KR20220092932A - 비페놀 금속 착물, 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

비페놀 금속 착물, 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

비페놀 금속 착물이 개시된다. 이의 구조는 식 I으로 표시되고, 여기서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고, 및 R3-R7 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, 및 R3'-R7' 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; M 및 M'은 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 수소화물(hydride), 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; 및 L은 2가 연결기이다.
Figure pct00022

식 I.

Description

비페놀 금속 착물, 및 이의 제조 방법 및 용도
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2019년 10월 28일에 출원된 CN201911032105.4, CN201911033274.X, CN201911032074.2, CN201911032096.9 및 CN201911033277.3에 우선권을 주장하고, 이들은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 비스페놀 금속 착물 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이고, 유기 합성 분야에 속한다.
Ziegler-Natta 촉매로 대표되는 배위 중합 촉매의 응용은 폴리올레핀 산업의 급속한 발전을 촉진했다. 최근, 용액중합을 위한 금속 촉매의 개발은 배위중합 분야의 연구 핫스팟 중 하나가 되었으며, 페놀 리간드계 전이 금속 촉매는 그 중 한 부류에 속한다. 이 부류의 촉매는 올레핀 중합에 대한 양호한 촉매 활성을 가진다. 예를 들어, 2,6-디이소프로필 페녹시 티타늄 촉매는 에틸렌의 단일중합을 성공적으로 실현하여 선형 폴리에틸렌을 제공하고(Nomura K, Naga N, Miki M, et al., Macromolecules 1998, 31, 7588-7597), 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합에 사용될 때,α-올레핀 함량이 높은 공중합체를 얻을 수 있으며, 이는 열가소성 엘라스토머일 수 있다.
동시에, 활성 효소 촉매에 대한 연구 결과를 기초로, 상승 촉매(synergistic catalyst)가 점진적으로 개발되었다. 연구에 따르면, 이중 지르코늄 금속 촉매를 사용하는 경우, 생성된 중합체의 에틸렌 중합 활성 및 분자량은 단일 지르코늄 금속 촉매를 사용하여 얻은 것에 비하지만, 고분자 사슬에서의 에틸 그래프트율은 12%에 달하여, 단일 지르코늄 금속 촉매를 사용하여 에틸렌 중합을 촉매해 얻은 중합체의 에틸 그래프트율은 1.1%에 지나지 않은 것에 비해 훨씬 높았다. 동시에, 이중 지르코늄 금속 촉매를 사용하는 경우, 이중 붕소 조촉매를 사용하여 얻은 중합체의 에틸 그래프트율(12%) 또한, 단일 붕소 조촉매를 사용하여 얻은 중합체의 에틸 그래프트율(2.7%)보다 높다(Li, H.; Marks, T. J. Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 15295).
CN201010204671.1은 이중 티타늄 금속 촉매를 사용한 에틸렌의 단독 중합 및 헥센 및 옥텐과 같은 단량체와 에틸렌의 공중합을 개시한다. 상압하에서의 중합 활성은 104 g·mol-1(Ti)·h-1 정도이고, 공중합체의 분자량은 약 300,000이며, 분자량 분포는 2보다 크다.
원하는 촉매 성능을 나타내는 신규한 금속 화합물을 개발할 필요가 여전히 당업계에 존재한다.
본 발명자들은 부지런히 연구를 수행하여, 그 결과, 올레핀 중합에 사용되는 경우, 비스페놀 금속 착물 부류가 높은 촉매 효율 및 높은 공단량체 혼입(incorporation) 능력을 나타내는 것을 발견하였다. 이에 기초하여, 본 발명이 이루어졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 비스페놀 메탈 착물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비스페놀 메탈 착물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합의 촉매 시스템의 성분으로서의 비스페놀 금속 착물의 용도를 제공하는 것이다.
본 명세서에 채택된 바람직한 실시예 및 정의를 포함하여 본 발명의 다양한 특정 실시예, 형태가 이하 설명될 것이다. 하기의 상세한 설명은 특정한 바람직한 실시예를 제공하지만, 당업자는 이러한 실시예가 단지 예시적이며 본 발명이 다른 방식으로 실시될 수 있음을 이해할 것이다. "발명"에 대한 임의의 언급은 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 하나 이상을 지칭할 수 있지만 반드시 전부는 아닐 수 있다. 제목의 사용은 단지 편의를 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명 및 이에 대한 청구범위를 위해, Chemical 및 Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)에 기재된 주기율표의 신규 넘버링 방식이 사용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "치환" 또는 "치환된"은 해당 기의 하나 이상의 수소 원자가 C1-C6 알킬, 페닐, 벤질, 할로겐 원자, 헤테로원자, C1-C6 알콕시 헤테로원자-함유 기로 대체되거나, 또는 주쇄의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체되는 것을 의미한다. 치환기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 불소, 염소, 브롬, 아이오딘, 메톡시 및 에톡시를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 “할로겐” 또는 “할로겐 원자”는 불소, 염소, 브롬, 및 아이오딘 중 적어도 하나를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 용어 “헤테로원자”는 O, S, N, P, B, Si, Ge 및 Sn 중 적어도 하나를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 용어 “중합”은 단일중합 및 공중합을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 용어 “중합체”는 단일중합체, 공중합체 및 삼원중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 “촉매 성분”은 알킬 알루미늄 및 선택적인 외부 전자 공여체와 같은 통상적인 조촉매와 함께 올레핀 중합을 위한 촉매를 구성하는 주촉매 성분 또는 전촉매(procatalyst)를 지칭한다(이러한 조합은 당업계에서 촉매 시스템이라고도 지칭한다).
