KR20220081194A - Method for Producing Propylene Glycol Methyl Ether Acetate - Google Patents

Abstract

프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)를 준비하고, 상기 PGME와 아세트산 무수물을 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다. Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) is prepared by preparing propylene glycol methyl ether (PGME), and the PGME and acetic anhydride are reacted at a temperature of -10°C or higher and 80°C or lower under an acid catalyst. manufactured by making

Description

프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 제조 방법{Method for Producing Propylene Glycol Methyl Ether Acetate}Propylene glycol methyl ether acetate manufacturing method {Method for Producing Propylene Glycol Methyl Ether Acetate}

본 발명은 고순도의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing propylene glycol methyl ether acetate of high purity.

일반적으로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycole methyl ether acetate; PGMEA)는 페인트, 잉크, 접착제, 및 세정제 등의 친환경 용제로 사용되고 있으며, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)를 아세트산과 반응시켜 PGMEA를 제조하거나 정제하는 방법에 대해서 많은 연구가 진행되어 왔다. In general, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) is used as an eco-friendly solvent for paints, inks, adhesives, and cleaners, and PGMEA is prepared or purified by reacting propylene glycol methyl ether (PGME) with acetic acid. A lot of research has been done on how to do it.

일반적인 제조 방법은 벤젠 술폰산을 사용하여 글리콜 에테르와 아세트산을 부가 반응시켜 글리콜 에스테르를 제조한 후, 공비 용제인 사이클로헥산을 사용하여 정제하는 것이다. 이러한 공비 용제를 사용하는 경우 공비 용제의 정제 공정이 추가되므로 정제 공정이 매우 복잡해지게 된다. 이에, 간단한 방법으로 고순도의 PGMEA를 제조할 수 있는 효과적인 방법이 요구된다. A general manufacturing method is to prepare a glycol ester by addition reaction of glycol ether and acetic acid using benzene sulfonic acid, followed by purification using cyclohexane, an azeotropic solvent. When such an azeotropic solvent is used, the purification process of the azeotropic solvent is added, which makes the purification process very complicated. Accordingly, there is a need for an effective method capable of producing high-purity PGMEA in a simple manner.

본 발명의 목적은 고순도의 PGMEA를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method for easily preparing high-purity PGMEA.

프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)를 준비하고, 상기 PGME와 아세트산 무수물을 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다. Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) is prepared by preparing propylene glycol methyl ether (PGME), and the PGME and acetic anhydride are reacted at a temperature of -10°C or higher and 80°C or lower under an acid catalyst. manufactured by making

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGME와 상기 아세트산 무수물을 반응시키는 단계는 -10도 이상 75도 이하에서 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of reacting the PGME with the acetic anhydride may be performed at -10 degrees or more and 75 degrees or less.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 촉매는 염산, 인산, 폴리인산, 황산, 질산, 클로로설폰산, 옥살산, 구연산, p-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid catalyst is hydrochloric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, chlorosulfonic acid, oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, At least one may be selected from the group consisting of phenylsulfonic acid and phenolsulfonic acid.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 촉매는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 0.0001 wt% 이상 1.0 wt% 이하일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid catalyst may be 0.0001 wt% or more and 1.0 wt% or less based on the total weight of the PGME and the acetic anhydride mixture.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산촉매는 산기(acidic group)를 가지는 양이온 교환수지로 제공될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the acid catalyst may be provided as a cation exchange resin having an acid group.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양이온 교환수지는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 폴리스틸렌, 또는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 스틸렌과 디비닐벤젠 공중합체를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cation exchange resin may include polystyrene having a sulfonic acid or acrylic acid group, or a styrene and divinylbenzene copolymer having a sulfonic acid or acrylic acid group.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 아세트산 무수물은 상기 PGME 몰수 대비 0.9몰 당량 이상 1.2몰 당량 이하를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acetic anhydride may be used in an amount of 0.9 molar equivalent or more and 1.2 molar equivalent or less relative to the number of moles of PGME.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGME와 상기 아세트산 무수물의 반응 이후 페놀계 산화 방지제 하에서 상기 반응 결과물을 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, after the reaction of the PGME with the acetic anhydride, the method may further include distilling the reaction product under a phenolic antioxidant.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제는 BHA, BHT, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, 및 Irganox 1010 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the phenolic antioxidant may include at least one of BHA, BHT, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, and Irganox 1010.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 50 ppm 이상 5,000 ppm 이하로 첨가될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the phenolic antioxidant may be added in an amount of 50 ppm or more and 5,000 ppm or less based on the total weight of the PGME and the acetic anhydride mixture.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 PGME와 상기 아세트산 무수물을 반응시키는 단계는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of reacting the PGME with the acetic anhydride may be performed in a batch or continuous manner.

본 발명의 실시예는 고순도의 PGMEA를 용이하게 제조하는 방법을 제공한다. An embodiment of the present invention provides a method for easily preparing high-purity PGMEA.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 1 is a conceptual diagram schematically illustrating a method of manufacturing PGMEA according to an embodiment of the present invention.

