KR20220077413A

KR20220077413A - 다공성 정밀여과막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20220077413A
Application number: KR1020200166327A
Authority: KR
Inventors: 정휘동; 최정환; 김민원; 임민수
Original assignee: 주식회사 마이크로필터
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2020-12-02
Publication date: 2022-06-09
Also published as: KR20220077818A; KR20220077817A

Abstract

본 발명은 다공성 정밀여과막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법은, 투과유량이 우수한 정밀여과막 제조 및, 다양한 점도 증가용 첨가제인 글리콜 계열 및 무기염 첨가제 이용 및 조성에 따른 제조 방법으로서, 고분자 및 막 표면에 기공(pore)을 형성시키기 위한 다양한 점도 증가용 첨가제를 포함하는 고분자 조성물 및 이를 캐스팅한 후 적정한 온도 및 일정 습도 조건에서 수분동안 노출시킨 후, 비용매에 침지함으로서 다공성을 갖는 정밀여과막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 정밀여과막 및 이의 제조방법{POROUS MICROFILTRATION MEMBRANE AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은 다공성 정밀여과막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

미세 다공성 막은 전지 격리판, 전해질 축전기 격리판, 다양한 필터, 습윤 투과성 및 방수성 의복, 역삼투막, 한외여과막 또는 미세여과막 등과 같은 분야에 널리 사용될 수 있음을 시사한 것을 출발점으로 하여, 1963년에 로에브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 셀룰로오스 아세테이트를 소재로 상전이 공정을 거쳐 비대칭막 제조에 성공한 이후, 본격적인 수처리용 분리막 제조에 대한 연구가 이루어졌다. 상기의 상전이 공정은 비용매 유도 상전이(nonsolvent induced phase inversion; NIPI) 공정으로, 고분자를 적당한 용매에 녹여 고분자 용액을 만든 후 이를 얇게 캐스팅하여 이를 비용매에 침적시킴으로써 고체상의 막을 얻는 방법이다.

일반적으로, 정밀여과급 분리막 제조 시 기본 고분자 이외에 다른 첨가제를 첨가하여 용매에 녹여 고분자용액을 제조한다. 고분자 용액에 첨가한 첨가제의 종류 및 양에 따라 분리막의 형태, 기공크기, 투과성 등이 성능이 크게 변화되어 분리막 제조에 있어서 중요한 요소 중에 하나이다.

대한민국 등록특허공보 제10-2001-0074363호(2003. 06. 02. 공개일)(이하, '종래기술'이라 함)에는 순수투과량을 나타내는 다공성 폴리술폰계 고분자 필름의 제조방법이 개시되어 있다.

상기 종래기술에 의한 선행문헌을 살펴보면, 폴리술폰계 고분자 용액에 소정의 양으로 카르복시산 계열의 유기산을 첨가하고, 필름으로 캐스팅한 후 60 내지 99% 이상의 높은 습도 조건에서 3분동안 노출하는 간단한 방법으로 고분자 분리막을 제조할 수 있었다. 하지만, 일정 습도 이상에서 노출될 경우, 막 기공이 매우 작아져서 수투과유량이 감소하거나, 일정 시간 이상 노출될 경우, 공정상 양산을 고려했을 때, 생산성이 감소될 수 있었다.

대한민국 등록특허공보 제10-2001-0074363호(2003. 06. 02.)

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 정밀여과급 분리막 제조시에 주로 사용되는 고분자인 폴리에테르술폰을 사용하여 용매, 고분자 및 막 표면에 기공(pore)을 형성시키기 위한 다양한 글리콜 계열 및 무기염 첨가제를 포함하는 고분자 조성물 및 이를 캐스팅한 후 적정한 온도, 습도 및 시간 조건에서 노출시킴으로서 다공성을 갖는 정밀여과막을 제공함에 있다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재들로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 투과유량이 우수한 폴리술폰계 정밀여과막 제조방법에 있어서,투과유량 및 점도를 증가시키기 위해 글리콜 계열 첨가제 및 무기염 첨가제 중 하나 이상을 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 제1단계; 상기 고분자 용액을 일정한 두께로 고체 기재상에 캐스팅한 후, 상기 고체 기재상에 캐스팅된 고분자용액을 55% 내지 90% 습도 조건에서 노출시키는 제2단계; 상기 노출시킨 고분자용액을 비용매에 침지함으로서 다공성을 갖게 되는 제 3단계; 상기 글리콜 계열 첨가제는 DEG(Diethylene glycol), TEG (Triethylene glycol), PEG (Polyethylene glycol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고, 상기 무기염 첨가제는 CaCl2, LiCl, LiClO4, Mg(ClO4), ZnCl2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고, 상기 TEG 함량이 40 내지 50중량%일 수 있다.

상기 고분자 용액은 고분자 용량의 총 중량을 기준으로 전체 중량에 대하여 10 내지 20중량%의 폴리에테르술폰(PES)을 포함할 수 있다.

상기 제1단계의 글리콜 계열 첨가제는 상기 TEG 함량이 40내지 50중량%으로 수행될 수 있다.

상기 제1단계의 상기 무기염 첨가제는 LiClO4를 포함하고, 상기 LiClO4와 상기 고분자용액의 비율은 0.50 미만일 수 있다.

