KR20220087543A - 저 저항률 금속 함유 필름들을 성장시키기 위한 방법들 - Google Patents

저 저항률 금속 함유 필름들을 성장시키기 위한 방법들 Download PDF

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KR20220087543A
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리치 우
프라탐 자인
제프리 더블유. 앤티스
마크 샐리
메이 창
데이비드 톰슨
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Abstract

금속-함유 필름들을 형성하기 위한, 금속 전구체 및 반응물과 함께 사이클릭 1,4-디엔 환원제의 사용이 설명된다. 금속-함유 필름을 형성하는 방법들은 기판 표면을 금속 전구체, 환원제 및 반응물에 동시에, 부분적으로 동시에 또는 개별적으로 및 순차적으로 노출시켜 금속-함유 필름을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

저 저항률 금속 함유 필름들을 성장시키기 위한 방법들
[0001] 본 개시내용의 구현예들은 일반적으로 금속 필름들을 증착하는 방법들에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 저 저항률을 갖는 금속 필름들을 제공하는 방법들에 관한 것이다.
[0002] 마이크로전자 디바이스들의 소형화로 인해, 반도체 제조는 재료 혁신의 핵심 변곡점이 되고 있다. 새로운 재료들의 끊임없는 혁신 및 새로운 재료들을 증착하는 프로세스들이 필요하다. 2차원 금속-옥사이드 반도체(metal-oxide semiconductor; MOS) 트랜지스터 디바이스들은 치수들이 줄어들고, 핀 모양의 3차원 트랜지스터들로 이동하고 있다. 트랜지스터들의 치수들이 줄어들면서, 컨포멀한(conformal) 얇은 필름들의 증착 및 디바이스 임계 전압들의 조정이 점점 더 어려워지고 있다.
[0003] 유사하게, 메모리 디바이스들은 종횡비들이, 업계가 이전에 볼 수 없었던 범위로 증가하면서 감소하는 치수들을 갖는다. 따라서, 고유의 표면 제한 성장 프로세스로 인해 원자층 증착(Atomic Layer Deposition; ALD)과 같은 증착 방법이 종종 선호된다. 또한, 플라즈마 기반 ALD 프로세스들은 기판 손상 및 비-컨포멀한 필름들로 이어지기 때문에 열(thermal) ALD가 종종 선호된다.
[0004] 티타늄 니트라이드(TiN) 필름들은 로직(logic) 및 메모리 애플리케이션(application)들에 사용된다. TiN은 텅스텐, 루테늄, 코발트에 대한 배리어(barrier) 재료가 될 것으로 기대된다. 또한, TiN은 게이트 스택(gate stack)들에서 고-K 캡으로, 및 p-금속 재료로 사용된다. 전형적으로, 열 ALD TiN 필름들은 필름의 적절한 저항률을 얻기 위해 400℃ 초과의 온도에서 티타늄 클로라이드(TiCl4)와 암모니아(NH3)를 반응시켜 증착된다.
[0005] 따라서, 높은 종횡비 구조들 상에 저 저항률 및/또는 양호한 컨포멀성(conformality)을 갖는 금속-함유 필름들을 증착하는 방법들이 필요하다. 보다 낮은 온도들에서 금속-함유 필름들을 증착하는 방법들이 필요하다.
[0006] 본 개시내용의 하나 이상의 구현예들은 금속 필름들을 형성하는 방법들에 관한 것이다. 기판 표면은, 제1 산화 상태를 갖는 금속을 갖는 금속 전구체에 노출된다. 기판 표면은 환원제에 노출되어 금속의 제1 산화 상태를 제2 산화 상태로 감소시킨다. 기판 표면은 반응물에 노출되어 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 실리사이드 또는 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 금속-함유 필름을 형성한다.
[0007] 본 개시내용의 추가 구현예들은 금속 필름들을 형성하는 방법들에 관한 것이다. 기판 표면은, 제1 산화 상태를 갖는 금속을 갖는 금속 할라이드 전구체에 노출되어 기판 표면 상에 금속-함유 층을 형성한다. 기판 표면 상의 금속-함유 층은 환원제에 노출되어 금속의 제1 산화 상태를 제2 산화 상태로 감소시키고 기판 표면 상에 환원된 금속-함유 층을 형성한다. 기판 표면 상의 환원된 금속-함유 층은 반응물에 노출되어 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 실리사이드 또는 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 금속-함유 필름을 형성한다.
