KR20220078043A - 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법 - Google Patents

폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 별도의 개질제를 첨가하지 않고 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 전자공여체 및 수소기체를 혼합하되, 수소기체의 주입량을 조절하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조함으로써 이들의 시너지 효과에 의해 우수한 강성을 그대로 유지하면서도 내충격성 및 연신성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법은 저장 모듈러스와 손실 모듈러스가 만나는 지점인 교차모듈러스 및 교차 주파수를 이용하여 고분자의 유변물성을 평가함으로써 폴리프로필렌 수지의 분자량 및 분자량 분포를 유추할 수 있으며, 동시에 사출용 또는 압출용으로 적용하는데 적합한 기계적 물성을 평가하는 지표로 활용될 수 있다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법{Polypropylene resin composition, manufacturing method of the same, and measuring method of rheological properties of the polypropylene resin composition}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법에 관한 것이다.
일반적으로 결정성 폴리프로필렌 수지는 우수한 성형 가공성 및 내약품성을 가지며, 굴곡 강도, 강성 등 기계적 물성이 우수하고, 저가라는 장점이 있어 자동차 부품 소재, 가전부품, 식품용기, 생활용품 등 다양한 용도로 적용되고 있다. 기존의 호모 폴리프로필렌은 결정성 폴리프로필렌 수지 특성을 지녀 사출 또는 컴파운드 용도에 사용되고 있다. 그러나 상온에서의 유연성 부족과 상대적으로 낮은 내충격성 및 높은 성형 수축성으로 인하여 그 적용범위에 있어 한계가 있다.
특히 최근에는 폴리프로필렌을 적용하는 제품의 용도가 단순히 외부 마감재 또는 포장재에서 사용자의 사용 환경에 따른 내구성을 보장해야 하는 분야로 넓어지고 있으며, 제품의 중량을 감량하기 위해 제품의 두께를 줄이려는 노력이 시도되고 있다. 그러나 제품이 박막화 될수록 외부 충격에 쉽게 깨지는 단점이 있어 높은 강성과 함께 더 높은 수준의 내충격성 및 연신성이 요구된다.
폴리프로필렌 단독 중합체의 내충격성 및 연신성을 향상시키기 위해 폴리프로필렌 단독 중합 후 이어지는 반응기에서 에틸렌 프로필렌 공중합체를 중합하는 방법, 충격 개질 효과가 우수한 고무 또는 탄성체류를 첨가하여 제조하는 방법, 또는 이러한 두 가지 방법을 함께 사용하는 방법이 사용되고 있다.
그러나 이러한 방법들은 폴리프로필렌 단독 중합체에 첨가하는 개질제의 함량이 증가함에 따라 강성이 급격히 저하되며, 고무-탄성체를 첨가하는 방법은 제조 원가가 상승하는 단점이 있다. 또한, 내충격성 향상에 효과적인 고무-탄성체는 점도가 높아 폴리프로필렌에 첨가할수록 사출 성형 시 가공성이 저하되는 단점이 있다.
한편, 폴리프로필렌의 기계적 물성은 고분자 사슬의 길이, 즉 분자량에 크게 영향을 받으며, 분자량에 비례하여 점도가 크게 증가할 경우 가공성이 저하된다. 이에 따라 폴리프로필렌을 활용한 제품 생산 시 분자량 상승에 의한 기계적 물성의 상승보다는 분자량 상승에 의한 점도 증가로 인해 가공성이 저하되는 문제가 있다. 폴리프로필렌의 가공성은 분자량뿐만 아니라 해당 폴리프로필렌의 분자량 분포에도 많은 영향을 받는다. 이에 따라 폴리프로필렌의 제조 시 분자량 상승을 통한 기계적 물성 증가와 가공성의 균형을 잘 유지하는 것이 중요하기 때문에 폴리프로필렌의 유변 물성을 측정하여 기계적 물성을 평가하는 방법이 요구된다.
