KR20220094663A - Electrochemical ammonia synthesis method using nitrogen nanobubble sparger and electrochemical ammonia synthesis apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 질소 나노버블 스파저를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 및 전기화학적 암모니아 합성장치에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical ammonia synthesis method and an electrochemical ammonia synthesis apparatus using a nitrogen nanobubble sparger.
암모니아를 합성하기 위해 가장 많이 사용되는 하버-보쉬(Harbor-bosh)법은 철(Fe) 촉매 하에 질소와 수소를 고온, 고압 하에 반응시켜 진행된다. 질소-질소간의 삼중결합(N≡N)의 결합 에너지(bond energy)가 다른 결합에 비해 매우 높기 때문에, 질소와 질소간의 결합을 끊고 암모니아를 합성하기 위해서는 굉장히 많은 에너지가 필요하게 된다. 이러한 에너지의 공급을 위해 사용되는 화석연료는 1.8 ton CO2/ton NH3의 다량의 온실가스를 배출하는 문제가 있다.The Harbor-bosh method, which is the most used for synthesizing ammonia, is carried out by reacting nitrogen and hydrogen under high temperature and high pressure under an iron (Fe) catalyst. Since the bond energy of the nitrogen-nitrogen triple bond (N≡N) is very high compared to other bonds, a lot of energy is required to break the bond between nitrogen and nitrogen and synthesize ammonia. Fossil fuels used to supply such energy have a problem of emitting a large amount of greenhouse gases of 1.8 ton CO 2 /ton NH 3 .
이와 같은 하버-보쉬 공정의 문제를 극복하기 위해 이온전도성 산화물 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법이 제안되었으며, 물과 질소를 원료로 사용하여 전해질을 이용한 전기화학적 암모니아 합성법 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 기체 상태의 반응물 용해도는 상온 및 상압에서 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 특히, 질소 기체의 경우 산소나 CO, CO2 기체에 비해 약 2배 이상 물과 같은 수용액에서 용해도가 매우 낮기 때문에 암모니아 합성 시 첫 번째 반응물인 질소의 용해성이 떨어져 촉매전극 계면으로의 질소 분자 물질전달이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있다. In order to overcome the problem of the Haber-Bosch process, an electrochemical ammonia synthesis method using an ion conductive oxide electrolyte has been proposed, and research on an electrochemical ammonia synthesis method using an electrolyte using water and nitrogen as raw materials is being actively conducted. However, it is known that the solubility of reactants in the gaseous state is very low at room temperature and pressure. In particular, nitrogen gas has a very low solubility in aqueous solutions such as water about twice as much as oxygen, CO, and CO 2 gases, so the solubility of nitrogen, the first reactant in ammonia synthesis, is low, so nitrogen molecular mass transfer to the catalyst electrode interface There is a problem with this not being done properly.
이를 해결하기 위해서는 매우 고가의 이온성 액체(ionic liquid) 전해질을 사용하거나 반응기 자체를 매우 높은 수준으로 가압하는 것이 요구되나, 이는 공정의 설비 및 운영으로 가격 상승을 유발하고 합성 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 또 다른 방법으로는 유기물 전해질에 Li 금속 이온을 매개체로 활용하여 암모니아 합성 효율을 증대시키는 방안이 있다. 이는 리튬 금속의 환원력을 통해서 질소 기체를 질화(nitrogenation)하여 질소 분자의 삼중결합(N≡N)을 선택적으로 끊음으로써 질소의 환원 반응을 증대시키는 방법이다.In order to solve this problem, it is required to use a very expensive ionic liquid electrolyte or pressurize the reactor itself to a very high level, but this causes a price increase due to the equipment and operation of the process and has a problem of poor synthesis stability. . Another method is to increase ammonia synthesis efficiency by using Li metal ions as a medium in an organic electrolyte. This is a method of increasing the reduction reaction of nitrogen by selectively breaking the triple bond (N≡N) of nitrogen molecules by nitriding nitrogen gas through the reducing power of lithium metal.
그러나 이러한 기존 방법들은 질소기체 용해도 자체에 대한 증대 방안이나 물리화학적 거동 및 물질전달에 대한 명확한 메커니즘을 규명하고 있지 않아 근본적인 해결방안으로는 부족한 실정이다. 또한 Li 매개체를 활용하기 위해서는 Li 금속을 촉매전극 계면에 증착하고, 질소 가스 주입을 통한 질화(Li3N)를 수행하고, 전기화학적 환원 반응을 통한 암모니아 합성을 수행하는 분리된 3단계 공정을 거쳐야하므로 한 반응기에서 연속 공정을 할 수 없다는 한계가 있다.However, these existing methods are insufficient as a fundamental solution because they do not identify a method for increasing the solubility of nitrogen gas itself or a clear mechanism for physicochemical behavior and mass transfer. In addition, in order to utilize the Li medium, it is necessary to go through a separate three-step process of depositing Li metal on the interface of the catalyst electrode, performing nitridation (Li 3 N) through nitrogen gas injection, and performing ammonia synthesis through electrochemical reduction reaction. Therefore, there is a limit that a continuous process cannot be performed in one reactor.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 암모니아의 합성수율이 현저하게 향상된 질소 나노버블 스파저를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide an electrochemical ammonia synthesis method using a nitrogen nanobubble sparger with significantly improved ammonia synthesis yield.
또한 본 발명은 질소 나노버블 스파저를 포함한 전기화학적 암모니아 합성장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electrochemical ammonia synthesizing apparatus including a nitrogen nanobubble sparger.
본 발명은 질소 나노버블 스파저(sparger)를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법으로, 상기 방법은 산화전극과 산화 전극액 또는 물을 포함하는 산화극부에서 전자(e-), 수소이온(H+) 및 산소기체(O2)를 생성하는 단계; 상기 수소이온이 상기 산화극부 및 환원극부 사이에 위치하는 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM) 또는 분리막을 통과하는 단계; 및 상기 양성자 교환막 또는 분리막을 통과한 수소이온이 환원전극, 환원 전극액 및 질소 나노버블을 포함하는 환원극부에 도달하여 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계;를 포함하고, 상기 환원 전극액은 알칼리 금속 이온 첨가제를 포함하고, 상기 질소 나노버블은 상기 환원전극으로부터 1 내지 10 mm의 간격을 두고 이격되어 있는 질소 나노버블 스파저로부터 공급되는 것인 전기화학적 암모니아 합성방법을 제공한다. The present invention is an electrochemical ammonia synthesis method using a nitrogen nanobubble sparger, wherein the method comprises electrons (e - ), hydrogen ions (H + ) and generating oxygen gas (O 2 ); passing the hydrogen ions through a proton exchange membrane (PEM) or a separation membrane positioned between the oxidation electrode portion and the reduction electrode portion; And producing ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ions (NH 4 + ) by the hydrogen ions that have passed through the proton exchange membrane or the separation membrane to reach the cathode portion including the cathode, the cathode solution and the nitrogen nanobubbles; Including, wherein the reduction electrode solution contains an alkali metal ion additive, the nitrogen nanobubbles are electrochemical ammonia supplied from the nitrogen nanobubble sparger spaced apart from the reduction electrode at a distance of 1 to 10 mm A synthesis method is provided.
