KR20220055434A - Method for producing biodegradable polymer complex and biodegradable polymer complex - Google Patents
Method for producing biodegradable polymer complex and biodegradable polymer complex Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220055434A KR20220055434A KR1020210143059A KR20210143059A KR20220055434A KR 20220055434 A KR20220055434 A KR 20220055434A KR 1020210143059 A KR1020210143059 A KR 1020210143059A KR 20210143059 A KR20210143059 A KR 20210143059A KR 20220055434 A KR20220055434 A KR 20220055434A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- biodegradable polymer
- catalyst
- polymer composite
- weight
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
본 명세서는 기계적 물성이 우수한 생분해성 고분자 복합체를 제조하는 방법 및 기계적 물성이 우수한 생분해성 고분자 복합체에 관한 것이다. The present specification relates to a method for preparing a biodegradable polymer composite having excellent mechanical properties and to a biodegradable polymer composite having excellent mechanical properties.
폴리에스테르계 수지는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장지, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다. Polyester-based resin has excellent mechanical and chemical properties, so it has been used for multi-purpose applications, for example, conventionally for drinking water containers and medical, food packaging, food containers, sheets, films, automobile molded products, etc. application is taking place.
그 중에서도, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Polybutylene Adipate Terephthalate, PBAT)는 연질의 폴리에스테르로 생분해가 가능하기 때문에, 최근 환경규제에 힘입어 포장재, 농업용 필름에 주로 사용되는 폴리올레핀(polyolefin)계 고분자 대체제로 각광 받고 있다. Among them, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) is a soft polyester that is biodegradable, so it replaces polyolefin polymers mainly used in packaging materials and agricultural films thanks to recent environmental regulations. Zero is in the spotlight.
그러나, 해당 용도로 연질의 PBAT를 단독으로 사용하기에는 PBAT의 기계적 물성이 다소 부족하기 때문에, 주로 경질의 폴리젖산(Polylactic acid, PLA)과 블렌딩(blending)하여 사용하거나; PBAT를 단독으로 사용하되 카본 블랙(carbon black)과 같은 유기 충진제(filler)를 컴파운딩하여 사용하고 있다.However, since the mechanical properties of PBAT are somewhat insufficient to use alone soft PBAT for this purpose, it is mainly used by blending with hard polylactic acid (PLA); PBAT is used alone, but an organic filler such as carbon black is compounded.
다만, PLA과 블렌딩하는 경우, 단독 PBAT 대비 생분해도가 저하되며, PBAT와 PLA은 상용성이 없기 때문에 상용화제를 투입해야 하는 단점이 있다. 또한, 유기 충진제 와의 컴파운딩을 통해 PBAT를 단독으로 사용하는 경우, 압출기를 통한 믹싱(mixing)을 활용한다. 이러한 물리적 믹싱은 유기 충진제를 분산시키는데 한계가 있어, 실제 필요량보다 과량이 투입되는 경우가 많고, 유기 충진제 고함량의 마스터배치를 제작하여 믹싱 하는 것이 일반적이다. However, in the case of blending with PLA, the biodegradability is lowered compared to PBAT alone, and since PBAT and PLA are not compatible, there is a disadvantage that a compatibilizer needs to be added. In addition, when PBAT is used alone through compounding with an organic filler, mixing through an extruder is utilized. Such physical mixing has a limit in dispersing the organic filler, and in many cases, an excess amount is added than the actual required amount.
본 명세서는 기계적 물성이 우수한 생분해성 고분자 복합체 및 기계적 물성이 우수한 생분해성 고분자 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. An object of the present specification is to provide a biodegradable polymer composite having excellent mechanical properties and a method for preparing a biodegradable polymer composite having excellent mechanical properties.
본 발명의 일 구현예에서는, 유기 충진제의 존재 하에 촉매 혼합물을 제조한 뒤 중합계에 투입하는 공정을 포함하는, 유기 충진제 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Polybutylene adipate terephthalate, PBAT) 의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a method for producing an organic filler and polybutylene adipate terephthalate (PBAT) comprising a process of preparing a catalyst mixture in the presence of an organic filler and then introducing it to a polymerization system to provide.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트; 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 고분자 사슬 사이에 분산된 유기 충진제;를 포함하는, 생분해성 고분자 복합체를 제공한다.In addition, in another embodiment of the present invention, polybutylene adipate terephthalate; and an organic filler dispersed between the polymer chains of the polybutylene adipate terephthalate.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 후공정 없이 단독으로 사용하더라도 우수한 기계적 물성을 가진 생분해성 고분자 복합체를 고효율 및 저비용으로 제공할 수 있다.According to the manufacturing method of the embodiment, a biodegradable polymer composite having excellent mechanical properties can be provided with high efficiency and low cost even when used alone without a post-process.
또한, 상기 일 구현예의 생분해성 고분자 복합체는, 유기 충진제 함량에 따라 결정화도가 제어되어, 생분해성이 우수하다. In addition, the biodegradable polymer composite of one embodiment is excellent in biodegradability because the degree of crystallinity is controlled according to the content of the organic filler.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "have" are intended to designate the existence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the existence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof, is not precluded in advance.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various changes and may have various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
생분해성 고분자 복합체 제조 방법Method for manufacturing biodegradable polymer composite
본 발명의 일 구현예에 따르면, 아디프 산(adipic acid) 및 테레프탈 산(terephthalic acid)을 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 유기 충진제, 1,4- 부탄디올(1,4-butanediol) 및 촉매를 혼합하여, 촉매 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물과 상기 촉매 혼합물을 혼합하고 에스테르화 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 생분해성 고분자 복합체의 제조 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, preparing a monomer mixture comprising adipic acid and terephthalic acid; mixing an organic filler, 1,4-butanediol (1,4-butanediol) and a catalyst to prepare a catalyst mixture; and mixing the monomer mixture and the catalyst mixture and performing an esterification reaction, a method for producing a biodegradable polymer composite is provided.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 유기 충진제와의 in-situ 중합을 통해 복합화된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트를 제공할 수 있고, 이는 단독으로 사용하더라도 충분한 물성을 발현할 수 있다. According to the manufacturing method of the one embodiment, polybutylene adipate terephthalate complexed through in-situ polymerization with an organic filler can be provided, and even when used alone, sufficient physical properties can be expressed.
이에, 상기 일 구현예의 제조 방법은, 유기 충진제가 존재하지 않는 환경에서 중합된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트와 달리, 후공정 없이 단독으로 사용하더라도 충분한 물성을 충분한 물성을 발현하면서도 생분해성이 향상된 생분해성 고분자 복합체를 고효율 및 저비용으로 제공할 수 있다.Accordingly, in the manufacturing method of one embodiment, unlike polybutylene adipate terephthalate polymerized in an environment in which no organic filler exists, even when used alone without post-processing, sufficient physical properties are expressed while biodegradability is improved. It is possible to provide a polymer composite with high efficiency and low cost.
여기서, 생분해성 고분자 복합체는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 고분자 사슬 사이에 유기 충진제가 분산되어 위치하는 것으로, 액상 혹은 고상의 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 고분자 수지 조성물과 유기 충진제가 단순 혼합된, 블렌딩 수지와 구별된다. Here, in the biodegradable polymer composite, an organic filler is dispersed between the polymer chains of polybutylene adipate terephthalate, and the polymer resin composition of liquid or solid polybutylene adipate terephthalate and the organic filler are simply mixed It is distinguished from the blended resin.
이하, 경우에 따라서는, '생분해성 고분자 복합체'를 단순히 '복합체'로 약칭할 수 있다.Hereinafter, in some cases, 'biodegradable polymer composite' may be simply abbreviated as 'composite'.
