KR20220092979A - 페라이트계 스테인리스 강재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하의 Cu를 함유하고, (i) 매트릭스(25) 중에 500㎚ 미만의 입경을 갖는 미세 Cu 리치상(21)이 형성된 모재(20)와, (ⅱ) 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 표면에 형성되고, 모재(20)보다 Cu가 농축된 Cu 농축 표층부(10)를 구비한다.
Description
본 발명은 페라이트계 스테인리스 강재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 도전성 부품(예를 들면, 전기 접점 부품) 등에 스테인리스 강재를 적용하기 위해, 스테인리스 강재의 도전성을 향상시키는 각종 기술이 제안되고 있다.
예를 들면, 스테인리스 강재의 표면에 Ni 혹은 Ni 합금으로 이루어지는 층을 형성(특허 문헌 1)하거나, 또는, 스테인리스 강재의 표면을 개질(특허 문헌 2)함으로써, 스테인리스 강재의 표면 접촉 저항을 저감시키는 기술이 알려져 있다.
특허 문헌 2에는, 스테인리스 강재의 표면을 개질하는 것에 관한 기술이 기재되어 있다. 구체적으로는, (i) 스테인리스 강재의 부동태 피막 또는 최표층에 Cu를 농축시키는 것, 및, (ⅱ) 스테인리스 강재의 표면에 Cu를 주체로 하는 제2상을 석출시켜 부동태 피막의 형성을 부분적으로 저해하는 것이 기재되어 있다.
또한, 예를 들면, 특허 문헌 3에는, 페라이트상 매트릭스중에 Cu 리치상을 시효 석출시킴으로써, 모재의 전기 저항을 저감시킨 스테인리스 강재가 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는, 스테인리스 강재의 모재가 오스테나이트계 스테인리스강인 것 및 모재 표면에 Ni 함유층을 형성하는 것을 필요로 하기 때문에, 제조 코스트를 저감하기 어렵다. 또한, 일반적으로 스테인리스강에서는 합금 성분의 함유량이 많아질수록(고합금이 될수록) 모재의 전기 저항이 높아지는 경향이 있다.
특허 문헌 2에 기재된 기술에서는, 스테인리스 강재의 표면 접촉 저항을 저감시킬 수 있는 한편, 스테인리스 강재에서의 모재의 전기 저항을 저감시키는 것에 대해 개선의 여지가 있다.
특허 문헌 3에 기재된 기술에 있어서는, 스테인리스 강재에서의 모재의 전기 저항을 저감시킬 수 있는 한편, 스테인리스 강재의 표면 접촉 저항을 저감시키는 것에 대해 개선의 여지가 있다.
본 발명의 일 형태는 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전기 저항 및 표면 접촉 저항 양쪽 모두를 저감시킨 페라이트계 스테인리스 강재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 형태에 따른 페라이트계 스테인리스 강재는, 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하의 Cu를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강재로서, 매트릭스중에 500㎚ 미만의 입경을 갖는 제1 Cu 리치상이 형성된 모재와, 상기 페라이트계 스테인리스 강재의 표면에 형성되고, 상기 모재보다 Cu가 농축된 Cu 농축 표층부를 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 페라이트계 스테인리스 강재의 제조 방법은, 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하의 Cu를 함유하는 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성을 갖는 압연재에 대해, 780℃ 이상 830℃ 이하의 온도로 6시간 이상 가열하는 소둔(燒鈍, annealing) 공정과, 상기 소둔 공정 이후, 적어도 제1 산세(酸洗) 공정을 포함하는 중간 공정을 실시해 얻어진 제1 중간재에 대해, 하기 (1)식으로 정의되는 A값이 15.0 이상 20.0 이하가 되는 조건에서 시효 처리를 실시함으로써 매트릭스중에 500㎚ 미만의 입경을 갖는 제1 Cu 리치상을 형성하는 시효 처리 공정과, 상기 시효 처리 공정에 의해 얻어진 제2 중간재에 대해, (i) 50 g/L 이상 150 g/L 이하의 질산과, (ⅱ) 5 g/L 이상 15 g/L 이하의 불화 수소산을 함유하는 혼합액을 이용하고, 상기 혼합액의 액온을 30℃ 이상 60℃ 이하로 하여 산세 처리를 실시하는 제2 산세 공정을 포함한다.
A=T(20+logt)×10-3 … (1)
(여기에서, T는 시효 온도(K)이고, t는 시효 시간(h)이다).
본 발명의 일 형태에 의하면, 전기 저항 및 표면 접촉 저항 양쪽 모두를 저감시킨 페라이트계 스테인리스 강재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 페라이트계 스테인리스 강재의 표면 근방에서, 깊이 방향의 Cu 강도의 변화의 일례에 대해 나타낸 그래프이다.
도 2는 페라이트계 스테인리스 강재의 표면 근방에서, 깊이 방향의 Cu 강도의 변화의 일례에 대해 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 한편, 이하의 기재는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위한 것으로, 특별히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 'A∼B'는 A 이상 B 이하인 것을 나타낸다.
(용어의 정의)
'페라이트계 스테인리스 강재'는, 강대(steel strip) 또는 강판(steel sheet) 등이라도 되며, 강재의 구체적인 형상은 한정되지 않는다. 본 실시 형태에서는, 페라이트계 스테인리스 강재의 일례로 페라이트계 스테인리스 강대에 대해 설명한다. 또한, '강판'은 '강대'의 일부분으로 생각할 수 있으므로, '페라이트계 스테인리스 강판'이라는 용어는 '페라이트계 스테인리스 강대'를 포함하는 의미로 이용한다.
또한, '표면 접촉 저항치'는, 스테인리스 강재의 표면에서의 접촉 전기 저항을 나타내는 지표이며, 일반적으로 스테인리스 강재의 표면 접촉 저항치는 높은 값을 나타낸다. 이는 스테인리스 강재의 표면에는 부동태 피막이 존재하기 때문이다.
'전기 저항율'은, 스테인리스 강재의 강 전체(즉, 모재)에서 전류가 흐르기 어려운 정도를 나타내는 지표이다. 일반적으로, 스테인리스 강재는 고합금인 것으로부터 비교적 높은 전기 저항율을 나타낸다.
'내긁힘성(scratch resistance)'이란, 스테인리스 강재의 표면에서 긁힘이 생기기 어려운 정도에 관한 성질이다. 스테인리스 강재의 표면이 딱딱할수록 내긁힘성이 향상된다고 할 수 있다.
'Cu 리치상'이란, Cu를 함유하는 스테인리스강의 재료 조직중에 생성된, Cu를 주체로 하는 제2상을 말하고, Cu를 80 원자% 이상 함유하는 상이다.
(일반적인 제법에 대해)
먼저, 일반적인 스테인리스 강대의 제조 공정의 일례에 대해 개략적으로 설명한다. 일례로, 일반적인 스테인리스 강대의 제조 공정은, 제강 공정, 열간 압연 공정, 소둔 공정, 산세 공정, 냉간 압연 공정, 소둔·산세 공정, 및 마무리 압연 공정을 이 순서로 포함한다. 종래의 제조 공정에서의 이들 각 공정에 대해서는, 공지의 내용이므로, 이하 설명하는 것을 제외하고는 상세한 설명을 생략한다.
상기 열간 압연 공정 이후의 각 공정은, 통상, 권취된 스테인리스 강대에 의해 형성된 코일을 이용해 행해진다. 즉, 코일로부터 인출된 스테인리스 강대에 대해 처리가 연속적으로 실시되고, 처리 후의 스테인리스 강대가 코일로서 다시 권취된다.