또한 본 발명은 반응 챔버; 상기 반응 챔버의 내부에 위치하고, 환원전극 및 환원 전극액을 포함하는 환원극부; 상기 반응 챔버 내부의 환원전극으로부터 1 내지 10 mm의 간격으로 이격되어 위치하는 질소 나노버블 스파저; 상기 질소 나노버블 스파저와 연결되어 있고, 상기 반응 챔버의 외부에 위치하는 질소 나노버블 발생기; 상기 반응 챔버의 내부에 위치하고, 산화전극 및 산화 전극액을 포함하는 산화극부; 및 상기 환원극부 및 산화극부 사이에 위치하는 양성자 교환막 또는 분리막;을 포함하는 전기화학적 암모니아 합성장치를 제공한다.In addition, the present invention is a reaction chamber; It is located inside the reaction chamber, the cathode portion comprising a cathode and a cathode solution; a nitrogen nano-bubble sparger spaced apart from the cathode inside the reaction chamber at an interval of 1 to 10 mm; a nitrogen nanobubble generator connected to the nitrogen nanobubble sparger and positioned outside the reaction chamber; an anode part located inside the reaction chamber and including an anode electrode and an anode solution; and a proton exchange membrane or a separation membrane positioned between the cathode and the anode.
본 발명에 따른 전기화학적 암모니아 합성방법은 환원전극과 일정 간격으로 이격된 질소 나노버블 스파저로부터 질소 나노버블을 적정량 공급함으로써 환원전극의 계면에서 질소원자의 물리·화학적 흡착 및 흡수 거동을 촉진시켜 촉매전극 반응 표면에서 수소이온과 활발한 질소 환원 반응으로 암모니아의 합성수율 및 전류 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.The electrochemical ammonia synthesis method according to the present invention promotes the physico-chemical adsorption and absorption behavior of nitrogen atoms at the interface of the anode by supplying an appropriate amount of nitrogen nanobubbles from the nitrogen nanobubble sparger spaced apart from the cathode at a predetermined interval. The synthesis yield and current efficiency of ammonia can be remarkably improved by the active nitrogen reduction reaction with hydrogen ions on the electrode reaction surface.
또한 본 발명에 따른 전기화학적 암모니아 합성방법은 상온 및 상압에서 수행되어 장치 설비 및 공정이 간단하고, 생성된 암모니아가 pH 운전조건에 따라 NH4 +의 암모늄 이온 형태로 수용액에 녹아있어 안정성이 우수한 이점이 있다.In addition, the electrochemical ammonia synthesis method according to the present invention is carried out at room temperature and pressure, so that the equipment and process are simple, and the generated ammonia is dissolved in an aqueous solution in the form of ammonium ions of NH 4 + depending on the pH operating conditions, so it has excellent stability. There is this.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명에 따른 다단 전극 단일스텝의 전기화학적 암모니아 합성방법의 반응 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 환원전극에서의 전기학적 암모니아 합성과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 암모니아 합성장치를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학적 암모니아 합성장치의 질소 나노버블 스파저로부터 공급되는 질소 나노버블의 생성 거동 변화를 나타낸 것이다. 1 is a reaction schematic diagram of an electrochemical ammonia synthesis method of a single-step multi-stage electrode according to the present invention.
Figure 2 schematically shows the electrochemical ammonia synthesis process in the cathode according to the present invention.
3 shows an electrochemical ammonia synthesis apparatus according to the present invention.
Figure 4 shows the change in the behavior of the nitrogen nanobubbles generated from the nitrogen nanobubble sparger of the electrochemical ammonia synthesis apparatus according to the present invention.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of one embodiment.
본 발명은 질소 나노버블 스파저를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법 및 전기화학적 암모니아 합성장치에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical ammonia synthesis method and an electrochemical ammonia synthesis apparatus using a nitrogen nanobubble sparger.
앞서 설명한 바와 같이, 암모니아 생산을 위한 하버-보쉬법은 철 촉매 하에 질소와 수소를 고온 및 고압에서 반응시켜 많은 에너지를 필요로 하였다. 이를 개선하기 위해 기존에는 고가의 이온성 액체 전해질을 사용하거나, Li 금속 이온 매개체를 사용하는 방법이 있으나, 공정 설비 및 운영으로 인한 가격 상승과 암모니아 합성을 위한 분리된 3단계 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다. As described above, the Haber-Bosch method for ammonia production requires a lot of energy by reacting nitrogen and hydrogen at high temperature and high pressure under an iron catalyst. To improve this, there are existing methods of using an expensive ionic liquid electrolyte or using a Li metal ion medium. have.
이에 본 발명의 전기화학적 암모니아 합성방법은 환원전극과 일정 간격으로 이격된 질소 나노버블 스파저로부터 질소 나노버블을 적정량 공급함으로써 연속적인 단일 공정에 의해 환원전극의 계면에서 질소원자의 물리 화학적 흡착 및 흡수 거동을 촉진시켜 수소이온과 수소화 반응으로 활발한 질소 환원반응을 하여 암모니아의 합성수율 및 전류 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. Accordingly, the electrochemical ammonia synthesis method of the present invention provides physicochemical adsorption and absorption of nitrogen atoms at the interface of the anode by a single continuous process by supplying an appropriate amount of nitrogen nanobubbles from the nitrogen nanobubble sparger spaced apart from the cathode by a predetermined interval. By promoting the behavior, it is possible to significantly improve the synthesis yield and current efficiency of ammonia through active nitrogen reduction reaction with hydrogen ions and hydrogenation reaction.
또한 상온 및 상압에서 수행되어 장치 설비 및 공정이 간단하고, 생성된 암모니아가 NH4 +의 이온 형태로 수용액에 녹아있어 안정성이 우수한 이점이 있다. 이 밖에도 질소 나노버블의 공급으로 산성, 중성, 염기성 및 유기성의 다양한 전해질에서 질소 기체의 용해도를 극대화하여 암모니아 합성수율을 향상시킬 수 있다. 생성된 암모니아수는 약알칼리로 농업용 on-site 질소비료 반응기로 적용 가능한 이점이 있다.In addition, it is carried out at room temperature and pressure, so the equipment and process are simple, and the generated ammonia is dissolved in an aqueous solution in the form of NH 4 + ions, so it has excellent stability. In addition, it is possible to improve the ammonia synthesis yield by maximizing the solubility of nitrogen gas in various electrolytes of acid, neutral, basic and organic properties by supplying nitrogen nanobubbles. The generated ammonia water is weakly alkaline and has the advantage of being applicable as an on-site nitrogen fertilizer reactor for agriculture.
