KR20220076621A - 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 발열잉크 - Google Patents

탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 발열잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매 구조체와 이를 이용한 탄소나노튜브를 제조하고, 이를 이용한 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법, 이에 따라 제조된 발열잉크 및 이를 포함하는 면상 발열체에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 발열잉크{Method for manufacturing carbon nanotube heating ink and heating ink manufactured by the method}
본 발명은 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 발열잉크에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 화학적 안정성이 뛰어나고, 기계적 특성이 우수하고, 열전도도가 높아 많은 분야에서 사용되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 합성조건에 따라 흑연구조 한 층을 말아 끝을 연결한 구조인 단층벽 탄소나노튜브, 단층 탄소나노튜브의 두 층이 동심축을 이룬 형태인 이중벽 탄소나노튜브, 단층벽이 여러 개로 구성된 다층벽 탄소나노튜브로 구성된다.
이러한 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 전기 방전법, 레이저 어블레이션법(laser ablation), 고압기상법, 열화학기상법 등이 있다.
한편, 상기와 같은 일반적인 방법으로 제조되는 탄소나노튜브는 균일한 직경을 가지지 못하고 넓은 직경 분포도를 가지게 된다. 도 1(a) 및 (b)는 종래의 통상적인 탄소나노튜브 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브의 직경분포도를 나타낸 그래프이다. 도 1(a)를 참조하면, 탄소나노튜브의 직경이 1 내지 4 nm 범위로 분포되는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 도 1(b)를 참조하면, 탄소나노튜브의 직경이 1.5 nm 내지 7 nm 범위로 넓게 분포되는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 통상적인 방법으로 탄소나노튜브를 제조하는 경우에는, 탄소나노튜브가 균일한 직경을 갖지 못하기 때문에 균일한 물성 또한 갖지 못하게 된다. 한편, 이렇게 물성이 균일하지 않은 탄소나노튜브로 분산 용액을 제조하는 경우, 제품의 물성 역시 균일하지 못한 문제가 있다. 종래의 탄소나노튜브가 함유된 용액을 이용하여 전도성 코팅액에 대한 많은 시도들이 제안되어왔다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1155071호 "전도성 코팅액 조성물 및 이의 제조 방법" 이 있다.
그러나, 탄소나노튜브는 특정 용매에 대한 안정성이 다양하여 선택적으로 사용이 가능하며, 코팅액으로의 활용도가 제한적이다. 또한 시간이 경과할수록 그 고유의 특성이 저하되는 문제가 생길 수 있으며, 강한 반데르발스 힘에 의해 응집되는 현상이 발생할 수 있다. 그로 인해 가닥들이 서로 겹쳐져 전류의 이동에 큰 영향을 미칠 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1155071호 대한민국 등록특허 제10-0574030호 대한민국 공개특허 제10-2014-0028449호 대한민국 등록특허 제10-1151281호
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 촉매 구조체와 이를 이용한 탄소나노튜브를 제조하고, 이를 이용한 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법, 이에 따라 제조된 발열잉크를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법은 전이금속칼코겐화합물(TMDC, transition metal dichalcogenide)의 층간에 균일한 촉매 입자를 도입시켜 촉매 구조체를 형성하는 단계(S10); 화학기상증착법으로 촉매 구조체와 탄소원을 반응시켜 평균입경 4 내지 6 nm 범위 의 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S20); 및 탄소나노튜브, 바인더 및 분산용매를 혼합하여 발열 잉크 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함한다. 이때, 상기 탄소나노튜브는, 입경 분포가 4 nm 내지 6 nm 범위를 갖는다.
상기 전이금속칼코겐화합물은, 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀레늄화몰리브덴 (MoSe2), 몰리브덴 텔루르화물(MoTe2), 이황화텅스텐(WS2) 및 이셀레늄화텅스텐(WSe2) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 아울러, 촉매 입자는, 철(Fe), 니켈(Ni), 백금(Pt), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 예에서, 촉매 구조체를 형성하는 단계(S10)는, 알칼리 금속이온 함유 화합물을 이용하여 알칼리 금속을 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입시키는 과정(S11); 알칼리 금속이 층간에 삽입된 전이금속칼코겐화합물과 촉매 입자 염화물을 유기용매에 혼합한 후 열처리하여 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입된 알칼리 금속을 촉매 입자로 치환시키는 과정(S12); 촉매 입자가 도입된 전이금속칼코겐화합물을 유기용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 제조하고, 상기 촉매 전구체 용액을 화학기상증착 챔버 내에 놓여잇는 SiO2/Si 기판 상에 로딩한 후 열처리하여 촉매 구조체를 제조하는 과정(S13)을 포함한다.
