KR20220065410A - Lithium electrode manufacturing method - Google Patents

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KR20220065410A
KR20220065410A KR1020200151893A KR20200151893A KR20220065410A KR 20220065410 A KR20220065410 A KR 20220065410A KR 1020200151893 A KR1020200151893 A KR 1020200151893A KR 20200151893 A KR20200151893 A KR 20200151893A KR 20220065410 A KR20220065410 A KR 20220065410A
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손삼익
박태주
김대웅
권규문
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현대자동차주식회사
기아 주식회사
한양대학교 에리카산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a lithium electrode with reduced electrical resistance between interfaces. More specifically, the present invention provides a method for manufacturing a lithium electrode capable of reducing the electrical resistance of an interface between an electrode layer and a surface layer by removing impurities between the electrode layer and the surface layer deposited on the electrode layer by using a precursor material having strong reducibility.

Description

리튬 전극 제조방법{Lithium electrode manufacturing method}Lithium electrode manufacturing method

본 발명은 계면간에 저항이 감소된 리튬 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 환원성이 강한 전구체 물질로 전극층과 상기 전극층 상에 증착 형성된 표면층 사이의 불순물을 제거하여 상기 전극층 및 표면층 계면의 저항을 감소시킬 수 있는 리튬 전극 제조방법을 제공하는 것이 특징이다.The present invention relates to a method for manufacturing a lithium electrode with reduced resistance between interfaces, and more specifically, the present invention is a precursor material with strong reducibility to remove impurities between an electrode layer and a surface layer deposited on the electrode layer to remove impurities between the electrode layer and the surface layer interface It is characterized by providing a method for manufacturing a lithium electrode capable of reducing the resistance of

전자기기 및 전기자동차 등 이차전지 분야에서 높은 에너지 밀도가 요구됨에 따라 기존의 흑연을 대체하여 리튬 금속의 사용량이 증가하게 되었다. 상기 리튬 금속은 낮은 밀도와 약 3,860mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있어 단위 무게당 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고 또한 낮은 산화/환원 전위(-3.045 V vs SHE)를 가지고 있기 때문에 차세대 음극 물질로 각광 받게 되었다. 하지만 리튬 금속은 높은 반응성을 가지고 있어 대기 중에 노출시 수분 및 이산화탄소와 반응하여 리튬 수산화물, 리튬 카보네이트, 리튬 산화물, 리튬 질화물과 같은 고저항 층이 리튬 금속 표면에 쉽게 생성되고 또한 배터리 구동 간 전해질과의 반응으로 인해 산화, 부식, 리튬 덴드라이트 형성 등의 부반응과 더불어 리튬 금속의 소모가 일어난다는 문제가 있었다. 이는 리튬 금속의 박리, 배터리 수명 제한 및 용량 감소 등을 야기하므로 음극으로서 리튬 금속의 상용화를 어렵게 하는 주요 원인이다.As high energy density is required in the field of secondary batteries such as electronic devices and electric vehicles, the amount of lithium metal used has increased by replacing conventional graphite. Since the lithium metal has a low density and a high theoretical capacity of about 3,860 mAh/g, a high energy density per unit weight can be obtained, and also because it has a low oxidation/reduction potential (-3.045 V vs SHE), it is used as a next-generation anode material. became popular. However, since lithium metal has high reactivity, it reacts with moisture and carbon dioxide when exposed to the atmosphere, so that high-resistance layers such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, and lithium nitride are easily formed on the surface of the lithium metal, and also with electrolyte between battery operation. Due to the reaction, there was a problem that lithium metal was consumed along with side reactions such as oxidation, corrosion, and lithium dendrite formation. This is a major cause that makes it difficult to commercialize lithium metal as an anode because it causes delamination of lithium metal, limited battery life, and reduced capacity.

이때 원자층 증착법과 같은 기상 박막 증착 기술을 이용하여 무기보호층을 리튬 금속 표면에 증착함으로써 상기의 문제들을 해결하려는 시도가 많이 이루어졌다. 하지만 증착 전 리튬 금속 표면에 존재하는 표면 결함층으로 인해 리튬 금속-무기보호층 계면에서의 저항 증가 문제뿐만 아니라 더불어 리튬화(lithiation)된 보호층의 표면에 고저항 층이 쉽게 생겨 이온 전도도를 감소시키는 문제점을 갖고 있어 이를 개선할 수 있는 방법이 필요하다.At this time, many attempts have been made to solve the above problems by depositing an inorganic protective layer on the lithium metal surface using a vapor phase thin film deposition technique such as an atomic layer deposition method. However, due to the surface defect layer existing on the surface of the lithium metal before deposition, not only the problem of increasing the resistance at the lithium metal-inorganic protective layer interface, but also a high resistance layer easily occurs on the surface of the lithiated protective layer, reducing the ionic conductivity. There is a problem with this, and there is a need for a way to improve it.