상기 제1단계는 계면활성제를 더 포함하고, 상기 계면활성제는 PE6400이고, 상기 PE6400 함량은 3중량%로 수행될 수 있다.

상기 제2단계는 고분자용액을 100μm 내지 300μm의 두께로 캐스팅하여 수행할 수 있다.

상기 제2단계는, 10℃ 내지 30℃의 물에서 캐스팅될 수 있다.

상기 제3단계는, 다공성을 가진 고분자용액을 24시간 이상 세척하는 제4단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제2단계는 상기 고분자 용액을 10초 내지 60초 시간 조건에서 노출시켜 수행할 수 있다.

상기 제2단계는 상기 고분자 용액을 20℃ 내지 30℃ 온도 조건에서 노출시켜 수행할 수 있다.

글리콜 계열 첨가제 및 무기염 첨가제 중 하나 이상을 유기용매에 용해시켜 준비하는 고분자 용액; 상기 고분자 용액을 일정한 두께로 고체 기재상에 캐스팅한 후, 상기 고체 기재상에 캐스팅된 고분자용액을 55% 내지 90% 습도 조건에서 노출시켜 비용매에 침지함으로서 갖게되는 다공성; 상기 글리콜 계열 첨가제는 DEG(Diethylene glycol), TEG (Triethylene glycol), PEG (Polyethylene glycol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고, 상기 무기염 첨가제는 CaCl2, LiCl, LiClO4, Mg(ClO4), ZnCl2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고, 상기 TEG 함량이 40 내지 50중량%을 포함하는 다공성 정밀여과막.

상기 다공성 정밀여과막은, 10000LMH/bar 내지 30000LMH/bar의 수투과도가 부여될 수 있다,

상기 다공성 정밀여과막은, 평균 기공크기는 0.2μm 내지 0.45μm가 부여될 수 있다,

상기 다공성 정밀여과막은, 두께방향의 기공 크기가 상이한 비대칭막을 포함한다.

상기 다공성 정밀여과막은, 원뿔 또는 원뿔각형 중 어느 하나를 포함하는 기공 형상이 부여될 수 있다,

상기 다공성 정밀여과막은 하나 이상의 평막을 포함하고, 상기 평막은 추가적인 다층 구조를 가지는 다공성 정밀여과막에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 본 발명의 정밀여과막은 기존 폴리술폰계 분리막보다 다공성 및 유량이 월등히 우수하여 수처리 및 반도체 공정용, 의약품 공정용, 식음료 공정용 액상 분리에 매우 적합하다.

본 발명에서 적용하고자 하는 점도 증가용 첨가제군들은 점도를 증가시켜 제막 캐스팅 과정에서 막의 강도를 유지시키며, 제막을 용이하게 하는 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 습도에 노출되는 공정에서 습기와 치환되는 효율을 증가시켜 여러 기공을 용이하게 형성시키는 역할을 수행하게 된다. 즉 점도를 증가시켜 제막을 용이하게 하며, 습기에 노출되는 공정에서 상전이 치환 속도를 증가시켜 기공이 잘 형성되게 한다. 또한 이 과정에서 습기에 노출되는 시간에 따라 기공의 크기가 달라지게 하는 역할을 수행하여, 기공의 크기 조절이 가능한 효과가 있다.

도 1은 실험예 1에 따라 제조된 다공성 정밀여과막의 제막시 상대습도 및 외기 노출시간의 영향에 따른 수투과도 그래프를 나타낸 도이다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 다공성 정밀여과막의 TEG 함량에 따른 수투과도 변화 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 실험예 3에 따라 제조된 다공성 정밀여과막의 PES 함량 별 막두께에 따른 수투과도 변화 그래프를 나타낸 도이다.
도 4는 실험예 4에 따라 제조된 다공성 정밀여과막의 PES 함량 별 제막시 외기노출시간에 따른 기공크기 변화 그래프를 나타낸 도이다.
도 5는 실험예 5에 따라 제조된 다공성 정밀여과막의 제막시 PES 함량 별 외기노출시간에 따른 수투과도 변화 그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 실험예 6에 따라 제조된 다공성 정밀여과막의 제막시 PES 함량 별 외기노출시간에 대한 막 두께 변화 그래프를 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 5에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 10초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 주사전자현미경(Scanning Electron microscope; SEM) 사진을 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 5에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 20초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 9은 실시예 5에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 30초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 7에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 10초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 11은 실시예 7에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 20초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 12은 실시예 7에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 30초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 13은 실시예 8에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 10초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 14는 실시예 8에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 20초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 15는 실시예 8에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 외기노출시간을 30초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 16은 실험예 7 내지 실험예 11에서 첨가제와 PES 비율에 따른 수투과도 변화 그래프를 나타낸 도이다.
도 17은 실험예 7 내지 실험예 11에서 첨가제와 PES 비율에 따른 점도 변화 그래프를 나타낸 도이다.

