KR20220094128A - 광 디바이스용 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 위한 광경화성 실록산 수지 조성물 - Google Patents

광 디바이스용 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 위한 광경화성 실록산 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

일 구현예에 따른 광 디바이스용 구조체는 광경화성 실록산 수지 조성물로부터 형성된 보호막을 포함하고, 상기 보호막은 외부 열이나 수분으로부터 미니 LED 칩과 같은 발광 소자를 보호하거나 밀봉하는 역할 뿐만 아니라 광확산 효과를 통해 발광 소자에서 유출되는 빛의 밝기나 명암비 등의 광학적 특성을 개선하는 역할도 할 수 있다.

Description

광 디바이스용 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 위한 광경화성 실록산 수지 조성물{STRUCTURE FOR OPTICAL DEVICES, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND PHOTOCURABLE SILOXANE RESIN COMPOSITION THEREFOR}
본 발명은 광 디바이스용 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 위한 광경화성 실록산 수지 조성물에 관한 것이다.
광 디바이스는 전기 신호를 광 신호로 바꾸는 발광 소자로서, 대표적으로 발광 다이오드(LED)가 광 에너지 전환 효율이 높고 소형화, 경량화, 저전력 소비 등의 이점으로 활용되고 있다. 최근 LED 칩 크기는 점차 소형화되는 추세에 있으며, 예를 들어 칩 사이즈가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 미니 LED, 및 칩 사이즈가 100 ㎛ 미만인 마이크로 LED가 개발되고 있다. 미니 LED 및 마이크로 LED는 LED 칩 하나하나가 개별적으로 화소나 광원이 되므로 디스플레이 크기 및 형태에 대한 제약이 해소되고, 기존의 광원을 이용하는 경우보다 더 선명한 화질이 구현될 수 있다.
이 중 미니 LED는 일반 LED와 마이크로 LED의 중간 단계 기술로, 기존 LED 생산 라인을 활용할 수 있다는 장점이 있어서 기존 제조 공장과 기술 수명을 연장하면서 수익성을 높일 수 있다. 특히 미니 LED는 현재 널리 사용되는 유기발광 다이오드(OLED)에 비해 두께가 얇고, 전력효율 및 해상도를 향상시키면서, OLED의 단점인 번인(burn in) 현상을 개선할 수 있다.
LED 칩은 보호를 위해 봉지재(encapsulant)로 싸여 있으며, 이와 같은 봉지재는 외부 열이나 수분으로부터 LED 칩을 보호하는 역할을 한다. 종래의 봉지재는 일반적으로 열산 발생제 또는 열염기 발생제를 도입하여 에폭시를 경화 반응시켜 얻거나, 백금 촉매 하에서 이중 결합을 가교시켜 얻고 있다. 그러나 이러한 종래의 방식은 공정 중 열 흐름을 제어하지 못해 경화물의 모양을 재현하기 어려우며, 경화 시간이 오래 걸리거나 백금 촉매의 사용량에 따라 변색이 생기는 문제가 있었다.
아울러 복합형 LED는 봉지재 위에 광을 확산시키는 렌즈가 형성되며, 이와 같은 렌즈는 광의 확산을 용이하게 하기 위해 일정 수준의 두께를 가지는 돔(dome)의 구조로 형성되어야 한다. 특히 미니 LED는 일반 LED와 비교하여 광을 생산하는 부분이 적기 때문에, 렌즈의 광확산 효과를 통해 LED 칩으로부터 발생하는 광의 밝기나 명암비 등을 개선하는 것이 필요하다.
최근 LED 봉지재를 이용하여 LED 칩의 봉지와 렌즈 형성을 일괄적으로 수행하는 방식이 개발되고 있으며, 이를 위해 LED 봉지재 및 렌즈의 특성을 동시에 갖추는 것이 요구된다. 그러나 종래의 봉지재는, LED 칩에서 발생한 열이 LED 패키징의 온도를 증가시켜 봉지재의 접착성이 저하되거나, 황변 발생 또는 투과율 저하로 인해 광 효율이 감소되는 문제가 있었다.
한국 공개특허공보 제 2014-0078655 호
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 폴리실록산에 산과 반응하는 작용기를 도입하고 열산 발생제 대신 광산 발생제를 사용하며 무용제 타입이면서 점도가 조절된 광경화성 실록산 수지 조성물을 이용하여, 경화 시간을 단축하면서도 패턴 재현성 및 광확산 특성이 우수한 보호막을 구현할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 외부 열이나 수분으로부터 미니 LED 칩과 같은 발광 소자를 보호하거나 밀봉하는 역할 뿐만 아니라 광확산 효과를 통해 발광 소자에서 유출되는 빛의 밝기나 명암비 등의 광학적 특성을 개선하는 렌즈 역할도 할 수 있는 보호막이 형성된 광 디바이스용 구조체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기재층; 상기 기재층 상에 형성된 발광 소자; 및 상기 발광 소자를 둘러싸는 보호막을 포함하는 광 디바이스용 구조체로서, 상기 보호막은 광경화성 실록산 수지 조성물의 광경화물을 포함하는, 광 디바이스용 구조체를 제공한다.
상기 광 디바이스용 구조체의 제조방법은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 발광 소자를 준비하는 단계; 상기 발광 소자에 광경화성 실록산 수지 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 광경화성 실록산 수지 조성물에 광을 조사하여 상기 발광 소자를 둘러싸는 보호막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 (A) 산과 반응하는 작용기를 갖는 폴리실록산; (B) 광산 발생제; 및 (C) 비용제 타입으로서 산과 반응하는 작용기를 갖는 희석제를 포함하고, 상기 폴리실록산의 점도가 25℃에서 10,000 cP 내지 50,000 cP이고, 상기 조성물 내의 용제의 함량이 4.0 중량% 미만이다.