최근에는 상기 소둔 공정에서, 저비용화의 관점에서 스테인리스 강대를 연속 소둔하는 경우가 많고, 이 경우, 코일로부터 인출된 스테인리스 강대에 대해 소둔 처리 라인에서 연속적으로 소둔 처리가 실시된다. 이에 대해, 상기 코일을 그대로 가열로(예를 들면, 벨형 소둔로) 내에서 비교적 장시간 소둔을 실시하는 방법도 있으며, 이와 같은 방법은 배치 소둔(batch annealing, 상자 소둔 또는 벨형 소둔이라고도 한다)이라고 불린다.
소둔된 스테인리스 강대에 대해 산세를 실시할 때에는, 각종 방법을 이용해 스테인리스 강대 표면의 스케일을 산세한다. 예를 들면, 산세에 이용하는 산세액으로는, 질산과 불화 수소산의 혼합액, 황산을 함유하는 산액 등이 이용된다. 또한, 소둔된 스테인리스 강대에 대해, 예를 들면 질산을 이용해 전해 산세를 실시하기도 한다.
(발명의 지견의 개요)
도전성 부품 등에 스테인리스 강재를 적용하는 경우, 스테인리스 강재에는 표면 접촉 저항의 저감과 함께 모재의 전기 저항의 저감이 요구된다.
또한, 도전성 부품의 일종인 전기 접점 부품에 스테인리스 강재를 적용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 단자 등의 부품에 있어서는, 다른 회로와의 접속시에 그 부품을 접속 기구에 끼우고 빼는 동작이 행해진다. 이것에 의해 부품 표면에 긁힘이 생길 수 있다. 이와 같은 표면의 긁힘은 부품의 안정성을 저하시킨다.
이 때문에, 전기 접점 부품용의 스테인리스 강재로는, 전기 저항 및 표면 접촉 저항 양쪽 모두가 저감되어 있을 뿐만 아니라, 내긁힘성이 향상되어 있을 것이 요구된다. 또한, 전기 접점 부품용의 스테인리스 강재로는, 제조 코스트가 높아지지 않게 하는 것에 대해서도 요구된다.
본 발명자들은, 비교적 저렴한 페라이트계 스테인리스 강재에 있어서, 전기 접점 부품 등에 적합하게 적용할 수 있는 페라이트계 스테인리스 강재에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명에 이르렀다.
즉, Cu를 함유하는 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성을 갖는 강재에 대해 장시간 배치 소둔을 실시함으로써, 모재 중에 입경이 비교적 큰 Cu 리치상을 다량으로 석출시킬 수 있다. 그리고, 배치 소둔 후에 중간 처리가 실시되어 얻어진 중간재(제1 중간재)에 대해 시효 처리를 실시함으로써, 모재 중에 Cu 리치상을 더 석출시킨다. 이 시효 처리에서의 조건을 규정함으로써, 상기 배치 소둔에 의해 생성된 Cu 리치상(제2 Cu 리치상)보다 입경이 작고 미세한 미세 Cu 리치상(제1 Cu 리치상)을 모재 중에 석출시킬 수 있다.
그리고, 페라이트계 스테인리스 강재의 제조 공정에 포함될 수 있는 복수의 산세 처리 중, 적어도 상기 시효 처리 후의 산세 처리의 조건을 규정한다. 이에 따라, 시효 처리 후의 산세 처리에서 이하의 현상을 일으킨다. 즉, 시효 처리 후의 중간재(제2 중간재)의 표면으로부터 용출되어 산세액 중에 함유되는 Cu 이온이, 산세 처리 중의 중간재(페라이트계 스테인리스 강재)의 표면에 재부착된다. 여기에서, 상기 배치 소둔 및 시효 처리가 실시되고 있는 것에 의해, 상기 중간재의 모재에는 Cu 리치상 및 미세 Cu 리치상이 함유되어 있다. 이 때문에, 상기 중간재의 표면 근방에 존재하는 Cu 리치상 및 미세 Cu 리치상이 용해됨으로써, 산세액 중에 용출되는 Cu 이온의 농도를 높일 수 있다. 그 결과, 페라이트계 스테인리스 강재의 표면 및 그 근방에 Cu가 농축된 부분을 적절히 형성할 수 있다. 본 명세서에서, Cu가 농축된 부분이 형성된 페라이트계 스테인리스 강재의 표면 및 그 근방을, Cu 농축 표층부라고 칭한다. 이 Cu 농축 표층부에는, 산세액 중의 Cu 이온이 석출되어 형성된 Cu 부착층, Cu 리치상 및 미세 Cu 리치상이 함유되어 있다. 이에 따라, 표면 접촉 저항을 저감시킬 수 있다.
한편, 미세 Cu 리치상은, Cu 리치상과 마찬가지로, Cu를 함유하는 스테인리스강의 재료 조직중에 생성된, Cu를 주체로 하는 상으로, Cu를 80 원자% 이상 함유하는 상이다.
이들의 효과에 의해, 표면의 경도를 향상시키면서, 전기 저항 및 표면 접촉 저항 양쪽 모두가 저감된 페라이트계 스테인리스 강재를 실현했다. 또한, 본 발명의 일 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재는, Cu 농축 표층부에 미세 Cu 리치상이 함유되는 것에 의해 표면 경도가 향상되고, 내긁힘성에 대해서도 개선되고 있다. 이와 같은 페라이트계 스테인리스 강재를 이용함으로써, 안정적인 도전성을 갖는 전기 접점 부품을 제조할 수 있다.
＜페라이트계 스테인리스 강재＞
본 발명의 일 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재에 대해, 도 1을 참조해 이하에 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 매트릭스(25) 중에, 500㎚ 미만의 입경을 갖는 미세 Cu 리치상(제1 Cu 리치상)(21)과, 500㎚ 이상의 입경을 갖는 Cu 리치상(제2 Cu 리치상)(22)이 형성되어 있다. 또한, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 매트릭스(25)보다 Cu가 농축된 Cu 농축 표층부(10)가 모재(20)의 표면 및 그 근방에 형성되어 있다. 매트릭스(25)는 모재(20)에서의 주상(모상)이며, 실질적으로 페라이트 단상 조직이다. 모재(20)에서의 모상이 페라이트 단상 조직이라는 것은, 모재(20)의 금속 조직에서 Cu 리치상 이외의 부분(하지)이 실질적으로 페라이트상으로 이루어지는 조직을 의미한다. '실질적으로'란, 대략 3 체적% 이하의 범위에서 그 외의 상(예를 들면, 석출물이나 개재물)의 혼재가 허용되는 것을 의미한다.
또한, Cu 농축 표층부(10)는, 부동태 피막(11)과, Cu 부착층(13)과, 매트릭스(25)의 표층 부분인 매트릭스 표층(25A)을 포함한다. 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 매트릭스 표층(25A) 중에 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)이 형성되어 있다. 이들 각 부분에 대한 상세는 후술한다.
한편, 도 1에서, Cu 농축 표층부(10) 및 모재(20)의 조직 구조를 모식적으로 나타내고 있지만, Cu 농축 표층부(10) 및 모재(20)에 포함되는 각 부분의 형상, 크기 및 위치는, 도시를 위해서 임의로 설정하고 있으며, 발명을 한정하는 것이 아니다.
(성분 조성)
페라이트계 스테인리스 강재(1)는, Cu: 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하를 함유한다. 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 페라이트계 스테인리스강의 조성을 기본으로 하고, Cu를 함유하는 조성이다. 즉, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, Ni 함유량이 1.0 질량% 이하이다.
Cu는 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 도전성 향상을 위해 첨가한다. Cu의 함유량이 1.0 질량% 미만에서는 후술하는 처리에 의해 도전성을 충분히 향상시킬 수 없다. 한편, Cu 함유량이 너무 많으면 열간 가공성 및 내식성이 저하될 수 있는 것으로부터, Cu 함유량은 15.0 질량% 이하로 제한된다. 한편, 강판을 제조하는 경우 등, 열간 가공성 열화에 의한 코스트 증가가 현저해지는 경우에는 1.0 질량% 이상 8.0 질량% 이하의 범위에서 Cu를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, Cu를 비교적 많이 함유(예를 들면, Cu를 5 질량%보다 많이 함유)함으로써, 표면 접촉 저항치 및 전기 저항율의 양쪽 모두를 한층 저감시키기 쉽게 할 수 있다. 그리고, Cu를 비교적 많이 함유함으로써 미세 Cu 리치상(21)의 밀도를 비교적 높게 할 수 있어, 그 결과, 표면 경도를 쉽게 향상시킬 수도 있다.
