KR20220078601A - 비수성 전해 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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앤드류 샤라트
미오드래그 올자카
이라 삭세나
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멕시켐 플루어 소시에다드 아노니마 데 카피탈 바리아블레
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Abstract

비수성 배터리 전해질 제형에서 화학식 1의 화합물의 용도로서:
Figure pct00033
(1)
여기서 R은 H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.

Description

비수성 전해 조성물 및 그 용도
본 개시내용은 배터리 및 커패시터를 포함하는 에너지 저장 장치, 특히 2차 배터리 및 슈퍼커패시터로 알려진 장치를 위한 비수성 전해액(nonaqueous electrolytic)에 관한 것이다.
배터리에는 두 가지 주요 유형이 있다: 1차 배터리 및 2차 배터리. 1차 배터리는 비충전식 배터리라고도 한다. 2차 배터리는 충전식 배터리라고도 한다. 잘 알려진 유형의 충전식 배터리는 리튬 이온 배터리이다. 리튬 이온 배터리는 에너지 밀도가 높고 메모리 효과가 없으며 자체 방전이 적다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차에 사용된다. 배터리에서 리튬 이온은 방전 시 음극에서 양극으로 이동하고 충전 시 반대로 이동한다.
일반적으로 전해액은 비수성 용매와 전해질 염과, 이에 더하여 첨가제를 포함한다. 전해질은 전형적으로 리튬 이온 전해질 염을 함유하는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디알킬 카보네이트와 같은 유기 카보네이트의 혼합물이다. 많은 리튬 염이 전해질 염으로 사용될 수 있으며, 일반적인 예로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드 "LiFSI" 및 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.
전해액은 배터리 내에서 여러 개별 역할들을 수행해야 한다.
전해질의 주요 역할은 캐소드와 애노드 사이의 전하 흐름을 촉진하는 것이다. 이것은 배터리 내의 금속 이온이 애노드와 캐소드 중 하나 또는 둘 모두로 이동하여 발생하며, 이에 의해 화학적 환원 또는 산화, 전하가 방출/채용된다.
따라서, 전해질은 금속 이온을 용매화 및/또는 지원할 수 있는 매질(medium)을 제공해야 한다.
리튬 전해질 염의 사용 및 물과 매우 반응성이 높은 리튬 금속과 리튬 이온의 상호 교환뿐만 아니라 물에 대한 다른 배터리 컴포넌트의 민감성으로 인해 전해질은 일반적으로 비수성이다.
또한, 전해질은 배터리가 노출되고 수행될 것으로 예상되는 전형적인 작동 온도에서 내부의 이온의 흐름을 허용/향상시키기 위해 적절한 유동학적 속성(rheological properties)을 가져야 한다.
또한 전해질은 가능한 한 화학적으로 불활성이어야 한다. 이는 배터리 내부 부식(예를 들어, 전극 및 케이싱) 및 배터리 누출 문제와 관련하여 배터리의 예상 수명과 관련하여 특히 관련이 있다. 또한 화학적 안정성을 고려할 때 중요한 것은 가연성(flammability)이다. 불행히도, 일반적인 전해질 용매는 종종 가연성 물질을 포함하기 때문에 안전 위험이 될 수 있다.
이는 작동 중 방전 시 또는 방전되는 도중 배터리에 열이 축적될 수 있으므로 문제가 될 수 있다. 이것은 리튬 이온 배터리와 같은 고밀도 배터리에 특히 해당된다. 따라서 전해질은 높은 인화점과 같은 다른 관련 특성과 함께 낮은 가연성을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 전해질은 사용 후 폐기 가능성과 관련된 환경 문제 또는 지구 온난화 가능성과 같은 기타 환경 문제를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 비수성 전해액에 비해 개선된 특성을 제공하는 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 명백히 이전에 간행된 문서의 목록 또는 논의가 반드시 문서가 최신 기술의 일부이거나 일반적인 일반 지식이라는 인식으로 간주되어서는 안 된다.
도 1은 조성물 1a, 1b 및 1c의 19F NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 조성물 2a, 2b 및 2c의 19F NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 조성물 3a, 3b 및 3c의 19F NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 조성물 4a, 4b 및 4c의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 조성물 5a, 5b 및 5c의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 조성물 6a, 6b 및 6c의 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다.
