KR20220092812A - 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제, 이를 함유하는 비수계 전해액, 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차전지, 및 비수계 전해액의 산 또는 수분을 저감시키는 방법 - Google Patents

비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제, 이를 함유하는 비수계 전해액, 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차전지, 및 비수계 전해액의 산 또는 수분을 저감시키는 방법 Download PDF

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Abstract

산 및/또는 수분을 저감시킴으로써, 고온 조건하에서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다. 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제를 제공한다.

Description

비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제, 이를 함유하는 비수계 전해액, 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차전지, 및 비수계 전해액의 산 또는 수분을 저감시키는 방법{Acid or moisture reducing agent in non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte containing the same, lithium secondary battery including non-aqueous electrolyte, and method for reducing acid or moisture in non-aqueous electrolyte}
본 발명은 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제, 이를 함유하는 비수계 전해액, 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차전지, 및 비수계 전해액의 산 또는 수분을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대기기뿐만 아니라, 자동차용 및 산업용 등의 축전지로서, 나아가서 드론 등의 새로운 용도로서도 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 원래 에너지 밀도가 다른 종류의 이차전지보다 비교적 높기는 하지만, 더 높은 에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위해, 양극 활물질로서 니켈을 높은 비율로 함유하는 재료를 이용하는 것 등이 검토되고 있다.
종래, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 코발트산 리튬(LCO)이 사용되어 왔지만, 니켈을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM)의 채용이 확대되고 있다. 또한, 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 삼원계 재료의 사용에 대해서도 검토가 진행되고 있다. 이들 삼원계 재료는 고에너지 밀도의 관점뿐만이 아니라, 비용 경쟁력의 관점에서도 코발트의 사용을 저감시킬 수 있기 때문에 유리하다.
또한, 음극 활물질로서 규소를 함유하는 재료를 사용하는 기술도 개발되고 있다. 규소를 함유하는 재료는 이론 용량이 크기 때문에, 특히 대용량을 필요로 하는 자동차 용도로의 적용이 기대되고 있다.
이들 양극 활물질 및 음극 활물질을 사용하는 경우에 최적인 전해액의 검토도 진행되고 있다. 전해액에 포함되는 재료 가운데, 미량으로 포함되는 수분의 영향에 의해 전해질이 열화되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 전해질로서 LiPF6를 사용하는 경우에는, 다음과 같은 반응이 일어나 전해질이 분해되어 산분(酸分)이 발생하게 된다.
LiPF6＋H2O→LiF＋POF3＋2HF
이와 같이 하여 발생한 산분은 SiO 등의 규소를 함유하는 음극 재료의 표면 또는 그 표면에 형성된 피막과 반응해, 임피던스가 상승함으로써 전지 특성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 양극 활물질로서 니켈을 함유하는 재료를 사용하는 경우에는, 재료 중의 잔류 알칼리분이 많기 때문에, 산분을 발생시키는 반응을 가속시킬 우려가 있다.
특허 문헌 1에는, 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 비수 전해액에 포함시킴으로써 불화 수소의 생성을 억제하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 음극으로 그라파이트를 사용하는 경우에 효과가 있는 것이 실증되고 있지만, 규소를 함유하는 재료를 이용하는 경우의 음극 및 그 표면의 피막에 대한 영향에 대해서는 밝혀지지 않았다.
특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에는, 이차전지용 비수 전해액에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가제로서 추가함으로써, 저온에서 고온에 이를 때까지의 충방전 특성을 개선하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 음극에 피막을 형성하는 것은 개시되어 있지만, 산 및 수분에 대한 영향에 대해서는 개시되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2019-186078호 공보 특허 문헌 2: 국제 공개 제2012/147502호 공보 특허 문헌 3: 국제 공개 제2014/125946호 공보
따라서, 양극에 니켈 함유 재료, 음극에 규소 함유 재료를 사용한 경우에도 전해액의 특성을 안정시킬 수 있는 산 또는 수분 저감제, 그리고 산 및/또는 수분을 저감시킴으로써 뛰어난 전지 특성 및 사이클 수명을 갖는 전해액이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 산 및/또는 수분을 저감시킴으로써 고온 조건하에서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어, 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 예기치 않게, 전해액의 산 또는 수분 저감제로서 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 고온 조건하에서도 뛰어난 용량 밀도를 유지할 수 있는 것을 알아내 본 발명에 도달했다.
본 발명의 목적은, 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제에 의해 달성된다.
상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 이하의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure pat00001
상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acrylate) 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 산 또는 수분 저감제를 함유하는 비수계 전해액에 관한 것이다.