Cr은 강의 내식성을 개선하기 위해 필수적인 원소이며, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는 Cr: 9.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. Cr을 과잉 첨가하면 도전성의 저하, 제조성의 열화가 발생할 수 있는 것으로부터, Cr 함유량은 20.0 질량% 이하로 제한된다.
페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 열간 가공성과 전기 저항의 밸런스를 감안하여, Cu: 1.5 질량% 이상 5.0 질량% 이하, Cr: 11.0 질량% 이상 13.5 질량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
Cr, Cu 이외의 합금 원소에 대해서는, 질량%로 C+N: 0.10% 이하, Mn: 2.0% 이하, Si: 2.0% 이하로 하고, 필요에 따라 Ti: 0.5% 이하, Nb: 0.5% 이하 중 1종 또는 2종을 함유시키고, 잔부를 Fe 및 불가피한 불순물로 할 수 있다. 그 외, 질량%로 Mo: 3.0% 이하, Ni: 3.0% 이하, Al: 5.0% 이하, V: 2.0% 이하, W: 2.0% 이하, Zr: 1.0% 이하, REM: 0.1% 이하의 범위에서 이들 원소를 필요에 따라 1종 또는 2종 이상 함유시켜도 된다.
Ti: 0.5% 이하, Nb: 0.5% 이하의 1종 또는 2종을 함유시키는 경우, 하기 (2)식을 만족하도록 하는 것이 바람직하다.
7(C+N)≤Ti+Nb≤7(C+N)+0.3 … (2)
(Cu 리치상·미세 Cu 리치상)
미세 Cu 리치상(21)은, 후술하는 시효 석출 처리에 의해, 매트릭스(25) 중에 분산되어 석출된 시효 석출물이다. 미세 Cu 리치상(21)의 입경은 0보다 크고 500㎚ 미만이다. 상기 입경의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 투과형 전자현미경을 이용해 관찰 가능한 정도의 입경이면 된다. 미세 Cu 리치상(21)의 입경은, 바람직하게는 5㎚ 이상 20㎚ 이하이다. 미세 Cu 리치상(21)의 개개의 입자의 입경은 해당 입자의 최대 직경에 의해 표시된다. 개개의 극미 입자의 입경을 정량적으로 측정하기는 어렵지만, 투과형 전자현미경을 이용해 관찰함으로써, 매트릭스(25) 중에 분산되어 존재하는 이종상(異種相)의 입경이 500㎚ 미만의 범위 내에 있는지 여부를 판별하는 것은 충분히 가능하다. 또한, 미세 Cu 리치상(21)의 입경이 5㎚ 이상 20㎚ 이하의 범위내에 있는지 여부를 판별할 수도 있다.
Cu 리치상(22)은, 후술하는 배치 소둔 처리에 의해, 매트릭스(25) 중에 분산되어 석출된 석출물이다. Cu 리치상(22)의 입경은 500㎚ 이상이며, 바람직하게는 1500㎚ 이상이다.
본 발명의 일 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재는, 매트릭스(25) 중에 적어도 미세 Cu 리치상(21)을 포함한다. 이에 따라, 모재(20)의 전기 저항율을 저감시킬 수 있다. 본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)에서는, 매트릭스(25) 중에 미세 Cu 리치상(21)과 Cu 리치상(22)이 공존하는 조직 구조를 갖고 있어, 모재(20)의 전기 저항율을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 특히, 입경 5㎚ 이상 20㎚ 이하의 미세 Cu 리치상(21)과 입경 1500㎚ 이상의 Cu 리치상(22)을 페라이트상인 매트릭스(25) 중에 공존 분산시킴으로써 도전성 향상 효과가 커진다.
그 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 예를 들면, 모재(20) 중에서 미세 Cu 리치상(21)과 Cu 리치상(22) 사이의 거리가 짧아지는 것에 의해, 전기 전도 경로가 형성되는 점을 생각할 수 있다.
여기에서, 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)은, 입도 분포를 갖도록 매트릭스(25) 중에 형성된다. 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)에 대해, 개개의 미립자(석출상)의 입경(입자의 최대 직경)을 측정하고, 입도 분포를 어떠한 지표에 의해 정량적으로 나타내기는 힘들다. 한편, 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)에 대해, 평균 입경 및 입도 분포가 어떠한 범위 내에 있는지를 나타내는 것은 가능하다. 개개의 미립자의 입경은, 예를 들면 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
따라서, 본 명세서에서는, 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)에 대해, 입경의 범위를 하기 규칙 R1 및 규칙 R2와 같이 규정하고 있다.
규칙 R1: 측정한 미립자의 평균 입경이 포함되는 범위이다.
규칙 R2: 측정한 미립자 중 대다수(80%)의 미립자의 입경이 속하는 범위이다.
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)에서는, Cu 리치상(22)의 입경은 500㎚ 이상 2500㎚ 이하이면 되고, 500㎚ 이상 2000㎚ 이하, 500㎚ 이상 1500㎚ 이하라도 된다.
전술한 규칙 R1 및 R2에 기초해 다음과 같이 말할 수 있다. 즉, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 예를 들면, 입경이 500㎚ 이상 2500㎚ 이하로 규정된 Cu 리치상(22)을 포함하는 경우, 매트릭스(25) 중에 500㎚ 이상 2000㎚ 미만의 입경의 미립자(Cu 리치상(22))도 형성되어 있다.
Cu 리치상(22)을 갖는 페라이트계 스테인리스 강재(1)에 대해, 예를 들면, 특허 문헌 3에 기재된 통전 부품용 고Cr 강재와 비교해 설명하면 다음과 같다.
특허 문헌 3에 기재된 통전 부품용 고Cr 강재는, 입경이 2000㎚ 이상이고, 시효 처리전에 미고용인 채로 잔존하고 있던 Cu 리치상(이하, 설명의 편의상, 잔존 Cu 리치상(RCP)이라고 칭한다)을 함유한다. 잔존 Cu 리치상(RCP)은, 시효 처리에 의해 매트릭스(25) 중에 생성되는 '시효 석출물'과는 다른 상이다.
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)에 함유되는 Cu 리치상(22)은, 후술하는 배치 소둔 처리에 의해 매트릭스(25) 중에 분산되어 석출된 석출물이며, 잔존 Cu 리치상(RCP)과는 다르다. 본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 특허 문헌 3에 기재된 통전 부품용 고Cr 강재에 비해, 입경이 작으면서 다수의 Cu 리치상(22)이 매트릭스(25) 중에 분산되어 존재할 수 있다.
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 특허 문헌 3에 기재된 통전 부품용 고Cr 강재에 비해, 모재의 전기 저항율을 낮게 할 수 있다. 이는, 페라이트계 스테인리스 강재(1)에서는, Cu 리치상(미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22))끼리의 사이의 거리를 비교적 짧게 할 수 있어, 그 결과, 전기 저항율 개선에 유효한 전기 전도 경로가 효과적으로 형성되기 때문이라고 생각된다.