[0008] 본 개시내용의 추가 구현예들은 금속 필름들을 형성하는 방법들에 관한 것이다. 기판 표면은, 금속 전구체, 환원제 및 반응물에 노출되어 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 실리사이드 또는 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 금속-함유 필름을 형성한다. 환원제는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
[0009] 본 개시내용의 몇몇 예시적인 구현예들을 설명하기 전에, 본 개시내용은 하기의 설명에서 기술되는 구성 또는 프로세스 단계들의 세부사항들로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 개시내용은 다른 구현예들이 가능하며, 다양한 방식들로 실시되거나 수행될 수 있다.
[0010] 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 용어 "기판"은, 프로세스가 작용하는 표면 또는 표면의 일부분을 지칭한다. 또한, 문맥이 명백히 달리 나타내지 않는 한, 기판에 대한 언급은 또한 기판의 일부분만을 지칭할 수 있다는 것이 당업자들에 의해 이해될 것이다. 추가적으로, 기판 상의 증착에 대한 언급은, 베어(bare) 기판, 및 하나 이상의 필름들 또는 피처(feature)들이 상부에 증착 또는 형성된 기판 둘 모두를 의미할 수 있다.
[0011] 본원에서 사용된 바와 같은 "기판"은, 제조 프로세스 동안 필름 프로세싱이 수행되는, 임의의 기판, 또는 기판 상에 형성된 재료 표면을 지칭한다. 예를 들어, 프로세싱이 수행될 수 있는 기판 표면은, 애플리케이션에 따라, 재료들, 예컨대 실리콘, 실리콘 옥사이드, 스트레인드 실리콘(strained silicon), SOI(silicon on insulator), 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드들, 비정질 실리콘, 도핑된 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소, 유리, 사파이어, 및 임의의 다른 재료들, 예컨대, 금속들, 금속 니트라이드들, 금속 합금들, 및 다른 전도성 재료들을 포함한다. 기판들은 반도체 웨이퍼들을 포함한다(이에 제한되지 않음). 기판들은, 기판 표면을 폴리싱, 에칭, 환원, 산화, 히드록실화(hydroxylate), 어닐링, UV 경화, e-빔 경화 및/또는 베이킹하기 위해 전처리 프로세스에 노출될 수 있다. 본 개시내용에서, 기판 표면 자체에 대해 직접 필름을 프로세싱하는 것 외에도, 개시된 필름 프로세싱 단계들 중 임의의 필름 프로세싱 단계는 또한, 하기에서 보다 상세히 개시되는 바와 같이 기판 상에 형성된 하부층에 대해 수행될 수 있으며, 용어 "기판 표면"은 문맥이 나타내는 바와 같이 그러한 하부층을 포함하도록 의도된다. 따라서, 예를 들어, 필름/층 또는 부분적인 필름/층이 기판 표면 상에 증착된 경우, 새로 증착된 필름/층의 노출된 표면이 기판 표면이 된다.
[0012] 본 개시내용의 구현예들은 금속 필름들을 증착하기 위한 방법들에 관한 것이다. 일부 구현예들은 유리하게는 저항률이 감소된 금속 니트라이드 필름들을 형성한다. 본 개시내용의 일부 구현예들은 유리하게 금속-함유 필름들을 증착하기 위한 열 원자층 증착(ALD) 프로세스들을 제공한다. 이 방식에서 사용된 바와 같이, "열" ALD 프로세스는 플라즈마 반응물이 필름을 증착하는 데 사용되지 않는 원자층 증착 프로세스이다. 열 ALD 프로세스는 필름의 일부 특성(예를 들어, 밀도)을 제어하거나 수정하기 위한 플라즈마 기반 증착후(post-deposition) 프로세스를 포함할 수 있다.
[0013] 본 개시내용의 일부 구현예들은 유리하게는 목표 저항률 및/또는 보다 낮은 전체 저항률을 얻기 위해 온도를 감소시킨다. 본 개시내용의 하나 이상의 구현예들은 먼저 금속 중심을 보다 낮은 산화 상태로 환원시킨 후, 반응물(예를 들어, 암모니아)과 반응하는, 필름들을 증착하기 위한 방법들을 제공한다. 일부 구현예들에서, 금속 전구체, 환원제 및 반응물은 기판에 동시에 노출된다. 일부 구현예들에서, 환원제는 금속 전구체 또는 반응물 중 하나와 함께 기판에 노출된다.