제1 측면에서, 본 발명은 식 I으로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 금속 착물을 제공한다:
Figure pct00001
식 I,
여기서 R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고, 및 R3-R7 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, 및 R3'-R7' 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; M 및 M'은 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 수소화물(hydride), 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; 및 L은 2가 연결기이다.
일 실시예에서, 상기 2가 연결기 L은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌 또는 실질적인 탄화수소 성질의 2가 연결기이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “실질적인 탄화수소 성질의 2가 연결기”는 전체로서 탄화수소 특성을 나타내는 2가 연결기를 지칭한다. 이러한 기에 탄화수소 사슬에 하나 이상의 헤테로 원자가 포함될 수 있지만, 활성 수소를 갖지 않는다. 본 발명에 유용한 2가 연결기 L은 C1-C30 알킬렌, C1-C30 헤테로알킬렌, C5-C30 사이클로알킬렌, C4-C30 헤테로사이클로알킬렌, C2-C30 알케닐렌, C2-C30 헤테로알케닐렌, C4-C30 사이클로알케닐렌, C4-C30 헤테로사이클로알케닐렌, C2-C30 알키닐렌, C2-C30 헤테로알키닐렌, C6-C30 아릴렌, 및 C4-C30 헤테로아릴렌으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. L의 예는, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-사이클로펜타디닐, 1,3-사이클로펜타디닐, 1,2-사이클로헥산디일, 1,3-사이클로헥산디일, 1,4-사이클로헥산디일, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,8-안트릴렌, 1,8-플루오레닐렌, 1,8-카르바졸일리덴, 4,5-아크리딘디일, 4H-디벤조피란-1,9-디일, 및 전술한 기의 탄소 사슬 및/또는 고리 상에 C1-C6 알킬 치환기와 같은 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 해당 기를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 바람직한 실시예에서, 본 발명의 비스페놀 금속 착물은 식 Ia로 표시되는 구조를 가진다:
Figure pct00002
식 Ia,
여기서, R1 및 R1'은 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고, 및 R3-R7 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, 및 R3'-R7’기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; 각 R은 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; M 및 M'은 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 수소화물, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; 및 m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
일부 바람직한 실시예에서, 본 발명의 비스페놀 금속 착물은 식 Ib로 표시되는 구조를 가지고:
Figure pct00003
식 Ib
여기서, R1, R1', R2, R2'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되며, 및 R3-R7 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, 및 R3'-R7’기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; M 및 M'는 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 수소화물, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
일부 바람직한 실시예에서, 식 I, Ia 및 Ib에서, R1, R1', R2, R2'은 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 치환되지 않은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 C6-C20 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 및 더 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택된다.
일부 바람직한 실시예에서, 식 I, Ia 및 Ib에서, R3-R7, R3'-R7'은 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 및 더 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택된다.
일부 바람직한 실시예에서, 식 Ia 및 Ib에서, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 및 더 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택된다.
일부 바람직한 실시예에서, 식 I, Ia 및 Ib에서, M 및 M'은 각각 독립적으로 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 티타늄이다.
일부 바람직한 실시예에서, 식 I, Ia 및 Ib에서, 각 X는 독립적으로 메틸, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 메틸 또는 클로라이드이다.
일 실시예에서, 상기 비스페놀 금속 착물은 식 Ib로 표시되는 하기 착물 중 적어도 하나이다:
Figure pct00004
식 Ib
비스페놀 금속 착물 1: R1=R2=R1'=R2'=Me, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 2: R1=R2=R1'=R2'=Et, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 3: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 4: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 5: R1=R2=R1'=R2'=Me, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 6: R1=R2=R1'=R2'=Et, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 7: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
비스페놀 금속 착물 8: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
및 X=메틸기인 해당 화합물.
제2 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 전술한 비스페놀 금속 착물의 제조 방법을 제공한다:
1) 해당 비스페놀 화합물을 강염기와 반응시켜 비스페놀 이염(di-salt)을 형성하는 단계; 및
2) 상기 비스페놀 이염을 식 V로 표시되는 금속 착물과 반응시켜 식 I로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 얻는 단계,
Figure pct00005
식 V
여기서, R3-R7, M 및 X는 상기 식 I에서 정의한 것과 동일한 의미를 가진다.
