KR20220095007A - 황산염 환원균을 이용한 건상금속황화물의 미생물 합성 방법 - Google Patents
황산염 환원균을 이용한 건상금속황화물의 미생물 합성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속황화물 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산염 환원균을 이용한 생물학적 금속황화물의 합성방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 금속 나노결정을 반도체로 전환시킴으로써 고감도 스트레인 및 온도 센서로 이용가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 금속 나노결정을 반도체로 전환시킴으로써 고감도 스트레인 및 온도 센서로 이용가능한 효과가 있다.
Description
본 발명은 금속황화물 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산염 환원균을 이용한 생물학적 금속황화물의 합성방법에 관한 것이다.
금속 황화물은 금속과 황이 결합하여 형성된 화합물의 총칭으로, 대표적인 것으로는 FeS, MnS, MoS2, CuS, WS2 등이 있다. 이와 같은 금속 황화물들은 그 비금속적 특성과 윤활 특성으로 인하여 금속, 기계 분야를 비롯하여 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.
종래에는 대부분의 자연에 존재하는 광물들이 산화물이나 황화물로서 존재하기 때문에 황화물이나 황산화물로 존재하는 금속의 경우, 제련이나 정련 과정 중에 부산물로 얻어지기도 하고 산화물 또는 수산화물을 반응시켜 황화물을 얻은 다음에 정제하여 사용하였다. 또한 황산화물을 열분해하여 황화물을 얻는 열분해법이 사용되기도 한다.
그러나 이와 같은 종래의 제조법들은 제조과정 중에 폐액, 폐가스 등 별도로 처리하지 않으면 안 되는 공해 물질 등이 필연적으로 발생하게 되고, 순도를 높이기 위한 정제과정 중에 많은 어려움이 있었으며, 제조 공정이 길고 복잡하게 됨에 따라 제조 기간도 길어 경제적으로도 매우 고가로 제조되어 왔다.
종래 선행문헌으로 대한민국 특허등록공보(등록번호 제10-0407194호)에서는 밀폐된 용기에 강구와 함께 황(S) 및 1종 이상의 금속 성분의 분체상 또는 알갱이상 원료를 넣고, 이 용기를 회전시키거나 또는 용기 내부의 회전체를 돌려 충격 흡수와 분쇄-접합-분쇄의 과정을 통해 분산 혼합된 혼합물 또는 일부가 화학적으로 결합한 금속 황화물을 만들고, 이를 별도의 가열로에서 열처리하여 화학적으로 안정화하고, 분쇄와 분급 공정 등과 같은 매우 복잡한 제조단계를 개시하고 있으며, 이러한 제조과정은 복잡하기 때문에 경제성을 확보하기 어려운 문제점이 존재한다.
본 발명은 황산염 환원균을 이용한 금속황화물 또는 이종금속황화물을 합성하여 건조 입자로 회수하는 것을 목적으로 한다.
해결하고자 하는 과제의 달성을 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법은 황산염 환원균이 배양된 배양배지(media)를 제공하는 단계; 상기 배양배지에 금속을 주입하는 단계; 상기 금속이 주입된 배양배지를 배양하여 금속황화물을 합성하는 단계; 상기 금속황화물을 여과 후 세척하는 단계; 및 상기 여과 후 세척된 금속황화물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 금속일 수 있다.
상기 금속황화물의 합성하는 단계에서, 상기 배양은 pH 7 내지 9에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 금속황화물의 합성하는 단계에서, 상기 배양은 질소(N2) 가스와 수소(H2) 가스의 투입 비율이 10 : 0 내지 0 : 10인 것일 수 있다.
상기 금속황화물의 합성하는 단계에서, 상기 금속 및 황의 혼합 농도(mg/L) 비율은 1 : 3.7 내지 1 : 4.7인 것일 수 있다.
상기 금속황화물의 합성하는 단계에서, 상기 아세테이트의 농도는 10 내지 40 mM일 수 있다.
상기 금속황화물은 이종금속황화물일 수 있다.