[0014] 일부 구현예들에서, 금속 전구체, 환원제 및 반응물은 기판에 개별적으로 및 순차적으로 노출된다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 기판 표면 또는 프로세스 챔버는 다음 반응성 가스에 노출되기 전에 하나의 반응성 가스로 퍼징된다. 티타늄 필름들의 형성과 관련하여 본 명세서 전반에 걸쳐 예들이 제공되지만, 당업자는 본 개시내용이 티타늄으로 제한되지 않고, 본원에 설명된 바와 같이 임의의 적합한 금속이 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
[0015] 티타늄 니트라이드 필름을 형성하기 위한 예시적인 프로세스는 기판을 티타늄 전구체(예를 들어, TiCl4)에 노출시키는 단계; 미반응 티타늄 전구체를 프로세싱 챔버 또는 기판 표면에서 퍼징하는 단계; 기판을 환원제에 노출시키는 단계; 미반응 환원제를 기판 표면 또는 프로세싱 챔버에서 퍼징하는 단계; 기판 표면을 반응물(예를 들어, 암모니아)에 노출시키는 단계; 및 미반응 반응물을 기판 표면 또는 프로세싱 챔버에서 퍼징하는 단계를 포함한다. 임의의 특정 작동 이론에 얽매이지 않고, TiCl4의 티타늄 금속 중심이 (4+에서 4+ 미만의 산화 상태로)환원되면, 새로 형성된 티타늄 표면은 4+ 산화 상태보다 훨씬 더 반응성이 되고, 이는 암모니아가 표면과 더 빠르고 더 깨끗하게 반응하도록 하는 것으로 여겨진다. (Ti4+ 산화 상태가 가장 안정적인 형태이며 4+ 미만은 안정하지 않다.)
[0016] 일부 구현예들에서, 일부 구현예들의 환원제는 TiCl4로부터 Cl을 끌어당겨, 필름의 클로라이드 함량을 낮춘다. 클로라이드 함량을 낮추면 필름 저항률이 감소하는 것으로 여겨진다. 일부 구현예들에서, 금속 전구체는 금속 클로라이드를 포함하고, 기판 표면을 환원제에 노출시키는 것은 필름의 염소 함량을 감소시킨다.
[0017] 반응식(I)은 하나의 예시적인 ALD 사이클 동안의 반응을 나타낸다.
Figure pct00002
[0018] 일부 구현예들에서, 환원제는 오가노실란 환원제를 포함하고, TiCl4와 환원제의 반응은 반응식(II)에 따라 진행되는 것으로 여겨진다:
Figure pct00003
[0019] TiClX는 불안정하고, 암모니아에 대해 반응성인 것으로 여겨진다. 암모니아와의 가능한 반응이 아래의 반응식(III)에 나타난다.
Figure pct00004
[0020] 따라서, 본 개시내용의 하나 이상의 구현예들은 금속 필름들을 형성하는 방법들에 관한 것이다. 일부 구현예들의 금속 필름들은 금속 원자들, 및 질소, 탄소, 실리콘 또는 산소 원자들 중 하나 이상을 포함한다.
[0021] 일부 구현예들에서, 기판 표면은, 제1 산화 상태를 갖는 금속을 갖는 금속 전구체에 노출된다. 기판 표면은 환원제에 노출되어 금속의 제1 산화 상태를 제2 산화 상태로 감소시킨다. 기판 표면은 반응물에 노출되어 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 실리사이드 또는 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 금속-함유 필름을 형성한다. 일부 구현예들에서, 금속 전구체, 환원제 및 반응물은, 기판에 동시에 노출된다. (예를 들어, 화학 기상 증착(CVD) 프로세스에서). 일부 구현예들에서, 환원제는 반응물의 금속 전구체 중 하나와 동시에 기판 표면에 노출된다. (예를 들어, 하이브리드 화학 기상 증착(CVD) ― 원자층 증착(ALD) 프로세스에서). 일부 구현예들에서, 금속 전구체, 환원제 및 반응물은 기판 표면에 개별적으로 및 순차적으로 노출된다. (예를 들어, 원자층 증착(ALD) 프로세스에서).