본 발명에 따른 광 디바이스용 구조체는 광경화성 실록산 수지 조성물로부터 형성된 보호막을 포함하고, 상기 보호막은 외부 열이나 수분으로부터 미니 LED 칩과 같은 발광 소자를 보호하거나 밀봉하는 역할 뿐만 아니라 굴절률 개선으로 인한 광확산 효과를 통해 발광 소자에서 유출되는 빛의 밝기나 명암비 등의 광학적 특성을 개선하는 역할도 할 수 있다.
구체적으로, 상기 보호막의 제조에 사용되는 광경화성 실록산 수지 조성물은 폴리실록산에 산과 반응하는 작용기를 도입하고, 경화 시간이 오래 걸리는 열산 발생제 대신 광산 발생제를 사용하여, 경화 시간을 단축하면서도 패턴 재현성 및 물성을 만족시킬 수 있다. 또한 상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 무용제 타입으로서 광에 의해 발생된 산이 촉매로 작용하여 공정 시간을 단축시킬 수 있고, 백금 촉매를 사용하지 않아도 되므로 공정 중에 백금 흡착에 의한 변색 우려가 없다. 또한 상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 점도가 조절됨으로써, 기존의 조성물이 중력 방향으로의 열 흐름으로 인해 두께를 증가시키기 어려운 문제를 해결하고, 우수한 직경 대 두께비를 가지는 보호막을 가지는 광 디바이스용 구조체를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 광 디바이스용 구조체의 단면도를 나타낸다.
도 2는 일 구현예에 따른 광 디바이스용 구조체의 직경과 두께를 나타낸다.
도 3은 일 구현예에 따른 광 디바이스용 구조체의 제조방법을 나타낸다.
도 4a는 시험예에서 직경 대 두께비가 우수한 실시예의 보호막의 사진이다.
도 4b는 시험예에서 직경 대 두께비가 불량한 비교예의 보호막의 사진이다.
도 5a는 시험예에서 황색도(Y.I.)가 우수한 실시예의 보호막의 사진이다.
도 5b는 시험예에서 황색도가 불량한 비교예의 보호막의 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
광 디바이스용 구조체
도 1는 일 구현예에 따른 광 디바이스용 구조체의 단면도를 나타낸다. 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 광 디바이스용 구조체는 기재층(100); 상기 기재층(100) 상에 형성된 발광 소자(200); 및 상기 발광 소자(200)를 둘러싸는 보호막(300)을 포함한다.
상기 기재층은 예를 들어 회로 기판일 수 있다. 구체적으로 상기 기재층은 알루미늄, 구리 등의 도전성 소재로 구성된 회로를 포함할 수 있다. 또한 상기 기재층은 절연성 소재를 더 포함할 수 있으며, 상기 절연성 소재는 예를 들어 폴리이미드, 에폭시, 폴리에스테르 등의 고분자, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 알루미나 등의 세라믹, 또는 유리 등을 포함할 수 있다.
상기 기재층 상에는 하나 이상의 발광 소자가 형성된다. 상기 발광 소자는 예를 들어 다이 본딩에 의해 상기 기재층 상에 장착될 수 있다. 또한 상기 발광 소자는 도전성의 와이어, 예를 들어 본딩 와이어에 의해 상기 기재층의 회로와 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 발광 소자는 발광 다이오드(LED) 칩일 수 있다. 일례로서, 상기 발광 소자는 미니 LED 칩일 수 있고, 이의 사이즈는 구체적으로 1 mm 이하, 500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 100 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 다른 예로서, 상기 발광 소자는 마이크로 LED 칩일 수 있고, 이의 사이즈는 구체적으로 100 ㎛ 미만일 수 있고, 보다 구체적으로 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만일 수 있다.
상기 보호막은 상기 기재층 상에서 상기 발광 소자를 둘러싸도록 형성된다. 이와 같이 상기 보호막은 상기 발광 소자의 봉지재로서 외부 열이나 수분으로부터 상기 발광 소자를 보호하는 역할을 한다. 상기 보호막의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 돔(dome)과 같은 반구 형태를 가질 수 있다.
특히 상기 보호막은 광을 확산시킬 수 있도록 렌즈 형태를 가질 수 있고, 이에 따라 상기 보호막은 봉지재 및 렌즈로서 동시에 기능할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 보호막은 일정 수준의 직경 대 두께비를 가짐으로써 렌즈로서의 기능이 보다 향상될 수 있다.
도 2는 상기 광 디바이스용 구조체에서 보호막의 직경(D) 및 두께(t)를 나타낸다. 도 2를 참조하여, 상기 보호막은 아래 식 (1)을 만족할 수 있다.
7.0 > D / t ... (1)
여기서 D는 상기 보호막의 직경(mm)이고, t는 상기 보호막의 두께(mm)이다.
상기 식 (1)의 D / t 의 값은 예를 들어 7.0 미만, 6.5 이하, 6.0 이하, 6.0 미만, 5.5 이하, 5.0 이하일 수 있다. 또한 상기 식 (1)의 D / t 의 값은 일정 수준 이상일 수 있고, 예를 들어 1.0 이상, 2.0 이상, 3.0 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 5.0 이상, 5.5 이상, 또는 6.0 이상일 수 있다.
또한 상기 보호막은 일정 수준 이상의 굴절률을 가질 수 있고, 예를 들어 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 또는 1.5 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 보호막은 1.5 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 또한 상기 보호막의 굴절률은 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다.
이와 같은 보호막은 외부 열이나 수분으로부터 미니 LED와 같은 광 디바이스를 보호하거나 밀봉하는 역할 뿐만 아니라 굴절률 개선으로 인한 광확산 효과를 통해 LED로부터 유출되는 빛의 밝기나 명암비 등의 광학적 특성을 개선하는 역할도 할 수 있다.
