr2), 녹색(실시예 4, CsPbBr3), 황색(실시예 5, CsPbBr2I), 진한 황색(실시예 6, CsPbBr1.5I1.5), 적색(실시예 6, CsPbBrI2)으로 나타난다.A photographic image after the synthesis of the synthesized perovskite nanoparticle complex is shown in FIG. 3A . Examples 1 to 7 emit light sequentially from the left, and the light emission color is purple (Example 1, CsPbCl 2 Br), blue (Example 2, CsPbCl 1.5 Br) depending on the composition of the perovskite nanoparticles. 1.5 ), light blue (Example 3, CsPbClBr 2 ), green (Example 4, CsPbBr 3 ), yellow (Example 5, CsPbBr 2 I), dark yellow (Example 6, CsPbBr 1.5 I 1.5 ), red ( Example 6, CsPbBrI 2 ).
도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 자외선-가시광선 흡광도(UV-Vis Absorption)를 도시한 그래프이고, 도 3c는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 광발광 스펙트럼(PL spectra)를 도시한 그래프이다.Figure 3b is a graph showing the ultraviolet-visible light absorbance (UV-Vis Absorption) of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention, Figure 3c is a perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention It is a graph showing the photoluminescence spectrum (PL spectra) of the lobskite nanoparticle complex.
도 3b 및 도 3c 상에서 각 실시예의 피크 파장을 확인하면 전술한 바와 같이 할로겐 조합에 따라 발광색이 조절되며 발광파장폭(FWHM)이 좁은 스펙트럼이 얻어지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 페로브스카이트 나노입자의 합성이 문제없이 수행되었음을 알 수 있다. When the peak wavelength of each example is checked in FIGS. 3b and 3c, it can be confirmed that the emission color is controlled according to the halogen combination and a spectrum with a narrow emission wavelength width (FWHM) is obtained, as described above, through which the perovskite nanoparticles It can be seen that the synthesis was performed without problems.
도 3d는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한 그래프이다. 도 3d로부터 본 발명에 의해 합성된 나노입자의 결정성이 우수하며, 페로브스카이트 결정구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. Figure 3d is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) pattern of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to an embodiment of the present invention. It can be seen from FIG. 3d that the nanoparticles synthesized by the present invention have excellent crystallinity and have a perovskite crystal structure.
전술된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 다양한 색상구현이 된 결과를 통하여 페로브스카이트 나노입자는 할로겐의 조합에 따라 페로브스카이트 나노입자 복합체의 발광색이 조절되는 것을 확인하였고, 이는 본 발명에 따른 블록공중합체를 이용한 페로브스카이트 합성 방법을 통해 페로브스카이트 나노입자가 정상적으로 합성되었음을 의미한다. Through the results of the implementation of various colors of the above-described perovskite nanoparticle complex, it was confirmed that the emission color of the perovskite nanoparticle complex was controlled according to the combination of halogen in the perovskite nanoparticle complex, which in the present invention It means that the perovskite nanoparticles were normally synthesized through the perovskite synthesis method using the block copolymer according to the present invention.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 4에 따라 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 전체적으로 약 5 nm정도 크기의 나노입자가 형성되었으며, 블록공중합체의 코어(core)부분에 결정성 페로브스카이트 나노입자가 형성되었고, 무정형 블록공중합체 코로나부분이 쉘(shell)을 형성하는 것을 확인할 수 있다. A transmission electron microscope (TEM) image after the synthesis of the perovskite nanoparticle composite synthesized according to Example 4 is shown in FIG. 4 . Referring to FIG. 4, as a whole, nanoparticles of about 5 nm in size were formed, crystalline perovskite nanoparticles were formed in the core part of the block copolymer, and the corona part of the amorphous block copolymer was formed in the shell ( shell) can be observed.