[0022] 금속 필름들을 형성하는 방법들의 일부 구현예들은 기판 표면을, 제1 산화 상태를 갖는 금속을 갖는 금속 할라이드 전구체에 노출시켜 기판 표면 상에 금속-함유 층을 형성하는 단계를 포함한다. 기판 표면 상의 금속-함유 층은 환원제에 노출되어 금속의 제1 산화 상태를 제2 산화 상태로 감소시키고 기판 표면 상에 환원된 금속-함유 층을 형성한다. 기판 표면 상의 환원된 금속-함유 층은 반응물에 노출되어 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 실리사이드 또는 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 금속-함유 필름을 형성한다.
[0023] 금속 전구체는 임의의 적합한 금속 전구체일 수 있다. 일부 구현예들에서, 금속 전구체는 일반식 MXaRb를 갖는 금속 할라이드를 포함하고, 여기서 M은 금속 원자이고, 각각의 X는 F, Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택된 할로겐이고, 각각의 R은 C1-C6 알킬, N-도너 리간드들, CO 및 사이클로펜타디에닐 기들로부터 독립적으로 선택되고, a는 0 내지 6 범위이고, b는 0 내지 6 범위이다. 이 방식에서 사용된 바와 같이, 용어 "C1-C6", 및 'C' 다음에 숫자의 사용은 치환기가 언급된 탄소 원자들의 수를 가짐을 의미한다. 예를 들어, C4 알킬 기는 4개의 탄소 원자들을 갖는다. 적합한 C4 알킬 기들은 n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸 기들을 포함한다. 일부 구현예들에서, b는 0이다. 일부 구현예들에서, b는 0이고, 각각의 X는 동일한 원소이다. 이 방식에서 사용된 바와 같이, 용어 "각각의 X는 동일한 원소이다"는 할로겐 원자들의 약 95%, 98%, 99% 또는 99.5% 이상이 언급된 원자를 포함함을 의미한다.
[0024] 이 방법은 다른 금속들로 확장될 수 있고, 다양한 금속 전구체들을 사용하여 저 저항률 금속 니트라이드들을 얻을 수 있다. 금속 전구체의 금속 원자는 임의의 적합한 금속 종을 포함한다. 일부 구현예들에서, 금속 원자는 주기율표의 III족 내지 XIV족 금속들로부터 선택된다. 적합한 금속 종들은 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 납을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
[0025] 일부 구현예들에서, 금속 원자는 티타늄, 갈륨 또는 탄탈륨으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 금속 전구체는 TiCl4, TaCl4 또는 GaCl4 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예들에서, 금속 전구체는 TiCl4, TaCl4 또는 GaCl4 중 하나 이상을 필수적 요소로 하여 구성된다(consists essentially of). 이 방식에서 사용된 바와 같이, 용어 "~을 필수적 요소로 하여 구성된다"는 금속 전구체의 반응성 종이 몰 기준으로 언급된 종의 약 95%, 98%, 99% 또는 99.5% 이상임을 의미한다. 불활성의 캐리어 가스들은 이 계산에서 고려되지 않는다.
[0026] 일부 구현예들에서, 환원제는 사이클릭 1,4-디엔, 실란, 카보실란, 보란, 아미노 보란, 주석 하이드라이드, 알루미늄 하이드라이드 또는 주석(II) 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
[0027] 일부 구현예들에서, 환원제는 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R 및 R'는 H, C1-C6 알킬 기들, -NR"2 기들 및 -SiR"3로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R"는 H, C1-C4 분지형 또는 비분지형 알킬 기들로부터 선택된다.
[0028] 일부 구현예들에서, 환원제는 하기 일반식을 갖는 화합물을 포함하거나 이를 필수적 요소로 하여 구성된다:
Figure pct00006
상기 식에서, 각각의 R 및 R'는 H, C1-C6 알킬 기들, -NR"2 기들 및 -SiR"3로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R"는 H, C1-C4 분지형 또는 비분지형 알킬 기들로부터 선택된다.
[0029] 일부 구현예들에서, 환원제는 하기 환원제(A)를 포함하거나 이를 필수적 요소로 하여 구성된다:
Figure pct00007
[0030] 일부 구현예들에서, 금속 종의 제1 산화 상태는 2+ 이상이다. 일부 구현예들에서, 금속 종의 제1 산화 상태는 3+, 4+, 5+ 또는 6+ 이상이다. 일부 구현예들에서, 환원제로의 노출 후, 제2 산화 상태는 5+, 4+, 3+, 2+, 1+ 또는 0 이하이고, 제2 산화 상태는 제1 산화 상태보다 낮다.