상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 비수계 전해액의 총질량에 대해, 0.1∼1 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 리튬염을 더 함유하는 것이 바람직하고, 리튬염은 LiPF6를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 양극은, 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 삼원계 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극은, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 비수계 전해액에 상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 첨가하는 것을 포함하는, 비수계 전해액의 산 또는 수분을 저감시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제로서 이용함으로써, 리튬 이차전지에 물이 혼입된 경우에도 산분이 쉽게 발생하지 않도록 할 수 있기 때문에, 고온 조건하에서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있어, 뛰어난 사이클 수명을 갖는 전해액을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 충방전 사이클 시험의 결과 얻어진, 사이클수와 용량의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제는, 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제는, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
본 발명의 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제에 함유되는 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 분자 내에 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 1개 포함하고 있어도 되고, 혹은 분자 내에 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 2개 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 그 외에 분자 내에 포함되는 기 및 결합은 특별히 한정되지 않는다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제에 함유되는 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 이하의 화합물 로부터 선택된다:
Figure pat00002
특히, 분자의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용되며, 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 2가(價)의 유기기이다)
화학식 1에 있어서, R2는 2가의 유기기이며, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기 및 알케닐렌기를 들 수 있다. R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제에 함유되는 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2-[0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아미노]에틸 메타크릴레이트 또는 2-[0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아미노]에틸 아크릴레이트이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제에 함유되는 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제에 함유되는 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 복수의 화합물을 조합해 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 산 또는 수분 저감제를 함유하는, 비수계 전해액에 관한 것이다. 비수계 전해액에 함유되는 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 비수계 전해액의 총질량에 대해, 0.1∼1 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 0.2∼0.9 질량%의 양으로 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.3∼0.8 질량%의 양으로 함유되는 것이 가장 바람직하다. 산 또는 수분 저감제로서의 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 상기 범위 내의 양으로 함유함으로써, 전지 내에서의 산 또는 수분 발생 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 및 아미드 화합물 등의 유기용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들 유기용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합해 사용해도 된다. 바람직하게는, 본 발명의 비수계 전해액은, 유기용매로서 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유한다.
환형 카보네이트로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 메틸비닐렌 카보네이트, 에틸비닐렌 카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌 카보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌 카보네이트, 에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-디에티닐에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 사슬형 카보네이트로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 메틸이소프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 프로필부틸 카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다.
환형 카보네이트로서, 불소 원자를 함유하는 환형 카보네이트를 포함할 수도 있다. 불소 원자를 함유하는 환형 카보네이트로는, 플루오로 비닐렌 카보네이트, 트리플루오로 메틸 비닐렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,2-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,1-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 1,1,2-트리플루오로 에틸렌 카보네이트, 테트라플루오로 에틸렌 카보네이트, 1-플루오로-2-메틸 에틸렌 카보네이트, 1-플루오로-1-메틸 에틸렌 카보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸 에틸렌 카보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸 에틸렌 카보네이트, 트리플루오로 메틸 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 트랜스 혹은 시스 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-에티닐-1,3-디옥소란-2-온 및 이들의 조합을 들 수 있다.
특히, 카보네이트 가운데, 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서, 유전율이 높고 전해질 중의 리튬염을 해리시키기 쉽기 때문에 바람직하게 사용 가능하고, 이와 같은 환형 카보네이트에, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트 등의 저점도이면서 저유전율의 사슬형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합해 이용하면, 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 환형 에테르 또는 사슬형 에테르 등의 에테르 화합물을 더 함유할 수도 있다. 환형 에테르의 예로는, 테트라히드로푸란 및 2-메틸 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해액은 사슬형 에테르를 더 함유할 수도 있다. 사슬형 에테르의 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르 및 에틸 프로필 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 카본산 에스테르 등의 에스테르 화합물을 더 함유할 수도 있다. 카본산 에스테르의 예로는, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 이들의 카본산 에스테르의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 이외에도, 본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한 특별히 제한 없이 그 외의 용매, 예를 들면 폴리 에테르, 황 함유 용매 및 인 함유 용매 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 혼합물을 함유할 수 있고, 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트의 비율은 1:9∼9:1의 체적비인 것이 바람직하고, 2:8∼8:2의 체적비인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은, 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 전해질을 함유할 수 있다. 전해질은 이차전지 중에서 전기 화학 반응에 관여하는 이온을 수송하는 매체로서 작용한다. 특히 본 발명은 리튬 이차전지용 전해액으로서 유용하고, 이 경우에는 전해질로서 리튬염을 함유한다.