하기의 용어가 당 업자에 의해 잘 이해될 것으로 여겨지지만, 하기의 정의는 현재 개시된 발명 요지의 설명을 용이하게 하기 위해 기재된다.Although the following terms are believed to be well understood by one of ordinary skill in the art, the following definitions are set forth to facilitate description of the presently disclosed subject matter.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 현재 개시된 발명 요지가 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치, 및 재료가 현재 개시된 발명 요지의 실시 또는 검사에 사용될 수 있지만, 이제 대표적인 방법, 장치, 및 재료가 기술된다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the presently disclosed subject matter belongs. Although any methods, devices, and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the presently disclosed subject matter, representative methods, devices, and materials are now described.

달리 지시되지 않는 한, 본 명세서와 청구범위에 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 본 명세서와 첨부 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 현재 개시된 발명 요지에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 질량, 중량, 시간, 체적, 농도 또는 백분율의 값 또는 양을 지칭할 때 특정된 양으로부터 일부 실시예에서 ±20%, 일부 실시예에서 ±10%, 일부 실시예에서 ±5%, 일부 실시예에서 ±1%, 일부 실시예에서 ±0.5%, 및 일부 실시예에서 ±0.1%의 변동을 포함하되, 그러한 변동이 개시된 방법을 수행하기에 적합할 때 포함하도록 의도된다.Unless otherwise indicated, all numbers expressing amounts of ingredients, reaction conditions, etc. used in the specification and claims are to be understood as being modified in all instances by the term "about." Accordingly, unless indicated to the contrary, the numerical parameters set forth in this specification and the appended claims are approximations which may vary depending upon the desired properties to be attained by the presently disclosed subject matter. As used herein, the term “about” when referring to a value or amount of mass, weight, time, volume, concentration or percentage is ±20% in some embodiments, ±10% in some embodiments from the specified amount. %, in some embodiments ±5%, in some embodiments ±1%, in some embodiments ±0.5%, and in some embodiments ±0.1%, provided that such variations are suitable for performing the disclosed methods. It is intended to be included when

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에 있어서, 기재된 양은 별도로 명시하지 않는 한, 중량%(" wt%")이고 모든 비율은 몰비율이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위의 합계가 100 %까지 첨가되는 것이 분명한 경우를 제외하고, 포괄적이며 임의의 순서로 조합 가능하다. In the present specification, unless otherwise specified, amounts stated are wt% (“wt%”) and all ratios are molar ratios. All numerical ranges are inclusive and combinable in any order, except where it is apparent that the sum of such numerical ranges adds up to 100%.

본 발명의 일 실시예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)를 이용하여 높은 수율로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA)를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서는 알파 이성질체를 사용하여 PGMEA를 제조할 수 있다. 그러나, 베타 이성질체가 미량 존재할 수도 있다.An embodiment of the present invention provides a method for preparing propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) in high yield using propylene glycol methyl ether (PGME). In one embodiment of the present invention, PGMEA may be prepared using the alpha isomer. However, trace amounts of the beta isomer may also be present.

본 발명의 일 실시예는 PGME를 아세트산 무수물과 반응시키되, 산 촉매하에서 반응시킴으로써 PGMEA를 제조하는 것을 특징으로 한다. 화학식 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA 제조 반응을 도시한 것이다.One embodiment of the present invention is characterized in that the PGMEA is prepared by reacting PGME with acetic anhydride, under an acid catalyst. Formula 1 shows a reaction for preparing PGMEA according to an embodiment of the present invention.

[화학식 1][Formula 1]

본 발명의 일 실시예에 있어서, PGME와 아세트산 무수물은 아실화 반응을 통해 PGMEA로 변환된다. 본 발명의 일 실시예에서는 아실화 반응을 시킬 때 산촉매 하에서 아세트산이 아닌 아세트산 무수물을 이용한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 아세트산 무수물은 상기 PGME 몰수 대비 0.9몰 당량 이상 1.2몰 당량 이하를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, PGME and acetic anhydride are converted to PGMEA through an acylation reaction. In an embodiment of the present invention, acetic anhydride, not acetic acid, is used under an acid catalyst during the acylation reaction. In one embodiment of the present invention, acetic anhydride may be used in an amount of 0.9 molar equivalent or more and 1.2 molar equivalent or less relative to the number of moles of PGME.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 아실화 반응이 진행되더라도 물이 부산물로서 발생하지 않는다. 아세트산과 같은 물질을 사용하여 산 촉매 하에서 아실화 반응을 진행하는 경우, 반응 부산물로서 물이 생성된다. 이러한 산촉매 하에서의 아실화 반응은 가역적으로 진행되기 때문에 반응에서 생성되는 물을 제거해 줘야만 반응이 오른쪽으로 진행되며 물을 제거하지 않는 경우에는 오른쪽으로의 반응 속도가 느려지는 문제가 있다. 따라서, 아세트 산을 이용한 아실화 반응의 경우 물을 제거하는 별도의 공정을 이용하거나, 또는 높은 온도에서 오랜 시간 동안 반응을 진행해야 한다. 이에 비해, 본 발명은 아세트산 무수물을 이용하기 때문에 아실화 반응이 진행되더라도 물이 발생되지 않으며 물을 제거해줄 필요 없이 반응이 진행된다. 즉, 물에 의한 공비가 발생되지 않아서 정제 공정의 단순화가 가능하고 생산성과 정제 비용을 효과적으로 줄일 수 있게 되었다. According to an embodiment of the present invention, even if the acylation reaction proceeds, water is not generated as a by-product. When an acylation reaction is performed under an acid catalyst using a substance such as acetic acid, water is produced as a reaction by-product. Since the acylation reaction under the acid catalyst proceeds reversibly, the reaction proceeds to the right only when water generated in the reaction is removed, and if water is not removed, the reaction rate to the right is slowed. Therefore, in the case of the acylation reaction using acetic acid, a separate process for removing water must be used or the reaction must be carried out at a high temperature for a long time. In contrast, since the present invention uses acetic anhydride, even if the acylation reaction proceeds, no water is generated, and the reaction proceeds without the need to remove water. That is, since azeotrope by water does not occur, the purification process can be simplified, and productivity and purification cost can be effectively reduced.