구체적인 예에서, 열처리하여 촉매 구조체를 제조하는 과정(S13)은, 촉매 전구체 용액을 화학기상증착 챔버 내에 놓여잇는 SiO2/Si 기판 상에 로딩하고, 아르곤, 메탄 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체 분위기에서 열처리하되, 아르곤 기체 분위기에서 700 내지 1100 ℃ 온도 범위로 열처리하는 과정; 수소 및 메탄 기체 분위기에서 800 내지 1200 ℃ 온도 범위로 열처리하는 과정; 및 아르곤 및 수소 기체 분위기에서 상온으로 냉각하는 과정을 포함한다.
아울러, 상기 탄소나노튜브를 제조하는 단계는(S20), 화학기상증착법으로 촉매 구조체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 과정(S21) 및 탄소나노튜브가 성장된 촉매 구조체를 산처리하여 상기 촉매 구조체를 제거하는 과정을 포함할 수 있다.
나아가, 발열 잉크 조성물을 제조하는 단계는(S30), 4 내지 6 nm 범위의 탄소나노튜브 1 내지 10 중량부, 바인더 2 내지 10 중량부 및 분산용매 85 내지 95 중량부를 혼합하는 과정을 포함할 수 있다.
이때, 바인더는, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스터, 멜라민, 염화비닐, 폴리이미드, 폴리올레핀, 페놀, PVA, 에폭시, 실리콘, 및 불소 수지를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 분산용매는, 테르피네올, 도데실술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리비닐피로리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리바이닐 알코올, 트리톤x-100 및 폴리아크릴릭애씨드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
아울러, 본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법에 따라 제조된 발열잉크를 제공한다. 구체적인 예에서, 상기 발열잉크는 평균 25 ℃ 온도에서 1,000 내지 50,000 cP 범위의 점도일 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법에 따르면, 균일한 입자 크기를 갖는 탄소나노튜브에 의해서 물리화학적 특성을 극대화할 수 있는 전도성 용액을 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 통상적인 탄소나노튜브 제조방법과 본 발명으로 제조된 탄소나노튜브의 직경분포도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 탄소나노튜브 발열 잉크 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매 구조체의 제조 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 하나의 예에서, MoS2 의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 하나의 예에서, 리튬 이온이 MoS2 층간에 삽입된 LixMoS2의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 하나의 예에서, 리튬 이온이 Co 입자로 치환되어, Co 입자가 삽입된 Co-MoS2 의 모습을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 하나의 예에서, 촉매 입자가 도입된 전이금속칼코겐화합물을 CVD 챔버 에서 열처리하여 촉매 구조체로 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 하나의 예에서, 촉매 전구체 용액을 열처리하는 과정에서 시간에 따른 온도 및 가스 분위기를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 하나의 예에서, MoS2 에서 황(S) 성분이 휘발되어 제거되는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 하나의 예에서, 제조된 Mo-Co 합금 촉매를 나타낸 도면이다.
도 11은 합성예에서 합성된 MoS2을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 12는 Li 이온이 MoS2 층간에 삽입된 LixMoS2을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 13은 합성된 Co-MoS2을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 14는 제조된 다중벽탄소나노튜브를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 발열잉크 흐름성 및 점도를 촬영한 사진이다.
도 16은 실시예 2에서 제조된 면상 발열체에 전압 인가시, 발열된 IR화상 이미지 이다.
도 17은 실시예 2와 비교예 2에서 제조된 면상발열체의 전압인가별 시간에 따른 온도상승을 나타낸 그래프 이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법 및 이에 따라 제조된 발열잉크를 제공한다.
