KR20220056712A - Preparation method of deNOx catalysts having enhanced low-temperature activity by using chemical vapor deposition and deNOx catalyst therefrom - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for preparing a deNOx catalyst having improved low-temperature activity by using a chemical vapor deposition process, and a deNOx catalyst prepared therefrom. Particularly, the method for preparing a deNOx catalyst having improved low-temperature activity according to the present invention includes the steps of: supporting ruthenium on a carrier to prepare a ruthenium-supported carrier; depositing iridium on the ruthenium-supported carrier through a chemical vapor deposition process to prepare a catalyst precursor; and firing the catalyst precursor. The deNOx catalyst according to the present invention shows excellent performance, at a low temperature (150 ℃), of effectively reducing NOx and fine dust, which has recently attracted attention, and has an advantage of not undergoing degradation of its activity at a high temperature (300 ℃).

Description

화학 기상 증착법을 이용한 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 deNOx촉매{Preparation method of deNOx catalysts having enhanced low-temperature activity by using chemical vapor deposition and deNOx catalyst therefrom}Preparation method of deNOx catalyst having enhanced low-temperature activity by using chemical vapor deposition and deNOx catalyst prepared therefrom

본원 발명은 화학 기상 증착법을 이용한 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 deNOx 촉매에 대한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a deNOx catalyst with improved low-temperature activity using a chemical vapor deposition method and a deNOx catalyst prepared therefrom.

보다 구체적으로는 지지체에 루테늄을 담지하여 루테늄이 담지된 지지체를 제조하는 단계; 상기 루테늄이 담지된 지지체에 화학 기상 증착법으로 이리듐을 증착하여 촉매전구체를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 deNOx 촉매에 대한 것이다.More specifically, preparing a support on which ruthenium is supported by supporting ruthenium on a support; preparing a catalyst precursor by depositing iridium on the ruthenium-supported support by a chemical vapor deposition method; And it relates to a method for preparing a deNOx catalyst with improved low-temperature activity, comprising the step of calcining the catalyst precursor, and a deNOx catalyst prepared therefrom.

질소 산화물은 자동차와 같은 이동원 및 산업계, 발전설비 등과 같은 고정원에서 주로 발생되며 동식물의 건강과 생활환경에 많은 영향을 미치게 된다. 질소산화물은 NO, NO2, N2O, N2O4 등의 형태로 존재하며, 가장 큰 피해는 광화학 스모그의 생성에 관한 것으로 햇빛의 존재하에 탄화수소와 반응하여 광화학적 산화물을 생성시킨다. 또한 이것은 시정장애, 온실효과 뿐만 아니라 산성비의 원인이 되는 질산과 질산염으로 전환되어 산성비의 약 40% 정도가 질산에 의한 것으로 추정되고 있다. 또한 헤모글로빈에서 O2에 대하여 20,000 배나 강력한 흡착성능을 갖고 있어 농도가 높아지면 큰 위해를 끼칠 수 있는 물질로 알려져 있어, 이의 저감을 위한 노력이 시급히 요청되고 있다.Nitrogen oxide is mainly generated from mobile sources such as automobiles and stationary sources such as industries and power generation facilities, and has a great influence on the health and living environment of animals and plants. Nitrogen oxides exist in the form of NO, NO 2 , N 2 O, N 2 O 4 and the like, and the greatest damage relates to the generation of photochemical smog, which reacts with hydrocarbons in the presence of sunlight to form photochemical oxides. In addition, it is estimated that about 40% of acid rain is caused by nitric acid, as it is converted into nitric acid and nitrate, which cause not only visibility problems and greenhouse effect, but also acid rain. In addition, it has 20,000 times stronger adsorption performance for O 2 in hemoglobin, so it is known as a material that can cause great harm when the concentration is increased, so efforts to reduce it are urgently requested.

질소 산화물은 계속해서 증가하고 있는 추세에 있으며, 이를 연료별 NOx 배출비율을 보면 Gas 7%, Oil 64%, Coal 29%이며, 발생원별 NOx 배출비율로 보면 자동차 49%, 산업공장 30%, 발전소 15%, 난방 6% 등으로 발생되고 있다.Nitrogen oxide continues to increase, and the NOx emission ratio by fuel is 7% for Gas, 64% for Oil, and 29% for Coal. 15%, heating 6%, etc.

질소 산화물이 배출되는 경로는 크게 연료유에 존재하는 질소성분의 연소에 의한 fuel NOx가 약 5%, 탄화수소 존재하에 화염면 부근에서 발생되는 prompt NOx 가 미미한 수준을 차지하며 나머지 대부분은 고온영역에서 공기와 연료유간의 연소과정에서 발생되는 thermal NOx가 차지하게 된다.In the path through which nitrogen oxides are discharged, fuel NOx by combustion of nitrogen components in fuel oil accounts for about 5% and prompt NOx generated near the flame front in the presence of hydrocarbons accounts for insignificant levels. Thermal NOx generated during the combustion process between fuel oils is occupied.