이와 같이 형성된 페로브스카이트 나노입자는 블록공중합체로 보호되므로 수분, 열, 빛 등의 외부 환경에 강한 성질이 있다.The formed perovskite nanoparticles are protected by a block copolymer, so they have strong properties against external environments such as moisture, heat, and light.
실험예 3Experimental Example 3
본 발명에 따른 페로브스카이트 나노입자 복합체의 수분안정성을 확인하기 위하여, 실시예 4에서 합성된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자 복합체에 물을 혼합한 뒤에도 발광을 유지하는지 도 5의 사진으로 도시하였다. 도 5를 참조하면, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 나노입자는 블록공중합체의 마이셀로 둘러 쌓여 패시베이션(passivation)됨에 따라 수분 안정성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.In order to confirm the moisture stability of the perovskite nanoparticle composite according to the present invention, the CsPbBr 3 Perovskite nanoparticle composite synthesized in Example 4 maintains light emission even after mixing with water. did Referring to FIG. 5 , it can be confirmed that the perovskite nanoparticles according to Example 4 maintain moisture stability as they are passivated by being surrounded by micelles of the block copolymer.
실험예 4Experimental Example 4
실시예 4 및 실시예 7에 따라 합성된 CsPbBr3 및 CsPbBrI2 페로브스카이트 나노입자 복합체는 용액 상태로, 유리 기판에 상기 복합체를 각각 스핀 코팅하였다. 코팅된 기판에 365 nm 파장의 UV 광 조사 조건에서 확인한 결과 발광이 우수한 것을 확인하였으며, 결과를 각각 도 6a(실시예 4) 및 도 6b(실시예 7)에 도시하였다. 이와 같이 필름화된 색변환필름은 디스플레이소자에 적용이 가능하다.The CsPbBr 3 and CsPbBrI 2 perovskite nanoparticle composites synthesized according to Examples 4 and 7 were in a solution state, and the composites were spin-coated on a glass substrate, respectively. As a result of confirming that the coated substrate was irradiated with UV light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the light emission was excellent, and the results are shown in FIGS. 6A (Example 4) and 6B (Example 7), respectively. The color conversion film filmed in this way can be applied to a display device.
더 자세하게는 본 발명을 통해 합성된 페로브스카이트 나노입자 복합체가 블록공중합체의 고분자물질(마이셀)로 둘러쌓여 있는 페로브스카이트 나노입자의 구조이기 때문에 구조적 안정성으로 인해 합성된 용액 상태의 페로브스카이트 나노입자 복합체를 용이하게 기판에 코팅함으로써 생체바이오마커, 발광다이오드, 디스플레이, 색변환필름, 태양전지 등과 같은 전기광학소자에 응용할 수 있다.In more detail, since the perovskite nanoparticle complex synthesized through the present invention is a structure of perovskite nanoparticles surrounded by a polymer material (micelle) of a block copolymer, the solution state synthesized due to structural stability By easily coating the lobskite nanoparticle complex on a substrate, it can be applied to electro-optical devices such as biomarkers, light emitting diodes, displays, color conversion films, and solar cells.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예컨대, 블록공중합 고분자를 전술된 바와 같이 페로브스카이트 나노입자 전구체 용액에 녹여도 되고, 제2 용매에 해당하는 반용매에 녹여도 본 발명을 완성할 수 있게 된다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are merely presented as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that other modifications based on the technical spirit of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein. For example, the present invention can be completed by dissolving the block copolymer polymer in the perovskite nanoparticle precursor solution as described above, or in the antisolvent corresponding to the second solvent.
Claims (8)
제2 용매에 상기 전구체 용액을 적하시켜 페로브스카이트 나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 블록공중합체는 자기 조립에 의해 마이셀(micelle)을 형성하여 합성된 페로브스카이트 나노입자를 외부환경으로부터 보호하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
preparing a precursor solution in which a block copolymer and perovskite nanoparticles are dissolved in a first solvent; and
Dropping the precursor solution into a second solvent to form a perovskite nanoparticle complex,
The block copolymer is a method of synthesizing a perovskite nanoparticle complex, characterized in that it protects the synthesized perovskite nanoparticles from the external environment by forming micelles by self-assembly.