한국공개특허 제10-2019-0079321호는 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법에 관한 것으로, 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물, 및 이들 각각의 리튬화된 화합물 또는 세라믹전해질을 포함하며 핀홀(pin-hole) 및 입계(grain boundary) 부재(free)층인 무기 보호층을 전해질과 리튬 음극 사이의 계면에 배치함으로써 상기 리튬 음극 상에서 부반응 물질의 생성을 억제하고 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과를 제공하고 있다. 하지만 리튬 금속과 무기 보호층 계면간에 생성된, 리튬 카보네이트로 대표되는 결함층으로 인해 계면저항이 크게 증가하는 문제를 해결할 방법을 제시하지 못하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2019-0079321 relates to an anode, a lithium battery including the same, and a method for manufacturing an anode, and includes a metal oxide, a metal nitride, a metal nitride, a metal carbide, and each of these lithiated compounds or ceramic electrolytes. and arranging an inorganic protective layer, which is a pin-hole and grain boundary free layer, at the interface between the electrolyte and the lithium negative electrode, thereby suppressing the generation of side reaction materials on the lithium negative electrode and inhibiting the growth of lithium dendrites It provides a deterrent effect. However, a method for solving the problem of greatly increasing the interfacial resistance due to the defect layer typified by lithium carbonate generated between the lithium metal and the inorganic protective layer interface has not been presented.

한국공개특허 제10-2019-0079321호Korean Patent Publication No. 10-2019-0079321

본 발명에 의하면, 전극층 및 상기 전극층을 보호하기 위해 상기 전극층상에 증착되어 형성되고 열화방지 물질 또는 무기 물질을 포함하는 표면층간의 계면 저항을 감소시킬 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.According to the present invention, it is an object of the present invention to provide an electrode layer and a method capable of reducing the interfacial resistance between the surface layers formed by depositing on the electrode layer to protect the electrode layer and including a deterioration preventing material or an inorganic material.

본 발명에 의하면, 전극층에 포함되는 금속의 열화를 방지할 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.According to the present invention, an object of the present invention is to provide a method capable of preventing deterioration of the metal contained in the electrode layer.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The object of the present invention will become clearer from the following description, and will be realized by means and combinations thereof described in the claims.

본 발명에 의하면, 금속을 포함하는 전극층을 준비하는 준비단계; 상기 전극층을 진공상태의 챔버에 투입시키는 투입단계; 및 상기 전극층 상에 열화방지 물질 및 무기 물질 중 어느 하나를 증착시켜 표면층을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 전극층 준비 단계 및 표면층 형성 단계 중 적어도 어느 하나의 단계 이후에 환원성 전구체 물질을 이용하여 표면을 처리하는 표면 처리 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극 제조방법을 제공한다.According to the present invention, a preparation step of preparing an electrode layer containing a metal; an input step of putting the electrode layer into a chamber in a vacuum state; and depositing any one of a degradation preventing material and an inorganic material on the electrode layer to form a surface layer; It provides a lithium electrode manufacturing method, characterized in that further comprising a surface treatment step of treating the surface using a reducing precursor material after at least any one of the electrode layer preparation step and the surface layer forming step.

전극층 준비 단계에서, 상기 금속은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 산화물 및 비전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In the electrode layer preparation step, the metal may include at least one of lithium metal, lithium alloy, lithium transition metal oxide, transition metal oxide, and non-transition metal oxide.

전극층 준비 단계에서, 상기 전극층은 전기 전도성을 갖는 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 금속을 포함하는 것일 수 있다.In the electrode layer preparation step, the electrode layer may include a current collector having electrical conductivity and a metal formed on the current collector.

상기 열화방지 물질은 알루미나(Al2O3)를 포함하는 것일 수 있다.The degradation preventing material may include alumina (Al 2 O 3 ).

상기 무기 물질은 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물 각각의 리튬화된 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물, 또는 세라믹 전도체를 포함하는 것일 수 있다.The inorganic material may include one or more compounds selected from lithiated compounds of metal oxides, metal nitrides, metal nitrates, and metal carbides, or ceramic conductors.

상기 표면층 형성 단계 및 표면 처리 단계는 진공상태의 챔버 내에서 진행되는 것일 수 있다.The surface layer forming step and the surface treatment step may be performed in a vacuum chamber.

상기 투입 단계, 표면층 형성 단계 및 표면 처리 단계는 20℃ 내지 300℃ 의 온도에서 진행되는 것일 수 있다.The input step, the surface layer forming step, and the surface treatment step may be performed at a temperature of 20 °C to 300 °C.

표면층 형성 단계에서, 상기 열화방지 물질 및 무기 물질 중 어느 하나를 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 이용하여 전극층 상에 증착시키는 것일 수 있다.In the step of forming the surface layer, any one of the degradation prevention material and the inorganic material may be deposited on the electrode layer using an atomic layer deposition method.