한국공개특허 제2013-0140783호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 사출용 또는 압출용으로 적용 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 우수한 강성을 유지하면서도 내충격성 및 연신성이 현저히 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 반응기에 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매 및 전자공여체를 투입한 후 수소기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.1 내지 300 1/S의 주파수 범위에서 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[일반식 1]
26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
[일반식 2]
60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
또한 본 발명은 용융지수(Melt Index, MI)가 5 내지 30 g/10min(230 ℃, 2.16 kg 하중)인 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.1 내지 300 1/S의 주파수 범위에서 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
[일반식 2]
60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
또한 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 시료에 대해 주파수에 따른 저장 모듈러스(G′) 값 및 손실 모듈러스(G″) 값을 측정하는 단계; 하기 수학식 1에 의해 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 시료의 교차모듈러스(Gc) 값 및 교차 주파수(Wc) 값을 도출하는 단계; 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 시료의 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 유변물성을 평가하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정 방법을 제공한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
(상기 수학식 1에서, G′는 저장 모듈러스이고, G″는 손실 모듈러스이고, W는 주파수이고, Gc는 교차모듈러스이고, Wc는 교차주파수이다.)
[일반식 1]
26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
[일반식 2]
60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 별도의 개질제를 첨가하지 않고 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 전자공여체 및 수소기체를 혼합하되, 반응온도, 반응시간, 수소기체의 주입량을 조절하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조함으로써 이들의 시너지 효과에 의해 우수한 강성을 그대로 유지하면서도 내충격성 및 연신성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법은 저장 모듈러스와 손실 모듈러스가 만나는 지점인 교차모듈러스 및 교차 주파수를 이용하여 고분자의 유변물성을 평가함으로써 폴리프로필렌 수지의 분자량 및 분자량 분포를 유추할 수 있으며, 동시에 사출용 또는 압출용으로 적용하는데 적합한 기계적 물성을 평가하는 지표로 활용될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 굴곡탄성률과 인성간의 상관관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 상기 실시예 1에 대하여 저장 모듈러스/손실 모듈러스-전단변형률 곡선을 도시한 그래프이다.
도 3은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 인성을 교차모듈러스에 따라 도시한 그래프이다.
도 4는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 굴곡탄성률을 교차 주파수에 따라 도시한 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물, 그 제조방법 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법에 관한 것이다.
기존의 폴리프로필렌 수지는 상온에서의 유연성 부족, 상대적으로 낮은 내충격성 및 높은 성형 수축성으로 인해 그 적용범위가 제한적인 단점이 있었다. 특히 폴리프로필렌을 적용하는 제품의 용도가 다양해짐에 따라 제품이 박막화될수록 외부 충격에 의해 쉽게 깨지는 단점이 있어 높은 내충격성 및 연신성이 요구되고 있다.
이에 본 발명에서는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 별도의 개질제를 첨가하지 않고 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 전자공여체 및 수소기체를 혼합하되, 반응온도, 반응시간, 수소기체의 주입량을 조절하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조함으로써 이들의 시너지 효과에 의해 우수한 강성을 그대로 유지하면서도 내충격성 및 연신성을 현저히 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명은 반응기에 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매 및 전자공여체를 투입한 후 수소기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 중합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.1 내지 300 1/S의 주파수 범위에서 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[일반식 1]
26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
[일반식 2]
60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3 또는 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 MgCl2 담체에 TiCl3가 담지된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0003 내지 0.005 중량부, 바람직하게는 0.0006 내지 0.002 중량부, 더욱 바람직하게는 0.0008 내지 0.0015 중량부, 가장 바람직하게는 0.0009 내지 0.001 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고체 착물 티타늄 촉매의 함량이 0.0003 중량부 미만이면, 중합 반응을 위한 열에너지가 충분히 공급되지 않아 중합 반응이 원활하게 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 0.005 중량부 초과이면, 고체 착물 티타늄 촉매가 과도하게 투입됨으로 인해 중합 반응이 격렬하게 진행되어 온도 컨트롤이 불가능한 문제가 있다.
상기 유기 알루미늄 공촉매로 알킬알루미늄 화합물을 사용하였으며, 그 예로 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 이상일 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는 트리에틸알루미늄일 수 있다.
