KR20220071151A - 혼합 탄산염 또는 혼합 (옥시)수산화물의 침전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 염을 포함하는 수용액으로부터 니켈을 포함하는 혼합 탄산염 또는 혼합 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은, (A) 용기 본체, (B) 드래프트 튜브 및 가이드 베인으로부터 선택된 하나 이상의 요소, (C) 압력 영역이 요소(들)(B) 내에 또는 요소(들) 사이에 있는 적어도 하나의 교반기를 포함하는 용기에서 수행되고, 상기 방법은 요소(들)(B) 내에 또는 요소(들) 사이에 니켈 염을 포함하는 상기 수용액과 요소(들)(B) 내에 또는 요소(들) 사이에 또는 요소(들) 외부에 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물의 용액을 동시에 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

혼합 탄산염 또는 혼합 (옥시)수산화물의 침전 방법
본 발명은 니켈 염을 포함하는 수용액으로부터 니켈을 포함하는 혼합 탄산염 또는 혼합 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은
(A) 용기 본체,
(B) 드래프트 튜브 및 가이드 베인으로부터 선택된 하나 이상의 요소,
(C) 압력 영역이 요소(들)(B) 내에 또는 요소(들) 사이에 있는 적어도 하나의 교반기
를 포함하는 용기에서 수행되고,
상기 방법은 요소(들)(B) 내에 또는 요소(들) 사이에 니켈 염을 포함하는 상기 수용액과 요소(들)(B) 내에 또는 요소(들) 사이에 또는 요소(들) 외부에 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물의 용액을 동시에 첨가하는 단계를 포함한다.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하기 위한 현대적 디바이스이다. 휴대전화 및 랩톱 컴퓨터와 같은 소형 디바이스로부터에서 차량 배터리 및 다른 e-모빌리티 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 고려되어 왔고 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 부품은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 한다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 옥시드 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥시드와 같은 여러 물질이 제시되고 있다. 광범위한 연구가 수행되어 왔으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선의 여지가 있다.
전극 물질은 리튬 이온 배터리의 특성에 매우 중요하다. 리튬 함유 혼합 전이 금속 산화물, 예를 들어 층상 구조의 스피넬 및 혼합 산화물, 특히 니켈, 망간 및 코발트의 리튬 함유 혼합 산화물은 특별한 중요성을 획득하였다; 예를 들어, EP 1 189 296 참조. 그러나 전극 물질의 화학 양론뿐만 아니라 형태 및 표면 특성과 같은 다른 특성도 중요하다.
대응하는 혼합 산화물은 일반적으로 2 단계 공정을 사용하여 제조된다. 첫 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 난용성 염은 용액, 예를 들어 탄산염 또는 수산화물로부터 그것을 침전시킴으로써 제조된다. 이러한 난용성 염은 많은 경우 전구체라고도 한다. 두 번째 단계에서, 전이 금속(들)의 침전된 염은 리튬 화합물, 예를 들어 Li2CO3, LiOH 또는 Li2O 와 혼합되고, 예를 들어 600 내지 1100 ℃ 의 고온에서 하소된다.
기존 리튬 이온 배터리는 특히 에너지 밀도와 관련하여 여전히 개선 가능성이 있다. 이를 위해, 캐소드 물질은 높은 비 용량을 가져야한다. (단위 부피 당) 최대 에너지 밀도, 및 높은 순환 안정성를 달성하기 위해 고밀도를 가져야하는, 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 두께의 전극 층을 제공하기 위해 캐소드 물질을 간단한 방식으로 처리할 수 있는 것이 또한 유리하다.
WO 2009/024424 는 3단계로 이루어진 염기성 전이금속 수산화물의 제조 방법을 개시하고 있다. 이들은 다음과 같이 특징지을 수 있다:
a) 적어도 제 1 출발 용액 및 제 2 출발 용액을 제공하는 단계,
b) 반응기에서 적어도 제 1 출발 용액 및 제 2 출발 용액을 조합하고, 2 와트/리터 이상의 특정 기계적 전력 입력을 갖는 균질하게 혼합된 반응 구역을 생성하고, 과량의 알칼리를 설정하여 과포화되고 pH 가 10 내지12 인 모액 및 불용성 생성물을 포함하는 생성물 현탁액을 생성하는 단계,
c) 침전된 생성물로부터 모액을 부분적으로 분리하여 정화 또는 여과 요소에 의해 현탁액에서 고형물 함량을 150g/l 이상으로 설정하는 단계.