(Cu 농축 표층부)
도 1에 나타낸 바와 같이, 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 표면에는, 매트릭스(25)보다 Cu가 농축된 Cu 농축 표층부(10)가 형성되어 있다. Cu 농축 표층부(10)는, 후술하는 배치 소둔 처리 및 시효 처리에 의해, 모재(20) 중에 적어도 Cu 리치상(22)을 함유하는 상태로 한 후, 후술하는 산세 처리(혼합산(mixed acid)을 이용한 산세 처리)를 행함으로써 형성된다. 이하, 본 명세서에 있어서, Cu 농축 표층부(10)를 형성하는 등의 산세 처리를 Cu 부착 산세 처리라고 칭한다. 이 Cu 부착 산세 처리는, 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 제조 공정에서 적어도 최종적인 산세 처리로서 행해진다. Cu 부착 산세 처리는, 배치 소둔 후, 최종적인 산세 처리까지의 사이의 중간 공정에서도 행해지는 것이 바람직하다. 이 이유에 대해서는 후술한다.
Cu 농축 표층부(10)에 대해, 도 2를 이용해 설명한다. 도 2는, 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 표면에 대해 글로 방전 발광 표면 분석을 행함으로써 검출된, 깊이 방향에서의 Cu 강도의 변화의 일례를 나타낸 그래프이다. 구체적으로는, 폭 50㎜×길이 50㎜의 시험편을 이용해 글로 방전 발광 표면 분석법(GDS)으로, 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 표면으로부터 깊이 방향에서의 Cu의 분포 상태를 측정했다. 여기에서, 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)이 형성되어 있는 매트릭스 표층(25A)의 Cu 농도는, 모재(20)의 Cu 농도와 같다고 할 수 있다. 이 때문에, 모재(20)의 Cu 농도(도 2에서 모재 강도로 나타낸다)로서, 예를 들면, 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 표면으로부터 깊이 40㎚∼50㎚ 부분에서의 평균치를 채용했다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 조성 분석을 했을 때, 표면 및 그 근방 부분에서의 Cu 농도의 피크 강도(표층 강도) I가 모재(20)에서의 Cu 농도의 강도(모재 강도) I0보다 분명하게 커진다. 이와 같은 표층부를 Cu 농축 표층부(10)라고 칭한다. Cu 농축 표층부(10)는, Cu 농도가 농축된 부분, 즉 Cu 농도의 표층 강도 I가 얻어지는 부분인 Cu 부착층(13)을 갖는다. Cu 부착층(13)은 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 표면으로부터 깊이 약 10㎚까지의 영역에 형성되어 있다. 표층 강도 I는, Cu 농축 표층부(10)의 Cu 농도를 나타내는 그래프에서의 피크의 강도를 의미한다. 도 2에 나타내는 예에서는, 표층 강도 I는 약 0.6이다.
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 모재(20)에서의 Cu 농도의 강도 I0에 대한, Cu 농축 표층부(10)(보다 상세하게는 Cu 부착층(13))에서의 표층 강도 I의 비(표층 Cu 강도비)가 1.5 이상이며, 예를 들면, 1.6 이상 2.5 이하이다. 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 표면 접촉 저항치의 안정성의 관점에서, 표층 Cu 강도비가 1.7 이상인 것이 바람직하다. 또한, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 표층 Cu 강도비가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 표층 Cu 강도비가 2.0을 넘으면, 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 내식성이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 표층 Cu 강도비가 1.5 이상 2.0 이하이면 되고, 1.7 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다.
Cu 농축 표층부(10)의 상세한 구조에 대해서는 분명하지 않지만, 상기와 같이 표층 Cu 강도비가 1.5 이상인 것으로부터, Cu 부착층(13), 부동태 피막(11) 및 매트릭스 표층(25A)을 포함하는 구조를 갖고 있는 것으로 생각된다. 매트릭스 표층(25A)은, 매트릭스(25)의 최표면의 근방 부분(예를 들면, 최표면으로부터 수㎛ 깊이까지의 부분)으로, 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)을 함유한다(도 1을 참조). 매트릭스 표층(25A)은 매트릭스(25)의 일부이다.
Cu 농축 표층부(10)는, 상기 Cu 부착 산세 처리에서 산세액 중에 용출된 Cu 이온이 모재(20)의 표면에 부착(재부착)됨으로써 형성되는 Cu 부착층(13)을 포함한다. Cu 부착층(13)은 Cu를 80 원자% 이상 함유하는 상이며, 산화 또는 수산화된 Cu를 함유하고 있어도 된다. Cu 부착층(13)은, 예를 들면 두께가 2㎚∼20㎚이다. 또한, Cu 부착층(13)은 Cu 이온이 모재(20)의 표면에 부착하는 것에 의해, 공간적으로 성긴 상태(예를 들면, 다공질 상태)로 형성된다. 이 때문에, Cu 부착층(13)은 대기와 매트릭스 표층(25A)를 서로 연통시키는 연통공을 갖도록 형성된다. 이 연통공은, 적어도 산소가 대기중으로부터 매트릭스 표층(25A)까지 이동할 수 있게 하는 형상이다.
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 Cu 농축 표층부(10)는, 대기중에서 Cu 부착층(13)보다 하층(내부측)에 형성된 부동태 피막(11)을 갖는다.
부동태 피막(11)은, (i) 다공질의 Cu 부착층(13)(구체적으로는, 상기 연통공)을 통해 매트릭스 표층(25A)에 접촉한 산소와 (ⅱ) 매트릭스 표층(25A)에 함유되는 Cr 등의 반응에 의해, Cu 부착층(13)과 매트릭스 표층(25A)의 계면의 적어도 일부에 형성된다. 다공질의 Cu 부착층(13)은, 불규칙한 형상의 셀(기공)을 포함하고, 부분적으로 셀 내의 공간이 연통된 오픈셀 형상일 수 있다.
보다 자세하게는, 상기 Cu 부착 산세 처리에서, 해당 처리전에 존재하고 있던 부동태 피막은 파괴되고, 매트릭스(25)(또는, 매트릭스 표층(25A))의 표면에는 Cu 부착층(13)이 생성된다. 상기 Cu 부착 산세 처리 이후, 대기중에서 다공질 상태의 Cu 부착층(13)을 통해 산소가 공급됨으로써, 매트릭스 표층(25A)과 Cu 부착층(13)의 계면의 적어도 일부에 부동태 피막(11)이 형성된다.
또한, Cu 농축 표층부(10)에서의 매트릭스 표층(25A)은, 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)을 함유한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, Cu 농축 표층부(10)는, 매트릭스(25)의 표면(즉, Cu 부착층(13)과 매트릭스 표층(25A)의 계면)에 미세 Cu 리치상(21) 또는 Cu 리치상(22)가 존재하는 영역에는 부동태 피막(11)이 형성되지 않아도 된다. 이는, 해당 영역에서 Cr의 존재량이 부족해, 부동태 피막(11)이 형성되기 힘들어지기 때문이다. 이 경우, Cu 부착층(13)과, 미세 Cu 리치상(21) 또는 Cu 리치상(22)이 접하고 있어도 되고, 이에 따라 도전성이 비교적 높은 양호한 도전 영역(전기 전도 경로)이 형성되어도 된다.
또한, Cu 농축 표층부(10)는, 다공질의 Cu 부착층(13)을 통한 산소의 공급이 불충분한 영역에서는, Cu 부착층(13)과 매트릭스 표층(25A)이 서로 접하고 있어 도전성이 비교적 높은 양호한 도전 영역이 형성되어도 된다.
Cu 농축 표층부(10)는, 표면에 Cu 부착층(13) 및 매트릭스 표층(25A)을 포함하고, Cu 부착층(13)과 매트릭스 표층(25A)의 계면의 적어도 일부에 부동태 피막(11)을 포함한다. Cu 농축 표층부(10)는, Cu 부착층(13)과, 미세 Cu 리치상(21) 또는 Cu 리치상(22)이 서로 접함으로써 비교적 도전성이 높은 전기 전도 경로가 형성되어 있다. 이에 따라, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 일반적인 페라이트계 스테인리스 강재보다 표면 접촉 저항을 저감시킬 수 있다.