상기 블록공중합체는 블록반복단위가 A-b-B이며,
상기 A-b-B 블록반복단위 중 A 및 B 블록반복단위는 용해도 지수가 서로 상이한 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
According to claim 1,
The block copolymer has a block repeating unit AbB,
A method of synthesizing a perovskite nanoparticle complex, characterized in that the solubility indices of A and B block repeating units among the AbB block repeating units are different from each other.
상기 블록공중합체는 폴리알킬렌(polyalkylene), 폴리알킬렌옥사이드 (polyalkyleneoxide), 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate), 폴리 비닐피리딘(poly(vinylpyridine); PVP), 폴리알킬(메타)아크릴산(polyalkylacrylic acid), 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide(PAM)); 폴리카프로락톤(poly(ε-caprolactone)(PCL)); 폴리락틱산(polylactic acid(PLA)); 폴리락틱글리콜산(poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA)); 폴리말레익안하이드라이드(poly(maleic anhydride)(PMAn)): 폴리말레익산(poly(maleic acid)(PMAc)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상이 중합된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
According to claim 1,
The block copolymer is polyalkylene, polyalkyleneoxide, polyalkyl (meth)acrylate, polyvinylpyridine (poly(vinylpyridine); PVP), polyalkyl ( meth) acrylic acid (polyalkylacrylic acid), polydialkylsiloxane (polydialkylsiloxane), polyacrylamide (polyacrylamide (PAM)); polycaprolactone (poly(ε-caprolactone) (PCL)); polylactic acid (PLA); poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA); Poly maleic anhydride (poly(maleic anhydride) (PMAn)): polymaleic acid (poly(maleic acid) (PMAc)) and a perov characterized in that at least two types selected from the group consisting of combinations thereof are polymerized A method for synthesizing a skyte nanoparticle complex.
상기 페로브스카이트 나노입자는 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1(A는 금속양이온 또는 유기암모늄이며, B는 금속이며, X는 할로겐 원소이며, n은 2 내지 6 사이의 정수)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
According to claim 1,
The perovskite nanoparticles are ABX 3 , A 2 BX 4 , ABX 4 or A n-1 B n X 3n+1 (A is a metal cation or organoammonium, B is a metal, X is a halogen element, n is an integer between 2 and 6) A method of synthesizing a perovskite nanoparticle complex.
상기 제1 용매는 양성자성 극성용매인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
According to claim 1,
The first solvent is a method of synthesizing a perovskite nanoparticle complex, characterized in that the protic polar solvent.
상기 제1 용매는 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 감마 부티로락톤, 아세토나이트릴, N-메틸피롤리돈(NMP) 및 이소프로필 알콜(IPA) 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
6. The method of claim 5,
The first solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone (NMP) and isopropyl alcohol (IPA) A method of synthesizing a perovskite nanoparticle complex, characterized in that it is a mixture of at least any one or more.
상기 제2 용매는 상기 A 및 B 블록반복단위 중 어느 한 블록반복단위에 대한 반용매(anti-solvent)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
According to claim 1,
The second solvent is a method of synthesizing a perovskite nanoparticle complex, characterized in that it is an anti-solvent for any one block repeating unit of the A and B block repeating units.
상기 제2 용매는 톨루엔, 헥산, 펜탄, 사이클로헥산, 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노입자 복합체의 합성방법.
8. The method of claim 7,
The second solvent is a method of synthesizing a perovskite nanoparticle complex, characterized in that the mixture is at least one selected from the group consisting of toluene, hexane, pentane, cyclohexane, ethyl acetate and methyl acetate.
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|---|
| Water Passivation of Perovskite Nanocrystals Enables Air-Stable Intrinsically Stretchable Color-Conversion Layers for Stretchable Displays (Advanced Materials, 2001989 (2020)) |
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