이처럼 도시 대기오염의 주원인인 질소 산화물의 배출을 줄이기 위하여 많은 나라에서 법적으로 규제하고 있다. 일본의 경우 새로 건립되는 대용량 가스, 기름, 석탄 연소 발전소의 규제치는 각각 60, 130, 200 ppm 이다. 그러나 각 지방 정부가 규제하는 대기중 질소산화물 농도를 달성하기 위하여 발전소의 경우 규체치보다 훨씬 아래인 15, 30, 60 ppm 이하에서 운전하고 있고 가스 터빈은 5 ppm 이하에서 가동하고 있다. 유럽의 제한치는 발전소의 경우 30-50, 55-75, 50-100 ppm 이고 가스 터빈은 25 ppm 이다. 이 같은 규제치를 만족하기 위하여 질소산화물을 저감하는 방법들이 필요하다. 그 중 연소 방법을 통한 전처리 기술은 과잉 공기량 삭감, 연소부분의 냉각, 공기 예열온도의 저하, 배기가스의 재순환, 버너 및 연소실의 구조 개량 등이 있다. 그러나 이런 방법들은 NOx 저감 효율이 낮아 효과적이지 못하기 때문에 이들을 효과적으로 제어하기 위하여는 후처리 장치의 도입이 필수적이다. 또한 물, 수산화물이나 탄산염의 용액, 황산 등에 흡수시키는 방법 등의 습식법의 경우는 효율은 좋으나 대용량의 가스 처리시에는 엄청난 양의 흡수제가 필요하게 되고, 다시 질소산화물이 흡수된 용액을 2차 폐수 처리해야 하는 문제가 발생하게 된다. 건식법의 경우에도 molecular sieve 나 활성탄 등의 흡착제를 이용한 방법의 경우는 미량의 질소 산화물이 연도 가스에 포함되어 있을 때 사용하는 방법으로 흡착해야 할 질소산화물의 양이 많아질 경우에는 적용하기 어려운 단점이 있다.As such, in order to reduce the emission of nitrogen oxides, which is the main cause of urban air pollution, many countries have legally regulated it. In Japan, the limits for newly built large-capacity gas, oil and coal-fired power plants are 60, 130, and 200 ppm, respectively. However, in order to achieve the nitrogen oxide concentration in the atmosphere regulated by each local government, power plants are operating at 15, 30, and 60 ppm or less, which is well below the stipulated value, and gas turbines are operating at 5 ppm or less. European limits are 30-50, 55-75 and 50-100 ppm for power plants and 25 ppm for gas turbines. Methods for reducing nitrogen oxides are needed to satisfy these regulatory values. Among them, the pretreatment technology through the combustion method includes reduction of excess air amount, cooling of the combustion part, lowering of air preheating temperature, recirculation of exhaust gas, and structural improvement of burner and combustion chamber. However, since these methods are ineffective due to low NOx reduction efficiency, the introduction of a post-treatment device is essential to effectively control them. In addition, in the case of a wet method, such as a method of absorbing water, a solution of hydroxide or carbonate, or sulfuric acid, etc., the efficiency is good, but a huge amount of absorbent is required for large-capacity gas treatment. There will be issues that need to be addressed. Even in the case of the dry method, the method using an adsorbent such as molecular sieve or activated carbon is used when a trace amount of nitrogen oxide is included in the flue gas. there is.

이러한 이유로 현재 대부분의 연소 가스로부터 NOx 제거를 위한 현재의 기술은 보통 외부 환원제를 이용한 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction: SCR)기술을 이용한다. 선택적 촉매 환원 과정은 NOx의 N2로의 선택적 변환(환원)을 통해 연도 가스 스트림을 처리하기 위해 촉매 베드 또는 시스템을 이용한다. SCR 과정은 보통 촉매와 접촉되기에 앞서, 상류의 연도 가스 스트림으로 주입되는 환원성 반응물질로서 암모니아 또는 암모니아로 분해되는 요소를 이용한다. 상업적 용도에서 SCR 시스템은 전형적으로 60%를 넘는 NOx 제거율을 달성할 수 있다.For this reason, the current technology for NOx removal from most combustion gases usually uses a selective catalytic reduction (SCR) technology using an external reducing agent. Selective catalytic reduction processes utilize a catalyst bed or system to treat a flue gas stream through selective conversion (reduction) of NOx to N2. The SCR process usually utilizes ammonia or urea that is broken down to ammonia as a reducing reactant that is injected into an upstream flue gas stream prior to contact with the catalyst. In commercial applications, SCR systems can typically achieve NOx removal rates in excess of 60%.

일반적으로 사용되고 있는 SCR 촉매의 경우 NOx 정화 성능을 일정수준으로 이상으로 유지하기 위해 전단부에 배치되는 도징모듈 (Dosing Module)로 우레아(Urea) 용액을 분사하면 배기가스의 열에 의해 열분해되고, SCR 촉매물질을 만나 가수분해되어 생성된 암모니아(NH3)를 NOx를 반응시켜 정화시킬 수 있다.In the case of a commonly used SCR catalyst, if the urea solution is sprayed to the dosing module disposed at the front end to maintain the NOx purification performance above a certain level, it is thermally decomposed by the heat of the exhaust gas, and the SCR catalyst It can be purified by reacting NOx with ammonia (NH 3 ) produced by hydrolysis by meeting the substance.

한편 단점으로는 액체상의 우레아를 촉매에 공급하기 위해서는 시스템을 갖추어야 하며, 액체 상태인 우레아를 저장하기 위한 용기 및 분사 장치 등의 부수적인 시스템이 있어야 하므로 큰 공간이 필요하며, 추가적인 비용이 들어가기 때문에 경제적으로 불리한 측면이 있다. 또한, 기존의 액체 우레아 시스템은 액체를 분사하고 배기가스에서 나오는 열에 의하여 우레아를 열분해하여 암모니아로 전환하여야 하기 때문에 배출가스 온도가 200℃ 이하의 조건에서 분사되는 경우 우레아가 분해되지 않거나 고체 암모늄염이 생성되는 문제점이 있다. 또한, 우레아는 외부에서 주기적으로 공급해주어야 하기 때문에 그에 따른 불편과 추가적인 관리비용이 소요된다. On the other hand, the disadvantage is that a system must be equipped to supply liquid urea to the catalyst, and an auxiliary system such as a container for storing liquid urea and an injection device must be provided, so a large space is required and additional costs are incurred, so it is economical has a disadvantageous aspect. In addition, the existing liquid urea system injects liquid and pyrolyzes urea by heat from the exhaust gas to convert it to ammonia. There is a problem that In addition, since urea must be supplied periodically from the outside, inconvenience and additional management costs are incurred.

이러한 단점을 개선하기 위하여 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소(CO)를 NOx 환원제로 사용함으로써 우레아와 같은 별도의 환원제 도입이 없이도 NOx 제거가 가능한 고성능 Ir계 deNOx 촉매와 관련된 기술이 개발되었고, 이러한 개선된 기술로는 본원 발명의 출원인이 선출원한 한국 공개특허공보 제10-2019-0050345호, 한국 공개특허공보 제10-2019-0132326호 및 한국 공개특허공보 제10-2020-0002120호가 있다.In order to improve this drawback, a technology related to a high-performance Ir-based deNOx catalyst capable of removing NOx without introducing a separate reducing agent such as urea has been developed by using carbon monoxide (CO) present in the exhaust gas as a NOx reducing agent. There are Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2019-0050345, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2019-0132326, and Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2020-0002120 previously applied by the applicant of the present invention.

한편, 최근에 들어서, 미국 US DRIVE에서는 효과적인 NOx, 미세먼지 저감을 위하여 150 ℃에서 성능을 나타내는 촉매 개발의 중요성을 인식하여 이의 개발을 위한 로드맵을 발표한 바 있고, 기술적으로 150 ℃에서 90%의 전환율(‘90% conversion @ 150 ℃)의 목표를 설정하고, 산학연 구성 및 정부부처의 실무적 연결을 통한 신규 저온 촉매의 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다.On the other hand, recently, US DRIVE in the United States recognized the importance of developing a catalyst that exhibits performance at 150 ° C. for effective NOx and fine dust reduction, and announced a roadmap for its development. The goal of the conversion rate ('90% conversion @ 150 ℃) is set, and the development of a new low-temperature catalyst is spurred through the formation of industry-university-research institutes and practical connection between government departments.