이에 따라, 이러한 PGMEA 제조 반응 자체가 기존 발명 대비 현저하게 낮은 저온에서 상대적으로 짧은 시간 동안에 진행될 수 있다. 특히, 아세트산을 이용한 기존 발명에 따르면 아실화 반응시 100도 이상의 온도, 예를 들어 120도 이상, 또는 그 이상의 온도에서 아실화 반응을 진행하나, 본 발명은 그보다 현저하게 낮은 온도, 예를 들어, -10도 내지 80도의 온도 범위 내, 예를 들어, -10도 내지 75도의 온도 범위 내에서도 매우 높은 수율로 PGMEA를 얻을 수 있다. Accordingly, the PGMEA production reaction itself can proceed for a relatively short time at a significantly lower low temperature compared to the conventional invention. In particular, according to the existing invention using acetic acid, the acylation reaction proceeds at a temperature of 100 degrees or more, for example, 120 degrees or more, or more during the acylation reaction, but the present invention provides a significantly lower temperature than that, for example, PGMEA can be obtained in a very high yield within a temperature range of -10 degrees to 80 degrees, for example, even within a temperature range of -10 degrees to 75 degrees.

그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따르면 PGME를 이용하여 PGMEA를 제조할 때의 아실화 반응 전환률이 매우 높다. As a result, according to an embodiment of the present invention, the conversion rate of the acylation reaction when preparing PGMEA using PGME is very high.

또한, 본 발명은 PGME와 아세트산 무수물을 사용하되, 촉매와 같은 기능성 물질의 추가 이외에는, 아실화 반응을 위한 추가적인 용매가 사용되지 않는다. 이에 따라, 아실화 반응을 위한 추가적인 용매를 이후 증류 과정에서 제거해야 하는 등의 추가 공정이 생략될 수 있다.In addition, the present invention uses PGME and acetic anhydride, but does not use an additional solvent for the acylation reaction except for the addition of a functional material such as a catalyst. Accordingly, an additional process such as having to remove an additional solvent for the acylation reaction in a subsequent distillation process may be omitted.

본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA는 먼저, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)을 준비하고, 준비된 상기 PGME와 아세트산 무수물을 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도, 예를 들어, -10도 내지 75도 이하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다. PGMEA according to an embodiment of the present invention is first prepared by preparing propylene glycol methyl ether (PGME), and the prepared PGME and acetic anhydride are subjected to an acid catalyst at a temperature of -10 degrees or more and 80 degrees or less, for example. , it can be prepared by reacting at -10 degrees to 75 degrees or less.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 산 촉매는 다양한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 산촉매는 무기산 촉매 또는 유기산 촉매 모두 사용될 수 있다. 무기산으로는 염산, 인산, 폴리인산, 황산, 질산, 클로로설폰산 등과 같은 하이드로할로겐산 등이 있으며, 유기산으로는 옥살산, 구연산, p-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산 등이 있을 수 있다. 산촉매는 상술한 유기산 및 무기산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 즉, 상기 산 촉매는 하나만 사용될 수도 있고 두 개 이상의 산촉매가 혼합된 것이 사용될 수 있다. 산촉매는 PGME 및 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 0.0001 wt% 이상 1.0 wt% 이하로 제공될 수 있다. In one embodiment of the present invention, various acid catalysts may be used. For example, as the acid catalyst, both an inorganic acid catalyst and an organic acid catalyst may be used. Inorganic acids include hydrohalic acid, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and chlorosulfonic acid, and organic acids include oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and propanesulfonic acid. , phenylsulfonic acid, phenolsulfonic acid, and the like. The acid catalyst may be at least one selected from the group consisting of the above-described organic acid and inorganic acid. That is, only one acid catalyst may be used, or a mixture of two or more acid catalysts may be used. The acid catalyst may be provided in an amount of 0.0001 wt% or more and 1.0 wt% or less based on the total weight of the PGME and acetic anhydride mixture.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 산 촉매는 다양한 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들어 산기(acidic group)를 가지는 양이온 교환수지로 제공될 수도 있다. 상기 양이온 교환수지는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 폴리스틸렌, 또는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 스틸렌과 디비닐벤젠 공중합체를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid catalyst may be provided in various forms, for example, may be provided as a cation exchange resin having an acid group. The cation exchange resin may include polystyrene having sulfonic acid or acrylic acid groups, or a copolymer of styrene and divinylbenzene having sulfonic acid or acrylic acid groups.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 준비된 상기 PGME와 아세트산 무수물은 반응기 내에서 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도에서 반응됨으로써 PGMEA가 생성되며, 이후 증류됨으로써 고순도의 PGMEA를 획득할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the prepared PGME and acetic anhydride are reacted at a temperature of -10 degrees or more and 80 degrees or less in a reactor under an acid catalyst to produce PGMEA, and then distilled to obtain high-purity PGMEA.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 1 is a conceptual diagram schematically illustrating a method of manufacturing PGMEA according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, PGME를 아세트산 무수물과 반응기에 넣고 소정 조건하에서 반응 시킨 후, 반응물을 1번 증류탑에서 증류한다. 1번 증류탑에서는 증류를 통해 미반응 PGME와 미반응 아세트산 무수물을 제거할 수 있다. 미반응 PGME와 미반응 아세트산 무수물이 제거된 반응물은 2번 증류탑으로 이동된다. 2번 증류탑에서 증류에 의해 기타부산물과 PGMEA를 분리함으로써 고순도의 PGMEA를 수득할 수 있다. Referring to FIG. 1 , PGME and acetic anhydride are put into a reactor and reacted under predetermined conditions, and then the reactant is distilled in distillation column No. 1. In distillation column No. 1, unreacted PGME and unreacted acetic anhydride can be removed through distillation. The reactant from which unreacted PGME and unreacted acetic anhydride have been removed is transferred to the second distillation column. High purity PGMEA can be obtained by separating PGMEA from other by-products by distillation in the second distillation column.