[0031] 일부 구현예들에서, 금속 옥사이드들, 금속 실리사이드들, 및 금속 카바이드들을 증착하는 데 동일 개념이 사용된다. 일부 구현예들에서, 반응물은 금속 니트라이드 필름을 형성하기 위한 니트라이드화제(nitridation agent), 금속 옥사이드 필름을 형성하기 위한 산화제, 금속 실리사이드 필름을 형성하기 위한 실리사이드화제(siliciding agent), 또는 금속 카바이드 필름을 형성하기 위한 카바이드화제(carbiding agent) 중 하나 이상을 포함한다.
[0032] 일부 구현예들에서, 반응물은 니트라이드화제를 포함한다. 일부 구현예들의 니트라이드화제는 암모니아를 포함하거나 이를 필수적 요소로 하여 구성된다. 일부 구현예들에서, 암모니아 이외의 니트라이드화제들이 사용된다. 적합한 니트라이드화제들은 하이드라진들, 아민들, 니트라이드화 플라즈마(nitriding plasma)들을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예들에서, 반응물은 암모니아, 하이드라진, 아민 또는 니트라이드화 플라즈마 중 하나 이상을 포함한다.
[0033] 일부 구현예들에서, 금속 옥사이드 필름이 형성된다. 예를 들어, 환원제에 의한 금속 종의 환원 후, 금속 종은 산화제에 노출된다. 적합한 산화제들은 물, O2, O3, 퍼옥사이드, 알코올 또는 산화 플라즈마를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이론에 얽매이지 않고, 표면 종의 높은 반응성으로 인해 산화제는 환원제 없이 표면 흡수/화학 흡착된 금속 전구체와 반응하는 것보다 더 깨끗한 반응을 유도할 수 있는 표면과 쉽게 반응할 수 있으며, 이것이 더 순수한 금속 옥사이드 필름을 유도할 수 있는 것으로 여겨진다.
[0034] 일부 구현예들에서, 금속 카바이드 필름이 형성된다. 금속 카바이드들을 얻기 위해, 먼저 금속 전구체가 환원제로 환원될 수 있고, 웨이퍼 표면에 반응성 종을 형성할 수 있다. 그 후, 탄소 분자 노출은 표면을 금속 카바이드들로 변환시킬 것이다. 이 단계 동안, 플라즈마 처리가 사용될 수도 있다.
[0035] 일부 구현예들에서, 금속 실리사이드 필름이 형성된다. 금속 실리사이드들을 얻기 위해, 실란 또는 카보-실란이 금속 전구체와 환원제의 반응 후 얻어진 표면에 노출될 수 있다. 특히, 콘택(contack) 재료로 사용할 수 있는 TiSi는 TiCl4와 A를 반응시켜 형성될 수 있다. 400℃ 초과의 온도들에서 실리콘은 확산되는 경향이 있어 TiSi가 형성될 수 있다. TiCl4와 A의 반응 후에 실란을 도입함으로써 TiSi를 증착할 수 있다. 이것은 ALD 펄스 방식으로 또는 전구체들을 함께 흐르게 하여 수행될 수 있다. 반응을 촉진하기 위해 H2가 사용될 수 있다. 위의 TiSi 형성은 세정된 Si 상에서는 발생하지만, 콘택 재료의 요구 사항인 SiO 또는 SiN 상에서는 발생하지 않을 것이다.
[0036] 일부 구현예들에서, 금속-함유 필름의 금속 함량은 환원제 및/또는 반응물에 의해 제어된다. 일부 구현예들에서, 금속-함유 필름은 금속 풍부 금속-함유 필름을 포함한다. 이 방식에서 사용된 바와 같이, 용어 "금속 풍부" 등은 필름의 금속 함량이 필름의 원자들의 화학량론적 비율에 기초하여 예상되는 것보다 더 크다는 것을 의미한다. 일부 구현예들에서, 금속-함유 필름은 티타늄 풍부 티타늄 니트라이드 필름을 포함한다. 일부 구현예들에서, 금속-함유 필름은 탄탈륨 풍부 탄탈륨 니트라이드 필름을 포함한다.
[0037] 일부 구현예들에서, 기판 표면은 금속-함유 필름의 저항률을 감소시키고/거나 금속-함유 필름의 오염물들을 감소시키기 위해 수소(H2)에 노출된다. 일부 구현예들에서, 수소 노출은 미리 결정된 수의 증착 사이클들 후에 수행되는 후처리 프로세스이다. 각각의 증착 사이클은 금속 전구체, 환원제 및 반응물에 대한 노출들을 포함한다.