구체적으로 본 발명은 질소 나노버블 스파저(sparger)를 이용한 전기화학적 암모니아 합성방법으로, 상기 방법은 산화전극과 산화 전극액 또는 물을 포함하는 산화극부에서 전자(e-), 수소이온(H+) 및 산소기체(O2)를 생성하는 단계; 상기 수소이온이 상기 산화극부 및 환원극부 사이에 위치하는 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM) 또는 분리막을 통과하는 단계; 및 상기 양성자 교환막 또는 분리막을 통과한 수소이온이 환원전극, 환원 전극액 및 질소 나노버블을 포함하는 환원극부에 도달하여 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계;를 포함하고, 상기 환원 전극액은 알칼리 금속 이온 첨가제를 포함하고, 상기 질소 나노버블은 상기 환원전극으로부터 1 내지 10 mm의 간격을 두고 이격되어 있는 질소 나노버블 스파저로부터 공급되는 것인 전기화학적 암모니아 합성방법을 제공한다. Specifically, the present invention is an electrochemical ammonia synthesis method using a nitrogen nanobubble sparger, wherein the method includes electrons (e - ), hydrogen ions (H + ) and generating oxygen gas (O 2 ); passing the hydrogen ions through a proton exchange membrane (PEM) or a separation membrane positioned between the oxidation electrode portion and the reduction electrode portion; And producing ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ions (NH 4 + ) by the hydrogen ions that have passed through the proton exchange membrane or the separation membrane to reach the cathode portion including the cathode, the cathode solution and the nitrogen nanobubbles; Including, wherein the reduction electrode solution contains an alkali metal ion additive, the nitrogen nanobubbles are electrochemical ammonia supplied from the nitrogen nanobubble sparger spaced apart from the reduction electrode at a distance of 1 to 10 mm A synthesis method is provided.
도 1은 본 발명에 따른 다단전극 단일스텝의 전기화학적 암모니아 합성방법의 반응 모식도이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 산화전극의 표면에서 물이 분해되면서 수소이온이 발생되고, 발생된 수소이온은 양이온 전도성막을 통과하여 환원전극에 도달하게 된다. 상기 환원전극의 표면에는 상기 질소 나노버블 스파저로부터 공급되는 질소 나노버블이 존재하며, 상기 질소 나노버블은 상기 수소이온 및 전자에 의해 환원되어 암모니아로 합성되는 것을 보여준다. 이러한 본 발명의 암모니아 합성방법은 이러한 공정이 단일 단계로 이루어짐으로써 기존 합성방법에 비해 공정이 간단하며, 상온 및 상압에서 수행됨으로써 간단한 장치만으로도 암모니아를 합성할 수 있다.1 is a reaction schematic diagram of an electrochemical ammonia synthesis method of a single-step multi-electrode according to the present invention. 1, as water decomposes on the surface of the anode, hydrogen ions are generated, and the generated hydrogen ions pass through the cation conductive membrane to reach the cathode. It shows that the nitrogen nanobubbles supplied from the nitrogen nanobubble sparger are present on the surface of the anode, and the nitrogen nanobubbles are reduced by the hydrogen ions and electrons to be synthesized into ammonia. The ammonia synthesis method of the present invention is simpler than the conventional synthesis method because this process is performed in a single step, and since it is performed at room temperature and pressure, ammonia can be synthesized with only a simple apparatus.
도 2는 본 발명에 따른 환원전극에서의 전기학적 암모니아 합성과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 반응 챔버의 외부에 위치하는 질소 나노버블 발생기가 질소 나노버블 스파저와 연결되어 있고, 상기 질소 나노버블 스파저는 환원전극과 일정 간격으로 이격된 위치에서 질소 나노버블을 환원전극의 계면으로 공급하게 된다. 상기 환원전극의 표면에는 수소이온, 전자 및 알칼리 금속 이온 첨가제가 존재하며, 이들은 질소 나노버블과 환원 반응하여 암모니아를 생성하는 것을 보여준다. Figure 2 schematically shows the electrochemical ammonia synthesis process in the cathode according to the present invention. Referring to FIG. 2 , a nitrogen nanobubble generator located outside the reaction chamber is connected to a nitrogen nanobubble sparger, and the nitrogen nanobubble sparger reduces nitrogen nanobubbles at a position spaced apart from the cathode by a predetermined interval. It is supplied to the interface of the electrode. Hydrogen ions, electrons, and alkali metal ion additives are present on the surface of the cathode, and it is shown that they react with nitrogen nanobubbles to produce ammonia.
상기 전자 및 수소이온을 생성하는 단계에서 상기 산화극부는 수소이온이 생성되는 구획을 말하며, 상기 산화전극 및 산화 전극액을 포함할 수 있다. 상기 산화 전극액은 수소이온 공여체, 이온전달 물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 수소이온 공여체는 물, 수소, 황화수소, 메탄, 알코올 및 바닷물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 물일 수 있다. 또한 상기 이온전달 물질은 황산 수용액, 질산 수용액, 염산 수용액, 염화리튬 수용액, 황산리튬 수용액, 황산나트륨 및 과염소산리튬 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 황산리튬 수용액 및 황산나트륨 수용액 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 황산나트륨 수용액일 수 있다.In the step of generating electrons and hydrogen ions, the anode part refers to a section in which hydrogen ions are generated, and may include the anode electrode and the anode solution. The oxidizing electrode solution may include a hydrogen ion donor, an ion transport material, or a mixture thereof. The hydrogen ion donor may be at least one selected from the group consisting of water, hydrogen, hydrogen sulfide, methane, alcohol and seawater, and preferably water. In addition, the ion transport material may be at least one selected from the group consisting of aqueous sulfuric acid solution, nitric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, lithium chloride aqueous solution, lithium sulfate aqueous solution, sodium sulfate and lithium perchlorate aqueous solution. Preferably, it may be an aqueous solution of lithium sulfate and an aqueous solution of sodium sulfate, or a mixture thereof, and most preferably, an aqueous solution of sodium sulfate.
상기 전자 및 수소이온을 생성하는 단계는 상기 산화전극과 산화 전극액을 포함하는 산화극부의 산화전극 표면에서 물이 분해되어 전자와 수소이온이 생성될 수 있다. 이때, 상기 산화전극은 Ir, Pt, Ti 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 및 촉매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ir/Ti 메쉬 합금 또는 Pt/Ti 메쉬 합금일 수 있고, 가장 바람직하게는 Pt/Ti 메쉬 합금일 수 있다.In the generating of the electrons and hydrogen ions, water may be decomposed on the anode surface of the anode part including the anode and the anode solution to generate electrons and hydrogen ions. In this case, the anode may include one or more metals and catalysts selected from the group consisting of Ir, Pt, Ti and Ni, and may preferably be an Ir/Ti mesh alloy or a Pt/Ti mesh alloy, most preferably Preferably, it may be a Pt/Ti mesh alloy.
