KR20220069101A - 혼합 옥사이드 나노입자의 현탁액 - Google Patents

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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 세륨 및 지르코늄을 기반으로 하는 혼합 옥사이드 나노입자의 현탁액에 관한 것이다. 이는 또한 촉매화된 가솔린 미립자 필터의 제조를 위한 상기 현탁액의 용도에 관한 것이다.

Description

혼합 옥사이드 나노입자의 현탁액
본 출원은 2019년 10월 1일에 출원된 유럽 특허 출원 EP 19315119.8의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 모든 목적을 위해 참조로 본원에 전체적으로 통합된다. 용어 또는 표현의 명확성에 영향을 미칠 불일치가 본 출원과 EP 출원 사이에 존재하는 경우, 본 출원만 참조되어야 한다.
본 발명은 세륨 및 지르코늄을 기반으로 하는 혼합 옥사이드 나노입자의 현탁액에 관한 것이다. 이는 또한 촉매화된 가솔린 미립자 필터(cGPF)의 제조를 위한 상기 현탁액의 용도에 관한 것이다.
입자 수(PN) 제한 준수를 요구하는 유럽 및 중국의 현행 법규에 따라 가솔린 엔진, 구체적으로는 가솔린 직접 분사 기술(GDI)에는 미립자 필터가 적용된다. 기체 오염물질의 전환을 위한 촉매 활성과 미립자의 환원을 한 단계로 조합하는 것이 유리하다. 이는 촉매화된 가솔린 미립자 필터(cGPF)로 달성될 수 있다. 그 결과, cGPF가 개발되었으며 모든 운전 조건 하에서 입자 및 오염 물질의 수를 감소시키는 효과적인 경로를 제공한다. cGPF는 또한 배기 라인 중 촉매 성분의 수를 감소시키면서 후처리 레이아웃을 최적화하는 효율적인 수단이다.
cGPF의 작동 원리는 잘 확립된 촉매화된 디젤 미립자 필터(cDPF)와 유사하다. 입자는 배기 촉매 기재(emissions catalyst substrate)와 유사하지만 채널이 다른 쪽 단부에서 차단된 벌집 형상 구조를 사용하는 물리적 여과에 의해 배기 가스로부터 제거된다. 따라서, 배기 가스는 채널 사이의 다공성 벽을 통해 흐르게 되고 입자는 벽에 침착된다. 촉매 코팅은 3방향 촉매(TWC: Three Way Catalytic) 활성을 제공하고 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 전환한다. TWC 코팅은 또한 cGPF 중의 그을음 연소를 지원한다. 가솔린 엔진용 필터 기재는 전형적으로 코어디어라이트로 제조되지만 탄화규소 또는 알루미늄 티타네이트와 같은 기타 기재 조성도 본 발명의 제한 없이 가능하다. cDPF와 비교하여, 가솔린 배기 가스 중 입자 크기 분포는 결과적으로 더 좁은 다공성 필터가 필요하기 때문에 상이하다(더 작은 입자로 이동). 좁은 다공성 필터의 코팅은 엔진 효율, 연료 소비 및 CO2 배출에 대한 부정적인 영향을 제한하기 위해 배압을 최소화해야 하기 때문에 더 어려운 것으로 잘 알려져 있다. 가솔린 엔진의 배기 가스 온도는 일반적으로 디젤 엔진보다 높다 - 따라서 평균 작동 온도는 전형적으로 cGPF의 경우 더 높다. 이러한 더 높은 온도는 또한 디젤과 비교하여 필터의 더 쉬운 재생을 가능하게 한다. TWC 워시코트의 존재로 인해 그을음의 일부가 지속적으로 연소될 수 있다. 정기적으로 cDPF 재생이 촉발되어 그을음이 완전히 연소된다.
cGPF의 제조는 일반적으로, 다공성 필터 기재를 촉매 조성물의 분산액과 접촉시키는 단계; 진공을 인가하여 촉매 조성물을 필터 기재의 채널 내로 끌어들이는 단계; 코팅된 필터 기재를 건조 및 하소시키는 단계를 수반한다. 분산액은 전형적으로 귀금속(바람직하게는 백금, 팔라듐 및/또는 로듐)의 용액을 세륨 및 지르코늄, 알루미나 및 기타 무기 및/또는 유기 성분을 기반으로 하는 혼합 옥사이드와 혼합하여 제조된다.
세륨 및 지르코늄을 기반으로 하는 혼합 옥사이드는 일반적으로 고체 형태로 시판된다. 그러나, 촉매 분산액의 제조는 혼합 옥사이드를 액체에 분산시키는 추가적인 단계를 필요로 한다. 따라서, 촉매 분산액의 제조에 바로 사용될 수 있는 액체 매질 중 상기 혼합 옥사이드의 현탁액에 대한 요구가 존재한다. 혼합 옥사이드의 현탁액은 촉매 분산액의 제조 동안 쉽게 사용 및 가공될 수 있도록 특성의 절충을 나타내야 한다. 구체적으로는, 상기 현탁액은 촉매 분산액의 제조 및 cGPF 제조를 위한 용도에 적합한 점도를 나타내야 한다. 또한, 현탁액 중 고체의 비율은 편리한 사용 및 생산성을 위해 충분히 높아야 한다.
혼합 옥사이드의 특성도 cGPF의 성능에 영향을 미친다. 예를 들어, 필터 상의 워시코트의 존재로 인한 배압 증가를 감소시키기 위해, 워시코트는 가능한 한 균일하게 필터 내부에 위치해야 한다. 혼합 옥사이드의 입자는 또한 높은 내열성을 유지하면서 필터를 쉽게 함침해야 한다.
본 발명의 현탁액은 이러한 절충을 목적으로 한다.
[기술적 배경]
WO 2017/056067은 대략 5 ㎛의 d50을 갖는 촉매 분산액으로 제조된 cGPF를 개시하고 있다.
US 8,173,087은 촉매 분산액을 개시하지만 본 발명의 현탁액을 개시하지는 않는다.
US 10,207,253 B1은 별개의 나노입자 형태일 수 있는 CeO2 및 ZrO2 입자를 포함하는 촉매 조성물을 개시하고 있다. 세륨 및 지르코늄을 기반으로 하는 혼합 옥사이드에 대한 개시는 없다.
WO 2006/030120은 필터를 코팅하는 데 사용되는 혼합 옥사이드를 개시하고 있다. 이는 청구된 바와 같은 현탁액을 개시하지는 않는다.
US 7,713,908은 50 nm 이하의 직경을 갖는 금속 옥사이드 분말의 현탁액을 개시하고 있다. 현탁액의 pH는 세륨 및 지르코늄을 기반으로 하는 혼합 옥사이드와 알루미나의 조합에 대해 5 내지 9일 수 있다.
WO 2017/187086은 세륨 및 지르코늄을 기반으로 하는 혼합 옥사이드를 개시하고 있다. WO 2017/187086은 혼합 옥사이드가 500 nm 내지 50000 nm의 D50으로 분쇄될 수 있다고 명시하고 있지만 현탁액에 대한 언급은 없으며 임의의 산에 대한 언급 또한 없다. 현탁액을 사용하는 로듐을 이용한 내후성 테스트의 경우, D50은 1000 nm 내지 20000 nm이므로, 청구된 범위를 벗어난다. 따라서, WO 2017/187086은 청구된 바와 같은 현탁액을 개시하지는 않는다.
하소, 보다 구체적으로 비표면적 또는 다공성 값이 주어진 후의 하소는 달리 언급되지 않는 한 공기 중 하소이다. 또한 설명을 계속하기 위해 달리 표시되지 않는 한 주어진 값의 범위에 한계값이 포함되는 것으로 명시된다. 이는 "적어도" 또는 "최대"를 포함하는 표현에도 적용된다.