촉매 혼합물 제조 공정Catalyst Mixture Manufacturing Process
촉매 혼합물 제조 공정에서는, 유기 충진제와 함께, 1,4- 부탄디올(1,4-butanediol) 및 촉매를 혼합하여, 촉매 혼합물을 제조한다. 이 과정을 통해, 유기 충진제가 균일하게 분산된 촉매 혼합물을 중합계에 공급할 수 있다.In the catalyst mixture preparation process, 1,4-butanediol (1,4-butanediol) and a catalyst are mixed together with an organic filler to prepare a catalyst mixture. Through this process, the catalyst mixture in which the organic filler is uniformly dispersed can be supplied to the polymerization system.
이러한 유기 충진제를 PBAT 등의 고분자들과 함께 중합하는 경우에 있어서, 물성을 효과적으로 향상시키기 위해서는 새롭게 형성되는 고분자 사슬 사이로 유기 충진제가 균일하게 분산되어야 할 필요가 있다. In the case of polymerizing such an organic filler with polymers such as PBAT, in order to effectively improve physical properties, it is necessary to uniformly disperse the organic filler between newly formed polymer chains.
본 발명의 일 예에 따른 방법에서는, 셀룰로오스 등의 유기 충진제를 촉매와 함께 먼저 반응시키는 방법 등으로 촉매 혼합물을 제조하고, 이렇게 만들어진 촉매 혼합물을 중합 반응에 투입한다. 이 경우, 중합 반응물, 중합 촉매, 유기 충진제를 동시에 투입하는 경우보다, PBAT 고분자 사슬이 형성되는 과정에서 유기 충진제가 더 균일하게 분산될 수 있다. In the method according to an embodiment of the present invention, a catalyst mixture is prepared by first reacting an organic filler such as cellulose with a catalyst, and the catalyst mixture thus prepared is introduced into a polymerization reaction. In this case, the organic filler may be more uniformly dispersed in the process of forming the PBAT polymer chain than when the polymerization reactant, the polymerization catalyst, and the organic filler are simultaneously added.
본 발명의 일 예의 방법에 따르면, 유기 충진제와 촉매 물질의 사전 혼합으로 인해, 유기 충진제의 표면에 촉매가 분포하게 된다. 더 구체적으로, 유기 충진제 분자에 포함된 다양한 형태의 작용기와 촉매 분자 사이에 에스터 교환 반응이 진행되는데, 이러한 에스터 교환 반응이 유기 충진제 분자의 입체 장애로 인해 어느 정도 제한되어, 유기 충진제의 표면을 촉매 분자가 코팅하는 형태의 촉매-유기 충진제의 복합체가 형성될 수 있다. According to an exemplary method of the present invention, due to the pre-mixing of the organic filler and the catalyst material, the catalyst is distributed on the surface of the organic filler. More specifically, the transesterification reaction proceeds between various types of functional groups contained in the organic filler molecule and the catalyst molecule, and this transesterification reaction is limited to some extent due to steric hindrance of the organic filler molecule, thereby catalyzing the surface of the organic filler. Complexes of catalyst-organic fillers in the form of molecular coatings can be formed.
유기 충진제는 일반적으로 분자 내 작용기 및 그 형태 등으로 인해, 유기 충진제 분자 간 응집이 발생할 수 있는데, 본 발명의 일 예의 방법에 따르면, 전술한 바와 같이, 유기 충진제의 표면을 촉매 분자가 코팅하게 되어, 유기 충진제 분자들끼리 서로 겹쳐지거나 응집되는 현상을 방지할 수 있다. 이러한 원리로, 유기 충진제 분자들이 서로 분산되어, PBAT 고분자 사슬이 형성되는 중합 과정에서도, 중합체 내에 유기 충진제가 더 균일하게 분산될 수 있다. In general, organic fillers may cause aggregation between molecules of organic fillers due to intramolecular functional groups and their shapes. , it is possible to prevent the overlapping or aggregation of organic filler molecules with each other. According to this principle, the organic filler can be more uniformly dispersed in the polymer even during the polymerization process in which the organic filler molecules are dispersed to each other and a PBAT polymer chain is formed.
이에 따라 중합 반응 진행 시, 유기 충진제의 표면을 중심으로 고분자 사슬이 성장하게 됨으로써, 고분자 사슬과 유기 충진제가 서로 분리되지 않을 정도로, 고분자 사슬 사이에 유기 충진제가 균일하게 분포될 수 있다. Accordingly, during the polymerization reaction, the polymer chains grow around the surface of the organic filler, so that the polymer chain and the organic filler are not separated from each other, the organic filler can be uniformly distributed between the polymer chains.
또한, 이러한 방법에 따르면, 고분자 사슬 사이에 유기 충진제가 균일하게 분산되어, 고분자 사슬이 결정화되는 것을 방지할 수 있어, 결정화도가 낮은 고분자 복합체를 제조할 수 있다. In addition, according to this method, the organic filler is uniformly dispersed between the polymer chains, it is possible to prevent the polymer chains from crystallization, it is possible to prepare a polymer composite having a low degree of crystallinity.
또한, 이 과정에서, 촉매의 클러스터를 일부 미리 부수고, 반응 사이트가 증가되어 일부 활성화된 촉매를 제조할 수 있다. 이처럼 일부 활성화된 촉매를 공급함으로써, 중합계의 초기 반응률을 높여, 중합 시간을 줄일 수 있다.In addition, in this process, some clusters of catalysts are broken in advance, and the reaction sites are increased to prepare a partially activated catalyst. By supplying the partially activated catalyst in this way, the initial reaction rate of the polymerization system can be increased, and the polymerization time can be reduced.
상기 촉매 혼합물을 제조하는 단계는, 40 내지 240 ℃의 온도 범위에서, 10 내지 120 분 동안 수행될 수 있다.The step of preparing the catalyst mixture may be performed in a temperature range of 40 to 240° C. for 10 to 120 minutes.
상기 온도 및 시간 범위 내에서는, 유기 충진제가 균일하게 분산된 촉매 혼합물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 촉매의 클러스터가 부서지면서 최대한 많은 수의 반응 사이트가 생성되고, 유기 충진제의 표면에 촉매가 코팅되어, 단량체 및 후술하는 프리폴리머의 중합 반응을 적절히 매개할 수 있다.Within the above temperature and time range, it is possible to prepare a catalyst mixture in which the organic filler is uniformly dispersed. In addition, as the cluster of the catalyst is broken, a maximum number of reaction sites are generated, and the catalyst is coated on the surface of the organic filler, so that the polymerization reaction of the monomer and the prepolymer to be described later can be appropriately mediated.
다만, 촉매 혼합물 제조 시 온도가 너무 낮으면, 유기 충진제의 분산성이 저하되고, 1,4- 부탄디올이 결정화되어, 혼화 및/또는 반응성에 문제가 생길 수 있다. 이와 달리, 촉매 혼합물 제조 시 온도가 너무 높으면, 촉매의 열 안정성이 저하되어 최종 PBAT의 변색이 발생할 수 있다.However, if the temperature is too low during the preparation of the catalyst mixture, the dispersibility of the organic filler is lowered and 1,4-butanediol is crystallized, which may cause problems in miscibility and/or reactivity. On the other hand, if the temperature is too high during the preparation of the catalyst mixture, the thermal stability of the catalyst may be lowered and thus discoloration of the final PBAT may occur.
한편, 촉매 혼합물 제조 시간이 너무 짧으면 활성화가 불충분하게 일어나고, 촉매 혼합물 제조 시간이 너무 길면 1,4- 부탄디올의 중합이 진행되어 버리거나 최종 PBAT의 변색이 발생할 수 있다.On the other hand, if the catalyst mixture preparation time is too short, activation occurs insufficiently, and if the catalyst mixture preparation time is too long, polymerization of 1,4-butanediol may proceed or discoloration of the final PBAT may occur.