본 발명의 일 실시형태의 실시예들은, 발명은 투과유량이 우수한 정밀여과막 제조 및, 다양한 점도 증가용 첨가제인 글리콜 계열 및 무기염 첨가제 이용 및 조성에 따른 제조 방법에 관한 것이다. 다만, 본 실시형태에 대한 설명은 보다 명확하고 간결한 설명을 위해 다른 실시형태와 중복되는 부분은 생략하도록 하며, 그 설명이 생략되었다고 해서 그 부분이 본 발명에서 제외되는 것은 아니며 그 권리 범위는 다른 실시형태와 동일하게 인정되어야 한다.

본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명의 기술적 사상은 청구범위에 의해 결정되며, 이하의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 효율적으로 설명하기 위한 일 수단일 뿐이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예들을 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 다공성 정밀여과막의 제조방법을 설명하면 아래와 같다.

투과유량 및 점도를 증가시키기 위해 글리콜 계열 첨가제 및 무기염 첨가제 중 하나 이상을 유기용매에 용해시킨다. 상기 글리콜 계열 첨가제는 첨가제는 DEG(Diethylene glycol), TEG (Triethylene glycol), PEG (Polyethylene glycol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 또한, 상기 무기염 첨가제는 CaCl2, LiCl, LiClO4, Mg(ClO4), ZnCl2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 NMP일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당업자의 입장에서 정밀여과막 형성에 용매 이외로써의 영향을 주지 않는 범위에 한해서 결정할 수 있다.

이후, 상기의 방법에 의해 준비된 고분자 용액을 일정한 두께로 고체 기재상에 캐스팅한다. 상기 고분자용액을 캐스팅할 때, 기결정된 두께로 캐스팅할 수 있다. 상기 기결정된 두께는 당업자의 입장에서 결정될 수 있다.

상기 고체 기재상에 캐스팅된 고분자용액을 55% 내지 90% 습도 조건에서 노출시킬 수 있다. 상기 노출시킨 고분자용액을 비용매에 침지함으로써 상기 고분자용액은 다공성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예로, 상기 글리콜 계열 첨가제 중 TEG함량이 40 내지 50중량% 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예로 상기 고분자용액은 총 중량을 기준으로 전체 중량에 대하여 10 내지 20중량%의 폴리에테르술폰(PES)을 포함할 수 있다.

정밀여과막의 수투과도를 향상시키기 위해 상기 무기염 첨가제는 LiClO4를 포함하고, 상기 LiClO4와 상기 고분자용액의 비율은 0.50 미만으로 포함될 수 있다.

또한, 상기 고분자용액을 제조할 때, 계면활성제가 더 포함될 수 있고, 일 예로 상기 계면활성제는 PE6400일 수 있다. 상기 PE6400은 전체 중량에 대하여 3중량%로 수행될 수 있다.

상기 고분자용액은 100μm 내지 300μm의 두께로 캐스팅될 수 있다. 캐스팅된 상기 고분자용액은 10초 내지 60초 시간 조건에서 노출되고, 이후 24시간 이상 세척하는 단계를 포함하는 제작방법에 의해 제작될 수 있다.

본 발명에 따른 정밀여과막은 DEG(Diethylene glycol), TEG (Triethylene glycol), PEG (Polyethylene glycol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는 글리콜 계열 첨가제 및 CaCl2, LiCl, LiClO4, Mg(ClO4), ZnCl2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하는 무기염 첨가제 중 하나 이상을 유기용매에 용해시켜 준비되는 고분자 용액을 포함할 수 있다. 상기 정밀여과막은, 상기 고분자 용액을 일정한 두께로 고체 기재상에 캐스팅한 후, 상기 고체 기재상에 캐스팅된 고분자용액을 55% 내지 90% 습도 조건에서 노출시켜 비용매에 침지함으로서 다공성이 부여될 수 있다. 본 발명의 일 실시예로, 상기 정밀여과막 제작시, 상기 TEG 함량이 40 내지 50중량%이 첨가제로 포함되어 제작될 수 있다.

상기 다공성 정밀여과막은, 10000LMH/bar 내지 30000LMH/bar의 수투과도가 부여될 수 있고, 상기 다공성 정밀여과막의 평균 기공크기는 0.2μm 내지 0.45μm가 부여될 수 있다.

또한, 상기 다공성 정밀여과막은 두께방향의 기공 크기가 상이한 비대칭막을 포함할 수 있다. 상기 다공성 정밀여과막의 기공 형상은 원뿔 또는 원뿔각형 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기의 제조방법에 의해 제조된 상기 다공성 정밀여과막은 하나 이상의 평막을 포함할 수 있으나, 상기 평막은 추가적인 다층 구조를 가질수도 있다.

이하, 실시예를 통해 구체적으로 설명하도록 한다.

실시예 1: 고분자 PES 10중량% 및 첨가제로써 TEG를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 1

고분자 PES 10중량%, TEG 0중량%를 유기용매 NMP 90중량%에 용해하여 제조된 고분자용액을 외기온도조건 15 내지 30℃, 외기습도조건 55 내지 70%로 30초간 노출하여 제조하였다.