본 발명은 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 개시된 바와 같은 입자의 현탁액에 관한 것이다. 현탁액은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 또는 미네랄 산인 산을 포함하는 수성 액체 매질 중 지르코늄, 세륨, 임의로 란타넘 및 임의로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE로 표기)의 적어도 하나의 혼합 옥사이드 입자를 포함하며, 현탁액은 하기 특징을 갖는다:
- 현탁액의 pH는 2.0 내지 7.0(이 중 후자의 값은 제외됨), 보다 구체적으로는 3.0 내지 6.0임;
- 혼합 옥사이드의 비율은 20.0 중량% 내지 50.0 중량%, 보다 구체적으로는 25.0 중량% 내지 50.0 중량%, 보다 더 구체적으로는 30.0 중량% 내지 45.0 중량% 또는 35.0 중량% 내지 45.0 중량%임;
- 현탁액의 비표면적은 혼합 옥사이드가 La도 RE도 포함하지 않는 경우 15 ㎡/g 초과이고, 혼합 옥사이드가 La 및/또는 RE를 포함하는 경우 21 ㎡/g 초과이며, 비표면적은 현탁액으로부터 단리된 고체를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정됨;
여기서:
- 혼합 옥사이드의 입자는 20.0 nm 내지 900 nm, 보다 구체적으로는 20.0 nm 내지 800.0 nm, 보다 구체적으로는 20.0 nm 내지 500.0 nm, 보다 더 구체적으로는 20.0 nm 내지 400.0 nm, 보다 더 구체적으로는 20.0 nm 내지 300.0 nm 또는 20.0 nm 내지 200.0 nm 또는 20.0 내지 100.0 nm의 D50을 나타냄;
- 혼합 옥사이드에 대한 옥사이드의 중량으로 표현되는 원소 Ce, Zr, La 및 RE의 비율은 다음과 같음:
ㆍ 20.0 중량% 내지 55.0 중량%의 세륨;
ㆍ 최대 10.0 중량%의 란타넘;
ㆍ 최대 15.0 중량%의 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
ㆍ 나머지는 지르코늄.
본 발명은 또한
ㆍ 지르코늄, 세륨, 임의로 란타넘 및 임의로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 혼합 옥사이드 입자;
ㆍ 수성 액체 매질;
ㆍ 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 또는 미네랄 산인 산
으로 이루어진 현탁액으로서, 하기 특징을 갖는 현탁액에 관한 것이다:
- 현탁액의 pH는 2.0 내지 7.0(이 중 후자의 값은 제외됨), 보다 구체적으로는 3.0 내지 6.0임;
- 혼합 옥사이드의 비율은 20.0 중량% 내지 50.0 중량%, 보다 구체적으로는 25.0 중량% 내지 50.0 중량%, 보다 더 구체적으로는 30.0 중량% 내지 45.0 중량% 또는 35.0 중량% 내지 45.0 중량%임;
- 현탁액의 비표면적은 혼합 옥사이드가 La도 RE도 포함하지 않는 경우 15 ㎡/g 초과이고 혼합 옥사이드가 La 및/또는 RE를 포함하는 경우 21 ㎡/g 초과이며, 비표면적은 현탁액으로부터 단리된 고체를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정됨;
여기서:
- 혼합 옥사이드 입자는 20.0 nm 내지 900 nm, 보다 구체적으로는 20.0 nm 내지 800.0 nm, 보다 구체적으로는 20.0 nm 내지 500.0 nm, 보다 더 구체적으로는 20.0 nm 내지 400.0 nm, 보다 더 구체적으로는 20.0 nm 내지 300.0 nm 또는 20.0 nm 내지 200.0 nm 또는 20.0 내지 100.0 nm의 D50을 나타냄;
- 혼합 옥사이드에 대한 옥사이드의 중량으로 표현되는 원소 Ce, Zr, La 및 RE의 비율은 다음과 같음:
ㆍ 20.0 중량% 내지 55.0 중량%의 세륨;
ㆍ 최대 10.0 중량%의 란타넘;
ㆍ 최대 15.0 중량%의 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 원소(들);
ㆍ 나머지는 지르코늄.
본 발명은 또한 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 개시된 바와 같은 현탁액의 제조 공정에 관한 것이다. 이 공정에 따르면, 산을 포함하는 수성 액체 매질에 분산된 혼합 옥사이드 M을 포함하는 분산액에 기계적 처리를 가하여 혼합 옥사이드 입자의 크기를 감소시킨다.
본 발명은 또한 제38항에 개시된 바와 같은 cGPF의 제조를 위한 현탁액의 용도 및 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 개시된 바와 같이 현탁액을 적어도 하나의 미네랄 물질 및 임의로 적어도 하나의 PGM과 접촉시키는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 발명에 대한 보다 명확한 세부 사항은 아래에 제공된다.
용어 "현탁액"은 고체 입자가 분산된 액체 매질을 지칭한다.
현탁액은 수성 액체 매질 중 지르코늄, 세륨, 임의로 란타넘 및 임의로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 혼합 옥사이드를 포함한다. 현탁액 중 혼합 옥사이드의 비율은 20.0 중량% 내지 50.0 중량%, 보다 구체적으로는 25.0 중량% 내지 50.0 중량%, 보다 더 구체적으로는 30.0 중량% 내지 45.0 중량% 또는 35.0 중량% 내지 45 중량%이다. 이 비율(% 단위)은 현탁액의 총 중량에 대한 혼합 옥사이드의 중량으로 표현된다. 예를 들어, 40.0 중량%의 혼합 옥사이드의 비율은 현탁액 100.0 g당 40.0 g의 혼합 옥사이드에 상응한다.
본 발명에 따른 혼합 옥사이드는 무엇보다도 그 성분의 성질 및 비율에 의해 특징지어진다. 혼합 옥사이드는 원소 Ce, Zr, 임의로 La 및 임의로 적어도 하나의 RE를 기반으로 한다. 예를 들어, 혼합 옥사이드는 원소 Ce 및 Zr; 원소 Ce, Zr 및 La 또는 원소 Ce, Zr, La 및 RE를 기반으로 할 수 있다.
혼합 옥사이드 중 세륨의 비율은 광범위하게 달라질 수 있다. 실제로, 세륨의 비율은 20.0 중량% 내지 55.0 중량%이다. 이 비율은 30.0 중량% 내지 55.0 중량%, 보다 구체적으로는 30.0 중량% 내지 45.0 중량%일 수 있다. 이 비율은 또한 25.0 중량% 내지 35.0 중량%일 수 있다.
혼합 옥사이드 중 란타넘의 비율은 최대 10.0 중량%이다. 이 비율은 0 내지 10.0 중량%, 보다 구체적으로는 1.0 중량% 내지 10.0 중량%일 수 있다.
혼합 옥사이드는 또한 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)를 포함할 수 있다. RE는 세륨도 란타넘도 아닌 희토류 원소를 지칭한다. RE는 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. RE는 보다 구체적으로는 Nd, Y 및 Pr로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 혼합 옥사이드는 1 또는 2개의 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 원소(들)을 포함할 수 있다. 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 원소(들)의 총 비율은 최대 15.0 중량%, 보다 구체적으로는 최대 10.0 중량%이다.
혼합 옥사이드는 또한 원소 하프늄을 포함할 수 있다. 실제로, 이 원소는 일반적으로 자연 상태로 존재하는 광석에서 지르코늄과 조합되어 존재한다. 지르코늄에 대한 하프늄의 상대적 비율은 지르코늄이 추출되는 광석에 좌우된다. 일부 광석에서 Zr/Hf의 상대적 중량 비율은 대략 50/1일 수 있다. 따라서, 바델라이트는 대략 98%의 ZrO2 및 2%의 HfO2를 함유한다. 하프늄의 비율은 2.5 중량% 이하, 심지어 2.0 중량% 이하이다.
상기 언급된 원소는 일반적으로 옥사이드로 혼합 옥사이드에 존재한다. 그럼에도 불구하고 이들은 하이드록사이드 또는 옥시하이드록사이드의 형태로 부분적으로 존재할 수도 있다. 따라서, 원소 Ce 및 Zr, 및 La 또는 RE(존재하는 경우) 및 Hf(존재하는 경우)는 옥사이드로 혼합 옥사이드에 존재하지만, 이들은 옥사이드로 혼합 옥사이드에, 그리고 부분적으로 하이드록사이드 또는 옥시하이드록사이드의 형태로 존재할 수도 있다.