이와 같은 경향성을 고려하여, 상기 촉매 혼합물 제조 시의 온도를 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 촉매 혼합물을 제조하는 단계;는, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 또는 70 ℃ 이상이면서, 240 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 또는 90 ℃ 이하인 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 10 분 이상, 15 분 이상, 20 분 이상, 또는 25 분 이상이면서, 120 분 이상, 90 분 이하, 60 분 이하, 40 분 이하인 시간 범위 내에서 수행될 수 있다.In consideration of such a tendency, the temperature during the preparation of the catalyst mixture may be adjusted. For example, preparing the catalyst mixture; is 40 ℃ or more, 50 ℃ or more, 60 ℃ or more, or 70 ℃ or more, 240 ℃ or less, 200 ℃ or less, 140 ℃ or less, or 90 ℃ or less It is carried out in a temperature range. can be In addition, it may be carried out within a time range of 10 minutes or more, 15 minutes or more, 20 minutes or more, or 25 minutes or more, and 120 minutes or more, 90 minutes or less, 60 minutes or less, and 40 minutes or less.
상기 촉매 혼합물 내 촉매는, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. The catalyst in the catalyst mixture may be included in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture.
상기 범위 내에서, 상기 단량체 혼합물의 에스테르화 반응 및 해당 에스테르화 반응 생성물(즉, 프리폴리머)의 중합을 적절히 매개할 수 있다.Within the above range, it is possible to appropriately mediate the esterification reaction of the monomer mixture and the polymerization of the esterification reaction product (ie, prepolymer).
다만, 촉매 혼합물 제조 시 촉매 투입량이 너무 적으면, 중합 시간이 길어져, 생산성이 떨어질 수 있다. 이와 달리, 촉매 투입량이 너무 많으면, 중합 시간은 짧아질 수 있으나, 최종 PBAT의 변색 가능성이 높아지기 때문에, 촉매 투입량에 비례하여 열 안정제의 투입량을 증가시켜야 하며, 제조 원가가 증가하게 된다.However, if the amount of catalyst input is too small during the preparation of the catalyst mixture, the polymerization time may be prolonged, and productivity may be reduced. On the other hand, if the catalyst input is too large, the polymerization time may be shortened, but since the possibility of discoloration of the final PBAT increases, it is necessary to increase the input amount of the heat stabilizer in proportion to the catalyst input amount, and the manufacturing cost increases.
이와 같은 경향성을 고려하여, 상기 촉매 혼합물 내 촉매 투입량을 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 촉매 혼합물 내 촉매는, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이면서, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.In consideration of such a tendency, the amount of catalyst input in the catalyst mixture may be adjusted. For example, the catalyst in the catalyst mixture, based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture, is 0.001 parts by weight or more, 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or It can be used in an amount of 0.1 parts by weight or less.
상기 촉매 혼합물 내 유기 충진제는, 상기 촉매 1mmol 당 0.5 내지 20 g, The organic filler in the catalyst mixture, 0.5 to 20 g per 1 mmol of the catalyst,
또는 1.0 내지 20g, 또는 1.5 내지 17g, 또는 1.5 내지 5g, 또는 1.5 내지 3g으로 포함될 수 있다. or 1.0 to 20 g, or 1.5 to 17 g, or 1.5 to 5 g, or 1.5 to 3 g.
상기 범위 내에서, 유기 충진제에 의한 보강 효과와 촉매에 의한 반응 매개 효과가 균형을 이룰 수 있다.Within the above range, the reinforcing effect by the organic filler and the reaction mediating effect by the catalyst can be balanced.
다만, 촉매에 대비하여 유기 충진제의 투입량이 너무 낮으면 상술한 유기 충진제 및 촉매의 상호 작용으로 인한 보강 효과가 불충분하게 나타나고, 유기 충진제의 투입량이 너무 투입량이 너무 많을 경우 불균일한 분산이 이루어지며 촉매의 활성 저하가 발생할 수 있다.However, if the input amount of the organic filler is too low compared to the catalyst, the reinforcing effect due to the interaction between the organic filler and the catalyst described above is insufficient, and if the input amount of the organic filler is too large, non-uniform dispersion is made and the catalyst decreased activity may occur.
한편, 상기 촉매 혼합물 내 1,4- 부탄디올은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 150 내지 250 중량부일 수 있다.Meanwhile, the amount of 1,4-butanediol in the catalyst mixture may be 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture.
이는, PBAT 합성을 위해 필요한 1,4- 부탄디올의 전량이다. 1,4- 부탄 디올은 반응물인 동시에, 유기 충진제를 분산시키는, 용매 내지 분산제의 역할을 겸할 수 있다. 기존의 경우, 중합 과정에서 촉매의 균일성 및 안정성을 위해 반응시키고자 하는 1,4- 부탄 디올의 일부만 공급하고, 나머지 잔량은 추후 반응 시에 공급하는 경우가 많지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에서는, 반응시키고자 하는 1,4- 부탄 디올의 전량을 촉매 혼합물에 공급하여, 후술하는 유기 충진제의 분산성을 높일 수 있다This is the total amount of 1,4-butanediol required for PBAT synthesis. 1,4-butanediol is a reactant and may serve as a solvent or dispersant for dispersing the organic filler. In the conventional case, only a part of 1,4-butanediol to be reacted is supplied for the uniformity and stability of the catalyst during the polymerization process, and the remaining amount is often supplied during the subsequent reaction, but in one embodiment of the present invention In the production method according to the method, the total amount of 1,4-butanediol to be reacted may be supplied to the catalyst mixture to increase the dispersibility of the organic filler to be described later.
이러한 관점에서 상기 촉매 혼합물 내 1,4- 부탄디올은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 150 내지 250 중량부일 수 있다. In this regard, the amount of 1,4-butanediol in the catalyst mixture may be 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture.
예컨대, 상기 촉매 혼합물 내 1,4- 부탄디올은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 180 내지 220 중량부일 수 있다.For example, the amount of 1,4-butanediol in the catalyst mixture may be 180 to 220 parts by weight based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture.
상기 유기 충진제는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 고분자 보강재로 널리 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. The organic filler is not particularly limited as long as it is widely used as a polymer reinforcing material in the technical field to which the present invention belongs.
구체적으로, 상기 유기 충진제는, 셀루로오스, 및 전분 계열의 화합물 등을등을 들 수 있으며, 상기 셀룰로오스 및 전분 계열 화합물은, 알킬기, 또는 히드록시기 또는, 카르복시기, 또는 히드록시알킬기, 또는 카르복시알킬기 등으로 치환된 것을 사용할 수도 있다. Specifically, the organic filler may include cellulose, and starch-based compounds, and the cellulose and starch-based compounds include an alkyl group, or a hydroxy group, or a carboxy group, or a hydroxyalkyl group, or a carboxyalkyl group, etc. It is also possible to use the one substituted with .
상기 촉매는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 폴리에스터 중합 촉매로 널리 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The catalyst is not particularly limited as long as it is widely used as a polyester polymerization catalyst in the technical field to which the present invention belongs.
구체적으로, 상기 촉매는, 티타늄 메톡사이드(Titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(Titanium propoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 및 티타늄 이소부톡사이드(Titanium isobutoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Specifically, the catalyst is titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide, And it may be at least one selected from the group consisting of titanium isobutoxide (Titanium isobutoxide).
예컨대, 상기 촉매는 티타늄 부톡사이드일 수 있다.For example, the catalyst may be titanium butoxide.
프리폴리머의 제조 공정Prepolymer manufacturing process
프리폴리머란, 성형하기 쉽게 하기 위하여 중합 반응을 중도 단계에서 중지시킨, 비교적 중합도가 낮은 중합체를 말한다.The prepolymer refers to a polymer having a relatively low degree of polymerization in which the polymerization reaction is stopped at an intermediate stage in order to facilitate molding.
상기 일 구현예에서 프리폴리머는, 상기 촉매 혼합물의 존재 하에, 아디프 산및 테레프탈 산을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시켜 제조된, 비교적 중합도가 낮은 중합체에 해당된다.In one embodiment, the prepolymer corresponds to a polymer having a relatively low degree of polymerization, prepared by esterifying a monomer mixture including adipic acid and terephthalic acid in the presence of the catalyst mixture.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 프리폴리머 형성 과정에서, 유기 충진제의 표면에 코팅되어 있는 형태의 촉매를 중심으로, 유기 충진제의 표면 주변에서 초기 고분자 사슬이 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the process of forming the prepolymer, an initial polymer chain may be formed around the surface of the organic filler, centering on the catalyst coated on the surface of the organic filler.
