KR20220067943A - Organic electroluminescent device comprising polycyclic aromatic hydrocarbons and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an organic electroluminescent device including a polycyclic compound and a derivative thereof and a method for manufacturing the same. More specifically, the organic electroluminescent device includes: a first electrode; a second electrode; and a light emitting layer formed between the first electrode and the second electrode. A hole injection layer, a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer are sequentially stacked between the first electrode and the light emitting layer. At least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting auxiliary layer may include a compound represented by chemical formula 1 defined in claim 1.

Description

다환고리 화합물을 포함하는 유기전계발광소자 및 이의 제조방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Organic electroluminescent device containing polycyclic compound and manufacturing method thereof

본 발명은 다환고리 화합물 및 그 유도체를 포함하는 유기전계발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a polycyclic compound and a derivative thereof, and a method for manufacturing the same.

유기전계발광소자(organic electroluminescent diode)는 유기발광물질을 이용하여 화상을 표시하는 자발광형 디스플레이 장치로, 기존 액정표시장치와는 다르게 별도의 광원을 필요로 하지 않기 때문에 상대적으로 매우 얇은 두께로 만들 수 있는 장점이 있어 향후 유연소자장치(유연발광디스플레이)에 적합한 기술이다.An organic electroluminescent diode is a self-luminous display device that displays an image using an organic light emitting material. Unlike the existing liquid crystal display, it does not require a separate light source, so it can be made relatively thin. It is a technology suitable for future flexible device devices (flexible light emitting displays) because of its advantages.

유기발광물질은 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜 디스플레이의 화상을 표시하도록 돕는 화학물질로써, 유기전계발광소자에서는 화학물질의 안정성과 효율을 향상시키기 위해 애노드 또는 캐소드 사이에 다층의 유기물 층을 형성한다. 상기 기술에 적합한 유기층은 기능에 따라 정공주입층, 정공수송층, 발광층 호스트, 발광층 도펀트, 전자수송층, 전자주입층으로 분류될 수 있다.An organic light emitting material is a chemical that converts electrical energy into light energy and helps to display an image on a display. In an organic light emitting device, a multi-layered organic material layer is formed between the anode or the cathode to improve the stability and efficiency of the chemical. . The organic layer suitable for the above technique may be classified into a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer host, a light emitting layer dopant, an electron transport layer, and an electron injection layer according to functions.

상기 발광층에 사용되는 발광재료는 청색, 녹색, 적색의 빛의 3요소 물질을 활용하여 고색재현율의 디스플레이소자를 구현한다. 최근에 보고된 기술에 의하면 대면적 디스플레이장치에는 청색과 노란색 또는 주황색 재료를 혼합하여 백색광을 만들어 내고 있으며, 소형 디스플레이 장치에는 청색, 녹색, 적색 물질이 적용되고 있다. The light emitting material used in the light emitting layer implements a display device having a high color reproducibility by utilizing the three element materials of blue, green, and red light. According to a recently reported technology, white light is produced by mixing blue and yellow or orange materials in a large-area display device, and blue, green, and red materials are applied in a small-sized display device.

상기 유기전계발광소자는 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 정공이 주입되고, 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동되며, 동시에 캐소드로부터 전자가 주입되고, 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 상기 발광층으로 이동된 정공 및 전자는 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성시키며, 상기 엑시톤이 여기 상태(excited state)에서 기저 상태(ground state)로 변하면서 광이 발생하게 된다.When a voltage is applied between the anode and the cathode in the organic light emitting device, holes are injected from the anode, the injected holes are moved to the light emitting layer via the hole transport layer, and at the same time electrons are injected from the cathode, and the injected electrons are transferred to the electron transport layer is moved to the light emitting layer via Holes and electrons moved to the emission layer recombine to generate excitons, and as the excitons change from an excited state to a ground state, light is generated.

상기 유기전계발광소자의 효율은 통상적으로 크게 내부 발광효율 및 외부 발광효율로 나눌 수 있는데, 상기 내부 발광효율은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등과 같이 제1 전극(예를 들면, 애노드) 및 제2 전극(예를 들면, 캐소드) 사이에 게재된 유기층에서 얼마나 효율적으로 엑시톤이 생성되어 광 변환이 이루어지는가와 관련 있으며, 상기 광 변환률은 이론적으로 형광이 25 %, 인광이 100 %인 것으로 알려져 있다. 상기 외부발광효율은 유기층에서 생성된 광이 유기전계발광소자 외부로 추출되는 효율을 나타내며, 통상적으로 내부발광효율의 약 20 %의 수준이 외부로 추출되는 것으로 알려져 있다.The efficiency of the organic light emitting diode can be generally divided into an internal luminous efficiency and an external luminous efficiency, and the internal luminous efficiency is a first electrode (eg, anode) and a second such as a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer. It is related to how efficiently excitons are generated and light conversion is performed in the organic layer interposed between electrodes (eg, cathode), and the light conversion rate is theoretically known to be 25% for fluorescence and 100% for phosphorescence. The external luminous efficiency indicates the efficiency at which light generated in the organic layer is extracted to the outside of the organic light emitting device, and it is known that a level of about 20% of the internal luminous efficiency is usually extracted to the outside.

고효율과 고색재현율을 구현하기 위해서는 발광층의 주변층의 1) 에너지준위 2) 전하 이동도 등이 고려되어야 한다. 전극에서 주입되는 정공과 전자의 이동도를 조절함으로써, 발광층 내에 엑시톤 형성률을 높이는 것이 가장 중요하다. 엑시톤 형성뿐만 아니라, 주변층으로 전이되는 것을 막기 위해서는 발광층의 에너지 준위 대비 정공수송층의 최저 비점유 분자궤도함수(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 높거나, 전자 수송층의 최고점유 분자 궤도함수 (HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위가 낮은 위치에 놓여야 한다. 뿐만 아니라, 최근에는 주변층의 삼중항 에너지 준위가 발광효율에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 고효율과 장수명을 갖는 소자구현을 위해서는 높은 삼중항 에너지 준위 및 높은 최저 비점유 궤도함수(LUMO) 값을 갖는 재료 개발이 요구되고 있다.In order to realize high efficiency and high color reproducibility, 1) energy level of the peripheral layer of the light emitting layer, 2) charge mobility, etc. must be considered. It is most important to increase the exciton formation rate in the light emitting layer by controlling the mobility of holes and electrons injected from the electrode. In order to prevent exciton formation and transition to the peripheral layer, the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level of the hole transport layer must be high compared to the energy level of the emission layer, or the highest occupied molecular orbital (LUMO) energy level of the electron transport layer ( HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) It should be placed in a position with a low energy level. In addition, it was recently found that the triplet energy level of the peripheral layer affects the luminous efficiency. Therefore, in order to realize a device having high efficiency and long life, the development of a material having a high triplet energy level and a high lowest unoccupied orbital (LUMO) value is required.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 다환고리 화합물 및/또는 그 유도체가 적용된, 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.The present invention provides an organic electroluminescent device to which a polycyclic compound and/or a derivative thereof that can improve high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity and lifespan of the device is applied to solve the above problems will do

본 발명은, 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 그 유도체를 이용하는, 유기전계발광소자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescent device using the polycyclic compound and/or a derivative thereof according to the present invention.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하고, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층이 순차적으로 적층되고, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 유기전계발광소자에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, a first electrode; a second electrode; and a light emitting layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein a hole injection layer, a hole transport layer and a light emission auxiliary layer are sequentially stacked between the first electrode and the light emitting layer, the hole injection layer and the hole At least one of the transport layer and the light emitting auxiliary layer relates to an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에 있어서, X는 S, O, 또는 CR23R24이고, Ar1 및 Ar2는, 각각, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물에서 선택되고, R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 및 R24는, 각각, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기 C1~C50의 알콕시기, C1~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물 중에서 선택되고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 3의 정수이고, e는 0 내지 3의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수이고, 상기 치환은, 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기, C1~C50의 알콕시기, C6~C50의 아릴기 및 C1~C50의 실릴기에서 선택되고, 상기 고리 내 이원자는, N1 내지 N4, S1 내지 S3, O1 내지 O3 또는 이들의 조합에서 선택되고, 복수의 R11, R12, R13, R14, R21 및 R22는, 서로 동일하거나 상이하다.)(In Formula 1, X is S, O, or CR 23 R 24 , and Ar 1 and Ar 2 are, respectively, a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 mobilized single or polycyclic cyclic compound and a substituted or is selected from unsubstituted C 6 -C 60 diatomic single or polycyclic cyclic compounds, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are each, hydrogen, deuterium, Halogen group, nitro group, cyano group, C 1 ~ C 50 alkyl group, C 1 ~ C 50 alkenyl group, C 1 ~ C 50 alkynyl group C 1 ~ C 50 alkoxy group, C 1 ~ C 50 silyl a group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 monocyclic monocyclic or polycyclic cyclic compound and a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 diatomic single or polycyclic cyclic compound, a is an integer from 0 to 4; , b is an integer from 0 to 4, c is an integer from 0 to 4, d is an integer from 0 to 3, e is an integer from 0 to 3, f is an integer from 0 to 3, the substitution is Deuterium, halogen group, hydroxyl group (-OH), nitro group, cyano group, C 1 ~ C 50 alkyl group, C 1 ~ C 50 alkenyl group, C 1 ~ C 50 alkynyl group, C 1 ~ C 50 of an alkoxy group, a C 6 -C 50 aryl group, and a C 1 -C 50 silyl group, and the diatomic in the ring is selected from N1 to N4, S1 to S3, O1 to O3, or a combination thereof, A plurality of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 and R 22 are the same as or different from each other.)

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 하기의 화학식 2 내지 화학식 100 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emission auxiliary layer may include at least any one or more of the following Chemical Formulas 2 to 100.

[화학식 2 내지 화학식 100] [Formula 2 to Formula 100]

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00005

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
Figure pat00007

Figure pat00008
Figure pat00008

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 p-도펀트를 포함하고, 상기 p-도펀트의 최저비점유궤도함수(LUMO) 값이 -4.8eV 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the hole injection layer includes the compound represented by Formula 1 and a p-dopant, and the lowest specific orbital function (LUMO) value of the p-dopant is -4.8 eV or less. can

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층 중 상기 p-도펀트는, 0.5 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대 상기 p-도펀트의 비율은, 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 (w/w)인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the p-dopant in the hole injection layer is 0.5 wt% to 50 wt%, and the ratio of the compound represented by Formula 1 to the p-dopant is 99.5: 0.5 to 50 : 50 (w/w).

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 p-도펀트 치환체의 모체는, 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the parent of the p-dopant substituent is at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, radialene, dibenzofuran and dibenzothiophene. It may include more than one.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 p-도펀트 치환체는, 하기의 화학식 101 내지 화학식 118 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the p-dopant substituent may include at least one or more of the following Chemical Formulas 101 to 118.

[화학식 101 내지 화학식 118][Formula 101 to Formula 118]

Figure pat00009
Figure pat00009

Figure pat00010
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본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 발광층은, 아릴아민치환체를 포함하는 형광 도펀트; 붕소환 화합물 또는 니트릴그룹을 포함하는 지연형광 도펀트; 및 이리듐 또는 백금착화합물을 포함하는 인광도펀트;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the light emitting layer may include: a fluorescent dopant including an arylamine substituent; a delayed fluorescence dopant containing a boron ring compound or a nitrile group; and a phosphorescent dopant comprising an iridium or platinum complex compound; may include at least one selected from the group consisting of.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 이 둘은, 최고점유궤도함수(HOMO) 값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 위치하는 3차 아릴 아민을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hole injection layer, the hole transport layer, or both may include a tertiary aryl amine having a highest occupied orbital function (HOMO) value of -4.8 eV to -5.8 eV. .

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에, 전자수송층 및 전자주입층이 순차적으로 적층되고, 상기 전자수송층은, 트리아진치환체, 피리딘, 피리미딘 치환체, 옥사디아졸 치환체, 벤조이미다졸 치환체 및 페난쓰롤린 치환체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, between the second electrode and the light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer are sequentially stacked, and the electron transport layer is a triazine substituent, a pyridine, a pyrimidine substituent, an oxadiazole substituent , and may include at least one or more selected from the group consisting of benzoimidazole substituents and phenanthroline substituents.