일반적으로 혼합 옥사이드의 분야에서, 원소의 비율은 혼합 옥사이드 전체에 대한 옥사이드의 중량으로 제시된다. 이러한 비율 계산을 위해, Pr6O11이 고려되는 Pr을 제외한 모든 RE에 대해 옥사이드 CeO2, ZrO2, HfO2, La2O3, RE2O3가 고려된다. 따라서, 예로서, 20.0 중량%의 세륨의 비율은 혼합 옥사이드 중 20.0 중량%의 CeO2의 비율을 의미한다. 원소의 비율은 X-선 형광 또는 유도쌍 플라즈마 질량 분석과 같은 일반적인 분석 방법에 의해 결정된다.
본 발명의 혼합 옥사이드는 상기 언급된 비율로 상기 언급된 원소를 포함하지만 불순물과 같은 다른 원소를 부가적으로 포함할 수도 있다. 불순물은 혼합 옥사이드의 제조 공정에서 사용되는 원료 또는 출발 물질로부터 유래할 수 있다. 불순물의 총 비율은 일반적으로 혼합 옥사이드에 대해 0.25 중량% 이하(≤ 0.25 중량%), 보다 구체적으로는 0.20 중량% 이하(≤ 0.20 중량%)일 수 있다.
지르코늄 옥사이드는 조성의 나머지를 차지한다. 지르코늄의 중량 비율은 혼합 옥사이드의 다른 원소(Ce, La, RE(존재하는 경우), Hf(존재하는 경우))의 100%에 대한 나머지를 차지한다. 혼합 옥사이드 중 지르코늄의 비율은 전형적으로 35.0 중량% 초과, 보다 구체적으로는 45.0 중량% 초과, 보다 더 구체적으로는 50.0 중량% 초과이다. 지르코늄의 비율은 전형적으로 79.0 중량% 미만이다.
일 실시형태에 따르면, 혼합 옥사이드는 1.0 초과, 전형적으로 1.5 초과의 ZrO2/CeO2 중량비를 나타낸다.
수성 액체 매질은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 또는 미네랄 산인 산을 포함한다. 미네랄 산은 예를 들어 질산이다. 산의 비율은 사용된 산에 따라 0.01 중량% 내지 10.0 중량%, 보다 구체적으로는 0.5 중량% 내지 6.0 중량%이며, 전체 현탁액에 대한 산의 중량으로 표현된다.
일 실시형태에 따르면, 현탁액은 상기 개시된 혼합 옥사이드 이외의 임의의 금속 옥사이드를 포함하지 않는다. 금속 옥사이드는 적어도 하나의 금속의 옥사이드로 정의된다. 금속은 보다 구체적으로는 Al, Zr 또는 Ti로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 금속 옥사이드는 예를 들어 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아일 수 있다.
현탁액은 또한 높은 비표면적을 특징으로 한다. 현탁액의 비표면적(BET)은 혼합 옥사이드가 La도 RE도 포함하지 않는 경우 15 ㎡/g 초과이며, 비표면적은 현탁액으로부터 단리된 고체를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정된다. 이는 세륨 및 지르코늄의 혼합 옥사이드의 경우이다. 현탁액의 비표면적(BET)은 혼합 옥사이드가 La 및/또는 RE를 포함하는 경우 21 ㎡/g 초과이며, 비표면적은 현탁액으로부터 단리된 고체를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정된다. 이는 세륨, 지르코늄 및 란타넘의 혼합 옥사이드 또는 세륨, 지르코늄, 란타넘 및 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 하나의 희토류 원소의 혼합 옥사이드의 경우이다. 둘 모두의 경우에서, 이 비표면은 일반적으로 40 ㎡/g 이하, 보다 구체적으로는 35 ㎡/g 이하, 보다 더 구체적으로는 30 ㎡/g 이하이다.
공기 중에서 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후, 현탁액은 적어도 35 ㎡/g, 보다 구체적으로는 적어도 40 ㎡/g의 비표면적(BET)을 나타낼 수도 있으며, 비표면적은 현탁액으로부터 단리된 고체를 공기 중에서 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정된다. 이 비표면은 일반적으로 70 ㎡/g 이하, 보다 구체적으로는 65 ㎡/g 이하, 보다 더 구체적으로는 60 ㎡/g 이하이다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 개시된 1100℃ 및 1000℃에서의 현탁액의 비표면적은
(i) 고체를 현탁액으로부터 단리하는 단계;
(ii) 그 다음, 고체를 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 건조시키는 단계;
(iii) 건조된 고체를 공기 중에서 각각 1100℃에서 4시간 동안 또는 1000℃에서 4시간 동안 하소시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 단리된 고체에 대하여 결정된다.
따라서, 현탁액에 대해 다음 단계를 수행하여 각각 1100℃/4 h 또는 1000℃/4 h에서 비표면적을 결정한다: (i) → (ii) → (iii) → 비표면적(BET) 측정.
명확하게 하기 위해, 표현 "현탁액의 비표면적(BET)"은 따라서 현탁액으로부터 단리된 고체(혼합 옥사이드)의 비표면적(BET)을 지칭한다.
용어 "비표면적(BET)"은 질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 비표면적은 당업자에게 잘 알려져 있으며 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 따라 측정된다. 이 방법의 이론은 원래 정기간행물 문헌["The Journal of the American Chemical Society, 60, 309(1938)"]에 설명되었다. 이론에 대한 더 자세한 정보는 문헌["Powder surface area and porosity", 2판, ISBN 978-94-015-7955-1의 4장]에서도 확인할 수 있다. 질소 흡착 방법은 표준 ASTM D 3663-03(2008년 재승인)에 개시되어 있다. 실제로, 비표면적(BET)은 제작사의 가이드라인에 따라 Flowsorb II 2300 기기 또는 Micromeritics의 Tristar 3000 기기를 사용하여 자동으로 결정될 수 있다. 이들은 제작사의 가이드라인에 따라 Mountech의 Macsorb 분석기 모델 I-1220을 사용하여 자동으로 결정될 수도 있다. 측정 전에, 임의로 진공 하에 흡착된 휘발성 종을 제거하기 위해 최대 300℃의 온도에서 가열하여 샘플을 탈기시킨다. 더 구체적인 조건은 실시예에서 확인할 수 있다.
현탁액은 또한 수은 다공성 측정에 의해 측정된 특정 다공성을 나타낼 수 있다. 실제로, 현탁액은 또한 300 nm 미만의 직경을 갖는 기공에 대해 수은 다공성 측정에 의해 결정된 0.15 mL/g 초과, 보다 구체적으로는 0.25 mL/g 초과인 기공 부피(PV0-300nm로 표기)를 나타낼 수 있다. PV0-300nm는 0.15 내지 0.80 mL/g일 수 있다.
현탁액은 또한 0.50 mL/g 초과, 보다 구체적으로는 0.60 mL/g 초과의 총 기공 부피 TPV를 나타낼 수 있다. TPV는 0.50 내지 2.00 mL/g, 보다 구체적으로는 0.50 내지 1.50 mL/g, 보다 더 구체적으로는 0.50 내지 1.30 mL/g일 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 개시된 기공 부피는
(i) 고체를 단리하는 단계;
(ii) 고체를 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 건조시키는 단계
에 따라 결정된다.
따라서, 현탁액에 대해 다음 단계를 수행하여 다공성을 결정한다: (i) → (ii) → 다공성의 측정.
비표면적의 경우, 기공 부피는 현탁액으로부터 단리된 고체(혼합 옥사이드)의 기공 부피를 지칭한다.
비표면적 및 기공 부피의 측정을 위해 상기 개시된 방법은 고체가 현탁액으로부터 단리되는 단계 (i)를 포함한다. 단계 (i)는 여과에 의해 편리하게 수행된다. 단계 (ii)에서, 단계 (i)로부터 단리된 고체는 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 건조된다. 단계 (ii)는 산을 포함하는 나머지 수성 액체 매질을 제거하는 것을 돕는다. 건조 단계 (ii) 후, 고체는 편리하게 탈응집될 수 있는 부스러기를 형성할 수 있다. 탈응집은 모르타르를 사용하여 편리하게 수행된다.