실시예 2: 고분자 PES 10중량% 및 첨가제로써 TEG를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 2

TEG를 20중량%으로, 유기용매 NMP를 70중량%로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 3: 고분자 PES 10중량% 및 첨가제로써 TEG를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 3

TEG를 40중량%으로, 유기용매 NMP를 50중량%로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 4: 고분자 PES 10중량% 및 첨가제로써 TEG를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 4

TEG를 60중량%으로, 유기용매 NMP를 30중량%로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 5: 고분자 PES 및 첨가제로써 TEG를 포함하고 계면활성제 PE6400을 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 1

고분자 PES 10중량%, TEG 57중량%를 유기용매 NMP 30중량%에 용해하여 제조된 고분자용액을 외기온도조건 15 내지 30℃, 외기습도조건 55 내지 70%로 10초, 20초, 30초, 60초, 120초간 노출하여 제조하였다.

실시예 6: 고분자 및 첨가제로써 TEG를 포함하고 계면활성제 PE6400을 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 2

외기습도조건을 80 내지 90%에 노출하여 제조하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 7: 고분자 및 첨가제로써 TEG를 포함하고 계면활성제 PE6400을 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 3

고분자 PES 11중량%, TEG 53중량% 및 유기용매 NMP 33중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 8: 고분자 및 첨가제로써 TEG를 포함하고 계면활성제 PE6400을 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 4

고분자 PES 12중량%, TEG 50중량% 및 유기용매 NMP 35중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 9: 고분자 및 첨가제로써 CaCl2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 1

고분자 PES 14.5 중량%, CaCl2 3.63중량% 및 유기용매 NMP 81.88중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 10: 고분자 및 첨가제로써 CaCl2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 2

CaCl2 4.83중량% 및 유기용매 NMP 80.67중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 11: 고분자 및 첨가제로써 CaCl2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 3

CaCl2 7.25중량% 및 유기용매 NMP 78.25중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 12: 고분자 및 첨가제로써 CaCl2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 4

CaCl2 14.50중량% 및 유기용매 NMP 71.00중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 13: 고분자 및 첨가제로써 LiCl를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 1

첨가제 LiCl 2.42중량% 및 유기용매 NMP 83.08중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 14: 고분자 및 첨가제로써 LiCl를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 2

LiCl 2.90중량% 및 유기용매 NMP 82.60중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 15: 고분자 및 첨가제로써 LiCl를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 3

LiCl 3.63중량% 및 유기용매 NMP 81.88중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 16: 고분자 및 첨가제로써 LiCl를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 4

LiCl 4.83중량% 및 유기용매 NMP 80.67중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 17: 고분자 및 첨가제로써 LiClO4를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 1

LiClO4 2.42중량% 및 유기용매 NMP 83.08중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 18: 고분자 및 첨가제로써 LiClO4를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 2

LiClO4 2.90중량% 및 유기용매 NMP 82.60중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 19: 고분자 및 첨가제로써 LiClO4를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 3

LiClO4 3.63중량% 및 유기용매 NMP 81.88중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 20: 고분자 및 첨가제로써 LiClO4를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 4

LiClO4 4.83중량% 및 유기용매 NMP 80.67중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 21: 고분자 및 첨가제로써 Mg(ClO4)2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 1

Mg(ClO4)2 0.48중량% 및 유기용매 NMP 85.02중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 22: 고분자 및 첨가제로써 Mg(ClO4)2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 2

Mg(ClO4)2 1.21중량% 및 유기용매 NMP 84.29중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 23: 고분자 및 첨가제로써 Mg(ClO4)2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 3

Mg(ClO4)2 2.42중량% 및 유기용매 NMP 83.08중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 24: 고분자 및 첨가제로써 Mg(ClO4)2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 4

Mg(ClO4)2 2.90중량% 및 유기용매 NMP 82.60중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 25: 고분자 및 첨가제로써 ZnCl2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 1

ZnCl2 3.63중량% 및 유기용매 NMP 81.88중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 26: 고분자 및 첨가제로써 ZnCl2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 2

ZnCl2 4.83중량% 및 유기용매 NMP 80.67중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 26: 고분자 및 첨가제로써 ZnCl2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 3

ZnCl2 7.25중량% 및 유기용매 NMP 78.25중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 27: 고분자 및 첨가제로써 ZnCl2를 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조 4

ZnCl2 14.50중량% 및 유기용매 NMP 71.00중량%을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

실험예 1

1. 상대습도 및 외기노출 시간에 따른 막의 수투과도 변화 실험

고분자 용액 PES 10중량%과, 글리콜 계열 첨가제 TEG 57중량%, 계면활성제 PE6400 3중량%를 유기용매 NMP 30중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였고, 상기 고분자 용액을 고체 기재상에 250μm의 두께로 균일하게 캐스팅하였다.

이후, 온도 조건 15 내지 70℃와 습도조건 55 내지 70%와 80 내지 90% 두 군을 10초, 20초, 30초, 60초, 120초로 각각 외기노출 시킨 후, 비용매에 침지하고 건조시켜 막을 제조하였다.

상기에 의해 제조된 막에 의하여, 상대습도 및 외기 노출 시간에 따른 수투과도 변화를 측정하였다. 실험군은 두 군으로, 각각의 두 군은 샘플명 #5 ~ #9와 샘플명 #10 ~ #14로 준비하였다.