본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 전극 상에, 순차적으로 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층을 형성하는 단계; 상기 발광보조층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및 제2 전극층을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 유기전계발광소자의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, the steps of sequentially forming a hole injection layer, a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer on the first electrode; forming a light emitting layer on the light emitting auxiliary layer; and forming a second electrode layer; Including, wherein at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emission auxiliary layer, it relates to a method of manufacturing an organic electroluminescent device, including the compound represented by Formula 1 according to the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른, 유기전계발광소자는 높은 최저 비점유 분자궤도함수 에너지 준위 및 높은 삼중항 에너지 준위를 갖는 재료를 적용하여, 고효율, 저전압 및 고색순도와 장수명을 갖는 소자를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 유기전계발광소자뿐만 아니라 이를 포함하는 전자장치를 제공할 수 있다. The organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention can implement a device having high efficiency, low voltage, high color purity and long life by applying a material having a high lowest unoccupied molecular orbital energy level and a high triplet energy level have. In addition, the present invention can provide not only the organic electroluminescent device according to the present invention, but also an electronic device including the same.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자 구조의 단면도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 유기전계발광 소자의 전계발광 파장의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 유기전계발광 소자의 전계발광 파장의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 유기전계발광 소자의 전압-전류밀도의 측정 결과를 나타낸 것이다.1 illustrates a cross-sectional view of an organic electroluminescent device structure according to an embodiment of the present invention.
2 shows the measurement results of the electroluminescence wavelength of the organic electroluminescent device manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention.
3 shows the measurement results of the electroluminescence wavelength of the organic electroluminescent device prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 shows the measurement results of voltage-current density of organic electroluminescent devices manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all modifications, equivalents and substitutes for the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for the purpose of description only, and should not be construed as limiting. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components are given the same reference numerals regardless of the reference numerals, and the overlapping description thereof will be omitted. In describing the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), (b), etc. may be used. These terms are only for distinguishing the elements from other elements, and the essence, order, or order of the elements are not limited by the terms.

어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having a common function will be described using the same names in other embodiments. Unless otherwise stated, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments as well, and detailed descriptions within the overlapping range will be omitted.

이하, 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the organic electroluminescent device of the present invention and a method for manufacturing the same will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자는, 순차적으로 형성된 지지 기판, 제1 전극, 제1 유기물층, 발광층, 제2 유기물층 및 제2 전극을 포함할 수 있다.The organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention may include a sequentially formed support substrate, a first electrode, a first organic material layer, a light emitting layer, a second organic material layer, and a second electrode.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전계발광소자는, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란(dibenzofuran), 디벤조싸이오펜(dibenzothiophene), 플루오렌(fluorene)에 한쪽은 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌(spirobifluorene)으로 연결되어 있고, 다른 한쪽은 치환 또는 비치환된 방향족 고리화합물 또는 치환 또는 비치환된 방향족 이원자 고리화합물을 포함하는 3차 아민으로 연결되는 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the organic electroluminescent device, one side of the substituted or unsubstituted dibenzofuran (dibenzofuran), dibenzothiophene (dibenzothiophene), fluorene (fluorene) is substituted or unsubstituted A polycyclic compound and/or a derivative thereof connected by spirobifluorene and connected to a tertiary amine including a substituted or unsubstituted aromatic ring compound or a substituted or unsubstituted aromatic diatomic ring compound on the other side may include

본 발명의 일 예로, 상기 다환고리 화합물 및 이의 유도체는, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체는 상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층에 포함될 수 있다.As an example of the present invention, the polycyclic compound and its derivatives may include a compound represented by the following formula (1). The polycyclic compound and/or its derivative may be included in the first organic layer and/or the second organic layer.

[화학식 1][Formula 1]

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상기 화학식 1에 있어서, X는 S, O, 또는 CR23R24일 수 있다. In Formula 1, X may be S, O, or CR 23 R 24 .

Ar1 및 Ar2는, 각각, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물에서 선택될 수 있다. Ar 1 and Ar 2 may be selected from, respectively, a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 monoatomic monocyclic or polycyclic cyclic compound and a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 diatomic single or polycyclic cyclic compound. .

R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 및 R24는, 각각, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기 C1~C50의 알콕시기, C1~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물 중에서 선택되고, 복수의 R11, R12, R13, R14, R21 및 R22는, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are, respectively, hydrogen, deuterium, a halogen group, a nitro group, a cyano group, a C 1 to C 50 alkyl group, C 1 ~ C 50 alkenyl group, C 1 ~ C 50 alkynyl group C 1 ~ C 50 alkoxy group, C 1 ~ C 50 silyl group, substituted or unsubstituted C 6 ~ C 60 monocyclic or polycyclic ring selected from a compound and a substituted or unsubstituted C 6 ~ C 60 diatomic single or polycyclic compound, and a plurality of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 and R 22 may be the same or different from each other. have.

본 발명의 일 예로, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 3의 정수이고, e는 0 내지 3의 정수이고, f는 0 내지 3의 정수일 수 있다. a, b, c, d, e 및 f는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. In one embodiment of the present invention, a is an integer from 0 to 4, b is an integer from 0 to 4, c is an integer from 0 to 4, d is an integer from 0 to 3, e is an integer from 0 to 3, and , f may be an integer of 0 to 3. a, b, c, d, e and f may be the same as or different from each other.

본 발명의 일 예로, 상기 치환은, 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기, C1~C50의 알콕시기, C6~C50의 아릴기 및 C1~C50의 실릴기에서 선택될 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알케닐기, C1~C20의 알키닐기, C1~C20의 알콕시기, C6~C20의 아릴기 및 C1~C10의 실릴기일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the substitution is deuterium, halogen group, hydroxyl group (-OH), nitro group, cyano group, C 1 ~ C 50 alkyl group, C 1 ~ C 50 alkenyl group, C 1 ~ C It may be substituted with one or more substituents selected from an alkynyl group of 50 , a C 1 -C 50 alkoxy group, a C 6 -C 50 aryl group, and a C 1 -C 50 silyl group. Preferably, deuterium, a halogen group, a hydroxyl group (-OH), a nitro group, a cyano group, a C 1 ~ C 20 alkyl group, a C 1 ~ C 20 alkenyl group, a C 1 ~ C 20 alkynyl group, C 1 It may be a ~C 20 alkoxy group, a C 6 ~ C 20 aryl group, and a C 1 ~ C 10 silyl group.

본 발명의 일 예로, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the alkyl group, the alkenyl group and the alkynyl group may be a straight-chain or branched hydrocarbon group.

본 발명의 일 예로, 상기 치환은, 다환고리 화합물에서 전체 고리 또는 고리 중 적어도 하나 이상이 치환될 수 있다. 상기 탄소수는 고리 형성 탄소수, 이원자를 제외한 고리 형성 탄소수 및/또는 고리 화합물 전체 탄소수일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the substitution may be a whole ring or at least one of the rings in the polycyclic compound may be substituted. The number of carbon atoms may be the number of ring carbon atoms, the number of ring carbon atoms excluding two atoms, and/or the total number of carbon atoms in the ring compound.

본 발명의 일 예로, 상기 고리 내 이원자는, N, S 및 O 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, N1 내지 N4, S1 내지 S3, O1 내지 O3 또는 이들의 조합에서 선택되고, 상기 이원자 개수는, 고리화합물 전체 또는 고리화합물 내 적어도 하나 이상의 고리에 포함된 이원자의 수일 수 있다. As an example of the present invention, the diatom in the ring may include at least one or more of N, S and O, and is, for example, selected from N1 to N4, S1 to S3, O1 to O3, or a combination thereof, The number of diatoms may be the number of diatoms included in the entire cyclic compound or at least one ring in the cyclic compound.

본 발명의 일 예로, 상기 “단일 및 다환 고리화합물”은, 방향족 탄화수소 고리, 비방향족 탄화수소 고리 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 “다환 고리화합물”은 복수개의 동일하거나 상이한 고리가 축합되거나 직접적으로 연결 및/또는 연결기에 의해서 연결된 것일 수 있다. As an example of the present invention, the "single and polycyclic cyclic compound" may include an aromatic hydrocarbon ring, a non-aromatic hydrocarbon ring, or both. The “polycyclic compound” may be one in which a plurality of identical or different rings are condensed or directly linked and/or linked by a linking group.

바람직하게는 상기 화학식 1에 있어서, X는, S, O 또는 CR23R24이고, Ar1 및 Ar2는, 각각, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물이거나, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물이고, R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 및 R24는, 각각, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알키닐기 C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C6~C30의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물 중에서 선택되고, Preferably, in Formula 1, X is S, O or CR 23 R 24 , and Ar 1 and Ar 2 are, respectively, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 mobilized monocyclic or polycyclic compound, or , a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 diatomic single or polycyclic compound, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are, respectively, hydrogen, deuterium , halogen group, nitro group, cyano group, C 1 ~ C 20 alkyl group, C 2 ~ C 20 alkenyl group, C 1 ~ C 20 alkynyl group C 1 ~ C 20 alkoxy group, C 1 ~ C 20 a silyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 monoatomic monocyclic or polycyclic cyclic compound and a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 diatomic single or polycyclic cyclic compound,

상기 치환은, 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알케닐기, C1~C10의 알키닐기, C1~C10의 알콕시기, C6~C10의 아릴기 및 C1~C10의 실릴기에서 선택되는 것으로 치환되는 것일 수 있다. The substitution is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group (-OH), a nitro group, a cyano group, a C 1 ~ C 10 alkyl group, C 1 ~ C 10 alkenyl group, C 1 ~ C 10 alkynyl group, C 1 ~ C 10 Alkoxy group, C 6 ~ C 10 aryl group and C 1 ~ C 10 It may be substituted with a silyl group selected from the group.

본 발명의 일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물 및 이의 유도체는 하기의 화학식 2 내지 화학식 100를 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the polycyclic compound represented by Chemical Formula 1 and its derivatives may include at least any one or more of compounds having Chemical Formulas 2 to 100 below.

[화학식 2 내지 화학식 100] [Formula 2 to Formula 100]

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본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 지지 기판은, 통상적인 유기전계발광소자에서 사용되는 지지 기판을 사용할 수 있다. 상기 지지 기판은 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 사파이어 기판, 웨이퍼, 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판으로 형성될 수 있으며, 한편, 실리콘, 스테인리스 스틸과 같은 불투명한 물질로 형성될 수도 있다. 예를 들어, 유리 기판으로는, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 고왜점 유리(PD200 등) 등과 같은 유리가 사용될 수 있으며, 투명 플라스틱으로는, 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, as the support substrate, a support substrate used in a typical organic light emitting device may be used. The support substrate may be formed of a sapphire substrate, a wafer, a glass substrate, or a transparent plastic substrate having excellent mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling and water resistance, and on the other hand, made of an opaque material such as silicon or stainless steel. may be formed. For example, as the glass substrate, glass such as soda lime glass, alkali free glass, high strain point glass (PD200, etc.) may be used, and as the transparent plastic, polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR) , polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP); and the like.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 전극은 지지 기판 위에 형성되며, 애노드 또는 캐소드일 수 있으며, 바람직하게는 애노드일 수 있다. 이 때, 제1 전극은 반사 전극일 수 있으며, 지지 기판 상에 애노드용 물질을 통상적 방법으로 코팅하여 형성한다. 상기 제1 전극은, 일 예로, 은(Ag), 아연(Zn), 구리(Cu), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 납(Pd), 금, 니켈(Ni), 몰리브데넘(Mo), 네오디뮴 (Nd), 이리듐(Ir), 크로뮴(Cr), 이들의 합금 또는 이들의 산화물 등으로 형성된 반사막과 상기 반사막 상에 형성된 일함수가 큰 투명 또는 반투명의 전극층을 구비할 수 있으며, 바람직하게는 상기 투명 또는 반투명 전극층은, 예를 들어, 몰리브덴티타늄합금, 인듐산화물, ITO(인듐 주석 산화물), IZO(인듐 아연 산화물), ZnO(아연 산화물), AZO(알루미늄 아연 산화물), IGO(인듐 갈륨 산화물), In2O3(인듐 산화물), SnO2(주석 산화물) 및 비소산화물으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first electrode is formed on a support substrate, and may be an anode or a cathode, preferably an anode. In this case, the first electrode may be a reflective electrode, and is formed by coating an anode material on a support substrate in a conventional manner. The first electrode is, for example, silver (Ag), zinc (Zn), copper (Cu), vanadium (V), magnesium (Mg), aluminum (Al), platinum (Pt), lead (Pd), gold , nickel (Ni), molybdenum (Mo), neodymium (Nd), iridium (Ir), chromium (Cr), alloys or oxides thereof, a reflective film formed on the reflective film, and a transparent high work function formed on the reflective film Alternatively, it may include a translucent electrode layer, preferably the transparent or translucent electrode layer is, for example, molybdenum titanium alloy, indium oxide, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO (zinc oxide) , AZO (aluminum zinc oxide), IGO (indium gallium oxide), In 2 O 3 (indium oxide), SnO 2 (tin oxide), and may include at least one selected from the group consisting of arsenic oxide.