본 발명의 광 디바이스용 구조체에서, 상기 보호막은 광경화성 실록산 수지 조성물의 광경화물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 산과 반응하는 작용기가 도입된 폴리실록산을 포함하고, 열산 발생제 대신 광산 발생제를 사용하며, 무용제 타입이면서 점도가 조절되어, 경화 시간을 단축하면서도 패턴 재현성 및 광확산 특성이 향상된 보호막을 구현할 수 있다.
반면, 종래의 보호막은 일반적으로 열산 발생제 또는 열염기 발생제를 도입하여 에폭시를 경화 반응시켜 얻거나, 백금 촉매 하에서 이중 결합을 가교시켜 얻고 있다. 그러나 이러한 종래의 방식은 공정 중 열 흐름을 제어하지 못해 경화물의 모양을 재현하기 어려우며, 경화 시간이 오래 걸리거나 백금 촉매의 사용량에 따라 변색이 생기는 문제가 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 광 디바이스용 구조체의 제조방법을 나타낸다.
도 3을 참조하여, 상기 광 디바이스용 구조체는 기재층(100) 상에 형성된 발광 소자(200)에 광경화성 실록산 수지 조성물(301)을 도포한 뒤 광경화(예: UV 조사)에 의해 상기 발광 소자를 둘러싸는 보호막을 형성함으로써 제조된다.
일 구현예에 따른 광 디바이스용 구조체의 제조방법은 (1) 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 발광 소자를 준비하는 단계; (2) 상기 발광 소자에 광경화성 실록산 수지 조성물을 도포하는 단계; 및 (3) 상기 광경화성 실록산 수지 조성물에 광을 조사하여 상기 발광 소자를 둘러싸는 보호막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 광 조사는 예를 들어 자외선(예: UV-A, UV-B, UV-C)을 약 10 mJ/㎠ 내지 5000 mJ/㎠의 노광량으로 5초 내지 30 초간 수행될 수 있다.
광경화성 실록산 수지 조성물
상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 (A) 산과 반응하는 작용기를 갖는 폴리실록산; (B) 광산 발생제; 및 (C) 비용제 타입으로서 산과 반응하는 작용기를 갖는 희석제를 포함한다. 상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 선택적으로 (D) 접착보조제 또는 그 외 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리실록산은 일정 수준 이상의 굴절률을 가질 수 있고, 예를 들어 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 또는 1.5 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 한편 상기 폴리실록산의 굴절률은 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.7 이하, 또는 1.6 이하일 수 있다. 또한 상기 광경화성 실록산 수지 조성물도 이의 주성분인 상기 폴리실록산과 동일 내지 유사한 수준의 굴절률을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리실록산의 점도는 25℃에서 10,000 cP 내지 50,000 cP이다. 예를 들어 상기 폴리실록산의 점도는 25℃에서 10,000 cP 이상, 15,000 cP 이상, 20,000 cP 이상, 25,000 cP 이상, 또는 30,000 cP 이상일 수 있고, 또한 50,000 cP 이하, 45,000 cP 이하, 40,000 cP 이하, 또는 35,000 cP 이하일 수 있다. 상기 점도는 폴리실록산의 Brookfield 점도계로 측정된 값일 수 있다. 상기 점도 범위일 때, 전체 조성물의 점도가 바람직한 범위 내로 조절됨으로써 공정 도팅(dotting) 작업 중 막이 끌려 올라오거나 흘러서 생기는 문제를 개선하여 재현성 있는 구조를 얻는데 유리하다.
상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 무용제 타입으로 제조된다. 예를 들어 본 발명의 조성물 내의 용제의 함량이 4.0 중량% 미만이고, 구체적으로 3.0 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 또는 1.0 중량% 미만일 수 있다. 만약 용제 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 조성물을 이용한 공정 중에 용제의 증기에 의한 기포가 발생할 수 있으며, 균일한 모양의 패턴 형성이 어렵고 공정상 문제를 야기할 수 있다. 한편, 본 발명의 조성물 내에 포함될 수 있는 미량의 용제는 원재료의 합성 중 제거하지 못한 잔류 용제일 수 있다.
본 발명의 조성물은 용제를 사용하지 않는 반면, 산과 반응하는 작용기를 갖는 희석제를 사용하여 광산 발생제 등을 충분히 녹여 점도를 조절할 수 있다.
또한 상기 광경화성 실록산 수지 조성물의 점도는 이에 포함되는 폴리실록산 등의 성분의 점도에 의해서 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화성 실록산 수지 조성물의 점도는 25℃에서 10,000 cP 이상, 15,000 cP 이상, 20,000 cP 이상, 25,000 cP 이상, 또는 30,000 cP 이상일 수 있고, 또한 50,000 cP 이하, 45,000 cP 이하, 40,000 cP 이하, 또는 35,000 cP 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 25℃에서 20,000 cP 내지 40,000 cP의 점도를 가질 수 있다.
상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 폴리실록산에 산과 반응하는 작용기를 도입하고, 경화 시간이 오래 걸리는 열산 발생제 대신 광산 발생제를 사용하여, 경화 시간을 단축하면서도 패턴 재현성 및 물성을 만족시킬 수 있다. 또한 상기 광경화성 실록산 조성물은 무용제 타입으로서 광에 의해 발생된 산이 촉매로 작용하여 공정 시간을 단축시킬 수 있고, 백금 촉매를 사용하지 않아도 되므로 공정 중에 백금 흡착에 의한 변색 우려가 없다. 또한 상기 광경화성 실록산 조성물은 점도가 조절됨으로써, 기존의 조성물이 중력 방향으로의 열 흐름으로 인해 두께를 증가시키기 어려운 문제를 해결하고, 우수한 직경 대 두께비를 구현할 수 있다.