실험군 두 군은 모두 고분자 용액 PES 10중량%과, 글리콜 계열 첨가제 TEG 57중량%, 계면활성제 PE6400 3중량%를 유기용매 NMP 30중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

상기 고분자 용액을 고체 기재상에 250μm의 두께로 균일하게 캐스팅하였고, 이후, 온도 조건 15 내지 30℃에서 외기노출 시킨 후, 비용매에 침지하고 건조시켜 막을 제조하였다.

상기 샘플명 #5 ~ #9는 상대습도를 55 ~ 70% 조건으로 외기노출시키고, 샘플명 #10 ~ #14는 상대습도를 80 ~ 90% 조건으로 외기노출시켰다. 각각의 두 군은 10초, 20초, 30초, 60초, 120초에서 노출되었고, 이에 따른 수투과도(LMH/bar)를 측정하였다. 도 1에서는 하기 표 1의 수치를 반영하여, 제막시 상대습도 및 외기 노출시간의 영향에 따른 수투과도를 그래프로 나타내었다. 도 1의 X축은 외기노출시간(sec)으로, 0에 가까울수록 짧은 시간동안 노출함을 의미한다. Y축은 수투과도(LMH/bar)로, 단위시간당 분리막의 면적당 투과되는 투과량으로 측정되었다. Y축 값이 0에 가까울수록 단위시간당 분리막의 면적당 투과량이 적은 것으로 해석될 수 있다.

상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실험군 두 군 모두 외기노출시간이 길어질수록 수투과도가 증가한 것을 확인하였다. 또한, 실험군 두 군 중 상대습도 55 ~ 70% 조건으로 진행한 샘플명 #5 ~ #9은 상대습도 80 ~ 90%로 진행한 샘플명 #10 ~ #14에 비해 외기노출 시간에 따른 수투과도가 높았다. 따라서, 투과유량이 우수한 정밀여과막을 얻기 위해서는 상대습도조건을 55 ~ 70%로 진행하는 것이 바람직한 것으로 간주할 수 있다.

실험예 2

2. TEG 함량에 따른 수투과도 변화 실험

실험군은 샘플명 #1 ~ #4로, 고분자 PES 함량 10중량%과, 글리콜 계열 첨가제인 TEG 함량을 각각 0중량%, 20중량%, 40중량%, 60중량%을 각각 유기용매 NMP 90중량%, 70중량%, 50중량%, 30중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

상기 네 군의 고분자 용액을 고체 기재상에 250μm의 두께로 균일하게 캐스팅하였고, 이후, 온도 조건 15 내지 30℃와 습도 조건 55 내지 70%에서 30초간 외기노출 시킨 후, 비용매에 침지하고 건조시켜 막을 제조하였다.

도 2에서는 하기 표 2의 수치를 반영하여, TEG 함량에 따른 막의 수투과도를 그래프로 나타내었다. 도 2의 X축은 TEG 농도로, 0에 가까울수록 제막 시 TEG의 중량이 적게 들어갔음을 의미한다. Y축은 수투과도(LMH/bar)로, 단위시간당 분리막의 면적당 투과되는 투과량으로 측정되었다. Y축 값이 0에 가까울수록 단위시간당 분리막의 면적당 투과량이 적은 것으로 해석될 수 있다. 따라서, TEG 함량 40중량% 이상을 포함하여 제조되는 다공성 정밀여과막의 수투과도가 높을 것으로 간주될 수 있다.

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, TEG 농도가 높아질수록 수투과도가 증가하는 것을 확인하였다. 특히, TEG중량 40중량% 내지 60중량% 부근에서 수투과도가 급격하게 증가하는 경향을 보이는 것을 확인하였다. 따라서, 투과유량이 우수한 정밀여과막을 얻기 위해서는 글리콜계열 첨가제인 TEG함량을 전체 고분자용액 중 40중량% 내지 60중량%로 진행하는 것이 바람직한 것으로 간주할 수 있다.

실험예 3

3. PES 함량별 막 두께에 따른 수투과도 변화 실험

실험군을 각각 샘플명 #5 ~ #9, #15 ~ #19, #20 ~ #24으로 나누어, PES 함량 각각 10중량%, 11중량%, 12중량%과 각각 글리콜 계열 첨가제 TEG함량 57중량%, 53중량%, 50중량%을 유기용매 NMP 함량을 30중량%, 33중량%, 35중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

상기 세 군의 고분자 용액을 고체 기재상에 250μm의 두께로 균일하게 캐스팅하였고, 이후, 온도 조건 15 내지 30℃와 습도 조건 55 내지 70%에서 각각 10초, 20초, 30초, 60초, 120초간 외기노출 시킨 후, 비용매에 침지하고 건조시켜 막을 제조하였다.

도 3에서는 하기 표 3의 수치를 반영하여, PEG 고분자 함량에 따른 막 두께에 대한 수투과도를 그래프로 나타내었다. 도 3의 X축은 막 두께(μm)로, 0에 가까울수록 건조 후 두께가 얇은 것을 의미한다. Y축은 수투과도(LMH/bar)로, 단위시간당 분리막의 면적당 투과되는 투과량으로 측정되었다. Y축 값이 0에 가까울수록 단위시간당 분리막의 면적당 투과량이 적은 것으로 해석될 수 있다.