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 제조 과정에서 상기 Cu 부착 산세 처리 전에 연마 처리가 행해지지 않는다. 이 때문에, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는 매트릭스(25) 또는 매트릭스 표층(25A)의 표면에 폴리싱 마크(polishing marks)를 갖지 않는다. 결과적으로, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는 표면에 폴리싱 마크를 갖지 않는다. 페라이트계 스테인리스 강재(1)는 표면 조도(산술 평균 조도 Ra)가, 예를 들면, 0.5㎛ 이하이면 되고, 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하라도 된다.
(도전성)
본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 전기 저항율이 60 μΩ·㎝ 이하로 저감될 뿐만 아니라, 표면 접촉 저항치가 45 mΩ 이하로 저감된다. 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 바람직하게는 전기 저항율이 60 μΩ·㎝ 이하로 저감될 뿐만 아니라, 표면 접촉 저항치가 30 mΩ 이하로 저감된다.
페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 전기 저항율이 50 μΩ·㎝ 이하라도 되고, 40 μΩ·㎝ 이하라도 된다. 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 표면 접촉 저항치가 20 mΩ 이하라도 되고, 10 mΩ 이하라도 된다. 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 전기 저항율이 50 μΩ·㎝ 이하로 저감됨과 동시에 표면 접촉 저항치가 20 mΩ 이하라도 되고, 또는, 전기 저항율이 50 μΩ·㎝ 이하로 저감됨과 동시에 표면 접촉 저항치가 10 mΩ 이하라도 된다.
한편, 전기 저항율 및 표면 접촉 저항치는, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 이용해 측정할 수 있다.
＜제조 방법＞
이하, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
(전처리 공정)
전처리 공정에서는, 먼저, 진공 용해로를 이용해 본 발명의 범위 내가 되도록 조성을 조정한 강을 용제(溶製)한다. 이 강을 주조해 강괴(steel ingot)를 제조한다.
(열간 압연 공정)
열간 압연 공정에서는, 상기 전처리 공정 후의 강괴를 열간 압연함으로써, 열간 압연 강대를 제조한다. 열간 압연 공정에서의 온도는 일반적인 범위 내라면 되고, 예를 들면 800℃∼1250℃ 정도라도 된다. 열간 압연 공정에서는, 1150℃∼1250℃의 온도로 30분간∼120분간 열간 압연 강대를 제조해도 된다. 이에 따라, 열간 압연 강대의 재료 조직 중에 Cu를 쉽게 용해시킬 수 있다. 열간 압연 공정에서는, 성분 조성의 Cr 함유량이 예를 들면 9.0 질량% 이상 16.5 질량% 이하인 경우, 1100℃∼1180℃의 온도로 30분간∼120분간 열간 압연 강대를 제조해도 된다.
(제1 소둔 공정)
본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법은, 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성을 갖는 상기 열간 압연 강대에 대해, 예를 들면 배치형 소둔로(벨형 소둔로)를 이용해 소둔(배치 소둔)을 실시하는 소둔 공정을 포함한다. 이 소둔 공정을 제1 소둔 공정(배치 소둔 공정)이라고 한다. 제1 소둔 공정에서의 가열 온도는 780℃ 이상 830℃ 이하이며, 가열 시간은 6시간 이상이다. 제1 소둔 공정에서, 상기 열간 압연 강대는 상기 가열 시간 동안 상기 가열 온도로 유지된다. 제1 소둔 공정에서는, 대기 분위기 또는 N2와 H2의 혼합 분위기 중 어느 분위기에서 소둔이 실시되어도 된다.
상기 열간 압연 강대에 대해 상기 제1 소둔 공정을 실시함으로써, 매트릭스(25) 중에 다량의 Cu 리치상(22)을 석출시킬 수 있다. 상기 제1 소둔 공정에서는 가열 온도를 780℃ 이상으로 함으로써, 상기 열간 압연 강대를 연질화한다.
또한, 상기 제1 소둔 공정에서는, 상기 열간 압연 강대의 매트릭스(25)에 상전이(α상→γ상)가 생기지 않도록, 가열 온도를 830℃ 이하로 한다. 상기 열간 압연 강대의 매트릭스(25)는, 그 강 조성에 따라서는 오스테나이트상으로 전이하는 온도 영역(이른바 상태도에서의 γ 루프)을 갖는 경우가 있다. 매트릭스(25)가 오스테나이트상으로 전이하면, 매트릭스(25) 중에 Cu 리치상(22)이 석출되지 않는다.
이 때문에, 제1 소둔 공정에서의 가열 온도의 범위는 780℃ 이상 830℃ 이하라는 비교적 좁은 범위로 규정된다.
그리고, 제1 소둔 공정에서는, 후술하는 시효 처리 공정과 마찬가지로, 하기 (1)식으로 정의되는 A값을 이용해 규정되는 조건으로 상기 열간 압연 강대에 대해 배치 소둔을 실시해도 된다.
A=T(20+logt)×10-3 … (1)
여기에서, T는 제1 소둔 공정에서의 가열 온도(K)이고, t는 제1 소둔 공정에서의 가열 시간(h)이다.
제1 소둔 공정은, 가열 온도의 범위가 780℃ 이상 830℃ 이하이고, 또한, 후술하는 시효 처리 공정보다 큰 A값이 되는 조건에서 행해져도 되고, 예를 들면, A값이 20.0 초과 24.0 이하가 되는 조건(가열 온도 및 가열 시간)에서 행해져도 된다. A값이 20.0 이하가 되는 조건에서 제1 소둔 공정을 실시하는 경우, 충분한 크기의 Cu 리치상(22)이 생성되지 않아, 모재의 도전성을 충분히 향상시키기 어렵다. 한편, A값이 24.0을 넘는 조건에서 제1 소둔 공정을 실시하는 경우, Cu 리치상(22)이 너무 조대해져 Cu 리치상(22)의 분포가 성겨지게 된다. 이 경우, (i) 전기 도전 패스의 형성이 불충분하게 될 수 있을 분만 아니라, (ⅱ) 조대한 Cu 리치상(22)이 파괴 기점이 되기 때문에 충분한 가공성을 얻을 수 없다.
(중간 공정)
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 제조 방법에서는, 상기 제1 소둔 공정 이후, 적어도 제1 산세 공정을 포함하는 중간 공정을 실시한다.
상기 제1 소둔 공정에 의해 얻어진 소둔 강대(제1 소둔재)에 대해, 제1 산세 공정에 의해 산세 처리를 실시한다. 이 제1 산세 공정에서는, 소둔 강대의 탈스케일(descaling) 처리가 행해진다.
한편, 상기 제1 산세 공정에 있어서, 후술하는 최종 산세 공정과 같은 조건으로 혼합산을 이용해 Cu 부착 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (i) 50 g/L 이상 150 g/L 이하의 질산과 (ⅱ) 5 g/L 이상 15 g/L 이하의 불화 수소산을 함유하는 산세액(혼합산)을 이용하고, 또한 해당 산세액의 액온을 30℃ 이상 60℃ 이하로 하여, 상기 소둔 강대에 대해 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 제조 방법에서는, 상기 제1 산세 공정에서 후술하는 최종 산세 공정과 같은 조건으로 Cu 부착 산세 처리를 실시하는 경우에 대해 설명한다.
상기 제1 산세 공정에서 상기 Cu 부착 산세 처리가 행해짐으로써, 상기 소둔 강대의 표면에서 탈스케일이 일어남과 동시에, 매트릭스(25)의 일부(Cu 리치상(22)을 포함한다)가 용해되어 산세액 중에 Cu 이온이 용출한다. 상기 제1 산세 공정에 있어서, 산세액 중에 함유되는 Cu 이온은 상기 소둔 강대의 표면에 재부착된다. 이에 따라, 상기 소둔 강대의 표면에는 Cu 부착층이 형성된다. 이하에서는, 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 제조 공정의 도중에 피처리재의 표면에 형성되는 Cu 부착층을, 페라이트계 스테인리스 강재(1)에서의 Cu 부착층(13)과 구별하기 위해 중간 Cu 부착층이라고 칭한다. 이 중간 Cu 부착층은, Cu 부착층(13)과 같은 조성이라도 된다. 중간 Cu 부착층에 함유되는 Cu의 합계량은, Cu 부착층(13)에 포함되는 Cu의 합계량보다 비교적 적다.