이하 광경화성 실록산 수지 조성물의 각 성분별로 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리실록산
상기 광경화성 실록산 수지 조성물은, 산과 반응하는 작용기를 갖는 폴리실록산을 포함한다.
일례로서 상기 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 구조식을 가질 수 있다:
[화학식 1]
R1 pR2 qSiO(4-p-q)/2
상기 화학식 1에서, p 및 q는 1≤p+q≤3 및 0≤q 를 만족하고, p:q는 3:1 내지 1:0 이며, R1은 탄소수 2 내지 6의 환상에테르기를 포함하고, R2는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 아르알킬기를 포함한다.
예를 들어 상기 화학식 1에서 p는 0.75 이상 또는 1 이상일 수 있고, 3 이하 또는 2.5 이하일 수 있다. q는 0 이상 또는 0.25 이상일 수 있고, 또한 0.75 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 p는 0.75 내지 3일 수 있고, q는 0 내지 0.75일 수 있다.
상기 환상에테르기는 탄소수 2 내지 6이면서 탄소 사슬 사이에 산소 원자를 포함할 수 있다. 상기 환상에테르기의 탄소수는 2 내지 6, 2 내지 5, 또는 2 내지 4일 수 있고, 산소 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다. 상기 환상에테르기를 포함하는 R1의 구체적인 예로는 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 또는 아르알킬기는 탄소수 6 내지 15이면서 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아르알킬기의 탄소수는 6 내지 15, 6 내지 12, 6 내지 10, 또는 6 내지 8일 수 있다. 상기 아릴기 또는 아르알킬기의 구체적인 예는 페닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 나프틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸 등을 포함할 수 있고, 이들은 하나 이상의 할로겐, 아미노, 알킬 등으로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2의 몰비는 75:25 내지 100:0, 75:25 내지 90:10, 75:25 내지 80:20, 80:20 내지 100:0, 85:15 내지 100:0, 또는 80:20 내지 90:10일 수 있다.
구체적으로 상기 폴리실록산은 (a-1) 환상에테르기를 포함하는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-2) 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
(a-1) 환상에테르기를 포함하는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-1)은 환상에테르기를 포함하여, 산과의 반응을 통해 경화 시에 네트워크를 형성함으로써, 내구성 및 광학적 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 구성단위 (a-1)은 환상에테르기를 포함하는 실란 화합물로부터 유도된다. 상기 환상에테르기를 포함하는 실란 화합물은 아래 화학식 2a로 표시되는 1종 이상의 실란 화합물 또는 이의 가수분해물일 수 있다:
[화학식 2a]
R1 aSi(OR3)4-a
상기 화학식 2a에서, a는 1 내지 3의 정수이고, R1은 각각 탄소수 2 내지 6의 환상에테르기를 포함하고, R3는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 환상에테르기는 탄소수 2 내지 6이면서 탄소 사슬 사이에 산소 원자를 포함할 수 있다. 상기 환상에테르기의 탄소수는 2 내지 6, 2 내지 5, 또는 2 내지 4일 수 있고, 산소 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다. 상기 환상에테르기를 포함하는 R1의 구체적인 예로는 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기, 글리시독시메틸, 글리시독시에틸, 글리시독시프로필, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 6이고, 예를 들어 1 내지 5, 1 내지 4, 또는 1 내지 3일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2a에서 a=0인 경우에는 4관능성 실란 화합물, a=1인 경우에는 3관능성 실란 화합물, a=2인 경우에는 2관능성 실란 화합물, a=3인 경우에는 1관능성 실란 화합물일 수 있다.
상기 환상에테르기를 포함하는 실란 화합물의 구체적인 예로는 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란(γ-글리시독시프로필-트리메톡시실란), 3-글리시독시프로필-메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필-메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸-트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은, 상기 폴리실록산을 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 51 내지 100 몰%일 수 있고, 바람직하게는 75 내지 100 몰%일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때 충분한 밀착성과 경도를 갖는데 유리하다.
(a-2) 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-2)는 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하여 굴절률을 증가시킴으로써 광 확산 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 구성단위 (a-2)는 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하는 실란 화합물로부터 유도된다. 상기 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하는 실란 화합물은 아래 화학식 2b로 표시되는 1종 이상의 실란 화합물 또는 이의 가수분해물일 수 있다:
[화학식 2b]
R2 bSi(OR3)4-b
상기 화학식 2b에서, b는 1 내지 3의 정수이고, R2는 각각 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하고, R3는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 아릴기 또는 아르알킬기는 탄소수 6 내지 15이면서 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아르알킬기의 탄소수는 6 내지 15, 6 내지 12, 6 내지 10, 또는 6 내지 8일 수 있다. 상기 아릴기 또는 아르알킬기의 구체적인 예는 페닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 나프틸, 나프틸메틸, 나프틸에틸 등을 포함할 수 있고, 이들은 하나 이상의 할로겐, 아미노, 알킬 등으로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수가 1 내지 6이고, 예를 들어 1 내지 5, 1 내지 4, 또는 1 내지 3일 수 있다. 상기 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (a-2)의 구체적인 예로는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디페닐실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, p-클로로페닐트리메톡시실란, p-브로모페닐트리메톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 트리에톡시톨릴실란, 1-나프틸트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 구성단위 (a-2)의 함량은, 상기 폴리실록산을 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 0 내지 49 몰%일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 25 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 굴절률의 증가, 황색도(Y.I.) 수치 개선, UV 안정성 등에 유리하다.