사용 양태
본 발명의 제1 양태에 따르면, 비수성 배터리 전해질 제형에서 화학식 1의 화합물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 배터리에서 화학식 1의 화합물을 포함하는 비수성 배터리 전해질 제형의 용도가 제공된다.
조성물/장치 양태
본 발명의 제3 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 금속 이온 및 화학식 1의 화합물을 임의로 용매와 조합하여 포함하는 제형이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리가 제공된다.
방법 양태
본 발명의 제6 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형를 첨가하는 것을 포함하는, 배터리 및/또는 배터리 전해질 제향의 인화점(flash point)을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리의 사용을 포함하는 물품에 전력을 공급하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면 (a) 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 배터리 전해질의 적어도 부분적인 대체 및/또는 (b) 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 배터리 전해질 보충을 포함하는 배터리 전해질 제형을 개조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬-함유 화합물과 혼합하는 것을 포함하는 배터리 전해질 제형의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물을 리튬-함유 화합물과 혼합하는 것을 포함하는 배터리 전해질 제형의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 사용하여 배터리 수명을 향상시킬 수 있는 배터리 용량/배터리 내 전하 이동을 개선하는 방법이 제공된다.
화학식 1의 화합물
본 발명의 모든 양태들과 관련하여 화학식 1의 바람직한 실시예는 하기와 같다:
Figure pct00001
(1)
여기서 R = H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬이다.
바람직하게는, "알킬"은 C1-C6을 의미한다. "플루오로알킬"은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬 기를 의미한다.
바람직하게는, 적어도 4R 기는 F일 수 있고;
바람직하게는 적어도 6R 기는 F일 수 있고; 또는
편리하게 모든 8R 기는 F일 수 있다.
또한, 화학식 1의 화합물을 고순도로 경제적으로 제조할 수 있는 용이한 공급원료 및 시약을 기반으로 화학식 1의 화합물을 제조하는 새로운 방법이 필요하다.
유용한 방법은 다음을 포함되지만 이에 제한되지는 않는다:
1) 염소화 및 할로겐 교환 반응 예를 들어
Figure pct00002
여기서 M = 금속, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이금속.
이들 단계를 반복함으로써 추가의 불소 치환체가 혼입될 수 있다.
2) 카르보닐기와 사불화황의 반응에 의해 예를 들어
Figure pct00003
추가의 불소 치환기는 다중 카르보닐기를 함유하는 기질을 사용하여 혼입될 수 있다.
3) 적절한 폴리올 에테르를 폐쇄함으로써 예를 들어
Figure pct00004
촉매는 브렌스티드(Bronsted) 또는 루이스(Lewis) 산 또는 염기 및 기체, 액체 또는 고체 형태일 수 있다.
4) 친전자성 불소 공급원으로 적합한 유기 공급원료를 직접 불소화함으로써 예를 들어
Figure pct00005
적합한 플루오르화제는 원소 불소, 순수 또는 희석 및 셀렉트플루오르(Selectfluor)와 같은 친전자성 플루오르화제를 포함한다. 이러한 다중 불소와 같은 시약을 사용함으로써 반응 화학량론 및 조건을 조정함으로써 도입될 수 있음이 이해될 것이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 I로 표시되는 화합물은 다음과 같다:
Figure pct00006
(1)
이 화합물은 디온과 SF4의 반응으로 만들어질 수 있다:
Figure pct00007
이것을 수행하는 방법은 Muratov, N. N.; Burmakov, A. I.; Kunchenko, B. V.; Alekseeva, L. A.; Agupol'skii, L. M., Zhurnal Organicheskoi Khimii (1982), 18(7), 1403-6에서 교시된다.
이점
본 발명의 양태에서 전해질 제형은 놀랍게도 유리한 것으로 밝혀졌다.
전해질 용매 조성물에서 화학식 1의 화합물을 사용하는 것의 이점은 여러 방식으로 나타난다. 이들의 존재는 전해질 조성물의 가연성을 감소시킬 수 있다(예를 들어, 인화점으로 측정되는 경우). 그들의 산화 안정성으로 인해 가혹한 조건에서 작동하는 데 필요한 배터리에 유용하며, 고온에서는 그들은 일반적인 전극 화학 물질과 호환되며 전극과의 상호 작용을 통해 이러한 전극의 성능을 향상시킬 수도 있다.