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 리튬염으로는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiB12F12, LiAsF6, LiFSO3, Li2SiF6, LiCF3CO2, LiCH3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiNO3, LiN(CN)2, LiN(FSO2)2, LiN(F2SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiP(CF3)6, LiPF(CF3)5, LiPF2(CF3)4, LiPF3(CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2C2O4, LiBC4O8, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2, LiSbF6, LiAlO4, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 특히, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiClO4 등의 무기염이 바람직하고, LiPF6가 보다 바람직하다. 리튬염은 1 종류를 단독으로 이용할 수 있고, 복수의 리튬염을 조합해 이용할 수도 있다.
전해질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액의 총질량에 대해, 0.1 ㏖/L∼5 ㏖/L 이하, 바람직하게는 0.5 ㏖/L∼3 ㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖/L∼2 ㏖/L 이하의 양으로 함유된다. 전해질의 양을 상기 범위로 함으로써, 충분한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 적어도 1종의 첨가제를 더 함유해도 된다. 첨가제로는, 난연제, 습윤제, 안정화제, 부식 방지제, 겔화제, 과충전 방지제 및 음극 피막 형성 첨가제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된, 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 리튬 전지는, 공지의 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 양극 및 음극을 제한 없이 이용할 수 있고, 본 발명의 비수계 전해액과 함께 용기에 수용함으로써 구성할 수 있다. 또한, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 이용되는 양극은, 예를 들면 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
양극 집전체로는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성탄소, 또는 알루미늄 혹은 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 및 은 등으로 표면 처리를 실시한 것 등을 이용할 수 있다.
양극 활물질은, 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 화합물이며, 구체적으로는, 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 등의 1종 이상의 금속과 리튬을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물을 포함해도 된다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 금속 산화물은, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-y1Mny1O2(여기에서, 0＜y1＜1), LiMn2-z1NizO4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-y2Coy2O2(여기에서, 0＜y2＜1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-y3Mny3O2(여기에서, 0＜y3＜1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1), 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS3)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s3은 각각 독립적으로 원소의 원자분율이며, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s3＜1, p3+q3+r3+s3=1이다) 등) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 포함해도 되고, 또는 2개 이상을 포함해도 된다.
바람직하게는, 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점으로부터, 상기 리튬 복합 금속 산화물은 니켈을 함유하는 금속과 리튬을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등을 이용할 수 있고, 특히 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 삼원계 재료인 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 또는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물을 이용하는 것이 코스트 측면에서도 바람직하다.
양극 활물질은, 양극 슬러리 중의 고형분의 총질량에 대해, 80∼99 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 양극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 에너지 밀도 및 용량을 얻을 수 있다.
바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합을 돕는 성분으로, 양극 슬러리 중의 고형분의 총질량에 대해 1∼30 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 및 불소 고무 등을 들 수 있다.
도전재는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 부여하는 물질로, 양극 슬러리 중의 고형분의 총질량에 대해 0.5∼50 질량%로 함유되는 것이 바람직하고, 1∼20 질량%로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 도전재를 상기 범위의 함유량으로 함유함으로써, 전기 전도성이 향상되고, 또한, 높은 에너지 밀도 및 용량을 얻을 수 있다.
도전재로는, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 단층 카본나노튜브(SWCNT) 및 복층 카본나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 분말; 결정 구조가 발달된 천연 흑연, 인조 흑연 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
용매는 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 양극재로서 슬러리화 할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예를 들면 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸아세트아미드, 및 물 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 또한, 양극 슬러리가 적절한 점도가 되는 양으로 이용할 수 있고, 예를 들면 슬러리 중의 고형분 농도가 10 질량%∼60 질량%, 바람직하게는 20 질량%∼50 질량%가 되는 양으로 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 이용되는 음극은, 예를 들면 음극 집전체 상에, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
음극 집전체는, 일반적으로 3∼500㎛의 두께를 갖는다. 음극 집전체로는, 본 발명의 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 동, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성탄소, 동 혹은 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 및 은 등으로 표면 처리를 실시한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 이용할 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 음극 활물질의 결합력을 강화시켜도 되고, 필름, 시트, 박, 망, 다공질체, 발포체 및 부직포체 등의 여러 가지 형태로 이용되어도 된다.
음극 활물질은, 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 물질, 그리고 전이금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함해도 된다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이차전지에서 일반적으로 이용되는 탄소계 음극 활물질이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있고, 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 결정질 탄소의 예로는, 무정형, 판상, 인편(플레이크)상, 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 비정질 탄소의 예로는, 소프트 카본(저온 소성탄소) 또는 하드 카본, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 및 소성 코크스 등을 들 수 있다.