상기 유기알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 1 내지 10 mmol, 바람직하게는 2 내지 8 mmol, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 mmol, 가장 바람직하게는 4.2 내지 4.6 mmol의 농도로 포함할 수 있다.
상기 전자공여체는 유기 실란 화합물로, 예를 들어 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 이상일 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게는 시클로헥실메틸디메톡시실란일 수 있다.
상기 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.05 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.1 내지 6 mmol, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mmol, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 mmol의 농도로 포함할 수 있다.
상기 전자공여체/유기알루미늄 공촉매의 몰비는 0.02 내지 1, 바람직하게는 0.08 내지 0.7, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 특히 상기 몰비가 0.02 미만이면 낮은 입체 규칙성으로 인해 결정화도가 떨어져 강성이 우수하게 유지되지 않을 수 있다. 반대로 상기 몰비가 1 초과이면 상기 전자공여체가 과량 투입됨으로써 전자공여체 내 불순물의 영향으로 중합 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있다.
상기 수소기체는 1.40 내지 2.25 bar, 바람직하게는 1.50 내지 2.10 bar, 가장 바람직하게는 1.68 내지 1.83 bar의 압력으로 주입하는 것일 수 있다. 이때, 상기 수소기체의 주입량이 1.40 bar 미만이면 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량평균분자량이 지나치게 증가하여 압출 가공 시 유동성이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 수소기체의 주입량이 2.25 bar 초과이면 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량평균분자량이 너무 작아 연신 가공성이 저하될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 62 내지 78 ℃의 온도 및 2 내지 5 MPa 압력에서 60 내지 180 분 동안 중합 반응할 수 있다. 바람직하게는 65 내지 75 ℃의 온도 및 2.5 내지 4.5 MPa 압력에서 100 내지 150 분, 가장 바람직하게는 68 내지 72 ℃의 온도 및 3 내지 4 MPa 압력에서 110 내지 130 분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 반응 온도가 62 ℃ 미만이면 중합 반응에 필요한 열 에너지가 충분히 공급되지 않아 중합 반응이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 78 ℃ 초과이면 중합반응 시 열 발생 정도가 조절되지 않아 반응기 내 덩어리(chunk)가 발생할 수 있다. 또한 상기 반응시간 범위를 벗어날 경우 폴리프로필렌 수지가 충분히 중합되지 않거나 과도한 중합에 의해 본 발명에서 목적하는 특정범위의 용융지수를 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 수득하는 것이 어려울 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 호모 폴리프로필렌 수지일 수 있고, 용융지수(Melt Index, MI)가 5 내지 30 g/10min, 바람직하게는 7 내지 18 g/10min, 가장 바람직하게는 9 내지 13 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있다. 또한 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 사출용 또는 압출용으로 적용하는데 적합한 중량평균분자량이 250,000 내지 450,000 g/mol이고, 분자량 분포도가 3.0 내지 5.0일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.1 내지 300 1/S의 주파수 범위에서 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 것일 수 있다.
[일반식 1]
26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
[일반식 2]
60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
상기 교차모듈러스는 저장 모듈러스와 손실 모듈러스가 교차하는 지점의 모듈러스를 의미하고, 상기 교차 주파수는 교차하는 지점의 주파수를 의미한다. 상기 교차모듈러스는 값이 클수록 좁은 분자량 분포를 가지며, 작을수록 넓은 분자랑 분포를 가질 수 있다. 또한 상기 교차 주파수는 값이 클수록 저분자량이며, 작을수록 고분자량을 가질 수 있다.
상기 교차모듈러스는 고분자의 분자량 분포와 관계가 있으며, 상기 교차 주파수는 고분자의 분자량과 상관 관계를 가질 수 있다. 상기 교차모듈러스와 교차주파수는 상호의존적으로 상하 및 좌우간의 단순한 이동은 드물고, 주로 대각선 방향(우상, 좌하 등)으로 이동할 수 있다. 이에 따라 상기 유변물성 측정방법은 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량과 분자량 분포는 독립적인 제시가 어렵고 두 요소의 복합적인 영향이 나타나는 지표로 활용될 수 있으며, 굴곡탄성률 및 인성 등의 기계적 물성을 평가하는데 적용할 수 있다.