상기 금속황화물의 세척은 에탄올 및 아세톤으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 금속황화물을 회수하는 단계에서, 회수된 금속황화물은 질소기체로 충진된 용기에 보관하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 금속황화물을 이용한 유기물의 분해방법은 유기물이 포함된 용액을 제공하는 단계; 및 상기 용액에 상기의 제조 방법으로 합성된 금속황화물과 산화물을 유기물에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산화제는 과황산염 또는 과산화수소일 수 있다.
상기 유기물은 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA), 페놀(Phenol), 3-클로로페놀(Trichlorophenol; TCP), 나이트로벤젠(Nitrobenzene; NB) 및 벤조산(Benzoic acid; BA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 본 발명은 금속황화물의 합성방법을 간소화 시킴으로써, 경제성을 확보하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속황화물 또는 이종금속황화물을 이용하여 철슬러지의 재생시키는 촉매를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속황화물 또는 이종금속황화물은 친환경적인 촉매로서 산화제 활성화 촉매를 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속황화물 또는 이종금속황화물을 이용하여 기상 또는 수중 오염물질을 효과적으로 제어할 수 있는 효과가 있다.
도 1a은 본 발명의 실시예에 따른 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법의 순서도를 도시한 것이다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법 중 특정 단계에서의 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)의 사진 이미지이며, 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)의 흡광도를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철-니켈황화물(Fe-NiS)의 사진 이미지이며, 도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철-니켈황화물(Fe-NiS)의 흡광도를 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철-코발트황화물(Fe-CoS)의 사진 이미지이며, 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철-코발트황화물(Fe-CoS)의 흡광도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)과 철-니켈황화물(Fe-NiS)의 입자에 대한 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 철 슬러지(Fe(OH)3)를 황산염 환원균을 이용하여 철황화물(Fe(1-x)S)로 재생하는 과정을 관찰한 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)에 대한 SEM 이미지 및 EDS mapping 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)에 대한 XRD 및 XPS 분석결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)을 이용한 유기오염물질의 분해결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 이종금속황화물을 이용한 4- 클로로페놀의 분해결과를 도시한 것이다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법 중 특정 단계에서의 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)의 사진 이미지이며, 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)의 흡광도를 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철-니켈황화물(Fe-NiS)의 사진 이미지이며, 도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철-니켈황화물(Fe-NiS)의 흡광도를 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철-코발트황화물(Fe-CoS)의 사진 이미지이며, 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철-코발트황화물(Fe-CoS)의 흡광도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)과 철-니켈황화물(Fe-NiS)의 입자에 대한 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 철 슬러지(Fe(OH)3)를 황산염 환원균을 이용하여 철황화물(Fe(1-x)S)로 재생하는 과정을 관찰한 사진 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)에 대한 SEM 이미지 및 EDS mapping 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)에 대한 XRD 및 XPS 분석결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 철황화물(FeS)을 이용한 유기오염물질의 분해결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 이종금속황화물을 이용한 4- 클로로페놀의 분해결과를 도시한 것이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다．
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법의 순서도를 도시한 것이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 일 형태에 따른 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법은 황산염 환원균이 배양된 배양배지(media)를 제공하는 단계(S100); 상기 배양배지에 금속을 주입하는 단계(S200); 상기 금속이 주입된 배양배지를 배양하여 금속황화물을 합성하는 단계(S300); 상기 금속황화물을 여과후 세척하는 단계(S400); 및 상기 여과 후 세척된 금속황화물을 회수하는 단계(S500)를 포함한다.
S100에서 상기 황산염 환원균은 디설포비브리오(Desulfovibrio), 디설퍼로모나스(Desulfuromonas), 디설포토마큘럼(Desulfotomaculum) 및 디설포네마 (Desulfonema)로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
S200에서 상기 금속은 2가 금속으로서, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 금속일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
주입되는 금속이 1 종인 경우에는 단일한 금속황화물 합성되는 것일 수 있으며, 주입되는 금속이 2 종 이상인 경우에는 이종금속황화물이 합성되는 것일 수 있으며, 이종금속황화물의 예시로서, 철-니켈황화물(Fe-NiS), 철-코발트황화물(Fe-CoS), 철-망간황화물(Fe-MnS)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
S300에서 금속 주입 후 금속황화물을 합성하기 위하여 상기 배양은 pH 7 내지 9에서 수행하는 것일 수 있다.