본 실시예에 있어서, 1번 증류탑이나 2번 증류탑에서 증류를 수행할 때, 상기 PGME와 상기 아세트산 무수물의 반응 이후 페놀계 산화 방지제 하에서 증류가 수행될 수 있다. 특히 페놀계 산화 방지제는 2번 증류탑에서 사용될 수 있으며, 2번 증류탑에서 고순도의 PGMEA의 수득이 용이해진다.In this embodiment, when distillation is performed in the first distillation column or the second distillation column, the distillation may be performed under a phenolic antioxidant after the reaction of the PGME and the acetic anhydride. In particular, the phenolic antioxidant can be used in the second distillation column, and it is easy to obtain high-purity PGMEA in the second distillation column.

페놀계 산화 방지제는 부틸히드록시아니졸(BHA), 부틸 하이드록시 톨루엔(BHT), Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, 및 Irganox 1010 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 페놀계 산화 방지제는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 50 ppm 이상 5,000 ppm 이하로 첨가될 수 있다.The phenolic antioxidant may include at least one of butylhydroxyanisole (BHA), butyl hydroxy toluene (BHT), Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, and Irganox 1010. The phenolic antioxidant may be added in an amount of 50 ppm or more and 5,000 ppm or less based on the total weight of the PGME and the acetic anhydride mixture.

본 발명의 일 실시예에 따르면, PGME와 아세트산 무수물을 배치식 또는 연속식으로 반응시켜 PGMEA를 제조할 수 있다. 다시 말해, 반응 방식은 고정상 촉매를 사용하는 연속식 방법과 배치식 방법으로도 제조 가능하다. 본 발명의 배치식 방법에 있어서, 산촉매의 반응기로의 첨가방법은 일괄, 연속 또는 순서대로 실시해도 상관없지만 작업성 면에서는 반응기에 원료와 함께 일괄적으로 주입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 연속식 방법으로 반응을 진행하는 경우 양이온 교환수지를 사용하여 PGMEA를 제조할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, PGMEA may be prepared by reacting PGME and acetic anhydride in a batch or continuous manner. In other words, the reaction method can be produced by a continuous method using a fixed bed catalyst and a batch method. In the batch method of the present invention, the method of adding the acid catalyst to the reactor may be carried out in batches, continuously, or sequentially, but in view of workability, it is preferable to inject the acid catalyst in batches together with the raw materials to the reactor in view of workability. According to an embodiment of the present invention, when the reaction is carried out in a continuous method, PGMEA can be prepared using a cation exchange resin.

상술한 실시예에 따른 PGMEA를 제조하는 방법은, 상술한 바와 같이, PGME와 아세트산 무수물의 아실화 반응 전환율이 높으며 물이 생성되지 않는다. 즉, 무기 또는 유기산촉매 하에서 PGME와 초산 무수물을 반응시킨 결과 높은 반응 전환율로 PGMEA가 제조된다. 여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 PGMEA의 제조 방법은 물의 미생성으로 인해 폐수 문제가 없는 장점이 있으며, 불순물의 생성 또한 최소화할 수 있다.In the method for preparing PGMEA according to the above-described embodiment, as described above, the conversion rate of the acylation reaction of PGME and acetic anhydride is high, and water is not produced. That is, as a result of reacting PGME with acetic anhydride in the presence of an inorganic or organic acid catalyst, PGMEA is produced with a high reaction conversion rate. Here, the method for producing PGMEA according to an embodiment of the present invention has the advantage that there is no wastewater problem due to the non-generation of water, and the generation of impurities can also be minimized.