상기 양성자 교환막 또는 분리막은 상기 산화극부 및 환원극부를 분리하는 역할을 할 수 있으며, 상기 산화극부로부터 발생한 수소 이온의 이동을 가능하게 한다. 상기 양성자 교환막 또는 분리막은 다공성이며, 과불소계 술폰화 이오노머와 같이 술폰산기, 인산기 또는 카르복실기가 도입된 고분자막, 탄화수소계 고분자막, 또는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK) 고분자에 이미다졸(imidazole) 또는 피라졸(pyrazole)이 도핑된 고분자막일 수 있고, 바람직하게는 탄화수소계 고분자막일 수 있다.The proton exchange membrane or separation membrane may serve to separate the anode portion and the reduction electrode portion, and enables movement of hydrogen ions generated from the anode portion. The proton exchange membrane or separation membrane is porous, and a polymer membrane in which a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxyl group is introduced, such as a perfluorine-based sulfonated ionomer, a hydrocarbon-based polymer membrane, or a sulfonated polyether ether ketone (SPEEK) polymer with imidazole or It may be a polymer film doped with pyrazole, preferably a hydrocarbon-based polymer film.
상기 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계는 상기 환원극부의 환원전극에서 수소이온 및 전자가 질소 나노버블을 환원시켜 암모니아 생산 가스를 합성할 수 있다. 상기 환원극부는 양성자 교환막 또는 분리막에 접하고, 환원전극, 환원 전극액 및 질소 나노버블을 포함하며, 상기 양이온 전도성막을 통해 공급되는 수소이온이 환원전극 표면에서 환원 전극액 및 질소 나노버블과 환원 반응하여 암모니아 생산 가스가 합성되는 위치일 수 있다.In the step of producing ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ions (NH 4 + ), hydrogen ions and electrons reduce nitrogen nanobubbles in the reduction electrode of the reduction electrode part to synthesize ammonia production gas. The cathode part is in contact with the proton exchange membrane or the separation membrane, and includes a cathode, a cathode solution, and nitrogen nanobubbles, and hydrogen ions supplied through the cation conductive membrane reduce reaction with the cathode solution and nitrogen nanobubbles on the cathode surface. It may be a location where ammonia production gas is synthesized.
상기 환원전극은 폐리튬이온전지로부터 수득된 양극 전체를 그대로 전극으로사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 환원전극은 폼(foam), 메쉬(mesh), 펠트(felt), 직조(woven) 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 형태이고, 값비싼 귀금속 대신 비교적 값이 저렴한 Ni, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Au, Bi 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 금속 및 촉매를 포함할 수 있다. 이때, 상기 전도성 금속은 단일 금속, 합금 또는 금속-금속산화물 복합체일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 환원전극은 니켈 폼 또는 철 폼일 수 있고, 가장 바람직하게는 니켈 폼일 수 있다.As the cathode, the entire cathode obtained from a waste lithium ion battery may be used as an electrode as it is. Preferably, the cathode is in the form of foam, mesh, felt, woven or carbon paper, and relatively inexpensive Ni, Mo, Fe, It may include one or more conductive metals and catalysts selected from the group consisting of Co, Ni, Zn, Au, Bi and Ti. In this case, the conductive metal may be a single metal, an alloy, or a metal-metal oxide composite. More preferably, the cathode may be a nickel foam or iron foam, and most preferably a nickel foam.
상기 환원전극의 촉매는 V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Au 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The catalyst of the cathode is V, Cr. It may be at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Au and Bi.
상기 환원 전극액은 알칼리 금속 이온 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 이온 첨가제는 암모니아 합성 반응을 향상시키고, 질소 가스의 질화 반응을 증대시켜 경쟁반응인 수소발생 반응을 최소화하여 암모니아 생산 반응의 선택성을 증대시키기 위해 혼합될 수 있다. 상기 알칼리 금속 이온 첨가제는 수계에서 안정적이고, 용해가 가능한 LiClO4, Li2SO4, LiOH 및 LiF로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 LiClO4, Li2SO4 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 LiClO4일 수 있다. The reducing electrode solution may include an alkali metal ion additive. The alkali metal ion additive may be mixed to improve the ammonia synthesis reaction and increase the nitridation reaction of nitrogen gas to minimize the hydrogen evolution reaction, which is a competitive reaction, to increase the selectivity of the ammonia production reaction. The alkali metal ion additive may be at least one selected from the group consisting of LiClO 4 , Li 2 SO 4 , LiOH and LiF that is stable and soluble in water, preferably LiClO 4 , Li 2 SO 4 or a mixture thereof. , and most preferably LiClO 4 .
상기 환원 전극액은 알칼리 전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 알칼리 전해질은 pH를 조절하여 암모니아 기체(NH3)만을 선택적으로 생산할 수 있다. 상기 알칼리 전해질은 KOH 또는 NaOH일 수 있다. 또한 필요에 따라 상기 알칼리 전해질은 Na2SO4, PBS, K2SO4, NaSO3 및 KCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중성 및 약산성의 pH를 가지는 전해질을 혼합하여 사용할 수 있다.The reducing electrode solution may further include an alkaline electrolyte, and the alkaline electrolyte may selectively produce only ammonia gas (NH 3 ) by adjusting the pH. The alkaline electrolyte may be KOH or NaOH. In addition, if necessary, the alkaline electrolyte may be used by mixing an electrolyte having a neutral and weakly acidic pH of at least one selected from the group consisting of Na 2 SO 4 , PBS, K 2 SO 4 , NaSO 3 and KCl.
상기 질소 나노버블은 상기 환원극부로부터 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 1 내지 3 mm의 간격을 두고 이격되어 있는 질소 나노버블 스파저로부터 공급되는 것일 수 있다. 이때, 상기 환원극부와 질소 나노버블 스파저 사이의 거리가 1 mm 미만이면 상기 환원전극 표면에 질소 나노버블이 지나치게 많이 존재하여 암모니아의 합성에 방해될 수 있다. 반대로 10 mm 초과이면 상기 환원전극 표면에 질소 나노버블의 물질전달이 효과적으로 이루어지지 않아 암모니아의 합성수율이 점차 저하될 수 있다. The nitrogen nanobubbles may be supplied from the nitrogen nanobubble sparger that is spaced apart from the cathode at a distance of 1 to 10 mm, preferably 1 to 5 mm, and most preferably 1 to 3 mm. At this time, if the distance between the cathode portion and the nitrogen nano-bubble sparger is less than 1 mm, the nitrogen nano-bubbles are excessively present on the surface of the cathode, which may interfere with the synthesis of ammonia. Conversely, if it exceeds 10 mm, mass transfer of nitrogen nanobubbles to the surface of the cathode may not be effectively achieved, and thus the synthesis yield of ammonia may be gradually reduced.