구체적으로, 상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 상기 테레프탈 산 50 내지 150 중량부를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the monomer mixture may include 50 to 150 parts by weight of the terephthalic acid based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture.
테레프탈 산은 방향족 고리 구조로 이하여, 고분자의 결정성에 영향을 미칠 수 있는데, 상기 투입 범위 내에서 제조되는 고분자의 기계적 물성 및 생분해성이 모두 우수하게 구현될 수 있다. Since terephthalic acid has an aromatic ring structure, it may affect the crystallinity of the polymer, and both mechanical properties and biodegradability of the polymer prepared within the input range may be excellently implemented.
예컨대, 상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 상기 테레프탈 산 80 내지 120 중량부를 포함하는 것일 수 있다.For example, the monomer mixture may include 80 to 120 parts by weight of the terephthalic acid based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture.
상기 프리폴리머를 제조하는 단계;에서, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 1 중량부의 가교제 내지 분지제를 첨가하여 에스테르화 반응시킬 수 있다. In the step of preparing the prepolymer; based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture, 0.1 to 1 parts by weight of a crosslinking agent or branching agent may be added to perform an esterification reaction.
가교제를 첨가하여 에스테르화 반응시킬 때, 내부 가교된 프리폴리머가 제조되고, 최종 복합체의 기계적 물성이 향상될 수 있다.When an esterification reaction is performed by adding a crosslinking agent, an internally crosslinked prepolymer is prepared, and mechanical properties of the final composite can be improved.
상기 가교제는 분자 내에 3 이상의 히드록시 그룹, 혹은 분자 내에 3 이상의 카르복시 그룹을 포함하는 저분자 화합물로, 예를 들어, 글리세롤, 또는 시트르산 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 가교제는 글리세롤일 수 있다.The crosslinking agent is a low molecular weight compound including three or more hydroxy groups in a molecule or three or more carboxy groups in a molecule, and for example, glycerol or citric acid may be used. For example, the crosslinking agent may be glycerol.
상기 프리폴리머를 제조하는 단계;는, 150 내지 350 ℃의 온도 범위에서, 10 내지 120 분 동안 수행될 수 있다.Preparing the prepolymer; may be performed at a temperature range of 150 to 350 ℃, for 10 to 120 minutes.
상기 온도 및 시간 범위에서, 유기 충진제의 균일한 분산을 유지하며 프리폴리머를 제조할 수 있다. In the above temperature and time range, it is possible to prepare a prepolymer while maintaining a uniform dispersion of the organic filler.
예컨대, 상기 프리폴리머를 제조하는 단계;는, 150 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 190 ℃ 이상, 또는 210 ℃ 이상이면서, 350 ℃ 이하, 320 ℃ 이하, 290 ℃ 이하, 또는 250 ℃ 이하인 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 10 분 이상, 15 분 이상, 20 분 이상, 또는 25 분 이상이면서, 120 분 이상, 90 분 이하, 60 분 이하, 40 분 이하인 시간 범위 내에서 수행될 수 있다.For example, the step of preparing the prepolymer; 150 ℃ or more, 170 ℃ or more, 190 ℃ or more, or 210 ℃ or more, 350 ℃ or less, 320 ℃ or less, 290 ℃ or less, or 250 ℃ or less to be carried out in a temperature range. can In addition, it may be carried out within a time range of 10 minutes or more, 15 minutes or more, 20 minutes or more, or 25 minutes or more, and 120 minutes or more, 90 minutes or less, 60 minutes or less, and 40 minutes or less.
상기 프리폴리머를 제조하는 단계;에서, 질소 가스를 주입할 수 있다. 구체적으로, 질소 가스 주입 시, 부산물로 발생하는 물을 신속하게 제거함으로써 물에 의한 역반응을 억제하여 monomer의 전환률과 분자량을 상승시킬 수 있다.In the step of preparing the prepolymer; nitrogen gas may be injected. Specifically, when nitrogen gas is injected, water generated as a by-product is rapidly removed, thereby suppressing a reverse reaction by water, thereby increasing the conversion rate and molecular weight of the monomer.
예컨대, 질소 가스는 (0.001) ml/min 이상, (0.01) ml/min 이상, (0.02) ml/min 이상, 또는 (0.05) ml/min 이상이면서, (100) ml/min 이하, (50) ml/min 이하, (10) ml/min 이하, 또는 (5) ml/min 이하로 주입할 수 있다.For example, nitrogen gas is (0.001) ml/min or more, (0.01) ml/min or more, (0.02) ml/min or more, or (0.05) ml/min or more, and (100) ml/min or less, (50) Infusion may be performed at ml/min or less, (10) ml/min or less, or (5) ml/min or less.
상기 프리폴리머의 중합 시, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 10 중량부의 촉매를 추가로 투입할 수 있다.During polymerization of the prepolymer, 0.001 to 10 parts by weight of a catalyst may be additionally added based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture.
최초 투입하였던 촉매는, 프리폴리머 제조 단계에서 활성도가 저하될 가느성이 높다. 예를 들어 촉매의 중심 금속 성분인 티타늄은 에스터 반응의 부산물인 물과 반응하여 티타늄 산화물을 형성할 수도 있고, 상술한 유기 충진제 분자 내에 존재하는 관능기가 티타늄 알콕사이드의 알콕사이드 자리에 치환될 수도 있다. 따라서, 반응 직전 촉매를 추가로 넣어주는 것이 바람직할 수 있다. The catalyst, which was initially added, has a high slenderness to decrease in activity in the prepolymer preparation stage. For example, titanium, which is the central metal component of the catalyst, may react with water, which is a by-product of the ester reaction, to form titanium oxide, and a functional group present in the organic filler molecule described above may be substituted for the alkoxide site of the titanium alkoxide. Therefore, it may be preferable to additionally add a catalyst just before the reaction.
예컨대, 상기 추가 투입되는 촉매는, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이면서, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다.For example, the additionally added catalyst, based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture, is 0.001 parts by weight or more, 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or It can be used in an amount of 0.1 parts by weight or less.
상기 촉매를 추가로 투입한 뒤, 열 안정제를 투입할 수 있다. 열 안정제 투입 시, 최종 PBAT의 변색을 억제할 수 있다.After the catalyst is additionally added, a thermal stabilizer may be added. When the heat stabilizer is added, discoloration of the final PBAT can be suppressed.
구체적으로, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 1 중량부의 열 안정제를 투입할 수 있다.Specifically, based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture, 0.001 to 1 part by weight of the heat stabilizer may be added.
예컨대, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이면서, 1 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하인 양의 열 안정제를 투입할 수 있다.For example, based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture, 0.001 parts by weight or more, 0.005 parts by weight or more, 0.08 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, and 1 part by weight or less, 0.6 parts by weight or less, 0.3 parts by weight The heat stabilizer may be added in an amount of less than or equal to 0.1 parts by weight or less.
상기 프리폴리머의 중합 시, 상기 프리폴리머를 포함하는 반응기의 온도가 150 내지 350 ℃의 범위 내에 도달할 때까지 승온시키는 단계; 상기 승온 후, 반응기의 압력이 0.1 내지 0.00001 atm에 도달할 때까지 감압시키는 단계; 및 상기 갑압 후 압력 및 온도를 유지하며 2 내지 8 시간 도과 후 반응을 종결시키는 단계;를 포함할 수 있다.during polymerization of the prepolymer, increasing the temperature of the reactor including the prepolymer until it reaches a temperature in the range of 150 to 350 °C; After the temperature rise, reducing the pressure in the reactor until it reaches 0.1 to 0.00001 atm; and terminating the reaction after 2 to 8 hours while maintaining the pressure and temperature after the reduced pressure.