폴리실록산의 제조 및 특성
상기 예시한 환상에테르기를 포함하는 실란 화합물, 및 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하는 실란 화합물을 조합하여 상기 폴리실록산의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2a의 실란 화합물, 및 상기 화학식 2b의 실란 화합물을 조합하여 상기 폴리실록산의 제조에 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산을 제조하기 위해 이들 실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻는 조건은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 화학식 2a의 실란 화합물 및 상기 화학식 2b로 표시되는 실란 화합물을 필요에 따라서 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 용제에 희석하고, 물 및 촉매로서의 산(염산, 초산, 질산 등) 또는 염기(암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화테트라메틸암모늄 등)를 첨가한 후, 교반함으로써 목적하는 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻을 수 있다.
상기 용제, 산 또는 염기 촉매의 종류나 양은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 가수분해 중합반응은 20℃ 이하의 저온에서 진행할 수도 있고, 반응을 촉진시키기 위해 가열이나 환류를 이용할 수도 있다.
상기 실란 화합물의 종류, 농도, 반응 온도 등에 따라, 반응 시간은 조절할 수 있다. 예를 들어, 500 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는 축합물을 얻기 위해서는 15분 내지 30일의 반응 시간이 필요하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리실록산의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,000 내지 5,000일 수 있다. 상기의 분자량 범위일 때, 무용제로 조성물을 제조 시에 바람직한 점도를 달성하는데 유리하다.
본 명세서에서 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라하이드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미하며, 통상적으로 단위를 기재하지 않지만 g/mol 또는 Da의 단위를 갖는 것으로 이해해도 무방하다.
상기 폴리실록산 내의 용제를 제외한 고형분 함량은 96 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 전체 조성물 내의 용제 함량을 바람직한 범위 내로 조절하여 무용제 타입으로 제조하는데 유리하다.
상기 폴리실록산의 점도는 25℃에서 10,000 cP 내지 50,000 cP일 수 있다. 상기 점도는 폴리실록산의 Brookfield 점도계 측정 기준의 값일 수 있다. 상기 점도 범위일 때, 전체 조성물의 점도를 바람직한 범위 내로 조절할 수 있고, 공정 도팅(dotting) 작업 중 막이 끌려 올라오거나 흘러서 생기는 문제를 개선하여 재현성 있는 구조를 얻는데 유리하다.
상기 폴리실록산의 함량은 상기 광경화성 실록산 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 99 중량%일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 함량은 용제를 제외한 함량을 기준으로 한 것일 수 있다. 상기 함량 범위에서 우수한 광학 특성과 높은 경화도를 갖는 구조를 얻는데 유리하다.
(B) 광산 발생제
상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 광산 발생제를 포함한다.
상기 광산 발생제(photoacid generator)는 광조사에 의해 산을 발생하여, 산과 반응하는 작용기를 갖는 폴리실록산을 가교시킨다.
또한 상기 광산 발생제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation)등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다.
상기 광산 발생제의 예로는 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
상기 오늄염 화합물의 예로는 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 상기 오늄염 화합물의 구체적인 예는 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 및 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물의 예는 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 함유 화합물의 구체적인 예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 포함할 수 있다.
상기 디아조메탄 화합물의 구체적인 예는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 포함할 수 있다.
상기 술폰 에스테르 화합물의 구체적인 예는 알킬술폰산 에스테르류, 할로알킬술폰산 에스테르류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류를 들 수 있다. 바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등을 포함할 수 있다.
상기 술폰이미드 화합물의 구체적인 예는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 포함할 수 있다.
상기 광산 발생제의 함량은 상기 폴리실록산의 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 함량은 용제를 제외한 함량을 기준으로 한 것일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 조성물의 투명도와 같은 광학 특성 및 경화도를 높은 수준으로 구현하는데 유리하다. 구체적으로 상기 광산 발생제의 함량이 0.01 중량부 미만에서는 경화도가 부족할 수 있고, 10 중량부 초과에서 변색 내지 경화 중 수축에 의한 패턴내 갈라짐이 일어날 수 있다. 바람직하게는 상기 광산 발생제의 함량은 상기 폴리실록산의 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 6 중량부일 수 있다.
또한 상기 광산 발생제의 함량은 상기 광경화성 실록산 수지 조성물의 용제를 제외한 총 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
(C) 희석제
상기 광경화성 실록산 수지 조성물은, 비용제 타입으로서 산과 반응하는 작용기를 갖는 희석제를 포함한다.
상기 희석제는 공정 중 기화되지 않으면서 용제를 사용하지 않고도 광산 발생제를 균일하게 녹이는 역할을 한다.
상기 희석제에서 산과 반응하는 작용기는 예를 들어 에폭시 또는 글리시딜과 같은 탄소수 2 내지 6의 환상에테르기일 수 있다.
예를 들어 상기 희석제는 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 희석제는 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 희석제는 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트, 또는 글리시딜메타크릴레이트일 수 있다.
상기 희석제의 함량은 상기 폴리실록산의 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 함량은 용제를 제외한 함량을 기준으로 한 것일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 조성물의 직경 대 두께비(aspect ratio)와 패턴 재현성을 향상시키는데 유리하다. 구체적으로 상기 희석제의 함량이 0.01 중량부 미만에서는 광산 발생제가 균일하게 녹지 않을 수 있고, 10 중량부 초과에서는 조성물의 점도가 낮아져 직경 대 두께비를 저하시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 희석제의 함량은 상기 폴리실록산의 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 6 중량부일 수 있다.
구체적으로 상기 희석제의 함량은, 상기 폴리실록산의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부이고, 상기 광산 발생제와 상기 희석제의 합계 함량 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상일 수 있다.
또한 상기 희석제의 함량은 상기 광경화성 실록산 수지 조성물의 용제를 제외한 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
(D) 접착 보조제
상기 광경화성 실록산 수지 조성물은, 필요에 따라, 기재층과의 접착성을 향상시키기 위해 접착 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착 보조제는 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 에폭시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.
상기 접착 보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막율을 향상시키면서 기재층과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다.