상기 질소 나노버블 스파저는 질소 기체의 용해도를 극대화하기 위해 질소 기체를 100 nm 내지 10 ㎛의 평균입경을 갖는 질소 나노버블 형태로 발생시켜 질소 기체의 자기 가압효과를 극대화하여 기체의 용해도 및 체류 시간을 증대시킴으로써 환원전극 계면까지의 질소 가스 물질전달을 현저하게 향상시킬 수 있다. 여기서, 자기 가압효과는 구형의 계면을 가지는 기포 내부에서 표면장력이 기체를 압축하는 힘으로 인해 발생하는 효과를 의미한다. 또한 상기 질소 나노버블 스파저는 생성된 암모니아 이온을 효과적으로 전해질 용액에 용해시킴으로써 상기 환원전극 표면의 암모니아 평형을 계속해서 암모니아 생산 반응쪽으로 유리하게 이끌 수 있다. The nitrogen nanobubble sparger maximizes the self-pressurization effect of nitrogen gas by generating nitrogen gas in the form of nitrogen nanobubbles having an average particle diameter of 100 nm to 10 μm in order to maximize the solubility of nitrogen gas, thereby increasing the solubility and residence time of the gas. By increasing it, it is possible to significantly improve the nitrogen gas mass transfer to the cathode interface. Here, the self-pressurization effect means an effect generated by the force of the surface tension compressing the gas inside the bubble having a spherical interface. In addition, the nitrogen nanobubble sparger can effectively lead to the ammonia equilibrium on the surface of the cathode by effectively dissolving the generated ammonia ions in the electrolyte solution toward the ammonia production reaction.
상기 질소 나노버블은 질소 기체에 비해 미세화된 버블의 에너지 준위가 높아져 활성화 반응이 향상되고, 이로 인해 상기 알칼리 금속 이온 첨가제와의 질화를 향상시킬 수 있다. 또한 기존 Li 금속 이온을 매개체로 활용한 암모니아 합성방법에 비해 상기 질소 나노버블을 형성함으로써 한 반응기에서 상기 알칼리 금속 이온 첨가제와의 환원전극 계면 증착, 알칼리 금속 이온 첨가제와 질소 기체 분자의 질화반응, 질화된 리튬금속과 수소원자의 수소화 반응이 동시에 일어날 수 있다. In the nitrogen nanobubbles, the energy level of the microbubbles is higher than that of the nitrogen gas, so that the activation reaction is improved, thereby improving nitridation with the alkali metal ion additive. In addition, compared to the existing ammonia synthesis method using Li metal ions as a medium, the reduction electrode interface deposition with the alkali metal ion additive and the nitridation reaction of the alkali metal ion additive and nitrogen gas molecules, nitridation in one reactor by forming the nitrogen nanobubbles The hydrogenation reaction of the lithium metal and the hydrogen atom can occur simultaneously.
상기 질소 나노버블은 평균입경이 100 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 내지 800 nm, 가장 바람직하게는 400 내지 600 nm인 것일 수 있다. 이때, 상기 질소 나노버블의 평균입경이 100 nm 미만이면 버블 크기가 너무 작아서 버블끼리 응집되어 암모니아 합성이 제대로 이루어지지 않거나 나노버블로 인한 기체 캐비티(cavity) 형성으로 펌프에 지속적으로 물리적 안정성을 저해시킬 수 있고, 반대로 상기 질소 나노버블의 평균입경이 10 ㎛ 초과이면 버블 스파저의 효과를 기대할 수 없다. The nitrogen nanobubbles may have an average particle diameter of 100 nm to 10 μm, preferably 100 nm to 1 μm, more preferably 200 to 800 nm, and most preferably 400 to 600 nm. At this time, if the average particle diameter of the nitrogen nanobubbles is less than 100 nm, the bubble size is too small to agglomerate the bubbles, so that ammonia synthesis is not performed properly, or the physical stability of the pump is continuously inhibited by the formation of a gas cavity due to the nanobubbles. On the contrary, if the average particle diameter of the nitrogen nanobubbles exceeds 10 μm, the effect of the bubble sparger cannot be expected.
상기 질소 나노버블은 상기 질소 나노버블 스파저로부터 환원전극 표면에 5 내지 100 cc, 바람직하게는 10 내지 80 cc, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 cc, 가장 바람직하게는 10 내지 30 cc의 주입량으로 주입되는 것일 수 있다. 이때, 상기 질소 나노버블의 주입량이 5 cc 미만이면 상기 환원전극의 표면에서의 암모니아 생산 가스 합성수율이 현저하게 낮을 수 있고, 반대로 100 cc 초과이면 미반응 된 질소 나노버블이 암모니아 합성을 방해할 수 있다. 또한, 상기 질소 나노버블의 주입 시 주입 기체 유량 및 전해질 순환 속도에 따라 질소 나노버블의 주입 압력을 2 내지 5 bar, 바람직하게는 2 내지 3 bar, 가장 바람직하게는 2.5 bar로 유지하는 것이 좋다.The nitrogen nanobubbles are injected from the nitrogen nanobubble sparger to the surface of the cathode at an injection amount of 5 to 100 cc, preferably 10 to 80 cc, more preferably 10 to 50 cc, most preferably 10 to 30 cc. it may be At this time, if the injection amount of the nitrogen nanobubbles is less than 5 cc, the ammonia production gas synthesis yield on the surface of the cathode may be remarkably low, and on the contrary, if it exceeds 100 cc, unreacted nitrogen nanobubbles may interfere with ammonia synthesis. have. In addition, it is preferable to maintain the injection pressure of the nitrogen nanobubbles at 2 to 5 bar, preferably 2 to 3 bar, and most preferably 2.5 bar depending on the injection gas flow rate and the electrolyte circulation rate when the nitrogen nanobubbles are injected.
상기 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계는 전해질의 농도 및 그 양에 따라 순환 형식일 경우 2 내지 10 시간 동안 수행할 수 있고, 전해질의 농도를 지속적으로 유지할 경우 10 시간 이상 수행할 수 있다. 바람직하게는 상온 및 상압 조건에서 2 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 상온은 저온 100 ℃ 이하의 온도일 수 있으며, 상기 상압은 저압 10 bar 이하의 압력일 수 있다.The step of producing the ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ion (NH 4 + ) may be performed for 2 to 10 hours in a circulation type depending on the concentration and amount of the electrolyte, and the concentration of the electrolyte may be continuously maintained If it can be done more than 10 hours. Preferably, it can be carried out for 2 to 6 hours at room temperature and atmospheric pressure conditions. The room temperature may be a low temperature of 100° C. or less, and the normal pressure may be a low pressure of 10 bar or less.