S300에서 금속 주입 후 금속황화물을 합성하기 위하여, 상기 배양은 질소(N2) 가스와 수소(H2) 가스의 투입 비율이 10 : 0 내지 0 : 10인 것일 수 있다.
S300에서 금속 주입 후 금속황화물을 합성하기 위하여, 상기 금속 및 황의 혼합 농도(mg/L) 비율은 1 : 3.7 내지 1 : 4.7인 것일 수 있다.
S300에서 금속 주입 후 금속황화물을 합성하기 위하여 아세테이트의 농도는 10 내지 40 mM일 수 있다.
S300에서 합성되는 상기 금속황화물은 2가 금속이온과 황(S)의 비결정 입자로서 화학식은 M(1-x)S일 수 있다. 상기 금속황화물은 서로 다른 2가 금속이온과 황의 비결정 입자로서 화학식은 M(1-x)MxS의 이종금속황화물일 수 있다. 이때, 상기 M은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 2가 금속이며, S는 황이며, X의 범위는 0 ≤ x ≤ 0.25를 가질 수 있다.
S300에서 합성되는 상기 금속황화물은 고체 상일 수 있으며, 후술되는 S400 단계에서의 세척을 통하여 건상의 금속황화물을 제공할 수 있다.
S400에서 상기 금속황화물의 세척은 에탄올 및 아세톤으로 수행하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 에탄올과 아세톤을 번갈아 가면서 세척하고 필터 시스템을 이용해서 회수할 수 있으며, 이때, 에탄올과 아세톤의 역할은 합성된 금속황화물 또는 이종금속황화물의 표면에서 불순물을 제거하고 대기중에서 회수된 금속황화물 또는 이종금속황화물의 산화를 방지할 수 있다.
S500에서 회수된 금속황화물은 질소(N2)로 충진된 용기에 보관하는 것일 수 있다. 회수된 금속황화물 또는 이종금속황화물을 보관된 용기에 질소를 주입함으로써 금속황화물 또는 이종금속황화물을 보아 장기간 우수한 상태로 보관 및 유지할 수 있다
또한, 본 발명의 금속황화물을 이용한 유기물의 분해방법은 유기물이 포함된 용액을 제공하는 단계; 및 상기 용액에 상기의 제조 방법으로 합성된 금속황화물과 산화제를 유기물에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기물은 유기오염물질을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 유기물은 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA), 페놀(Phenol), 3-클로로페놀(Trichlorophenol; TCP), 나이트로벤젠(Nitrobenzene; NB) 및 벤조산(Benzoic acid; BA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질일 수 있다.
상기 산화제는 과황산염 또는 과산화수소일 수 있으며, 본 발명에서의 금속황화물과 반응을 통하여 유기물을 분해가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 황산염 환원균의 배양
황산염 환원균으로 Desulfovibrio desulfuricans(KCCM 41817)를 사용하였으며 동결 건조된 상태의 균을 액체배지에 접종 및 활성화하여 사용하였다.
황산염 환원균은 배양하기 위한 배지(ATTC 1249 media)는 하기 표 1에서의 조성을 가진다.
| 조성물 | 조성 | 함량 |
| Component 1 | MgSO4 | 2.0 g/L |
| 시트르산 나트륨(Sodium Citrate) | 5.0 g/L | |
| CaSO4·H2O | 1.0 g/L | |
| NH4Cl | 1.0 g/L | |
| DI Water | 400 mL | |
| Component 2 | K2HPO4 | 0.5 g/L |
| DI Water | 200 mL | |
| Component 3 | 아세트산 나트륨(Sodium Acetate) | 20 mM |
| 효모추출물(Yeast Extract) | 1.0 g/L | |
| DI Water | 400 mL |
표 1의 조성을 가지는 배지(ATTC 1248 media)에 대하여 용존산소를 제거하며, pH 7.5 하에, 오토클레이브(autoclave)에서 질소와 수소를 가스를 주입(N2 80%, O2 20%)하였으며, 모든 실험 기구는 121℃에서 멸균하여 사용하며, 배양 전 단계에서 황산철암모늄(Ferrous ammonium sulfate; FAS)(Fe(NH4)2(SO4)2)를 1 내지 100 mL를 배지에 첨가하였다. 황산염 환원균의 배양은 37 ℃에서 배양하였다.