일부 특정 실시예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 전술한 식 Ib로 표시되는 비스페놀 금속 착물의 제조 방법을 제공한다:
1) 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물을 식 III로 표시되는 금속 화합물과 반응시켜 식 IV로 표시되는 비스페놀 이염을 얻는 단계; 및
2) 식 IV로 표시되는 비스페놀 이염 화합물을 식 V로 표시되는 금속 착물과 반응시켜 식 Ib로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 얻는 단계;
Figure pct00006
M1-R
Figure pct00007
Figure pct00008
식 II, 식 III, 식 IV, 식 V,
여기서, 식 II 및 IV에서, R1, R1', R2, R2', R8 및 R9는 상기 식 Ib에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지고;
식 III에서, M1은 IA족 금속이고, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, 및 R은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬이고; 및
식 V에서, R3-R7, M 및 X는 상기 식 Ib에서 정의한 것과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에서, 상기 제조 방법은 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물을 식 III로 표시되는 금속 화합물과 유기 용매 중에서 반응시켜 식 IV로 표시되는 비스페놀 이염 화합물을 얻은 후; 상기 비스페놀 이염 화합물을 식 V로 표시되는 금속 착물과 유기 용매 중에서 반응시켜 식 Ib로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 일부 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 및 디클로로메탄으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에서, 상기 비스페놀 화합물은 식 II로 표시되는 하기 비스페놀 화합물 중 적어도 하나이다:
Figure pct00009
식 II
비스페놀 화합물 1: R1=R2=R1'=R2'=Me, R8=R9=H;
비스페놀 화합물 2: R1=R2=R1'=R2'=Et, R8=R9=H;
비스페놀 화합물 3: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R8=R9=H;
비스페놀 화합물 4: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R8=R9=H.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에서, 식 III로 표시되는 금속 화합물은 KH, NaH, MeLi, EtLi, PrLi 및 BuLi로부터 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에서, 식 IV로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나이다:
Figure pct00010
식 IV
페녹사이드 화합물 1: R1=R2=R1'=R2'=Me, R8=R9=H, M1=Li;
페녹사이드 화합물 2: R1=R2=R1'=R2'=Et, R8=R9=H, M1=Li;
페녹사이드 화합물 3: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R8=R9=H, M1=Li;
페녹사이드 화합물 4: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R8=R9=H, M1=Li;
페녹사이드 화합물 5: R1=R2=R1'=R2'=Me, R8=R9=H, M1=Na;
페녹사이드 화합물 6: R1=R2=R1'=R2'=Et, R8=R9=H, M1=Na;
페녹사이드 화합물 7: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R8=R9=H, M1=Na;
페녹사이드 화합물 8: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R8=R9=H, M1=Na;
페녹사이드 화합물 9: R1=R2=R1'=R2'=Me, R8=R9=H, M1=K;
페녹사이드 화합물 10: R1=R2=R1'=R2'=Et, R8=R9=H, M1=K;
페녹사이드 화합물 11: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R8=R9=H, M1=K;
페녹사이드 화합물 12: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R8=R9=H, M1=K.
본 발명의 일부 바람직한 실시예에서, 식 V로 표시되는 금속 화합물은 하기 금속 착물 중 적어도 하나이다:
Figure pct00011
식 V
금속 착물 1: R3=R4=R5=R6=R7=H, M=Ti, X=Cl;
금속 착물 2: R3=R4=R5=R6=R7=Me, M=Ti, X=Cl.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 실시예에서, 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물 대 식 III로 표시되는 화합물의 몰 비는 1: (1-20), 예를 들어, 1:2.5, 1:3, 1:3.5, 1:4, 1:4.5, 1:5, 1:5.5, 1:6, 1:6.5, 1:7, 1:7.5, 1:8, 1:8.5, 1:9, 1:9.5, 1:10, 1:10.5, 1:11, 1:11.5, 1:12, 1:12.5, 1:13, 1:13.5, 1:14, 1:14.5, 1:15, 1:15.5, 1:16, 1:16.5, 1:17, 1:17.5, 1:18, 1:18.5, 1:19, 1:19.5, 1:20 및 이들 사이의 임의의 값이고, 바람직하게는 1: (2-10), 및 더 바람직하게는 1: (4-8)이다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 실시예에서, 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물 및 식 III로 표시되는 화합물 사이의 반응을 위한 반응 온도는 -78 ℃내지 60 ℃, 예를 들어, -60 ℃, -50 ℃, -40 ℃, -30 ℃, -20 ℃, -10 ℃, 0 ℃, 10 ℃, 20 ℃, 30 ℃, 및 이들 사이의 임의의 값이고, 및 바람직하게는 -10 ℃ 내지 40 ℃이다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 실시예에서, 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물 및 식 III로 표시되는 화합물 사이의 반응을 위한 반응 시간은 1 내지 10시간, 예를 들어, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 시간 및 이들 사이의 임의의 값이고, 및 바람직하게는 1.5 내지 3 시간이다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 실시예에서, 식 IV로 표시되는 화합물 대 식 V로 표시되는 금속 화합물의 몰 비는 1: (1.8-2.4), 예를 들어, 1:1.9, 1:2, 1:2.1, 1:2.2, 1:2.3, 1:2.4, 및 이들 사이의 임의의 값이고, 및 바람직하게는 1: 2이다. 간단히, 비스페놀 화합물의 몰 수는 식 IV로 표시되는 화합물의 몰 수로 간주될 수 있다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 실시예에서, 식 IV로 표시되는 화합물 및 식 V로 표시되는 금속 화합물 사이의 반응을 위한 반응 온도는 -78 ℃ 내지 60 ℃이고, 예를 들어, -60 ℃, -50 ℃, -40 ℃, -30 ℃, -20 ℃, -10 ℃, 0 ℃, 10 ℃, 20 ℃, 30 ℃, 및 이들 사이의 임의의 값이고, 및 바람직하게는 -10 ℃ 내지 40 ℃이다.