상기 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계에서 암모니아의 농도는 전극의 크기와 사용된 전극 개수 등 운전 조건에 따라 달라질 수 있으며, 30 cm2의 단일 전극 기준으로 2 내지 10 ppm/hr, 바람직하게는 2 내지 5 ppm/hr의 암모니아 생산이 가능할 수 있다.In the step of producing the ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ions (NH 4 + ), the concentration of ammonia may vary depending on operating conditions such as the size of the electrode and the number of electrodes used, and based on a single electrode of 30 cm 2 Ammonia production of 2 to 10 ppm/hr, preferably 2 to 5 ppm/hr, may be possible.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 전기화학적 암모니아 합성방법에 있어서, 하기 9가지 조건을 각각 달리하여 암모니아를 합성하였고, 통상의 방법에 의해 암모니아 합성 농도 및 장기 안정성을 측정하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the electrochemical ammonia synthesis method according to the present invention, ammonia was synthesized under the following 9 conditions, respectively, and ammonia synthesis concentration by a conventional method and long-term stability.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 생성된 암모니아의 합성 농도는 5 ppm/hr 이상으로 매우 높은 수준으로 합성된 것을 확인하였고, 장기간 동안 암모니아 농도가 일정 수준으로 유지되었으며 보관 안정성이 우수한 것을 확인하였다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions were satisfied, it was confirmed that the synthesis concentration of generated ammonia was at a very high level of 5 ppm/hr or more, and the ammonia concentration was maintained at a certain level for a long period of time. was maintained and it was confirmed that the storage stability was excellent.
① 상기 산화전극은 Pt/Ti 메쉬이고, ② 상기 산화 전극액은 황산나트륨 수용액을 포함하고, ③ 상기 환원전극은 니켈 폼이고, ④ 상기 알칼리 금속 이온 첨가제는 LiClO4이고, ⑤ 상기 질소 나노버블은 평균입경이 400 내지 600 nm이고, ⑥ 상기 질소 나노버블은 상기 질소 나노버블 스파저로부터 환원전극 표면에 2 내지 3 bar의 주입 압력 하에 10 내지 30 cc의 주입량으로 주입되고, ⑦ 상기 질소 나노버블은 상기 환원전극으로부터 1 내지 3 mm의 간격을 두고 이격되어 있는 질소 나노버블 스파저로부터 공급되고, ⑧ 상기 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계는 상온 및 상압 조건에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행하고, ⑨ 상기 암모니아 생산 가스 중 암모니아의 농도는 30 cm2의 단일 전극 기준으로 2 내지 5 ppm/hr일 수 있다.① the anode is a Pt/Ti mesh, ② the anode solution contains sodium sulfate aqueous solution, ③ the cathode is nickel foam, ④ the alkali metal ion additive is LiClO 4 , ⑤ the nitrogen nanobubbles are average The particle diameter is 400 to 600 nm, ⑥ the nitrogen nanobubbles are injected from the nitrogen nanobubble sparger to the surface of the anode at an injection amount of 10 to 30 cc under an injection pressure of 2 to 3 bar, ⑦ the nitrogen nanobubbles are the It is supplied from a nitrogen nanobubble sparger spaced apart from the cathode by a distance of 1 to 3 mm, and ⑧ the step of producing the ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ions (NH 4 + ) is performed at room temperature and atmospheric pressure. It is carried out for 2 to 6 hours, and ⑨ the concentration of ammonia in the ammonia production gas may be 2 to 5 ppm/hr based on a single electrode of 30 cm 2 .
다만, 상기 9가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 암모니아의 합성 수율이 1 ppm/hr 이하로 현저하게 낮은 수준의 합성 수율을 나타내었고, 24 시간 이후부터는 암모니아의 합성 속도 및 수율이 급격하게 저하되었다.However, when any one of the above 9 conditions was not satisfied, the synthesis yield of ammonia was 1 ppm/hr or less, indicating a remarkably low level of synthesis yield, and after 24 hours, the synthesis rate and yield of ammonia rapidly decreased. was lowered
한편, 본 발명은 반응 챔버; 상기 반응 챔버의 내부에 위치하고, 환원전극 및 환원 전극액을 포함하는 환원극부; 상기 반응 챔버 내부의 환원전극으로부터 1 내지 10 mm의 간격으로 이격되어 위치하는 질소 나노버블 스파저; 상기 질소 나노버블 스파저와 연결되어 있고, 상기 반응 챔버의 외부에 위치하는 질소 나노버블 발생기; 상기 반응 챔버의 내부에 위치하고, 산화전극 및 산화 전극액을 포함하는 산화극부; 및 상기 환원극부 및 산화극부 사이에 위치하는 양성자 교환막 또는 분리막;을 포함하는 전기화학적 암모니아 합성장치를 제공한다.On the other hand, the present invention is a reaction chamber; It is located inside the reaction chamber, the cathode portion comprising a cathode and a cathode solution; a nitrogen nano-bubble sparger spaced apart from the cathode inside the reaction chamber at an interval of 1 to 10 mm; a nitrogen nanobubble generator connected to the nitrogen nanobubble sparger and positioned outside the reaction chamber; an anode part located inside the reaction chamber and including an anode electrode and an anode solution; and a proton exchange membrane or a separation membrane positioned between the cathode and the anode.
상기 반응 챔버 내 산화극부로 물을 공급하는 물 공급부; 및 상기 산화극부으로부터 물의 전기분해에 의해 발생된 산소를 회수하는 산소 회수부;를 더 포함할 수 있다.a water supply unit supplying water to the anode part in the reaction chamber; and an oxygen recovery unit configured to recover oxygen generated by electrolysis of water from the anode portion.
상기 반응 챔버 내 환원전극과 연결되어 있고, 상기 반응 챔버의 외부에 위치하여 생성된 암모니아 농도를 측정하는 암모니아 농도 측정부;를 더 포함할 수 있다.It is connected to the reduction electrode in the reaction chamber, the ammonia concentration measurement unit for measuring the concentration of ammonia generated by being located outside the reaction chamber; may further include.
도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 암모니아 합성장치를 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 반응 챔버의 외부에 질소 나노버블 발생기가 위치하고 있고, 상기 질소 나노버블 발생기로부터 연결된 질소 나노버블 스파저가 환원전극으로부터 일정 간격으로 이격되어 위치하는 것을 보여준다. 또한 상기 반응 챔버의 외부에는 암모니아 농도를 측정하는 암모니아 농도 측정부가 위치하는 것을 보여준다. 3 shows an electrochemical ammonia synthesis apparatus according to the present invention. Referring to FIG. 3 , it shows that a nitrogen nanobubble generator is positioned outside the reaction chamber, and the nitrogen nanobubble sparger connected from the nitrogen nanobubble generator is spaced apart from the cathode at a predetermined interval. In addition, it shows that the ammonia concentration measuring unit for measuring the ammonia concentration is located outside the reaction chamber.