수은 다공성 측정은 다공성 촉매 분야에서 사용되는 표준 기법이며 제어된 압력 하에서 다공성 구조의 기공으로 수은이 점진적으로 침투하는 것으로 이루어진다. 다공성은 당업계에 잘 알려진 기법에 따라 수은 침투에 의해 측정된다. 다공성은 Micromeritics V 9620 자동 수은 다공도계를 사용하여 제작사의 가이드라인에 따라 결정될 수 있다. 다공도계는 분말 침투계를 포함한다. 이 방법은 기공 크기의 함수로서의 기공 부피의 결정을 기반으로 한다(V = f(d), V는 기공 부피를 나타내고 d는 기공 직경을 나타냄). 데이터로부터 도함수 dV/dlogD를 제공하는 곡선(C)을 수득할 수 있다. 곡선 (C)로부터 기공 부피 PV0-300nm 및 총 기공 부피 TPV(둘 모두 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 하소시킨 후 측정됨)가 결정된다. 실시예에 주어진 절차를 따르는 것이 바람직하다.
혼합 옥사이드는 20.0 nm 내지 900 nm의 D50을 나타내는 입자 형태이다. D50은 보다 구체적으로는 20.0 nm 내지 800.0 nm, 보다 구체적으로는 20.0 nm 내지 500.0 nm, 보다 더 구체적으로는 20.0 nm 내지 400.0 nm, 보다 더 구체적으로는 20.0 nm 내지 300.0 nm 또는 20.0 nm 내지 200.0 nm 또는 20.0 내지 100.0 nm일 수 있다.
입자는 바람직하게는 1000 nm 미만의 D90을 나타낸다. D90은 보다 구체적으로는 50 nm 내지 1000 nm, 보다 구체적으로는 50 nm 내지 700 nm, 보다 더 구체적으로는 50 nm 내지 500.0 nm일 수 있다. D90은 바람직하게는 200 nm 미만 또는 심지어 100 nm 미만이다.
일 실시형태에 따르면, 현탁액은 20 nm 내지 100 nm의 D50 및 50 nm 내지 120 nm의 D90을 나타낸다.
또 다른 실시형태에 따르면, 현탁액은 40 nm 내지 100 nm의 D50 및 50 nm 내지 120 nm의 D90을 나타낸다.
D50 및 D90은 레이저 회절 입자 크기 분석기로 수득된 입자 크기의 분포(부피)로부터 결정된다. D50 및 D90은 입자 크기 분석 분야에서 사용되는 일반적인 의미를 갖는다. 예를 들어 https://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Documents/PSA/PSA_Guidebook.pdf 참조. D50(중앙값)은 50%에서 누적 분포에 상응하는 크기 값으로 정의된다. 유사하게, D90은 90%에서 누적 분포에 상응하는 크기 값으로 정의된다.
D50 및 D90은 기기 소프트웨어에 의해 사전 결정된 표준 절차를 사용하여 Beckman Coulter LS 13320 레이저 회절 입자 크기 분석기(Beckman coulter, Inc)로 결정될 수 있다. Fraunhofer 모드는 제작사의 가이드라인에 따라 사용될 수 있다(https://www.beckmancoulter.com/wsrportal/techdocs?docname=B05577AB.pdf). 1.6의 상대 굴절률이 사용된다. 실시예에 개시된 방법이 편리하게 사용될 수 있다.
현탁액은 또한 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 또는 미네랄 산인 산을 포함한다. 미네랄 산은 보다 구체적으로는 질산일 수 있다. 카르복실산은 또한 COOH 이외의 적어도 하나의 관능기를 함유할 수 있다. 관능기는 OH, C=O, 무수물 및 에스테르 기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 카르복실산은 모노카르복실산, 디- 또는 트리-카르복실산 또는 알파-하이드록시-카르복실산일 수 있다. 카르복실산은 보다 구체적으로는 화학식 R1-COOH(식 중, R1은 1 내지 11개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)일 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 카르복실산은 전형적으로 아세트산이다.
수성 액체 매질은 물을 포함한다. 일 실시형태에 따르면, 물은 액체 매질의 주요 구성성분이다. 수성 액체 매질은 예를 들어 물일 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 수성 액체 매질은 물과 혼화성인 적어도 하나의 다른 액체를 포함할 수 있다. 다른 액체는 예를 들어 알코올, 에스테르 또는 케톤과 같은 유기 액체일 수 있다. 다른 액체의 성질과 양은 바람직하게는 현탁액의 안정성에 영향을 미치지 않도록 하는 것이어야 한다. 물/기타 액체(들)의 중량비는 바람직하게는 100/0 내지 80/20, 보다 바람직하게는 100/0 내지 90/10, 보다 더 바람직하게는 100/0 내지 95/5이다.
수성 액체 매질은 또한 산을 포함한다. 이는 또한 기계적으로 처리되는 혼합 옥사이드에 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 기계적 처리 동안 불순물이 방출될 수 있다.
현탁액의 pH는 2.0 내지 7.0이며, 이 중 후자의 값은 제외된다(2.0 ≤ pH < 7.0). 현탁액의 pH는 특히 3.0 내지 6.0일 수 있다. pH는 D50 및 D90의 청구된 값에 도달하는 것을 감소시키는 능력 및 또한 현탁액의 점도에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다.
현탁액은 전형적으로 1000 cP 미만, 보다 구체적으로는 500 cP 미만, 보다 더 구체적으로는 100 cP 미만인 점도 V를 나타낸다. V는 원통형 쿠에트 기하학(cylindrical couette geometry)을 사용하는 레오미터로 20℃에서 측정된다. 샘플에 먼저 5분의 램프 시간에 걸쳐 1 s-1에서 100 s-1로 증가하는 전단 속도를 적용한 다음, 또한 5분에 걸쳐 100 s-1에서 1 s-1로 감소하는 전단 속도를 적용하였다. 유지되는 점도 값(V)은 전단 속도가 감소하는 동안 10 s-1의 전단 속도에서 측정한 값이다.
본 발명에 따른 현탁액의 사용과 관련하여, 이는 자동차 오염 제어 촉매의 분야 내에 속한다. 본 발명의 현탁액은 cGPF의 제조에 사용될 수 있다.
cGPF는 전형적으로 다공성 기재 및 다공성 기재의 적어도 일부 상에 도포된 혼합 옥사이드를 포함하는 코팅으로 구성된다. 코팅은 하나 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 적어도 하나의 층은 혼합 옥사이드를 포함하는 촉매 조성물로 구성된다. 코팅층은 TWC 기술에서 사용되는 것과 유사한 촉매 조성물로 구성된다.
cGPF의 제조는 일반적으로, (i) 다공성 필터 기재를 촉매 조성물의 수성 분산액과 접촉시키는 단계; (ii) 바람직하게는 진공을 인가하여 촉매 조성물을 필터의 채널 및/또는 다공성 기재 내로 끌어들이는 단계; (iii) 코팅된 필터를 건조 및 하소시키는 단계를 수반한다.
다공성 기재에 대하여
다공성 기재는 일반적으로 예를 들어 코어디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 및/또는 알루미늄 티타네이트, 전형적으로 코어디어라이트 또는 탄화규소와 같은 세라믹 재료로 구성된다. 다공성 기재는 전형적으로 가솔린 엔진의 배기 가스 처리 시스템에 사용되는 기재와 매우 유사한 것으로 보인다. 예를 들어, 다공성 기재는 통상적인 벌집 형상 구조를 나타낼 수 있다.
필터는 "관류 필터" 또는 "벽-유동 필터"(WFF)의 형태를 취할 수 있다. 필터는 바람직하게는 벽-유동 필터이다. 벽-유동 필터는 배기 가스(미립자 물질 포함)의 흐름이 다공성 물질로 형성된 벽을 통과하도록 함으로써 작동한다.
벽-유동 필터는 전형적으로 제1 면과 제2 면을 갖고, 그 사이에는 길이 방향이 정의된다. 사용 시, 제1 면과 제2 면 중 하나는 배기 가스의 유입구 면일 것이며, 다른 하나는 처리된 배기 가스의 유출구 면일 것이다.
벽-유동 필터는 전형적으로 길이 방향으로 연장되는 제1 및 제2 복수의 채널을 갖는다. 제1 복수의 채널은 제1 면에서 개방되고 제2 면에서 폐쇄된다. 제2 복수의 채널은 제2 면에서 개방되고 제1 면에서 폐쇄된다. 채널은 바람직하게는 채널 사이에 일정한 벽 두께를 제공하기 위해 서로 평행하다. 그 결과, 복수의 채널 중 하나에 들어가는 가스는 채널 벽을 통해 다른 복수의 채널 내로 확산되지 않으면서 단일체를 떠날 수 없다. 채널은 채널의 개방 단부 내에 실런트 재료가 도입되면서 폐쇄된다. 바람직하게는, 제1 복수의 채널의 수는 제2 복수의 채널의 수와 동일하고, 각각의 복수의 채널의 수는 단일체 전체에 균일하게 분포된다. 채널은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 모양의 단면을 가질 수 있다.