상기 일반식 1의 교차모듈러스는 압출 가공 시 유리한 인성의 기준점을 통상의 범위인 190,000 N/mm로 하였을 때, 바람직한 교차모듈러스의 값(26,000 내지 28,000 MPa)이며, 보다 바람직하게는 26,500 내지 27,500 MPa일 수 있다.
상기 일반식 2의 교차 주파수는 사출 가공 시 유리한 굴곡탄성률의 기준점을 통상의 범위인 1,550 MPa로 하였을 때, 바람직한 교차 주파수의 값(60 내지 80 1/S)이며, 보다 바람직하게는 65 내지 70 1/S일 수 있다.
다만, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물이 상기 일반식 1 및 2의 조건 중 어느 하나만 만족하거나 또는 모두 만족하지 않을 경우, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량과 분자량 분포를 유추하는 것이 어렵고, 굴곡탄성률이 저하되거나 인성이 급격하게 저하되어 이들의 기계적 물성을 균형적으로 유지할 수 없는 문제가 있다. 이로 인해 결과적으로 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 사출용 및 압출용 용도로의 적용이 어려울 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 하기 10가지 조건들을 달리하여 폴리프로필렌 수지 시료를 제조한 후 통상의 방법에 의해 교차모듈러스, 교차주파수, 내충격성, 치수안정성 및 내열성의 물성을 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 교차모듈러스 및 교차 주파수 영역의 범위를 모두 만족하였고, 우수한 내충격성, 치수안정성 및 내열성의 물성이 모두 고르게 우수한 수치를 보이는 것을 확인하였다.
① 상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3가 담지된 화합물이고, ② 상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0009 내지 0.001 중량부를 포함하고, ③ 상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄이고, ④ 상기 유기알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 4.2 내지 4.6 mmol의 농도로 포함하고, ⑤ 상기 전자공여체는 시클로헥실메틸디메톡시 실란이고, ⑥ 상기 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.3 내지 0.5 mmol의 농도로 포함하고, ⑦ 상기 전자공여체/유기알루미늄 공촉매의 몰비는 0.1 내지 0.2이고, ⑧ 상기 수소기체는 1.68 내지 1.83 bar의 압력으로 주입하고, ⑨ 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 68 내지 72 ℃의 온도 및 3 내지 4 MPa 압력에서 110 내지 130 분 동안 중합하는 것이고, ⑩ 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 9 내지 13 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있다.
다만, 상기 10가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 교차모듈러스 또는 교차 주파수 영역 중 어느 하나의 범위만을 만족할 뿐 두가지를 모두 만족하지 못하였으며, 내열성이 현저하게 저하되거나, 내충격성 및 치수안정성이 모두 고르게 우수한 물성을 나타내지 못하였다.
한편, 본 발명은 용융지수(Melt Index, MI)가 5 내지 30 g/10min(230 ℃, 2.16 kg 하중)인 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.1 내지 300 1/S의 주파수 범위에서 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
[일반식 2]
60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 사출성형용 또는 압출성형용 성형품일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 시료에 대해 주파수에 따른 저장 모듈러스(G′) 값 및 손실 모듈러스(G″) 값을 측정하는 단계; 하기 수학식 1에 의해 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 시료의 교차모듈러스(Gc) 값 및 교차 주파수(Wc) 값을 도출하는 단계; 및 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 시료의 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 유변물성을 평가하는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정 방법을 제공한다.
[수학식 1]
Figure pat00002
(상기 수학식 1에서, G′는 저장 모듈러스이고, G″는 손실 모듈러스이고, W는 주파수이고, Gc는 교차모듈러스이고, Wc는 교차주파수이다.)
[일반식 1]
26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
[일반식 2]
60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
기존의 폴리프로필렌 제품은 분자량과 분자량 분포를 독립적으로 판단하여 각각의 요구 물성값을 제시하였으나, 실질적으로 제품 개발에 있어서 2가지 요소를 독립적으로 판단하기 어려운 문제가 있다. 고분자의 동적 전단변형률에서는 2가지 요소를 독립적으로 판단하지 않고 고분자의 분자량과 분자량 분포 간의 상호 의존적인 영향을 확인할 수 있어 실질적인 폴리프로필렌 제품에 바람직한 지표로 활용된다.