본 발명의 방법의 일부 바람직한 실시예에서, 식 IV로 표시되는 화합물 및 식 V로 표시되는 금속 화합물 사이의 반응을 위한 반응 시간은 6 내지 24시간이고, 예를 들어, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 시간 및 이들 사이의 임의의 값이고, 및 바람직하게는 6 내지 19시간이다.
제3 측면에서, 본 발명은 전술한 비스페놀 금속 착물이 올레핀 중합에서의 용도를 제공하고, 여기서, 상기 비스페놀 금속 착물은 올레핀 중합 촉매의 주 촉매(또는 촉매 화합물)로 사용된다.
일 실시예에서, 상기 올레핀 중합 촉매는 유기알루미늄 화합물 및 유기붕소 화합물로부터 선택되는 공촉매를 더 포함한다.
실시예
본 발명은 구체적인 실시예와 관련하여 하기에 더 설명될 것이지만, 실시예는 본 발명에 대한 어떠한 제한을 구성하지 않는다.
하기 실시예에 포함되는 평가 및 테스트 방법은 하기와 같다:
1. 양성자 핵 자기 스펙트럼 및 탄소 핵 자기 스펙트럼은 용매로 중수소 클로로포름을 사용하는 Bruker-300 핵 자기 공명 기기에서 110℃에서 기록되었다.
2. 고분해능 질량 스펙트럼은 분산 용매로 아세토니트릴을 사용하여 Bruker ESI-Q/TOF MS 질량 분석기로 기록되었다.
3. 중합 활성: 중합에 의해 얻은 중합체를 건조 및 칭량하고, 폴리머의 중량을 중합 시 첨가되는 촉매량으로 나누어 촉매 활성을 구한다.
4. 중합체의 분자량 및 분자량 분포 PDI (PDI=Mw/Mn): PL-GPC220을 사용하여 150℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하여 측정하였다(표준: PS; 유량: 1.0mL/min; 컬럼: 3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm).
5. 중합체의 용융점은 하기와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다: 10mg 샘플을 도가니(crucible)에 넣고 METTLER DSC1 시차 주사 열량계에서 측정한다. 질소 분위기 하에서 -70℃에서 200℃까지 10℃/min의 램프 속도로 온도를 높이고, 1분간 유지한 후 10℃/min의 속도로 -70℃까지 온도를 낮추고 3분간 유지하였다. 그 후, 다시 10℃/min의 속도로 200℃까지 온도를 높이고 2차 가열 스캔 데이터를 기록한다다.
6. 중합체의 공단량체 함량은 고온 핵자기 탄소 스펙트럼을 통해 측정하였다.
실시예 1 - 비스페놀 금속 착물 7의 제조
비스페놀 화합물 3(2.24mmol)을 디에틸 에테르 용매에 용해시키고, -78℃에서 생성된 용액에 순수한 KH 고체(8.96mmol)를 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 추가로 2시간 동안 반응을 계속하였다. 다음으로, 이 용액을 -78℃에서 디클로로메탄 중의 금속 착물 2(4.48mmol) 용액으로 이송 행위(transfer conduct)를 통해 이송시켰다. 그 온도에서 1시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온하고, 이어서 추가 12시간 동안 반응을 계속하였다. 반응이 완료된 때, 진공 배관으로 용매를 제거하고 디클로로메탄으로 잔류물을 세척하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 증발시켜 진공 하에서 건조시키고, 조생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 주황색 표적 생성물을 90%의 수율로 수득하였다. 특성화 데이터는 다음과 같다:
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.45 (dd, J = 7.6, 2.0 Hz, 2H, aryl-H), 7.25 (s, 4H, aryl-H), 7.14-7.21 (m, 4H, aryl-H), 3.13 (m, 4H, CH), 2.18 (s, 30H, CH3), 1.80 (s, 6H, CH3), 1.03 (d, J=6.8Hz, 24H, CH3).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 159.1, 146.9, 138.9, 133.5, 132.8, 130.6, 130.4, 130.0, 124.5, 122.9, 34.3, 33.9, 26.3, 24.3, 13.1.