또한, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 저점도 및 저융점, 고비점을 포함하는 우수한 물리적 특성을 가질 수 있으며, 사용시 가스 발생이 거의 또는 전혀 없다는 관련 이점이 있다. 전해질 제형은 표면, 특히 불소 함유 표면에 매우 잘 젖고 퍼질 수 있으며; 이것은 접착력과 응집력 사이의 유익한 관계에서 기인한 것으로 가정되어 낮은 접촉각을 생성한다.
또한, 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 조성물은 개선된 용량 유지, 개선된 사이클 가능성 및 용량, 분리막 및 집전체와 같은 다른 배터리 컴포넌트와의 개선된 상용성을 비롯한 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 또한 다양한 전압, 특히 고전압에서 작동하며 실리콘과 같은 첨가제를 포함하고 사용 시 배터리 팩의 가스 발생 및 관련 팽창 감소를 포함하는 시스템을 포함한 모든 유형의 캐소드 및 애노드 화학 물질에 대해 우수한 전기 화학적 특성을 가질 수 있다. 또한, 전해질 제형은 금속(예를 들어, 리튬) 염의 우수한 용매화 및 존재하는 다른 전해질 용매와의 상호작용을 나타낼 수 있다.
본 발명의 양태와 관련된 바람직한 특징은 다음과 같다.
본 발명의 주어진 양태, 특징 또는 매개변수에 대한 선호도 및 옵션은 문맥이 달리 지시하지 않는 한, 본 발명의 모든 다른 양태, 특징 및 매개변수에 대한 임의의 모든 선호도 및 옵션과 조합하여 개시된 것으로 간주되어야 한다.
바람직한 화합물
화학식 1의 제1 실시예의 화합물의 바람직한 예
Figure pct00008
(1)
바람직하게는 R 기들 중 적어도 4개는 F이고;
바람직하게는 R 기들 중 적어도 6개는 F이고; 또는
편리하게는 모든 8개의 R 기는 F일 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, 디옥산 고리에서 주어진 탄소에 부착된 2개의 R 기는 동일한 치환체, 즉, H, F, CF3 또는 플루오로알킬일 수 있다. 편리하게는, 디옥산 고리에서 2개 이상의 탄소 원자는 각 탄소 원자에 부착된 동일한 치환기를 가질 수 있다.
전해질 제형
전해질 제형은 바람직하게는 0.1 wt% 내지 99.9 wt%의 화학식 1의 화합물, 편리하게는 90.0 wt.% 내지 99.9 wt.%의 화학식 1의 화합물을 포함할 것이다. 바람직하게는 화학식 I의 화합물은 전해질 제형에 1 내지 30 wt.%, 보다 바람직하게는 5 내지 20wt.%, 예를 들어 5 내지 15wt% 또는 10wt%의 양으로 존재한다.
일 실시예에서, 선택적로 화학식 1의 화합물은 전해질 제형에 95 wt.% 이하의 양, 예를 들어 75 중량% 이하의 양, 예를 들어 50 중량% 이하의 양으로, 바람직하게는 25중량% 이하의 양, 20wt.% 이하, 15wt.% 이하, 10wt.% 이하, 또는 5wt.% 이하의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 화학식 1의 화합물은 전해질 제형에 약 1 wt.% 내지 약 30 wt.%, 예를 들어, 약 1 wt.% 내지 약 25 wt.%, 예를 들어 약 1 wt.% 내지 약 20 wt.% 또는 약 5 wt.% 내지 약 20 wt.%, 예를 들어 약 1 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 5 wt.% 내지 약 15 wt.%, 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 양으로 존재한다.
금속 염
비수성 전해액은 비수성 전해액 제형의 총 질량에 대해 전형적으로 0.1 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 추가로 포함한다.
금속 염은 일반적으로 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염을 포함한다.
바람직하게는 금속 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택된 것과 같은 리튬 염을 포함하고,
가장 바람직하게는, 금속 염은 LiPF6을 포함한다. 따라서, 본 발명의 가장 바람직한 제4 양태에서, 임의로 용매와 조합된, LiPF6 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형이 제공된다.