상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, PES 함량 10중량%, 11중량%, 12중량% 세 군은 각각 PES함량이 높을수록 수투과도가 낮았고, 막두께가 증가할수록 수투과도는 감소하는 것을 확인하였다. PES함량이 적고, 건조 후 막 두께가 얇을수록 높은 투과율을 얻기 위해 바람직한 것으로 간주할 수 있다.

실험예 4

4. PES함량 별 제막시 외기노출시간에 따른 기공크기 변화 실험

상기 실험예 3의 실험군과 같이, 실험군을 샘플명 #5 ~ #9, #15 ~ #19, #20 ~ #24 세 군으로 나누어, PES 함량 각각 10중량%, 11중량%, 12중량%과 각각 글리콜 계열 첨가제 TEG함량 57중량%, 53중량%, 50중량%을 유기용매 NMP 함량을 30중량%, 33중량%, 35중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

도 4에서는 하기 표 4의 수치를 반영하여, PES함량 별 제막시 외기노출시간에 따른 기공크기 변화를 그래프로 나타내었다. 도 4의 X축은 외기노출시간(sec)으로, 0에 가까울수록 더 짧은 시간을 노출한 것을 의미한다. Y축은 기공크기(μm)로 0에 가까울수록 형성된 기공의 크기가 작은 것으로 해석될 수 있다.

도 7 내지 도 9는, 상기 실시예 5에서 제조된 막에 의하여, 외기노출시간을 각각 10초, 20초, 30초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 주사전자현미경(Scanning Electron microscope; SEM) 사진을 나타낸 도이다.

도 10 내지 도 12는, 상기 실시예 7에서 제조된 막에 의하여, 외기노출시간을 각각 10초, 20초, 30초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 주사전자현미경(Scanning Electron microscope; SEM) 사진을 나타낸 도이다.

도 13 내지 도 15는, 상기 실시예 8에서 제조된 막에 의하여, 외기노출시간을 각각 10초, 20초, 30초로 실행하였을 때의 막의 표면을 확대한 주사전자현미경(Scanning Electron microscope; SEM) 사진을 나타낸 도이다.

도 7 내지 도 9와, 도 10 내지 도 12와, 도 13 내지 도15를 참조하면, 외기노출시간이 증가할수록 기공크기가 커지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 같은 외기노출시간 조건일 경우, PES함량이 증가할수록, 기공크기는 반비례하여 감소하는 것을 확인하였다. 기공크기가 감소하면, 수투과도 또한 감소할 수 있다.

또한, 외기노출시간이 길어질수록 두께방향의 기공크기가 상이한 비대칭막이 형성될 수 있다.

상기 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, PES 함량 10중량%, 11중량%, 12중량% 세 군은 각각 PES함량이 높을수록 기공크기가 작았고, 외기노출 시간에 따라 기공크기가 비례하여 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 각각의 군에서 외기노출시간이 증가할수록 기공크기도 증가했으나, 세 군 모두 20초 내지 40초 부근에서 기공크기가 급격하게 증가하는 경향을 보이는 것을 확인하였다. PES의 함량과 외기노출시간이 기공크기에 직접적인 영향을 주기 때문에, 기공크기의 조절을 위해서는 상기 PES함량과 외기노출시간을 조절하는 것이 바람직한 것으로 간주될 수 있다. 따라서, 투과유량이 우수한 정밀여과막을 얻기 위해서는

실험예 5

5. 제막시 PES함량 별 외기노출시간에 따른 수투과도 변화 실험

도 5에서는 하기 표 5의 수치를 반영하여, 제막시 PES함량 별 외기노출시간에 따른 수투과도 변화를 그래프로 나타내었다. 도 5의 X축은 외기노출시간(sec)으로, 상기 X축이 0에 가까울수록 더 짧은시간 노출된 것을 의미한다. Y축은 수투과도(LMH/bar)로, 단위시간당 분리막의 면적당 투과되는 투과량으로 측정되었다. Y축 값이 0에 가까울수록 단위시간당 분리막의 면적당 투과량이 적은 것으로 해석될 수 있다.

상기 표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, PES함량이 높을수록 수투과도가 낮은 것을 확인하였다. 또한, PES 10중량%, 11중량%, 12중량% 모두 외기노출시간이 길어질수록 수투과도도 비례하여 증가하는 것을 확인하였다.

실험예 6

6. 제막시 PES 함량 별 외기노출시간에 대한 막 두께 변화 실험

도 6에서는 하기 표 6의 수치를 반영하여, 제막시 PES함량 별 외기노출시간에 따른 막 두께 변화를 그래프로 나타내었다. 도 6의 X축은 외기노출시간(sec)으로, 상기 X축이 0에 가까울수록 더 짧은시간 노출된 것을 의미한다. Y축은 막 두께(μm)로, 단위시간당 분리막의 면적당 투과되는 투과량으로 측정되었다. Y축 값이 0에 가까울수록 단위시간당 분리막의 면적당 투과량이 적은 것으로 해석될 수 있다.