상기 접착 보조제의 함량은 상기 폴리실록산의 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 함량은 용제를 제외한 함량을 기준으로 한 것일 수 있다. 상기 함량 범위 내일 때, 조성물의 접착성을 보다 향상시키는데 유리하다. 구체적으로 상기 접착 보조제의 함량이 0.01 중량부 미만에서는 기재층과의 접착력이 저하될 수 있고, 10 중량부 초과에서 경화도의 저하를 일으킬 수 있다. 바람직하게는 상기 접착 보조제의 함량은 상기 폴리실록산의 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
또한 상기 접착 보조제의 함량은 상기 광경화성 실록산 수지 조성물의 용제를 제외한 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
이 외에도, 상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리실록산 A-1
환류 냉각 장치가 갖추어진 반응기에 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 58.6 중량부, 페닐트리메톡시실란 16.4 중량부, 순수 20 중량부, 및 테트라하이드로퓨란(THF) 5 중량부를 투입한 다음, 0.1 중량부의 옥살산 촉매 하에서 5시간 동안 격렬히 환류 교반하였다.
반응액을 냉각 후에 상온(25℃) 및 최저압력 -760 mmHg 조건의 진공 오븐에서 물을 제거한 다음, 트레이로 옮겨 40℃에서 추가 감압 휘발하여 폴리실록산 A-1을 제조하였다.
폴리실록산에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 중량평균분자량(Mw)을 측정하고, Brookfield 점도계로 점도를 측정하였으며, Volumetric KF 수분 결정법에 의해 수분 함유율을 측정하고 고형분 함량으로 환산하여 아래 표 1에 나타내었다.
제조예 2 내지 9: 폴리실록산 A-2 내지 A-9
하기 표 1에 기재된 단량체의 함량비대로 상기 제조예 1의 절차를 반복하여 폴리실록산 A-2 내지 A-9을 제조하고, 중량평균분자량, 점도 및 고형분 함량을 나타내었다. 다만 폴리실록산 A-9는 합성 중에 불균일한 석출이 발생하였다.
제조예 3: 아크릴 공중합체 A-10
하기 표 2에 기재된 단량체의 함량비대로 상기 제조예 1의 절차를 반복하여 아크릴 공중합체 A-10을 제조하고, 중량평균분자량, 점도 및 고형분 함량을 나타내었다.
폴리실록산 단량체 (몰%) 고형분 함량(중량%) 점도
(cP @25℃)		 Mw
GPTMS PTMS
A-1 75 25 99.72 29,000 3,538
A-2 75 25 99.72 46,000 5,213
A-3 100 0 99.70 7,000 4,969
A-4 75 25 95.20 22,000 6,350
A-5 75 25 99.75 12,000 5,203
A-6 75 25 99.62 53,000 5,543
A-7 75 25 99.70 66,000 7,325
A-8 100 0 99.67 36,000 4,267
A-9 50 50 - - -
GPTMS: (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, PTMS: 페닐트리메톡시실란
아크릴
공중합체		 PMI STY MAA 4-HBAGE 고형분
함량(중량%)		 점도
(cP @25℃)		 Mw
A-10 51 9 25 15 31.7 93 9,111
PMI: N-페닐말레이미드, STY: 스티렌, 4-HBAGE: 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르,
MAA: 메타크릴산
실시예 1
단계 1) 광경화성 실록산 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1의 폴리실록산(A-1) 100 중량부에, 광산 발생제(B) 5.6 중량부를 희석제(C-1) 5.6 중량부로 희석시켜 투입하였다. 쉐이커를 이용하여 8시간 동안 혼합하여 액상인 실시예 1의 조성물을 제조하였다.
단계 2) 광 디바이스용 구조체의 제조
앞서 단계 1에서 제조된 조성물을, 피펫을 이용하여 미니 LED 칩이 장착된 인쇄회로기판(PCB) 위에 직경 약 3 mm 및 두께 500 ㎛ 이상의 작은 돔(dome) 형상으로 도포하였다. 이후 노광기(Heraeus Noblelight Benchtop Conveyor/UV-A 기준 강도 2500 mW)로 3 J/cm2의 노광량에서 12초간 노광하여 충분히 경화하여 렌즈 형태의 보호막을 형성하였다. 그 결과, PCB 상의 미니 LED 칩이 렌즈 형태의 보호막으로 둘러싸인 광 디바이스용 구조체를 얻었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 10
하기 표 3에 기재된 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 조성대로 상기 실시예 1의 단계 1의 절차를 반복하여 액상인 조성물을 제조하고, 수득한 조성물을 이용하여 실시예 1의 단계 2의 절차대로 광 디바이스용 구조체를 제조하였다.
조성물 내 성분 및 중량부
구 분 바인더 광산 발생제 광염기발생제 희석제 접착 보조제
실시예 1 A-1 100 B 5.6 - - C-1 5.6 - -
실시예 2 A-5 100 B 5.6 - - C-1 5.6 - -
실시예 3 A-1 100 B 5.7 - - C-1 5.7 D 2.3
실시예 4 A-1 100 B 2.7 - - C-1 2.7 D 1.1
실시예 5 A-1 100 B 5.5 - - C-2 4.4 - -
실시예 6 A-2 100 B 5.5 - - C-2 4.4 - -
실시예 7 A-8 100 B 5.5 - - C-2 4.4 - -
비교예 1 A-4 100 B 5.7 - - C-1 5.7 D 2.3
비교예 2 A-3 100 B 1 - - - - D 2.1
비교예 3 A-6 100 B 5.6 - - C-1 5.6 - -
비교예 4 A-7 100 B 5.7 - - C-1 5.7 D 2.3
비교예 5 A-1 100 - - E 3.3 C-1 5.6 D 2.2
비교예 6 A-1 100 - - E 7.5 C-1 12.5 D 5
비교예 7 A-1 100 B 5.6 - - C-3 5.6 - -
비교예 8 A-1 100 B 5.6 - - C-4 5.6 - -
비교예 9 A-1 100 B 5.6 - - C-5 5.6 - -
비교예 10 A-10 100 B 5.6 - - C-5 5.6 - -
구 분 성분 / 제품명
광산 발생제 (B) hexafluorophosphate type (PAG-30201, DKSH)
광염기 발생제 (E) 9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate (WPBG-018, Wako)
희석제 (C-1) (3,4-epoxycyclohexyl)methyl acrylate (Aldrich)
희석제 (C-2) glycidyl methacrylate
희석제 (C-3) methyl methacrylate
희석제 (C-4) methacrylic acid
희석제 (C-5) styrene
접착 보조제 (D) (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane
시험예 1
상기 실시예 및 비교예의 단계 1에서 얻은 조성물에 대해 다음과 같은 시험을 수행하였다.