본 발명의 일 실시예에 있어서, PGMEA 제조시 공비 용제를 사용하여 생성물을 정제하는 과정을 필요로 하지 않는다. 공비 용제를 사용하는 경우 공비 용제의 정제가 필요하며 공정 운전이 용이하지 않기 때문에 고순도로 PGMEA를 얻을 수도 없다. 이에 비해, 본 발명의 실시예에서는 공비 용제를 사용하지 않으므로 공비 용제의 정제나 추가 공정이 생략된다. In one embodiment of the present invention, there is no need to purify the product using an azeotropic solvent in the preparation of PGMEA. When an azeotropic solvent is used, purification of the azeotropic solvent is required and PGMEA cannot be obtained with high purity because the process operation is not easy. In contrast, in the embodiment of the present invention, since the azeotropic solvent is not used, the purification or additional process of the azeotropic solvent is omitted.

또한, 아실화제로 아세트산을 사용하는 경우에는 PGME, PGMEA, 아세트산, 및 물과의 공비에 의해 정제 및 고순도화가 더욱 어렵다. 이를 극복하기 위해 음이온 교환수지를 사용하여 트랜스에스테르화 반응에 의한 PGMEA를 제조할 수도 있다. 그러나, 이 경우에도 음이온 교환수지의 활성화 문제가 존재하며, 반응 전환율도 낮다는 단점을 가지고 있다. 또한 음이온 교환수지의 짧은 촉매 수명도 양산 적용에 걸림돌이 된다. 본 발명은 아세트산이 아닌 아세트산 무수물을 사용하기 때문에 이러한 문제점이 모두 해결된다.In addition, when acetic acid is used as the acylating agent, purification and high purity are more difficult due to azeotrope with PGME, PGMEA, acetic acid, and water. To overcome this, PGMEA may be prepared by transesterification using an anion exchange resin. However, even in this case, there is a problem of activation of the anion exchange resin, and the reaction conversion rate is low. In addition, the short catalyst life of the anion exchange resin is an obstacle to mass-production application. Since the present invention uses acetic anhydride rather than acetic acid, all of these problems are solved.

이에 더해, 기존 발명에서는 메탈 촉매를 사용하는 경우도 있으나 높은 반응 온도와 낮은 반응 전환율 때문에 양산에 적용이 어렵다. 이에 비해 본 발명의 실시예에서는 낮은 반응온도와 높은 반응 전환율을 얻을 수 있으므로 현저하게 PGMEA의 수율이 높다.In addition, although a metal catalyst is sometimes used in the existing invention, it is difficult to apply to mass production due to a high reaction temperature and a low reaction conversion rate. In contrast, in the embodiment of the present invention, since a low reaction temperature and high reaction conversion can be obtained, the yield of PGMEA is remarkably high.

본 발명은 공비 용제를 사용하지 않으며 물이 생성되는 반응도 아니기 때문에, 공비 용제나 물 생성 반응에서 발생하는 문제점의 해결이 가능하다. 공비용제를 사용하지 않더라도 물이 생성되는 경우에는 이후 PGMEA의 분리 정제에 많은 증류탑이 필요하며, 고정상의 촉매가 충진된 고정층 반응기의 낮은 전환율을 개선하기 위해 제1 증류탑에서 재반응시키는 복잡한 공정이 필요하다. Since the present invention does not use an azeotropic solvent and does not generate water, it is possible to solve problems occurring in the azeotropic solvent or water generation reaction. If water is produced even if no azeotropic agent is used, a large number of distillation columns are required for subsequent separation and purification of PGMEA, and a complicated process of re-reacting in the first distillation column is required to improve the low conversion rate of the fixed bed reactor filled with the fixed bed catalyst. do.

본 발명은 PGME 및 초산 무수물을 사용하며, 촉매양의 할로겐 화합물의 존재 하에서 높은 반응 전환율로 인하여 미반응물을 최소화하고, 생성수의 미발생으로 생성수로 인한 반응 전환율 저하, 생성수로 인한 공비 문제가 없기 때문에 증류 정제 공정이 단순화되어 아주 효율적으로 PGMEA의 양산이 가능한다. The present invention uses PGME and acetic anhydride, minimizes unreacted substances due to high reaction conversion in the presence of a catalytic amount of halogen compounds, decreases reaction conversion rate due to product water due to non-generation of product water, and azeotrope problem due to product water Since there is no PGMEA, the distillation and purification process is simplified, and the mass production of PGMEA is possible very efficiently.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 반응 중에 생성되는 미량 화합물을 최소화해서 증류 정제시에 고순도의 PGMEA를 제조할 수 있다. 이러한 반응 중에 생성되는 미량 화합물의 함량은 반응 온도에 크게 영향 받으며, 특히 반응 온도가 80도 이하로 유지하는 경우 반응이 잘 일어났다. In addition, according to an embodiment of the present invention, it is possible to manufacture high-purity PGMEA during distillation and purification by minimizing trace compounds generated during the reaction. The content of trace compounds generated during this reaction is greatly affected by the reaction temperature, and in particular, when the reaction temperature is maintained at 80 degrees or less, the reaction occurred well.

본 발명의 실시예에 따른 이차 알코올 분리 방법의 장점은 하기한 실시예 및 비교예에서 확인할 수 있는 바, 실시예와 비교예는 다음과 같다. 이하의 실시예 및 비교예에서, 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC6850이었으며, 가스 크로마토그래피의 컬럼으로는 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼이 사용되었다. 운반기체는 질소를 사용(2.0 ml/min)하였다.Advantages of the secondary alcohol separation method according to the embodiment of the present invention can be confirmed in the following Examples and Comparative Examples, Examples and Comparative Examples are as follows. In the following Examples and Comparative Examples, the gas chromatography analysis instrument used was an Agilent GC6850 equipped with a flame ionization detector, and an Agilent DB-Wax 30m column was used as the gas chromatography column. Nitrogen was used as the carrier gas (2.0 ml/min).