다른 용매
비수성 전해액은 추가 용매를 포함할 수 있다. 추가 용매의 바람직한 예는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 또는 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함한다.
존재하는 경우 추가 용매는 전해질의 액체 성분의 0.1wt% 내지 99.9wt%를 구성한다.
첨가제
비수성 전해액은 첨가제를 포함할 수 있다.
적절한 첨가제는 양극 또는 음극의 표면에 이온 투과성 막을 형성하는 표면 막-형성제로 작용할 수 있다. 이는 전극 표면에서 발생하는 비수계 전해액과 전해질염의 분해 반응을 사전에 방지할 수 있고, 따라서 전극 표면에서 비수성 전해액의 분해 반응을 방지한다.
필름 형성제 첨가제의 예는 비닐렌 카보네이트(VC), 에틸렌 설파이트(ES), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 오르토-터페닐(OTP)을 포함한다. 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
존재하는 경우, 첨가제는 비수 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 3 wt.%의 양으로 존재한다.
배터리
1차/2차 배터리
배터리는 1차 배터리(재충전 불가능) 또는 2차 전지(재충전 가능)를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 배터리는 2차 배터리를 포함한다.
비수성 전해액을 포함하는 배터리는 일반적으로 여러 요소를 포함다. 바람직한 비수전해질 2차 전지 셀을 구성하는 원소를 이하에 기재한다. 다른 배터리 요소(예를 들어, 온도 센서)가 있을 수 있으며 아래의 배터리 컴포넌트 목록이 전체를 포함하는 것은 아니라는 것을 이해할 수 있다.
전극
배터리는 일반적으로 양극과 음극을 포함한다. 일반적으로 전극은 다공성이며 삽입(인터칼레이션) 또는 추출(디인터칼레이션)이라는 과정에서 금속 이온(리튬 이온)이 구조 안팎으로 이동할 수 있다.
재충전 가능한 배터리(2차 배터리)의 경우 캐소드라는 용어는 방전 주기 동안 환원이 일어나는 전극을 나타낸다. 리튬 이온 셀의 경우 양극("캐소드")은 리튬 기반이다.
양극(캐소드)
양극은 일반적으로 금속 호일과 같은 양극 집전체로 구성되며, 선택적으로 양극 집전체 상에 양극 활성 물질 층이 배치된다.
양극 집전체는 양극에 인가된 전위 범위에서 안정한 금속의 호일이거나, 양극에 인가된 전위 범위에서 안정한 금속의 스킨 층을 갖는 필름일 수 있다. 양극에 인가되는 전위 범위에서 안정한 금속으로서 알루미늄(Al)이 바람직하다.
양극 활성 물질 층은 일반적으로 양극 활성 물질과 전도제, 결착제 등의 기타 컴포넌트를 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 성분을 혼합하고, 혼합물을 양극 집전체에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 얻어진다.
상기 양극 활성 물질은 리튬(Li) 함유 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 전이금속 원소는 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 전이금속 원소 중에서 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
또한, 특정 실시예에서 전이금속 할로겐화물이 바람직할 수 있다.
전이금속 산화물의 전이금속 원자 중 일부는 비전이금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 상기 비전이 원소는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 비전이금속 원소 중 마그네슘과 알루미늄이 가장 바람직하다.
양극 활성 물질의 바람직한 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-yCoyO2(0<y<1), LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<1) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<1)와 같은 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함한다. 전체 전이금속에 대하여 50mol% 이상의 비율로 니켈을 함유하는 LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<0.5) 및 LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<0.5)는 비용 및 용량의 관점에서 바람직하다. 이러한 양극 활성 물질은 알칼리 성분을 많이 함유하고 있어 비수계 전해액의 분해를 촉진시켜 내구성을 저하시킨다. 그러나, 본 발명의 비수계 전해액은 이들 양극 활성 물질과 조합하여 사용하는 경우에도 분해되지 않는다.
상기 양극 활성 물질은 리튬(Li) 함유 전이금속 불화물일 수 있다. 상기 전이금속 원소는 스칸듐(Sc), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 전이금속 원소 중에서 망간, 코발트 및 니켈이 가장 바람직하다.
전이금속 불화물의 전이금속 원자 중 일부는 비전이금속 원소의 원자로 대체될 수 있다. 상기 비전이 원소는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 납(Pb), 안티몬(Sb) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 비전이금속 원소 중 마그네슘과 알루미늄이 가장 바람직하다.