(1) 조성물의 점도 평가
조성물의 점도를 Brookfield 점도계로 25℃에서 측정하였다.
(2) 무용제 제조 평가
조성물이 육안으로 관찰 시에 완전한 투명을 이루고 있는지 확인하였다.
- O: 고형 물질이 육안으로 확인되지 않는 경우
- X: 고형 물질이 육안으로 확인되는 경우
(3) 굴절률 평가
조성물에 대해 굴절률을 측정하였다. 그 결과 실시예 1 내지 7의 조성물의 굴절률은 모두 1.5 이상으로 측정되었다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예의 단계 2에서 얻은 광 디바이스용 구조체의 보호막에 대해 다음과 같은 시험을 수행하였다.
(1) 기포 평가
보호막 내부의 기포 존재 유무를 광학 현미경에 의해 확인하였다.
- O : 기포가 관찰되지 않음
- X : 기포가 관찰됨
(2) 패턴 형태 확인
보호막의 패턴 형태를 광학 현미경에 의해 확인하였다.
- O : 규칙적인 돔(dome)형
- X : 불규칙적인 돔형
(3) 재현성 측정
보호막 5개의 직경 및 두께를 버니어 켈리퍼스에 의해 측정하고, 직경 대 두께비(aspect ratio)를 산출하여 재현 정도를 확인하였다.
- O : 재현 가능
- X : 재현 불가능
(4) 경화도 측정
보호막의 최상단을 직각 방향으로 손톱으로 눌러, 손톱 자국의 유무와 보호막의 깨짐을 확인하였다.
- O : 손톱으로 눌렀을 때 이상 없음
- X : 손톱으로 눌렀을 때 자국이 생기거나 깨짐
(5) 황색도(Y.I.) 측정
보호막의 황색도(Y.I.)를 분광광도계(SD4000, NIPPON DENSHOKU사)에 의해 측정하였다.
- O : Y.I.가 1.0 이하인 경우 (도 5a 참조)
- X : Y.I.가 1.0 초과인 경우 (도 5b 참조)
(6) 직경 대 두께비(aspect ratio) 평가
도 2를 참조하여, 보호막의 직경(D) 및 두께(t)를 버니어켈리퍼스에 의해 측정하고, 이를 기초로 직경 대 두께비(D/t)를 계산하였다,
또한 아래 기준에 따라 직경 대 두께비를 평가하였다.
- O : 직경이 3.0±0.1 mm이면서 두께가 500 ㎛ 초과인 경우 (도 4a 참조)
- △ : 직경이 3.0±0.1 mm이면서 두께가 200~500 ㎛인 경우
- X : 직경이 3.0±0.1 mm이면서 두께가 200 ㎛ 미만인 경우 (도 4b 참조)
상기 시험 결과를 하기 표에 정리하였다.
구 분 조성물 보호막
점도(cP) 무용제 기포 평가 패턴 모양 재현성 경화도 Y.I.
실시예 1 25,700 O O O O O O
실시예 2 10,500 O O O O O O
실시예 3 25,400 O O O O O O
실시예 4 27,100 O O O O O O
실시예 5 26,100 O O O O O O
실시예 6 41,400 O O O O O O
실시예 7 32,000 O O O O O O
비교예 1 19,400 O X O O O X
비교예 2 6,600 O O X X O O
비교예 3 47,200 O O X X X O
비교예 4 57,700 O O X X O O
비교예 5 25,900 O O O O X O
비교예 6 22,900 O O O O X O
비교예 7 25,500 O O O O X O
비교예 8 25,800 X - - - - O
비교예 9 25,400 X - - - - O
비교예 10 93 X X X X O X
구 분 보호막의 직경 대 두께비(aspect ratio) 평가
직경 (mm) 두께 (㎛) 직경 대 두께비 평가
실시예 1 3.1 520 5.96 O
실시예 2 3.1 504 6.15 O
실시예 3 3.0 527 5.69 O
실시예 4 2.9 523 5.54 O
실시예 5 2.9 525 5.52 O
실시예 6 3.0 556 5.40 O
실시예 7 3.0 528 5.68 O
비교예 1 3.0 509 5.89 O
비교예 2 3.2 137 23.36 X
비교예 3 2.9 553 5.24 O
비교예 4 3.1 574 5.40 O
비교예 5 3.1 515 6.02 O
비교예 6 3.1 523 5.93 O
비교예 7 2.9 319 9.09 △
상기 시험 결과에서 보듯이, 실시예 1 내지 7에서 제조된 조성물은 비용제 타입의 희석제를 사용하여 용제 없이도 투명한 성상이 유지되고, 점도가 일정 범위 내로 조절되었으며 굴절률도 우수하였다. 또한 실시예 1 내지 7의 조성물은 제조 시에 폴리실록산에 산과 반응하는 작용기를 도입하고 광산 발생제를 사용하여, 경화 시간을 단축하면서도 패턴 재현성 및 물성을 만족시킬 수 있고, 백금 촉매를 사용하지 않아도 되므로 공정 중에 백금 흡착에 의한 변색 우려가 없다. 그에 따라 실시예 1 내지 7에서 조성물로부터 광경화를 거쳐 얻은 보호막은 기포가 없고 패턴 형태가 규칙적이고 재현성이 있으며 경화도가 우수하고 황색도가 낮음을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1 내지 7의 보호막은 직경 대 두께비가 우수하므로, 외부 열이나 수분으로부터 미니 LED 칩을 보호하는 역할 뿐만 아니라, 광확산 효과를 통해 LED 칩에서 유출되는 빛의 밝기나 명암비 등의 광학적 특성을 개선하는 역할도 할 수 있다.