기재는 대개 코어디어라이트로 구성되며 배압이 낮은 효율적인 cGPF의 제조와 양립할 최소 다공성을 나타낸다.
촉매 조성물에 대하여
코팅(일반적으로 "워시코트"로 알려짐)은 기판의 적어도 일부 상에 도포된다. 코팅층은 본 발명의 현탁액으로부터 제조된 촉매 조성물로부터 형성된다. 전형적으로 촉매 조성물은 본 발명의 현탁액과 적어도 하나의 미네랄 물질 및 임의로 적어도 하나의 PGM을 접촉시킴으로써 제조된다. 따라서, 촉매 조성물은 전형적으로
(i) 혼합 옥사이드(상기 정의된 바와 같음);
(ii) 적어도 하나의 미네랄 물질; 및
(ii) 임의로 적어도 하나의 PGM
을 포함한다.
미네랄 물질은 임의로 도핑된 알루미나, 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정성 규소-알루미늄 포스페이트 및 결정성 알루미늄 포스페이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이 조성물은 또한 각 포뮬레이터(formulator)에 특이적인 다른 첨가제를 포함할 수 있다: H2S 스캐빈저, 코팅을 용이하게 하는 역할을 하는 유기 또는 무기 개질제, 콜로이드 알루미나 등. 코팅은 또한, 보다 구체적으로는 Pt, Rh 또는 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 분산된 백금족 금속(PGM)을 포함한다. PGM은 일반적으로 염의 형태, 예를 들어 질산염의 형태이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 현탁액을 적어도 하나의 미네랄 물질 및 임의로 적어도 하나의 PGM과 접촉시키는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 미네랄 물질은 고체 또는 수성 액체 매질 중 분산액의 형태일 수 있다. 현탁액 중 혼합 옥사이드의 비율은 일반적으로 이미 높기 때문에, 미네랄 물질은 바람직하게는 수성 액체 매질 중 분산액의 형태이다. 또한, 촉매 조성물의 제조 방법은 일반적으로 촉매 조성물의 성분들의 양호한 혼합을 보장하기 위해 액체, 바람직하게는 물의 첨가를 포함한다.
PGM은 고체 또는 수용액의 형태일 수 있다.
코팅의 역할은 화학 반응에 의해 배기 가스의 특정 오염 물질, 구체적으로는 일산화탄소, 미연소 탄화수소 및 질소 산화물을 환경에 덜 해로운 생성물로 전환하는 것이다. 수반되는 화학 반응은 다음과 같을 수 있다:
Figure pct00001
본 발명의 현탁액은 또한 촉매 전환기의 제조를 위해 사용될 수 있다.
현탁액의 제조 공정
본 발명의 현탁액은 산을 포함하는 수성 액체 매질에 분산된 혼합 옥사이드 M을 포함하는 분산액에 기계적 처리를 가하여 혼합 옥사이드 입자의 크기를 감소시키는 방법에 의해 제조된다.
기계적으로 처리될 분산액의 제조
기계적으로 처리될 혼합 옥사이드 M은 현탁액의 혼합 옥사이드와 동일한 조성을 가질 수 있다. 이는 또한 현탁액의 혼합 옥사이드와 실질적으로 동일한 조성을 가질 수 있다. 혼합 옥사이드 M은 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 구체적으로는 60 ㎛ 미만, 보다 더 구체적으로는 50 ㎛ 미만의 D90을 나타내야 한다.
기계적 처리에 의해 유도되는 비표면의 감소로 인해, 혼합 옥사이드 M은 전형적으로 청구된 값보다 더 큰 비표면적을 나타내야 하며, 그에 따라 현탁액의 비표면은 청구된 값 내에 있어야 한다. 기계적으로 처리될 혼합 옥사이드 M의 비표면적은
- 혼합 옥사이드 M이 La도 RE도 포함하지 않는 경우, 17 ㎡/g 초과, 바람직하게는 20 ㎡/g 초과; 및
- 혼합 옥사이드가 La 및/또는 RE를 포함하는 경우, 25 ㎡/g 초과, 바람직하게는 27 ㎡/g 초과여야 하며,
이 비표면적은 혼합 옥사이드를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정된다.
혼합 옥사이드 M은 WO 2011/138255, WO 2016/037059, WO 2017/072509, EP 1527018 또는 EP 1621251의 교시에 따라 제조될 수 있다. EP 1527018에 개시된 편리한 기법은
a) 세륨, 란타넘 및 임의로 RE의 화합물과 지르코늄 화합물의 졸을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
b) 단계 a)의 혼합물에 염기성 화합물의 용액을 첨가하여 침전물을 수득하는 단계;
c) 상기 침전물을 수성 매질에서 가열하는 단계; 및
d) 단계 c)에서 그와 같이 수득된 침전물을 하소시키는 단계
를 수반한다.
보다 구체적으로, EP 1527018의 실시예의 레시피는 혼합 옥사이드 M, 보다 구체적으로는 La 및 RE를 포함하는 혼합 옥사이드의 제조를 따르거나 그에 적합할 수 있다.
WO 2017185224에 개시된 또 다른 편리한 기법은
a) 염기성 화합물을 적어도 지르코늄 클로라이드 염, 세륨 염 및 임의로 세륨 염 및 란타넘 염 이외의 적어도 하나의 희토류 염을 포함하는 수용액과 반응시키는 단계로서, 상기 수용액은 침전물을 형성하기 위해 설페이트 음이온(SO4 2-)을 함유하는, 단계;
b) 액체 매질로부터 침전물을 분리하는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 침전물을 수성 매질에서 가열하는 단계;
d) 임의로 염기성 화합물과 함께 란타넘 염을 첨가하는 단계;
e) 라우르산을 첨가하는 단계;
f) 액체 매질로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
g) 침전물을 하소시키는 단계
를 수반한다.
보다 구체적으로, WO 2017/185224의 실시예에 개시된 레시피는 혼합 옥사이드 M, 보다 구체적으로는 La 및/또는 RE를 포함하는 혼합 옥사이드의 제조를 따르거나 그에 적합할 수 있다.
분산액은 산을 포함하는 수성 액체 매질에 혼합 옥사이드 M을 분산시킴으로써 제조된다. 그런 다음, 수득된 분산액의 pH는 산 또는 염기의 첨가에 의해 임의로 조정된다. 분산액의 pH는 최종 현탁액의 pH와 실질적으로 동일하다. 균질한 분산액을 수득하기 위해 격렬한 진탕 하에 산을 포함하는 수성 액체 매질 내에 분말 형태의 혼합 옥사이드 M을 첨가함으로써 분산액을 제조하는 것이 일반적이다.
혼합 옥사이드 M의 분산액에 기계적 처리를 가하여 입자의 크기를 감소시킨다. 비표면적에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 입자의 크기를 감소시키기 위해 충분한 에너지/전단을 제공하는 장치가 사용된다. 혼합 옥사이드 입자는 1차 입자 또는 1차 입자의 더 작은 응집체로 분해되는 덩어리 형태인 것으로 여겨진다. 장치는 또한 분산액의 균질한 처리를 보장하기 위해 양호한 혼합을 제공해야 한다. 장치는 고압 균질화기, 습식 제트 밀, 진탕기 비드 밀, 고전단 교반기, 초음파 균질화기일 수 있다.
고압 균질화기(HPH)는 대략 1500 내지 4000 bar의 고압에서 좁은 틈(예를 들어, 직경 0.1 내지 0.2 mm의 노즐)을 통해 분산액을 통과시킨 다음 이 노즐을 통해 분산액을 대기압까지 이완시키는 것으로 이루어진다. 그런 다음 분산액은 매우 높은 전단 응력, 공동 현상, 덩어리의 분해를 야기하는 난류에 적용된다. 전단은 제한 노즐을 통한 흐름의 갑작스러운 제한에 의해 유도된다.