그러나, 비교적 많은 양의 기계적 에너지를 다량의 용액 또는 현탁액에 균일하게 도입하는 것은 장치의 관점에서 어렵다.
WO 2012/095381 및 WO 2013/117508 에는, 구획이 있는 용기가 사용되는 수산화물 또는 탄산염의 침전을 위한 프로세스들이 개시되어 있다. 각 구획(들)에 많은 에너지가 도입된다. 그러나 상업적 규모로 이러한 프로세스를 수행하는 것은 어렵다.
본 발명의 목적은 균일한 모폴로지를 갖는 혼합된 수산화물을 높은 처리량으로 침전시키는 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 이하에서 "본 발명의 방법" 또는 "(본) 발명에 따른 방법" 이라고도 불리는, 처음에 정의된 방법을 알아냈다. 본 발명의 방법은 배치 (batch) 프로세스로서, 또는 연속적인 또는 반-연속적인 프로세스로서 수행될 수도 있으며, 연속적인 프로세스가 선호된다.
본 발명의 방법은 니켈 염의 수용액으로부터 니켈을 포함하는 탄산염 또는 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법에 따라 침전된 탄산염 또는 (옥시)수산화물은 망간 및 코발트로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 탄산염 또는 (옥시)수산화물의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, "수산화물" 은 수산화물을 말하며, 화학양론적으로 순수한 수산화물 뿐만 아니라, 특히 전이 금속 양이온 및 수산화물 이온뿐만 아니라, 수산화물 이온, 예를 들어 산화물 이온 및 탄산염 이온 이외의 음이온, 및/또는 전이 금속 양이온 이외의 양이온도 갖는 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 수산화물은, 전체 음이온 수를 기준으로, 수산화물 이온 이외의 음이온을 0.01 내지 45몰%, 바람직하게는 0.5 내지 40몰% 포함할 수 있다. 수산화물 이외의 바람직한 음이온은 탄산염이다. 황산염은 또한 황산염이 출발 물질로서 사용된 실시형태에서 불순물로서 존재할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "탄산염" 은 화학량론적으로 순수한 탄산염뿐만 아니라, 특히 금속 양이온 및 탄산염 이온뿐만 아니라, 탄산염 이외의 음이온, 예를 들어 산화물 이온 및 수산화물 이온도 갖는 화합물도 포함한다. 본 발명의 맥락에서, "탄산염" 에서, 탄산염의 몰량은 다른 모든 음이온의 몰량의 합보다 더 높고, 예를 들어 60몰%, 바람직하게는 적어도 80몰% 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 탄산염은, 전체 음이온 수를 기준으로, 탄산염 이온 이외의 음이온을 0.01 내지 45몰%, 바람직하게는 0.5 내지 40몰% 포함하는 종류를 의미할 수 있다. 탄산염 이외의 바람직한 음이온은 산화물이다. 황산염은 출발 물질로서 황산염이 사용된 실시형태에서 불순물로서 존재할 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 옥시수산화물은 1:10 내지 10:1 의 임의의 몰비로 산화물 및 수산화물 음이온을 가질 수 있으며, 산화물 및 수산화물의 합은 산화물 및 수산화물 이외의 음이온의 몰 합보다 더 크다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 탄산염 또는 (옥시)수산화물은 니켈을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 제조된 탄산염 또는 (옥시)수산화물은 니켈 및 Co 및 Mn 으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. Ni 및 Co 및 Al 의 조합 및 Ni 및 Co 및 Mn 의 조합이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, (옥시)수산화물 또는 탄산염은, 전이 금속 양이온 함량 기준으로, 전이 금속 양이온 이외의 양이온을 0.01 내지 20몰%, 바람직하게는 0.2 내지 15.0몰% 포함한다. 바람직한 비전이 금속 양이온은 Al3+ 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, (옥시)수산화물은 하기 화학식 I 에 상응한다:
NiaM1 bMncOx(OH)y(CO3)t (I)
여기서 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
M1 은 Co 또는 Co 와 Ti, Zr, Al 및 Mg 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 조합이고,
a 는 0.15 내지 0.95, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 범위의 숫자이고,
b 는 0.05 내지 0.75, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 범위의 숫자이고,
c 는 0 내지 0.8, 바람직하게는 0.05 내지 0.65 범위의 숫자이고,
여기서 a + b + c = 1.0,
0 ≤ x < 1, 바람직하게는 0.3 < x < 1,
1 < y ≤ 2.2, 바람직하게는 1 < y < 2,
0 ≤ t ≤ 0.3 이다.