이에 반해 비교예 1 내지 10에서 제조된 조성물은 본 발명의 바람직한 구성을 벗어나서(즉 폴리실록산의 점도가 일정 수준을 벗어나거나 아크릴계 바인더를 사용하거나 열산 발생제를 포함하거나 희석제에 산과 반응하는 작용기가 없거나 일정 함량 이상의 용제를 함유함으로써) 적어도 하나의 시험에서 저조하게 나타났다.
10: 광 디바이스용 구조체,
100: 기재층, 200: 발광 소자,
300: 보호막, 301: 광경화성 실록산 수지 조성물,
D: 보호막의 직경, t: 보호막의 두께.

Claims (15)

  1. 기재층;
    상기 기재층 상에 형성된 발광 소자; 및
    상기 발광 소자를 둘러싸는 보호막을 포함하는, 광 디바이스용 구조체로서,
    상기 보호막은 광경화성 실록산 수지 조성물의 광경화물을 포함하고,
    상기 광경화성 실록산 수지 조성물은
    (A) 산과 반응하는 작용기를 갖는 폴리실록산;
    (B) 광산 발생제; 및
    (C) 비용제 타입으로서 산과 반응하는 작용기를 갖는 희석제를 포함하고,
    상기 폴리실록산의 점도가 25℃에서 10,000 cP 내지 50,000 cP이고,
    상기 조성물 내의 용제의 함량이 4.0 중량% 미만인, 광 디바이스용 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 25℃에서 20,000 cP 내지 40,000 cP의 점도를 갖는, 광 디바이스용 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막은 광을 확산시킬 수 있도록 렌즈 형태를 갖는, 광 디바이스용 구조체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 보호막은 아래 식 (1)을 만족하는, 광 디바이스용 구조체:
    7.0 > D / t ... (1)
    여기서 D는 상기 보호막의 직경(mm)이고, t는 상기 보호막의 두께(mm)이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막은 1.5 이상의 굴절률을 갖는, 광 디바이스용 구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 평균 구조식을 갖는, 광 디바이스용 구조체:
    [화학식 1]
    R1 pR2 qSiO(4-p-q)/2
    상기 화학식 1에서,
    p 및 q는 1≤p+q≤3 및 0≤q 를 만족하고, p:q는 3:1 내지 1:0 이며,
    R1은 탄소수 2 내지 6의 환상에테르기를 포함하고,
    R2는 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 아르알킬기를 포함한다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 (a-1) 환상에테르기를 포함하는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-2) 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는, 광 디바이스용 구조체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 환상에테르기를 포함하는 실란 화합물은 아래 화학식 2a로 표시되는 1종 이상의 실란 화합물 또는 이의 가수분해물인, 광 디바이스용 구조체:
    [화학식 2a]
    R1 aSi(OR3)4-a
    상기 화학식 2a에서,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    R1은 각각 탄소수 2 내지 6의 환상에테르기를 포함하고,
    R3는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하는 실란 화합물은 아래 화학식 2b로 표시되는 1종 이상의 실란 화합물 또는 이의 가수분해물인, 광 디바이스용 구조체:
    [화학식 2b]
    R2 bSi(OR3)4-b
    상기 화학식 2b에서,
    b는 1 내지 3의 정수이고,
    R2는 각각 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 아르알킬기를 포함하고,
    R3는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산 발생제의 함량은,
    상기 폴리실록산의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부인, 광 디바이스용 구조체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 희석제의 함량은,
    상기 폴리실록산의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부이고, 상기 광산 발생제와 상기 희석제의 합계 함량 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이상인, 광 디바이스용 구조체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 희석제는 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 단량체인, 광 디바이스용 구조체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광 소자가 발광 다이오드(LED) 칩을 포함하는, 광 디바이스용 구조체.
  14. 기재층 및 상기 기재층 상에 형성된 발광 소자를 준비하는 단계;
    상기 발광 소자에 광경화성 실록산 수지 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 광경화성 실록산 수지 조성물에 광을 조사하여 상기 발광 소자를 둘러싸는 보호막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 광경화성 실록산 수지 조성물은 (A) 산과 반응하는 작용기를 갖는 폴리실록산; (B) 광산 발생제; 및 (C) 비용제 타입으로서 산과 반응하는 작용기를 갖는 희석제를 포함하고, 상기 폴리실록산의 점도가 25℃에서 10,000 cP 내지 50,000 cP이고, 상기 조성물 내의 용제의 함량이 4.0 중량% 미만인, 광 디바이스용 구조체의 제조방법.
  15. (A) 산과 반응하는 작용기를 갖는 폴리실록산;
    (B) 광산 발생제; 및
    (C) 비용제 타입으로서 산과 반응하는 작용기를 갖는 희석제를 포함하는 조성물이고,
    상기 폴리실록산의 점도가 25℃에서 10,000 cP 내지 50,000 cP이고,
    상기 조성물 내의 용제의 함량이 4.0 중량% 미만인, 광경화성 실록산 수지 조성물.
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