상기 무기 물질을 포함하는 표면층은 두께가 1㎚ 내지 100㎚ 가 되도록 증착되고, 상기 열화방지 물질을 포함하는 표면층은 두께가 1㎚ 내지 50㎚ 가 되도록 증착되는 것일 수 있다.The surface layer including the inorganic material may be deposited to have a thickness of 1 nm to 100 nm, and the surface layer including the degradation preventing material may be deposited to have a thickness of 1 nm to 50 nm.

상기 환원성 전구체 물질은 트리메틸알루미늄(Tri-Methyl Aluminum, TMA), 테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄(Tetrakis(ethylmethylamino) Hafnium), 디사이클로펜타디에닐 마그네슘(dicyclopentadienyl magnesium, MgCp2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.The reducing precursor material is tri-methyl aluminum (TMA), tetrakis (ethylmethylamino) hafnium (Tetrakis (ethylmethylamino) Hafnium), dicyclopentadienyl magnesium (dicyclopentadienyl magnesium, MgCp2), and a combination thereof It may include one selected from the group.

표면 처리 단계에서, 상기 환원성 전구체 물질을 전극층 또는 표면층 상에 배출하여 상기 전극층 또는 표면층의 표면에 생성된 불순물 막을 식각하여 제거하는 것일 수 있다.In the surface treatment step, the reducing precursor material may be discharged on the electrode layer or the surface layer to remove the impurity film generated on the surface of the electrode layer or the surface layer by etching.

상기 불순막은 전극층에 포함된 금속이 수분 및 이산화탄소와 반응하여 생성되고,The impurity film is produced by reacting the metal included in the electrode layer with moisture and carbon dioxide,

상기 불순막은 리튬 수산화물, 리튬 카보네이트, 리튬 산화물 및 리튬 질화물 중 하나를 포함하는 것일 수 있다.The impurity layer may include one of lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, and lithium nitride.

표면층 형성 단계에서, 상기 표면층은 무기 물질을 포함하는 것일 수 있다.In the step of forming the surface layer, the surface layer may include an inorganic material.

표면층 형성 단계 이후 상기 표면층 상에 열화방지 물질을 증착시켜 보조 표면층을 형성하는 단계가 더 포함되는 것일 수 있다.After the surface layer forming step, the step of forming an auxiliary surface layer by depositing an anti-degradation material on the surface layer may be further included.

상기 무기 물질을 포함하는 표면층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚ 이고, 상기 열화방지 물질을 포함하는 보조 표면층의 두께는 1㎚ 내지 50㎚ 인 것일 수 있다.The thickness of the surface layer including the inorganic material may be 1 nm to 100 nm, and the thickness of the auxiliary surface layer including the deterioration preventing material may be 1 nm to 50 nm.

본 발명에 따르면, 전극층 및 상기 전극층을 보호하기 위해 상기 전극층상에 증착되어 형성되고 열화방지 물질 또는 무기 물질을 포함하는 표면층간의 계면 저항을 감소시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method capable of reducing the interfacial resistance between the electrode layer and the surface layer formed by being deposited on the electrode layer to protect the electrode layer and including a deterioration preventing material or an inorganic material.

본 발명에 따르면, 전극층에 포함되는 금속의 열화를 방지할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method for preventing the deterioration of the metal included in the electrode layer.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 본 발명의 표면층을 적용한 리튬 전극 제조방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 보조 표면층을 적용한 리튬 전극 제조방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 표면층을 적용한 리튬 전극 제조방법에 대한 공정도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 보조 표면층을 적용한 리튬 전극 제조방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium electrode to which a surface layer of the present invention is applied.
2 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium electrode to which the auxiliary surface layer of the present invention is applied.
3 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium electrode to which the surface layer of the present invention is applied.
4 is a flowchart showing a method for manufacturing a lithium electrode to which the auxiliary surface layer of the present invention is applied.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed subject matter may be thorough and complete, and that the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged than the actual size for clarity of the present invention. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Also, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, it includes not only the case where the other part is “directly on” but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is "under" another part, this includes not only cases where it is "directly under" another part, but also a case where another part is in the middle.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein, contain all numbers, values and/or expressions in which such numbers essentially occur in obtaining such values, among others. Since they are approximations reflecting various uncertainties in the measurement, it should be understood as being modified by the term "about" in all cases. Also, where the disclosure discloses numerical ranges, such ranges are continuous and inclusive of all values from the minimum to the maximum inclusive of the range, unless otherwise indicated. Furthermore, when such ranges refer to integers, all integers inclusive from the minimum to the maximum inclusive are included, unless otherwise indicated.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.In this specification, when a range is described for a variable, the variable will be understood to include all values within the stated range including the stated endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes the values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. It will be understood to include any value between integers that are appropriate for the scope of the recited range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also for example, ranges from "10% to 30%" include values of 10%, 11%, 12%, 13%, etc. and all integers up to and including 30%, as well as 10% to 15%, 12% to It will be understood to include any subranges such as 18%, 20% to 30%, etc., as well as any value between reasonable integers within the scope of the recited ranges, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.