상기 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 외기노출시간이 길어질수록, 막 두께가 감소하는 것을 확인하였다. 또한, PES 함량이 높을수록 외기노출시간에 따른 막두께의 감소비율이 큰 것으로 확인되었다. 또한, 외기노출시간 20초 내지 60초에서 외기노출시간에 따른 막두께의 감소가 급격하게 이루어진 것을 확인하였다.

실험예 7

7. CaCl2 비율에 따른 점도 및 수투과도 변화 실험

고분자 용액 PES 14.5중량%와, 첨가제 CaCl2를 각각 PES 1중량부 대비 0.25, 0.33, 0.50, 1.00로 유기용매 NMP 각각 81.88중량%, 80.67중량%, 78.25중량%, 71.00중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

상기 고분자 용액을 고체 기재상에 250μm의 두께로 균일하게 캐스팅하였다.

이후, 온도 조건 15 내지 30℃에서 외기노출 시킨 후, 비용매에 침지하고 건조시켜 막을 제조하였다.

상기의 제조방법에 의해 제조된 다공성 정밀여과막에 대하여, 첨가제 CaCl2와 고분자 PES의 비율에 따른 정밀여과막의 점도 및 수투과도 변화를 측정하였다.

상기 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 CaCl2의 중량부가 높아질수록 점도는 증가하고, 수투과도는 증가했다가 감소하는 것을 확인하였다. 결과적으로, 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 CaCl2의 비율이 0.25 내지 1.00로 갈수록 수투과도의 큰 변화는 없으나, 약간 감소하는 것을 확인하였다. 높은 수투과도의 정밀여과막을 얻기 위해서, 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 CaCl2의 중량부는 크게 영향을 미치지 못하는 것으로 간주할 수 있다.

실험예 8

8. LiCl 비율에 다른 점도 및 수투과도 변화 실험

고분자 용액 PES 14.5중량%와, 첨가제 LiCl을 각각 PES 1중량부 대비 0.17, 0.20, 0.25, 0.33으로 유기용매 NMP 각각 83.08중량%, 82.60중량%, 81.88중량%, 80.67중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

상기의 제조방법에 의해 제조된 다공성 정밀여과막에 대하여, 첨가제 LiCl와 고분자의 비율에 따른 정밀여과막의 점도 및 수투과도 변화를 측정하였다.

상기 표 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 LiCl의 중량부가 높을수록 수투과도는 감소하는 것을 확인하였다. 높은 수투과도의 다공성 정밀여과막을 얻기 위해서는, 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 LiCl의 중량부가 낮을수록 효과적인 것으로 간주할 수 있다.

실험예 9

9. LiClO4 비율에 다른 점도 및 수투과도 변화 실험

고분자 용액 PES 14.5중량%와, 첨가제 LiClO4을 각각 PES 1중량부 대비 0.17, 0.20, 0.25, 0.33으로 유기용매 NMP 각각 83.08중량%, 82.60중량%, 81.88중량%, 80.67중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

상기의 제조방법에 의해 제조된 다공성 정밀여과막에 대하여, 첨가제 LiClO4와 고분자의 비율에 따른 정밀여과막의 점도 및 수투과도 변화를 측정하였다.

상기 표 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 고분자용액 PES 대비 첨가제 LiClO4의 비율이 높을수록 수투과도가 급격하게 증가하는 것을 확인하였다. 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 LiCl의 중량부가 0.33일 때, 수투과도는 1400이 넘는 수치가 확인되었고, 높은 수투과도의 다공성 정밀여과막을 얻기 위해서는, 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 LiCl 중량부가 높을수록 효과적인 것으로 간주할 수 있다.

실험예 10

10. Mg(ClO4)2 비율에 다른 점도 및 수투과도 변화 실험

고분자 용액 PES 14.5중량%와, 첨가제 Mg(ClO4)2을 각각 PES 1중량부 대비 0.03, 0.08, 0.17, 0.20으로 유기용매 NMP 각각 85.02중량%, 84.29중량%, 83.08중량%, 82.60중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

상기의 제조방법에 의해 제조된 다공성 정밀여과막에 대하여, 첨가제 Mg(ClO4)2와 고분자의 비율에 따른 정밀여과막의 점도 및 수투과도 변화를 측정하였다.

상기 표 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 Mg(ClO4)2의 중량부가 높을수록 수투과도가 증가하는 것을 확인하였으나, 큰 변화는 없으며, 수투과도가 상기 실험예 9에 비해서도 현저히 낮은 것을 확인하였다.

실험예 11

11. ZnCl2 비율에 다른 점도 및 수투과도 변화 실험

고분자 용액 PES 14.5중량%와, 첨가제 ZnCl2를 각각 PES 1중량부 대비 0.25, 0.33, 0.50, 1.00로 유기용매 NMP 각각 81.88중량%, 80.67중량%, 78.25중량%, 71.00중량%에 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.

상기의 제조방법에 의해 제조된 다공성 정밀여과막에 대하여, 첨가제 ZnCl2와 고분자의 비율에 따른 정밀여과막의 점도 및 수투과도 변화를 측정하였다.

상기 표 11에서 볼 수 있는 바와 같이, 고분자용액 PES 대비 첨가제 ZnCl2의 비율이 높을수록 수투과도가 증가하는 것을 확인하였으나, 실험예 9 대비 점차적으로 증가하는 것으로 확인되었고, 고분자용액 PES 1중량부 대비 첨가제 ZnCl2 중량부 1.00에서도 600을 넘지 않는 수투과도가 확인되었다.