도 4는 본 발명에 따른 전기화학적 암모니아 합성장치의 질소 나노버블 스파저로부터 공급되는 질소 나노버블의 생성 거동 변화를 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 10 내지 30 cc의 질소의 주입량과 2.5 bar의 압력으로 조절함으로써 질소 나노버블이 생성되는 것을 보여준다.4 is a view showing the change in the generation behavior of the nitrogen nanobubbles supplied from the nitrogen nanobubble sparger of the electrochemical ammonia synthesis apparatus according to the present invention. Referring to FIG. 4 , it is shown that nitrogen nanobubbles are generated by controlling an injection amount of nitrogen of 10 to 30 cc and a pressure of 2.5 bar.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1: 질소 나노버블 스파저를 이용한 전기화학적 암모니아 합성Example 1: Electrochemical Ammonia Synthesis Using Nitrogen Nanobubble Sparger
본 발명의 질소 나노버블 스파저를 이용한 전기화학적 암모니아 합성을 위해 도 1과 같은 암모니아 합성방법에 따라 암모니아 합성을 수행하였다. 반응기 내 산화전극으로 Pt가 전기화학적으로 증착된 Pt/Ti 메쉬를 사용하고, 환원전극으로 전체 면적이 30 cm2인 Ni 폼을 사용하였다. 또한 산화 전극액으로는 0.1 M Na2SO4를 사용하였고, 환원 전극액으로는 0.05 M의 LiClO4를 사용하였다. 이때, 멤브레인이나 격막을 이용할 시에는 산화 전극액으로 물 또는 0.1 내지 0.5 M H2SO4와 같은 약산성 물질이 혼합된 수용액을 사용할 수 있다. For electrochemical ammonia synthesis using the nitrogen nanobubble sparger of the present invention, ammonia synthesis was performed according to the ammonia synthesis method shown in FIG. 1 . A Pt/Ti mesh on which Pt was electrochemically deposited was used as an anode in the reactor, and Ni foam having a total area of 30 cm 2 was used as a cathode. In addition, 0.1 M Na 2 SO 4 was used as the oxidizing electrode solution, and 0.05 M of LiClO 4 was used as the reducing electrode solution. In this case, when using a membrane or a diaphragm, an aqueous solution in which water or a weakly acidic material such as 0.1 to 0.5 MH 2 SO 4 is mixed may be used as the oxidizing electrode solution.
질소 나노버블 스파저는 상기 환원전극으로부터 3 mm의 간격을 두고 이격되어 있으며, 반응기 내에서 20 cc의 주입량으로 평균입경이 500 nm인 질소 나노버블을 공급하였다. 암모니아 합성은 상온 및 상압 조건에서 30분 이상 질소 가스를 충분히 주입한 분위기에서 전기화학적 환원전압을 인가한 방법을 이용하여 1 시간 이상 수행하여 수 시간 이상 동안 수득한 암모니아 농도를 측정하였다.The nitrogen nanobubble sparger was spaced apart from the cathode by 3 mm, and nitrogen nanobubbles having an average particle diameter of 500 nm were supplied at an injection amount of 20 cc in the reactor. Ammonia synthesis was carried out for at least 1 hour using a method in which an electrochemical reduction voltage was applied in an atmosphere in which nitrogen gas was sufficiently injected for at least 30 minutes at room temperature and atmospheric pressure, and the ammonia concentration obtained for several hours was measured.
수득된 암모니아의 합성 농도는 인도페놀 지시약과 UV-vis 광학측정기를 이용한 인도페놀 블루 방법을 이용하여 측정하였으며, 정확한 측정을 위해서 양이온크로마토그래피(IC)와 15N2 동위원소 질소 기체를 이용한 1H NMR(핵자기공명스펙트럼측정법)로 15NH4 + 이온을 측정함으로써 암모니아의 합성 농도를 검증하였다.The synthetic concentration of the obtained ammonia was measured using the indophenol blue method using an indophenol indicator and a UV-vis optical measuring instrument, and for accurate measurement, cation chromatography (IC) and 1 H using 15 N 2 isotope nitrogen gas The synthetic concentration of ammonia was verified by measuring 15 NH 4 + ions by NMR (nuclear magnetic resonance spectrometry).
이를 통해서 약 2 내지 5 ppm/hr의 농도로 암모니아가 합성된 것을 확인하였다. 이러한 결과는 기존의 3단계 전기화학적 암모니아 합성 공정으로 생산된 암모니아의 농도가 수십 내지 수백 ppb/hr 이하인 결과와 비교하여도 현저하게 향상된 결과임을 알 수 있었다. 또한 다단전극 반응기를 설계하여 손쉽게 전극의 개수를 늘려 한 반응기 안에서 더욱 증가되고 농축된 암모니아의 합성율과 높은 전류 효율을 얻을 수 있음을 짐작할 수 있었다. Through this, it was confirmed that ammonia was synthesized at a concentration of about 2 to 5 ppm/hr. It was found that these results were significantly improved compared to the results in which the concentration of ammonia produced by the conventional three-step electrochemical ammonia synthesis process was several tens to several hundred ppb/hr or less. In addition, by designing a multi-electrode reactor, it was possible to easily increase the number of electrodes to obtain an increased and concentrated ammonia synthesis rate and high current efficiency in one reactor.
Claims (11)
상기 방법은 산화전극과 산화 전극액 또는 물을 포함하는 산화극부에서 전자(e-), 수소이온(H+) 및 산소기체(O2)를 생성하는 단계;
상기 수소이온이 상기 산화극부 및 환원극부 사이에 위치하는 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM) 또는 분리막을 통과하는 단계; 및
상기 양성자 교환막 또는 분리막을 통과한 수소이온이 환원전극, 환원 전극액 및 질소 나노버블을 포함하는 환원극부에 도달하여 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계;를 포함하고,
상기 환원 전극액은 알칼리 금속 이온 첨가제를 포함하고,
상기 질소 나노버블은 상기 환원전극으로부터 1 내지 10 mm의 간격을 두고 이격되어 있는 질소 나노버블 스파저로부터 공급되는 것인 전기화학적 암모니아 합성방법.
An electrochemical ammonia synthesis method using a nitrogen nanobubble sparger,
The method comprises the steps of generating electrons (e − ), hydrogen ions (H + ), and oxygen gas (O 2 ) in an anode and an anode including an anode solution or water;
passing the hydrogen ions through a proton exchange membrane (PEM) or a separation membrane positioned between the oxidation electrode portion and the reduction electrode portion; and
Producing ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ions (NH 4 + ) when the hydrogen ions that have passed through the proton exchange membrane or the separation membrane reach the anode portion including the cathode, the cathode solution, and the nitrogen nanobubbles; including,
The reducing electrode solution contains an alkali metal ion additive,
The nitrogen nanobubbles are electrochemical ammonia synthesis method that is supplied from the nitrogen nanobubble sparger spaced apart at a distance of 1 to 10 mm from the cathode.
상기 산화전극은 Ir, Pt, Ti 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 및 촉매를 포함하는 것인 전기화학적 암모니아 합성방법.
According to claim 1,
The oxidizing electrode is an electrochemical method of synthesizing ammonia comprising at least one metal and a catalyst selected from the group consisting of Ir, Pt, Ti and Ni.