양극 활성 물질 층의 전자 전도도를 증가시키기 위해 전도제가 사용될 수 있다. 전도제의 바람직한 예는 도전성 탄소 물질, 금속 분말 및 유기 물질을 포함한다. 구체예로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 등의 탄소 물질, 알루미늄 분말로서의 금속 분말, 페닐렌 유도체로서의 유기 물질 등을 들 수 있다.
양극 집전체의 표면에 대한 양극 활성 물질과 같은 성분의 접착력을 증가시키기 위해 양극 활성 물질과 전도제 사이의 양호한 접촉을 확보하기 위하여 바인더를 사용할 수 있다. 바인더의 바람직한 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 에틸렌-프로필렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체와 같은 불소 중합체 및 고무 중합체를 포함한다. 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 증점제와 조합하여 사용될 수 있다.
음극(애노드)
음극은 일반적으로 금속 호일과 같은 음극 집전체로 구성되며, 선택적으로 음극 집전체 상에 배치된 음극 활성 물질 층이 있다.
음극 집전체는 금속박일 수 있다. 구리(무리튬)가 금속으로 적합하다. 구리는 저렴한 비용으로 가공이 용이하고 전자 전도성이 좋다.
일반적으로 음극은 흑연 또는 그래핀과 같은 탄소를 포함한다.
규소계 물질도 음극에 사용될 수 있다. 실리콘의 바람직한 형태는 나노와이어의 형태이며, 이는 바람직하게는 지지체 물질 상에 존재한다. 지지 물질은 금속(예를 들어, 강철) 또는 탄소와 같은 비금속을 포함할 수 있다.
음극은 활성 물질 층을 포함할 수 있다. 존재하는 경우 활성 물질 층은 음극 활성 물질 및 바인더와 같은 기타 컴포넌트를 포함한다. 이는 일반적으로 용매에 성분을 혼합하고, 혼합물을 양극 집전체에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 얻어진다.
음극 활성 물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 적합한 음극 활성 물질의 예는 탄소 물질, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 리튬이 삽입된 탄소 및 규소를 포함한다. 탄소 물질의 예는 천연/인조 흑연 및 피치 기반 탄소 섬유를 포함한다. 금속의 바람직한 예는 리튬(Li), 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 인듐(In), 갈륨(Ga), 티타늄, 리튬 합금, 실리콘 합금 및 주석 합금을 포함한다. 리튬 기반 물질의 예는 리튬 티타네이트(Li2TiO3)를 포함한다.
양극과 마찬가지로, 바인더는 불소 중합체 또는 고무 중합체일 수 있고 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)와 같은 고무상 중합체이다. 바인더는 증점제와 함께 사용될 수 있다.
분리막(separator)
바람직하게는 양극과 음극 사이에 분리막이 존재한다. 분리막은 절연성을 갖는다. 분리막은 이온 투과성을 갖는 다공성 필름을 포함할 수 있다. 다공성 필름의 예는 미세 다공성 박막, 직포 및 부직포를 포함한다. 분리막에 적합한 물질은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다.
케이스
배터리 컴포넌트는 바람직하게는 보호 케이스 내에 배치된다.
케이스는 배터리에 대한 지원 및 전원이 공급되는 장치에 대한 전기 접점을 제공하도록 탄력적인 임의의 적절한 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 케이스는 배터리 형상으로 성형된 바람직하게는 시트 형태의 금속 물질을 포함한다. 금속 물질은 바람직하게는 배터리의 어셈블리에서 (예를 들어, 푸시-피팅에 의해) 함께 맞춰질 수 있는 다수의 부분을 포함한다. 바람직하게는 케이스는 철/강 기반 물질을 포함한다.
다른 실시예에서 케이스는 배터리 형상으로 성형된 플라스틱 물질은 포함한다. 플라스틱 물질은 바람직하게는 배터리 어셈블리에서 (예를 들어, 압입/접착에 의해) 결합될 수 있는 다수의 부분을 포함한다. 바람직하게는 케이스는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 폴리모노클로로플루오로에틸렌과 같은 중합체를 포함한다. 케이스는 또한 충전제 또는 가소제와 같은 플라스틱 물질에 대한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 배터리용 케이스가 주로 플라스틱 물질을 포함하는 이 실시예에서, 케이싱의 일부는 배터리에 의해 전원이 공급되는 디바이스와 전기 접촉을 설정하기 위해 전도성/금속 물질을 추가로 포함할 수 있다.