상기 중간 공정은, 상기 제1 산세 공정에 이어, 냉간 압연 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 중간 공정에 냉간 압연 공정을 포함하는 경우, 상기 제1 산세 공정에 의해 탈스케일된 상기 소둔 강대에 대해, 예를 들면 압하율 50∼80%로 냉간 압연을 실시함으로써 냉간 압연 강대로 한다. 상기 소둔 강대를 박판화함으로써, 전기 접점 부품 등에 적용되는 페라이트계 스테인리스 강재(1)를 바람직하게 제조할 수 있다.
상기 중간 공정은, 상기 냉간 압연 공정에 이어, 상기 냉간 압연 강대에 대해 소둔 처리 및 산세 처리를 실시하는 제2 소둔 공정 및 제2 산세 공정을 포함해도 된다.
상기 제2 소둔 공정은 연속 소둔이라도 되고, 처리 시간은, 예를 들면 수십초∼몇분 정도라도 된다. 제2 소둔 공정에서의 균열(soaking) 온도는 800℃ 정도라도 된다. 상기 제2 소둔 공정은, 상기 냉간 압연 강대를 연화시키기 위해 행해진다. 상기 제2 소둔 공정에서 가열 후의 강대를 공냉함으로써 제2 소둔 강대를 형성한다.
상기 제2 소둔 공정에서는, 후술하는 시효 처리 공정을 위해, 매트릭스(25)에 과포화 Cu를 확보하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기 제2 소둔 공정을 하기의 온도 조건에서 실시함으로써, 상기 제1 소둔 공정에서 석출된 Cu 리치상(22)을 조금 용해시켜도 되고, 이 경우, Cu 리치상(22)의 입경이 조금 작아진다.
상기 제2 소둔 공정은 780℃ 이상의 온도에서 행해져도 된다. 이는 재료의 연화에 충분한 온도를 확보하기 위해서이다. 한편, 상기 제2 소둔 공정은 850℃ 이하의 온도에서 실시한다. 이는 850℃를 넘으면 Cu 리치상(22)의 재고용이 격렬해지기 때문이다.
또한, 상기 제2 소둔 공정은 850℃ 이하이면서 Ac1점 미만의 온도에서 행해진다. Ac1점은 하기 식을 이용해 산출할 수 있다.
Ac1=750.8-26.6C+17.6Si-11.6Mn-22.9Cu-23Ni+24.1Cr+22.5Mo-39.7V-5.7Ti+232.4Nb-169.4Al-894.7B
여기에서, 상기 원소 기호에는 성분 조성에서의 질량%가 대입된다.
또한, 상기 제2 소둔 공정에서는, 상기 냉간 압연 강대를 원하는 온도 및 시간으로 가열한 후, 급속 냉각한다. 이에 따라, 가열 후의 냉각 과정에서 매트릭스(25) 중에 Cu가 재석출될 가능성을 저감할 수 있다. 그 결과, 과포화 Cu가 확보된 매트릭스(25)를 갖는 상기 제2 소둔 강대를 얻을 수 있다.
계속해서, 제2 소둔 공정 후의 상기 제2 소둔 강대에 대해, 제2 산세 공정을 실시한다. 상기 제2 산세 공정에 의해, 상기 제2 소둔 강대의 탈스케일 처리가 행해진다. 이 제2 산세 공정에 있어서도, 후술하는 최종 산세 공정과 같은 조건으로 상기 Cu 부착 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (i) 50 g/L 이상 150 g/L 이하의 질산과 (ⅱ) 5 g/L 이상 15 g/L 이하의 불화 수소산을 함유하는 산세액을 이용하고, 또한 상기 산세액의 액온을 30℃ 이상 60℃ 이하로 하여, 상기 제2 소둔 강대에 대해 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제2 산세 공정에서는, 상기 제2 소둔 강대의 표면에서 스케일이 제거됨과 동시에, 중간 Cu 부착층, 부동태 피막(11), 매트릭스(25)의 일부(Cu 리치상(22)을 포함한다)가 용해된다. 여기에서, 상기 제2 소둔 강대의 표면에서, 중간 Cu 부착층 및 매트릭스 표층(25A)의 일부가 용해됨으로써 산세액 중의 Cu 이온의 농도를 높일 수 있다.
이에 따라, 상기 제2 산세 공정 후의 상기 소둔 강대(중간 공정 후의 중간 제품의 강대)는, 표층에 중간 Cu 부착층이 효과적으로 형성된다.
(시효 처리 공정)
본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 제조 방법은, 상기 중간 공정 후의 중간 제품(제1 중간재)의 강대에 대해 시효 처리를 행하는 시효 처리 공정을 포함한다. 시효 처리 공정은, 하기 (1)식으로 정의되는 A값이 15.0 이상 20.0 이하가 되는 조건에서 실시한다.
A=T(20+logt)×10-3 … (1)
여기에서, T는 시효 온도(K)이고, t는 시효 시간(h)이다.
상기와 같이 시효 처리 공정을 행함으로써, 상기 중간 제품의 강대에서의 매트릭스(25) 중에 미세 Cu 리치상(21)을 분산시켜 석출시킬 수 있다.
상기 시효 처리 공정에 있어서, 시효 시간 t는, 조업 라인에서의 처리를 상정하면, 0.016h 이상(어림잡아 약 60초 이상)인 것이 바람직하다. 또한, 시효 온도 T는, 매트릭스(25)에 상전이가 생기지 않도록(전술한 제1 소둔 공정에서의 설명을 참조), 830℃ 이하인 것이 바람직하다. 시효 온도 T는 500℃ 이상 830℃ 이하이면 되고, 500℃ 이상 700℃ 이하라도 된다.
또한, 본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 제조 방법에서는, 하기 (2)식에 의해 산출되는 ΔHV가 35HV보다 크다.
ΔHV=HV2-HV1 … (2)
여기에서, HV1는 시효 처리 공정 이전의 중간 제품(제1 중간재)의 경도이고, HV2는 시효 처리 공정 이후의 중간 제품(제2 중간재)의 경도이다.
페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 매트릭스(25) 중에 미세 Cu 리치상(21)을 함유함과 함께, Cu 농축 표층부(10)를 갖는다. 이에 따라, ΔHV가 35HV보다 크도록 제조할 수 있다. 그 결과, 표면의 경도를 높일 수 있다. 따라서, 내긁힘성이 향상된다. 또한, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는 ΔHV가 60HV보다 큰 것이 바람직하고, 200HV보다 큰 것이 보다 바람직하다.
(최종 산세 공정)
본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)의 제조 방법은, 상기 시효 처리 공정에 의해 얻어진 중간 제품(제2 중간재)에 대해, 최종적인 산세 처리를 실시하는 최종 산세 공정을 포함한다. 최종 산세 공정에서는, 혼합산을 이용해 산세 처리(혼합산 처리)를 실시한다. 최종 산세 공정에서 이용하는 산세액(혼합산)은, (i) 50 g/L 이상 150 g/L 이하의 질산과 (ⅱ) 5 g/L 이상 15 g/L 이하의 불화 수소산을 함유한다. 상기 산세액의 액온은 30℃ 이상 60℃ 이하이다.