예컨대, 상기 프리폴리머를 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 190 ℃ 이상, 또는 210 ℃ 이상이면서, 350 ℃ 이하, 320 ℃ 이하, 290 ℃ 이하, 또는 250 ℃ 이하인 온도 범위에서 도달할 때까지 승온시킬 수 있다.For example, the temperature of the reactor containing the prepolymer is 150 ° C. or higher, 170 ° C. or higher, 190 ° C. or higher, or 210 ° C. or higher, and 350 ° C. or lower, 320 ° C. or lower, 290 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower. It can be heated up until
상기 온도 범위 도달 후 1 내지 10 분 후, 반응기의 압력이 0.00001 atm 이상, 0.00005 atm 이상, 0.0001 atm 이상, 또는 0.0002 atm 이상이면서, 0.1 atm 이하, 0.05 atm 이하, 0.03 atm 이하, 또는 0.01 atm 이하인 압력 범위에 도달할 때까지 감압시킬 수 있다.1 to 10 minutes after reaching the above temperature range, the pressure in the reactor is 0.00001 atm or more, 0.00005 atm or more, 0.0001 atm or more, or 0.0002 atm or more, and 0.1 atm or less, 0.05 atm or less, 0.03 atm or less, or 0.01 atm or less. The pressure can be reduced until the range is reached.
상기 갑압 후에는, 압력 및 온도를 유지하며 반응시키고, 반응 시작 후 2 분 시간 이상, 2.2 시간 이상, 2.4 시간 이상, 또는 3 시간 이상이면서, 8 시간 이하, 7.5 시간 이하, 7 시간 이하, 또는 6 시간이 도과한 뒤 반응을 종결시킬 수 있다.After the reduced pressure, the reaction is carried out while maintaining the pressure and temperature, and after the start of the reaction, 2 minutes or more, 2.2 hours or more, 2.4 hours or more, or 3 hours or more, 8 hours or less, 7.5 hours or less, 7 hours or less, or 6 After a period of time, the reaction can be terminated.
생분해성 고분자 복합체biodegradable polymer composite
본 발명의 다른 일 구현예에서는, a) 1,4-부탄디올 유래 반복단위, b) 아디프 산 유래 반복단위 및 c) 테레프탈 산 유래 반복단위를 포함하는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트; 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 고분자 사슬 사이에 분산된 유기 충진제;를 포함하는, 생분해성 고분자 복합체를 제공한다.In another embodiment of the present invention, polybutylene adipate terephthalate comprising a) 1,4-butanediol-derived repeating unit, b) adipic acid-derived repeating unit, and c) terephthalic acid-derived repeating unit; and an organic filler dispersed between the polymer chains of the polybutylene adipate terephthalate.
상기 일 구현예의 복합체는, 전술한 일 구현예의 제조 방법에 의해 제조되어, 보강재와의 혼합 등, 후공정 없이 단독으로 사용하더라도 충분한 물성을 발현할 수 있다.The composite of one embodiment is prepared by the manufacturing method of the embodiment described above, and sufficient physical properties can be expressed even when used alone without a post-process, such as mixing with a reinforcing material.
또한, 유기 충진제 함량에 따라 결정화도가 제어되고, 생분해도가 향상된 것일 수 있다. In addition, the degree of crystallinity is controlled according to the content of the organic filler, and the biodegradability may be improved.
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 복합체의 경우, 유기 충진제가 존재하지 않는 환경에서 중합된 생분해성 고분자와 산가는 동등 수준으로, DIN EN 12634에 따른 산가가 1.8 내지 3 mg KOH/g일 수 있다. 예컨대, 상기 복합체는, DIN EN 12634에 따른 산가가 1.8 mg KOH/g이상이면서, 3 mg KOH/g 이하, 2.6 mg KOH/g 이하, 또는 2.5 mg KOH/g 이하일 수 있다.In the case of the biodegradable polymer composite according to an embodiment of the present invention, the acid value is equivalent to that of the biodegradable polymer polymerized in an environment in which no organic filler is present, and the acid value according to DIN EN 12634 is 1.8 to 3 mg KOH/g can For example, the composite may have an acid value of 1.8 mg KOH/g or more according to DIN EN 12634, and 3 mg KOH/g or less, 2.6 mg KOH/g or less, or 2.5 mg KOH/g or less.
산가란 유지 1g 중에 함유되어 있는 유리지방산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수이다. RCOOH + KOH → RCOOK + H2O 즉 산가는 지방산이 glyceride로서 결합형태로 있지 않은 유리지방산의 양을 측정하는 것이다. Acid value is the number of mg of KOH required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of oil. RCOOH + KOH → RCOOK + H 2 O That is, the acid value is to measure the amount of free fatty acids in which fatty acids are not bound as glycerides.
특히, 에스테르화 반응에 있어서는, 반응의 정도를 알 수 있는 척도로, 중합물 1 g에 포함된 카복실(carboxyl)기를 중화하는데 필요한 KOH의 양을 뜻하며 수치가 클수록 반응률이 좋지 않음을 의미하는 인자(factor)이다.In particular, in the esterification reaction, as a measure to know the degree of the reaction, it refers to the amount of KOH required to neutralize the carboxyl group contained in 1 g of the polymer, and the larger the number, the poorer the reaction rate. )am.
여기서, 산가는 DIN EN 12634에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 1:1 중량비의 O-크레솔(O-cresol):클로로포름(Chloroform) 혼합 용액에 시료를 녹이고, 0.1 중량% 페놀 레드(Phenol red)가 용해된 수용액을 1~2방울 지시약으로 사용하며, 마이크로피펫(micropipette)을 이용하여 0.1N 수산화칼륨(KOH)/에탄올(Ethanol) 용액을 적정하고, 하기 식 1을 통해 산가를 측정할 수 있다.Here, the acid number can be determined according to DIN EN 12634. Specifically, a sample is dissolved in a 1:1 weight ratio of O-cresol:chloroform mixed solution, and an aqueous solution in which 0.1 wt% phenol red is dissolved is used as an indicator of 1-2 drops and titrating a 0.1N potassium hydroxide (KOH)/ethanol (Ethanol) solution using a micropipette, and measuring the acid value through Equation 1 below.
[식 1] 산가 (mg KOH/g) = (V-V0)*M*F*1000/W[Formula 1] Acid value (mg KOH/g) = (V-V0)*M*F*1000/W
V: 샘플의 적정에 소비된 KOH/Ethanol 용액의 부피 (mL)V: volume of KOH/Ethanol solution consumed in titration of sample (mL)
V0: blank 시험의 적정에 소비된 KOH/Ethanol 용액의 부피(mL)V0: Volume of KOH/Ethanol solution consumed in titration of blank test (mL)
M: KOH/Ethanol 용액의 몰농도 (0.1M/L)M: Molarity of KOH/Ethanol solution (0.1M/L)
W: 샘플의 질량(g)W: mass of sample (g)
F: KOH/Ethanol 용액의 역가F: titer of KOH/Ethanol solution
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 복합체는, 시차주사열량계를 사용하여 측정한 결정화도가 20 내지 27 %일 수 있다. 이 범위에서, 유기 충진제의 종류와 무관하게, 유기 충진제의 함량이 증가할수록 결정화도가 더욱 감소하고, 생분해성은 증가할 수 있다.In addition, the biodegradable polymer composite according to an embodiment of the present invention may have a crystallinity of 20 to 27% measured using a differential scanning calorimeter. In this range, irrespective of the type of organic filler, as the content of the organic filler increases, the degree of crystallinity may further decrease and biodegradability may increase.
결정화도란, 수지 전체에 대한 결정 부분의 무게 분율로 구할 수 있다. 결정화도가 높을수록 (즉, 결정이 많을수록) 고분자의 강도가 높은 경향이 있어, 강도를 예상할 수 있는 인자인다. 특히, 생분해성 폴리에스터계 수지의 경우, 결정화도가 높을수록 생분해도가 저하된다고 알려져 있어, 생분해도를 대략적으로 예상할 수 있는 인자이다.Crystallinity can be calculated|required by the weight fraction of the crystal|crystallization part with respect to the whole resin. The higher the crystallinity (that is, the more crystals), the higher the strength of the polymer tends to be, which is a factor that can predict the strength. In particular, in the case of a biodegradable polyester-based resin, it is known that the higher the crystallinity, the lower the degree of biodegradation, which is a factor that can roughly predict the degree of biodegradation.