본 발명의 일 예로, 상기 제1 전극은, 전면 발광형 유기전계발광소자의 경우에 금속 반사막 재료로 구성될 수 있으며 제2전극과 함께 유기전계발광소자에 전계를 가하는 역할을 한다. 여기서, 제1 전극은 애노드의 역할을 하고, 제1 전극은 반사 특성이 우수하여 발광층에서 제1 전극으로 오는 빛들을 반사하여 전면으로 보낼 수 있으며 반사율이 높은 제2 전극과 함께 마이크로 캐비티(micro cavity) 효과를 형성할 수 있다. As an example of the present invention, the first electrode may be made of a metal reflective film material in the case of a top emission type organic light emitting device, and serves to apply an electric field to the organic light emitting device together with the second electrode. Here, the first electrode acts as an anode, and the first electrode has excellent reflective properties so that the light coming from the light emitting layer to the first electrode can be reflected and sent to the front surface. ) can have an effect.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있으며, 바람직하게는 캐소드일 수 있다. 이때, 제2 전극은 투과 또는 반투과 전극일 수 있다. 상기 제2 전극은, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 불화리튬, 알루미늄, 은, 주석, 납 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, 알루미늄, 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 일함수가 작은 금속 박막으로 형성될 수 있다. 다른 예로, 상기 제2 전극은, 인듐아연산화주물, 은, 마그네슘 및 이트륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 광투과성 전극을 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the second electrode may be a cathode or an anode, preferably a cathode. In this case, the second electrode may be a transmissive or semi-transmissive electrode. The second electrode may include any one or more selected from the group consisting of magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, lithium fluoride, aluminum, silver, tin, lead, and alloys thereof. have. For example, it may be formed of a metal thin film having a small work function including Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, aluminum, silver, magnesium, or an alloy thereof. As another example, the second electrode may form a light-transmitting electrode including at least one selected from the group consisting of indium zinc oxide casting, silver, magnesium, and yttrium.

본 발명의 일 예로, 상기 제2 전극은 은(Ag) 100 중량부에 대하여 알루미늄(Al), 백금(Pt), 이터븀(Yb), 네오디뮴(Nd) 및 마그네슘(Mg)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제2의 금속을 50 중량부 범위 내에서 더 포함할 수 있다. 은(Ag) 및 상기 제2의 금속을 포함하는 혼합물로 이루어짐으로써 제2전극의 투명도 등의 박막 특성이 좋아질 수 있다. 상기 제2의 금속들의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 광흡수 및 저항이 적절하여 구동 전압이 상승하지 않는다.In one embodiment of the present invention, the second electrode is selected from the group consisting of aluminum (Al), platinum (Pt), ytterbium (Yb), neodymium (Nd) and magnesium (Mg) based on 100 parts by weight of silver (Ag) It may further include one or more second metals within the range of 50 parts by weight. Since the mixture is formed of silver (Ag) and the second metal, properties of the thin film such as transparency of the second electrode may be improved. When the content of the second metals satisfies the above range, light absorption and resistance are appropriate and the driving voltage does not increase.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 유기물층은 p-형 도펀트가 적용되는 유기물층을 포함하며, 예를 들어, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층을 포함하고, 이들은 제1 전극층과 발광층 사이에 순차적으로 적층될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first organic material layer includes an organic material layer to which a p-type dopant is applied, for example, a hole injection layer, a hole transport layer and a light emission auxiliary layer, which include a first electrode layer and a light emitting layer They may be sequentially stacked in between.

본 발명의 일 예로, 상기 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, p-형 도펀트를 포함하고, 바람직하게는 상기 정공주입층이 p-형 도펀트를 포함할 수 있다. 즉, 상기 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물 및 그 유도체 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emission auxiliary layer may include a p-type dopant, and preferably, the hole injection layer may include a p-type dopant. That is, at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emission auxiliary layer may include at least one of the polycyclic compound represented by Formula 1 according to the present invention and a derivative thereof.

본 발명의 일 예로, 상기 제1 유기물층, 즉 정공주입층에서 상기 p-도펀트는, 0.5 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 유기물층, 즉 정공주입층에서 상기 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물, 그 유도체 또는 이둘 대 상기 p-도펀트의 비율은, 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 (w/w); 95 : 5 내지 50 : 50 (w/w); 90 : 10 내지 70 : 30 (w/w); 또는 90 : 10 내지 80 : 20 (w/w)일 수 있으며, 상기 범위는 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 다면, “이하“, “이상“, “미만” 또는 “초과”로 표시될 수 있다.As an example of the present invention, the p-dopant in the first organic material layer, that is, the hole injection layer, may be included in an amount of 0.5 wt% to 50 wt%. In addition, in the first organic layer, that is, the hole injection layer, the ratio of the polycyclic compound represented by Formula 1, its derivative, or the two to the p-dopant is 99.5: 0.5 to 50: 50 (w/w); 95:5 to 50:50 (w/w); 90: 10 to 70: 30 (w/w); Or 90: 10 to 80: 20 (w / w), the range may be expressed as “less than”, “more than”, “less than” or “exceed” without departing from the purpose and scope of the present invention. have.

본 발명의 일 예로, 상기 p-도펀트의 치환체의 모체는, 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것으로 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 p-도펀트의 치환체는 하기의 화학식 101 내지 118 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the parent of the substituent of the p-dopant is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, radialene, dibenzofuran and dibenzothiophene, and at least It may include any one or more. The substituent of the p-dopant may include at least one or more of the following Chemical Formulas 101 to 118.

본 발명의 일 예로, 상기 p-도펀트는 최저 비점유 분자궤도함수 값이 -4.8eV 이하를 갖는 p-도펀트를 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the p-dopant may include a p-dopant having a lowest unoccupied molecular orbital value of -4.8 eV or less.

[화학식 101 내지 화학식 118][Formula 101 to Formula 118]

Figure pat00020
Figure pat00020

(여기서, R은 C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기 C1~C50의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기에서 선택된다.)(Here, R is a C 1 ~ C 50 alkyl group, C 1 ~ C 50 alkenyl group, C 1 ~ C 50 alkynyl group C 1 ~ C 50 alkoxy group and substituted or unsubstituted C 6 ~ C 60 It is selected from an aryl group.)

본 발명의 일 예로, 상기 정공주입층은, 상기 p-형 도펀트; 및 상기 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나 및 m-MTDATA [4,4',4"-트리스(3-메틸페닐)페닐아미노트리페닐아민], DNTPD (N1,N1-(바이페닐-4,4-다이일)비스(N1-페닐-N4,N4-디-m-톨릴벤젠-1,4-디아민), ΝΡΒ(Ν,Ν'-디(1-나프틸)-Ν,Ν'-디페닐벤지딘(N,N'-디(l-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)), TDATA 및 2T-NATA;으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. In one embodiment of the present invention, the hole injection layer, the p-type dopant; and at least one of the polycyclic compound represented by Formula 1 and derivatives thereof, and m-MTDATA [4,4',4"-tris(3-methylphenyl)phenylaminotriphenylamine], DNTPD (N1,N1-(bi Phenyl-4,4-diyl)bis(N1-phenyl-N4,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine), ΝΡΒ (Ν,Ν'-di(1-naphthyl)-Ν, Ν'-diphenylbenzidine (N,N'-di(l-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, and 2T-NATA; may include any one or more selected from the group consisting of; However, it is not limited thereto.

본 발명의 일 예로, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 이 둘 모두는, 최고점유궤도함수(HOMO) 값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 위치하는 3차 아릴 아민을 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the hole injection layer, the hole transport layer, or both may include a tertiary aryl amine having a highest occupied orbital function (HOMO) value of -4.8 eV to -5.8 eV.

본 발명의 일 예로, 상기 정공수송층으로는 정공주입층과 발광층의 최고점유궤도함수와의 상관성이 고려되어 증착되어 사용되는데, 주로 3차 아민을 포함하는 방향족 고리화합물; 및 상기 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나; 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 3차 아민을 포함하는 방향족 고리화합물은, 스피로비플루오렌, 플루오렌, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 또는 카바졸 유도체가 포함된다. 예를 들어, 스피로-BPA (2,2'-비스(N,N-디-페닐-아미노)-9,9-스피로비플루오렌), MeO-스피로-TPD(2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌) 및 스피로-NPBN(7-디-1-나프탈레닐-N2,N7-디페닐-9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,7-디아민)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.As an example of the present invention, as the hole transport layer, the correlation between the hole injection layer and the highest occupancy orbital function of the light emitting layer is taken into consideration and is deposited and used, mainly an aromatic cyclic compound containing a tertiary amine; and at least one of a polycyclic compound represented by Formula 1 and a derivative thereof; It may include at least one or more of The aromatic ring compound containing the tertiary amine includes spirobifluorene, fluorene, dibenzofuran, dibenzothiophene, or carbazole derivatives. For example, spiro-BPA (2,2′-bis(N,N-di-phenyl-amino)-9,9-spirobifluorene), MeO-spiro-TPD(2,7-bis[N, N-bis(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9-spirobifluorene) and spiro-NPBN (7-di-1-naphthalenyl-N2,N7-diphenyl-9,9'- Spirobi [9H-fluorene] -2,7-diamine) may further include any one or more selected from the group consisting of.

본 발명의 일 예로, 상기 발광보조층은, 상기 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물 및 이의 유도체 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the light-emitting auxiliary layer may include at least one of the polycyclic compound represented by Formula 1 and a derivative thereof.

본 발명의 일 예로, 상기 발광층은, 아릴아민 치환체를 포함하는 형광 도펀트; 붕소화 화합물 또는 니트릴그룹을 포함하는 지연형광 도펀트; 및 이리듐 또는 백금착화합물을 포함하는 인광도펀트; 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the light emitting layer may include a fluorescent dopant including an arylamine substituent; a delayed fluorescence dopant containing a boron compound or a nitrile group; and a phosphorescent dopant comprising an iridium or platinum complex; It may include at least one or more of

본 발명의 일 예로, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트로 구성되며, 도펀트 구성에 따라 형광발광 또는 인광발광을 나타낼 수 있고, 형광 도펀트, 지연형광 도펀트 및 인광도펀트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 형광 도펀트는 아릴아민치환체를 포함하는 것이거나 지연형광 도펀트는 붕소화 화합물 또는 니트릴그룹을 포함하는 것일 수 있고, 인광도펀트는 이리듐 또는 백금착화합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다. 발광층으로는 현재까지는 청색은 형광발광물질을 사용하고, 녹색, 적색, 노란색은 주로 전이금속인 이리듐 착화합물이 사용될 수 있다. 상기 발광층은 각각의 서브 픽셀마다 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)으로 구성될 수 있다. As an example of the present invention, the light emitting layer is composed of a host and a dopant, and may exhibit fluorescence or phosphorescence emission depending on the dopant configuration, and may include at least one of a fluorescent dopant, a delayed fluorescent dopant, and a phosphorescent dopant. For example, the fluorescent dopant may include an arylamine substituent, the delayed fluorescent dopant may include a boron compound or a nitrile group, and the phosphorescent dopant may include an iridium or platinum complex compound. The light emitting layer may be formed using a variety of known light emitting materials, and may be formed using a known host and dopant. In the case of the dopant, both a known fluorescent dopant and a known phosphorescent dopant may be used. As the light emitting layer, a fluorescent light emitting material has been used for blue, and an iridium complex compound, which is a transition metal, can be used for green, red, and yellow colors. The light emitting layer may be composed of red (R), green (G), and blue (B) colors for each sub-pixel.