준비
양극과 음극은 분리막을 통해 감거나 적층될 수 있다. 비수성 전해액과 함께 그들은 외부 케이스에 수용된다. 양극 및 음극은 별도의 부분에서 외부 케이스와 전기적으로 연결된다.
본 발명은 이제 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
예시
2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산의 제조
2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산은 Muratov 등에 의해 교시되는 것에 기초한 방법을 사용하여, 그러나 감소된 과량의 SF4(1.4 대 4 등가물)를 사용하여 1,4-디옥산-2,5-디온과 사불화황의 반응에 의해 제조되었다. 조 생성물을 증류에 의해 정제하고 질량 및 NMR 분광법으로 특성화하였다:
질량 스펙트럼: (m/z) 160, 141, 113, 99, 83, 64, 51.
NMR: 1H
Figure pct00009
(ppm) 4.22(트리플렛); 19F(ppm) -81.5(트리플렛)
본 발명의 조성물
다음 수치는 모두 % w/w이다:
2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 조성물
기본 조성물 첨가제 조성물
프로필렌 카보네이트의 95% 1M LiPF6 5% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 1a
프로필렌 카보네이트의 85% 1M LiPF6 15% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 1b
프로필렌 카보네이트의 25% 1M LiPF6 75% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 1c
프로필렌 카보네이트(90%) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 95% 1M LiPF6 5% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 2a
프로필렌 카보네이트(90%)와 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 85% 1M LiPF6 15% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 2b
프로필렌 카보네이트(90%) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 25% 1M LiPF6 75% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 2c
95% 에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 1M LiPF6 5% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 3a
에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 85% 1M LiPF6 15% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 3b
에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 25% 1M LiPF6 75% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 3c
2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 및 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드(LiFSI)를 포함하는 조성물
기본 조성물 첨가제 조성물
프로필렌 카보네이트의 95% 1M LiFSI 5% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 4a
프로필렌 카보네이트의 85% 1M LiFSI 15% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 4b
프로필렌 카보네이트의 25% 1M LiFSI 75% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 4c
프로필렌 카보네이트(90%) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 95% 1M LiFSI 5% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 5a
프로필렌 카보네이트(90%)와 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 85% 1M LiFSI 15% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 5b
프로필렌 카보네이트(90%)와 플루오로에틸렌 카보네이트(10%) 혼합물의 25% 1M LiFSI 75% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 5c
95% 에틸렌 카보네이트(30%) 및 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 1M LiFSI 5% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 6a
에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 85% 1M LiFSI 15% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 6b
에틸렌 카보네이트(30%)와 에틸 메틸 카보네이트(70%) 혼합물의 25% 1M LiFSI 75% 2,2,5,5-테트라플루오로-1,4-디옥산 6c
가연성 및 안전성 테스트
인화점
인화점은 ASTM D6450 표준 방법에 따라 Grabner Instruments의 Miniflash FLP/H 디바이스를 사용하여 결정되었다:

조성물 		표준 전해질 1M LiPF 6 의 농도(%wt)(30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트)
0 2 5 10 30 100
인화점 ( O C)
Figure pct00010

(MEXI-15)
32
Figure pct00011
2
38
Figure pct00012
2
34
Figure pct00013
1
40
Figure pct00014
2
35
Figure pct00015
2
97
Figure pct00016
2
이러한 측정은 MEXI-15로 지정된 첨가제의 추가가 표준 전해질 용액의 인화점을 높였음을 보여준다.
자기 소화 시간(Self-extinguishing time)
자가 소화 시간은 자외선 감지기에 연결된 자동 제어 스톱워치가 포함된 맞춤형 장치로 측정되었다:
ㆍ 검사할 전해질(500μL)을 Whatman GF/D(
Figure pct00017
= 24mm) 유리 극세사 필터에 적용했다
ㆍ 점화원을 샘플 아래로 옮기고 샘플을 점화하기 위해 미리 설정된 시간(1, 5 또는 10초) 동안 이 위치에 유지한다. UV 광 검출기를 사용하여 샘플의 발화 및 연소를 검출하였다.