C59H72Cl4O3Ti2에 대한 ESI-MS: M=1064.34.
실시예 2 - 비스페놀 금속 착물 4의 제조
비스페놀 화합물 4(2.00mmol)을 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시키고, -10℃에서 생성된 용액에 순수한 NaH 고체(12.00mmol)를 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 추가로 1시간 동안 반응을 계속하였다. 다음으로, 이 용액을 -10℃에서 테트라하이드로퓨란 중의 금속 착물 1(4.00mmol) 용액으로 이송 행위(transfer conduct)를 통해 이송시켰다. 그 온도에서 0.5시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온하고, 이어서 추가 8시간 동안 반응을 계속하였다. 반응이 완료된 때, 진공 배관으로 용매를 제거하고 디클로로메탄으로 잔류물을 세척하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 증발시켜 진공 하에서 건조시키고, 조생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 주황색 표적 생성물을 92%의 수율로 수득하였다.
특성화 데이터는 다음과 같다:
C51H56Cl4O3Ti2에 대한 ESI-MS: M/Z =954.21
실시예 3 - 비스페놀 금속 착물 A의 제조
Figure pct00012
비스페놀 금속 착물 A
비스페놀 화합물 3 (2.24 mmol)을 디에틸 에테르 용매 중에 용해시키고, -78℃에서 생성된 용액에 n-BuLi (4.48 mmol, 1.6mol/L)를 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 추가로 2시간 동안 반응을 계속하였다. 다음으로, 이 용액을 -78℃에서 디에틸에테르 중의 인데닐 티타늄 착물(4.48mmol) 용액으로 이송 행위(transfer conduct)를 통해 이송시켰다. 그 온도에서 1시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온하고, 이어서 추가 12시간 동안 반응을 계속하였다. 반응이 완료된 때, 진공 배관으로 용매를 제거하고 디클로로메탄으로 잔류물을 세척하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 증발시켜 진공 하에서 건조시키고, 조생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 적보라색 표적 생성물을 60%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.74 (dd, J = 6.4, 2.8 Hz, 4H, aryl-H), 7.47 (t, J = 4.8 Hz, 2H, aryl-H), 7.37 (dd, J = 6.4, 2.8 Hz, 4H, aryl-H), 7.22 (s, 4H, aryl-H), 7.18 (d, J = 4.8 Hz, 4H, aryl-H), 6.78 (d, J = 3.6 Hz, 4H, aryl-H), 6.42 (t, J = 3.2 Hz, 2H, aryl-H), 3.25 (sept, 4H, CH), 2.18 (s, 30H, CH3), 1.82 (s, 6H, CH3), 1.08 (d, J=6.8Hz, 24H, CH3).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 164.5, 146.8, 138.5, 134.6, 130.6, 130.3, 129.9, 129.7, 128.3, 125.9, 125.8, 124.5, 123.0, 120.4, 113.3, 34.2, 34.0, 26.8, 23.8
실시예 4 - 비스페놀 금속 착물 B 제조
Figure pct00013
비스페놀 금속 착물 B
비스페놀 화합물 3 (1.00 mmol)을 테트라하이드로퓨란 용매 중에 용해시키고, -78℃에서 생성된 용액에 n-BuLi (2.00 mmol, 1.6mol/L)를 첨가하였다. 1시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 추가로 2시간 동안 반응을 계속하였다. 다음으로, 이 용액을 -78℃에서 테트라하이드로퓨란 중의 펜타메틸사이클로펜타디에닐 하프늄 착물(2.00mmol) 용액으로 이송 행위(transfer conduct)를 통해 이송시켰다. 그 온도에서 1시간 동안 반응시킨 후, 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온한 뒤, 50℃로 가열하고, 이어서 추가 12시간 동안 반응을 계속하였다. 반응이 완료된 때, 진공 배관으로 용매를 제거하고 디클로로메탄으로 잔류물을 세척하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 증발시켜 진공 하에서 건조시키고, 조생성물을 디클로로메탄/n-헥산으로 재결정화하여 보라색 표적 생성물을 21%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.40 (dd, J = 7.4, 2.2 Hz, 2H, aryl-H), 7.16-7.11 (m, 4H, aryl-H), 7.08 (s, 4H, aryl-H), 2.93 (sept, 4H, CH), 2.22 (s, 30H, CH3), 1.77 (s, 6H, CH3), 1.04 (d, J=6.8Hz, 24H, CH3).