본 발명의 일 예로, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 다환고리 화합물 및 이의 유도체는 단독으로 구성되거나 또는 발광보조층, 정공주입층 및/또는 정공수송층 형성 및 그 기능을 제공하기 위한 통상적으로 알려진 성분과 혼합되어 제1 유기물층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 단독의 발광보조층, 최저 비점유 분자궤도함수 값이 -4.8eV 이하를 갖는 p-도펀트와 함께 정공주입층 및/또는 단독의 정공수송층을 형성할 수 있다.As an example of the present invention, the polycyclic compound represented by Chemical Formula 1 and its derivatives according to the present invention are configured alone or commonly known for forming a light emitting auxiliary layer, a hole injection layer and/or a hole transport layer and providing a function thereof. It may be mixed with the component to form the first organic material layer. For example, a hole injection layer and/or a single hole transport layer may be formed together with a single light emitting auxiliary layer and a p-dopant having a lowest unoccupied molecular orbital value of -4.8 eV or less.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2 유기물층은, 전자주입층 및 전자수송층을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the second organic material layer may include an electron injection layer and an electron transport layer.

본 발명의 일 예로, 상기 전자수송층은, 본 발명의 기술분야에서 알려진 재료를 적용할 수 있으며, 예를 들어, 트리아진 치환체, 피리딘, 피리미딘 치환체, 옥사디아졸 치환체, 벤조이미다졸 치환체 및 페난쓰롤린 치환체를 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.As an example of the present invention, for the electron transport layer, a material known in the art may be applied, for example, a triazine substituent, a pyridine, a pyrimidine substituent, an oxadiazole substituent, a benzoimidazole substituent, and a phenol It may include any one or more selected from the group including non-throline substituents.

본 발명의 일 예로, 상기 전자수송층은, 본 발명의 기술분야에서 알려진 전자수송재료를 적용할 수 있으며, 예를 들어, 피리딘, 벤조옥사졸, 퀴놀린, 트리아진 등과 같은 폐쇄된 질소를 포함하는 고리화합물 등이 주로 사용될 수 있다. 예를 들어, Bphen (4,7-디페닐-l,10-페난트롤린), TAZ (3-(비페닐-4-이일)-5-(4-터셔리부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸), Alq3(트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄), 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the electron transport layer, an electron transport material known in the art can be applied, for example, a ring containing a closed nitrogen such as pyridine, benzooxazole, quinoline, triazine, etc. A compound or the like can be mainly used. For example, Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ (3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-phenyl- 4H-1,2,4-triazole), Alq3 (tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum), 2-(4-(9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracen-2-yl) It may include at least one selected from the group consisting of phenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole and combinations thereof.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층 및 상기 전자수송층은 유기물층에 해당되며, 상기 유기물층의 두께는, 1000 Å 내지 10,000 Å의 두께로 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the hole injection layer, the hole transport layer, the light emission auxiliary layer, the light emitting layer and the electron transport layer correspond to an organic material layer, and the thickness of the organic material layer is formed to a thickness of 1000 Å to 10,000 Å. can be

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 유기물층, 상기 발광층 및 제2 유기물층은, 단일 또는 복수층으로 구성되고, 복수층으로 구성될 경우에, 두께, 구성성분 종류, 구성성분 비율 또는 농도 등이 동일하거나 또는 상이할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first organic material layer, the light emitting layer and the second organic material layer are composed of single or multiple layers, and when composed of multiple layers, thickness, component type, component ratio or concentration, etc. may be the same or different.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이 둘에 접촉하는 캡핑층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 제2 전극 상에 형성될 수 있으며, 시야각 특성을 개선하고 외부 발광 효율의 증가를 가져오며, 내열성 및 휘도 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한 상기 캡핑층은, 외부의 수분이나 산소로부터 하부의 전극 및 유기층의 열화를 방지하는 역할을 할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a capping layer in contact with the first electrode, the second electrode, or both may be further included. Preferably, it may be formed on the second electrode, and may improve viewing angle characteristics, increase external luminous efficiency, and increase heat resistance and luminance stability. In addition, the capping layer may serve to prevent deterioration of the lower electrode and the organic layer from external moisture or oxygen.

본 발명의 일 예로, 상기 캡핑층은, 유기물, 무기물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 캡핑층을 굴절률이 큰 물질과 작은 물질을 번갈아 사용하여 2층 이상으로 형성할 수 있다. 캡핑층을 다층으로 형성함으로써 보강 간섭에 의하여 광 추출 효율 증가 효과를 얻을 수 있다. 상기 캡핑층을 통과하는 빛은 캡핑층과 외부 공기층의 경계면에서 반사되어 다시 제2전극의 표면으로 갔다 재반사되어 다시 캡핑층을 거쳐 외부로 나오면서 경로의 차이로 인한 간섭 현상을 일으킨다. 이로 인해 전반사되어 소실되는 빛의 양이 감소되고 투과되는 빛의 양은 증가하여 발광 효율이 증대된다. 적색, 녹색 및 청색 화소별로 각각 발광하는 빛의 파장 영역대가 서로 다르므로 이에 대응하는 캡핑층의 영역은 다양한 두께를 가질 수 있으며 그 범위는 10 nm 내지 150 nm일 수 있다. 캡핑층의 두께가 10 ㎚ 이상일 경우에 외부로 빛을 추출하는 능력이 발현되고, 그 두께가 150 ㎚ 이하일 경우에는 캡핑층 자체의 흡수가 지나치게 크지 않아 광효율이 우수하다.As an example of the present invention, the capping layer may include an organic material, an inorganic material, or a mixture thereof, and the capping layer may be formed in two or more layers by alternately using a material having a high refractive index and a material having a small refractive index. By forming the capping layer in multiple layers, an effect of increasing light extraction efficiency can be obtained by constructive interference. The light passing through the capping layer is reflected at the interface between the capping layer and the external air layer, goes back to the surface of the second electrode, is reflected again, and comes out again through the capping layer, causing an interference phenomenon due to a difference in paths. Due to this, the amount of light lost due to total reflection is reduced and the amount of transmitted light is increased, so that luminous efficiency is increased. Since the wavelength range of light emitted by each of the red, green, and blue pixels is different from each other, the corresponding region of the capping layer may have various thicknesses, and the range may be 10 nm to 150 nm. When the thickness of the capping layer is 10 nm or more, the ability to extract light to the outside is expressed, and when the thickness is 150 nm or less, the absorption of the capping layer itself is not too large, so the light efficiency is excellent.

본 발명의 일 예로, 상기 캡핑층을 제1 전극 또는 제2 전극 상부에 형성시킴으로써 광효율 최적거리를 조절함으로써 효율 및 색순도를 개선시킬 수 있다. 상기 제2 전극 상에 위치할 경우에, 캡핑층을 통해, 유기전계발광소자의 제2 전극이 안정되고 전자 주입 특성이 개선되어 광투과도가 상승되고, 유기전계발광소자의 구동 전압 및 효율이 개선되는 효과를 얻을 수 있다. As an example of the present invention, by forming the capping layer on the first electrode or the second electrode, it is possible to improve the efficiency and color purity by adjusting the optimal distance for light efficiency. When positioned on the second electrode, through the capping layer, the second electrode of the organic light emitting device is stabilized and the electron injection characteristic is improved to increase the light transmittance, and the driving voltage and efficiency of the organic light emitting device are improved effect can be obtained.

또한, 상기 캡핑층의 하부에는 바람직하게는, 은(Ag)을 포함하는 제2 전극이 형성되어 있을 수 있으며, 제2 전극은 빛의 투과를 가능하게 하면서 일부 빛은 반사시킬 수 있다. 상기 제2 전극은 Mg-Ag와 같은 통상적인 전극에 비하여 빛의 흡수도가 낮고, 투과도 및 반사도는 높은 특징을 가질 수 있다.Also, preferably, a second electrode including silver (Ag) may be formed under the capping layer, and the second electrode may transmit light while reflecting some light. The second electrode may have low light absorption and high transmittance and reflectivity compared to a typical electrode such as Mg-Ag.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 유기전계발광소자는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 지지기판, 제1 전극, 제1 유기물층, 발광층, 제2 유기물층 및 제2 전극층이 순차적으로 형성될 수 있고, 상기 제2 전극층 상에 캡핑층이 더 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the organic light emitting device, as shown in FIG. 1 , a support substrate, a first electrode, a first organic material layer, a light emitting layer, a second organic material layer, and a second electrode layer may be sequentially formed. , a capping layer may be further formed on the second electrode layer.

상기 제1 유기물층은, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층이 순차적으로 형성되고, 상기 제2 유기물층은, 전자수송층 및 전자주입층이 순차적으로 형성될 수 있다. 상기 제1 유기물층과 제2 유기물층은, 전(all) 유기물로 구성되거나 유기물 기반에 일부분 금속, 금속 산화물, 금속이온 등을 더 포함할 수 있다. In the first organic material layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting auxiliary layer are sequentially formed, and the second organic material layer, an electron transport layer and an electron injection layer may be sequentially formed. The first organic material layer and the second organic material layer may be composed of all organic materials or may further include metals, metal oxides, metal ions, and the like in part based on organic materials.

본 발명은, 본 발명에 의한 유기전계발광소자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실실시예에 따라, 제1 전극을 형성하는 단계, 제1 유기물층을 형성하는 단계; 발광층을 형성하는 단계; 제2 유기물층을 형성하는 단계; 및 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 이둘 상에 캡핑층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescent device according to the present invention, and according to an embodiment of the present invention, the steps of forming a first electrode, forming a first organic material layer; forming a light emitting layer; forming a second organic material layer; and forming a second electrode layer, and may further include forming a capping layer on the first electrode, the second electrode, or both.

본 발명의 일 예로, 상기 제1 전극을 형성하는 단계는 지지 기판 상에 제1 전극층을 형성하는 단계이며, 상기 제1 유기물층을 형성하는 단계는, 제1 전극 상에, 순차적으로 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층을 형성하는 단계이며, 보다 구체적으로 상기 제1 전극 상에 정공주입층을 형성하는 단계; 상기 정공주입층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 발광보조층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the first electrode is a step of forming a first electrode layer on a support substrate, and the step of forming the first organic material layer is, on the first electrode, sequentially a hole injection layer, forming a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer, more specifically forming a hole injection layer on the first electrode; forming a hole transport layer on the hole injection layer; It may include forming a light emitting auxiliary layer on the hole transport layer. At least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emission auxiliary layer may include the polycyclic compound and/or a derivative thereof according to the present invention.

본 발명의 일 예로, 상기 제1 유기물층을 형성하는 단계는, 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함하는 층의 형성 시 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 예로, 상기 코팅 조성물은, 유기전계발광소자의 유기물층에 적용되며, 예를 들어, 상기 유기전계발광소자에서 제1 유기물층인 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나 이상에 적용될 수 있다. As an example of the present invention, the step of forming the first organic material layer includes the polycyclic compound and/or derivative thereof according to the present invention when forming a layer including the polycyclic compound and/or derivative thereof according to the present invention A coating composition may be used. As an example of the present invention, the coating composition is applied to the organic material layer of the organic light emitting device, for example, at least one of a hole injection layer, a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer, which are the first organic layer in the organic light emitting device. can be applied.