ㆍ 발화 시간[s]에 대한 연소 시간/전해질 중량[s g-1]을 도표화하고 점화 시간 = 0s에 대한 선형 회귀선으로 외삽하여 평가를 수행한다.
ㆍ 자가 소화 시간(s.g-1)은 샘플에 염증이 생긴 후 타는 것을 멈출 때까지 필요한 시간이다.

조성물 		표준 전해질 1M LiPF 6 의 농도(%wt)(30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트)
0 2 5 10 30 100
자기 소화 시간(s.g-1)
Figure pct00018

(MEXI-15) 		39
Figure pct00019
2		 34
Figure pct00020
3		 34
Figure pct00021
2		 34
Figure pct00022
3		 34
Figure pct00023
2		 25
Figure pct00024
4
이러한 측정은 화합물 MEXI-15가 난연성을 갖는다는 것을 입증한다.
전기화학 테스트
건조
MEXI-15를 테스트하기 전에 미리 활성화된 유형 4A 분자체로 처리하여 건조했다. 전처리 및 후처리 샘플의 수위는 칼 피셔(Karl Fischer) 방법에 의해 결정되었다:
조성물 워터 레벨 전처리(ppm w/v) 워터 레벨 후처리(ppm w/v)
MEXI-15 327 <10
전해질 제형
전해질 제조 및 저장은 아르곤으로 채워진 글로브 박스(H2O 및 O2< 0.1 ppm)에서 수행되었다. 기본 전해질은 2, 5, 10 및 30 wt.% 농도의 MEXI-15 첨가제를 포함하는 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트(3:7 wt.%) 중 1M LiPF6이었다.
셀 화학 및 구조
각 전해질 제형의 성능은 50 사이클(전해질당 2개의 셀)에 걸쳐 다층 파우치 셀에서 테스트되었다:
화학 1: 리튬-니켈-코발트-망간-산화물(NCM622) 양극 및 인조 흑연(비용량: 350mAh g-1) 음극. NMC622 및 흑연의 면적 용량은 각각 3.5mAh cm-2 및 4.0mAh cm-2에 달했다. N/P 비율은 115%에 달했다.
화학 2: 리튬-니켈-코발트-망간-산화물(NCM622) 양극 및 SiOx/흑연(비용량: 550mAh g-1) 음극. NMC622 및 SiOx/흑연의 면적 용량은 각각 3.5mAh/cm-2 및 4.0mAh cm-2이다. N/P 비율은 115%에 달했다.
테스트 파우치 셀은 다음과 같은 특성을 가지고 있다:
ㆍ 공칭 용량 240mAh +/- 2%
ㆍ 표준 편차:
용량: ± 0.6mAh
쿨롱 효율(CE) 1차 주기:
Figure pct00025
0.13%
쿨롱 효율(CE) 후속 주기:
Figure pct00026
0.1%
양극: NMC-622
ㆍ 활성 물질 함량: 96.4%
ㆍ 질량 부하: 16.7 mg cm-2
음극: 인조 흑연
ㆍ 활성 물질 함량: 94.8%
ㆍ 질량 부하: 10 mg cm-2
ㆍ 분리막: PE(16 μm) + 4 μm Al2O3
ㆍ 4.2V의 차단 전압에서 평형
음극: 인조 흑연 + SiO
ㆍ 활성 물질 함량: 94.6%
ㆍ 질량 부하: 6.28 mg cm-2
ㆍ 분리막: PE(16 μm) + 4 μm Al2O3
ㆍ 4.2V의 차단 전압에서 평형
조립 후 다음 형성 프로토콜이 사용되었다:
1. 1.5V로 단계 충전 후 5시간 휴지 단계(40°C에서 습윤 단계)
2. CCCV(C/10, 3.7V(I한계: 1h))(예비 성형 단계)
3. 휴식 단계(6시간)
4. CCCV(C/10, 4.2V(I한계: 0.05C)) 휴지 단계(20분)
5. CC 방전(C/10, 3.8V), (셀의 탈기)
6. CC방전(C/10, 2.8V)
이 형성 단계에 따라 세포는 다음과 같이 테스트되었다:
ㆍ 휴지 단계(1.5V, 5시간), CCCV(C/10, 3.7V(1시간))
ㆍ 휴지 단계(6h), CCCV(C/10, 4.2V(I한계: 0.05C))
ㆍ 휴지(20분), CC방전(C/10, 3.8V)
ㆍ 탈기 단계
ㆍ 방전(C/10, 2.8V), 휴지 단계(5시간)
ㆍ CCCV(C/3, 4.2V(I한계: 0.05C)), 휴지 단계(20분)
ㆍ CC 방전(C/3, 2.8V)
ㆍ 50 사이클 또는 40°C에서 50% SOH에 도달할 때까지:
CCCV(C/3, 4.2V(I한계: 0.02C)), 휴지 단계(20분)
CC방전(C/3, 3.0V), 휴지단계(20분)
테스트 결과
각 셀 화학에서 첨가제 MEXI-15에 대한 테스트 결과는 표 1-2 및 도 1-2에 요약되어 있다. 이 데이터에서 두 셀 화학의 첨가제가 쿨롱 효율과 사이클링 안정성을 모두 개선하는 셀 성능에 긍정적인 영향을 미쳤음을 알 수 있다. 안전성 관련 연구와 결합된 이러한 결과는 본 발명의 화합물이 이를 함유하는 에너지 저장 디바이스의 안전성 및 성능 모두를 동시에 개선함을 입증한다.

Claims (25)

  1. 비수성 전지 전해질 제형에서 화학식 1의 화합물의 용도로서,
    Figure pct00027
    (1)
    여기서 R은 H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬기가 사슬 길이 C1 내지 C6을 갖는, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제형이 상기 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 20 wt.%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는, 용도.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 용도.