종래의 탄소나노튜브를 제조하는 경우에는 탄소나노튜브가 균일한 직경을 갖지 못하기 때문에 균일한 물성 또한 갖지 못하는 문제가 있었다. 특히, 균일한 물성을 갖지 못하는 탄소나노튜브로 분산 용액 또는 발열잉크 등을 제조하는 경우 탄소나노튜브의 강한 반데르발스 힘에 의해 응집되는 현상이 발생하고, 이러 인해 탄소나노튜브의 가닥들이 서로 겹쳐져 전류 이동에 영향을 미치는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 촉매 제조 과정부터 균일한 탄소나노튜브가 합성될 수 있는 방법을 제공하고 이를 이용하여, 탄소나노튜브 가닥들의 응집을 최소화할 뿐만 아니라 물리화학적 특성을 극대화하는 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법
도 2는 본 발명의 탄소나노튜브 발열 잉크 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 일 실시예에서,
전이금속칼코겐화합물(TMDC, transition metal dichalcogenide)의 층간에 촉매 입자를 도입시켜 촉매 구조체를 형성하는 단계(S10);
물리기상증착법으로 촉매 구조체와 탄소원을 반응시켜 평균입경 4 내지 6 nm 범위의 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S20); 및
탄소나노튜브, 바인더 및 분산용매를 혼합하여 발열 잉크 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하는 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법은 균일한 간격을 가지고 적층되어 있는 다층 전이금속칼코겐화합물(TMDC) 층간에 균일한 직경을 가진 촉매 구조체를 형성하고, 상기 촉매 구조체를 전구체로 하여 화학기상증착방법으로 균일한 직경을 갖는 탄소나노튜브를 제조한다. 특히, 상기 탄소나노튜브는 균일한 특성을 가지게 되어, 이를 포함하는 탄소나노튜브 발열잉크의 물성 또한 균일한 이점이 있다.
본 발명에서 "전이금속칼코겐화합물(TMDC, transition metal dichalcogenide)" 이라 함은 그래핀과 유사한 2차원 층상구조 물질로서, 한 가지 이상의 칼코젠 음이온과 다른 양이온이 결합하여 만들어진 화합물질을 의미한다. 보다 구체적으로, 전이금속칼코겐화합물은 MX2(M은 전이금속, X는 칼코젠 원소)의 구조식을 지니고 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 전이금속칼코겐화합물 층간에 촉매 물질을 형성할 수 있다. 이는, 상기 전이금속칼코겐화합물이 자연적으로 균일한 간격을 가지고 적층되어 있는 다층의 TMDC를 기틀로 사용함으로써 촉매물질이 균일한 직경의 나노입자로 성장될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 균일한 직경을 갖는 촉매 구조체를 제조할 수 있으며, 상기 촉매 구조체를 전구체로 이용하여 균일한 직경을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 나아가, 균일한 직경의 탄소나노튜브는 발열 잉크로 제조되어 우수한 발열 효과 등을 발휘할 수 있다.
촉매 구조체를 형성하는 단계(S10)
도 3은 본 발명에 따른 촉매 구조체의 제조 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명은 일 실시예에서, 상기 촉매 구조체를 형성하는 단계(S10)는 알칼리 금속이온 함유 화합물을 이용하여 알칼리 금속을 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입시키는 과정(S11);
알칼리 금속이 층간에 삽입된 전이금속칼코겐화합물과 촉매 입자 염화물을 유기용매에 혼합한 후 열처리하여 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입된 알칼리 금속을 촉매 입자로 치환시키는 과정(S12);
촉매 입자가 도입된 전이금속칼코겐화합물을 유기용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 제조하고, 상기 촉매 전구체 용액을 화학기상증착 챔버 내에 놓여잇는 SiO2/Si 기판 상에 로딩한 후 열처리하여 촉매 구조체를 제조하는 과정(S13)을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 전이금속칼코게나이드화합물(TMDC)은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 어느 하나의 전이금속 원자와 셀레늄(Se), 황(S), 인(P) 및 텔루륨(Te) 중 적어도 하나의 칼코겐 원자가 결합된 화합물일 수 있다. 상기 전이금속칼코게나이드화합물은 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀레늄화몰리브덴 (MoSe2), 몰리브덴 텔루르화물(MoTe2), 이황화텅스텐(WS2) 및 이셀레늄화텅스텐(WSe2) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 전이금속 칼코게나이드화합물은 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화텅스텐(WS2) 및 이셀레늄화텅스텐(WSe2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속칼코게나이드화합물은 이황화몰리브덴(MoS2) 일 수 있다.
도 4는 본 발명의 하나의 예에서, MoS2 의 구조를 보여주는 모식도이다. 도 4를 참조하면, 전이금속칼코게나이드 화합물인 MoS2 은 2H phase를 갖는다. MoS2 은 2~3 층을 가지며, 측 방향으로 약 100 nm 의 길이를 갖을 수 있다. 나아가, 상기 각 층간 간격은 판데르발스 힘에 의해 1nm 내외로 유지될 수 있다.
아울러, 상기 전이금속칼코게나이드화합물(TMDC)의 층간에 도입되는 촉매 입자는 철(Fe), 니켈(Ni), 백금(Pt), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들며, 상기 촉매 입자는 코발트(Co)일 수 있다.