상기 일 구현예의 생분해성 고분자 복합체는, 유기 충진제가 존재하지 않는 환경에서 중합된 PBAT와 달리, 용융(molten) PBAT가 냉각에 의해 결정화되는 과정에서 유기 충진제에 의한 입체 장애로 인해, 결정이 완전히 자라지 못하여 결정화도가 낮을 수 있다.In the biodegradable polymer composite of one embodiment, unlike PBAT polymerized in an environment in which no organic filler exists, steric hindrance by the organic filler in the process in which molten PBAT is crystallized by cooling, crystals do not grow completely. Therefore, the degree of crystallinity may be low.
여기서, 결정화도는, 시차주사열량계를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2500, 제조사: TA instrument)를 사용하여, Temperature range (-70~200도, 10도/min)에서 1st heating, 1st cooling 및 2nd heating을 순차적으로 진행하고, 2nd heating시 melting transition의 heat of fusion을 이용하여 결정화도를 계산 (PBAT ΔHm0 = 114J/g 이용)할 수 있다.Here, the degree of crystallinity can be measured using a differential scanning calorimeter. Specifically, using a differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter, DSC, device name: DSC 2500, manufacturer: TA instrument), 1st heating, 1st cooling, and 2nd heating in a temperature range (-70 to 200 degrees, 10 degrees/min) can be sequentially performed, and the degree of crystallinity can be calculated (using PBAT ΔHm0 = 114J/g) using the heat of fusion of the melting transition during 2nd heating.
상기 일 구현예의 생분해성 고분자 복합체는, ASTM D 882 에 따른 인장 강도 값이 400 kgf/cm2 내지 550 kgf/cm2 일 수 있다. The biodegradable polymer composite of one embodiment may have a tensile strength value of 400 kgf/cm 2 to 550 kgf/cm 2 according to ASTM D 882.
이 때, MD 인장 강도가 400 내지 450 kgf/cm2, 구체적으로 410 내지 450 kgf/cm2, 예컨대 410 내지 430 kgf/cm2이고, TD 인장 강도가 400 내지 550 kgf/cm2, 구체적으로 430 내지 550 kgf/cm2, 예컨대 430 내지 500 kgf/cm2일 수 있다.At this time, the MD tensile strength is 400 to 450 kgf/cm 2 , specifically 410 to 450 kgf/cm 2 , such as 410 to 430 kgf/cm 2 , and the TD tensile strength is 400 to 550 kgf/cm 2 , specifically 430 to 550 kgf/cm 2 , such as 430 to 500 kgf/cm 2 .
인장 강도 (tensile strength, max stress)는, 상기 생분해성 고분자 복합체를 포함하는 성형품을 플로운 필름 시편으로 제조하여, ASTM D 882에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 인스트롱(Instron) 사의 만능시험기 (UTM) 을 이용하여, 각 필름 시편에 대해 10 mm/min의 연신속도로 인장 시험하여, 인장 강도를 측정할 수 있다.Tensile strength (tensile strength, max stress) may be measured according to ASTM D 882 by preparing a molded article including the biodegradable polymer composite as a flowed film specimen. Specifically, using a universal testing machine (UTM) manufactured by Instron, each film specimen is subjected to a tensile test at a stretching rate of 10 mm/min to measure the tensile strength.
인장 시험의 조건은 Load Cell 10KN, LE position 40mm를 적용하고, TD인 machine-direction (MD) 및 MD인 transverse-direction (TD)에 대해 각각 S-S curve의 stress 최대값을 측정할 수 있다.For tensile test conditions, load cell 10KN, LE position 40mm is applied, and the maximum stress value of the S-S curve can be measured for machine-direction (MD), which is TD, and transverse-direction (TD), which is MD, respectively.
상기 일 구현예의 생분해성 고분자 복합체 내 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는, 상기 아디프 산 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 상기 1,4-부탄디올 유래 반복단위 150 내지 250 중량부, 상기 테레프탈 산 유래 반복단위 50 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.Polybutylene adipate terephthalate in the biodegradable polymer composite of one embodiment is, based on 100 parts by weight of the adipic acid-derived repeating unit, 150 to 250 parts by weight of the 1,4-butanediol-derived repeating unit, and the terephthalic acid-derived 50 to 150 parts by weight of the repeating unit may be included.
1,4-부탄디올 함량이 너무 높은 경우, 높아지면 에스터화 반응률에는 효과적이나, 고분자의 분자량을 높이는 데 한계가 있고 부반응으로 인해 생성되는 THF의 양이 많아지기 때문에 경제적인 면에서 효율성이 떨어진다. 또한 아디프산 대비 테레프탈산의 투입 비율이 높아지면 가공성 및 생분해성이 저하될 수 있다. When the 1,4-butanediol content is too high, it is effective for the esterification reaction rate when it is high, but there is a limit in increasing the molecular weight of the polymer, and the amount of THF generated by the side reaction increases, so the efficiency is lowered in economic terms. In addition, if the input ratio of terephthalic acid to adipic acid is increased, processability and biodegradability may decrease.
예컨대, 상기 일 구현예의 생분해성 고분자 복합체 내 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트는, 상기 아디프 산 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 상기 1,4- 부탄디올 유래 반복단위 180 내지 220 중량부, 상기 테레프탈 산 유래 반복단위 80 내지 120 중량부를 포함하는 것일 수 있다.For example, the polybutylene adipate terephthalate in the biodegradable polymer composite of one embodiment contains 180 to 220 parts by weight of the 1,4-butanediol-derived repeating unit, based on 100 parts by weight of the adipic acid-derived repeating unit, and the terephthalate It may contain 80 to 120 parts by weight of an acid-derived repeating unit.
또한, 상기 일 구현예의 생분해성 고분자 복합체는, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 내 아디프 산 유래 반복단위 100 중량부를 기준으로, 유기 충진제 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.In addition, the biodegradable polymer composite of one embodiment may include 0.001 to 10 parts by weight of an organic filler based on 100 parts by weight of the repeating unit derived from adipic acid in the polybutylene adipate terephthalate.
성형품molded product
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 생분해성 고분자 복합체를 포함하는 성형품을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a molded article comprising the above-described biodegradable polymer composite.
상기 일 구현예의 성형품은 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 투명성이 요구되는 식품 포장지, 병, 필름 또는 시트 등에 널리 사용될 수 있다.Although the use of the molded article of the embodiment is not particularly limited, it can be widely used in food packaging, bottles, films, or sheets that require transparency.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples according to the present invention. However, these embodiments are merely presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not defined thereby.
촉매 혼합물의 제조Preparation of catalyst mixture
비교예 1Comparative Example 1
티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 0.5mmol 및 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 6.77mol을 혼합하고, 160 ℃에서 60 분 동안 방치하여. 촉매 혼합물을 수득하였다. 0.17g0.5 mmol of titanium butoxide and 6.77 mol of 1,4-butanediol were mixed, and left at 160° C. for 60 minutes. A catalyst mixture was obtained. 0.17g
실시예 1Example 1
티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 0.5mmol, 셀룰로오스 0.847g, 및 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 6.77mol을 혼합하고, 160 ℃에서 60 분 동안 반응시켜. 1,4-부탄디올 및 유기 충진제가 분산된 촉매 혼합물을 수득하였다. 0.5 mmol of titanium butoxide, 0.847 g of cellulose, and 6.77 mol of 1,4-butanediol were mixed, and reacted at 160° C. for 60 minutes. A catalyst mixture in which 1,4-butanediol and an organic filler were dispersed was obtained.