혼합산 처리에서는, 용해된 산화 스케일 중 또는 모재 중의 Cu 이온이 다른 이온에 비해 우선적으로 표면에 석출(부착)된다. 이 때문에, 표층에 Cu의 농축이 인정된다. 혼합산 처리에서의 이와 같은 효과에 의해, 표면 접촉 저항치를 저하시키는 것이 가능해진다. 한편, 질산 전해에서는, 항상 전해 처리로 표면을 용해시키고 있는 상태인 것으로부터, 용해된 이온의 석출(부착)은 인정되지 않는다.
상기 최종 산세 공정에 의해, 전술한 제1 산세 공정 및 제2 산세 공정과 마찬가지로, 처리재의 표면에 Cu 부착층(13)이 형성된다. 그 결과, Cu 농축 표층부(10)를 갖는 페라이트계 스테인리스 강재(1)를 얻을 수 있다.
(유리한 효과)
이상과 같이, 본 실시 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 모재(20) 중에 미세 Cu 리치상(21) 및 Cu 리치상(22)을 함유함으로써, 모재(20)의 전기 저항이 저감되고 있다. 그리고, Cu 농축 표층부(10)를 구비함으로써 표면 접촉 저항이 저감되고 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 표면의 경도를 높일 수 있다. 즉, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 전기 저항 및 표면 접촉 저항 양쪽 모두가 저감될 뿐만 아니라 내긁힘성이 향상된다.
페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 이하와 같이 하여 형성된 Cu 부착층(13)을 갖고 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 중간 공정에서 혼합산 처리를 행함으로써, 제1 중간재의 표면에 중간 Cu 부착층을 형성시킨다. 그리고, 그 후의 시효 처리 공정에서, 템퍼 컬러(temper color, 얇은 산화 스케일) 중에 중간 Cu 부착층의 Cu를 확산시켜 Cu 리치인 템퍼 컬러로 한다. 그 후, Cu 리치인 템퍼 컬러를 최종 산세 공정에서 용해시킨다. 이에 따라, 최종 산세 공정에서 보다 많은 Cu를 매트릭스 표층(25A)의 표면에 부착시켜, Cu 부착층(13)을 형성할 수 있다.
또한, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 페라이트계 성분의 강인 것으로부터, Ni 함유량이 낮고, 예를 들면 Ni 함유량이 1.0 질량% 이하이다. 그리고, 표면에 특수한 코팅을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 제조 코스트가 높아지지 않게 할 수 있다.
따라서, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 예를 들면 전기 접점 부품에 적용한 경우, 전기 저항 및 표면 접촉 저항 양쪽 모두가 저감된 것으로부터 도전성이 뛰어나다. 게다가, 내긁힘성이 향상된 것으로부터 도전성의 열화 가능성을 저감시킬 수 있어, 그 결과, 전기 접점 부품을 안정적으로 사용할 수 있다. 따라서, 페라이트계 스테인리스 강재(1)는, 전기 접점 부품으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[부기 사항]
본 발명은 전술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상기 설명에서 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합해 얻어지는 실시 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
《실시예》
이하, 본 발명의 일 형태에서의 페라이트계 스테인리스 강재의 실시예에 대해 설명한다. 하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서는, 표 1에 나타내는 종류의 페라이트계 스테인리스강을 진공 용해로에서 용제하고, 열간 압연(1200℃, 2시간)으로 판두께 3㎜의 열간 압연판으로 했다. 계속해서, 가열로 중에서 700℃∼830℃, 6시간 가열함으로써 배치 소둔을 실시했다. 그 후, 산세하고, 냉간 압연에 의해 판두께 1.0㎜의 냉간 압연판으로 했다. 각 냉간 압연판에 대해, 800℃에서 1분간 균열(soaking)하고 공냉하는 소둔을 실시한 후, 산세 처리했다. 그 후, 350℃∼900℃의 여러 가지 온도로 시효 처리를 실시하고, 혼합산(성분 조성은 전술한 실시 형태를 참조)을 이용하는 산세 처리 또는 질산 전해에 의한 산세 처리를 실시했다. 시효 처리 조건을 표 2 및 표 3에 나타냈다.
표 1에 수치의 기재는 생략하고 있지만, 강의 종류 C1∼C10은 모두 Ni 함유량이 1.0 질량% 이하였다. 표 1의 '구분'에서는, 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하의 Cu를 함유하는 강을 '본 발명 대상강'이라고 하고, Cu의 함유량이 1.0 질량% 미만의 강을 '비교강'이라고 하고 있다.
배치 소둔 후 및 시효 처리 후의 강판에 대해, 투과형 전자현미경 관찰을 실시해, 페라이트상 매트릭스에 분산되어 있는 Cu 리치상의 입경을 조사했다. 시효 처리 후의 강판에 대해서는, 배치 소둔 후와 시효 처리 후에 석출되는 Cu 리치상을 구별하기 위해 배치 소둔을 실시하지 않은 강판을 별도 제조하고, 그 강판에 시효 처리를 실시해 시효 처리에서의 Cu 리치상의 입경을 관찰했다.
또한, 시효 처리 후의 강판에 대해, 표면 접촉 저항치, 전기 저항율, 및 표층의 Cu 농도에 대해 시험을 실시했다. 표면 접촉 저항치는, 폭 50㎜×길이 50㎜의 시험편을 이용해 전기 접점 시뮬레이터로 측정했다. 표면 접촉 저항치는, Yamasaki Seiki사 제품 '전기 접점 시뮬레이터'를 이용해 접촉 하중 100 gf의 측정 조건에서 측정했다. 전기 저항율은, 폭 3㎜×길이 100㎜의 시험편을 이용해 4단자법(JIS C 2525)으로 측정했다. 폭 50㎜×길이 50㎜의 시험편을 이용해 GDS로 표층에서의 표면으로부터의 깊이 방향의 Cu 분포 상태를 측정했다. 구해진 Cu 농축 표층부(10)에서의 Cu 농도의 피크치인 표층 강도 I를 모재(20)의 Cu 농도의 강도 I0(페라이트계 스테인리스 강재(1)의 표면으로부터 깊이 40㎚∼50㎚ 부분에서의 평균치)로 나눈 수치를 표층 Cu 강도비로 했다.
또한, 시효 처리전의 강판의 표면 경도 및 시효 처리후의 강판의 표면 경도를 각각 측정하고, 이들의 차이를 산출했다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 표 3에는, 다음의 특성 (A) 및 (B)를 갖는 강판을 '본 발명예'로서 열거하고 있다. 표 2에는, 특성 (A) 및 (B) 중 어느 하나라도 갖지 않는 강판을 '비교예'로서 열거하고 있다.
특성 (A): 표면 접촉 저항치가 45 mΩ 이하이다.
특성 (B): 전기 저항율이 60 μΩ·㎝ 이하이다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 마무리 산세 처리에서 질산 전해를 실시한 비교예No. 2, 4, 7, 10에서는, 시효 처리 유무와 상관 없이, 표면 접촉 저항치가 높았다. 비교예 No. 4에서는, 미세 Cu 리치상(21)은 형성되었지만, 표면 접촉 저항치가 높았다. 그 이유로는, Cu 농축 표층부(10), 특히 Cu 부착층(13)이 충분히 형성되지 않았기 때문이라고 생각된다. 비교예 No. 4에서는, 표층 Cu 강도비가 1.1로, 기준이 되는 1.5보다 작은 것으로부터, Cu 농축 표층부(10)가 충분히 형성되지 않았을 것으로 추측된다.
또한, 비교예 No. 1의 결과로부터 알 수 있듯이, Cu 농도가 낮은 강의 종류 C1을 이용하는 경우, 전술한 실시 형태의 제조 방법을 이용해도 표면 접촉 저항치 및 전기 저항율을 저감시킬 수 없었다.