본 발명의 일 예로, 상기 코팅 조성물은, 본 발명에 의한 다환고리 화합물 및/또는 이의 유도체 단독 또는 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 각각에 적용하기 위해서 상기 유기전계발광소자에서 언급한 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 구성성분을 용매 및/또는 분산시키기 위해 본 발명의 기술분야에서 적용되는 용매(물, 유기용매), 첨가제 등을 더 포함할 수 있으나, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다. As an example of the present invention, the coating composition is a polycyclic compound and/or a derivative thereof according to the present invention alone or to each of the hole injection layer, the hole transport layer and the light emission auxiliary layer, the components mentioned in the organic electroluminescent device. may include more. The composition may further include solvents (water, organic solvents), additives, etc. applied in the technical field of the present invention in order to solvent and/or disperse the components, but is not specifically mentioned herein.

본 발명의 일 예로, 상기 발광층을 형성하는 단계는, 상기 발광보조층에 발광층을 형성하는 단계이고, 상기 제2 유기물층을 형성하는 단계는, 상기 발광층 상에 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 형성하는 단계이다. 예를 들어, 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 전자주입층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step of forming the light emitting layer is a step of forming a light emitting layer on the light emitting auxiliary layer, and the step of forming the second organic material layer includes sequentially forming an electron transport layer and an electron injection layer on the light emitting layer. is a step to For example, forming an electron transport layer on the light emitting layer; and forming an electron injection layer on the electron transport layer.

본 발명의 일 예로, 제2 전극을 형성하는 단계는, 상기 전자주입층 상에 제2 전극을 형성하는 단계이며, 상기 제2 전극 상에 캡핑층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. As an example of the present invention, the forming of the second electrode may include forming a second electrode on the electron injection layer, and forming a capping layer on the second electrode.

본 발명의 일 예로, 상기 제조방법은, 용액공정, 증착 또는 이 둘을 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 전극 형성 단계는, 전자빔 증발을 포함하는 물리적 증착 방법으로 수행될 수 있다. 상기 제2 전극 형성 단계는, 진공 챔버 내의 금속 소스를 이용한 성막 공정으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅, 닥터 블레이드 공정, 진공증착법, 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증발법(e-beam evaporation), 스퍼터링법(sputtering), CVD(Chmical vapor deposition), PVD(Physical vapora deposion), ALD(atomic layer deposition), 등의 물리적, 화학적 증착을 이용할 수 있다. As an example of the present invention, the manufacturing method may use a solution process, vapor deposition, or both, for example, the first electrode forming step may be performed by a physical vapor deposition method including electron beam evaporation. . The forming of the second electrode may be performed by a film forming process using a metal source in a vacuum chamber. For example, spin coating, spin casting, dip coating, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, doctor blade process, vacuum evaporation method, thermal evaporation method, e-beam evaporation method, sputtering Physical and chemical vapor deposition such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), atomic layer deposition (ALD), and the like may be used.

예를 들어, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층 및 전자수송층 형성 단계는, 진공 증착법 또는 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅, 닥터 블레이드 공정으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용액(또는, 조성물)을 도포하여 수행될 수 있다. For example, the step of forming the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer and the electron transport layer is made of a vacuum deposition method or spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, doctor blade process It may be carried out by applying any one or more solutions (or compositions) selected from the group.

예를 들어, 상기 발광층 상부에 스퍼터링, 열증착, 진공증착, 화학기상증착(CVD), 스핀 코팅 또는 스핀 캐스팅 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 전자수송층을 형성할 수 있다. 진공 증착, 스핀 코팅 등에 의하여 전자수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.For example, the electron transport layer may be formed on the light emitting layer by using various methods such as sputtering, thermal deposition, vacuum deposition, chemical vapor deposition (CVD), spin coating, or spin casting. In the case of forming the electron transport layer by vacuum deposition, spin coating, or the like, the deposition conditions and coating conditions vary depending on the compound used, but in general, they may be selected from within the same range of conditions as those for the formation of the hole injection layer.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto.

[제조예 1] 화학식 5의 합성[Preparation Example 1] Synthesis of Chemical Formula 5

(1) 화합물 A-1의 합성(1) Synthesis of compound A-1

Figure pat00021
Figure pat00021

2-브로모-9,9'-스파이로비[프루오렌] (8.00g, 20.2mmol), 4,4,4`,4`, 5,5,5`,5`-옥타메틸-2,2`-비[1,3,2-디옥사보롤란] (5.65g, 22.3mmol)을 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 무수 테트라히드로퓨란 400ml를 추가 후 교반한다. 이어서, 포타슘아세테이트 (5.96g, 60.7mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 [Pd(PPh3)4] (2.34g, 2.0mmol)을 넣은 후, 120°C에서 5시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하고 마그네슘 셀페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 A-1 (6.80g, 15.4mmol)을 얻었다.(수율: 76%), MS:[M+H]+=4432-Bromo-9,9'-Spirobi[Fluorene] (8.00g, 20.2mmol), 4,4,4`,4`, 5,5,5`,5`-octamethyl-2,2 `-Bi[1,3,2-dioxaborolane] (5.65g, 22.3mmol) was put in a 2-neck round bottom flask, and 400ml of anhydrous tetrahydrofuran was added and stirred. Then, potassium acetate (5.96g, 60.7mmol) and tetrakis(triphenylphosphine)palladium [Pd(PPh 3 ) 4 ] (2.34 g, 2.0 mmol) were added, and then refluxed at 120 °C for 5 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with ethyl acetate, residual moisture was removed using magnesium sulfate, dried, and separated by column chromatography to obtain Compound A-1 (6.80 g, 15.4 mmol). (Yield: 76%) , MS:[M+H] + =443

(2) 화합물 A-2의 합성(2) Synthesis of compound A-2

Figure pat00022
Figure pat00022

A-1 (6.80g, 15.4mmol)과 2-브로모-7-클로로-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (3.94g, 12.8mmol)을 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 무수 테트라히드로퓨란이 100ml를 추가 후 교반한다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.74g, 0.6mmol)와 포타슘카보네이트 (24.45g, 176.9mmol) 및 증류수 100ml를 100°C에서 24시간 환류 시킨다. 반응이 종료되면 테트라하이드로퓨란을 승화제거 한 후 생성된 고형분을 걸러낸다. 이후, 걸러낸 고형분을 마그네슘 셀페이트를 이용하여 잔여 수분을 제거한 뒤 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 A-2 (5.78g, 10.6mmol)을 얻었다.(수율: 83%), MS:[M+H]+=544A-1 (6.80 g, 15.4 mmol) and 2-bromo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene (3.94 g, 12.8 mmol) were placed in a 2-neck round-bottom flask, and then anhydrous tetrahydrofuran After adding 100 ml of this, it is stirred. Then, tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.74g, 0.6mmol), potassium carbonate (24.45g, 176.9mmol) and 100ml of distilled water were refluxed at 100°C for 24 hours. When the reaction is completed, tetrahydrofuran is removed by sublimation and the generated solid is filtered. Thereafter, the filtered solid was dried to remove residual moisture using magnesium sulfate, and separated by column chromatography to obtain Compound A-2 (5.78 g, 10.6 mmol). (Yield: 83%), MS: [ M+H] + =544

(3) 화합물 A-3의 합성(3) Synthesis of compound A-3

Figure pat00023
Figure pat00023

2구 플라스크에 [1,1'-비페닐]-4-아민 (2.00g, 11.8mmol), 4-브로모-1,1'-비페닐 (3.03g, 13.0mmol), 소듐-터셜리-부톡사이드 (2.27g, 23.7mmol), 비스(트리-터셜리-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.24g, 0.5mmol)을 넣은 후 톨루엔(250mL)을 주입한 후에 70°C의 상태에서 12시간 동안 질소기류 하에 환류 하였다. 상온으로 식힌 후 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석 후에 디클로메탄으로 추출 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 A-3 (2.85g, 8.9mmol) (75%)을 얻었다. MS:[M+H]+=515[1,1'-biphenyl]-4-amine (2.00g, 11.8mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (3.03g, 13.0mmol), sodium-tertery- After adding butoxide (2.27g, 23.7mmol), bis(tri-tertiary-butylphosphine)palladium(0) (0.24g, 0.5mmol), and then toluene (250mL), 12 at 70°C It was refluxed under a nitrogen stream for a period of time. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with water (100 mL), extracted with dichloromethane, and separated by column chromatography to obtain Compound A-3 (2.85 g, 8.9 mmol) (75%). MS:[M+H]+=515

(4) 화합물 5의 합성(4) Synthesis of compound 5

Figure pat00024
Figure pat00024

2구 플라스크에 A-2(5.78g, 10.6mmol), A-3 (2.85g, 8.9mmol), 소듐-터셜리-부톡사이드 (2.04g, 21.3mmol), 비스(트리-터셜리-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.11g, 0.2mmol)을 넣은 후 톨루엔(150mL)을 주입한 후에 100°C의 상태에서 12시간 동안 질소기류 하에 환류 하였다. 상온으로 식힌 후 상기 혼합물을 물(100mL)로 희석 후에 디클로메탄으로 추출 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 5 (6.70g, 8.1mmol)을 얻었다. (수율: 76%), MS:[M+H]+=828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.95~7.88(4H, m), 7.71~7.69(1H,d), 7.62~7.1(30H, m), 7.03(1H, s), 6.83~6.72(3H, m), 1.56(3H, s), 1.43(3H, s)A-2 (5.78g, 10.6mmol), A-3 (2.85g, 8.9mmol), sodium-tertiary-butoxide (2.04g, 21.3mmol), bis(tri-tertiary-butylphos) in a two-necked flask Pin) Palladium (0) (0.11 g, 0.2 mmol) was added, toluene (150 mL) was injected, and the mixture was refluxed under a nitrogen stream at 100 °C for 12 hours. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with water (100 mL), extracted with dichloromethane, and separated by column chromatography to obtain compound 5 (6.70 g, 8.1 mmol). (Yield: 76%), MS: [M+H] + =828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.95~7.88(4H, m), 7.71~7.69(1H,d), 7.62 ~7.1(30H, m), 7.03(1H, s), 6.83~6.72(3H, m), 1.56(3H, s), 1.43(3H, s)

[제조예 2] 화학식 6의 화합물 합성[Preparation Example 2] Synthesis of the compound of Formula 6

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식6 (MS:[M+H]+=802, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.97~7.89(3H, m), 7.76~7.53(12H, m), 7.33~7.09(12H, m), 6.99~6.97(7H, m), 6.85~6.82(4H, m), 6.56(1H, d))의 화합물을 합성하였다. By changing only the starting material or intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 6 (MS: [M+H] + =802, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.97-7.89 (3H) , m), 7.76 to 7.53 (12H, m), 7.33 to 7.09 (12H, m), 6.99 to 6.97 (7H, m), 6.85 to 6.82 (4H, m), 6.56 (1H, d)) synthesized.

[제조예 3] 화학식 7의 화합물 합성[Preparation Example 3] Synthesis of the compound of formula 7

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식7 (MS:[M+H]+=818, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.12~7.85(5H, m), 7.73~7.40(10H, m), 7.30~7.00(16H, m), 6.90~6.74(8H, m))의 화합물을 합성하였다. By changing only the starting material or the intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 7 (MS: [M+H] + =818, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.12~7.85 (5H) , m), 7.73 to 7.40 (10H, m), 7.30 to 7.00 (16H, m), 6.90 to 6.74 (8H, m)) were synthesized.

[제조예 4] 화학식 9의 화합물 합성[Preparation Example 4] Synthesis of the compound of Formula 9

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식9 (MS:[M+H]+=878, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.98~7.91(3H, m), 7.78~7.56(12H, m), 7.36~7.08(18H, m), 6.99~6.92(9H, m), 6.59(1H, d))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 9 (MS: [M+H] + =878, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.98~7.91 (3H) , m), 7.78-7.56(12H, m), 7.36-7.08(18H, m), 6.99-6.92(9H, m), 6.59(1H, d)) were synthesized.

[제조예 5] 화학식 11의 화합물 합성[Preparation Example 5] Synthesis of the compound of Formula 11

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식 11 (MS:[M+H]+= 917, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.36(1H, d), 8.05(1H, d), 7.90~7.89(2H, d), 7.74~7.48(11H, m), 7.35~6.73(27H, m), 1.56(3H, s), 1.45(3H, s))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 11 (MS:[M+H] + = 917, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.36(1H, d) ), 8.05 (1H, d), 7.90 to 7.89 (2H, d), 7.74 to 7.48 (11H, m), 7.35 to 6.73 (27H, m), 1.56 (3H, s), 1.45 (3H, s)) of the compound was synthesized.