자동차의 NOx 발생은 대부분은 배기가스 온도가 낮은 cold start 시에 발생한다. 또한, 온실가스 문제 등으로 인해, 자동차의 연료 효율 (연비) 향상을 위해 배기장치의 온도를 낮추는 쪽으로 연구개발이 진행되고 있다. 이러한 이유에서 저온에서 NOx 전환이 가능한 촉매 개발은 매우 중요한 기술이다. Most of the NOx generation of automobiles occurs during cold start when the exhaust gas temperature is low. In addition, due to the greenhouse gas problem, R&D is being conducted toward lowering the temperature of the exhaust system to improve fuel efficiency (fuel efficiency) of automobiles. For this reason, the development of a catalyst capable of converting NOx at a low temperature is a very important technology.

한국 공개특허공보 제10-2019-0050345호.Korean Patent Publication No. 10-2019-0050345. 한국 공개특허공보 제10-2019-0132326호.Korean Patent Publication No. 10-2019-0132326. 한국 공개특허공보 제10-2020-0002120호.Korean Patent Publication No. 10-2020-0002120.

본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 저온(150 ℃)에서도 활성이 매우 우수할 뿐만 아니라 고온(300 ℃)에서도 활성의 저하가 없는 deNOx 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been developed to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a deNOx catalyst that has excellent activity even at low temperature (150 ℃) and no decrease in activity even at high temperature (300 ℃) and a method for preparing the same .

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD)을 활용하여 루테늄이 담지된 지지체에 효과적으로 이리듐을 증착하고 이의 소성을 통하여 저온활성이 향상된 deNOx 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.In the present invention, in order to solve the above problems, a deNOx catalyst with improved low-temperature activity and a method for preparing the same are provided by effectively depositing iridium on a ruthenium-supported support by using a chemical vapor deposition (CVD) method and calcining the same. .

이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명은 최근 주목을 받고 있는 효과적인 NOx 및 미세먼지 저감을 위한 150 ℃에서 우수한 성능을 보이는 촉매를 제공할 수 있는 장점이 있다.As described above, the present invention has the advantage of being able to provide a catalyst exhibiting excellent performance at 150° C. for effective NOx and fine dust reduction, which has recently been attracting attention.

본원 발명에 따른 deNOx 촉매는 저온(150 ℃)에서도 활성이 매우 우수할 뿐만 아니라 고온(300 ℃)에서도 활성의 저하가 없는 매우 우수한 성능을 가진다.The deNOx catalyst according to the present invention has very excellent performance even at a low temperature (150 °C), and there is no deterioration in activity even at a high temperature (300 °C).

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 화학 기상 증착법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 deNOx 촉매의 화학 기상 증착법에 의한 증착시간에 따른 Ir 함량을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 deNOx 촉매의 (a) 150 ℃ 에서 NOx 전환율 및 (b) 300 ℃에서 NOx 전환율을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 Ir/Al2O3의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3(0.5h)의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3(1h)의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3(3h)의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3(5h)의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3의 온도에 따른 TCD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3의 소성 및 환원 후 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.1 schematically shows a chemical vapor deposition method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the Ir content according to the deposition time by the chemical vapor deposition method of the deNOx catalyst according to an embodiment of the present invention.
3 is a comparison of (a) NOx conversion at 150° C. and (b) NOx conversion at 300° C. of the deNOx catalyst according to an embodiment of the present invention.
4 shows TEM and STEM analysis results after firing Ir/Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
5 shows TEM and STEM analysis results after firing IrRu/Al 2 O 3 (0.5h) according to an embodiment of the present invention.
6 shows TEM and STEM analysis results after firing IrRu/Al 2 O 3 (1h) according to an embodiment of the present invention.
7 shows TEM and STEM analysis results after firing IrRu/Al 2 O 3 (3h) according to an embodiment of the present invention.
8 shows TEM and STEM analysis results after firing IrRu/Al 2 O 3 (5h) according to an embodiment of the present invention.
9 shows the results of XRD analysis of IrRu/Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
10 shows the TCD analysis results according to the temperature of IrRu / Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.
11 shows the results of XPS analysis after calcination and reduction of IrRu/Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 ‘deNOx 촉매’는 배기 가스에 함유된 다양한 질소 산화물인 NO, NO2, N2O4 등의 촉매적 환원 반응의 활성을 가지는 촉매를 의미한다.The term 'deNOx catalyst' used throughout the present specification refers to a catalyst having the activity of a catalytic reduction reaction such as NO, NO 2 , N 2 O 4 , which are various nitrogen oxides contained in exhaust gas.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 지지체에 루테늄을 담지하여 루테늄이 담지된 지지체를 제조하는 단계; 상기 루테늄이 담지된 지지체에 화학 기상 증착법으로 이리듐을 증착하여 촉매전구체를 제조하는 단계; 및 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법을 제공한다.In the present invention, in order to solve the above problems, supporting ruthenium on a support to prepare a support on which ruthenium is supported; preparing a catalyst precursor by depositing iridium on the ruthenium-supported support by a chemical vapor deposition method; and calcining the catalyst precursor.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 화학 기상 증착법을 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically shows a chemical vapor deposition method according to an embodiment of the present invention.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 루테늄이 담지된 지지체를 제조하는 단계 후 루테늄이 담지된 지지체를 200 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 H2 가스 존재 하에 소성하고, 다시 200 내지 800 ℃의 온도에서 1내지 12시간 동안 공기(air) 중에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, after the step of preparing the support on which ruthenium is supported, the support on which ruthenium is supported is calcined at a temperature of 200 to 500 ° C. for 1 to 3 hours in the presence of H 2 gas, It may further include the step of calcining in air (air) for 1 to 12 hours at a temperature of 200 to 800 ℃ again.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매 전구체를 제조하는 단계는 이리듐 소스로 이리듐 아세틸아세토네이트(iridium acetylacetonate), 메틸시클로펜타디에닐(1, 5-시클로옥타디엔) 이리듐(methylcyclopentadienyl(1,5- cyclooctadiene)iridium) 또는 1,5-시클로옥타디엔(헥사플루오로 아세틸아세토네이트)이리듐(1,5-Cyclooctadiene(hexafluoro acetylacetonato)iridium) 중 어느 하나를 사용하여 100-250 ℃ 조건에서 0.5 내지 10시간 동안 화학기상증착을 수행할 수 있다.In the preparation method according to an embodiment of the present invention, the preparing of the catalyst precursor includes iridium acetylacetonate, methylcyclopentadienyl (1, 5-cyclooctadiene) iridium as an iridium source, and iridium (methylcyclopentadienyl). (1,5-cyclooctadiene)iridium) or 1,5-cyclooctadiene (hexafluoroacetylacetonate)iridium (1,5-Cyclooctadiene (hexafluoro acetylacetonato)iridium) at 100-250 ° C. Chemical vapor deposition can be performed for 0.5 to 10 hours.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 촉매 전구체를 소성하는 단계는 200 내지 800 ℃ 조건에서 1 내지 12시간 수행할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the calcining of the catalyst precursor may be performed at 200 to 800° C. for 1 to 12 hours.