  5. 제4항에 있어서, 금속 염이 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬 염인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 제형의 액체 성분의 0.1wt% 내지 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는, 용도.
  7. 제6항에 있어서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 또는 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는, 용도.
  8. 화학식 1의 화합물을 포함하는, 배터리 전해질 제형.
  9. 금속 이온 및 화학식 1의 화합물을 선택적으로 용매와 조합하여 포함하는 제형에 있어서:
    Figure pct00028
    (1)
    여기서 R은 H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 제형.
  10. 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리에 있어서:
    Figure pct00029
    (1)
    여기서 R은 H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 배터리.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는, 제형.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 제형.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 염이 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬 염인, 제형.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 제형의 액체 컴포넌트의 0.1wt% 내지 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는, 제형.
  15. 제14항에 있어서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 군으로부터 선택되는, 제형.
  16. 화학식 1의 화합물을 포함하는 제형를 첨가하는 것을 포함하는, 배터리 및/또는 배터리 전해질의 가연성을 감소시키는 방법으로:
    Figure pct00030
    (1)
    여기서 R은 H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.
  17. 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형을 포함하는 배터리의 사용을 포함하는 물품에 전력을 공급하는 방법으로:
    Figure pct00031
    (1)
    여기서 R은 H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.
  18. (a) 배터리 전해질을 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 적어도 부분적으로 대체 및/또는 (b) 화학식 1의 화합물을 포함하는 배터리 전해질 제형으로 상기 배터리 전해질의 보충을 포함하는 상기 배터리 전해질 제형의 개보수 방법으로:
    Figure pct00032
    (1)
    여기서 R은 H, F, CF3, 알킬 또는 플루오로알킬인, 방법.
  19. 화학식 1의 화합물을 에틸렌, 프로필렌 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트와 혼합하는 단계를 포함하는 배터리 전해질 제형의 제조, 방법.
  20. 화학식 1의 화합물을 사용하여 배터리 용량/배터리 내 전하 이동/배터리 수명 등을 개선하는, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 비수성 전해질 제형의 총 질량에 대해 0.1 내지 20wt%의 양으로 존재하는 금속 전해질 염을 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 금속 염이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 납, 아연 또는 니켈의 염인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 금속 염이 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 리튬 트리플레이트(LiSO3CF3), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N) 및 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N)를 포함하는 군으로부터 선택되는 리튬 염인, 방법.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형이 상기 제형의 액체 성분의 0.1wt% 내지 99.9wt%의 양으로 추가 용매를 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 추가 용매가 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC)를 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
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