다른 실시형태에서, 0.5 ≤ t ≤ 1.0, 0 ≤ y ≤ 1.0, 및 0 ≤ x < 0.2 이다.
많은 원소들은 편재해 있다. 예를 들어, 나트륨, 구리 및 염화물은 거의 모든 무기 물질에서 소정의 매우 적은 비율로 검출가능하다. 본 발명의 맥락에서, 0.01 중량% 미만의 비율의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 따라서, 0.01 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 획득되는 임의의 (옥시)수산화물 또는 탄산염은 본 발명의 맥락에서 나트륨이 없는 것으로 간주된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 방법은 광 스캐터링에 의해 결정된 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 4 내지 6 또는 8 내지 12 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 혼합 수산화물 또는 옥시수산화물을 침전시키는 방법이다. 다른 실시형태에서, 평균 입자 직경 (D50) 은 12 내지 14 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 방법은 광 스캐터링에 의해 결정된 3 내지 16 ㎛, 바람직하게는 4 내지 6 또는 8 내지 12 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 혼합 탄산염을 침전시키는 방법이다. 다른 실시형태에서, 평균 입자 직경 (D50) 은 12 내지 14 ㎛ 이다.
본 발명에 따른 방법은 2종 이상의 상이한 금속 염들의 1종 이상의 수용액을 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물 또는 (수소)탄산염의 1종 이상의 수용액과 조합함으로써 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 니켈 및 - 선택적으로 - 망간 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속 및 - 선택적으로 - Al3+ 또는 Mg2+ 와 같은 하나 이상의 양이온의 수용액은 또한 줄여서 전이 금속염의 수용액으로서 지칭된다.
전이 금속염의 수용액은 니켈 염을 포함한다. 니켈 염의 예는 특히 수용성 니켈 염, 즉 실온에서 결정된 증류수에서 25g/l 이상, 바람직하게는 50g/l 이상의 용해도를 갖는 니켈 염이다. 바람직한 니켈 염은 예를 들어 카르복실산 염, 특히 아세테이트염, 및 또한 황산염, 질산염, 할로겐화물염, 특히 브롬화물염 또는 염화물염이며, 니켈은 Ni+2 로서 존재한다.
전이 금속염의 수용액은 적어도 하나의 추가의 전이 금속염, 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 추가의 전이 금속염, 특히 2 개 또는 3 개의 전이 금속의 또는 코발트 및 알루미늄의 염을 포함할 수도 있다. 적합한 전이 금속염은 특히 수용성 전이 금속(들)염, 즉 실온에서 결정된 증류수에서 25 g/l 이상, 바람직하게는 50 g/l 이상의 용해도를 갖는 염이다. 바람직한 전이 금속염, 특히 코발트 및 망간의 염은, 예를 들어, 카르복실산 염, 특히 아세테이트이고, 또한 전이 금속의 설페이트, 니트레이트, 할라이드, 특히 브로마이드 또는 클로라이드이고, 전이 금속(들)은 바람직하게는 +2 산화 상태로 존재한다. 그러한 용액은 바람직하게는 2 내지 7 의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 범위의 pH 값을 갖는다. 그러나, 적용가능한 경우, Ti 및/또는 Zr 은 +4 의 산화 상태로 존재한다. 알루미늄은 +3 의 산화 상태로 존재하며, 예를 들어 알루민산나트륨 또는 알루미늄의 아세테이트 또는 황산염으로서 도입될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 물뿐만 아니라 하나 이상의 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올을, 예를 들어 물을 기준으로 최대 15 부피% 로 포함하는 전이 금속 염의 수용액으로부터 진행하는 것이 가능하다. 본 발명의 또 다른 실시형태는 물을 기준으로 0.1 중량% 미만을 포함하거나, 바람직하게는 유기 용매를 포함하지 않는 전이 금속 염의 수용액으로부터 진행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 사용된 전이 금속 염의 수용액은 암모니아, 암모늄 염 또는 하나 이상의 유기 아민, 예를 들어 메틸아민 또는 에틸렌 디아민을 포함한다. 암모니아 또는 유기 아민은 개별적으로 추가될 수 있거나, 이들은 수용액에서 전이 금속 염의 착염의 해리에 의해 형성될 수 있다. 전이 금속 염의 수용액은 바람직하게는 전이 금속 M 을 기준으로 10 몰% 미만의 암모니아 또는 유기 아민을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 전이 금속 염의 수용액은 측정가능한 비율의 암모니아 또는 유기 아민을 포함하지 않는다.