도 16은 상기 실험예 7 내지 실험예 11에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 첨가제와 PES 비율에 따른 수투과도 변화 그래프를 나타낸 도이다.

도 16을 참조하면, PES 1중량부 대비 무기염 첨가제 LiClO4 중량부 0.25 내지 1.00에서 수투과도가 가장 급격하게 상승하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 무기염 첨가제 LiCl은, PES 1 중량부 대비 중량비가 높아질수록 수투과도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 결과적으로, 고분자 용액 PES 1 중량부 대비 LiClO4 중량부 0.25이상에서 1000LMH/bar를 넘는 수투과도를 얻을 수 있는 것으로 간주할 수 있다.

도 17은 상기 실험예 7 내지 실험예 11에서 제조된 다공성 정밀여과막의 제조방법에서 첨가제와 PES 비율에 따른 점도 변화 그래프를 나타낸 도이다.

도 17을 참조하면, PES 1중량부 대비 무기염 첨가제 0.40 미만에서 LiCl이 가장 점도가 급격하게 상승하는 것을 확인할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

투과유량 및 점도를 증가시키기 위해 글리콜 계열 첨가제 및 무기염 첨가제 중 하나 이상을 유기용매에 용해시켜 고분자 용액을 준비하는 제1단계;
상기 고분자 용액을 일정한 두께로 고체 기재상에 캐스팅한 후, 상기 고체 기재상에 캐스팅된 고분자용액을 55% 내지 90% 습도 조건에서 노출시키는 제2단계;
상기 노출시킨 고분자용액을 비용매에 침지함으로서 다공성을 갖게 되는 제 3단계; 및
상기 글리콜 계열 첨가제는 DEG(Diethylene glycol), TEG (Triethylene glycol), PEG (Polyethylene glycol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고,
상기 무기염 첨가제는 CaCl2, LiCl, LiClO4, Mg(ClO4), ZnCl2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고,
상기 TEG 함량이 40 내지 50중량%으로 수행되는 다공성 정밀여과막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 고분자 용액은 고분자 용량의 총 중량을 기준으로 전체 중량에 대하여 10 내지 20중량%의 폴리에테르술폰(PES)을 포함하여 수행하는 다공성 정밀여과막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제1단계의 상기 무기염 첨가제는 LiClO4를 포함하고,
상기 LiClO4와 상기 고분자용액의 비율은 0.50 미만인 다공성 정밀여과막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제1단계는 계면활성제를 더 포함하고,
상기 계면활성제는 PE6400이고,
상기 PE6400 함량은 3중량%로 수행되는 다공성 정밀여과막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제2단계는 고분자용액을 100μm 내지 300μm의 두께로 캐스팅하여 수행하는 다공성 정밀여과막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제2단계는, 10℃ 내지 30℃의 물에서 캐스팅되는 다공성 정밀여과막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제3단계에서 다공성을 가진 고분자용액을 24시간 이상 세척하는 제4단계를 더 포함하는 다공성 정밀여과막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 고분자 용액을 10초 내지 60초 시간 조건에서 노출시켜 수행하는 다공성 정밀여과막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제2단계는 상기 고분자 용액을 20℃ 내지 30℃ 온도 조건에서 노출시켜 수행하는 다공성 정밀여과막의 제조방법.
글리콜 계열 첨가제 및 무기염 첨가제 중 하나 이상을 유기용매에 용해시켜 준비하는 고분자 용액;
상기 고분자 용액을 일정한 두께로 고체 기재상에 캐스팅한 후, 상기 고체 기재상에 캐스팅된 고분자용액을 55% 내지 90% 습도 조건에서 노출시켜 비용매에 침지함으로서 부여되는 다공성;
상기 글리콜 계열 첨가제는 DEG(Diethylene glycol), TEG (Triethylene glycol), PEG (Polyethylene glycol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고,
상기 무기염 첨가제는 CaCl2, LiCl, LiClO4, Mg(ClO4), ZnCl2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함하고,
상기 TEG 함량이 40 내지 50중량%을 포함하는 다공성 정밀여과막.
제 10항에 있어서,
상기 다공성 정밀여과막은, 10000LMH/bar 내지 30000LMH/bar의 수투과도가 부여되는 다공성 정밀여과막.
제 10항에 있어서,
상기 다공성 정밀여과막은, 평균 기공크기는 0.2μm 내지 0.45μm가 부여되는 다공성 정밀여과막.
제 10항에 있어서,
상기 다공성 정밀여과막은, 두께방향의 기공 크기가 상이한 비대칭막을 포함하는 다공성 정밀여과막.
제 10항에 있어서,
상기 다공성 정밀여과막은, 원뿔 또는 원뿔각형 중 어느 하나를 포함하는 기공 형상이 부여되는 다공성 정밀여과막.
제 10항에 있어서,
상기 다공성 정밀여과막은 하나 이상의 평막을 포함하는 다공성 정밀여과막.
제 15항에 있어서,
상기 평막은 추가적인 다층 구조를 가지는 다공성 정밀여과막.