실시예 5
가열 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 배기한 후, 질소 가스를 2회 충전하고, 배기 후 에틸렌 가스를 1회 충전하였다. 이어서, 톨루엔 중의 2mmol/mL의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 10mL, 탈산소 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL 및 톨루엔 중의 비스페놀 금속 착물 7의 5μmol/mL 용액 1mL를 연속적으로 첨가하였다. 기계적 교반과 함께, 1.0MPa의 압력하에서 에틸렌을 그 안에 도입하고, 그 압력 하에서 20℃에서 20분간 반응을 계속시킨 후 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 중합체 2.8g을 얻었다. 중합 활성은 8.4 × 105 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC로 측정한 용융점은 133.5℃였고; GPC에 의해 측정된 Mw는 1.9×105였고, Mw/Mn은 4.82인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
가열 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 배기한 후, 질소 가스를 2회 충전하고, 배기 후 에틸렌 가스를 1회 충전하였다. 이어서, n-헥산 중의 0.5 mmol/mL의 트리이소부틸알루미늄 용액 2mL, 탈산소 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL 및 톨루엔 중의 비스페놀 금속 착물 7의 2.5μmol/mL 용액 1mL를 연속적으로 첨가한 후, 붕소-함유제 [Ph3C][B(C6F5)4] 2 mL (5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적 교반과 함께, 1.0MPa의 압력하에서 에틸렌을 그 안에 도입하고, 그 압력 하에서 80℃에서 20분간 반응을 계속시킨 후 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 중합체 5.1g을 얻었다. 중합 활성은 3.06×106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC로 측정한 용융점은 133.3℃였고; GPC에 의해 측정된 Mw는 1.8×105였고, Mw/Mn은 6.84인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
가열 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 배기한 후, 질소 가스를 2회 충전하고, 배기 후 에틸렌 가스를 1회 충전하였다. 이어서, 톨루엔 중의 메탈알루미녹산(MAO) 용액(10 질량%) 6.8 ml, 1-헥센 15 ml, 탈산소 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL 및 톨루엔 중의 비스페놀 금속 착물 7의 2.5μmol/mL 용액 2mL를 연속적으로 첨가하였다. 기계적 교반과 함께, 3 atm의 압력하에서 에틸렌을 그 안에 도입하고, 그 압력 하에서 25℃에서 20분간 반응을 계속시킨 후 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 중합체 5.21g을 얻었다. 중합 활성은 1.56×106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC로 측정한 용융점은 103℃였고; GPC에 의해 측정된 Mw는 1.9×105였고, Mw/Mn은 1.92인 것으로 밝혀졌다. 고온 핵 자기 탄소 스펙트럼을 통해 밝혀진 1-헥센의 몰 함량은 5.3%였다.
실시예 8
가열 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 배기한 후, 질소 가스를 2회 충전하고, 배기 후 에틸렌 가스를 1회 충전하였다. 이어서, n-헥산 중의 0.5 mmol/mL의 트리이소부틸알루미늄 용액 2mL, 탈산소 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL 및 톨루엔 중의 비스페놀 금속 착물 A의 2.5μmol/mL 용액 2mL를 연속적으로 첨가한 후, 붕소-함유제 [Ph3C][B(C6F5)4] 3 mL (5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적 교반과 함께, 0.4MPa의 압력하에서 에틸렌을 그 안에 도입하고, 그 압력 하에서 40℃에서 10분간 반응을 계속시킨 후 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 중합체 1.3g을 얻었다. 중합 활성은 7.8 × 105 g·mol-1 (Ti)·h-1로 계산되었다. DSC로 측정한 용융점은 130.0℃였고; GPC에 의해 측정된 폴리에틸렌의 Mw는 3.4×105였고, Mw/Mn은 8.53인 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
가열 건조 후, 500mL 중합 오토클레이브를 배기한 후, 질소 가스를 2회 충전하고, 배기 후 에틸렌 가스를 1회 충전하였다. 이어서, n-헥산 중의 트리이소부틸알루미늄 0.05 mmol/mL 용액 2 ml, 1-옥텐 9.3 ml, 탈산소 및 탈수 처리된 n-헥산 150mL 및 톨루엔 중의 비스페놀 금속 착물 A의 2.5μmol/mL 용액 2mL를 연속적으로 첨가한 후, 붕소-함유제 [Ph3C][B(C6F5)4] 3 mL (5 μmol/mL)를 첨가하였다. 기계적 교반과 함께, 0.4 MPa의 압력하에서 에틸렌을 그 안에 도입하고, 그 압력 하에서 40℃에서 10분간 반응을 계속시킨 후 에탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리에틸렌 중합체 2.25g을 얻었다. 활성은 1.35×106 g·mol-1(Ti)·h-1로 계산되었다. DSC로 측정한 용융점은 125.5℃였고; GPC에 의해 측정된 폴리에틸렌의 Mw는 5.6 × 104였고, Mw/Mn은 2.91인 것으로 밝혀졌다. 고온 핵 자기 탄소 스펙트럼을 통해 밝혀진 1-옥텐의 몰 함량은 2.4%였다.