바람직한 암모늄 염은 예를 들어 황산 암모늄 및 아황산 암모늄일 수 있다.
전이 금속 염의 수용액은 예를 들어 0.01 내지 5　mol/l 의 용액 , 바람직하게는 1 내지 3 mol/l 의 용액의 범위의 전이 금속(들)의 전체 농도를 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속염의 수용액에서의 전이 금속의 몰비는 전구체로 사용되는 캐소드 물질 또는 혼합 전이 금속 산화물에서 원하는 화학 양론으로 조정된다. 상이한 전이 금속 탄산염의 용해도는 상이할 수 있다는 사실을 고려하는 것이 필요할 수도 있다.
전이 금속 염의 수용액은 전이 금속 염의 반대 이온뿐만 아니라 하나 이상의 추가의 염을 포함할 수있다. 이들은 바람직하게는 M 과 난용성 염을 형성하지 않는 염, 또는 pH 변화의 경우 탄산염의 침전을 유발할 수 있는, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 중탄산염이다. 그러한 염의 한 가지 예는 황산 암모늄이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 전이 금속 염의 수용액은 임의의 추가의 염을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전이 금속 염의 수용액은 살생물제, 착화제, 예를 들어 암모니아, 킬레이트 제, 계면 활성제, 환원제, 카르복실 산 및 완충제로부터 선택될 수도 있는 하나 이상의 첨가물을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 전이 금속 염의 수용액은 임의의 첨가물을 포함하지 않는다.
전이 금속염의 수용액에 존재할 수 있는 적합한 환원제의 예는 아황산염, 특히 아황산나트륨, 중아황산나트륨 (NaHSO3), 아황산칼륨, 중아황산칼륨, 아황산암모늄, 및 또한 히드라진 및 히드라진의 염, 예를 들어 히드라진의 황산수소염, 또한 수용성 유기 환원제, 예를 들어 아스코르브 산 또는 알데히드이다.
조합은 예를 들어 알칼리 금속 수산화물의 용액을 전이 금속 염의 수용액에 첨가함으로써 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 수행된다. 특히 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨이며, 수산화나트륨이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 침전은 전이 금속 염의 아세테이트, 설페이트 또는 니트레이트의 수용액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액을 첨가함으로써 야기된다.
(옥시)수산화물이 침전되는 실시형태에서, 금속 대 수산화물의 몰비가 1:2.0 내지 1:2.5 의 범위가 되도록 염 대 수산화물의 화학량론을 제어하는 것이 바람직하다.
탄산염이 침전되는 실시형태에서, 금속 대 탄산염의 몰비가 1:1 내지 1:1.25의 범위가 되도록 염 대 탄산염의 화학량론을 제어하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액은 0.1 내지 10 mol/l, 바람직하게는 1 내지 7.5 mol/l 의 범위의 수산화물의 농도를 가질 수도 있다.
알칼리 금속 수산화물의 수용액은 하나 이상의 추가의 염, 예를 들어 암모늄 염, 특히 수산화 암모늄, 황산 암모늄 또는 아황산 암모늄을 포함할 수도 있다. 일 실시형태에서, 0.01 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.65 의 몰 NH3: 전이 금속 비가 설정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 알칼리 금속 수산화물의 상기 수용액은 암모니아 또는 하나 이상의 유기 아민, 예를 들어 메틸아민을 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 하나 이상의 암모늄 염, 암모니아 또는 하나 이상의 유기 아민이 반응 혼합물에 별도로 첨가될 수 있다.