[제조예 6] 화학식 12의 화합물 합성[Preparation Example 6] Synthesis of the compound of Formula 12

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식 12 (MS:[M+H]+= 815, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.34(1H, d), 7.88~7.82(3H, m), 7.72~7.51(9H, m), 7.37~7.23(7H, m), 7.18~6.93(13H, m), 6.85~6.59(5H, m))의 화합물을 합성하였다. Chemical shift δ: 8.34 (1H, d) in Chemical formula 12 (MS: [M+H] + = 815, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ), 7.88~7.82(3H, m), 7.72~7.51(9H, m), 7.37~7.23(7H, m), 7.18~6.93(13H, m), 6.85~6.59(5H, m)) synthesized.

[제조예 7] 화학식 13의 화합물 합성[Preparation Example 7] Synthesis of the compound of Formula 13

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식 13 (MS:[M+H]+= 782, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.03~7.79(5H, m), 7.68~7.39(8H, m), 7.30~6.93(16H, m), 6.85~6.69(4H, m), 1.56(3H, s), 1.51(3H, s))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or the intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 13 (MS: [M+H] + = 782, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.03~7.79 (5H) , m), 7.68~7.39(8H, m), 7.30~6.93(16H, m), 6.85~6.69(4H, m), 1.56(3H, s), 1.51(3H, s)) compounds were synthesized. .

[제조예 8] 화학식 16의 화합물 합성[Preparation Example 8] Synthesis of the compound of Formula 16

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식 16 (MS:[M+H]+= 868, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.05~7.96(3H, m), 7.88~7.61(9H, m), 7.49~7.17(12H, m), 7.11~6.90(12H, m), 6.80~6.76(5H, m))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 16 (MS:[M+H] + = 868, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.05~7.96 (3H) , m), 7.88 to 7.61 (9H, m), 7.49 to 7.17 (12H, m), 7.11 to 6.90 (12H, m), 6.80 to 6.76 (5H, m)) were synthesized.

[제조예 9] 화학식 24의 화합물 합성[Preparation Example 9] Synthesis of the compound of Formula 24

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식24 (MS:[M+H]+= 731, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.94~7.85(3H, m), 7.71~7.45(10H, m), 7.25~6.96(11H, m), 6.86~6.80(5H, m), 6.55(1H, d))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or the intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 24 (MS: [M+H] + = 731, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.94-7.85 (3H) , m), 7.71 to 7.45 (10H, m), 7.25 to 6.96 (11H, m), 6.86 to 6.80 (5H, m), 6.55 (1H, d)) were synthesized.

[제조예 10] 화학식 25의 화합물 합성[Preparation Example 10] Synthesis of the compound of Formula 25

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식25 (MS:[M+H]+= 828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.08~7.80(5H, m), 7.68~7.37(6H, m), 7.27~7.22(5H, m), 7.11~6.79(13H, m))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or the intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 25 (MS: [M+H] + = 828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.08~7.80 (5H) , m), 7.68~7.37(6H, m), 7.27~7.22(5H, m), 7.11~6.79(13H, m)) were synthesized.

[제조예 11] 화학식 35의 화합물 합성[Preparation Example 11] Synthesis of compound of formula 35

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식35 (MS:[M+H]+= 828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.01(1H, s), 7.91(1H, d), 7.72~7.68(4H, m), 7.57~7.35(8H, m), 7.28~6.96(19H, m), 6.87~6.83(5H, m), 6.62(1H, d), 1.56(3H, s), 1.53(3H, s))의 화합물을 합성하였다.Chemical shift δ: 8.01 (1H, s) of Chemical Formula 35 (MS: [M+H] + = 828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ), 7.91 (1H, d), 7.72 to 7.68 (4H, m), 7.57 to 7.35 (8H, m), 7.28 to 6.96 (19H, m), 6.87 to 6.83 (5H, m), 6.62 (1H, d) ), 1.56(3H, s), and 1.53(3H, s)) were synthesized.

[제조예 12] 화학식 37의 화합물 합성[Preparation Example 12] Synthesis of the compound of formula 37

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식39 (MS:[M+H]+= 818, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.02(1H, s), 7.96(1H, s), 7.90~6.97(34H, m), 6.75~6.68(3H, m))의 화합물을 합성하였다.Chemical shift δ: 8.02 (1H, s) of Chemical Formula 39 (MS: [M+H] + = 818, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ), 7.96 (1H, s), 7.90 to 6.97 (34H, m), 6.75 to 6.68 (3H, m)) were synthesized.

[제조예 13] 화학식 42의 화합물 합성[Preparation Example 13] Synthesis of the compound of Formula 42

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식42 (MS:[M+H]+= 815, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.34(1H, d), 8.01(1H, m), 7.88~7.55(10H, m), 7.39~7.07(14H, m), 7.02~6.69(12H, m))의 화합물을 합성하였다.Chemical shift δ: 8.34 (1H, d) of Chemical Formula 42 (MS: [M+H] + = 815, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ), 8.01 (1H, m), 7.88 to 7.55 (10H, m), 7.39 to 7.07 (14H, m), 7.02 to 6.69 (12H, m)) were synthesized.

[제조예 14] 화학식 43의 화합물 합성[Preparation Example 14] Synthesis of the compound of Formula 43

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식43 (MS:[M+H]+= 782, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.96~7.92(3H, m), 7.81~7.56(10H, m), 7.33~6.96(16H, m), 6.88~6.71(4H, m), 1.55(3H, s), 1.49(3H, s))의 화합물을 합성하였다. By changing only the starting material or the intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Chemical Formula 5, Chemical formula 43 (MS: [M+H] + = 782, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.96-7.92 (3H) , m), 7.81 ~ 7.56 (10H, m), 7.33 ~ 6.96 (16H, m), 6.88 ~ 6.71 (4H, m), 1.55 (3H, s), 1.49 (3H, s)) of the compounds were synthesized .

[제조예 15] 화학식 65의 화합물 합성[Preparation Example 15] Synthesis of the compound of Formula 65

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식65 (MS:[M+H]+= 828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.86~7.82(3H, m), 7.74~7.53(9H, m), 7.45~7.11(21H, m), 7.00~6.97(2H, m), 6.87~6.79(2H, m), 6.72~6.68(2H, m), 1.56(3H, s), 1.53(3H, s))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or the intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Chemical Formula 5, Chemical formula 65 (MS: [M+H] + = 828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.86-7.82 (3H) , m), 7.74 to 7.53 (9H, m), 7.45 to 7.11 (21H, m), 7.00 to 6.97 (2H, m), 6.87 to 6.79 (2H, m), 6.72 to 6.68 (2H, m), 1.56 (3H, s), 1.53(3H, s)) was synthesized.

[제조예 16] 화학식 67의 화합물 합성[Preparation Example 16] Synthesis of the compound of Formula 67

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식67 (MS:[M+H]+= 818, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.99~7.91(3H, m), 7.75(1H, d), 7.63~7.31(10H, m), 7.22~6.91(20H, m), 6.82~6.78(5H, m))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 67 (MS: [M+H] + = 818, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.99 to 7.91 (3H) , m), 7.75 (1H, d), 7.63 to 7.31 (10H, m), 7.22 to 6.91 (20H, m), 6.82 to 6.78 (5H, m)) were synthesized.

[제조예 17] 화학식 81의 화합물 합성[Preparation Example 17] Synthesis of the compound of Formula 81

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식81 (MS:[M+H]+= 655, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.81~7.80(2H, m), 7.67~7.39(8H, m), 7.29~6.94(12H, m), 6.78~6.61(4H, m))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 81 (MS: [M+H] + = 655, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.81 to 7.80 (2H) , m), 7.67~7.39(8H, m), 7.29~6.94(12H, m), 6.78~6.61(4H, m)) were synthesized.

[제조예 18] 화학식 88의 화합물 합성[Preparation Example 18] Synthesis of the compound of formula 88

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식88 (MS:[M+H]+= 810, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.01~7.93(3H, m), 7.77~7.53(5H, m), 7.40~7.07(12H, m), 6.99~6.84(9H, m), 0.25(18H, s))의 화합물을 합성하였다. By changing only the starting material or intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 88 (MS:[M+H] + = 810, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.01 to 7.93 (3H) , m), 7.77-7.53(5H, m), 7.40-7.07(12H, m), 6.99-6.84(9H, m), 0.25(18H, s)) were synthesized.

[제조예 19] 화학식 93의 화합물 합성[Preparation Example 19] Synthesis of the compound of Formula 93

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식93 (MS:[M+H]+= 802, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.91~7.87(3H, m), 7.76~7.49(11H, m), 7.38~7.09(19H, m), 7.00~6.97(5H, m), 6.62(1H, d))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or the intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 93 (MS: [M+H] + = 802, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.91 to 7.87 (3H) , m), 7.76 to 7.49 (11H, m), 7.38 to 7.09 (19H, m), 7.00 to 6.97 (5H, m), 6.62 (1H, d)) were synthesized.

[제조예 20] 화학식 95의 화합물 합성[Preparation Example 20] Synthesis of the compound of Formula 95

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식95 (MS:[M+H]+=828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 8.01(1H, s), 7.82(1H, d), 7.72~7.69(3H, m), 7.55~7.50(5H, m), 7.44~6.96(23H, m), 6.87~6.83(5H, m), 6.62(1H, d), 1.56(3H, m), 1.53(3H, s))의 화합물을 합성하였다.Chemical shift δ: 8.01 (1H, s) chemical shift δ: 8.01 (1H, s) by chemical shift 95 (MS: [M+H] + = 828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) ), 7.82 (1H, d), 7.72 to 7.69 (3H, m), 7.55 to 7.50 (5H, m), 7.44 to 6.96 (23H, m), 6.87 to 6.83 (5H, m), 6.62 (1H, d) ), 1.56 (3H, m), and 1.53 (3H, s)) were synthesized.

[제조예 21] 화학식 97의 화합물 합성[Preparation Example 21] Synthesis of the compound of Formula 97

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식97 (MS:[M+H]+=818, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.95~7.94(2H, m), 7.81~7.62(7H, m), 7.51~7.41(5H, m), 7.30~6.95(20H, m), 6.86~6.82(5H, m))의 화합물을 합성하였다. By changing only the starting material or the intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Formula 5, Formula 97 (MS:[M+H] + =818, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.95~7.94 (2H) , m), 7.81~7.62(7H, m), 7.51~7.41(5H, m), 7.30~6.95(20H, m), 6.86~6.82(5H, m)) were synthesized.

[제조예 22] 화학식 98의 화합물 합성[Preparation Example 22] Synthesis of the compound of Formula 98

출발물질 또는 중간물질만 달리하여, 상기 화학식5의 합성방법과 동일하게 화학식98 (MS:[M+H]+=828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.87~7.86(2H, m), 7.76~7.73(3H, m), 7.58~7.47(6H, m), 7.35~7.00(20H, m), 6.90~6.73(8H, m), 1.56(3H, s), 1.48(3H, s))의 화합물을 합성하였다.By changing only the starting material or intermediate material, in the same manner as in the synthesis method of Chemical Formula 5, Chemical formula 98 (MS: [M+H] + = 828, 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) chemical shift δ: 7.87-7.86 (2H) , m), 7.76 to 7.73 (3H, m), 7.58 to 7.47 (6H, m), 7.35 to 7.00 (20H, m), 6.90 to 6.73 (8H, m), 1.56 (3H, s), 1.48 (3H) , s)) was synthesized.