금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는, Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금을 이용할 수 있다.
금속 복합 산화물로는, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족의 원소, 할로겐; 0＜x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 이용할 수 있다.
리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 물질로는, Si, SiOx(0＜x＜2), Si-Y 합금(여기에서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이며, Si는 아니다), Sn, SnO2, Sn-Y(여기에서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이며, Sn은 아니다) 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합해 이용해도 된다. 원소 Y는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다.
전이금속 산화물로는, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 음극 활물질로는, 규소를 함유하는 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 Si, SiOx(0＜x＜2), Si-Y 합금(여기에서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이며, Si는 아니다), 및 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, SiO를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
음극 활물질은, 음극 슬러리 중의 고형분의 총질량에 대해 80∼99 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
바인더는, 도전재, 음극 활물질 및 집전체 사이의 결합을 보조하는 성분이며, 음극 슬러리 중의 고형분의 총질량에 대해 1∼30 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔-터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무 등을 들 수 있다.
도전재는, 음극 활물질의 도전성을 더 향상시키기 위한 성분이며, 음극 슬러리 중의 고형분의 총질량에 대해 1∼20 질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 도전재로는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
용매는, 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 음극재로서 슬러리화 할 수 있는 것이면 한정되지 않고, 예를 들면 물, NMP 및 알코올 등의 유기용매를 이용할 수 있다. 또한, 음극 슬러리가 적절한 점도가 되는 양으로 이용할 수 있고, 예를 들면 슬러리 중의 고형분 농도가 50 질량%∼75 질량%, 바람직하게는 50 질량%∼65 질량%가 되는 양으로 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 세퍼레이터는, 두 전극의 내부 단락을 차단하고, 전해질을 함침시키는 역할을 담당하는 것이며, 고분자 수지, 충전제 및 용매를 혼합해 세퍼레이터 조성물을 제조한 후, 세퍼레이터 조성물을 전극의 상부에 직접 코팅 및 건조함으로써 세퍼레이터 필름을 형성해도 되고, 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극의 상부에 라미네이트함으로써 형성해도 된다.
세퍼레이터로는, 종래 세퍼레이터로서 이용되고 있는 통상의 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층해 이용해도 되고, 혹은 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등의 부직포를 이용해도 되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01∼50㎛이며, 기공율은 5∼95%이면 된다. 또한, 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5∼300㎛의 범위라도 된다.
본 발명의 리튬 이차전지의 충전 전압은 4.0V 이상인 것이 바람직하고, 4.1V 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 만충전시의 양극 전위는 4.0V 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 양극당 초기 용량 밀도는 180 mAh/g 이상인 것이 바람직하고, 185 mAh/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별히 제한되지 않지만, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이어도 된다.
또한, 본 발명은, 비수계 전해액에 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 첨가하는 것을 포함하는, 비수계 전해액의 산 또는 수분을 저감시키는 방법에 관한 것이다. 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 전술한 화합물을 사용할 수 있다.
《실시예》
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 리튬 이차전지의 제조
＜양극의 제조＞
용매인 N-메틸-2-피롤리돈 중에, 양극 활물질로서 니켈-코발트-망간(NCM) 삼원계 재료 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 96.5 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 1.5 질량부, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 2 질량부 분산시켜, 양극 슬러리를 조제했다. 조제한 양극 슬러리를 알루미늄박 상에 균일하게 도포하고, 가열 진공 건조한 후, 프레스해 양극을 제조했다.
＜음극의 제조＞
물에, 음극 활물질로서 그라파이트와 SiO를 9:1로 혼합한 것을 96 질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 1.0 질량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 카복시메틸 셀룰로오스를 3.0 질량부 분산시켜 음극 슬러리를 조제했다. 조제한 음극 슬러리를 동박 상에 균일하게 도포하고, 가열 진공 건조한 후, 프레스해 음극을 제조했다.
＜비수계 전해액의 제조＞
용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)를 30 체적부, 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 70 체적부 함유하는 용매를 사용하고, 거기에 LiPF6를 염 농도가 1 M이 되도록 용해해 용액을 조제했다. 얻어진 용액 100 질량부에, 산 또는 수분 저감제로서 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(Showa Denko 제품)(A1)를 0.5 질량부 첨가해 본 발명의 비수계 전해액을 얻었다.
＜리튬 이차전지의 제조＞
상기 방법에 의해 제조한 양극, 음극 및 비수계 전해액을 이용하고, 세퍼레이터로서 폴리올레핀제 필름을 이용해 대향 면적 12㎠의 파우치형 전지를 제작했다.