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the support is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO) 2 ) and may be at least one selected from the group consisting of zeolite.

또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법으로 제조되어, 루테늄이 담지된 지지체 상에 이리듐이 화학기상증착 후 소성되어, Ir0/IrO2 비가 2.46 내지 2.55 인 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매를 제공한다.In addition, in the present invention, prepared by the above manufacturing method, iridium is chemically vapor - deposited on a support on which ruthenium is supported and then calcined . do.

또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법으로 제조된 촉매가, 단일 루테늄과 이리듐의 결정구조와 비교하여 0.1 도 이상 피크 이동이 있는 이중 상 합금(dual phase alloy)을 형성하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매를 제공한다.In addition, in the present invention, the catalyst prepared by the above manufacturing method provides a deNOx catalyst with improved low-temperature activity to form a dual phase alloy having a peak shift of 0.1 degrees or more compared to the crystal structures of single ruthenium and iridium. do.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the support is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) and zeolite It may be at least one selected from the group consisting of.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 루테늄은 지지체에 대하여 0.5 내지 6 wt%로 담지될 수 있고, 상기 이리듐은 루테늄이 담지된 지지체에 대하여 0.1 ~ 10 wt%로 화학기상증착될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ruthenium may be supported in an amount of 0.5 to 6 wt% with respect to the support, and the iridium may be chemically vapor deposited in an amount of 0.1 to 10 wt% with respect to the support on which the ruthenium is supported.

또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법에 따라 제조된 촉매 및 배기가스 내의 CO를 환원제로 활용하여 NOx를 감소시키는 질소산화물 저감 시스템을 제공할 수 있다.In addition, in the present invention, it is possible to provide a nitrogen oxide reduction system for reducing NOx by using the catalyst prepared according to the above production method and CO in the exhaust gas as a reducing agent.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail so that a person with general knowledge in the technical field to which this application pertains can easily carry out preferred embodiments of the present invention as shown in the accompanying drawings. In particular, the technical spirit of the present invention and its core configuration and operation are not limited by this. In addition, the content of the present invention may be implemented in various other types of equipment, and is not limited to the implementation examples and embodiments described herein.

<제조예 1> 루테늄이 담지된 지지체의 제조 < Preparation Example 1> Preparation of a support on which ruthenium is supported

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 사용된 지지체는 상용 γ-Al2O3이며, 통상의 초기 습식 합침법(Incipient wetness impregnation)으로 제조하였다. 준비된 지지체에 루테늄 니로실 니트레이트 용액(ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution) (1.5% Ru)을 이용하여 1.3wt%의 Ru을 제조하였다. 합성된 촉매는 110 ℃ 오븐에서 밤새(overnight) 건조하였으며, 10% H2, 조건 하에 450 ℃에서 1시간 동안 환원시켜주었다. 그 다음 50 ℃까지 식힌 뒤, 공기(air) 조건 하에 350 ℃에서 1h 동안 소성함으로써 Ru/Al2O3 촉매의 제조를 완성하였다. 제조된 촉매는 펠릿화(pelletizing) 후 20~30 메쉬(mesh)로 성형하여 실험에 사용하였다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the support used is a commercial γ-Al 2 O 3 , and was prepared by a conventional incipient wetness impregnation. 1.3 wt% of Ru was prepared by using a ruthenium (III) nitrosyl nitrate solution (1.5% Ru) on the prepared support. The synthesized catalyst was dried overnight in an oven at 110 ° C., and reduced at 450 ° C. under 10% H 2 , for 1 hour. Then, after cooling to 50° C., the Ru/Al 2 O 3 catalyst was prepared by calcining at 350° C. for 1 h under air conditions. The prepared catalyst was molded into 20-30 mesh after pelletizing and used in the experiment.

<실시예 1> deNOx 촉매의 제조<Example 1> Preparation of deNOx catalyst

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, Ir-Ru/Al2O3 촉매는 상기 제조예 1에 따른 루테늄이 담지된 지지체에 화학 기상 증착법(CVD)으로 이리듐을 증착하여 제조하였다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the Ir-Ru/Al 2 O 3 catalyst was prepared by depositing iridium on the ruthenium-supported support according to Preparation Example 1 by chemical vapor deposition (CVD).

먼저, 반응기 (0.7인치 석영관)의 상단인 반응존(reaction zone)에 1g의 Ru/Al2O3를 충진 하였고, 10% H2 조건 하에 450 ℃에서 1시간 동안 환원시켜주었다. 그 다음 반응기 하단인 기화 존(vaporization zone)에 전구체로 사용된 이리듐 소스인 이리듐 아세틸아세토네이트(iridium acetylacetonate) 0.5g을 충진하였다. 승화 온도를 180 ℃로 하여 210 ℃ 반응 온도 조건에서 0.5 내지 10시간 동안 화학기상증착을 수행함으로써 Ir-Ru/Al2O3 촉매의 제조를 완성하였다.First, 1 g of Ru/Al 2 O 3 was filled in the reaction zone at the top of the reactor (0.7 inch quartz tube), and it was reduced at 450° C. under 10% H 2 conditions for 1 hour. Then, 0.5 g of iridium acetylacetonate, an iridium source used as a precursor, was filled in a vaporization zone at the bottom of the reactor. By carrying out chemical vapor deposition for 0.5 to 10 hours at a reaction temperature of 210 °C at a sublimation temperature of 180 °C, the preparation of the Ir-Ru/Al 2 O 3 catalyst was completed.