실시예 1. Example 1.

스테인레스로 제작된 부피 1L의 연속식 반응기에 양이온 교환수지 앰버리스트 15 촉매를 450g 충진하였다. 2-메톡시프로판-1-올 0.3 wt% 및 1-메톡시프로판-2-올 99.7 wt%인 두 이성질체를 함유하고 있는 PGME를 플라스크에 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 넣고 70도로 유지하면서, 양이온 교환수지가 충진된 반응기에 10 ml/분으로 연속적으로 통과시켜주었다. 이러한 반응으로 생성된 조성물은 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 본 발명에서 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC 6850을 사용하였으며, 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼을 사용하였다. 운반기체는(2.0 ml/min)로 질소를 사용하였다. 분석 결과 PGME로부터 PGMEA의 반응 전환율은 98% 이었으며, 반응 중에 생성되는 불순물의 함량은 0.5 wt%로 확인 되었다. In a continuous reactor with a volume of 1L made of stainless steel, 450 g of Amberlyst 15 catalyst, a cation exchange resin, was charged. PGME containing the two isomers of 0.3 wt% of 2-methoxypropan-1-ol and 99.7 wt% of 1-methoxypropan-2-ol was placed in a flask of 0.9 kg and a mixture of 1 kg of acetic anhydride and heated to 70 °C. While maintaining, it was continuously passed through the reactor filled with the cation exchange resin at 10 ml/min. The composition produced by this reaction was analyzed by gas chromatograph. As the gas chromatography analysis instrument used in the present invention, Agilent's GC 6850 equipped with a flame ionization detector was used, and Agilent's DB-Wax 30m column was used. Nitrogen was used as the carrier gas (2.0 ml/min). As a result of the analysis, the reaction conversion rate of PGMEA from PGME was 98%, and the content of impurities generated during the reaction was confirmed to be 0.5 wt%.

실시예 2.Example 2.

스테인레스로 제작된 부피 1L의 반응기에 양이온 교환수지 앰버리스트 15 촉매를 450g 충진하였다. 1-메톡시프로판-2-올 100%인 PGME를 플라스크에 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 -5도로 유지하면서, 양이온 교환수지가 충진된 반응기에 10 ml/분으로 연속적으로 통과시켜주었다. 이러한 반응으로 생성된 조성물은 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC 6850을 사용하였으며, 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼을 사용하였다. 운반기체는(2.0 ml/min)로 질소를 사용하였다. 분석 결과 생성된 PGMEA는 반응 전환율은 99.5%이었으며, 반응중에 생성된 불순물의 함량은 0.02 wt%로 확인되었다. 450 g of Amberlyst 15 catalyst, a cation exchange resin, was charged in a reactor with a volume of 1 L made of stainless steel. 1-Methoxypropan-2-ol 100% PGME was added to a flask containing 0.9 kg of a mixture of acetic anhydride and 1 kg, maintained at -5 degrees, and continuously at 10 ml/min in a reactor filled with cation exchange resin. passed it The composition produced by this reaction was analyzed by gas chromatograph. As a gas chromatography analysis instrument, Agilent's GC 6850 equipped with a flame ionization detector was used, and Agilent's DB-Wax 30m column was used. Nitrogen was used as the carrier gas (2.0 ml/min). As a result of the analysis, the reaction conversion rate of the generated PGMEA was 99.5%, and the content of impurities generated during the reaction was confirmed to be 0.02 wt%.

실시예 3.Example 3.

2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 넣고 반응 촉매로 인산 0.5g을 넣고 60도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 97%이었으며, 반응중에 생성된 불순물의 함량은 0.004 wt%로 확인되었다. A mixture of 0.9 kg of PGME and 1 kg of acetic anhydride was put into a 2.5 L reactor, and 0.5 g of phosphoric acid was added as a reaction catalyst, followed by reaction at 60 degrees. As a result of analyzing the composition produced by this reaction with a gas chromatograph, the conversion rate of the reaction was 97%, and the content of impurities generated during the reaction was confirmed to be 0.004 wt%.

실시예 4. Example 4.

2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 반응 촉매로 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 넣고 70도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 97%이었으며, 반응중에 생긴 불순물의 함량은 0.07 wt%로 확인되었다.A mixture of 0.9 kg of PGME and 1 kg of acetic anhydride was added to a 2.5 L reactor, and 0.5 g of para-toluene sulfonic acid was added as a reaction catalyst, followed by reaction at 70°C. As a result of analyzing the composition produced by this reaction with a gas chromatograph, the conversion rate of the reaction was 97%, and the content of impurities generated during the reaction was confirmed to be 0.07 wt%.

실시예 5. Example 5.

2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 0.9kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 반응 촉매로 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 넣고 70도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 92%이었으며, 반응중에 생긴 불순물의 함량은 0.06로 확인되었다.A mixture of 0.9 kg of PGME and 0.9 kg of acetic anhydride was put into a 2.5 L reactor, and 0.5 g of para-toluene sulfonic acid was added as a reaction catalyst, followed by reaction at 70°C. As a result of analyzing the composition produced by this reaction with a gas chromatograph, the conversion rate of the reaction was 92%, and it was confirmed that the content of impurities generated during the reaction was 0.06.