[0038] 일부 구현예들에서, 혼합 금속-함유 필름이 형성된다. 일부 구현예들에서, 방법은 금속 전구체, 환원제 또는 반응물 중 하나 이상으로부터의 하나 초과의 금속 종들에 기판 표면을 노출시켜 혼합 금속 니트라이드, 혼합 금속 옥사이드, 혼합 금속 카바이드 또는 혼합 금속 실리사이드 필름 중 하나 이상을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예들의 혼합 금속은 혼합 금속 전구체(예를 들어, 혼합 TiTa 필름을 제공하기 위한 TiCl4와 TaCl4의 혼합물)를 사용하여 제공된다. 일부 구현예들에서, 금속들 중 하나 이상은 환원제 또는 반응물에 의해 제공된다.
[0039] 일부 구현예들의 금속-함유 필름들은 약 500℃, 450℃, 400℃, 350℃, 300℃, 250℃, 200℃, 150℃ 또는 100℃ 이하의 온도에서 증착된다.
[0040] 일부 구현예들에 따른 금속-함유 필름의 형성을 위한 일반적인 방법은 금속 전구체를 ALD 챔버로 기화시킨 후, 과잉 금속 전구체 및 부산물들의 불활성 퍼지를 포함한다. 이후, 환원제가 기화되어 챔버로 흐른다. 환원제가 표면 결합 금속 전구체 종과 상호작용하는 경우, 금속 중심은 더 낮은 산화 상태로 환원되고, 반응성 표면이 형성된다. 이후, 불활성 가스 퍼지가 모든 미반응 분자들과 부산물을 제거하기 위해 적용된다. 그 후, 암모니아와 같은 니트라이드화제가 챔버로 전달된다. 암모니아는 표면과 반응하여 금속 니트라이드 필름을 형성한다. 이 사이클은 원하는 두께를 얻기 위해 여러 번 반복될 수 있다. 챔버 압력 및 온도는 각각 1 torr 내지 10 torr 및 100℃ 내지 500℃로 유지될 수 있다.
[0041] 실시예: TiN 필름들의 증착
[0042] TiCl4, 환원제 A 및 암모니아가 저 저향률 TiN 필름들을 증착하기 위해 ALD 방식으로 사용되었다. 실리콘 옥사이드 기판을 ALD 챔버에서 400℃로 가열하였다. 이후, ALD 펄스 시퀀스를 다음과 같이 수행하였다; 0.3초의 TiCl4 펄스 후, 10초 질소 퍼지, 2초 환원제 A의 펄스 후, 10초 질소 퍼지, 및 6초 암모니아 펄스 후, 30초 질소 퍼지. 미리 결정된 두께로 필름을 증착하기 위해 사이클을 반복하였다. 이 프로세스를 상이한 온도들에서 수행하였으며, 성장률 및 저항률들을 측정하였다. 위에서 언급한 절차와 기준 프로세스(환원제 A가 없는 TiN)의 저항률 데이터와 함께 성장률을 비교하면 분명한 성장률의 증가 및 저항률의 감소가 나타났다. 필름들의 조성 분석은 티타늄 대 질소 비율의 증가를 보여주었다.
[0043] 본 명세서 전반에 걸쳐 "일 구현예", "특정 구현예들", "하나 이상의 구현예들" 또는 "구현예"에 대한 언급은, 구현예와 관련하여 설명되는 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성이 본 개시내용의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치들에서의 문구들, 예컨대 "하나 이상의 구현예들에서", "특정 구현예들에서", "일 구현예에서" 또는 "구현예에서"의 출현들은 반드시 본 개시내용의 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정 특징들, 구조들, 재료들, 또는 특성들은 하나 이상의 구현예들에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
[0044] 본원에서의 개시내용이 특정 구현예들을 참조하여 설명되었지만, 당업자들은 설명된 구현예들은 단지 본 개시내용의 원리들 및 애플리케이션들을 예시하는 것임을 이해할 것이다. 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시내용의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정들 및 변형들이 이루어질 수 있음이 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 첨부된 청구항들 및 그 등가물들의 범위 내에 있는 수정들 및 변형들을 포함할 수 있다.