배양된 황산염 환원균은 미생물 성장곡선을 참고하여 최대 성장치에 도달한 후 사용하였다.
제조예 2. 금속 및 이중금속황화물의 합성
제조예 1에서 최대 성장치에 도달한 황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 대하여 금속입자를 주입하여 금속황화물을 합성한다.
금속황화물의 합성은 금속입자를 주입한 후 황산염 환원균 배양배지에 대하여(ATCC 1249 media) 배양조건(pH, N2/H2 비(ratio), 주입되는 금속(M2+)/황산염이온(SO4 2-) 비율 및 함량, 아세테이트(acetate) 농도, 수온 등)을 달리하여 금속황화물을 합성 내지 배양하였다.
합성이 완료된 금속황화물을 회수하여 에탄올과 아세톤을 번갈아 가면서 세척하고 필터 시스템을 이용하여 금속황화물 표면의 불순물을 제거하였으며, 회수된 금속황화물을 질소를 주입한 용기에 보관하였다.
일례로서, 황산염 환원균을 이용하여 철황화물(FeS)을 합성하기 위하여, 하기와 같이 조건을 달리하여 합성하였으며, 그에 따라 합성된 철황화물(FeS)의 생성량을 각각 정리하였다.
(1) pH 범위에 따른 철황화물(FeS)
제조예 1에서 최대 성장치에 도달한 황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 2가 철 이온(Fe(NH4)2(SO4)2)을 주입하여 표 2에서와 같이 pH 조건을 달리하여 철황화물(FeS)을 합성하였다.
| 합성예 | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 |
| pH | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 7.0 | 8.0 | 9.0 |
| N 2 :H 2 비율 | 0:10 | 0:10 | 0:10 | 0:10 | 0:10 | 0:10 |
| Fe 2+ :SO 4 2- 비율 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 |
| Fe 2+ 농도[mg/L] | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| SO 4 2- 농도[mg/L] | 145.5 | 145.5 | 145.5 | 145.5 | 145.5 | 145.5 |
| 아세테이트 농도[mM] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 합성시간[day] | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 수온[℃] | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| FeS 생성량[mg/L] | 2.0 | 0.0 | 317.0 | 514.0 | 555.0 | 586.0 |
표 2를 참조하면, 철황화물의 합성 시 최적의 pH 범위는 pH 7 내지 9임을 확인할 수 있다.
(2) N2:H2 비율에 따른 철황화물(FeS)
제조예 1에서 최대 성장치에 도달한 황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 2가 철 이온(Fe(NH4)2(SO4)2)을 주입하여 표 3에서와 같이 N2:H2 비율 조건을 달리하여 철황화물(FeS)를 합성하였다.
| 합성예 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 |
| pH | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| N 2 :H 2 비율 | 10:0 | 7:3 | 6:4 | 5:5 | 3:7 | 2:8 | 0:10 |
| Fe 2+ :SO 4 2- 비율 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 |
| Fe 2+ 농도[mg/L] | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| SO 4 2- 농도[mg/L] | 145.5 | 145.5 | 145.5 | 145.5 | 145.5 | 145.5 | 145.5 |
| 아세테이트 농도[mM] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 합성시간[day] | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 수온[℃] | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| FeS 생성량[mg/L] | 371.0 | 388.0 | 432.0 | 430.0 | 450. | 500.0 | 539.0 |
표 3을 참조하면, 최적 N2/H2 비율에서 수소주입 비율이 증가할수록 제조된 철황화물 입자의 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
(3) Fe2+ : SO4 2- 비율에 따른 철황화물(FeS)
제조예 1에서 최대 성장치에 도달한 황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 2가 철 이온(Fe(NH4)2(SO4)2)을 주입하여 표 4에서와 같이 Fe2+ : SO4 2- 비율 조건을 달리하여 철황화물(FeS)를 합성하였다.
| 합성예 | 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 |
| pH | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| N 2 :H 2 비율 | 0:10 | 0:10 | 0:10 | 0:10 |
| Fe 2+ :SO 4 2- 비율 | 1:4.7 | 1:4.1 | 1:3.8 | 1:3.7 |
| Fe 2+ 농도[mg/L] | 17.8 | 35.6 | 71.2 | 106.9 |
| SO 4 2- 농도[mg/L] | 84.5 | 145.5 | 267.9 | 390.3 |
| 아세테이트 농도[mM] | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 합성시간[day] | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 수온[℃] | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| FeS 생성량[mg/L] | 330.0 | 503.0 | 506.0 | 603.0 |
표 4를 참조하면, 최적의 Fe2+/SO4 2- 비율은 1 : 3.7 농도 비율인 것을 확인할 수 있다.