비교예 No. 3, 5, 6, 8에서는, 시효 처리에서의 조건이 본 발명의 범위 외이며, 모재의 전기 저항율이 높았다. 구체적으로는, 비교예 No. 5에서는, 시효 처리에서의 온도가 높고 시간이 길었던 것으로부터, 미세 Cu 리치상이 용해되어 Cu가 모재에 고용되었다. 또한, 비교예 No. 3, 6에서는, 시효 처리에서의 온도가 낮아, 미세 Cu 리치상의 석출이 거의 발생하지 않았다. 이 때문에, 비교예 No. 3, 5, 6은 모재의 전기 저항율이 높았다. 또한, 비교예 No. 8에서는 시효 처리가 행해지지 않고, 미세 Cu 리치상의 석출이 거의 발생하지 않았다. 결과적으로, 비교예 No. 3, 5, 6, 8에서는, 모재의 전기 저항율이 60 μΩ·㎝보다 높고, 표면 경도를 나타내는 ΔHV에 대해서도 35 이하였다.
비교예 No. 9에서는, 배치 소둔의 온도가 낮은 것에 의해, 석출된 Cu 리치상의 입경이 작다. 이 때문에, 시효 처리에서 석출된 미세 Cu 리치상의 양이 비교적 적었을 것으로 생각된다. 그 결과, 모재의 전기 저항율이 60 μΩ·㎝보다 높고 표면 경도를 나타내는 ΔHV도 35 이하였다.
이에 비해, 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 조건으로 제조한 실시예 No. 11∼29의 강판은, 표면 접촉 저항치 및 전기 저항율 양쪽 모두가 저감되었을 뿐만 아니라, ΔHV가 커 내긁힘성이 뛰어났다.
1: 페라이트계 스테인리스 강재
10: Cu 농축 표층부
20: 모재
21: 미세 Cu 리치상
22: Cu 리치상
25: 매트릭스
10: Cu 농축 표층부
20: 모재
21: 미세 Cu 리치상
22: Cu 리치상
25: 매트릭스
Claims (10)
1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하의 Cu를 함유하는 페라이트계 스테인리스 강재로서,
매트릭스 중에 500㎚ 미만의 입경을 갖는 제1 Cu 리치상이 형성된 모재와,
상기 페라이트계 스테인리스 강재의 표면에 형성되고, 상기 모재보다 Cu가 농축된 Cu 농축 표층부를 구비하는 페라이트계 스테인리스 강재.
매트릭스 중에 500㎚ 미만의 입경을 갖는 제1 Cu 리치상이 형성된 모재와,
상기 페라이트계 스테인리스 강재의 표면에 형성되고, 상기 모재보다 Cu가 농축된 Cu 농축 표층부를 구비하는 페라이트계 스테인리스 강재.
제1항에 있어서,
Cu에 관한 조성 분석에 의해 검출되는, 상기 모재에서의 Cu 강도의 값에 대한 상기 Cu 농축 표층부에서의 Cu 강도의 피크치의 비가 1.5 이상인 페라이트계 스테인리스 강재.
Cu에 관한 조성 분석에 의해 검출되는, 상기 모재에서의 Cu 강도의 값에 대한 상기 Cu 농축 표층부에서의 Cu 강도의 피크치의 비가 1.5 이상인 페라이트계 스테인리스 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 모재는, 상기 매트릭스 중에 500㎚ 이상의 입경을 갖는 제2 Cu 리치상이 형성된 페라이트계 스테인리스 강재.
상기 모재는, 상기 매트릭스 중에 500㎚ 이상의 입경을 갖는 제2 Cu 리치상이 형성된 페라이트계 스테인리스 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 Cu 리치상의 입경이 5㎚ 이상 20㎚ 이하인 페라이트계 스테인리스 강재.
상기 제1 Cu 리치상의 입경이 5㎚ 이상 20㎚ 이하인 페라이트계 스테인리스 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
9.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하의 Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스 강재.
9.0 질량% 이상 20.0 질량% 이하의 Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스 강재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
전기 저항율이 60 μΩ·㎝ 이하인 페라이트계 스테인리스 강재.
전기 저항율이 60 μΩ·㎝ 이하인 페라이트계 스테인리스 강재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
표면 접촉 저항치가 45 mΩ 이하인 페라이트계 스테인리스 강재.
표면 접촉 저항치가 45 mΩ 이하인 페라이트계 스테인리스 강재.
1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하의 Cu를 함유하는 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성을 갖는 압연재에 대해, 780℃ 이상 830℃ 이하의 온도로 6시간 이상 가열하는 소둔 공정과,
상기 소둔 공정 이후, 적어도 제1 산세 공정을 포함하는 중간 공정을 실시해 얻어진 제1 중간재에 대해, 하기 (1)식으로 정의되는 A값이 15.0 이상 20.0 이하가 되는 조건으로 시효 처리를 실시함으로써 매트릭스 중에 500㎚ 미만의 입경을 갖는 제1 Cu 리치상을 형성하는 시효 처리 공정과,
상기 시효 처리 공정에 의해 얻어진 제2 중간재에 대해, (i) 50 g/L 이상 150 g/L 이하의 질산과 (ⅱ) 5 g/L 이상 15 g/L 이하의 불화 수소산을 함유하는 혼합액을 이용하고, 상기 혼합액의 액온을 30℃ 이상 60℃ 이하로 하여 산세 처리를 실시하는 최종 산세 공정을 포함하는 페라이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
A=T(20+logt)×10-3 … (1)
(여기에서, T는 시효 온도(K)이고, t는 시효 시간(h)이다.)
상기 소둔 공정 이후, 적어도 제1 산세 공정을 포함하는 중간 공정을 실시해 얻어진 제1 중간재에 대해, 하기 (1)식으로 정의되는 A값이 15.0 이상 20.0 이하가 되는 조건으로 시효 처리를 실시함으로써 매트릭스 중에 500㎚ 미만의 입경을 갖는 제1 Cu 리치상을 형성하는 시효 처리 공정과,
상기 시효 처리 공정에 의해 얻어진 제2 중간재에 대해, (i) 50 g/L 이상 150 g/L 이하의 질산과 (ⅱ) 5 g/L 이상 15 g/L 이하의 불화 수소산을 함유하는 혼합액을 이용하고, 상기 혼합액의 액온을 30℃ 이상 60℃ 이하로 하여 산세 처리를 실시하는 최종 산세 공정을 포함하는 페라이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
A=T(20+logt)×10-3 … (1)
(여기에서, T는 시효 온도(K)이고, t는 시효 시간(h)이다.)
제8항에 있어서,
상기 제1 산세 공정에서는, 상기 소둔 공정에 의해 얻어진 제1 소둔재에 대해, (i) 50 g/L 이상 150 g/L 이하의 질산과 (ⅱ) 5 g/L 이상 15 g/L 이하의 불화 수소산을 함유하는 혼합액을 이용하고, 상기 혼합액의 액온을 30℃ 이상 60℃ 이하로 하여 산세 처리를 실시하는, 페라이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
상기 제1 산세 공정에서는, 상기 소둔 공정에 의해 얻어진 제1 소둔재에 대해, (i) 50 g/L 이상 150 g/L 이하의 질산과 (ⅱ) 5 g/L 이상 15 g/L 이하의 불화 수소산을 함유하는 혼합액을 이용하고, 상기 혼합액의 액온을 30℃ 이상 60℃ 이하로 하여 산세 처리를 실시하는, 페라이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
하기 (2)식에 의해 산출되는ΔHV가 35 HV보다 큰 페라이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
ΔHV=HV2-HV1 … (2)
(여기에서, HV1은 상기 제1 중간재의 경도이고, HV2는 상기 제2 중간재의 경도이다.)
하기 (2)식에 의해 산출되는ΔHV가 35 HV보다 큰 페라이트계 스테인리스 강재의 제조 방법.
ΔHV=HV2-HV1 … (2)
(여기에서, HV1은 상기 제1 중간재의 경도이고, HV2는 상기 제2 중간재의 경도이다.)
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