실시예 6.Example 6.

스테인레스로 제작된 부피 1L의 연속식 반응기에 양이온 교환수지 삼양사 SPC160H 촉매를 450g 충진하였다. PGME를 플라스크에 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 50도로 유지하면서, 양이온 교환수지가 충진된 반응기에 10 ml/분으로 연속적으로 통과시켜주었다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 본 발명에서 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC 6850을 사용하였으며, 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼을 사용하였다. 운반기체는(2.0 ml/min)로 질소를 사용하였다. 분석 결과 PGMEA로의 반응 전환율은 99%이었으며, 생성된 불순물의 함량은 0.4 wt%로 확인되었다.In a continuous reactor with a volume of 1L made of stainless steel, 450 g of cation exchange resin Samyang SPC160H catalyst was charged. A mixture of 0.9 kg of PGME and 1 kg of acetic anhydride was added to a flask and kept at 50 degrees, and continuously passed through a reactor filled with a cation exchange resin at 10 ml/min. The composition resulting from this reaction was analyzed by gas chromatograph. As the gas chromatography analysis instrument used in the present invention, Agilent's GC 6850 equipped with a flame ionization detector was used, and Agilent's DB-Wax 30m column was used. Nitrogen was used as the carrier gas (2.0 ml/min). As a result of the analysis, it was confirmed that the conversion rate of the reaction to PGMEA was 99%, and the content of the produced impurities was 0.4 wt%.

실시예 7.Example 7.

실시예 4에서 얻은 반응 조성물 1.5kg을 페놀계 산화방지제인 Irganox1076 1.5g을 넣고 10단으로 감압 증류하였다. 증류 정제된 물질을 가스 크로마토그래프로 분석 결과 99.99% 순도의 PGMEA를 얻을 수 있었으며, 반응중에 생성된 불순물의 함량은 0.0003 wt%로 확인되었다.1.5 kg of the reaction composition obtained in Example 4 was added to 1.5 g of Irganox1076, a phenolic antioxidant, and distilled under reduced pressure in 10 steps. As a result of analyzing the purified material by gas chromatography, it was possible to obtain 99.99% pure PGMEA, and the content of impurities generated during the reaction was confirmed to be 0.0003 wt%.

비교예 1.Comparative Example 1.

스테인레스로 제작된 부피 1L의 연속식 반응기에 양이온 교환수지 삼양사 SPC160H 촉매를 450g 충진하였다. PGME를 플라스크에 0.9 kg과 아세트산 0.6kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 95도로 유지하면서, 양이온 교환수지가 충진된 반응기에 10 ml/분으로 연속적으로 통과시켜주었다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 본 발명에서 사용한 가스 크로마토그래피 분석 기기는 불꽃이온화 검출기가 장착된 애질런트사의 GC 6850을 사용하였으며, 애질런트사의 DB-Wax 30m 컬럼을 사용하였다. 운반기체는(2.0 ml/min)로 질소를 사용하였다. 분석 결과 PGMEA로의 반응 전환율은 52%이었으며, 반응 중에 생성된 불순물의 함량은 1.03 wt%로 확인되었다.In a continuous reactor with a volume of 1L made of stainless steel, 450 g of cation exchange resin Samyang SPC160H catalyst was charged. A mixture of 0.9 kg of PGME and 0.6 kg of acetic acid was placed in a flask and kept at 95 degrees, and continuously passed through a reactor filled with cation exchange resin at 10 ml/min. The composition resulting from this reaction was analyzed by gas chromatograph. As the gas chromatography analysis instrument used in the present invention, Agilent's GC 6850 equipped with a flame ionization detector was used, and Agilent's DB-Wax 30m column was used. Nitrogen was used as the carrier gas (2.0 ml/min). As a result of the analysis, the conversion rate of the reaction to PGMEA was 52%, and the content of impurities generated during the reaction was confirmed to be 1.03 wt%.

비교예 2.Comparative Example 2.

2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 1kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 반응 촉매로 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 넣고 100도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 95%이었으며, 반응 중에 생긴 불순물의 함량은 1.16 wt%로 확인되었다. 반응 생성물을 10단으로 감압 증류하여 정제하였다. 증류된 물질을 가스 크로마토그래프로 분석 결과 99.92% 순도의 PGMEA를 얻을 수 있었으며, 불순물 함량은 0.07wt%로 확인되었다.A mixture of 0.9 kg of PGME and 1 kg of acetic anhydride was put into a 2.5 L reactor, and 0.5 g of para-toluene sulfonic acid was added as a reaction catalyst, followed by reaction at 100 degrees. As a result of analyzing the composition produced by this reaction with a gas chromatograph, it was confirmed that the reaction conversion rate was 95%, and the content of impurities generated during the reaction was 1.16 wt%. The reaction product was purified by distillation under reduced pressure in 10 steps. As a result of analyzing the distilled material with a gas chromatograph, 99.92% purity of PGMEA was obtained, and the impurity content was confirmed to be 0.07 wt%.

비교예 3.Comparative Example 3.