본 발명은 계면간 저항을 감소시킨 리튬 전극 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 환원성이 강한 전구체 물질로 전극층과 상기 전극층 상에 증착 형성된 표면층 사이의 불순물을 제거하여 상기 전극층 및 표면층 계면의 저항을 감소시킬 수 있는 리튬 전극 제조방법을 제공하는 것이 특징이다.The present invention relates to a method for manufacturing a lithium electrode with reduced interfacial resistance. More specifically, the present invention is characterized by providing a lithium electrode manufacturing method capable of reducing the resistance between the electrode layer and the surface layer interface by removing impurities between the electrode layer and the surface layer deposited on the electrode layer with a strong reducing precursor material.

리튬 전극 제조방법Lithium electrode manufacturing method

본 발명의 리튬 전극 제조방법은 금속을 포함하는 전극층을 준비하는 준비단계, 상기 전극층을 진공상태의 챔버에 투입시키는 투입단계 및 상기 전극층 상에 열화방지 물질 및 무기 물질 중 어느 하나를 증착시켜 표면층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전극층 준비 단계 및 표면층 형성 단계 중 적어도 어느 하나의 단계 이후에 환원성 전구체 물질을 이용하여 표면을 처리하는 표면 처리 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.The lithium electrode manufacturing method of the present invention includes a preparation step of preparing an electrode layer containing a metal, an input step of putting the electrode layer into a chamber in a vacuum state, and depositing any one of a deterioration prevention material and an inorganic material on the electrode layer to form a surface layer It comprises the step of forming, characterized in that the surface treatment step of treating the surface using a reducing precursor material after at least any one of the electrode layer preparation step and the surface layer forming step is further included.

이하, 도 1 및 도 2의 순서도와 도 3 및 도 4의 공정도를 참고하여 각 단계별로 설명하도록 하겠다.Hereinafter, each step will be described with reference to the flowcharts of FIGS. 1 and 2 and the process diagrams of FIGS. 3 and 4 .

준비 단계(S1)Preparation step (S1)

금속을 포함하는 전극층을 준비하는 단계이다. 구체적으로 본 발명의 전극층은 전기 전도성을 갖는 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 금속을 포함하고, 상기 금속은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 산화물 및 비전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 상기 금속은 바람직하게 산화에 의해 전자 및 리튬 이온을 방출시킨다. 이때 상기 방출된 전자는 상기 금속에 연결된 도선을 통해 외부로 전달되고, 상기 리튬 이온은 상기 금속에 맞닿아 있거나, 또는 상기 금속과 이온전도 채널(channel)로 연결되어 있는 전해질막을 통해 반대편의 전극층으로 전달된다.This is a step of preparing an electrode layer including a metal. Specifically, the electrode layer of the present invention includes a current collector having electrical conductivity and a metal formed on the current collector, wherein the metal is at least any one of lithium metal, lithium alloy, lithium transition metal oxide, transition metal oxide, and non-transition metal oxide. includes one The metal preferably releases electrons and lithium ions by oxidation. At this time, the emitted electrons are transferred to the outside through a wire connected to the metal, and the lithium ions are in contact with the metal or through an electrolyte membrane connected to the metal by an ion conduction channel to the opposite electrode layer. is transmitted

상기 금속은 대기 중에 노출되면, 수분 및 이산화탄소 등과 반응하여 금속 수산화물, 금속 카보네이트, 금속 산화물, 금속 질화물 등의 불순물들이 상기 금속 표면에 생성되어 불순물 막을 형성하게 된다.When the metal is exposed to the atmosphere, impurities such as metal hydroxide, metal carbonate, metal oxide, and metal nitride are generated on the surface of the metal by reacting with moisture and carbon dioxide to form an impurity film.

상기 불순물 막은 상기 금속 표면에 형성되어 상기 금속과 전해질막간에 이온 채널(channel) 형성을 방해하게 되며, 리튬 이온 전도를 감소시키게 된다. 결과적으로 상기 불순물로 인해 리튬 이차전지의 성능은 저하되게 된다.The impurity layer is formed on the surface of the metal to interfere with the formation of an ion channel between the metal and the electrolyte membrane, and reduces lithium ion conduction. As a result, the performance of the lithium secondary battery is deteriorated due to the impurities.

투입 단계(S2)Input step (S2)

전극층을 진공상태의 챔버에 투입시키는 단계이다.This is a step of putting the electrode layer into a chamber in a vacuum state.