알칼리 금속이온 함유 화합물을 이용하여 알칼리 금속을 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입시키는 과정(S11)
먼저, 알칼리 금속을 전이금속칼코겐화합물의 층간 삽입을 위하여, 종래에 알려진 방식, 예를 들면 이온 교환법, 산-염기 반응, 수소 결합, 레독스(redox) 반 응, 전기화학 반응(예를 들면, electrochemical lithiation: 애노드로서 Li 포일, 그리고 MoS2-함유 캐소드를 사용함) 등과 같은 직접 층간 삽입 방법, 몰타르 및 페슬(pestle)를 이용하여 반응 혼합물을 그라인딩함으로써 고-고(solid-solid) 및 고-액(solid-liquid) 계면을 통하여 기계적으로 층간 삽입하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 구체적인 예에서는 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등), 구체적으로 알칼리 금속 이온을 함유하는 화합물을 사용한 층간 삽입 방식을 적용할 수 있다.
보다 구체적으로, 층간 삽입을 위하여 리튬 이온을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 리튬 이온-함유 화합물의 예로서 n-부틸리튬(n-butyllithium), KOH, NaOH, NaCl, KCl. 또는 이의 조합을 들 수 있다. 상술한 리튬 층간 삽입은 유기 용매, 구체적으로 헥산, THF, 벤젠, 톨루엔 및 이의 조합으로부터 선택되는 유기 용매 내에서 수행될 수 있다. 이때, 리튬 이온-함유 화합물: 벌크 상의 MoS2의 몰 비는, 예를 들면 약 1 내지 10 : 1, 구체적으로 약 2 내지 7 : 1, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 : 1 범위일 수 있으며, 또한 유기 용매 도입된(또는 용해된) 리튬 이온-함유 화합물의 농도는, 예를 들면 약 0.5 내지 3 M, 구체적으로 약 0.7 내지 2 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.5 M 범위일 수 있다.
구체적인 예에서, 전술한 층간 삽입 반응은 불활성 분위기, 예를 들면 질소, 아르곤, 네온 등의 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 또한 층간 삽입 반응은, 예를 들면 약 20 내지 60 ℃, 구체적으로 약 25 내지 40 ℃, 보다 구체적으로는 약 25 ℃ 에서, 예를 들면 적어도 약 24 시간(구체적으로 적어도 약 40 시간, 보다 구체적으 로 적어도 약 48 시간) 동안 수행될 수 있다. 이러한 반응 조건은 예시적인 것으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 층간 삽입 과정에 의하여 알칼리 금속은 층상의 MoS2 화합물의 층 사이를 침투하면서 삽입된 결과, 예를 들면 LixMoS2(알칼리 금속이 리튬인 경우)를 형성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 하나의 예에서, 리튬 이온이 MoS2 층간에 삽입된 LixMoS2의 구조를 보여주는 모식도이다. 도 5를 참조하면, 전기음속도의 변화 때문에 MoS2 의 phase 가 1T' 로 변할 수 있다.
전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입된 알칼리 금속을 촉매 입자로 치환시키는 과정(S12)
하나의 예에서, 본 발명은 상기 알칼리 금속이 층간에 삽입된 전이금속칼코겐화합물과 촉매 입자 염화물을 유기용매에 혼합한 후 열처리하여 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입된 알칼리 금속을 촉매 입자로 치환시키는 과정을 포함한다.
상기 촉매 입자 염화물은 (Fe), 니켈(Ni), 백금(Pt), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 하나 이상의 촉매성분일 수 있으며, 구체적으로, (Fe), 니켈(Ni), 백금(Pt), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 하나 이상의 염, 산화물 또는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 촉매 입자 염화물은 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Fe(NO3)3, Fe(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)] 및 Co(OAc)2 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자 염화물은 Co(NO3)2·6H2O 일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입된 알칼리 금속을 촉매 입자로 치환시키는 과정은 리튬 이온이 삽입된 MoS2를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), 코발트 염화물과 함께 60 내지 120 ℃ 온도에서 48 시간동안 반응시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 하나의 예에서, 리튬 이온이 Co 입자로 치환되어, Co 입자가 삽입된 Co-MoS2 의 모습을 나타낸 모식도이다.
도 6을 참조하면, MoS2 phase 는 2H로 되돌아온다. 이때, Co 입자의 직경은 판데르발스힘에 의한 MoS2 의 제한된 층간 간격 때문에 약 3 내지 5 nm 로 일정할 수 있다.