<비교예 1> deNOx 촉매의 제조<Comparative Example 1> Preparation of deNOx catalyst

본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 비교예로서 이리듐이 담지된 지지체에 화학 기상 증착법(CVD)으로 루테늄을 증착하여 제조하고자 아였다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, as a comparative example, it was intended to be manufactured by depositing ruthenium on an iridium-supported support by chemical vapor deposition (CVD).

먼저 지지체로 Ir/Al2O3 촉매를 제조하는 단계를 진행하기 위해 지지체로 상용 γ-Al2O3를 사용하였다. 또한 전구체를 제조하는 단계는 이리듐 소스로 이리듐 아세틸아세토네이트(iridium acetylacetonate)를 사용하였다. 먼저 지지체를 펠릿화(pelletizing)한 후 20~30 mesh로 성형하였고, 반응기 (0.7인치 석영관)의 상단인 반응존(reaction zone)에 1g의 지지체를 충진한 후, 10% H2 조건 하에 450 ℃에서 1시간 동안 환원시켜주었다. 그 다음 반응기 하단인 기화존(vaporization zone)에 이리듐 아세틸아세토네이트(iridium acetylacetonate) 0.5g을 충진하였다. 승화 온도를 180 ℃로 하여 210 ℃ 반응 온도 조건에서 3시간 동안 화학기상증착을 수행하였다. 제조된 Ir/Al2O3 촉매를 다시 반응기 (0.7인치 석영관)의 상단인 반응존(reaction zone)에에 1g 충진하여 10% H2 조건 하에 450 ℃에서 1시간 동안 환원시켜주었다. 반응기 하단인 기화존(vaporization zone)에는 전구체로 사용된 루테늄 소스인 루테늄 아세틸아세도네이트(ruthenium acetylacetonate) 0.5g을 충진하였다. 150-300 ℃ 까지 단계별(step) 조건으로 각 온도에서 30분 동안 유지하며 화학기상증착을 수행함으로써 Ru-Ir/Al2O3 촉매를 제조하기 위한 반응을 완성하였다. 완성된 촉매를 XRD, TEM, ICP 등과 같은 특성분석을 진행하였으나 Ru과 관련된 정보는 얻을 수 없었으며, 적절한 온도 조건을 갖추지 못해 Ru은 CVD로 담지 하지 못하였다.First, in order to proceed with the step of preparing the Ir/Al 2 O 3 catalyst as a support, commercial γ-Al 2 O 3 was used as a support. In addition, in the step of preparing the precursor, iridium acetylacetonate was used as an iridium source. First, the support was pelletized and then formed into a 20-30 mesh, and 1 g of the support was filled in the reaction zone, which is the top of the reactor (0.7 inch quartz tube), and then 450 under 10% H 2 condition. It was reduced at ℃ for 1 hour. Then, 0.5 g of iridium acetylacetonate was filled in a vaporization zone at the bottom of the reactor. Chemical vapor deposition was performed for 3 hours at a reaction temperature of 210 °C with a sublimation temperature of 180 °C. 1 g of the prepared Ir/Al 2 O 3 catalyst was again charged in the reaction zone, which is the top of the reactor (0.7 inch quartz tube), and reduced at 450° C. for 1 hour under 10% H 2 conditions. 0.5 g of ruthenium acetylacetonate, a ruthenium source used as a precursor, was filled in the vaporization zone at the bottom of the reactor. The reaction for preparing the Ru-Ir/Al 2 O 3 catalyst was completed by performing chemical vapor deposition while maintaining it at each temperature for 30 minutes under step conditions up to 150-300 °C. Characterization of the finished catalyst such as XRD, TEM, and ICP was carried out, but information related to Ru could not be obtained, and Ru could not be supported by CVD because proper temperature conditions were not met.

<비교예 2> deNOx 촉매의 제조<Comparative Example 2> Preparation of deNOx catalyst

화학기상증착(CVD)을 사용하지 않는 촉매의 제조 방법은 다음과 같다. RuCl3 시료 0.193g을 물에 용해시킨 뒤, 5g의 γ-산화알루미늄에 담지 시킨 후 이것을 100 ℃에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4시간 동안 소성하였다. IrCl3 시료 0.190g을 물에 용해시킨 뒤, 이것을 소성된 시료에 담지하고 100 ℃에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4시간 동안 소성함으로써, (Ir-Ru/Al2O3)촉매의 제조를 완성하였다. A method for preparing a catalyst that does not use chemical vapor deposition (CVD) is as follows. After 0.193 g of RuCl 3 sample was dissolved in water, it was supported on 5 g of γ-aluminum oxide and dried at 100° C. for 12 hours. After drying, the sample was calcined for 4 hours at a temperature of 500° C. under moist air. After dissolving 0.190 g of an IrCl3 sample in water, it was supported on the calcined sample and dried at 100° C. for 12 hours. After drying, the (Ir-Ru/Al 2 O 3 ) catalyst was prepared by calcining the sample under moist air at a temperature of 500° C. for 4 hours.

이때 이 촉매의 루테늄 담지량은 전체 촉매 100중량부를 기준으로 루테늄 담지량은 1.52중량부, 이리듐의 담지량은 2.11중량부이다.At this time, the supported amount of ruthenium of this catalyst is 1.52 parts by weight, and the supported amount of iridium is 2.11 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total catalyst.

이를 CVD 제조 촉매와 비교해보았을 때, IRA_0.5h(1)_oxi 촉매가 훨씬 적은 양의 이리듐 담지량으로 비슷한 성능을 보여주었다.When this was compared with the CVD-prepared catalyst, the IRA_0.5h(1)_oxi catalyst showed similar performance with a much smaller amount of iridium supported.

표 1에는 본원 발명의 제조예 2에 따라 제조된 촉매의 제조조건 및 금속 원소 함량을 정리하여 기재하였다.Table 1 summarizes the preparation conditions and metal element content of the catalyst prepared according to Preparation Example 2 of the present invention.