대기 중에 노출되어 있던 전극층에 포함된 금속의 표면에는 불순물을 포함하는 불순물 막이 형성되어 있다. 구체적으로 리튬을 포함하는 금속은 이산화탄소 및 수분(H2O)을 포함하는 대기에 노출되어 표면에 불순물 막이 자연스럽게 형성되게 된다.An impurity film containing impurities is formed on the surface of the metal included in the electrode layer exposed to the air. Specifically, the metal containing lithium is exposed to an atmosphere containing carbon dioxide and moisture (H 2 O), so that an impurity film is naturally formed on the surface.

도 3에는 준비 단계 이후의 공정들이 나타나 있는데, 이를 참고하면 집전체 상에 위치한 전극층의 표면에 불순물 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.3 shows processes after the preparation step. Referring to this, it can be seen that an impurity film is formed on the surface of the electrode layer located on the current collector.

본 발명에서는 리튬 이차전지의 성능 저하를 야기하는 상기 불순물 막을 제거하기 위해 환원성 전구체 물질을 이용하여 상기 금속 표면을 식각하는 표면처리 공정이 수행되는데, 추가적인 불순물 막 생성을 억제하기 위해 상기 표면처리 공정 및 증착 공정 등은 진공상태에서 진행되는 것이 바람직하다. 그러므로 준비 단계 이후의 공정은 전극층을 진공상태의 챔버에 투입하여 진행하는 것이 바람직하다.In the present invention, a surface treatment process of etching the metal surface using a reducing precursor material is performed to remove the impurity film that causes performance degradation of the lithium secondary battery. In order to suppress the formation of an additional impurity film, the surface treatment process and The deposition process is preferably performed in a vacuum state. Therefore, the process after the preparation step is preferably performed by putting the electrode layer in a vacuum chamber.

본 발명에서 상기 챔버 내부의 온도는 20℃ 내지 300℃ 를 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 상기 챔버 내부의 온도는 20℃ 내지 180℃가 될 수 있다.In the present invention, the temperature inside the chamber is preferably maintained at 20°C to 300°C, and more preferably, the temperature inside the chamber may be 20°C to 180°C.

도 1을 참고하면, 앞서 간단히 언급하였듯이 본 발명에서 투입 단계(S2) 이후에 상기 전극층을 환원성 전구체 물질을 이용하여 표면을 처리하는 표면 처리 단계(S2')가 더 포함되는 것을 알 수 있다. 구체적으로 상기 표면 처리 단계(S2')에서는 상기 금속의 표면에 형성되어 있는 불순물 막을 환원성이 강한 특징을 갖는 환원성 전구체 물질에 지속적으로 노출시켜 상기 불순물 막을 식각하여 제거하는 공정이 수행된다.Referring to FIG. 1 , it can be seen that, as briefly mentioned above, in the present invention, after the inputting step (S2), a surface treatment step (S2′) of treating the surface of the electrode layer using a reducing precursor material is further included. Specifically, in the surface treatment step (S2'), the impurity film formed on the surface of the metal is continuously exposed to a reducing precursor material having a strong reducibility characteristic, and the impurity film is etched and removed.

상기 환원성 전구체 물질은 트리메틸알루미늄(Tri-Methyl Aluminum, TMA), 디사이클로펜타디에닐 마그네슘(dicyclopentadienyl magnesium, MgCp2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것이 특징이다.The reducing precursor material may include one selected from the group consisting of tri-methyl aluminum (TMA), dicyclopentadienyl magnesium (MgCp 2 ), and combinations thereof.

표면층 형성 단계(S3)Surface layer forming step (S3)

전극층 상에 열화방지 물질 및 무기 물질 중 어느 하나를 증착시켜 표면층을 형성하는 단계이다.This is a step of forming a surface layer by depositing any one of a deterioration preventing material and an inorganic material on the electrode layer.

일반적으로 리튬 이차전지를 충전 및 방전시킴에 따라 전해질막과 맞닿아 있는 전극층에 포함된 금속이 소모되게 되고, 상기 전극의 표면에 리튬 덴드라이트가 형성되는 등 부반응이 일어나게 된다.In general, as the lithium secondary battery is charged and discharged, the metal contained in the electrode layer in contact with the electrolyte membrane is consumed, and side reactions such as lithium dendrites are formed on the surface of the electrode.

상기 표면층은 전해질막에 맞닿는 전극층의 표면에 위치하여 상기 부반응 등을 억제하는 역할을 한다.The surface layer is located on the surface of the electrode layer in contact with the electrolyte membrane and serves to suppress the side reaction.

상기 표면층은 열화방지 물질 및 무기 물질 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 바람직하게 무기 물질을 포함한다.The surface layer may include any one of an anti-degradation material and an inorganic material, but preferably includes an inorganic material.