열처리하여 촉매 구조체를 제조하는 과정(S13)
하나의 예에서, 본 발명은 상기 촉매 입자가 도입된 전이금속칼코겐화합물을 유기용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 제조하고, 상기 촉매 전구체 용액을 화학기상증착 챔버 내에 놓여있는 SiO2/Si 기판 상에 로딩한 후 열처리하여 촉매 구조체를 제조하는 과정(S13)을 포함한다.
도 7은 본 발명의 하나의 예에서, 촉매 입자가 도입된 전이금속칼코겐화합물을 CVD 챔버 에서 열처리하여 촉매 구조체로 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
먼저, 상기 촉매 입자가 도입된 전이금속칼코겐화합물을 유기용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 제조한다. 예를 들어, Co-MoS2 에탄올에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 전구체 용액을 화학기상증착 챔버 내에 놓여잇는 SiO2/Si 기판 상에 드롭 드라이(drop-dry) 방법으로 로딩할 수 있다. 구체적으로, 촉매 전구체 용액을 화학기상증착 챔버 내에 놓여잇는 SiO2/Si 기판 상에 로딩하고, 아르곤, 메탄 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체 분위기에서 열처리하는 과정을 포함한다.
도 8은 본 발명의 하나의 예에서, 촉매 전구체 용액을 열처리하는 과정에서 시간에 따른 온도 및 가스 분위기를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 촉매 전구체 용액을 열처리하는 과정은 아르곤 기체 분위기에서 700 내지 1100 ℃ 온도 범위로 열처리하는 과정; 수소 및 메탄 기체 분위기에서 800 내지 1200 ℃ 온도 범위로 열처리하는 과정; 및 아르곤 및 수소 기체 분위기에서 상온으로 냉각하는 과정을 포함한다.
구체적인 예에서, 촉매 전구체 용액을 SiO2/Si 기판 위에 드롭-드라이(Drop & Dry) 방법으로 로딩할 수 있다. 약 10분간 CVD 챔버에서 공기를 빼내어, 약 100 mTorr의 진공도를 만들 수 있다. 예를 들어, 1000 sccm의 Ar 흐름 하에서 1시간 동안 900 ℃ 로 온도를 높인다. 1000 sccm의 Ar 흐름 하에서 2시간 동안 900 ℃를 유지시키고, 1000 sccm의 Ar 흐름 하에서 30분 동안 950 ℃로 온도를 높인다. 이러한 하소(Calcination) 과정에서, 황(S)성분이 휘발되어 제거된다. 그리고, 50 sccm의 H2, 300 sccm의 CH4 흐름 하에서 30분 동안 950℃를 유지 시킨다. 다음으로, 1000 sccm의 Ar, 50 sccm의 H2의 흐름 하에서 상온으로 냉각시킨다. 그러면, Mo-Co 합금촉매를 제조할 수 있다.
도 9는 본 발명의 하나의 예에서, MoS2 에서 황(S) 성분이 휘발되어 제거되는 상태를 모식적으로 나타낸 도면이며, 도 10은 본 발명의 하나의 예에서, 제조된 Mo-Co 합금 촉매를 나타낸 도면이다.
도 9 내지 도 10을 참조하면, 앞서 설명한 바와 같이, 하소(Calcination) 과정에서 황 성분이 휘발되어 제거되고, 균일한 직경(D)을 가진 촉매구조체를 제조할 수 있다. 예를 들어, Mo-Co 합금촉매를 제조할 수 있다.
탄소나노튜브를 제조하는 단계(S20)
본 발명은 일 실시예에서, 물리기상증착법으로 촉매 구조체와 탄소원을 반응시켜 평균입경 4 내지 6 nm 범위의 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
하나의 예에서, 상기 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S20)는 화학기상증착법으로 촉매 구조체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 과정(S21) 및 탄소나노튜브가 성장된 촉매 구조체를 산처리하여 상기 촉매 구조체를 제거하는 과정을 포함한다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 전이금속칼코겐화합물이 자연적으로 균일한 간격을 가지고 적층되어 있는 다층의 TMDC를 기틀로 사용함으로써 촉매물질이 균일한 직경의 나노입자로 성장될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 균일한 직경을 갖는 촉매 구조체를 제조할 수 있으며, 상기 촉매 구조체를 전구체로 이용하여 균일한 직경을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 4 내지 6 nm 일 수 있다. 한편, 메탄 또는 아세틸렌 등의 탄화수도는 800 ℃ 이상의 온도에서 분해되어, 촉매에서 연속적으로 합성될 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 입경 분포가 4nm 내지 6nm 범위를 갖을 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 균일한 입경을 갖는 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
발열 잉크 조성물을 제조하는 단계(S30)
본 발명은 일 실시예에서, 탄소나노튜브, 바인더 및 분산용매를 혼합하여 발열 잉크 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함한다.