SAMPLESAMPLE 반응온도(℃)Reaction temperature (℃) 금속원소 함량(wt%)Metal element content (wt%) TopTop BottomBottom RuRu IrIr IRA_0.5h(2)IRA_0.5h(2) 210210 180180 1.071.07 0.560.56 IRA_1h(2)IRA_1h(2) 1.331.33 1.331.33 IRA_3h(5)IRA_3h(5) 1.291.29 3.023.02 IRA_5h(3)IRA_5h(3) 1.761.76 9.149.14

*) Ru/A pretreatment: 10% H2, 450 ℃, 1 h*) Ru/A pretreatment: 10% H 2 , 450 °C, 1 h

*) Calcination: Air 500 ℃, 5 h*) Calcination: Air 500 ℃, 5 h

상기 표 1에서 IRA_0.5h는 Ru 1.07 wt%, Ir 0.56 wt%를 함유하며 반응시간이 0.5h인 촉매이다. IRA_1h는 Ru 1.33 wt%, Ir 1.33 wt%를 함유하며 반응시간이 1h인 촉매이고, IRA_3h는 Ru 1.29 wt%, Ir 3.02 wt%를 함유하며 반응시간이 3h인 촉매이다. IRA_5h는 Ru 1.76 wt%, Ir 9.14 wt%를 함유하며 반응시간이 5h인 촉매이다. 반응기를 Reaction zone과 Vaporization zone으로 나누어 반응시켜주었고, 각각 210 ℃, 180 ℃로 셋팅해준 후 실험을 진행하였다.In Table 1, IRA_0.5h is a catalyst containing 1.07 wt% of Ru and 0.56 wt% of Ir, and the reaction time is 0.5h. IRA_1h is a catalyst containing 1.33 wt% Ru and 1.33 wt% of Ir with a reaction time of 1h, and IRA_3h is a catalyst containing 1.29 wt% of Ru and 3.02 wt% of Ir and a reaction time of 3h. IRA_5h is a catalyst containing 1.76 wt% of Ru and 9.14 wt% of Ir, and the reaction time is 5h. The reactor was divided into a reaction zone and a vaporization zone to react, and the experiment was conducted after setting them to 210 °C and 180 °C, respectively.

도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 deNOx 촉매의 화학 기상 증착법에 의한 증착시간에 따른 Ir 함량을 나타낸 것으로 화학 기상 증착법에 의한 증착시간이 증가함에 따라 Ir 함량 또한 linear하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.2 shows the Ir content according to the deposition time by the chemical vapor deposition method of the deNOx catalyst according to an embodiment of the present invention, and it was confirmed that the Ir content also increases linearly as the deposition time by the chemical vapor deposition method increases. .

<시험예 1> deNOx 촉매를 이용한 NO 환원 시험<Test Example 1> NO reduction test using deNOx catalyst

먼저, NO 환원 시험을 진행하기 전, deNOx 촉매를 450 ℃의 온도에서 1시간 동안 H2 조건 하에 환원시켜주었다.First, before proceeding with the NO reduction test, the deNOx catalyst was reduced under H2 conditions at a temperature of 450 °C for 1 hour.

하기 조건으로 Feed 가스를 흘려준 후 반응-환원-온도 상승 순으로 시험을 진행하였고, 반응 시간은 각각 30분으로 하였다.After flowing the feed gas under the following conditions, the test was performed in the order of reaction - reduction - temperature rise, and the reaction time was set to 30 minutes, respectively.

Feed: 50 ppm NO, 0.7% CO, 5% O2 ,10% H2O and N2 bal. GHSV = 100,000h-1 Feed: 50 ppm NO, 0.7% CO, 5% O2 ,10% H2O and N2 bal. GHSV = 100,000h -1

Temp.(℃): 150, 200, 300, 500Temp.(℃): 150, 200, 300, 500

도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 deNOx 촉매의 (a) 150 ℃ 에서 NOx 전환율 및 (b) 300 ℃에서 NOx 전환율을 비교하여 나타낸 것이다.3 is a comparison of (a) NOx conversion at 150° C. and (b) NOx conversion at 300° C. of the deNOx catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 3의 (a)에서 알 수 있듯이 본원 발명의 일 구현예에 따른 IRA_3h에서는 IRA(ref) 이상의 성능향상을 보이고, 특히 IRA_5h의 경우는 150 ℃저온에서 현저한 촉매의 성능 향상을 보이고 있으며, 도 3의 (b)를 참고할 때 300 ℃ 고온에서도 모든 경우에 있어서 촉매의 성능향상을 보여주고 있어, 본원 발명에 따른 deNOx 촉매는 저온 및 고온에서 모두 좋은 성능을 보임을 알 수 있다.As can be seen from Fig. 3 (a), IRA_3h according to an embodiment of the present invention shows a performance improvement over IRA(ref), and in particular, IRA_5h shows a significant catalyst performance improvement at a low temperature of 150 ℃, FIG. 3 When referring to (b) of (b), it can be seen that the performance of the catalyst is improved in all cases even at a high temperature of 300° C., so that the deNOx catalyst according to the present invention shows good performance at both low and high temperatures.

도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 Ir/Al2O3의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.4 shows TEM and STEM analysis results after firing Ir/Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.

TEM 이미지를 통해 대부분의 Ir 금속 입자는 지지체인 Al2O3 표면에 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 CVD 후 소성을 거쳐서 제조된 촉매는 길고 뾰족한 결정이 생성됨을 확인 하였다.Through the TEM image, it was found that most of the Ir metal particles were present on the Al 2 O 3 surface of the support. In addition, it was confirmed that long and sharp crystals were formed in the catalyst prepared through sintering after CVD.

도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3(0.5h)의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.5 shows TEM and STEM analysis results after firing IrRu/Al 2 O 3 (0.5h) according to an embodiment of the present invention.

TEM 이미지를 통해 대부분의 Ir과 껴 금속 입자는 지지체인 Al2O3 표면에 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 CVD 후 소성을 거쳐서 제조된 촉매는 결정이 생성됨과 Ru와 Ir의 선택성이 보임을 확인 하였다.Through the TEM image, it was found that most of the metal particles interspersed with Ir were present on the Al 2 O 3 surface of the support. In addition, it was confirmed that the catalyst prepared through CVD and calcination produced crystals and showed selectivity between Ru and Ir.

도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3(1h)의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.6 shows TEM and STEM analysis results after firing IrRu/Al 2 O 3 (1h) according to an embodiment of the present invention.

TEM 이미지를 통해 대부분의 Ir은 지지체인 Al2O3 표면에 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 CVD 후 소성을 거쳐서 제조된 촉매는 결정이 생성됨과 Ru와 Ir의 선택성이 보임을 확인 하였다.Through TEM images, it was found that most of the Ir was present on the Al 2 O 3 surface of the support. In addition, it was confirmed that the catalyst prepared through CVD and calcination produced crystals and showed selectivity between Ru and Ir.

도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3(3h)의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.7 shows TEM and STEM analysis results after firing IrRu/Al 2 O 3 (3h) according to an embodiment of the present invention.