조합은 하나 이상의 단계로, 각각의 경우 연속적으로 또는 배치 (batch) 방식으로 실행할 수 있다. 여러 조합된 단계가 필요한 경우, 유사하게 설계된 또는 동일한 연속 교반 탱크 반응기의 캐스케이드에서 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 각각의 경우에, 니켈 염을 포함하는 상기 수용액 및 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염을 포함하는 수용액이 동시에 첨가되며, 즉, 이들은 용기에서 결합된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 조합은 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 염으로서 본 발명에 따른 방법의 수행에 필요한 모든 전이 금속을 포함하는 수용액과 함께 교반 용기에 각각 개별 공급 지점을 통해 공급되는 방식으로 수행된다. 후자의 절차는 상이한 전이 금속들의 농도 비율의 불균일성을 보다 쉽게 피할 수 있다는 이점이 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물의 용액은 하나 이상의 공급 지점을 통해 그리고 특정 공급 지점이 액체 레벨보다 높거나 낮은 방식으로 교반 용기 내로 공급될 수 있다. 보다 구체적으로, 계량 첨가는 교반 탱크 반응기에서 교반기에 의해 생성된 압력 구역으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 니켈을 포함하는 수용액을 하나 이상의 공급 지점, 예를 들어 최대 3개의 공급 지점을 통해 그리고 특정 공급 지점이 액체 레벨 아래에 있도록 하는 방식으로 교반 용기 내로 계량하는 것이 추가로 가능하다.
본 발명의 방법은 원소(들)(B) 내부 또는 원소(들)사이에 니켈 염을 포함하는 용액과 원소(들)(B) 내부 또는 원소(들) 사이 또는 원소(들) 외부에, 바람직하게는 원소(들)(B) 외부에 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물의 용액을 동시에 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 방법은 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 온도는 교반 용기에서 결정된다.
니켈 염을 포함하는 수용액과 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물 용액의 조합은 니켈 수산화물이 침전되기 때문에 니켈을 포함하는 혼합 수산화물의 수성 현탁액을 생성한다. 본 발명의 맥락에서 모액이라고도 하는 수성 연속상은 용액에 존재하는 수용성 염 및 임의로 추가의 첨가제를 포함한다. 가능한 수용성 염의 예는 대응하는 암모늄염, 예를 들어 질산암모늄, 황산암모늄 및/또는 할로겐화암모늄을 포함하여 전이 금속의 반대이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨을 포함한다. 모액은 가장 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화암모늄을 포함한다. 모액은 추가 염, 사용된 임의의 첨가제 및 임의의 과량의 알칼리 금속 수산화물, 및 또한 전이 금속염 형태의 비침전 전이 금속을 추가로 포함할 수 있다.
모액의 pH 값은, 모액을 23℃ 로 냉각시킨 후 측정한, 바람직하게는 9 내지 13, 보다 바람직하게는 11 내지 12.7 범위이다.
하나 이상의 알칼리 금속 탄산염 용액과 니켈 염을 포함하는 수용액의 조합은 니켈 탄산염이 다른 탄산염과 함께 침전되기 때문에 니켈을 함유한 혼합 탄산염의 수성 현탁액을 생성한다. 본 발명의 맥락에서 모액이라고도 하는 수성 연속상은 용액에 존재하는 수용성 염 및 임의로 추가의 첨가제를 포함한다. 가능한 수용성 염의 예는 대응하는 암모늄염, 예를 들어 질산암모늄, 황산암모늄 및/또는 할로겐화암모늄을 포함하여 전이 금속의 반대이온의 알칼리 금속 염, 예를 들어 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 할로겐화나트륨, 할로겐화칼륨을 포함한다. 모액은 가장 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화암모늄을 포함한다. 모액은 추가 염, 사용된 임의의 첨가제 및 임의의 과량의 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염, 및 또한 전이 금속염 형태의 니켈과 같은 비침전 전이 금속을 추가로 포함할 수 있다.
캐소드 활성 물질의 형태 및 표면 특성은 하소 단계뿐만 아니라 각 전구체의 생산 단계에서도 영향을 받을 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다. 이 목적을 위해, 침전은 다음을 포함하는 용기에서 수행된다:
(A) 용기 본체, 이하 부품 (A) 라고도 함,
(B) 드래프트 튜브 및 가이드 베인으로부터 선택되는 하나 이상의 요소, 이하 요소(들) (B) 라고도 함,
(C) 압력 영역이 요소(들) (B) 내부에 또는 그 사이에 있는 하나 이상의 교반기.
이러한 구성요소는 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
용기 본체는 예를 들어 높이 대 직경 비율이 1 내지 3 범위인 교반 탱크 반응기의 외관을 가질 수 있다.
용기 본체 (A) 는 이중 스테인리스강, 몰리브덴 및 구리가 풍부한 강 합금 또는 니켈-기반 합금으로 만들어질 수 있다.