실시예 2Example 2
티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 0.5mmol, 셀룰로오스 8.47g, 및 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 6.77mol을 혼합하고, 160 ℃에서 60 분 동안 반응시켜. 1,4-부탄디올 및 유기 충진제가 분산된 촉매 혼합물을 수득하였다. 0.5 mmol of titanium butoxide, 8.47 g of cellulose, and 6.77 mol of 1,4-butanediol were mixed, and reacted at 160° C. for 60 minutes. A catalyst mixture in which 1,4-butanediol and an organic filler were dispersed was obtained.
실시예 3Example 3
티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 0.5mmol, 전분 0.847g, 및 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 6.77mol을 혼합하고, 160 ℃에서 60 분 동안 반응시켜. 1,4-부탄디올 및 유기 충진제가 분산된 촉매 혼합물을 수득하였다. 0.5 mmol of titanium butoxide, 0.847 g of starch, and 6.77 mol of 1,4-butanediol were mixed, and reacted at 160° C. for 60 minutes. A catalyst mixture in which 1,4-butanediol and an organic filler were dispersed was obtained.
실시예 4Example 4
티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 0.5mmol, 전분 8.47g, 및 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 6.77mol을 혼합하고, 160 ℃에서 60 분 동안 반응시켜. 1,4-부탄디올 및 유기 충진제가 분산된 촉매 혼합물을 수득하였다. 0.5 mmol of titanium butoxide, 8.47 g of starch, and 6.77 mol of 1,4-butanediol were mixed, and reacted at 160° C. for 60 minutes. A catalyst mixture in which 1,4-butanediol and an organic filler were dispersed was obtained.
프리폴리머 제조Prepolymer Manufacturing
반응기에, 아디프 산(Adipic acid) 303 g, 테레프탈 산(Terephthalic acid) 317 g, 및 글리세롤(glycerol) 0.88 g 이 혼합된 단량체 혼합물 및 상기 실시예 및 비교예의 촉매 혼합물을 투입하였다.In the reactor, a monomer mixture containing 303 g of adipic acid, 317 g of terephthalic acid, and 0.88 g of glycerol and the catalyst mixture of Examples and Comparative Examples were added.
상기 반응물들이 투입된 반응기의 온도를 230 ℃로 유지시킨 뒤, 240 분 동안 2 cc/min의 유량으로 질소 가스를 흘려주며 부반응물을 제거하면서, 프리폴리머(prepolymer)를 제조하였다. After maintaining the temperature of the reactor to which the reactants were added at 230° C., nitrogen gas was flowed at a flow rate of 2 cc/min for 240 minutes to remove side reactants, thereby preparing a prepolymer.
비교예 2Comparative Example 2
프리폴리머 제조Prepolymer Manufacturing
반응기에, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 610g, 셀룰로오스 0.847g, 아디프산 (Adipic acid) 303g, 테레프탈 산 (Terephthalic acid) 317g, 글리세롤 (glycerol) 0.88g 및 티타늄 부톡사이드 (Titanium butoxide) 0.17g 을 투입하고 반응기의 온도를 230℃로 유지시킨 뒤, 240분 동안 2cc/min의 유량으로 질소 가스를 흘려주며 부반응물을 제거하면서, 프리폴리머 (prepolymer)를 제조하였다. In a reactor, 1,4-butanediol (1,4-butanediol) 610g, cellulose 0.847g, adipic acid (Adipic acid) 303g, terephthalic acid (Terephthalic acid) 317g, glycerol (glycerol) 0.88g and titanium butoxide (Titanium) butoxide) was added and the temperature of the reactor was maintained at 230° C., and nitrogen gas was flowed at a flow rate of 2 cc/min for 240 minutes to remove side reactants, thereby preparing a prepolymer.
비교예 3Comparative Example 3
프리폴리머 제조Prepolymer Manufacturing
반응기에, 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 610g, 셀룰로오스 8.47g, 아디프산 (Adipic acid) 303g, 테레프탈 산 (Terephthalic acid) 317g, 글리세롤 (glycerol) 0.88g 및 티타늄 부톡사이드 (Titanium butoxide) 0.17g을 투입하고 반응기의 온도를 230℃로 유지시킨 뒤, 240분 동안 2cc/min의 유량으로 질소 가스를 흘려주며 부반응물을 제거하면서, 프리폴리머 (prepolymer)를 제조하였다.In a reactor, 1,4-butanediol (1,4-butanediol) 610 g, cellulose 8.47 g, adipic acid (Adipic acid) 303 g, terephthalic acid (Terephthalic acid) 317 g, glycerol (glycerol) 0.88 g and titanium butoxide (Titanium) butoxide) was added, and the temperature of the reactor was maintained at 230° C., and nitrogen gas was flowed at a flow rate of 2 cc/min for 240 minutes to remove side reactants, thereby preparing a prepolymer.
생분해성 고분자 복합체 제조Preparation of biodegradable polymer composites
상기 프리폴리머(prepolymer)가 제조된 반응기에, 촉매인 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 0.5 mmol을 추가로 투입하고 10 분 동안 60rpm으로 교반시켰다.In the reactor in which the prepolymer was prepared, 0.5 mmol of titanium butoxide as a catalyst was additionally added and stirred at 60 rpm for 10 minutes.
상기 교반 이후, 열 안정제(Triethylphosphonoacetate) 0.09 g을 투입한 후, 10 분 동안 60rpm으로 교반시켰다.After the stirring, 0.09 g of a heat stabilizer (Triethylphosphonoacetate) was added, followed by stirring at 60 rpm for 10 minutes.
이후 반응기의 온도가 240 ℃에 도달할 때까지 승온시키고, 240 ℃에 도달한 시점으로부터 5 분 도과 후 반응기 내부 압력이 0.001 atm에 도달할 때까지 감압하고, 감압된 압력을 유지하며 60rpm으로 교반을 지속하여 중합을 진행시켰다. 중합 시작 시점으로부터 210 분 도과 후 교반을 중지하고 반응기를 해체하여, 생분해성 고분자 복합체를 최종 수득하였다.Thereafter, the temperature of the reactor was raised until the temperature of the reactor reached 240 ℃, and after 5 minutes from the time when the temperature of the reactor reached 240 ℃, the pressure was reduced until the internal pressure of the reactor reached 0.001 atm, and stirring was performed at 60 rpm while maintaining the reduced pressure. Polymerization was continued continuously. After 210 minutes from the start of polymerization, the stirring was stopped and the reactor was disassembled to finally obtain a biodegradable polymer composite.
중량 평균 분자량 측정Weight average molecular weight measurement
측정 대상을 클로로포름(chloroform 에1mg/ml 의 농도로 녹인 후, 해당 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) 기기에 투입하여 분자량을 측정하였다. 이때, 스탠다드 고분자로는 폴리스티렌(polystyrene)을 사용하였다. After dissolving the measurement target in chloroform (chloroform at a concentration of 1 mg/ml), the solution was introduced into a gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) device to measure the molecular weight. At this time, as a standard polymer used polystyrene .
산가 측정Acid value measurement
1:1 중량비의 O-크레솔(O-cresol): 클로로포름(Chloroform) 혼합 용액에 시료를 녹이고, 0.1 중량% 페놀 레드(Phenol red)가 용해된 수용액을 1~2방울 지시약으로 사용하였다.A sample was dissolved in a 1: 1 weight ratio of O-cresol: chloroform, and an aqueous solution in which 0.1 wt% of phenol red was dissolved was used as an indicator of 1-2 drops.
마이크로피펫(micropipette)을 이용하여 0.1N 수산화칼륨(KOH)/에탄올(Ethanol) 용액을 적정하고, 하기 식 1을 통해 산가를 측정하였다.A 0.1N potassium hydroxide (KOH)/ethanol (Ethanol) solution was titrated using a micropipette, and the acid value was measured through Equation 1 below.