TEM 이미지를 통해 대부분의 Ir은 지지체인 Al2O3 표면에 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 CVD 후 소성을 거쳐서 제조된 촉매는 결정이 생성됨과 Ru와 Ir의 선택성을 보이고, 상대적으로 많은 양이 존재하는 Ir이 Ru를 모두 피복한 후 Al에도 대부분 존재하는 것을 확인 하였다.Through TEM images, it was found that most of the Ir was present on the Al 2 O 3 surface of the support. In addition, it was confirmed that the catalyst prepared through CVD and calcination produced crystals and showed selectivity between Ru and Ir, and that Ir, which was present in a relatively large amount, was mostly present in Al after covering all of Ru.

도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3(5h)의 소성 후 TEM 및 STEM 분석 결과를 나타낸 것이다.8 shows TEM and STEM analysis results after firing IrRu/Al 2 O 3 (5h) according to an embodiment of the present invention.

TEM 이미지를 통해 대부분의 Ir은 지지체인 Al2O3 표면에 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 CVD 후 소성을 거쳐서 제조된 촉매는 결정이 생성됨과 Ru와 Ir의 선택성을 보이고, 상대적으로 많이 존재하는 Ir이 Ru를 모두 피복한 후 Al에도 대부분 존재하는 것을 확인 하였다.Through TEM images, it was found that most of the Ir was present on the Al 2 O 3 surface of the support. In addition, it was confirmed that the catalyst prepared through CVD and calcination showed crystal formation and selectivity between Ru and Ir, and that Ir, which was present in relatively large amount, was mostly present in Al after covering all of Ru.

이상에서 살펴본 바와 같이 도 4 내지 도 8의 결과로부터 CVD의 시간이 증가할수록 Ir 양 또한 비례하게 증가하고, Ru과 Ir의 선택성을 더욱 뚜렷하게 보여주며 대부분 각이 져있는 형태의 촉매구조가 발현되는 것을 알 수 있었다.As described above, from the results of FIGS. 4 to 8, as the CVD time increases, the amount of Ir also increases proportionally, shows the selectivity of Ru and Ir more clearly, and most of the angular catalyst structures are expressed. Could know.

도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.9 shows the results of XRD analysis of IrRu/Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.

도 9에서 알 수 있듯이 Ir이 소량 존재할 수 있는 0.5 h와 1h CVD를 실시한 촉매에서는 Ir의 피크가 관측되지 않은 반면에 Ir 증착량이 많은 3h 와 5 h의 CVD를 실시한 촉매에서는 Ir의 피크가 관측되었다. Ir과 Ru 각각 미세한 피크 이동을 보였으며, 이는 이중 상 합금(dual phase alloy) 형성 확인이 가능하였다. 촉매는 실제 반응과 비슷한 조건을 갖추기 위해 환원 후 분석을 실시하였다.As can be seen from FIG. 9, the peak of Ir was not observed in the catalysts subjected to 0.5 h and 1 h CVD in which a small amount of Ir could be present, whereas the peaks of Ir were observed in the catalysts subjected to CVD at 3 h and 5 h with a large amount of Ir deposition. . Each of Ir and Ru showed a fine peak shift, which confirmed the formation of a dual phase alloy. The catalyst was analyzed after reduction to prepare conditions similar to the actual reaction.

하기 표 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3의 조건을 정리한 것이다.Table 2 below summarizes the conditions of IrRu / Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention.

Reduction Temperature (℃)Reduction Temperature (℃) RARA 88, 16088, 160 IA_3h(4)IA_3h(4) 235235 IRA_0.5h(3)IRA_0.5h(3) 176176 IRA_1h(4)IRA_1h(4) 90, 17090, 170 IRA_3h(6)IRA_3h(6) 233233 IRA_5h(4)IRA_5h(4) 228228 Impregnationimpregnation 134,175134,175

도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3의 온도에 따른 TCD 분석 결과를 나타낸 것이다. TCD 분석은 최대 800 ℃ 까지 수행되었지만 고온에서는 환원과 관련된 눈에 띄는 피크는 관찰할 수 없었다. 먼저 IA_3h(4) 촉매는 235 ℃에서 환원 피크를 보여주었고, 이는 IrO2가 metallic Ir0으로 환원된 것으로 간주하였다. 반면에 RA 촉매는 IA_3h(4) 촉매 보다 낮은 온도에서 환원 피크를 보여주었다. IRA_3h(6) 촉매와 IRA_5h(4) 촉매는 상대적인 Ir 다량 존재로 Ir과 동일한 온도에서 피크가 나타났다. 그런데 IRA_0.5h(3) 촉매와 IRA_1h(4) 촉매는 Ru과 Ir의 환원 온도 사이에서 피크를 보여주었다. 이는 Ir과 Ru의 공존으로 인해 환원성을 상대적으로 낮추면서 Ir-Ru의 합금(alloy) 형성 가능성을 보여주었다.10 shows the TCD analysis results according to the temperature of IrRu / Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention. TCD analysis was performed up to 800 °C, but no noticeable peak related to reduction was observed at high temperature. First, the IA_3h(4) catalyst showed a reduction peak at 235° C., which was considered as reduction of IrO 2 to metallic Ir0. On the other hand, the RA catalyst showed a reduction peak at a lower temperature than the IA_3h(4) catalyst. IRA_3h(6) catalyst and IRA_5h(4) catalyst showed a peak at the same temperature as Ir due to the relative abundance of Ir. However, the IRA_0.5h(3) catalyst and the IRA_1h(4) catalyst showed a peak between the reduction temperatures of Ru and Ir. This showed the possibility of forming an alloy of Ir-Ru while relatively lowering the reducibility due to the coexistence of Ir and Ru.

도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 IrRu/Al2O3의 소성 및 환원 후 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고, 그 결과를 표 3에 정리하였다.11 shows the XPS analysis results after calcination and reduction of IrRu/Al 2 O 3 according to an embodiment of the present invention, and the results are summarized in Table 3.