본 발명에서 언급된 임의의 수치에 대해, 임의의 최저값과 임의의 최고값 사이에 2단위 간격만 있는 경우, 최저값에서 최고값까지 1단위 증가된 모든 값이 포함된다. 예를 들어, 성분의 양 또는 온도, 압력, 시간 등과 같은 공정 변수의 값이 50-90이라고 언급된다면, 본 명세서에서는 51-89, 52-88... 69-71 및 70-71 와 같은 값이 구체적으로 열거됨을 의미한다. 정수가 아닌 값의 경우, 0.1, 0.01, 0.001 또는 0.0001이 적절하게 하나의 단위로 간주될 수 있다. 이들은 구체적으로 언급된 예일 뿐이다. 본 출원에서는, 유사한 방식으로, 나열된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 모든 가능한 숫자 값 조합이 공개된 것으로 간주된다.
전술한 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된 것일 뿐, 본 발명을 제한하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 이상 본 발명을 일반적인 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명에 사용된 용어는 한정어가 아닌 서술어 및 설명어임을 이해하여야 한다. 본 발명은 규정된 본 발명의 특허청구범위의 범위 내에서 수정될 수 있으며, 본 발명은 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 수정될 수 있다. 여기에 기재된 본 발명은 특정한 방법, 재료 및 실시예에 관한 것이지만, 본 발명이 본 명세서에 개시된 특정 실시예에 제한되는 것을 의미하지는 않는다. 반대로, 본 발명은 동일한 기능을 갖는 다른 모든 방법 및 응용으로 확장될 수 있다.

Claims (9)

  1. 식 I으로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 금속 착물로서,
    Figure pct00014
    식 I
    상기 식에서, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고, 및 R3-R7 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, 및 R3'-R7' 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; M 및 M'은 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 수소화물(hydride), 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수이며; 및 L은 2가 연결기인, 비스페놀 금속 착물.
  2. 제1항에 있어서,
    식 Ia로 표시되는 구조를 갖고,
    Figure pct00015
    식 Ia,
    상기 식에서, R1 및 R1'은 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고, 및 R3-R7 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, 및 R3'-R7’기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; 각 R은 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; M 및 M'은 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 수소화물, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고; 및 m 및 n은 독립적으로 1 내지 4의 정수인, 비스페놀 금속 착물.
  3. 제1항에 있어서,
    식 Ib로 표시되는 구조를 갖고,
    Figure pct00016
    식 Ib
    상기 식에서, R1, R1', R2, R2'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; R3-R7, R3'-R7'는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되며, 및 R3-R7 기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, 및 R3'-R7’기 중 임의의 인접한 2개의 기는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 하이드로카르빌로 구성된 군에서 선택되고; M 및 M'는 각각 독립적으로 4족 금속이고; 각 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌, 수소화물, 아미도, 알콕사이드, 알킬 설파이드, 알킬 포스파이드, 할라이드, 디엔, 아민, 포스핀, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 비스페놀 금속 착물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 구성 중 적어도 하나를 갖는, 비스페놀 금속 착물:
    - 식 I, Ia 및 Ib에서, R1, R1', R2, R2'은 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 C6-C20 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 및 더 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택되고;
    - 식 I, Ia 및 Ib에서, R3-R7, R3'-R7'은 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 및 더 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택되며;
    - 식 Ia 및 Ib에서, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 및 더 바람직하게는 수소 및 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬로 구성된 군에서 선택되고;
    - 식 I, Ia 및 Ib에서, M 및 M'은 각각 독립적으로 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 티타늄이며; 및
    - 식 I, Ia 및 Ib에서, 각 X는 독립적으로 메틸, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 메틸 또는 클로라이드임.
  5. 제3항에 있어서,
    식 Ib로 표시되는 하기 착물로부터 선택되는 적어도 하나인, 비스페놀 금속 착물:
    Figure pct00017
    식 Ib
    비스페놀 금속 착물 1: R1=R2=R1'=R2'=Me, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 2: R1=R2=R1'=R2'=Et, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 3: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 4: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'= R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 5: R1=R2=R1'=R2'=Me, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 6: R1=R2=R1'=R2'=Et, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 7: R1=R2=R1'=R2'=iPr, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    비스페놀 금속 착물 8: R1=R2=R1'=R2'=tBu, R3=R4=R5=R6=R7=R3'=R4'=R5'=R6'=R7'=Me, R8=R9=H, M=M'=Ti, X=Cl;
    및 X=메틸기인 해당 화합물.