본 발명의 유변물성 측정 방법은 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 주파수에 따른 저장 모듈러스(G′) 값과 손실 모듈러스(G″) 값을 각각 측정한 후 상기 수학식 1에 의해 두 모듈러스가 만나는 지점인 교차모듈러스와 교차 주파수 값을 도출할 수 있다. 이때, 상기 유변물성은 모듈러스일 수 있다. 상기 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스는 고분자 시료에 주기적인 변형을 가하여 측정될 수 있으며, 고분자 시료에 주기적인 변형을 가하는 방법은 특별히 제한되지 않고 수직진동 또는 회전진동을 이용하여 가할 수 있다. 상기 주기적 변형의 주파수와 변형율은 사용하는 고분자 시료의 종류, 고분자 시료에 인가하는 주기적 변형의 종류나 고분자 시료의 온도에 따라 다양하게 변화할 수 있다. 상기 온도 조건은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 고분자 시료의 종류 또는 고분자 시료에 인가하는 주기적 변형의 종류에 따라 적절하게 변경될 수 있다.
상기 교차모듈러스는 저장 모듈러스와 손실 모듈러스가 교차하는 지점의 모듈러스를 의미하고, 상기 교차 주파수는 교차하는 지점의 주파수를 의미한다. 상기 교차모듈러스는 값이 클수록 좁은 분자량 분포를 가지며, 작을수록 넓은 분자랑 분포를 가질 수 있다. 또한 상기 교차 주파수는 값이 클수록 저분자량이며, 작을수록 고분자량을 가질 수 있다.
상기 교차모듈러스는 고분자의 분자량 분포와 관계가 있으며, 상기 교차 주파수는 고분자의 분자량과 상관 관계를 가질 수 있다. 상기 교차모듈러스와 교차주파수는 상호의존적으로 상하 및 좌우 간의 단순한 이동은 드물고, 주로 대각선 방향(우상, 좌하 등)으로 이동할 수 있다. 이에 따라 상기 유변물성 측정방법은 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량과 분자량 분포는 독립적인 제시가 어렵고 두 요소의 복합적인 영향이 나타나는 지표로 활용될 수 있으며, 굴곡탄성률 및 인성 등의 기계적 물성을 평가하는데 적용할 수 있다.
즉, 상기 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스는 고분자의 분자량과 분자량 분포에 영향을 받기 때문에 이 두 모듈러스가 만나는 지점인 교차모듈러스 및 교차 주파수를 통해 측정된 고분자의 유변물성을 평가함으로써 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 유추할 수 있으며, 나아가 사출용 또는 압출용으로 적합한 굴곡탄성률 및 인성의 기계적 물성을 평가하는 지표로 제시할 수 있다.
상기 주파수의 범위는 0.1 내지 300 1/S, 바람직하게는 1 내지 150 1/S일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 5 내지 30 g/10min, 바람직하게는 7 내지 18 g/10min, 가장 바람직하게는 9 내지 13 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정방법은 저장 모듈러스와 손실 모듈러스가 만나는 지점인 교차모듈러스 및 교차 주파수를 이용하여 고분자의 유변물성을 평가함으로써 폴리프로필렌 수지의 분자량 및 분자량 분포를 유추할 수 있으며, 동시에 사출용 또는 압출용으로 적용하는데 적합한 기계적 물성을 평가하는 지표로 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3L의 스테인리스 반응기를 70 ℃에서 진공 건조한 후 10 ℃ 이하로 냉각하고, 상기 반응기에 프로필렌 단량체 100 중량부(770 g)에 고체 착물 티타늄 촉매인 MgCl2 담체에 TiCl3가 담지된 화합물 0.00097 중량부(7.5 mg)를 투입하고, 이어서 유기 알루미늄 공촉매인 트리에틸알루미늄(triethylaluminum, TEAl) 4.4 mmol 및 외부 전자공여체인 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.44 mmol를 투입한 후 수소기체 1.68 bar를 주입하였다. 이때 주입하는 수소기체의 주입량은 호모 폴리프로필렌의 용융지수가 9 내지 13 g/10min이 되도록 조절하였다. 그 후 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 3.0 내지 4.0 MPa의 반응압력 하에서 120분 동안 중합하여 호모 폴리프로필렌 수지 조성물을 수득하였다. 그 다음 호모 폴리프로필렌의 중합이 완료된 후 미반응된 프로필렌은 벤트(vent)하였다.