습식 제트 밀의 기술은 HPH의 기술과 몇 가지 유사점을 제공한다. 습식 제트 밀에서 분산액은 일반적으로 1500 내지 2500 bar의 챔버에서 압축되고, 0.1 내지 0.2 mm의 직경을 갖는 두 개의 개별 노즐을 통과하는 두 개의 흐름으로 나뉜다. 그런 다음, 대기압에서 노즐로부터 방출되는 분산액은 두 개의 액체 제트를 형성한다. 두 노즐이 반대 위치에 있기 때문에 두 제트는 고속으로 서로 충돌한다. 충돌은 입자에 대한 높은 전단 응력을 발생시키고 이들의 탈응집을 야기한다. 이 기술과 HPH는 60 ㎛ 미만의 초기 입자 크기와 5000 cP 미만의 분산액 점도에 더 적합하다.
진탕기 비드 밀의 기술은 고체와 접촉하고 고속으로 움직이는 단단한 비드에 의한 고체의 마모를 기반으로 한다. 비드는 대개 지르코니아와 같은 단단한 재료로 제조된다. 비드는 바람직하게는 500 ㎛ 미만, 보다 구체적으로는 50 내지 500 ㎛, 보다 더 구체적으로는 200 내지 500 ㎛의 직경을 나타낸다. 직경이 작을수록 고체와 접촉하는 더 많은 비드가 첨가될 수 있으며; 이는 비드와 고체 입자 사이의 더 많은 충돌을 달성할 수 있게 한다. 이 기술에 대한 보다 자세한 내용은 실시예에서 확인할 수 있다. 당업자는 청구된 바와 같은 현탁액을 수득하기 위해 실시예에 개시된 습식 밀링 조건을 사용할 수 있다. 진탕기 비드 밀은 비드를 함유하는 분쇄 용기, 및 용기 내부에서 비드를 움직이게 하는 수단으로 이루어진다. 상기 수단은 용기 내부에서 비드의 집중적인 이동을 보장한다. 시중에서 입수 가능한 상이한 진탕기 비드 밀이 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 진탕기 비드의 기술은 실시예에 개시된 현탁액의 제조에 편리하게 사용되었다.
[실시예]
비표면적(BET)
표면적은 Micromeritics TRISTAR 3020 분석기에서 액체 N2 온도(77 K)에서 N2 흡착을 사용하여 BET 유동 방법(멀티 포인트)에 의해 결정하였다. 비표면적은 잘 알려진 브루나우어-에메트-텔러(BET, Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 계산하였다. 측정 전에 샘플을 300℃의 진공 오븐에서 15분 동안 전처리하여 임의의 잔류 수분 및 흡착된 종을 제거하였다.
위에서 논의한 바와 같이, 현탁액의 비표면적(BET)은 분산액으로부터 단리된 고체에 대하여 결정된다.
Hg 다공성 측정
기공 부피는 제작사의 가이드라인에 따라 Micromeritics Autopore IV 9500 자동 수은 다공도계로 측정하였다. 접촉각(θ)은 130°의 값을 사용하였고, 수은의 표면장력은 480 dyne/cm로 고정하였다. 진공은 샘플에서 최대 50 ㎛ Hg까지 만들어진다. 수은 침입 곡선은 저압 슬롯의 경우 0.98 Psi에서 최대 30 Psi까지, 그리고 고압 슬롯의 경우 30 Psi에서 최대 60000 Psi의 압력 범위에서 수집하였고; 이는 일반적으로 3 nm 내지 200 ㎛ 직경의 넓은 범위의 기공의 분석을 가능하게 한다.
입자 크기 분석
레이저 입자 크기 분석기를 사용하였다. 1.6의 상대 굴절률을 사용하였다. 현탁액(대략 10 g)을 현탁액의 pH와 동일한 pH로 수용액(60 mL)에 희석하였다. 외부 초음파 배쓰에서 희석된 현탁액을 초음파 처리(5분, 45 kHz)한 후, 희석된 현탁액을 측정 셀에 도입하였다. 측정은 45% 내지 55%(45%<PIDS(편광 강도 미분 산란)<55%) 범위의 PIDS로 수행하는 것이 바람직하다.
현탁액의 점도
원통형 쿠에트 기하학을 사용하는 Malvern Kinexus Pro+ 응력 제어 레오미터를 사용하였다. 현탁액의 레올로지는 20℃에서 측정하였다. 샘플에 먼저 5분의 램프 시간에 걸쳐 1 s-1에서 100 s-1로 증가하는 전단 속도를 적용한 다음, 또한 5분에 걸쳐 100 s-1에서 1 s-1로 감소하는 전단 속도를 적용하였다. 유지되는 점도 값(V)은 전단 속도가 100 s-1에서 1 s-1로 감소하는 동안 10 s-1의 전단 속도에서 측정한 값이다.
XRD
X-선 분말 회절 패턴은 Cu Kα(1.5406 옹스트롬) 방사선원 및 선형 검출기 X Celerator Detector가 장착된 X'pertPro MPD 분말 회절계(PANAlytical Company)에서 획득하였다. 산란 강도 데이터는 각 단계에서 28초의 카운팅 시간으로 0.017° 단계에서 스캔하여 19-85°의 2θ 값에서 수집하였다. 결정 상은 국제 회절 데이터 분말 회절 파일 센터(International Centre for Diffraction Data Powder Diffraction File, ICDD-PDF)와의 매칭에 의해 식별하였다. 샘플의 평균 결정 크기(DXRD)는 기기 폭을 고려하여 라인 브로드닝(line broadening)으로부터 Scherrer 방정식의 도움을 받아 결정하였고 격자 파라미터는 가장 두드러진 피크(1 1 1)의 강도를 사용하여 표준 입방 인덱싱 방법에 의해 추정하였다.
모든 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 대해, 하기 조성(옥사이드의 중량%로 표현됨)을 갖는 혼합 옥사이드 M의 출발 물질로서 사용하였다: Zr/Ce/La 58.5%/36.0%/5.5%(이는 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 29 ㎡/g의 비표면적을 특징으로 함). 이 혼합 옥사이드는 EP 1527018 B1의 교시에 따라 제조하였다. 실시예에 사용한 혼합 옥사이드 M의 분말은 초기에 4.1 ㎛의 D50 및 11.5 ㎛의 D90을 나타낸다. XRD에 의해 결정된 결정 크기는 대략 8 nm였다. 기계적 처리 후 혼합 옥사이드의 결정 크기는 실질적으로 변하지 않는 것으로 관찰되었다.
실시예 1
120 mL 탈이온수 용액을 3.5의 pH에 도달하도록 0.1 g 아세트산으로 제조하였다. 그런 다음, 이 120 mL 용액 내에 80 g의 M 분말을 첨가하여 혼합 옥사이드의 분산액을 제조하였다. 분산액의 pH는 6.2였다. 4.0의 pH를 수득할 때까지(분산액의 최종 중량 = 202.6 g) 아세트산(96 중량%에서 2.5 g 아세트산)을 한 방울씩 첨가하여 pH를 추가로 조정하였다. 분산액을 자기 교반기로 높은 교반 하에 몇 시간 동안 균질화하였다.
그런 다음, 습식 밀링을 위해 116 mL의 균질한 분산액(167.8 g 분산액)을 지르코니아 비드(605.5 g; 평균 크기 350 ㎛)를 함유하는 랩 비드 밀의 보울(500 ml 용량의 용기, 보울 직경 10 cm)에 넣었다. 분산액을 비드 진탕기가 있는 보울에서 1500 rpm으로 20분(이는 옥사이드 1 kg당 300분의 지속 시간에 상응함) 동안 밀링하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건 하에서 실시예 1을 재현하였다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1의 조건 하에서 재현하였으나, 단, 혼합 옥사이드 M의 비율은 더 낮다: 39 중량% 대신 25 중량%. 밀링 후 현탁액의 특성: D50 = 70 nm 및 D90 = 250 nm. 표 I에서 볼 수 있는 바와 같이, D50 및 D90의 감소는 더 희석된 현탁액에서 관찰되었다. 밀링 동안 pH도 초기 pH 4.0에서 pH 4.6으로 유의하게 증가하였다. 측정된 현탁액의 점도는 1 s-1 내지 1000 s-1의 임의의 전단 속도에 대해 3 cP로 낮았다.