  6. 하기 단계를 포함하는 제1항의 비스페놀 금속 착물의 제조 방법으로서,
    1) 해당 비스페놀 화합물을 강염기와 반응시켜 비스페놀 이염(di-salt)을 형성하는 단계; 및
    2) 상기 비스페놀 이염을 식 V로 표시되는 금속 착물과 반응시켜 식 I로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 얻는 단계,
    Figure pct00018
    식 V
    여기서, R3-R7, M 및 X는 청구항 제1항의 식 I에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지는, 비스페놀 금속 착물의 제조 방법.
  7. 하기 단계를 포함하는 제3항의 비스페놀 금속 착물의 제조 방법으로서,
    1) 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물을 식 III로 표시되는 금속 화합물과 반응시켜 식 IV로 표시되는 비스페놀 이염을 얻는 단계; 및
    2) 식 IV로 표시되는 비스페놀 이염 화합물을 식 V로 표시되는 금속 착물과 반응시켜 식 Ib로 표시되는 비스페놀 금속 착물을 얻는 단계;
    Figure pct00019
    M1-R
    Figure pct00020
    Figure pct00021

    식 II, 식 III, 식 IV, 식 V,
    여기서, 식 II 및 IV에서, R1, R1', R2, R2', R8 및 R9는 제7항의 식 Ib에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지고;
    식 III에서, M1은 IA족 금속이고, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, 및 R은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬이고; 및
    식 V에서, R3-R7, M 및 X는 제7항의 식 Ib에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지는, 비스페놀 금속 착물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 구성 중 적어도 하나를 갖는, 비스페놀 금속 착물의 제조 방법:
    - 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물 대 식 III로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:(1-20), 바람직하게는 1:(4-8)이고;
    - 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물 및 식 III로 표시되는 화합물 사이의 반응을 위한 반응 온도는 -78 ℃ 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 -10℃ 내지 40℃이며;
    - 식 II로 표시되는 비스페놀 화합물 및 식 III로 표시되는 화합물 사이의 반응을 위한 반응 시간은 1 내지 10시간, 바람직하게는 1.5 내지 3 시간이고;
    - 식 IV로 표시되는 화합물 대 식 V로 표시되는 금속 화합물의 몰 비는 1: (1.8-2.4), 바람직하게는 1: 2이며;
    - 식 IV로 표시되는 화합물 및 식 V로 표시되는 금속 화합물 사이의 반응을 위한 반응 온도는 -78 ℃ 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 40 ℃고; 및
    - 식 IV로 표시되는 화합물 및 식 V로 표시되는 금속 화합물 사이의 반응을 위한 반응 시간은 6 내지 24시간이고, 바람직하게는 8 내지 16시간임.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 비스페놀 금속 착물의 올레핀 중합에서의 용도.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113264963A (zh) * 2021-05-19 2021-08-17 青岛科技大学 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100287955B1 (ko) * 1998-06-08 2001-05-02 유현식 올레핀계 또는 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
US6706827B1 (en) * 1998-06-08 2004-03-16 Samsung Atofina Co. Ltd. Metallocene catalysts for olefin or styrene polymerization and polymerization method using the metallocene catalysts
GB0228888D0 (en) * 2002-12-11 2003-01-15 Johnson Matthey Plc Polymerisation reaction and catalyst therefor
JP2004231846A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
CN1955200B (zh) * 2005-10-26 2011-08-31 Lg化学株式会社 多核半金属茂催化剂和使用该多核半金属茂催化剂制备间同立构聚苯乙烯的方法
CN101864010B (zh) * 2010-06-21 2011-08-10 北京大学 双金属催化剂前体及其在烯烃聚合或共聚合中的应用
CN102268032B (zh) * 2011-06-16 2014-03-26 北京大学 双金属杂配体催化剂前体及其合成方法和应用
US20140296455A1 (en) * 2011-11-02 2014-10-02 Saudi Basic Industries Corporation Multinuclear metallocene catalyst compound for olefin polymerisation and copolymerisation and method for making thereof
CN104725533B (zh) * 2013-12-18 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法以及聚烯烃
CN104693327A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 北京化工大学 双金属半茂催化剂及其制备方法与应用
WO2019070889A1 (en) * 2017-10-03 2019-04-11 The University Of North Carolina At Chapel Hill REGYLELECTIVE C-H XANTHYLATION AS PLATFORM TECHNOLOGY FOR FUNCTIONALIZATION OF POLYMERS
CN108191907B (zh) * 2017-12-14 2020-06-12 中南民族大学 非茂类双齿双钒配合物及制备方法与用途
CN110386955B (zh) * 2018-04-20 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 前过渡金属化合物及其制备方法和中间体以及在烯烃聚合中的应用
CN110386957B (zh) * 2018-04-20 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 异核双金属配合物及其制备方法及在制备双峰分布的烯烃聚合物中的应用

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