구체적인 예에서, 발열 잉크 조성물을 제조하는 단계는(S30), 4 내지 6 nm 범위의 탄소나노튜브 1 내지 10 중량부, 바인더 2 내지 10 중량부 및 분산용매 85 내지 95 중량부를 혼합하는 과정을 포함한다.
발열 잉크 조성물에서 탄소나노 발열 잉크 조성물을 튜브는 1 내지 10 중량부, 2 내지 8 중량부, 3 내지 6 중량부를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 평균 3 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 상기 탄소나노튜브가 1 중량부 미만인 경우, 탄소나노튜브의 함량이 너무 적어서 원하는 발열 효율이 제공되지 않을 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 탄소나토튜브의 함량이 너무 많아서 상기 탄소나노튜브가 서로 엉키는 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 바인더는 2 내지 10 중량부, 3 내지 9 중량부, 4 내지 8 중량부, 5 내지 7 중량부를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 평균 5 중량부를 포함할 수 있다. 만일 바인더의 함량이 2 중량부 미만인 경우, 상기 탄소나노튜브가 분산용매 내에서 용이하게 분산되지 않을 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 발열 효율이 좋지 않을 수 있다.
나아가, 상기 분산용매는 85 내지 95 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로 87 내지 94 중량부, 89 내지 93 중량부, 또는 91 내지 92 중량부를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 평균 92 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 바인더는, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스터, 멜라민, 염화비닐, 폴리이미드, 폴리올레핀, 페놀, PVA, 에폭시, 실리콘, 및 불소 수지를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 분산용매는, 도데실술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리비닐피로리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리바이닐 알코올, 트리톤x-100 및 폴리아크릴릭애씨드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 바인더는 에틸셀룰로오스일 수 있으며, 분산용매는 테르피네올일 수 있다.
한편, 상기 발열 잉크 조성물은 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 소포제, 계면활성제, 동결방지제, 수계 증점제, 방부제, 가소제 및 pH 완충제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
발열잉크
본 발명은 앞서 설명한 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법에 따라 제조된 발열잉크를 제공한다. 본 발명에 따른 발열잉크는 균일한 입경을 갖는 탄소나노튜브를 포함하여 탄소나노튜브 가닥들의 응집을 최소화할 뿐만 아니라, 물리화학적 특성을 극대화할 수 있다. 한편, 본 발명에 따라 제조되는 발열잉크는 평균 25 ℃ 온도에서 1,000 내지 50,000 cP 범위의 점도를 갖을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
합성예
1. MoS 2 합성
몰리브덴헥사카르보닐(Mo(CO)6)과 1-도대칸티올(1-dodecanethiol (CH3(CH2)10CH2SH))을 소량의 트리옥필포스핀(trioctylphosphine)이 첨가된 올레산(oleic acid) 용매에 넣고, 300 ℃ 에서 6시간 반응시켜 MoS2를 합성하였다.
도 11은 합성예에서 합성된 MoS2 을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 11에서 흰색 점선 안에 옥색으로 보이는 MoS2 이 관찰되었다.
2. MoS 2 층간에 Li 이온 삽입
합성된 MoS2 층간에 Co 나노 파티클을 합성하기 위해서, 먼저 Li 이온을 삽입하는 과정을 거친다. 보다 구체적으로, 1.2 M 농도의 n-부틸리튬용액에 합성예에서 합성한 MoS2 를 함침시킨 후 Ar 내지 N2 분위기에서 48시간 동안 반응시켜, 상기 MoS2 층간에 Li 이온을 삽입시켜 LixMoS2 를 제조하였다.
도 12는 Li 이온이 MoS2 층간에 삽입된 LixMoS2 을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 12의 흰색 점선원안에 옥색으로 보이는 것이 LixMoS2이다.
3. MoS 2 층간에 Co 나노입자 합성
Li 이온을 Co 나노 파티클로 치환하기 위하여, Li 이온이 삽입 되어진 MoS2를 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), Co 전구체와 함께 80 ℃의 온도에서 48시간 동안 반응시켜 Co-MoS2 를 제조하였다.
도 13은 합성된 Co-MoS2 을 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 13에서, 색 점선원안에 파란색으로 나타낸 것은 Co-MoS2이다.