위에 설명된 용기는 하나 이상의 펌프, 인서트, 혼합 유닛, 배플, 습식 그라인더, 균질기 및 추가 구획으로서 작용하는 교반 탱크를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서는 침전이 발생하고 바람직하게는 서두에 설명된 용기보다 훨씬 더 작은 체적을 갖는다. 특히 적합한 펌프의 예는 원심 펌프 및 주변 휠 펌프이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이러한 용기에는 탄산염 또는 (옥시)수산화물의 침전이 수행되는 임의의 별도의 구획, 외부 루프 또는 추가 펌프가 없다.
용기의 추가 구성요소는 드래프트 튜브 및 가이드 베인으로부터 선택된 하나 이상의 요소 (B) 를 포함한다. 이러한 요소(들)(B)은 침전 동안 형성되고 그 결과로 루프형 순환 흐름을 유도하는 슬러리의 수력 흐름을 제어한다.
드래프트 튜브는, 용기 본체 (A) 내부에 있고 상부 림 또는 하나 이상의 개구가 용기의 슬러리의 게이지 아래에 있는 튜브와 비슷하다. 따라서, 이러한 드래프트 튜브를 통해 슬러리가 순환한다. 가이드 베인은 또한 슬러리의 순환을 가능하게 한다.
가이드 베인은 일반적으로 블레이드 모양이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하나 이상의 요소들(B)은 용기의 내부 표면에 장착된다. 바람직하게는, 이들은 하나 이상의 스페이서로 내부 벽에 장착된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하나 이상의 요소(들)(B)은 용기 뚜껑과 용기 측벽 사이에 장착되며, 예를 들어 용기 내부의 배플에 장착된다.
드래프트 튜브에서, 루프형 순환은 바람직하게는 그러한 요소(들) 내부로 내려가고 외부에서 위쪽으로 간다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용기 본체의 내경에 대한 드래프트 튜브의 직경의 비는 0.5 내지 0.85 의 범위에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 드래프트 튜브의 높이는 드래프트 튜브 직경의 1.0 내지 2.5 배 범위이다.
가이드 베인의 배치에 따라, 어떤 방향으로든 순환될 수 있다.
교반기는 흐름을 일으키는 교반기 요소 (때로는 혼합 요소라고도 함) 와 교반기 샤프트를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용되는 용기에서, 압력 영역은 형상에 따라 요소(들)(B) 내부 또는 사이에 있다. 예를 들어, 요소(들)(B)가 배플로서 설계된 실시형태에서, 교반기 (C) 의 압력 영역은 요소들(B) 사이에 있다. 요소(B)가 드래프트 튜브로서 설계된 실시형태에서, 교반기 (C) 의 압력 영역은 드래프트 튜브내에 위치된다.
교반기 (C) 의 압력 영역은 흡입 방향과 반대되는 펌핑 방향의 영역(독일어: Forderrichtung)이 있는 영역이며, 이는 일반적으로 교반기 요소 바로 아래에 위치한다. 교반기가 수직 배열에서 하나 이상의 교반기 요소를 갖는 실시형태에서, 압력 영역은 최상부 교반기 요소 아래에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 교반기 요소 (C) 는 피치 블레이드 터빈, 프로펠러, 하이드로포일, 교반기 디스크, 블레이드, 패들 및 구부러진 컷아웃으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 교반기 요소는 피치 블레이드 터빈, 프로펠러, 하이드로포일 및 Rushton 터빈과 같은 터빈으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 교반기 요소 (C) 는 동일한 샤프트 상에서 서로 수직으로 배열되는 2 세트의 프로펠러 또는 터빈이다. 이러한 실시형태에서, 압력 영역은 각각, 예를 들어 절반 거리에서, 바람직하게는 하부 교반기 요소보다 상부 교반기 요소에 더 가깝게, 예를 들어 교반기 샤프트의 길이를 나타내는 상부 30퍼센트에서, 2 세트의 프로펠러들 또는 하이드로포일들 또는 터빈들 사이에 위치된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 교반기 요소 (C) 는 동일한 샤프트에서 서로 수직으로 배열된 2 세트의 프로펠러 또는 터빈이고, 두 교반기 요소들 (C) 사이의 거리는 각각 프로펠러 또는 터빈의 직경의 50 내지 250% 범위이다.
본 발명의 방법을 수행함으로써, 높은 처리량을 포함하여 높은 공간 속도 및 효율로 니켈을 포함하는 혼합 (옥시)수산화물 또는 혼합 탄산염을 침전시키는 것이 가능하다.