(실시예 2)
비수계 전해액에, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 대신에 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(Showa Denko 제품)(A2)를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 3)
비수계 전해액에, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 대신에 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트(Showa Denko 제품)를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 4)
비수계 전해액에, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 대신에 2-[0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아미노]에틸 메타크릴레이트(Showa Denko 제품)를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(실시예 5)
비수계 전해액에, 2-[0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아미노]에틸 아크릴레이트(Showa Denko 제품)를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(비교예 1)
비수계 전해액에, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해, 비수계 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제작했다.
(2) 산분 측정
(1)에서 제조한 실시예 1∼5 및 비교예 1의 전해액에 대해 60℃에서 1주 동안 보존해, 보존 전과 후에서의 산분을 측정한 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pat00004
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 비수계 전해액으로 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, 2-[0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아미노]에틸 메타크릴레이트 또는 2-[0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카복시아미노]에틸 아크릴레이트를 함유하는 전해액을 사용한 실시예 1∼5에서, 산분의 발생량이 억제되어 보존 후에 산분의 양이 증가하지 않았다. 특히, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트를 함유하는 비수계 전해액에서는, 보존 전 및 보존 후에 산분이 전혀 검출되지 않았다.
(3) 충방전 사이클 시험
(1)에서 제조한 실시예 1, 2 및 비교예 1의 1 리튬 이차전지를 사용해, 45℃에서 0.5C의 정전류로 충전 상한 전압을 4.20V, 방전 하한 전압을 2.80V로 하여 충방전 사이클 시험을 실시했다. 단, 50 사이클, 100 사이클 및 200 사이클시에는 정확한 용량을 확인하기 위해, 0.1C의 정전류를 이용해 시험을 실시했다.
상기 시험의 결과 얻어진 사이클수와 용량의 관계를 도 1에 그래프로 나타냈다. 도 1에서, 비교적 초기부터 용량 유지의 관점에서 실시예 1 및 2와 비교예 1은 크게 차이를 보여, 비수계 전해액에 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에는 용량이 크게 저하되었다. 한편, 비수계 전해액에 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(A1) 또는 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트(A2)를 함유하는 실시예 1 및 2의 경우에는, 장기간에 걸쳐 용량이 유지되는 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
(4) 전지 저항 상승률
(1)에서 제조한 실시예 1∼5 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 사용해, 충전 상태의 리튬 이차전지를 60℃에서 4주간 방치하고 전지 저항 상승률을 측정한 결과, 및 200 사이클의 충방전 사이클 시험을 실시한 리튬 이차전지의 전지 저항 상승률을 측정한 결과를 이하의 표 2에 나타냈다.
Figure pat00005
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 특히 비수계 전해액으로서 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트를 함유하는 전해액을 사용한 실시예 1 및 2에서, 고온 보존 후 및 사이클 시험 후의 전지 저항 상승이 낮게 억제되고 있어 안정성이 뛰어났다.
또한, 시험을 실시한 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 있어서, 시험 후의 음극 활물질로부터 ICP 발광 분광 분석에 의해 검출된 금속량을 측정한 결과를 이하의 표 3에 나타냈다.
Figure pat00006
표 3에 나타낸 금속량 측정 결과는, 양극으로부터의 금속 용출의 영향을 나타내고 있다. 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 특히 비수계 전해액으로서 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트를 함유하는 전해액을 사용한 실시예 2에서, 고온하에서 금속, 특히 코발트의 용출을 억제할 수 있는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 산 또는 수분 저감제 및 이를 함유하는 비수계 전해액은, 산분의 발생을 억제함으로써 고온 조건하에서도 양극 금속의 용출을 억제해, 충방전을 여러번 반복한 다음에도 용량을 유지할 수 있어, 전지의 저항 상승을 억제할 수 있기 때문에, 유용하다.

Claims (15)

  1. 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 비수계 전해액의 산 또는 수분 저감제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트가, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 산 또는 수분 저감제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트가, 이하의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산 또는 수분 저감제:
    Figure pat00007
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트가, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 산 또는 수분 저감제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 산 또는 수분 저감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트가, 비수계 전해액의 총질량에 대해 0.1∼1 질량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 제5항에 있어서,
    리튬염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고 제5항에 기재된 비수계 전해액을 구비하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극이 니켈-코발트-망간(NCM) 또는 니켈-코발트-알루미늄(NCA) 삼원계 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극이 규소를 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 비수계 전해액에 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 첨가하는 것을 포함하는 비수계 전해액의 산 또는 수분을 저감시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트가, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 이소시아네이트기 또는 아미드 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트가 이하의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pat00008
    .
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