실시예 2
70 ℃의 반응온도에서 75분 동안 중합반응을 실시하되, 해당 반응온도에서 상기 실시예 1과 동일 용융지수 범위의 폴리프로필렌이 중합되도록 반응기에 주입하는 수소기체의 주입량을 1.83 bar로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
60 ℃의 반응온도에서 75분 동안 중합반응을 실시하되, 해당 반응온도에서 상기 실시예 1과 동일 용융지수 범위의 폴리프로필렌이 중합되도록 반응기에 주입하는 수소기체의 주입량을 2.31 bar로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
80 ℃의 반응온도에서 75분 동안 중합반응을 실시하되, 해당 반응온도에서 상기 실시예 1과 동일 용융지수 범위의 폴리프로필렌이 중합되도록 반응기에 주입하는 수소기체의 주입량을 1.35 bar로 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
A사의 상용 호모폴리프로필렌 수지 조성물을 구매하여 사용하였다. 용융지수(Melt Index), MWD, 결정화온도 및 용융온도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
B사의 상용 호모폴리프로필렌 수지 조성물을 구매하여 사용하였다. 용융지수(Melt Index), MWD, 결정화온도 및 용융온도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
C사의 상용 호모폴리프로필렌 수지 조성물을 구매하여 사용하였다. 용융지수(Melt Index), MWD, 결정화온도 및 용융온도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6
D사의 상용 호모폴리프로필렌 수지 조성물을 구매하여 사용하였다. 용융지수(Melt Index), MWD, 결정화온도 및 용융온도 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 용융지수
(g/10min)		 분자량 분포도
(Mw/Mn)		 결정화 온도
(℃)		 용융온도
(℃)
비교예 3 9.8 4.57 121.5 164.3
비교예 4 12.7 4.48 117.5 162.0
비교예 5 13.1 4.23 120.9 164.1
비교예 6 11.2 3.54 112.9 161.2
실험예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 시편을 제조한 후 다음과 같은 물성평가 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[물성평가 방법]
(1) 용융흐름지수(MI): ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
(2) Tc, Tm 분석: DSC 장비를 이용하여 질소 분위기 하에서 10 ℃/min의 속도로 일차 냉각 및 이차 가열 조건에서 측정하였다.
(3) 굴곡강도: ASTM D790 방법으로 측정하였다.
(4) Izod 충격강도: ASTM D256에 방법으로 측정하였다.
(5) Toughness: ASTM D 638에 의거하여 측정한 인장강도 그래프(변형률 vs 스트레스)에서 스트레스 그래프 하 영역의 넓이를 계산하였다.
(6) 중합체의 동적 탄성률: TA Instrument 사의 ARES-G2 장비를 사용하여 200 ℃ 하에서 Cone & Plate Geometry를 이용하여 0.1 내지 300 1/s의 주파수 범위에서 저장 모듈러스(G′) 값 및 손실 모듈러스(G″) 값을 각각 측정한 후 얻은 동적-전단변형률 곡선으로부터 교차 모듈러스 G C와 교차 주파수 WC를 아래와 같이 정의 및 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00003
(상기 수학식 1에서, G′는 저장 모듈러스이고, G″는 손실 모듈러스이고, W는 주파수이고, Gc는 교차모듈러스이고, Wc는 교차주파수이다.)