촉매 제조예
1. Mo -Co 합금 촉매의 제조
합성예에서 합성된 Co-MoS2 을 에탄올에 분산시켜 CNT 촉매 전구체 용액을 준비하였다.
상기 CVD 챔버 내에 놓여있는 SiO2/Si 기판 위에, 상기 CNT 촉매 전구체 용액을 드롭-드라이(Drop-dry) 방법으로 로딩(loading) 한다. 그리고, 약 10분 동안 CVD 챔버에서 공기를 제거하여, 약 100 mTorr 의 진공도를 만든다.
그리고, 진공 상태의 CVD 챔버를 1000 sccm의 Ar 흐름 하에서 1시간 동안 900 ℃로 온도를 높여 주었다. 1000 sccm의 Ar 흐름 하에서 2시간 동안 900 ℃를 유지 시키고, 1000 sccm의 Ar 흐름 하에서 30분 동안 950 ℃로 온도를 높인다.
이러한 하소(Calcination) 과정에서, 황(S)성분이 휘발되어 제거된다. 그리고, 50 sccm의 H2, 300 sccm의 CH4 흐름 하에서 30분 동안 950 ℃를 유지 시킨 후, 1000 sccm의 Ar, 50 sccm의 H2의 흐름 하에서 상온으로 냉각시켰다.
이에 따라, 평균 직경이 균일한 Mo-Co 합금 촉매를 제조하였다.
2. Mo -Co 합금 촉매를 이용한 탄소나노튜브 제조
상기 Mo-Co 합금 촉매를 포함하는 CVD 챔버 내에서 CVD 공정을 진행하여 탄소나노튜브를 제조하였다. 구체적으로, CVD공정은 CVD 챔버내에 Ar/H2/CH4 가스를 흘려보내면서 진행하였다.
균일한 직경을 가진 Mo-Co 합금촉매의 표면에, 탄소성분이 증착되고 성장하면서, 균일한 직경을 가진 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)가 제조되었다. 한편, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)에 포함된 Mo-Co 합금촉매는 산처리하여 제거하였다.
도 14는 제조된 다중벽탄소나노튜브를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 14를 참조하면, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 직경이 4~6nm로 거의 균일한 것을 알 수 있다.
실시예 1. 발열잉크 제조
제조예에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 다발 3.0g, 에틸 셀룰로오스(ETHOCEL, standard 45, Dow Chemical Corp, USA) 5.0g을 테르피네올(Terpineol) 분산 용매 92.0g에 첨가하여 혼합 및 180분 동안 60 ℃의 온도에서 교반 후 상온에서 3-Roll Mill 장비로 60분 동안 밀링하여 발열잉크를 제조하였다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 발열잉크 흐름성 및 점도를 촬영한 사진이다. 도 15를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 발열잉크의 흐름성은 우수하였으며, 점도는 약 18,000 cP 였다.
비교예 1. 발열잉크 제조
상업용 다중벽 탄소나노튜브(한화나노텍, 제품명 CM-95)를 사용한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 발열잉크를 제조하였다. 한편, 상업용 다중벽 탄소나노튜브는 직경이 균일하지 않았으며, 평균 직경은 12.5 ㎚였다. 아울러, 평균 길이가 15.0 ㎛이었다.
실시예 2. 면상 발열체 제조
실시예 1에서 제조한 발열잉크를 이용하여 면상 발열체를 제조하였다. 구체적으로, 폴리이미드(Polyimide) 필름위에 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 발열 잉크를 스크린 인쇄 장비를 이용하여 도포 후 도전성 페이스트인 은(Ag) 페이스트를 패턴 인쇄하여 전극을 형성하여, 300℃ 온도에서 건조 열처리 하였으며 전압인가를 목적으로 전선을 은 페이스트 전극 부위에 접착하여 탄소나노튜브 발열 면상체를 제조하였다.
비교예 2. 면상 발열체 제조
상기 비교예 1의 면상발열체 페이스트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
실험예 1. 발열 특성 및 발열 이미지 분석
실시예 2와 비교예 2에서 제조된 면상 발열체의 표면을 IR 화상 카메라로 관찰하여 그 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16에 나타난 것과 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브 면상 발열체는 기존의 탄소나노튜브 면상 발열체보다 표면이 고르게 형성됨을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 2 및 비교예 2의 면상발열체에 직류전원 공급장치로 500 mA 의 전류를 공급한 후 온도가 더 이상 변하지 않는 상태에서 열화상카메라를 이용하여 온도를 측정하였다.