상기 열화방지 물질은 상기 열화방지 물질에 접촉해있는 금속이 대기 중에 노출되어도 열화되지 않고 기존의 금속 상태를 유지할 목적으로 사용된다. 상기 열화방지 물질은 바람직하게 알루미나(Al2O3)를 포함할 수 있다.The deterioration prevention material is used for the purpose of maintaining the existing metal state without deterioration even when the metal in contact with the deterioration prevention material is exposed to the atmosphere. The anti-degradation material may include alumina (Al 2 O 3 ).

상기 무기 물질은 리튬 이차전지의 구동 중 전극층에 포함된 금속 표면이 산화 및 부식 되거나 또는 덴드라이트가 생성되는 등의 부반응을 방지할 목적으로 사용된다. 상기 무기 물질은 바람직하게 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물 각각의 리튬화된 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물, 또는 세라믹 전도체를 포함한다.The inorganic material is used for the purpose of preventing side reactions such as oxidation and corrosion of the metal surface included in the electrode layer or generation of dendrites while driving the lithium secondary battery. The inorganic material preferably comprises at least one compound selected from each of a lithiated compound of a metal oxide, a metal nitride, a metal nitride, a metal carbide, or a ceramic conductor.

본 발명의 리튬 전극 제조방법에서 표면층 형성 단계는 진공상태의 챔버 내에서 진행되는 것이 바람직하며, 이때 상기 챔버 내의 온도는 20℃ 내지 300℃ 일 수 있다.In the lithium electrode manufacturing method of the present invention, the surface layer forming step is preferably carried out in a vacuum chamber, in which case the temperature in the chamber may be 20 ℃ to 300 ℃.

표면층 형성 단계(S3)에서 전극층에 포함된 금속 표면은 표면처리 공정에 의해 불순물 막이 모두 제거되어 있는 것이 바람직하다.In the surface layer forming step (S3), it is preferable that all impurity films are removed from the metal surface included in the electrode layer by a surface treatment process.

도 3을 참고하면, 투입 단계(S2) 이후 표면 처리 단계(S2')에서 전극층 상의 불순물 막이 제거되고, 상기 불순물 막이 제거된 전극층 상에 표면층이 형성되는 것을 알 수 있다. 또한 상기 표면층이 무기 물질을 포함할 경우, 상기 표면층 상에 불순물 막이 추가 생성되어 이를 제거하는 공정이 추가될 수도 있다.Referring to FIG. 3 , it can be seen that the impurity film on the electrode layer is removed in the surface treatment step S2 ′ after the inputting step S2 , and a surface layer is formed on the electrode layer from which the impurity film is removed. In addition, when the surface layer includes an inorganic material, an impurity layer is additionally generated on the surface layer, and a process for removing the impurity layer may be added.

도 1을 참고하면, 상기 표면층에 포함된 무기 물질이 리튬화된 화합물을 포함할 경우, 상기 표면층 형성 단계(S3) 이후 환원성 전구체 물질을 이용하여 상기 표면층의 표면을 처리하는 표면 처리 단계(S3')가 더 포함는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 표면층이 리튬을 포함하는 무기 물질로 구성될 경우, 상기 표면층이 대기에 노출됨에 따라 상기 표면층의 표면에 불순물 막이 생성될 수 있다.Referring to FIG. 1 , when the inorganic material included in the surface layer includes a lithiated compound, a surface treatment step (S3') of treating the surface of the surface layer using a reducing precursor material after the surface layer forming step (S3) ) is further included. That is, when the surface layer is made of an inorganic material including lithium, an impurity film may be formed on the surface of the surface layer as the surface layer is exposed to the atmosphere.

상기 표면 처리 단계(S3')에서는 상기 표면층의 표면에 형성되어 있는 불순물 막을 환원성이 강한 특징을 갖는 환원성 전구체 물질에 지속적으로 노출시켜 상기 불순물 막을 식각하여 제거하는 공정이 수행된다.In the surface treatment step (S3'), the impurity film formed on the surface of the surface layer is continuously exposed to a reducing precursor material having a strong reducibility characteristic, and the impurity film is etched and removed.

상기 환원성 전구체 물질은 트리메틸알루미늄(Tri-Methyl Aluminum, TMA), 테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄(Tetrakis(ethylmethylamino) Hafnium), 디사이클로펜타디에닐 마그네슘(dicyclopentadienyl magnesium, MgCp2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것이 특징이다.The reducing precursor material is tri-Methyl Aluminum (TMA), tetrakis (ethylmethylamino) hafnium (Tetrakis (ethylmethylamino) Hafnium), dicyclopentadienyl magnesium (dicyclopentadienyl magnesium, MgCp 2 ), and combinations thereof. It is characterized by including one selected from the group consisting of.

상기 표면층은 열화방지 물질 또는 무기 물질을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 이용하여 전극층 상에 증착시켜 형성될 수 있다.The surface layer may be formed by depositing a degradation preventing material or an inorganic material on the electrode layer using an atomic layer deposition method.