Claims (20)

  1. 금속 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    기판 표면을 금속 전구체에 노출시키는 단계 ― 상기 금속 전구체는 제1 산화 상태를 갖는 금속을 가짐 ―;
    상기 기판 표면을 환원제에 노출시켜 상기 금속의 상기 제1 산화 상태를 제2 산화 상태로 감소시키는 단계; 및
    상기 기판 표면을 반응물에 노출시켜 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 실리사이드 또는 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 금속-함유 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체가 일반식 MXaRb를 갖는 금속 할라이드를 포함하고, 여기서 M은 금속 원자이고, 각각의 X는 F, Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택된 할로겐이고, 각각의 R은 C1-C6 알킬, N-도너 리간드들, CO 및 사이클로펜타디에닐 기들로부터 독립적으로 선택되고, a는 0 내지 6 범위이고, b는 0 내지 6 범위인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 원자가 주기율표의 III족 내지 XIV족 금속들로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 원자가 티타늄, 갈륨 또는 탄탈륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 전구체가 TiCl4, TaCl4 또는 GaCl4 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 사이클릭 1,4-디엔, 실란, 카보실란, 보란, 아미노 보란, 주석 하이드라이드, 알루미늄 하이드라이드 또는 주석(II) 화합물 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 환원제가 하기 일반식을 갖는 방법:
    Figure pct00008

    상기 식에서, 각각의 R 및 R'는 H, C1-C6 알킬 기들, -NR"2 기들 및 -SiR"3로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R"는 H, C1-C4 분지형 또는 비분지형 알킬 기들로부터 선택된다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 환원제가 하기 일반식을 갖는 방법:
    Figure pct00009

    상기 식에서, 각각의 R 및 R'는 H, C1-C6 알킬 기들, -NR"2 기들 및 -SiR"3로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R"는 H, C1-C4 분지형 또는 비분지형 알킬 기들로부터 선택된다.
  9. 제6항에 있어서, 상기 환원제가
    Figure pct00010
    를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 전구체가 금속 클로라이드를 포함하고, 상기 기판 표면을 상기 환원제에 노출시키는 것이 필름의 염소 함량을 감소시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응물이 금속 니트라이드 필름을 형성하기 위한 니트라이드화제(nitridation agent), 금속 옥사이드 필름을 형성하기 위한 산화제, 금속 실리사이드 필름을 형성하기 위한 실리사이드화제(siliciding agent), 또는 금속 카바이드 필름을 형성하기 위한 카바이드화제(carbiding agent) 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 필름이 금속 풍부 금속 니트라이드 필름을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 산화 상태가 2+ 이상인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 반응물이 암모니아, 하이드라진, 아민 또는 니트라이드화 플라즈마(nitriding plasma) 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 금속-함유 필름의 저항률을 감소시키고/거나 상기 금속-함유 필름 내의 오염물질들을 감소시키기 위해 상기 기판 표면을 수소(H2)에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 기판 표면이 상기 금속 전구체, 상기 환원제 및 상기 반응물에 순차적으로 및 개별적으로 노출되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 기판 표면이 상기 금속 전구체, 상기 환원제 또는 상기 반응물 중 2개 이상의 공동 흐름에 노출되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 혼합 금속 니트라이드, 혼합 금속 옥사이드, 혼합 금속 카바이드 또는 혼합 금속 실리사이드 필름 중 하나 이상을 형성하기 위해 상기 기판 표면을, 상기 금속 전구체, 환원제 또는 반응물 중 하나 이상으로부터의 하나 초과의 금속 종들에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 금속 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    기판 표면을 제1 산화 상태를 갖는 금속을 갖는 금속 할라이드 전구체에 노출시켜 상기 기판 표면 상에 금속-함유 층을 형성하는 단계;
    상기 기판 표면 상의 상기 금속-함유 층을 환원제에 노출시켜 상기 금속의 상기 제1 산화 상태를 제2 산화 상태로 감소시키고 상기 기판 표면 상에 환원된 금속-함유 층을 형성하는 단계; 및
    상기 기판 표면 상의 상기 환원된 금속-함유 층을 반응물에 노출시켜 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 실리사이드 또는 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 금속-함유 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 금속 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    기판 표면을 금속 전구체, 환원제 및 반응물에 노출시켜 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 실리사이드 또는 금속 옥사이드 중 하나 이상을 포함하는 금속-함유 필름을 형성하는 단계 ― 상기 환원제는
    Figure pct00011
    를 포함함 ―를 포함하는 방법.
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