[실시예 1] 발광보조층으로 화학식 5를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 1] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 5 as a light emitting auxiliary layer

증류수를 활용하여 ITO를 세척한 후 이소프로판올, 아세톤, 메탄올의 용매로 초음파 세척 후 건조과정을 거친다. 다음으로 산소플라즈마를 이용하여 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이동시켰다. ITO 전극상에 PD-1 (3중량%)이 도핑된 HT-1 (100Å), HT-2 (800 Å), 화학식 5 (150 Å), 청색 호스트 BH1과 도펀트 BD-1 (3중량%)의 발광층 (350 Å), ET1 (350 Å), LiF(10 Å), Al (1100 Å)의 순서로 차례로 성막하여, 유기전계발광소자를 제작하였다.After washing the ITO with distilled water, it is ultrasonically washed with a solvent of isopropanol, acetone, and methanol and then dried. Next, after cleaning for 5 minutes using oxygen plasma, the substrate was moved to a vacuum evaporator. HT-1 (100 Å), HT-2 (800 Å), Formula 5 (150 Å), blue host BH1 and dopant BD-1 (3% by weight) doped with PD-1 (3% by weight) on ITO electrode The light emitting layer of (350 Å), ET1 (350 Å), LiF (10 Å), and Al (1100 Å) were sequentially formed in the order to prepare an organic electroluminescent device.

Figure pat00025
Figure pat00025

Figure pat00026
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[실시예 2] 발광보조층으로 화학식 6을 포함하는 유기전계발광소자의 제조 [Example 2] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 6 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 6을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 6 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 3] 발광보조층으로 화학식 7을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 3] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 7 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 7을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Chemical Formula 7 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 4] 발광보조층으로 화학식 9을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 4] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 9 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 9를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 9 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 5] 발광보조층으로 화학식 11을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 5] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 11 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 11을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 11 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 6] 발광보조층으로 화학식 12를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 6] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 12 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 12를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 12 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 7] 발광보조층으로 화학식 13을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 7] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 13 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 13을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 13 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 8] 발광보조층으로 화학식 16을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 8] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 16 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 16을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 16 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 9] 발광보조층으로 화학식 24을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 9] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 24 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 24를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Chemical Formula 24 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 10] 발광보조층으로 화학식 25를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 10] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 25 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 25를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 25 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 11] 발광보조층으로 화학식 35를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 11] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 35 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 35를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Chemical Formula 35 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 12] 발광보조층으로 화학식 37을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 12] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 37 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 37을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 37 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 13] 발광보조층으로 화학식 42를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 13] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 42 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 42를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 42 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and the other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 14] 발광보조층으로 화학식 43을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 14] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 43 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 43을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 43 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 15] 발광보조층으로 화학식 65를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 15] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 65 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 65를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 65 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 16] 발광보조층으로 화학식 67을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 16] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 67 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 67을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 67 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 17] 발광보조층으로 화학식 81을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 17] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 81 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 81을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 81 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 18] 발광보조층으로 화학식 88을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 18] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 88 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 88을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 88 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 19] 발광보조층으로 화학식 93을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 19] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Chemical Formula 93 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 93을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 93 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 20] 발광보조층으로 화학식 95를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 20] Preparation of an organic electroluminescent device containing Chemical Formula 95 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 95를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 95 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[실시예 21] 발광보조층으로 화학식 97을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 21] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Chemical Formula 97 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 97을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Chemical Formula 97 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, and all other conditions were the same as in Example 1.

[실시예 22] 발광보조층으로 화학식 98을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 22] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Chemical Formula 98 as a light emitting auxiliary layer

실시예 1에서 화학식 5 대신에 화학식 98을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except for using Chemical Formula 98 instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to manufacture a device.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

실시예 1에서 화학식 5 대신에 HT-2 (150 Å)을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 1과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.Except that HT-2 (150 Å) was used instead of Chemical Formula 5 in Example 1, all other conditions were the same as in Example 1 to prepare a device.

[실시예 23] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 5를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 23] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 5 as a hole injection and hole transport layer

증류수를 활용하여 ITO를 세척한 후 이소프로판올, 아세톤, 메탄올의 용매로 초음파 세척 후 건조과정을 거친다. 다음으로 산소플라즈마를 이용하여 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이동시켰다. ITO 전극상에 PD-2 (3중량%)이 도핑된 화학식 5 (100Å), 화학식 5 (700 Å), 청색 호스트 BH1과 도펀트 BD-1 (3중량%)의 발광층 (350 Å), ET1 (350 Å), LiF(10 Å), Al (1100 Å)의 순서로 차례로 성막하여, 유기전계발광소자를 제작하였다.After washing the ITO with distilled water, it is ultrasonically washed with a solvent of isopropanol, acetone, and methanol and then dried. Next, after cleaning for 5 minutes using oxygen plasma, the substrate was moved to a vacuum evaporator. Formula 5 (100 Å), Formula 5 (700 Å), blue host BH1 and dopant BD-1 (3 wt %) doped with PD-2 (3 wt %) on an ITO electrode (350 Å), ET1 ( 350 Å), LiF (10 Å), and Al (1100 Å) were sequentially formed into a film to prepare an organic electroluminescent device.

[실시예 24] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 5를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 24] Manufacturing of an organic electroluminescent device comprising Formula 5 as a hole injection and hole transport layer

실시예 23에서 화학식 5의 두께를 700 Å 대신에 900 Å 을 적용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 23과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.In Example 23, a device was manufactured in the same manner as in Example 23, except that 900 Å was applied to the thickness of Formula 5 instead of 700 Å.

[실시예 25] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 5를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 25] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 5 as a hole injection and hole transport layer

실시예 23에서 화학식 5의 두께를 700 Å 대신에 1100 Å 을 적용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 23과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.In Example 23, a device was manufactured in the same manner as in Example 23, except that 1100 Å was applied instead of 700 Å for the thickness of Chemical Formula 5 in Example 23.

[실시예 26] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 13을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 26] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 13 as a hole injection and hole transport layer

실시예 24에서 화학식 5 대신에 화학식 13을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 24와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 24, except that Chemical Formula 13 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 24, and all other conditions were the same as in Example 24.

[실시예 27] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 37을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 27] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 37 as a hole injection and hole transport layer

실시예 24에서 화학식 5 대신에 화학식 37을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 24와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 24, except that Chemical Formula 37 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 24, and all other conditions were the same as in Example 24.

[실시예 28] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 42를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 28] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 42 as a hole injection and hole transport layer

실시예 24에서 화학식 5 대신에 화학식 42를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 24와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 24 except that Chemical Formula 42 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 24, and all other conditions were the same as in Example 24.

[실시예 29] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 65를 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 29] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 65 as a hole injection and hole transport layer

실시예 24에서 화학식 5 대신에 화학식 65를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 24와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 24, except that Chemical Formula 65 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 24, and all other conditions were the same as in Example 24.

[실시예 30] 정공주입 및 정공수송층으로 화학식 97을 포함하는 유기전계발광소자의 제조[Example 30] Preparation of an organic electroluminescent device comprising Formula 97 as a hole injection and hole transport layer

실시예 24에서 화학식 5 대신에 화학식 97을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 24와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 24 except that Chemical Formula 97 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 24, and all other conditions were the same as in Example 24.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

실시예 23에서 화학식 5 대신에 HT-1을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 23과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 23, except that HT-1 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 23.

[비교예 3] [Comparative Example 3]

실시예 24에서 화학식 5 대신에 HT-1을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 24와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 24, except that HT-1 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 24.

[비교예 4] [Comparative Example 4]

실시예 25에서 화학식 5 대신에 HT-1을 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 25와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 25, except that HT-1 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 25.

[비교예 5] [Comparative Example 5]

실시예 23에서 화학식 5 대신에 HT-2를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 23과 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 23, except that HT-2 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 23.

[비교예 6] [Comparative Example 6]

실시예 24에서 화학식 5 대신에 HT-2를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 24와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 24, except that HT-2 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 24.

[비교예 7] [Comparative Example 7]

실시예 25에서 화학식 5 대신에 HT-2를 사용한 것 이외에, 다른 조건은 상기 실시예 25와 모두 동일하게 소자를 제조하였다.A device was manufactured in the same manner as in Example 25, except that HT-2 was used instead of Chemical Formula 5 in Example 25.

실시예 23 내지 30 및 비교예 2 내지 7의 구성비는 표 1에 나타내었다.The composition ratios of Examples 23 to 30 and Comparative Examples 2 to 7 are shown in Table 1.

구분division HILHIL HTLHTL 실시예23Example 23 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) 화학식 5 (97%)Formula 5 (97%) 화학식 5 (700Å)Formula 5 (700 Å) 실시예24Example 24 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) 화학식 5 (97%)Formula 5 (97%) 화학식 5 (900Å)Formula 5 (900 Å) 실시예25Example 25 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) 화학식 5 (97%)Formula 5 (97%) 화학식 5 (1100Å)Formula 5 (1100 Å) 실시예26Example 26 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) 화학식 13 (97%)Formula 13 (97%) 화학식 13 (900Å)Formula 13 (900 Å) 실시예27Example 27 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) 화학식 37 (97%)Formula 37 (97%) 화학식 37 (900Å)Formula 37 (900 Å) 실시예28Example 28 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) 화학식 42 (97%)Formula 42 (97%) 화학식 42 (900Å)Formula 42 (900 Å) 실시예29Example 29 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) 화학식 65 (97%)Formula 65 (97%) 화학식 65 (900Å)Formula 65 (900 Å) 실시예30Example 30 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) 화학식 97 (97%)Formula 97 (97%) 화학식 97 (900Å)Formula 97 (900 Å) 비교예2Comparative Example 2 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) HT-1 (97%)HT-1 (97%) HT-1 (700Å)HT-1 (700Å) 비교예3Comparative Example 3 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) HT-1 (97%)HT-1 (97%) HT-1 (900Å)HT-1 (900Å) 비교예4Comparative Example 4 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) HT-1 (97%)HT-1 (97%) HT-1 (1100Å)HT-1 (1100Å) 비교예5Comparative Example 5 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) HT-2 (97%)HT-2 (97%) HT-2 (700Å)HT-2 (700Å) 비교예6Comparative Example 6 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) HT-2 (97%)HT-2 (97%) HT-2 (900Å)HT-2 (900Å) 비교예7Comparative Example 7 p-도펀트 (3%)p-dopant (3%) HT-2 (97%)HT-2 (97%) HT-2 (1100Å)HT-2 (1100Å)

[실험예 1][Experimental Example 1]

상기 실시예 1 내지 실시예 22 및 비교예 1의 유기전계발광소자에 10 mA/cm2의 전계를 가하여 전계발광 파장 특성을 관찰하였다. 도2, 도3은 실시예 1 내지 실시예 22 및 비교예 1의 유기전계발광소자의 전계발광 파장 특성을 나타낸 것이다. An electric field of 10 mA/cm 2 was applied to the organic electroluminescent devices of Examples 1 to 22 and Comparative Example 1 to observe the electroluminescence wavelength characteristics. 2 and 3 show the electroluminescence wavelength characteristics of the organic electroluminescent devices of Examples 1 to 22 and Comparative Example 1. FIG.