(4) 아세테이트 농도에 따른 철황화물(FeS)
제조예 1에서 최대 성장치에 도달한 황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 2가 철 이온(Fe(NH4)2(SO4)2)을 주입하여 표 5에서와 같이 아세테이트 농도 조건을 달리하여 철황화물(FeS)을 합성하였다.
| 합성예 | 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 |
| pH | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| N 2 :H 2 비율 | 0:10 | 0:10 | 0:10 | 0:10 |
| Fe 2+ :SO 4 2- 비율 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 |
| Fe 2+ 농도[mg/L] | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| SO 4 2- 농도[mg/L] | 145.5 | 145.5 | 145.5 | 145.5 |
| 아세테이트 농도[mM] | 0 | 10 | 20 | 30 |
| 합성시간[day] | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 수온[℃] | 35.6 | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| FeS 생성량[mg/L] | 258.0 | 322.0 | 328.0 | 422.0 |
표 5를 참조하면, 아세테이트 농도는 주입농도가 증가할수록 제조된 철황화물 입자의 생성량이 증가함을 확인할 수 있다.
(5) 수온에 따른 철황화물(FeS)
제조예 1에서 최대 성장치에 도달한 황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 2가 철 이온(Fe(NH4)2(SO4)2)을 주입하여 표 6에서와 같이 수온 조건을 달리하여 철황화물(FeS)를 합성하였다.
| 합성예 | 5-1 | 5-2 | 5-3 |
| pH | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| N 2 :H 2 비율 | 0:10 | 0:10 | 0:10 |
| Fe 2+ :SO 4 2- 비율 | 1:4.1 | 1:4.1 | 1:4.1 |
| Fe 2+ 농도[mg/L] | 35.6 | 35.6 | 35.6 |
| SO 4 2- 농도[mg/L] | 145.5 | 145.5 | 145.5 |
| 아세테이트 농도[mM] | 20 | 20 | 20 |
| 합성시간[day] | 3 | 3 | 3 |
| 수온[℃] | 13 | 30 | 45 |
| FeS 생성량[mg/L] | 258.0 | 322.0 | 328.0 |
표 6을 참조하면, 최적의 수온은 30 ℃임을 확인할 수 있다.
제조예 3. 금속의 주입량에 따른 금속황화물
제조예 2에서와 같은 황산염 환원균을 이용하여 하기와 같은 금속황화물을 합성하였으며, 주입되는 금속의 종류, 주입량, 합성 시간을 달리하여 합성된 철황화물(FeS), 철-니켈황화물(Fe-NiS), 철-코발트황화물(Fe-CoS)에 대하여 아래에 정리하였다.
(1) 철황화물(FeS)의 합성
황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 대하여 5% Fe(NH4)2(SO4)2를 0.5 mL, 1.0 mL(2 mM), 2.0 mL, 3.0 mL를 주입하여 0 내지 72 시간(h) 동안 pH 7.5, N2 : H2 비율 0 : 10, 아세테이트 농도 20 mM, 수온 36.5 ℃에서 관찰한 사진 이미지를 도 2a에 도시하였으며, 각각의 조건에서 합성한 철황화물의 UV-vis spectrometer의 흡광도를 도 2b에 도시하였다.
(2) 철-니켈황화물(Fe-NiS)의 합성
황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 대하여 5% Fe(NH4)2(SO4)2과 5% Ni(SO4)를 각각 0.5 mL, 1.0 mL, 2.0 mL, 3.0 mL(6 mM)를 주입(이때, 주입되는 철 이온과 니켈 이온은 동일한 중량비를 갖는 것임)하여 0 내지 72 시간(h) 동안 pH 7.5, N2 : H2 비율 0 : 10, 아세테이트 농도 20 mM, 수온 36.5 ℃에서 관찰한 사진 이미지를 도 3a에 도시하였으며, 각각의 조건에서 합성한 철-니켈황화물의 UV-vis spectrometer의 흡광도를 도 3b에 도시하였다.