구분 굴곡
탄성률		 Izod 충격강도 파단신율 인성 교차
모듈러스		 교차
주파수
단위 MPa J/m % N/m Pa 1/s
실시예 1 1,600 15.1 390 367,236 27,572.4 68.62
실시예 2 1,580 15.0 461 195,856 26,709.1 66.15
비교예 1 1,630 15.0 123 149,716 25,758.3 63.19
비교예 2 1,700 16.0 10 15,127 28,762.5 84.47
비교예 3 1,700 15.0 25 28,445 22,420.8 41.55
비교예 4 1,600 15.0 199 145,528 22,393.1 60.29
비교예 5 1,580 15.9 128 153,442 23,051.6 61.44
비교예 6 1,480 14.6 490 459,406 29,615.8 82.10
상기 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 및 2의 경우 상기 비교예 1 내지 6과 비교하여 굴곡탄성율, 충격강도, 파단신율 및 인성이 고르게 우수한 기계적 물성을 가져 사출용도 또는 압출용도로의 적용에 적합한 것을 확인하였다. 특히 매우 높은 파단신율을 나타내었으며, 연신성이 우수하고, 연신에 대한 파괴에 강한 물성을 나타내는 것을 확인하였다.
반면에 상기 비교예 1 내지 5의 경우 충격강도는 대체적으로 우수하였으나, 파단신율이 전체적으로 낮은 수치를 보였으며, 특히 상기 비교예 2 및 3의 경우 가장 저조한 인성을 나타내었다. 또한 상기 비교예 6의 경우 가장 우수한 신율 및 인성을 나타내어 압출 용도에 적합하였으나, 강성이 낮아 사출 용도로는 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 굴곡탄성률과 인성의 상관관계와 저장 모듈러스/손실 모듈러스-전단변형율을 평가하였다. 그 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 굴곡탄성률과 인성간의 상관관계를 도시한 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, 굴곡탄성률과 인성은 서로 반비례하는 것을 알 수 있다. 특히 사출 용도로 사용되기 위해서는 일반적으로 높은 굴곡탄성률(1,550 MPa 이상)이 요구되고, 압출 용도로 사용되기 위해서는 높은 인성(190,000 N/mm 이상)이 요구되는데, 상기 실시예 1 및 2의 경우 사출 용도 및 압출 용도의 기계적 물성을 모두 만족하는 것을 알 수 있었다. 반면에 상기 비교예 1 내지 6의 경우 두 가지 물성을 모두 만족하지 못하는 것을 확인하였다.
도 2는 상기 실시예 1에 대하여 저장 모듈러스/손실 모듈러스-전단변형률 곡선을 도시한 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 저장 모듈러스(위쪽)와 손실 모듈러스(아래쪽)가 교차하는 지점의 모듈러스를 교차모듈러스, 교차하는 지점의 주파수를 교차 주파수를 각각 확인할 수 있었다. 상기 교차모듈러스의 값이 클수록 좁은 분자량 분포를 갖고 작을수록 넓은 분자량 분포를 갖는 것을 의미한다. 또한 상기 교차 주파수의 값이 클수록 저분자량이며, 작을수록 고분자량을 의미한다.
실험예 3
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 교차모듈러스 및 교차주파수에 따른 굴곡탄성률과 인성을 평가하였다. 그 결과는 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 인성을 교차모듈러스에 따라 도시한 그래프이다. 상기 도 3의 결과에 의하면, 상기 비교예 2를 제외한 측정 결과에서 교차모듈러스 증가에 따라 인성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 압출 가공 시 유리한 기준점을 통상의 범위인 190,000 N/mm로 하였을 때, 바람직한 교차모듈러스 값(26,000 내지 28,000 MPa)의 범위를 만족하는 것은 상기 실시예 1 및 2인 것을 알 수 있었다. 이를 통해 상기 실시예 1 및 2는 압출 가공에 적합한 인성을 가지는 것을 확인하였다.