보다 구체적으로 상기 표면층은 열화방지 물질 또는 무기 물질과 수분(H2O) 및 오존(O3) 등을 전극층 상에 교차 주입시킴으로써 상기 전극층 상에 상기 열화방지 물질 또는 무기 물질을 증착하여 생성될 수 있다.More specifically, the surface layer may be produced by depositing the anti-deterioration material or inorganic material on the electrode layer by cross-injecting an anti-deterioration material or an inorganic material and moisture (H 2 O) and ozone (O 3 ) onto the electrode layer. there is.

상기 증착은 표면층의 두께가 1㎚ 내지 100㎚ 가 될 때까지 진행될 수 있다. 이때 상기 표면층이 열화방지 물질을 포함할 경우, 상기 증착은 표면층의 두께가 1㎚ 내지 50㎚가 될 때까지 진행되는 것이 바람직하다.The deposition may be performed until the thickness of the surface layer becomes 1 nm to 100 nm. In this case, when the surface layer includes a deterioration preventing material, it is preferable that the deposition proceeds until the thickness of the surface layer becomes 1 nm to 50 nm.

이때 상기 전극층의 표면에 불순물 막이 잔존할 경우, 이들 불순물 막이 상기 표면층 및 전극층 간 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있다. 때문에 상기 표면층이 형성되는 전극층의 표면은 표면처리 공정에 의해 불순물 막이 모두 제거되어 있는 상태인 것이 바람직하다.In this case, when the impurity film remains on the surface of the electrode layer, these impurity films may hinder the movement of lithium ions between the surface layer and the electrode layer. Therefore, it is preferable that the surface of the electrode layer on which the surface layer is formed is in a state in which all impurity films are removed by the surface treatment process.

보조 표면층 형성 단계(S4)Auxiliary surface layer forming step (S4)

표면층 형성 단계(S3) 이후 상기 표면층 상에 열화방지 물질을 증착시켜 보조 표면층을 형성하는 단계이다. 보다 구체적으로 전극층 상에 형성된 표면층이 리튬화된 화합물을 포함하는 무기 물질을 포함할 경우, 리튬의 열화를 방지하기 위해 상기 표면층 상에 열화방지 물질을 포함하는 보조 표면층이 추가 형성될 수 있다.After the surface layer forming step (S3), an auxiliary surface layer is formed by depositing an anti-aging material on the surface layer. More specifically, when the surface layer formed on the electrode layer includes an inorganic material including a lithiated compound, an auxiliary surface layer including a degradation preventing material may be additionally formed on the surface layer to prevent deterioration of lithium.

도 2 및 도 4를 참고하면, 표면층 형성 단계 이후, 표면층 상에 보조 표면층을 형성시키는 보조 표면층 형성 단계가 추가되는 것을 알 수 있다.2 and 4 , it can be seen that an auxiliary surface layer forming step of forming an auxiliary surface layer on the surface layer is added after the surface layer forming step.

상기 보조 표면층은 열화방지 물질을 원자층 증착법을 이용하여 표면층 상에 증착 시킴으로써 형성될 수 있다.The auxiliary surface layer may be formed by depositing a degradation preventing material on the surface layer using an atomic layer deposition method.

이때 무기 물질을 포함하는 표면층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚ 이고, 상기 열화방지 물질을 포함하는 보조 표면층의 두께는 1㎚ 내지 50㎚ 인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the thickness of the surface layer including the inorganic material is 1 nm to 100 nm, and the thickness of the auxiliary surface layer including the deterioration prevention material is 1 nm to 50 nm.

Claims (15)