상기 산화 전극액은 수소이온 공여체, 이온전달 물질 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 수소이온 공여체는 물, 수소, 황화수소, 메탄, 알코올 및 바닷물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
상기 이온전달 물질은 황산 수용액, 질산 수용액, 염산 수용액, 염화리튬 수용액, 황산리튬 수용액, 황산나트륨 수용액 및 과염소산리튬 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전기화학적 암모니아 합성방법.
According to claim 1,
The oxidizing electrode solution includes a hydrogen ion donor, an ion transport material, or a mixture thereof,
The hydrogen ion donor is at least one selected from the group consisting of water, hydrogen, hydrogen sulfide, methane, alcohol and seawater,
The ion transport material is an electrochemical ammonia synthesis method of at least one selected from the group consisting of aqueous sulfuric acid solution, nitric acid aqueous solution, hydrochloric acid aqueous solution, lithium chloride aqueous solution, lithium sulfate aqueous solution, sodium sulfate aqueous solution and lithium perchlorate aqueous solution.
상기 환원전극은 폼(foam), 메쉬(mesh), 펠트(felt), 직조(woven) 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 형태이고,
상기 환원전극은 Ni, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Au, Bi 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전도성 금속 및 촉매를 포함하는 것인 전기화학적 암모니아 합성방법.
According to claim 1,
The cathode is in the form of foam, mesh, felt, woven or carbon paper,
The reduction electrode is an electrochemical ammonia synthesis method comprising at least one conductive metal and a catalyst selected from the group consisting of Ni, Mo, Fe, Co, Ni, Zn, Au, Bi and Ti.
상기 알칼리 금속 이온 첨가제는 LiClO4, Li2SO4, LiOH 및 LiF로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전기화학적 암모니아 합성방법.
According to claim 1,
The alkali metal ion additive is LiClO 4 , Li 2 SO 4 , LiOH, and the electrochemical ammonia synthesis method of at least one selected from the group consisting of LiF.
상기 질소 나노버블은 평균입경이 100 nm 내지 10 ㎛인 것인 전기화학적 암모니아 합성방법.
According to claim 1,
The nitrogen nanobubbles have an average particle diameter of 100 nm to 10 ㎛ electrochemical method for synthesizing ammonia.
상기 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계에서 생산된 암모니아의 농도는 30 cm2의 단일 전극 기준으로 2 내지 10 ppm/hr인 것인 전기화학적 암모니아 합성방법.
According to claim 1,
The concentration of ammonia produced in the step of producing the ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ions (NH 4 + ) is 2 to 10 ppm/hr based on a single electrode of 30 cm 2 Electrochemical ammonia synthesis method.
상기 산화전극은 Pt/Ti 메쉬이고,
상기 산화 전극액은 황산나트륨 수용액을 포함하고,
상기 환원전극은 니켈 폼이고,
상기 알칼리 금속 이온 첨가제는 LiClO4이고,
상기 질소 나노버블은 평균입경이 400 내지 600 nm이고,
상기 질소 나노버블은 상기 질소 나노버블 스파저로부터 환원전극 표면에 2 내지 3 bar의 주입 압력 하에 10 내지 30 cc의 주입량으로 주입되고,
상기 질소 나노버블은 상기 환원전극으로부터 1 내지 3 mm의 간격을 두고 이격되어 있는 질소 나노버블 스파저로부터 공급되고,
상기 암모니아 가스(NH3 gas) 또는 암모늄 이온(NH4 +)을 생산하는 단계는 상온 및 상압 조건에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행하고,
상기 암모니아 생산 가스 중 암모니아의 농도는 30 cm2의 단일 전극 기준으로 2 내지 5 ppm/hr인 것인 전기화학적 암모니아 합성방법.
According to claim 1,
The anode is a Pt / Ti mesh,
The oxidizing electrode solution includes an aqueous sodium sulfate solution,
The cathode is a nickel foam,
The alkali metal ion additive is LiClO 4 ,
The nitrogen nanobubbles have an average particle diameter of 400 to 600 nm,
The nitrogen nanobubbles are injected from the nitrogen nanobubble sparger to the surface of the cathode at an injection amount of 10 to 30 cc under an injection pressure of 2 to 3 bar,
The nitrogen nanobubbles are supplied from the nitrogen nanobubble sparger spaced apart from the cathode at a distance of 1 to 3 mm,
The step of producing the ammonia gas (NH 3 gas) or ammonium ions (NH 4 + ) is carried out for 2 to 6 hours at room temperature and atmospheric pressure conditions,
The concentration of ammonia in the ammonia production gas is 2 to 5 ppm/hr based on a single electrode of 30 cm 2 Electrochemical ammonia synthesis method.
상기 반응 챔버의 내부에 위치하고, 환원전극 및 환원 전극액을 포함하는 환원극부;
상기 반응 챔버 내부의 환원전극으로부터 1 내지 10 mm의 간격으로 이격되어 위치하는 질소 나노버블 스파저;
상기 질소 나노버블 스파저와 연결되어 있고, 상기 반응 챔버의 외부에 위치하는 질소 나노버블 발생기;
상기 반응 챔버의 내부에 위치하고, 산화전극 및 산화 전극액을 포함하는 산화극부; 및
상기 환원극부 및 산화극부 사이에 위치하는 양성자 교환막 또는 분리막;
을 포함하는 전기화학적 암모니아 합성장치.
reaction chamber;
It is located inside the reaction chamber, the cathode portion comprising a cathode and a cathode solution;
a nitrogen nano-bubble sparger spaced apart from the cathode inside the reaction chamber at an interval of 1 to 10 mm;
a nitrogen nanobubble generator connected to the nitrogen nanobubble sparger and positioned outside the reaction chamber;
an anode part located inside the reaction chamber and including an anode electrode and an anode solution; and
a proton exchange membrane or a separation membrane positioned between the cathode and the anode;
An electrochemical ammonia synthesis device comprising a.
상기 반응 챔버 내 산화극부로 물을 공급하는 물 공급부; 및
상기 산화극부으로부터 물의 전기분해에 의해 발생된 산소를 회수하는 산소 회수부;를 더 포함하는 것인 전기화학적 암모니아 합성장치.
10. The method of claim 9,
a water supply unit supplying water to the anode part in the reaction chamber; and
The electrochemical ammonia synthesis apparatus further comprising a; an oxygen recovery unit for recovering oxygen generated by the electrolysis of water from the anode portion.
상기 반응 챔버 내 환원전극과 연결되어 있고, 상기 반응 챔버의 외부에 위치하여 생성된 암모니아 농도를 측정하는 암모니아 농도 측정부;를 더 포함하는 것인 전기화학적 암모니아 합성장치.10. The method of claim 9,
The electrochemical ammonia synthesizing apparatus further comprising a; connected to the reduction electrode in the reaction chamber, and located outside the reaction chamber to measure the ammonia concentration generated.
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