도 4는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 굴곡탄성률을 교차 주파수에 따라 도시한 그래프이다. 상기 도 4의 결과에 의하면, 상기 비교예 2를 제외한 측정결과에서 교차 주파수 증가에 따라 굴곡탄성률이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 사출 가공 시 유리한 기준점을 통상의 범위인 1,550 MPa로 하였을 때, 바람직한 교차 주파수의 값(60 내지 80 1/S)의 범위를 만족하는 것은 상기 실시예 1 및 2인 것을 알 수 있었다. 이를 통해 상기 실시예 1 및 2는 사출 가공에 적합한 굴곡탄성률을 가지는 것을 확인하였다.
종합적으로 상기 실시예 1 및 2의 경우 굴곡탄성률(강성) 및 인성이 서로 균형을 이루어 우수한 물성을 가짐으로써 사출 및 압출 용도로의 성형품으로 적용 가능함을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 반응기에 프로필렌 단량체, 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 공촉매 및 전자공여체를 투입한 후 수소기체를 주입하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 중합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.1 내지 300 1/S의 주파수 범위에서 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
    [일반식 1]
    26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
    [일반식 2]
    60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3 또는 TiCl4를 담지시켜 생성된 화합물인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0003 내지 0.005 중량부를 포함하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리스이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 1 내지 10 mmol의 농도로 포함하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자공여체는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 및 디시클로헥실디메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.05 내지 10 mmol의 농도로 포함하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전자공여체/유기알루미늄 공촉매의 몰비는 0.02 내지 1인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소기체는 1.40 내지 2.25 bar의 압력으로 주입하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 62 내지 78℃의 온도 및 2 내지 5 MPa 압력에서 60 내지 180 분 동안 중합하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 5 내지 30 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 MgCl2 담체에 TiCl3가 담지된 화합물이고,
    상기 고체 착물 티타늄 촉매는 상기 프로필렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.0009 내지 0.001 중량부를 포함하고,
    상기 유기 알루미늄 공촉매는 트리에틸알루미늄이고,
    상기 유기알루미늄 공촉매는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 4.2 내지 4.6 mmol의 농도로 포함하고,
    상기 전자공여체는 시클로헥실메틸디메톡시 실란이고,
    상기 전자공여체는 상기 혼합물 총 함량에 대하여 0.3 내지 0.5 mmol의 농도로 포함하고,
    상기 전자공여체/유기알루미늄 공촉매의 몰비는 0.1 내지 0.2이고,
    상기 수소기체는 1.68 내지 1.83 bar의 압력으로 주입하고,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 단계는 68 내지 72 ℃의 온도 및 3 내지 4 MPa 압력에서 110 내지 130 분 동안 중합하는 것이고,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 9 내지 13 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법.
  13. 용융지수(Melt Index, MI)가 5 내지 30 g/10min(230 ℃, 2.16 kg 하중)인 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 0.1 내지 300 1/S의 주파수 범위에서 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 것인 폴리프로필렌 수지 조성물.
    [일반식 1]
    26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
    [일반식 2]
    60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
  14. 제13항의 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 사출성형용 또는 압출성형용 성형품인 것인 성형품.
  16. 제13항의 폴리프로필렌 수지 조성물 시료에 대해 주파수에 따른 저장 모듈러스(G′) 값 및 손실 모듈러스(G″) 값을 측정하는 단계;
    하기 수학식 1에 의해 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 시료의 교차모듈러스(Gc) 값 및 교차 주파수(Wc) 값을 도출하는 단계; 및
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물 시료의 교차모듈러스(Gc) 값과 교차 주파수(Wc) 값이 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 유변물성을 평가하는 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정 방법.
    [수학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 수학식 1에서, G′는 저장 모듈러스이고, G″는 손실 모듈러스이고, W는 주파수이고, Gc는 교차모듈러스이고, Wc는 교차주파수이다.)
    [일반식 1]
    26,000 MPa ≤ 교차모듈러스(Gc) ≤ 28,000 MPa
    [일반식 2]
    60 1/S ≤ 교차 주파수(Wc) ≤ 80 1/S
  17. 제16항에 있어서,
    상기 주파수의 범위는 0.1 내지 300 1/S인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(Melt Index, MI)가 5 내지 30 g/10min (230 ℃, 2.16 kg 하중)인 것인 폴리프로필렌 수지 조성물의 유변물성 측정 방법.
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