금속을 포함하는 전극층을 준비하는 준비단계;
상기 전극층을 진공상태의 챔버에 투입시키는 투입단계; 및
상기 전극층 상에 열화방지 물질 및 무기 물질 중 어느 하나를 증착시켜 표면층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 전극층 준비 단계 및 표면층 형성 단계 중 적어도 어느 하나의 단계 이후에 환원성 전구체 물질을 이용하여 표면을 처리하는 표면 처리 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전극 제조방법.A preparation step of preparing an electrode layer containing a metal;
an input step of putting the electrode layer into a chamber in a vacuum state; and
depositing any one of a degradation preventing material and an inorganic material on the electrode layer to form a surface layer; including,
A lithium electrode manufacturing method, characterized in that after at least one of the electrode layer preparation step and the surface layer forming step, a surface treatment step of treating the surface using a reducing precursor material is further included. 제1항에 있어서,
전극층 준비 단계에서, 상기 금속은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 전이금속 산화물, 전이금속 산화물 및 비전이금속 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
In the electrode layer preparation step, the metal is a lithium electrode manufacturing method comprising at least one of lithium metal, lithium alloy, lithium transition metal oxide, transition metal oxide, and non-transition metal oxide. 제1항에 있어서,
전극층 준비 단계에서, 상기 전극층은 전기 전도성을 갖는 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 금속을 포함하는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
In the electrode layer preparation step, the electrode layer is a lithium electrode manufacturing method comprising a current collector having electrical conductivity, and a metal formed on the current collector. 제1항에 있어서,
상기 열화방지 물질은 알루미나(Al2O3)를 포함하는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
The anti-deterioration material is a lithium electrode manufacturing method comprising alumina (Al 2 O 3 ). 제1항에 있어서,
상기 무기 물질은 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물 각각의 리튬화된 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물, 또는 세라믹 전도체를 포함하는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
The inorganic material is a lithium electrode manufacturing method comprising one or more compounds selected from each of lithiated compounds of metal oxides, metal nitrides, metal nitrates, and metal carbides, or ceramic conductors. 제1항에 있어서,
상기 표면층 형성 단계 및 표면 처리 단계는 진공상태의 챔버 내에서 진행되는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
The method for manufacturing a lithium electrode wherein the surface layer forming step and the surface treatment step are performed in a vacuum chamber. 제1항에 있어서,
상기 투입 단계, 표면층 형성 단계 및 표면 처리 단계는 20℃ 내지 300℃ 의 온도에서 진행되는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
The input step, the surface layer forming step and the surface treatment step is a lithium electrode manufacturing method that proceeds at a temperature of 20 ℃ to 300 ℃. 제1항에 있어서,
표면층 형성 단계에서, 상기 열화방지 물질 및 무기 물질 중 어느 하나를 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 이용하여 전극층 상에 증착시키는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
In the surface layer forming step, any one of the anti-deterioration material and the inorganic material is deposited on the electrode layer using an atomic layer deposition method. 제1항에 있어서,
상기 무기 물질을 포함하는 표면층은 두께가 1㎚ 내지 100㎚ 가 되도록 증착되고,
상기 열화방지 물질을 포함하는 표면층은 두께가 1㎚ 내지 50㎚ 가 되도록 증착되는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
The surface layer comprising the inorganic material is deposited to have a thickness of 1 nm to 100 nm,
A method for manufacturing a lithium electrode wherein the surface layer including the deterioration preventing material is deposited to have a thickness of 1 nm to 50 nm. 제1항에 있어서,
상기 환원성 전구체 물질은 트리메틸알루미늄(Tri-Methyl Aluminum, TMA), 테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄(Tetrakis(ethylmethylamino) Hafnium), 디사이클로펜타디에닐 마그네슘(dicyclopentadienyl magnesium, MgCp2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
The reducing precursor material is tri-methyl aluminum (TMA), tetrakis (ethylmethylamino) hafnium (Tetrakis (ethylmethylamino) Hafnium), dicyclopentadienyl magnesium (dicyclopentadienyl magnesium, MgCp2), and a combination thereof A lithium electrode manufacturing method comprising one selected from the group. 제1항에 있어서,
표면 처리 단계에서, 상기 환원성 전구체 물질을 전극층 또는 표면층 상에 배출하여 상기 전극층 또는 표면층의 표면에 생성된 불순물 막을 식각하여 제거하는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
In the surface treatment step, the reducing precursor material is discharged on the electrode layer or the surface layer to remove the impurity film generated on the surface of the electrode layer or the surface layer by etching. 제11항에 있어서,
상기 불순막은 전극층에 포함된 금속이 수분 및 이산화탄소와 반응하여 생성되고,
상기 불순막은 리튬 수산화물, 리튬 카보네이트, 리튬 산화물 및 리튬 질화물 중 하나를 포함하는 것인 리튬 전극 제조방법.12. The method of claim 11,
The impurity film is produced by reacting the metal contained in the electrode layer with moisture and carbon dioxide,
The impurity layer is a lithium electrode manufacturing method comprising one of lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide and lithium nitride. 제1항에 있어서,
표면층 형성 단계에서, 상기 표면층은 무기 물질을 포함하는 것인 리튬 전극 제조방법.According to claim 1,
In the surface layer forming step, the surface layer is a lithium electrode manufacturing method comprising an inorganic material. 제13항에 있어서,
표면층 형성 단계 이후 상기 표면층 상에 열화방지 물질을 증착시켜 보조 표면층을 형성하는 단계가 더 포함되는 것인 리튬 전극 제조방법.14. The method of claim 13,
The method of manufacturing a lithium electrode further comprising the step of forming an auxiliary surface layer by depositing an anti-deterioration material on the surface layer after the surface layer forming step. 제14항에 있어서,
상기 무기 물질을 포함하는 표면층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚ 이고,
상기 열화방지 물질을 포함하는 보조 표면층의 두께는 1㎚ 내지 50㎚ 인 것인 리튬 전극 제조방법.15. The method of claim 14,
The thickness of the surface layer comprising the inorganic material is 1 nm to 100 nm,
The thickness of the auxiliary surface layer comprising the deterioration preventing material is a lithium electrode manufacturing method of 1 ㎚ to 50 ㎚.
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