실험예 2. 발열성 분석
실시예 2과 비교예 2에서 제조된 탄소발열페이스트가 도포된 필름에 전원 공급 장치(DC 2.5 V ~ 10 V)를 연결하여 발열 성능을 측정하여 그 결과를 도 17에 그래프로 표현하였다. 전압은 총 60분동안 전달해주었고 그에 대한 온도변화값을 연속적으로 측정하였다.
그리고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
Applied voltage
(60 min)		 Sat. Temperature Max. Temperature
비교예2
(℃)		 실시예2
(℃)		 비교예2
(℃)		 실시예2
(℃)		 △
(실시예2
-비교예2)
2.5 V 25 ~ 27 25 ~ 27 28.4 28.3 -0.1
5 V 32 ~ 34 42 ~ 45 37.1 49.8 12.7
7.5 V 53 ~ 55 70 ~ 72 58.7 77.3 18.6
10 V 85 ~ 87 98 ~ 100 91.1 103.0 11.9
표1과 도17을 참조하면, 비교예 대비 실시예에서의 발열 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전이금속칼코겐화합물(TMDC, transition metal dichalcogenide)의 층간에 촉매 입자를 도입시켜 촉매 구조체를 형성하는 단계(S10);
    물리기상증착법으로 촉매 구조체와 탄소원을 반응시켜 평균입경 4 내지 6 nm 범위의 탄소나노튜브를 제조하는 단계(S20); 및
    탄소나노튜브, 바인더 및 분산용매를 혼합하여 발열 잉크 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하는 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소나노튜브는, 입경 분포가 4nm 내지 6nm 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전이금속칼코겐화합물은, 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀레늄화몰리브덴 (MoSe2), 몰리브덴 텔루르화물(MoTe2), 이황화텅스텐(WS2) 및 이셀레늄화텅스텐(WSe2) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매 입자는, 철(Fe), 니켈(Ni), 백금(Pt), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    촉매 구조체를 형성하는 단계(S10)는,
    알칼리 금속이온 함유 화합물을 이용하여 알칼리 금속을 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입시키는 과정(S11);
    알칼리 금속이 층간에 삽입된 전이금속칼코겐화합물과 촉매 입자 염화물을 유기용매에 혼합한 후 열처리하여 전이금속칼코겐화합물의 층간에 삽입된 알칼리 금속을 촉매 입자로 치환시키는 과정(S12);
    촉매 입자가 도입된 전이금속칼코겐화합물을 유기용매에 분산시켜 촉매 전구체 용액을 제조하고, 상기 촉매 전구체 용액을 화학기상증착 챔버 내에 놓여잇는 SiO2/Si 기판 상에 로딩한 후 열처리하여 촉매 구조체를 제조하는 과정(S13)을 포함하는 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    열처리하여 촉매 구조체를 제조하는 과정(S13)은,
    촉매 전구체 용액을 화학기상증착 챔버 내에 놓여잇는 SiO2/Si 기판 상에 로딩하고, 아르곤, 메탄 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기체 분위기에서 열처리하되,
    아르곤 기체 분위기에서 700 내지 1100 ℃ 온도 범위로 열처리하는 과정;
    수소 및 메탄 기체 분위기에서 800 내지 1200 ℃ 온도 범위로 열처리하는 과정; 및
    아르곤 및 수소 기체 분위기에서 상온으로 냉각하는 과정을 포함하는 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탄소나노튜브를 제조하는 단계는(S20),
    화학기상증착법으로 촉매 구조체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 과정(S21) 및
    탄소나노튜브가 성장된 촉매 구조체를 산처리하여 상기 촉매 구조체를 제거하는 과정을 포함하는 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    발열 잉크 조성물을 제조하는 단계는(S30),
    4 내지 6 nm 범위의 탄소나노튜브 1 내지 10 중량부, 바인더 2 내지 10 중량부 및 분산용매 85 내지 95 중량부를 혼합하는 과정을 포함하는 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    바인더는, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스터, 멜라민, 염화비닐, 폴리이미드, 폴리올레핀, 페놀, PVA, 에폭시, 실리콘, 및 불소 수지를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    분산용매는, 테르피네올, 도데실술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리비닐피로리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리바이닐 알코올, 트리톤x-100 및 폴리아크릴릭애씨드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 탄소나노튜브 발열잉크의 제조방법에 따라 제조되며, 평균 25 ℃ 온도에서 1,000 내지 50,000 cP 범위의 점도를 갖는 발열잉크.
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