2.5L의 반응기에 PGME 0.9 kg과 아세트산 무수물 0.5kg이 혼합된 혼합액을 을 넣고 반응 촉매로 파라톨루엔 술폰산 0.5g을 넣고 120도에서 반응시켰다. 이러한 반응으로 생성된 조성물을 가스 크로마토그래프로 분석한 결과 반응 전환율은 58%이었으며, 반응중에 생긴 불순물의 함량은 1.55 wt%로 확인되었다A mixture of 0.9 kg of PGME and 0.5 kg of acetic anhydride was added to a 2.5 L reactor, and 0.5 g of para-toluene sulfonic acid was added as a reaction catalyst and reacted at 120 degrees. As a result of analyzing the composition produced by this reaction with a gas chromatograph, it was confirmed that the reaction conversion rate was 58%, and the content of impurities generated during the reaction was 1.55 wt%.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art or those with ordinary skill in the art will not depart from the spirit and scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that various modifications and variations of the present invention can be made without departing from the scope of the present invention.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.Accordingly, the technical scope of the present invention should not be limited to the contents described in the detailed description of the specification, but should be defined by the claims.

Claims (11)

프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether; PGME)를 준비하는 단계; 및
상기 PGME와 아세트산 무수물을 산촉매 하에서 -10도 이상 80도 이하의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate; PGMEA) 제조 방법. Preparing propylene glycol methyl ether (PGME); and
A method for producing propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) comprising the step of reacting the PGME and acetic anhydride at a temperature of -10 degrees or more and 80 degrees or less under an acid catalyst. 제1 항에 있어서,
상기 PGME와 상기 아세트산 무수물을 반응시키는 단계는 -10도 이상 75도 이하에서 수행되는 PGMEA 제조 방법.According to claim 1,
The step of reacting the PGME with the acetic anhydride is a PGMEA production method that is performed at -10 degrees or more and 75 degrees or less. 제1 항에 있어서,
상기 산 촉매는 염산, 인산, 폴리인산, 황산, 질산, 클로로설폰산, 옥살산, 구연산, p-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 페닐설폰산, 페놀설폰산으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 PGMEA 제조 방법.According to claim 1,
The acid catalyst consists of hydrochloric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, chlorosulfonic acid, oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, phenylsulfonic acid, and phenolsulfonic acid. PGMEA production method selected from the group at least one. 제2 항에 있어서,
상기 산 촉매는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 0.0001 wt% 이상 1.0 wt% 이하인 PGMEA 제조 방법.3. The method of claim 2,
The acid catalyst is 0.0001 wt% or more and 1.0 wt% or less of the total weight of the PGME and the acetic anhydride mixture. 제1 항에 있어서,
상기 산촉매는 산기(acidic group)를 가지는 양이온 교환수지로 제공되는 PGMEA 제조 방법.According to claim 1,
The method for producing PGMEA wherein the acid catalyst is provided as a cation exchange resin having an acid group. 제5 항에 있어서,
상기 양이온 교환수지는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 폴리스틸렌, 또는 술폰산 또는 아크릴산기를 가지는 스틸렌과 디비닐벤젠 공중합체를 포함하는 PGMEA 제조 방법.6. The method of claim 5,
The cation exchange resin is a PGMEA manufacturing method comprising polystyrene having a sulfonic acid or acrylic acid group, or a styrene and divinylbenzene copolymer having a sulfonic acid or acrylic acid group. 제1 항에 있어서,
상기 아세트산 무수물은 상기 PGME 몰수 대비 0.9몰 당량 이상 1.2몰 당량 이하를 사용하는 PGMEA 제조 방법.According to claim 1,
The acetic anhydride is a PGMEA manufacturing method using 0.9 molar equivalents or more and 1.2 molar equivalents or less relative to the number of moles of PGME. 제1 항에 있어서,
상기 PGME와 상기 아세트산 무수물의 반응 이후 페놀계 산화 방지제 하에서 상기 반응 결과물을 증류하는 단계를 더 포함하는 PGMEA 제조 방법.According to claim 1,
After the reaction of the PGME with the acetic anhydride, the method further comprising the step of distilling the reaction product under a phenolic antioxidant. 제8 항에 있어서,
상기 페놀계 산화 방지제는 BHA, BHT, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, 및 Irganox 1010 중 적어도 하나를 포함하는 PGMEA 제조 방법.9. The method of claim 8,
The method for producing PGMEA, wherein the phenolic antioxidant includes at least one of BHA, BHT, Cyanox 1790, Cyanox 2246, Cyanox425, Irganox3314, Irganox1076, Irganox1330, and Irganox 1010. 제9 항에 있어서,
상기 페놀계 산화 방지제는 상기 PGME 및 상기 아세트산 무수물 혼합물 전체의 중량 대비 50 ppm 이상 5,000 ppm 이하로 첨가되는 PGMEA 제조 방법.10. The method of claim 9,
The method for producing PGMEA wherein the phenolic antioxidant is added in an amount of 50 ppm or more and 5,000 ppm or less based on the total weight of the PGME and the acetic anhydride mixture. 제1 항에 있어서,
상기 PGME와 상기 아세트산 무수물을 반응시키는 단계는 배치식 또는 연속식으로 수행되는 PGMEA 제조 방법.According to claim 1,
The step of reacting the PGME and the acetic anhydride is a method for producing PGMEA that is performed in a batch or continuous mode.

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