실시예 4
이 실시예는 실시예 1 및 2의 경우의 20분 대신 40분의 밀링 시간으로 수행하였다. 분산액은 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 슬러리는 1500 rpm으로 40분 동안 교반하면서 비드와 함께 보울에서 밀링하였다. 밀링 시간의 증가는 입자 크기의 감소로 이어진다: D50 = 140 nm 및 D90 = 590 nm. 보울 표면 및 비드 상의 물질의 일부 손실로 인해, 회수된 현탁액에서 혼합 옥사이드의 비율은 36.6%인 것으로 밝혀졌다는 것에 주목해야 한다.
실시예 5
이 실시예는 실시예 1보다 높은 pH의 분산액으로 수행되었다. 분산액은 실시예 1에서와 같이 제조되었으며, 혼합 옥사이드의 비율은 36.6%(밀링 후)이고 밀링 전 pH는 pH 4 대신 6이었다. 슬러리를 1500 rpm으로 40분 동안 비드 진탕기로 보울에서 밀링한다. 실시예 4와 비교하여, 더 높은 pH는 D50 = 250 nm 및 D90 = 650 nm와 같이 증가하는 경향이 있는 D50 및 D90에 약간 영향을 미친다. 밀링 동안 pH도 초기 pH 6.0에서 pH 6.6으로 유의하게 증가하였다.
실시예 6
분산액의 제조에 사용된 산은 아세트산 대신 질산이었다. 혼합 옥사이드의 분산액은 80 g의 M 분말을 120 mL의 탈이온수와 몇 방울의 질산의 용액 내에 첨가하여 제조하였다. 분산액의 pH는 5.9였다. 그 다음, 더 많은 질산을 첨가함으로써 pH를 조정하여 4.0의 최종 pH를 수득하였다(총 1.3 g의 질산이 69 중량%로 사용됨). 제조된 현탁액의 최종 중량은 201.3 g이었다. 이어서, 슬러리를 40분 동안 1500 rpm으로 비드 진탕기가 있는 보울에서 밀링하였다. 밀링 후 입자의 특성: D50 = 180 nm 및 D90 = 590 nm.
실시예 7
실시예 7은 실시예 4의 조건 하에 재현하였으나, 단, 혼합 옥사이드 M은 상이한 조성(옥사이드의 중량으로 표현됨)을 가졌다: Zr/Ce/La/Y 60.0%/30.0%/5.0%/5.0%. 이 혼합 옥사이드는 EP 1527018 B1의 실시예의 레시피에 따라 제조하였다. 현탁액 중 혼합 옥사이드의 비율은 36.9 중량%였다. 최종 pH는 4.7이었다. 수득한 현탁액은 실시예 4의 현탁액과 같은 유체였다.
실시예 8
실시예 8은 실시예 4 및 7의 조건 하에 재현하였으나, 단, 혼합 옥사이드 M은 상이한 조성(옥사이드의 중량으로 표현됨)을 갖는다: Zr/Ce/La/Y/Nd 45.0%/40.0%/2.0%/8.0%/5.0%. 이 혼합 옥사이드는 EP 1527018 B1의 실시예의 레시피에 따라 제조하였다. 현탁액 중 혼합 옥사이드의 비율은 37.8 중량%이다. 수득한 현탁액은 실시예 7의 현탁액과 같은 유체였다.
실시예 9
실시예 9는 실시예 4 및 7의 조건 하에 재현하였으나, 단, 혼합 옥사이드 M은 상이한 조성(옥사이드의 중량으로 표현됨)을 가졌다: Zr/Ce/La/Nd 63.0%/30.0%/1.75%/5.25%. 현탁액 중 혼합 옥사이드의 비율은 34.1 중량%였다. 현탁액의 최종 pH는 4.7이었다. 수득한 현탁액은 실시예 7의 현탁액과 같은 유체였다.
실시예 10
실시예 10은 실시예 4 및 7의 조건 하에 재현하였으나, 단, 혼합 옥사이드 M은 상이한 조성(옥사이드의 중량으로 표현됨)을 가졌다: Zr/Ce/La/Y 50.0%/40.0%/5.0%/5.0%. 현탁액 중 혼합 옥사이드의 비율은 23.0 중량%였다. 수득한 현탁액은 실시예 7의 현탁액과 같은 유체였다.
실시예 11
실시예 11은 실시예 10의 조건 하에 재현하였으나, 단, 현탁액 중 혼합 옥사이드 M의 비율은 19.0 중량%였다. 수득한 현탁액은 실시예 7의 현탁액과 같은 유체였다.
실시예 12
실시예 12는 실시예 4 및 7의 조건 하에 재현하였으나, 단, 혼합 옥사이드 M은 상이한 조성(옥사이드의 중량으로 표현됨)을 갖는다: Zr/Ce/La 59.0%/35.5%/5.5%. 현탁액 중 혼합 옥사이드의 비율은 29.0 중량%였다. 최종 pH는 4.2였다. 밀링 동안 pH도 초기 pH 3.8에서 pH 4.2로 증가하였다. 수득한 현탁액은 실시예 4의 현탁액과 같은 유체였다.
비교예 1
현탁액의 pH는 이전 실시예와 상이하였다. 분산액은 실시예 1에서와 같이 그러나 7.0의 pH에서 제조하였다. 이 pH에서는 대략 39 중량%에서 분산액의 점도가 실시예 1의 현탁액보다 훨씬 높아서 30분 동안 1500 rpm으로 밀링을 수행하기 위해 분산액을 34.4 중량%까지 희석해야 함을 관찰하였다. 30분 후, 현탁액의 점도가 너무 높아졌고 밀링을 중단하였다. D90을 1 ㎛ 미만으로 감소시키는 것은 불가능했다(D90 = 7.15 ㎛).
비교예 2
27.8 중량%의 현탁액을 실시예 1에서와 같이 그러나 산 없이 제조하였다. 현탁액의 pH는 8.3이었다. 30분 동안 1500 rpm으로 비드 진탕기가 있는 보울에서 밀링을 수행하였다. 30분 후, 현탁액의 점도가 너무 높아졌고 밀링을 중단하였다. D90을 1 ㎛ 미만으로 감소시키는 것은 불가능함을 관찰하였다(D90 = 10.7 ㎛).
표 I은 현탁액의 특성을 제공한다. D50 및 D90은 Beckman-Coulter의 레이저 입자 크기 분석기 LS13320으로 수득하였다.
Figure pct00002

Claims (41)

  1. 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 또는 미네랄 산인 산을 포함하는 수성 액체 매질 중 지르코늄, 세륨, 임의로 란타넘 및 임의로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 혼합 옥사이드 입자의 현탁액으로서, 하기 특징을 갖는 현탁액:
    - 현탁액의 pH는 2.0 내지 7.0임(이 중 후자의 값은 제외됨);
    - 혼합 옥사이드의 비율은 20.0 중량% 내지 50.0 중량%임;
    - 현탁액의 비표면적은 혼합 옥사이드가 La도 RE도 포함하지 않는 경우 15 ㎡/g 초과이고 혼합 옥사이드가 La 및/또는 RE를 포함하는 경우 21 ㎡/g 초과이며, 비표면적은 현탁액으로부터 단리된 고체를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정됨;
    여기서:
    - 혼합 옥사이드 입자는 20.0 nm 내지 900 nm의 D50을 나타냄;
    - 혼합 옥사이드에 대한 옥사이드의 중량으로 표현되는 원소 Ce, Zr, La 및 RE의 비율은 다음과 같음:
    ㆍ 20.0 중량% 내지 55.0 중량%의 세륨;
    ㆍ 최대 10.0 중량%의 란타넘;
    ㆍ 최대 15.0 중량%의 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 원소(들)(RE(들));
    ㆍ 나머지는 지르코늄.