촉매catalyst Ir 4F7/2 Ir 4F 7/2 Ir0=metallic site(%)Ir 0 =metallic site(%) IrO2(%)IrO 2 (%) Ir0/IrO2 Ir 0 /IrO 2 IRA_0.5h(2)IRA_0.5h(2) 83.4383.43 16.5716.57 5.045.04 IRA_1h(2)IRA_1h(2) 74.9174.91 20.0920.09 2.982.98 IRA_3h(4)IRA_3h(4) 71.8871.88 28.1228.12 2.552.55 IRA_5h(3)IRA_5h(3) 71.171.1 29.929.9 2.462.46

본원 발명의 일 구현예인 도 4 및 표 3의 결과를 종합해 보면, IRA_0.5h 및 IRA_1h의 조건에서는 저온에서의 촉매활성이 기준이 되는 IRA(ref)보다 떨어지지만, IRA_3h 및 IRA_5h의 조건에서는 저온에서의 촉매활성이 현저하게 상승하고, XPS 분석결과 Ir0/IrO2 비가 2.46 내지 2.55를 만족하는 deNOx 촉매는 150 ℃ 저온에서의 현저한 촉매 활성을 보임과 300 ℃의 고온에서도 촉매 활성의 저하가 없는 충분한 촉매 활성을 보임을 확인하였다.4 and Table 3, which are an embodiment of the present invention, take the results of IRA_0.5h and IRA_1h lower than the standard IRA(ref), but the catalytic activity at low temperature under the conditions of IRA_3h and IRA_5h The catalytic activity of the deNOx catalyst is significantly increased, and as a result of XPS analysis, the deNOx catalyst whose Ir 0 /IrO 2 ratio satisfies 2.46 to 2.55 shows remarkable catalytic activity at a low temperature of 150 ℃ and there is no decrease in catalytic activity even at a high temperature of 300 ℃ It was confirmed that sufficient catalytic activity was exhibited.

아울러 이러한 XPS 분석결과 Ir0/IrO2 비가 2.46 내지 2.55를 만족하는 deNOx 촉매는 단일 루테늄과 이리듐의 결정구조와 비교하여 0.1 도 이상 피크 이동이 있는 이중 상 합금(dual phase alloy)을 형성하는 것을 알 수 있었다.In addition, as a result of this XPS analysis, it was found that the deNOx catalyst satisfying the Ir 0 /IrO 2 ratio of 2.46 to 2.55 forms a dual phase alloy with a peak shift of 0.1 degrees or more compared to the crystal structures of single ruthenium and iridium. could

① 반응 구역으로의 반응물 전달 및 확산 수송
② 기상 반응
③ 기판 표면으로의 반응물 수송
④ 화학적 및 물리적 흡착
⑤ 클러스터 / 필름 형성을 유도하는 표면 반응
⑥ 휘발성 부산물의 탈착, 반응 구역에서 떨어진 부산물의 전달 및 확산 수송① Delivery of reactants to the reaction zone and diffusion transport
② Weather reaction
③ Transport of reactants to the substrate surface
④ Chemical and physical adsorption
⑤ Surface reactions leading to cluster/film formation
⑥ Desorption of volatile by-products, transfer and diffusion transport of by-products away from the reaction zone

Claims (11)

지지체에 루테늄을 담지하여 루테늄이 담지된 지지체를 제조하는 단계;
상기 루테늄이 담지된 지지체에 화학 기상 증착법으로 이리듐을 증착하여 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 촉매 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법.preparing a support on which ruthenium is supported by supporting ruthenium on the support;
preparing a catalyst precursor by depositing iridium on the ruthenium-supported support by a chemical vapor deposition method; and
Method for producing a deNOx catalyst with improved low-temperature activity, characterized in that it comprises the step of calcining the catalyst precursor. 청구항 1에 있어서,
상기 루테늄이 담지된 지지체를 제조하는 단계 후 루테늄이 담지된 지지체를 200 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 H2 가스 존재 하에 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
DeNOx with improved low-temperature activity, characterized in that after preparing the support on which ruthenium is supported, the step of calcining the support on which ruthenium is supported in the presence of H 2 gas at a temperature of 200 to 500 ° C. for 1 to 3 hours A method for preparing a catalyst. 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 전구체를 제조하는 단계는 이리듐을 소스로 사용하여 100 내지 250 ℃ 조건에서 0.5 내지 10 시간 동안 화학기상증착을 수행하는 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the catalyst precursor is a method of producing a deNOx catalyst with improved low-temperature activity, characterized in that chemical vapor deposition is performed at 100 to 250° C. for 0.5 to 10 hours using iridium as a source. 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 전구체를 소성하는 단계는 200 내지 800 ℃ 조건에서 1 내지 12 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
The calcining of the catalyst precursor is a method for producing a deNOx catalyst with improved low-temperature activity, characterized in that it is performed at 200 to 800 ° C. for 1 to 12 hours. 청구항 1에 있어서,
상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
The support is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO2), silicon oxide (SiO2), zirconium oxide (ZrO2) and zeolite. A method for producing a deNOx catalyst with improved low-temperature activity. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되어,
루테늄이 담지된 지지체 상에 이리듐이 화학기상증착 후 소성되어, Ir0/IrO2기의 비가 2.46 내지 2.55 인 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매.It is prepared by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 5,
A deNOx catalyst with improved low-temperature activity, characterized in that iridium is calcined after chemical vapor deposition on a support on which ruthenium is supported, and the ratio of Ir 0 /IrO 2 groups is 2.46 to 2.55. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되어,
단일 루테늄과 이리듐의 결정구조와 비교하여 0.1 도 이상 피크 이동이 있는 이중 상 합금(dual phase alloy)을 형성하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매.It is prepared by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 5,
A deNOx catalyst with improved low-temperature activity to form a dual phase alloy with a peak shift of 0.1 degree or more compared to the crystal structures of single ruthenium and iridium. 청구항 6에 있어서,
상기 지지체는 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화규소(SiO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매.7. The method of claim 6,
The support is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO2), silicon oxide (SiO2), zirconium oxide (ZrO2) and zeolite. deNOx catalyst with improved low-temperature activity. 청구항 6에 있어서,
상기 루테늄은 지지체에 대하여 0.5 내지 6 wt%로 담지된 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매.7. The method of claim 6,
The deNOx catalyst with improved low-temperature activity, characterized in that the ruthenium is supported in an amount of 0.5 to 6 wt% with respect to the support. 청구항 6에 있어서,
상기 이리듐은 루테늄이 담지된 지지체에 대하여 0.1 내지 10 wt%로 화학기상증착된 것을 특징으로 하는 저온활성이 향상된 deNOx 촉매.7. The method of claim 6,
The deNOx catalyst with improved low-temperature activity, characterized in that the iridium is chemically vapor-deposited in an amount of 0.1 to 10 wt% with respect to the support on which ruthenium is supported. 청구항 6에 기재된 촉매 및 배기가스 내의 CO를 환원제로 활용하여 NOx를 감소시키는 질소산화물 저감 시스템.A nitrogen oxide reduction system for reducing NOx by using the catalyst according to claim 6 and CO in the exhaust gas as a reducing agent.
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