구분division Volt(V)Volt(V) cd/Acd/A lm/Wlm/W CIExCIEx CIEyCIEy 실시예1Example 1 4.054.05 8.038.03 6.236.23 0.1390.139 0.0800.080 실시예2Example 2 4.144.14 8.708.70 6.606.60 0.1360.136 0.0870.087 실시예3Example 3 4.134.13 7.757.75 5.905.90 0.1400.140 0.0770.077 실시예4Example 4 4.044.04 7.597.59 5.905.90 0.1400.140 0.0790.079 실시예5Example 5 4.054.05 8.038.03 6.236.23 0.1390.139 0.0800.080 실시예6Example 6 4.294.29 7.377.37 5.405.40 0.1400.140 0.0790.079 실시예7Example 7 4.204.20 7.637.63 5.715.71 0.1390.139 0.0800.080 실시예8Example 8 4.274.27 7.357.35 5.415.41 0.1400.140 0.0790.079 실시예9Example 9 4.164.16 7.497.49 5.665.66 0.1400.140 0.0780.078 실시예10Example 10 4.104.10 8.378.37 6.426.42 0.1380.138 0.0840.084 실시예11Example 11 4.094.09 8.158.15 6.266.26 0.1380.138 0.0830.083 실시예12Example 12 4.124.12 7.617.61 5.805.80 0.1400.140 0.0800.080 실시예13Example 13 4.164.16 7.697.69 5.815.81 0.1400.140 0.0800.080 실시예14Example 14 4.204.20 7.487.48 5.605.60 0.1400.140 0.0790.079 실시예15Example 15 4.194.19 7.767.76 5.825.82 0.1390.139 0.0810.081 실시예16Example 16 4.224.22 8.048.04 5.995.99 0.1380.138 0.0830.083 실시예17Example 17 4.094.09 7.987.98 6.136.13 0.1390.139 0.0800.080 실시예18Example 18 4.144.14 7.887.88 5.995.99 0.1390.139 0.0800.080 실시예19Example 19 4.174.17 7.707.70 5.805.80 0.1400.140 0.0800.080 실시예20Example 20 4.184.18 7.947.94 5.975.97 0.1380.138 0.0820.082 실시예21Example 21 4.204.20 7.627.62 5.705.70 0.1400.140 0.0790.079 실시예22Example 22 4.144.14 7.717.71 5.855.85 0.1390.139 0.0800.080 비교예1Comparative Example 1 4.614.61 6.316.31 4.304.30 0.1400.140 0.0790.079

[실험예 2][Experimental Example 2]

상기 실시예 23 내지 실시예 30 및 비교예 2 내지 비교예 7은 유기전계발광소자에 10 mA/cm2의 전계를 가하여 전계발광 파장 특성을 관찰하였다. 도4는 실시예 23 내지 실시예 30 및 비교예 2 내지 비교예 7의 전압-전류밀도 특성을 나타낸 것이다. In Examples 23 to 30 and Comparative Examples 2 to 7, an electric field of 10 mA/cm 2 was applied to the organic light emitting device to observe the electroluminescence wavelength characteristics. 4 shows voltage-current density characteristics of Examples 23 to 30 and Comparative Examples 2 to 7;

구분division Volt(V)Volt(V) cd/Acd/A lm/Wlm/W CIExCIEx CIEyCIEy 실시예23Example 23 4.074.07 7.037.03 5.435.43 0.1400.140 0.0780.078 실시예24Example 24 4.144.14 7.797.79 5.915.91 0.1370.137 0.0850.085 실시예25Example 25 4.144.14 7.577.57 5.755.75 0.1380.138 0.0820.082 실시예26Example 26 4.204.20 7.517.51 5.625.62 0.1370.137 0.0840.084 실시예27Example 27 4.164.16 7.557.55 5.705.70 0.1370.137 0.0840.084 실시예28Example 28 4.204.20 7.687.68 5.745.74 0.1370.137 0.0840.084 실시예29Example 29 4.174.17 7.607.60 5.725.72 0.1370.137 0.0850.085 실시예30Example 30 4.144.14 7.757.75 5.875.87 0.1390.139 0.0810.081 비교예2Comparative Example 2 4.694.69 5.405.40 3.623.62 0.1380.138 0.0830.083 비교예3Comparative Example 3 4.734.73 5.895.89 3.913.91 0.1390.139 0.0800.080 비교예4Comparative Example 4 4.724.72 5.725.72 3.803.80 0.1390.139 0.0810.081 비교예5Comparative Example 5 4.494.49 6.126.12 4.284.28 0.1390.139 0.0800.080 비교예6Comparative Example 6 4.484.48 6.296.29 4.414.41 0.1390.139 0.0800.080 비교예7Comparative Example 7 4.474.47 6.206.20 4.364.36 0.1390.139 0.0800.080

표 2 및 표 3을 참조할 때, 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조를 파악할 수 있으며, 상기 비교예 및 실시예들의 실험예에 따라 본 발명의 화학식 1의 화합물을 발광보조층 또는 깊은 최저비점유분자궤도함수를 갖는 p-도펀트가 소량 첨가된 정공주입층 또는 단독의 정공수송층으로 유기전계발광소자를 제조할 경우, 높은 최저비점유분자궤도함수 에너지 준위와 높은 삼중항에너지 준위를 가지는 특성으로, 발광 효율과 구동 전압이 개선되어, 유기 발광소자의 성능을 크게 개선시킬 수 있음을 확인하였다.Referring to Tables 2 and 3, the structure of the organic light emitting diode according to the embodiment of the present invention can be grasped, and the compound of Formula 1 of the present invention is applied to the light emitting auxiliary layer according to the experimental examples of Comparative Examples and Examples. Alternatively, when an organic electroluminescent device is manufactured with a hole injection layer or a single hole transport layer added with a small amount of p-dopant having a deep lowest unoccupied molecular orbital function, a high lowest unoccupied molecular orbital energy level and a high triplet energy level It was confirmed that the performance of the organic light emitting device can be greatly improved by improving the luminous efficiency and driving voltage with the characteristic of having .

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those skilled in the art. For example, even if the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims (10)

제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하고,
상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층이 순차적으로 적층되고,
상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
유기전계발광소자:

[화학식 1]
Figure pat00027

(상기 화학식 1에 있어서, X는 S, O, 또는 CR23R24이고,
Ar1 및 Ar2는, 각각, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물에서 선택되고,
R11, R12, R13, R14, R21, R22, R23 및 R24는, 각각, 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기 C1~C50의 알콕시기, C1~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 동원자 단일 또는 다환 고리화합물 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 이원자 단일 또는 다환 고리화합물 중에서 선택되고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 4의 정수이고,
c는 0 내지 4의 정수이고,
d는 0 내지 3의 정수이고,
e는 0 내지 3의 정수이고,
f는 0 내지 3의 정수이고,
상기 치환은, 중수소, 할로겐기, 하이드록실기(-OH), 니트로기, 시아노기, C1~C50의 알킬기, C1~C50의 알케닐기, C1~C50의 알키닐기, C1~C50의 알콕시기, C6~C50의 아릴기 및 C1~C50의 실릴기에서 선택되고,
상기 고리 내 이원자는, N1 내지 N4, S1 내지 S3, O1 내지 O3 또는 이들의 조합에서 선택되고,
복수의 R11, R12, R13, R14, R21 및 R22는, 서로 동일하거나 상이하다.)a first electrode;
a second electrode; and
a light emitting layer formed between the first electrode and the second electrode;
Between the first electrode and the light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer are sequentially stacked,
At least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emission auxiliary layer, which comprises a compound represented by the following formula (1),
Organic electroluminescent device:

[Formula 1]
Figure pat00027

(In Formula 1, X is S, O, or CR 23 R 24 ,
Ar 1 and Ar 2 are, respectively, selected from a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 monocyclic monocyclic or polycyclic cyclic compound and a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 diatomic single or polycyclic cyclic compound,
R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are, respectively, hydrogen, deuterium, a halogen group, a nitro group, a cyano group, a C 1 to C 50 alkyl group, C 1 ~ C 50 alkenyl group, C 1 ~ C 50 alkynyl group C 1 ~ C 50 alkoxy group, C 1 ~ C 50 silyl group, substituted or unsubstituted C 6 ~ C 60 Motophoretic single or polycyclic ring selected from compounds and substituted or unsubstituted C 6 to C 60 diatomic single or polycyclic compounds,
a is an integer from 0 to 4,
b is an integer from 0 to 4,
c is an integer from 0 to 4,
d is an integer from 0 to 3,
e is an integer from 0 to 3,
f is an integer from 0 to 3,
The substitution is deuterium, halogen group, hydroxyl group (-OH), nitro group, cyano group, C 1 ~ C 50 alkyl group, C 1 ~ C 50 alkenyl group, C 1 ~ C 50 alkynyl group, C 1 ~ C 50 alkoxy group, C 6 ~ C 50 aryl group and C 1 ~ C 50 selected from silyl group,
Diatoms in the ring are selected from N1 to N4, S1 to S3, O1 to O3, or a combination thereof,
A plurality of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 21 and R 22 are the same as or different from each other.) 제1항에 있어서,
상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은,
하기의 화학식 2 내지 화학식 100 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
유기전계발광소자:
[화학식 2 내지 화학식 100]
Figure pat00028

Figure pat00029

Figure pat00030

Figure pat00031

Figure pat00032

Figure pat00033

Figure pat00034

According to claim 1,
At least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emission auxiliary layer,
Which comprises at least any one or more of the following Chemical Formulas 2 to 100,
Organic electroluminescent device:
[Formula 2 to Formula 100]
Figure pat00028

Figure pat00029

Figure pat00030

Figure pat00031

Figure pat00032

Figure pat00033

Figure pat00034

 제1항에 있어서,
상기 정공주입층은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 p-도펀트를 포함하고,
상기 p-도펀트의 최저비점유궤도함수(LUMO) 값이 -4.8eV 이하인 것인,
유기전계발광소자.
According to claim 1,
The hole injection layer includes a compound represented by Formula 1 and a p-dopant,
The lowest unoccupied orbital (LUMO) value of the p-dopant is -4.8 eV or less,
organic electroluminescent device.
 제3항에 있어서,
상기 정공주입층 중 상기 p-도펀트는, 0.5 중량% 내지 50 중량%이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대 상기 p-도펀트의 비율은, 99.5 : 0.5 내지 50 : 50 (w/w)인 것인,
유기전계발광소자.
4. The method of claim 3,
The p-dopant in the hole injection layer is 0.5 wt% to 50 wt%,
The ratio of the compound represented by Formula 1 to the p-dopant is 99.5: 0.5 to 50: 50 (w / w),
organic electroluminescent device.
 제3항에 있어서,
상기 p-도펀트 치환체 모체는,
치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난쓰렌, 안트라센, 라디알렌, 디벤조퓨란 및 디벤조티오펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
유기전계발광소자.
4. The method of claim 3,
The p-dopant substituent parent is,
Which comprises at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, radialene, dibenzofuran and dibenzothiophene,
organic electroluminescent device.
 제3항에 있어서,
상기 p-도펀트의 치환체는,
하기의 화학식 101 내지 화학식 118 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인, 유기전계발광소자:

[화학식 101 내지 화학식 118]
Figure pat00035
4. The method of claim 3,
The substituent of the p-dopant is,
An organic electroluminescent device comprising at least any one or more of the following Chemical Formulas 101 to 118:

[Formula 101 to Formula 118]
Figure pat00035
 제1항에 있어서,
상기 발광층은,
아릴아민치환체를 포함하는 형광 도펀트; 붕소환 화합물 또는 니트릴그룹을 포함하는 지연형광 도펀트; 및 이리듐 또는 백금착화합물을 포함하는 인광도펀트;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
유기전계발광소자.
According to claim 1,
The light emitting layer,
a fluorescent dopant containing an arylamine substituent; a delayed fluorescence dopant containing a boron ring compound or a nitrile group; And a phosphorescent dopant containing iridium or platinum complex; which includes at least one selected from the group consisting of,
organic electroluminescent device.
 제1항에 있어서,
상기 정공주입층, 정공수송층 또는 이 둘은, 최고점유궤도함수(HOMO) 값이 -4.8 eV 내지 -5.8 eV에 위치하는 3차 아릴 아민을 포함하는 것인,
유기전계발광소자.
According to claim 1,
The hole injection layer, the hole transport layer, or both, the highest occupied orbital (HOMO) value comprising a tertiary aryl amine located at -4.8 eV to -5.8 eV,
organic electroluminescent device.
 제1항에 있어서,
상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에, 전자수송층 및 전자주입층이 순차적으로 적층되고,
상기 전자수송층은, 트리아진치환체, 피리딘, 피리미딘 치환체, 옥사디아졸 치환체, 벤조이미다졸 치환체 및 페난쓰롤린 치환체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
유기전계발광소자.
According to claim 1,
Between the second electrode and the light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer are sequentially stacked,
The electron transport layer comprises at least one selected from the group consisting of triazine substituents, pyridine, pyrimidine substituents, oxadiazole substituents, benzoimidazole substituents and phenanthroline substituents,
organic electroluminescent device.
 제1 전극 상에, 순차적으로 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층을 형성하는 단계;
상기 발광보조층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및
제2 전극층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 발광보조층 중 적어도 하나 이상은, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
유기전계발광소자의 제조방법.


on the first electrode, sequentially forming a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting auxiliary layer;
forming a light emitting layer on the light emitting auxiliary layer; and
forming a second electrode layer;
including,
At least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting auxiliary layer, comprising the compound represented by the formula (1) of claim 1,
A method for manufacturing an organic electroluminescent device.
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