(3) 철-코발트황화물(Fe-CoS)의 합성
황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 대하여 5% Fe(NH4)2(SO4)2과 5% Co(Cl2)를 각각 0.1 mL, 0.5 mL, 1.0 mL(4 mM), 2.0 mL를 주입(이때, 주입되는 철 이온과 코발트 이온은 동일한 중량비를 갖는 것임)하여 0 내지 72 시간(h) 동안 pH 7.5, N2 : H2 비율 0 : 10, 아세테이트 농도 20 mM, 수온 36.5 ℃에서 관찰한 사진 이미지를 도 4a에 도시하였으며, 각각의 조건에서 합성한 철-코발트황화물의 UV-vis spectrometer의 흡광도를 도 4b에 도시하였다.
상기의 합성한 철황화물(FeS)('(1) 철황화물(FeS)의 합성')과 철-니켈황화물(Fe-NiS)('(2) 철-니켈황화물(Fe-NiS)의 합성')의 입자에 대한 사진 이미지를 도 5에 도시하였다.
제조예 4. 철 슬러지 재생
철염을 이용하는 응집, 펜톤 반응을 이용하는 수처리 시스템에서 다량 발생하는 철 슬러지(Fe(OH)3) 1 g을 황산염 환원균이 배양된 배지(ATCC 1249 media)에 주입금속으로 투입하여 pH 7.5, N2 : H2 비율 0 : 10, 아세테이트 농도 20 mM, 수온 36.5 ℃에서 철황화물(Fe(1-x)S)로 재생하였으며, 이에 대한 재생과정을 0 내지 72 시간(h)으로 관찰한 사진 이미지를 도 6에 도시하였다.
실험예. 철황화물(FeS)의 입자의 구조 분석
제조예 3의 '(1) 철황화물(FeS)의 합성'에 따라 합성된 철황화물(FeS)에 대한 SEM 이미지 및 EDS mapping 이미지를 도 7에 도시하였으며, XRD 및 XPS 분석결과를 도 8(도 8의 (a): XRD, 도 8의 (b): XPS)에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 철황화물의 입자는 산소(O), 황(S), 철(Fe)의 원소비율이 각각 22.77%, 41.45%, 30.78%로 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 철황화물 입자는 2가 철(Fe2+)과 황의 비결정성 입자로서 화학식은 Fe(1-x)S(0 ≤ x ≤ 0.25)를 가지는 것임을 확인할 수 있다.
실험예. 수중유기오염물질의 분해 평가
<철황화물과 과황산염을 이용한 유기오염물질의 분해>
철황화물(FeS)(제조예 3의 '(1) 철황화물(FeS)의 합성'에 따라 합성)의 초기 농도 0.025 g/L과 과황산염의 초기 농도 1 mM를 이용하여 유기오염물질로서 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA), 페놀(Phenol), 3-클로로페놀(Trichlorophenol; TCP), 나이트로벤젠(Nitrobenzene; NB), 벤조산(Benzoic acid; BA)의 분해율을 분석하였으며, 분석결과를 도 9에 도시하였다. 유기오염물질의 분해는 상술한 유기오염물질를 포함하는 수용액 상에 철황화물(FeS)을 투입하여 분해 정도를 확인하였다.
도 9에서의 유기오염물질의 분해는 pH 3 조건에서 수행하였으며, 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA), 페놀(Phenol), 3-클로로페놀(Trichlorophenol; TCP) 및 나이트로벤젠(Nitrobenzene; NB), 벤조산(Benzoic acid; BA)의 초기 농도는 모두 0.01 mM이었다.
도 9는 시간 흐름에 따른 각각의 유기오염물질의 초기 농도 대비 분해되어 잔류하는 유기오염물질의 농도 비율로 도시한 것이다.