본 발명은 실시예 및 도면에 의해 추가로 예시된다.
도면의 간단한 설명:
A: 용기 본체
B.1: 드래프트 튜브
B.2: 배플
C: 교반기 요소
D: 드래프트 튜브 외부에 주입하기 위한 입구 파이프
E: 압력 영역에 주입하기 위한 입구 파이프
F: 교반기용 엔진
도면은 용기의 개념적인 도면이다. 도면에서는, 간략화를 위해 더 이상의 세부사항은 생략하였다.
실시예 1:
도 1 에 따른 50L 교반 용기에 용액 kg당 25g 의 (NH4)2SO4 수용액을 채웠다. 용기의 본체 (A) 는 배플 (B.2), 드래프트 튜브 (B.1) 및 직경 0.165m 의 2개의 프로펠러 요소 (C) 를 구비하며 드래프트 튜브 (직경 0.23m) 아래에 배치된다.
용기 부피의 온도는 45℃ 로 설정된다. 교반기 요소가 활성화되고 500 분당 회전 ("rpm", ~2.7 Watt/l) 으로 지속적으로 작동된다. NiSO4, CoSO4 및 MnSO4 를 포함하는 수용액 (몰비 6:2:2, 총 금속 농도: 1.65 mol/kg), 수산화나트륨 (25wt% NaOH) 를 포함하는 수용액 및 암모니아 수용액 (25wt% 암모니아) 이 상이한 공급을 통해 용기에 동시에 도입된다. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 수용액은 입구 파이프 E 를 통해 공급된다. 전이 금속에 대한 암모니아의 몰비는 0.2 이다. 체적 유량의 합은 평균 체류 시간을 8 시간으로 조정하도록 설정된다. NaOH의 유량은 pH 조절 회로에 의해 조정되어 pH 값을 12.05 의 일정한 값으로 유지한다. 장치는 반응 용기의 액체 레벨을 일정하게 유지하면서 연속적으로 작동된다. Ni, Co 및 Mn 의 혼합 수산화물은 용기로부터 자유 오버플로우를 통해 수집된다. 생성된 생성물 슬러리는 6㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 약 120g/l 수산화물 전구체를 함유한다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로서 매우 적합하고, 처리량이 높다.
실시예 2:
실시예 1 의 프로토콜은 다음 수정으로 반복된다: Rushton 터빈 교반기의 회전 속도는 300rpm (~0.6 Watt/l) 으로 설정된다. 생성된 슬러리는 7㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 약 120g/l 수산화물 전구체를 함유한다. 수산화물 전구체는 리튬 이온 전지 양극 활물질의 전구체로서 매우 적합하다.

Claims (10)

  1. 니켈 염을 포함하는 수용액으로부터 니켈을 포함하는 혼합 탄산염 또는 혼합 (옥시)수산화물을 침전시키는 방법으로서, 상기 방법은
    (A) 용기 본체,
    (B) 드래프트 튜브 및 가이드 베인으로부터 선택된 하나 이상의 요소,
    (C) 압력 영역이 요소(들)(B) 내에 또는 사이에 있는 적어도 하나의 교반기
    를 포함하는 용기에서 수행되고,
    상기 방법은 요소(들)(B) 내에 또는 사이에 니켈 염을 포함하는 상기 수용액과 요소(들)(B) 내에 또는 사이에 또는 외부에 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물의 용액을 동시에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    압력 구역들을 갖는 2개의 교반기(C)가 상기 요소(들)(B) 내에 또는 사이에 위치하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    교반기(C)의 교반기 요소들이 피치 블레이드 터빈 (pitch blade turbines), 프로펠러 및 하이드로포일 (hydrofoils) 로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    요소들(B)이 상기 용기의 내부 표면에 장착되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    요소들(B)이 용기 뚜껑과 용기 측벽 사이에 장착되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기가 탱크 반응기인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기는
    (D) 상기 방법에서 형성된 슬러리로부터 모액을 회수하는 고액 분리 장치
    를 더 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 3 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 Ni, Co 및 Mn 으로부터 선택되는 적어도 2 개의 상이한 전이 금속을 포함하는 혼합 수산화물 또는 옥시수산화물을 침전시키는 방법인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 3 내지 16 ㎛ 의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는 Ni, Co 및 Mn 으로부터 선택되는 적어도 2 개의 상이한 전이 금속을 포함하는 혼합 탄산염을 침전시키는 방법인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 연속 공정인 방법.
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