  2. ㆍ 지르코늄, 세륨, 임의로 란타넘 및 임의로 세륨 및 란타넘 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(RE)의 적어도 하나의 혼합 옥사이드 입자;
    ㆍ 수성 액체 매질;
    ㆍ 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 또는 미네랄 산인 산
    으로 이루어진 현탁액으로서, 하기 특징을 갖는 현탁액:
    - 현탁액의 pH는 2.0 내지 7.0임(이 중 후자의 값은 제외됨);
    - 혼합 옥사이드의 비율은 20.0 중량% 내지 50.0 중량%임;
    - 현탁액의 비표면적은 혼합 옥사이드가 La도 RE도 포함하지 않는 경우 15 ㎡/g 초과이고 혼합 옥사이드가 La 및/또는 RE를 포함하는 경우 21 ㎡/g 초과이며, 비표면적은 현탁액으로부터 단리된 고체를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정됨;
    여기서:
    - 혼합 옥사이드 입자는 20.0 nm 내지 900 nm의 D50을 나타냄;
    - 혼합 옥사이드에 대한 옥사이드의 중량으로 표현되는 원소 Ce, Zr, La 및 RE의 비율은 다음과 같음:
    ㆍ 20.0 중량% 내지 55.0 중량%의 세륨;
    ㆍ 최대 10.0 중량%의 란타넘;
    ㆍ 최대 15.0 중량%의 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 원소(들);
    ㆍ 나머지는 지르코늄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 옥사이드가 원소 하프늄도 포함하는, 현탁액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 옥사이드가 원소 하프늄을 포함하며, 그 비율은 2.5 중량% 이하, 심지어 2.0 중량% 이하이며, 이 비율은 혼합 옥사이드에 대하여 옥사이드의 중량으로 표현되는, 현탁액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 옥사이드가
    - 원소 Ce 및 Zr; 또는
    - 원소 Ce, Zr 및 La; 또는
    - 원소 Ce, Zr, La 및 적어도 하나의 RE
    를 기반으로 하는, 현탁액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 Ce 및 Zr, 및 La 또는 RE(존재하는 경우), 및 Hf(존재하는 경우)가 옥사이드로서 혼합 옥사이드에 존재하는, 현탁액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 옥사이드 중 세륨의 비율이
    - 30.0 중량% 내지 55.0 중량%; 또는
    - 30.0 중량% 내지 45.0 중량%; 또는
    - 25.0 중량% 내지 35.0 중량%
    인, 현탁액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 옥사이드 중 란타넘의 비율이 1.0 중량% 내지 10.0 중량%인, 현탁액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 옥사이드 중 세륨 및 란타넘 이외의 희토류 원소(들)의 총 비율이 최대 10.0 중량%인, 현탁액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 3.0 내지 6.0인, 현탁액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 옥사이드의 비율이 25.0 중량% 내지 50.0 중량%, 보다 구체적으로는 30.0 중량% 내지 45.0 중량% 또는 35.0 중량% 내지 45.0 중량%인, 현탁액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 질산 또는 화학식 R1-COOH(식 중, R1은 1 내지 11개의 탄소 원자, 보다 구체적으로는 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임)의 카르복실산인, 현탁액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택된 카르복실산인, 현탁액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 아세트산인, 현탁액.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 OH, C=O, 무수물 및 에스테르 기로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 COOH 이외의 적어도 하나의 관능기를 함유하는 카르복실산인, 현탁액.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액은 혼합 옥사이드 이외의 임의의 금속 옥사이드를 포함하지 않으며, 금속 옥사이드는 적어도 하나의 금속의 옥사이드로 정의되는, 현탁액.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 혼합 옥사이드 이외의 임의의 금속 옥사이드를 포함하지 않으며, 금속 옥사이드는 Al, Zr 또는 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속의 옥사이드로 정의되는, 현탁액.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 35 ㎡/g, 보다 구체적으로는 적어도 40 ㎡/g의 비표면적(BET)을 나타내며, 비표면적은 현탁액으로부터 단리된 고체를 공기 중에서 1000℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정되는, 현탁액.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액의 비표면적이
    (i) 고체를 현탁액으로부터 단리하는 단계;
    (ii) 그 다음, 고체를 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 건조시키는 단계;
    (iii) 건조된 고체를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 또는 1000℃에서 4시간 동안 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 단리된 고체에 대하여 결정되는, 현탁액.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 0.50 mL/g 초과, 보다 구체적으로는 0.60 mL/g 초과의 총 기공 부피 TPV를 나타내고, TPV는
    (i) 고체를 현탁액으로부터 단리하는 단계;
    (ii) 그 다음, 고체를 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 단리된 고체에 대하여 수은 다공성 측정에 의해 결정되는, 현탁액.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 300 nm 미만의 직경을 갖는 기공에 대해 수은 다공성 측정에 의해 결정된 0.15 mL/g 초과, 보다 구체적으로는 0.25 mL/g 초과인 기공 부피(PV0-300nm)를 나타내며, PV0-300nm는
    (i) 고체를 현탁액으로부터 단리하는 단계;
    (ii) 그 다음, 고체를 공기 중에서 500℃에서 1시간 동안 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 단리된 고체에 대하여 수은 다공성 측정에 의해 결정되는, 현탁액.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, D50이 20.0 nm 내지 800.0 nm, 보다 구체적으로는 20.0 nm 내지 500.0 nm, 보다 더 구체적으로는 20.0 nm 내지 400.0 nm, 보다 더 구체적으로는 20.0 nm 내지 300.0 nm 또는 20.0 nm 내지 200.0 nm 또는 20.0 내지 100.0 nm인, 현탁액.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 1000 nm 미만의 D90을 나타내는, 현탁액.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 50 nm 내지 1000 nm, 보다 구체적으로는 50 nm 내지 700 nm, 보다 더 구체적으로는 50 nm 내지 500 nm인 D90을 나타내는, 현탁액.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 50 nm 내지 500 nm인 D90을 나타내는, 현탁액.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, D90이 200 nm 미만인, 현탁액.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, D90이 100 nm 미만인, 현탁액.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 비표면이 40 ㎡/g 이하인, 현탁액.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액이 1000 cP 미만, 보다 구체적으로는 500 cP 미만, 보다 더 구체적으로는 100 cP 미만인 점도 V를 나타내며, V는 하기 방법에 따라 원통형 쿠에트 기하학을 사용하여 레오미터로 20℃에서 측정되는, 현탁액:
    샘플에 먼저 5분의 램프 시간에 걸쳐 1 s-1에서 100 s-1로 증가하는 전단 속도를 적용한 다음, 또한 5분에 걸쳐 100 s-1에서 1 s-1로 감소하는 전단 속도를 적용하고 점도 값(V)은 전단 속도가 감소하는 동안 10 s-1의 전단 속도에서 측정된 값에 상응함.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 액체 매질이 물인, 현탁액.
  31. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 액체 매질이 물과 혼화성인 적어도 하나의 다른 액체를 포함하는, 현탁액.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, D50이 20 nm 내지 100 nm이고 D90이 50 nm 내지 120 nm인, 현탁액.
  33. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, D50이 40 nm 내지 100 nm이고 D90이 50 nm 내지 120 nm인, 현탁액.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 중량비 ZrO2/CeO2가 1.0 초과, 또는 심지어 1.5 초과인, 현탁액.
  35. 산을 포함하는 수성 액체 매질에 분산된 혼합 옥사이드 M을 포함하는 분산액에 기계적 처리를 가하여 혼합 옥사이드 입자의 크기를 감소시키는 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 현탁액의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 기계적으로 처리될 혼합 옥사이드 M의 비표면적은
    - 혼합 옥사이드 M이 La도 RE도 포함하지 않는 경우, 17 ㎡/g 초과, 바람직하게는 20 ㎡/g 초과이고;
    - 혼합 옥사이드가 La 및/또는 RE를 포함하는 경우, 25 ㎡/g 초과, 바람직하게는 27 ㎡/g 초과이며,
    이 비표면적은 혼합 옥사이드를 공기 중에서 1100℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 결정되는, 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 기계적 처리가 고체와 접촉하고 움직이는 비드에 의한 혼합 옥사이드의 마모를 기반으로 하는, 방법.
  38. cGPF의 제조를 위한 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 현탁액의 용도.
  39. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 현탁액을 적어도 하나의 미네랄 물질 및 임의로 적어도 하나의 PGM과 접촉시키는 촉매 조성물의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 미네랄 물질이 임의로 도핑된 알루미나, 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 규소-알루미늄 포스페이트 및 결정질 알루미늄 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 액체, 바람직하게는 물의 첨가를 포함하는, 방법.
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