도 9를 참조하면, 철황화물과 과황산염 반응에 의한 다양한 유기오염물질 분해 속도는 비스페놀 A > 페놀 > 4-클로로페놀 > 3-클로로페놀 > 벤조산 > 나이트로벤젠 순서를 보였으며, 최종의 철화합물의 농도는 초기 농도와 동일한 0.025 g/L를 보였다.
<이종금속황화물과 과황산염을 이용한 유기오염물질의 분해>
제조예 3에서 합성된 철-코발트황화물(철 이온 : 코발트 이온 = 1 : 1(mass ratio)), 철-니켈황화물(철 이온 : 니켈 이온 = 1 : 1(mass ratio)) 및 제조예 3과 동일한 방법으로 합성된 철-망간황화물(철 이온 : 망간 이온 = 1 : 1(mass ratio)) 각각에 대하여 과황산염과의 반응에 의한 4-클로로페놀(4-CP)의 분해 경향을 도 10에 도시하였다. 4-클로로페놀(4-CP)의 분해는 4-클로로페놀(4-CP)를 포함하는 수용액 상에 철-코발트황화물, 철-니켈황화물 및 철-망간황화물 각각을 투입하여 분해 정도를 확인하였다.
도 10에서 pH 3, 5, 7의 조건에서 수행하였으며, 철-코발트황화물, 철-니켈황화물 및 철-망간황화물의 초기 농도는 0.1 g/L이며, 4-클로로페놀(4-CP)의 초기 농도는 0.01 mM이며, 과황산염의 초기 농도 1 mM이며, 철황화물(FeS)의 농도 0.025 g/L에서, 시간의 흐름에 따른 4-클로로페놀(4-CP)의 초기 농도 대비 분해되어 잔류하는 4-클로로페닐(4-CP)의 농도 비율로 도시한 것이다.
도 10을 참조하면, 산성 pH 조건(pH 3, 5)에서 철-코발트황화물, 철-니켈황화물 및 철-망간황화물 입자가 4-클로로페놀을 효과적으로 제거하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (12)
- 황산염 환원균이 배양된 배양배지(media)를 제공하는 단계;
상기 배양배지에 금속을 주입하는 단계;
상기 금속이 주입된 배양배지를 배양하여 금속황화물을 합성하는 단계;
상기 금속황화물을 여과후 세척하는 단계; 및
상기 여과후 세척된 금속황화물을 회수하는 단계를 포함하는
황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속황화물의 합성하는 단계에서,
상기 배양은 pH 7 내지 9에서 수행하는 것을 특징으로 하는 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속황화물의 합성하는 단계에서,
상기 배양은 질소(N2) 가스와 수소(H2) 가스의 투입 비율이 10 : 0 내지 0 : 10인 것을 특징으로 하는 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속황화물의 합성하는 단계에서,
상기 금속 및 황의 혼합 농도(mg/L) 비율은 1 : 3.7 내지 1 : 4.7인 것을 특징으로 하는 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속황화물의 합성하는 단계에서,
아세테이트의 농도는 10 내지 40 mM인 것을 특징으로 하는 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속황화물은 이종금속황화물인 것을 특징으로 하는 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속황화물의 세척은 에탄올 및 아세톤으로 수행하는 것을 특징으로 하는 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속황화물을 회수하는 단계에서, 회수된 금속황화물은 질소기체로 충진된 용기에 보관하는 것을 특징으로 하는 황산염 환원균을 이용한 금속황화물의 합성 방법.
- 유기물이 포함된 용액을 제공하는 단계; 및
상기 용액에 제 1 항 내지 제9항의 어느 한 항의 방법으로 합성된 금속황화물과 산화제을 투입하는 단계를 포함하는 금속황화물을 이용한 유기물의 분해 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 산화제는 과황산염 또는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 금속황화물을 이용한 유기물의 분해 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 유기물은 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA), 페놀(Phenol), 3-클로로페놀(Trichlorophenol; TCP), 나이트로벤젠(Nitrobenzene; NB) 및 벤조산(Benzoic acid; BA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 금속황화물을 이용한 유기물의 분해 방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN115572740A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-06 | 武汉工程大学 | 一种利用硫酸盐还原菌群分解磷石膏生成硫化钙的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020066863A (ko) | 2001-02-14 | 2002-08-21 | 가야에이엠에이 주식회사 | 금속 황화물의 제조 방법 |
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