[식 1] 산가 (mg KOH/g) = (V-V0)*M*F*1000/W[Formula 1] Acid value (mg KOH/g) = (V-V0)*M*F*1000/W
V: 샘플의 적정에 소비된 KOH/Ethanol 용액의 부피 (mL)V: volume of KOH/Ethanol solution consumed in titration of sample (mL)
V0: blank 시험의 적정에 소비된 KOH/Ethanol 용액의 부피(mL)V0: Volume of KOH/Ethanol solution consumed in titration of blank test (mL)
M: KOH/Ethanol 용액의 몰농도 (0.1M/L)M: Molarity of KOH/Ethanol solution (0.1M/L)
W: 샘플의 질량(g)W: mass of sample (g)
F: KOH/Ethanol 용액의 역가F: titer of KOH/Ethanol solution
산가란 유지 1g 중에 함유되어 있는 유리지방산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수이다. RCOOH + KOH → RCOOK + H2O 즉 산가는 지방산이 glyceride로서 결합형태로 있지 않은 유리지방산의 양을 측정하는 것이다. Acid value is the number of mg of KOH required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of oil. RCOOH + KOH → RCOOK + H 2 O That is, the acid value is to measure the amount of free fatty acids in which fatty acids are not bound as glycerides.
특히, 에스테르화 반응에 있어서는, 반응의 정도를 알 수 있는 척도로, 중합물 1 g에 포함된 카복실(carboxyl)기를 중화하는데 필요한 KOH의 양을 뜻하며 수치가 클수록 반응률이 좋지 않음을 의미하는 인자(factor)이다.In particular, in the esterification reaction, as a measure to know the degree of the reaction, it refers to the amount of KOH required to neutralize the carboxyl group contained in 1 g of the polymer, and the larger the number, the poorer the reaction rate. )am.
(10,000 g/mol)weight average molecular weight
(10,000 g/mol)
(mgKOH/g)acid
(mgKOH/g)
상기 비교예 및 실시예의 경우, 중합 반응의 경향을 판단할 수 있는 산가와 중량 평균 분자량 값은 대부분 동등한 수준인 것으로 나타났다. In the case of the Comparative Examples and Examples, it was found that the acid value and the weight average molecular weight value for determining the tendency of the polymerization reaction were mostly at the same level.
결정화도 및 기계적 물성 평가Evaluation of crystallinity and mechanical properties
상기 실시예 및 비교예에 따른 생분해성 고분자 복합체에 대해, 결정화도 및 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표에 정리하였다. For the biodegradable polymer composites according to the Examples and Comparative Examples, crystallinity and mechanical properties were measured, and the results are summarized in the table below.
구체적으로, 결정화도의 측정 방법은 다음과 같다.Specifically, the method of measuring the degree of crystallinity is as follows.
결정화도: Crystallinity :
상기 실시예 1 내지 4의 생분해성 고분자 복합체 및 비교예 1 내지 3의 PBAT에 대해, 각각, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2500, 제조사: TA instrument)를 사용하여, Temperature range (-70~200도, 10도/min)에서 1st heating, 1st cooling 및 2nd heating을 순차적으로 진행하고, 2nd heating시 melting transition의 heat of fusion을 이용하여 결정화도를 계산 (PBAT ΔHm0 = 114J/g 이용)하였다.For the biodegradable polymer composites of Examples 1 to 4 and the PBATs of Comparative Examples 1 to 3, respectively, using a Differential Scanning Calorimeter (DSC, device name: DSC 2500, manufacturer: TA instrument), Temperature range 1st heating, 1st cooling, and 2nd heating are sequentially performed at (-70 to 200 degrees, 10 degrees/min), and crystallinity is calculated using heat of fusion of melting transition during 2nd heating (PBAT ΔHm0 = 114J/g ) was done.
시편의 제조: Preparation of the specimen :
상기 실시예 및 비교예의 생분해성 고분자 복합체에 대해 각각, 단축압출기(신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=20)를 이용하고 압출온도 130 ℃ 내지 170 ℃에서 약 50 ㎛의 두께가 되도록 인플레이션 성형하여 블로운 필름을 제조하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.3으로 하였다.For the biodegradable polymer composites of Examples and Comparative Examples, a single screw extruder (Shinhwa Industrial Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 pie, L/D=20) was used, and the extrusion temperature was about 130 ° C. to 170 ° C. A blown film was prepared by inflation molding to a thickness of 50 μm. At this time, the die gap (Die Gap) was set to 2.0mm, and the blown-up ratio was set to 2.3.
인장 강도 (tensile strength, max stress): Tensile strength (max stress) :
ASTM D 882 에 따르는 인스트론(Instron) 사의 만능시험기 (UTM) 을 이용하여, 각 필름 시편에 대해 10 mm/min의 연신속도로 인장 시험하여, 인장 강도를 측정하였다. 이때, 인장 시험의 조건은 Load Cell 10KN, LE position 40mm를 적용하였고, TD인 machine-direction (MD) 및 MD인 transverse-direction (TD)에 대해 각각 S-S curve의 stress 최대값을 측정하였다.Using an Instron universal testing machine (UTM) according to ASTM D 882, each film specimen was subjected to a tensile test at a stretching rate of 10 mm/min to measure the tensile strength. At this time, as the conditions of the tensile test, a load cell of 10KN, LE position of 40mm was applied, and the maximum stress value of the S-S curve was measured for machine-direction (MD), which is TD, and transverse-direction (TD), which is MD, respectively.
결정화도란, 수지 전체에 대한 결정 부분의 무게 분율로 구할 수 있다. 결정화도가 높을수록 (즉, 결정이 많을수록) 고분자의 강도가 높은 경향이 있어, 강도를 예상할 수 있는 인자이다. 특히, 생분해성 폴리에스터계 수지의 경우, 결정화도가 높을수록 생분해도가 저하된다고 알려져 있어, 생분해도를 대략적으로 예상할 수 있는 인자이다.Crystallinity can be calculated|required by the weight fraction of the crystal|crystallization part with respect to the whole resin. The higher the crystallinity (that is, the more crystals), the higher the strength of the polymer tends to be, which is a factor that can predict the strength. In particular, in the case of a biodegradable polyester-based resin, it is known that the higher the crystallinity, the lower the degree of biodegradation, which is a factor that can roughly predict the degree of biodegradation.
상기 비교예의 PBAT는 결정화도가 약 29% 내지 약 34% 정도이며, 유기 충진제가 포함된 상기 실시예 1 내지 4의 생분해성 고분자 복합체는 비교예에 비해 결정화도 값이 소폭 감소하는 경향이 있다. The PBAT of the comparative example has a crystallinity of about 29% to about 34%, and the biodegradable polymer composites of Examples 1 to 4 containing the organic filler tend to slightly decrease the crystallinity value compared to the comparative example.
이처럼 본 발명의 실시예에 있어서 결정화도 값이 비교예보다 소폭 감소된 것은, 용융(molten) PBAT가 냉각에 의해 결정화되는 과정에서, 유기 충진제에 의한 입체 장애로 인해, 결정이 완전히 자라지 못한 것에 기인한다. As such, the reason that the crystallinity value in Examples of the present invention is slightly reduced compared to Comparative Examples is that, in the process of crystallization of molten PBAT by cooling, due to steric hindrance by the organic filler, the crystal did not grow completely. .
또한, 결정화도가 소폭 감소된 것은, 생분해성이 소폭 증가한 것을 의미하기도 한다. 유기 충진제가 포함된 상기 실시예 1 내지 4에 있어서, 유기 충진제의 종류와 무관하게, 유기 충진제의 함량이 증가할수록 결정화도가 더욱 감소된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 유기 충진제 함량을 조절하여 결정화도 및 생분해도가 제어할 수 있음을 알 수 있다.In addition, the slight decrease in crystallinity also means a slight increase in biodegradability. In Examples 1 to 4 in which the organic filler was included, it was confirmed that the crystallinity was further reduced as the content of the organic filler increased, regardless of the type of the organic filler. Through this, it can be seen that the degree of crystallinity and the degree of biodegradation can be controlled by adjusting the content of the organic filler.
이와 더불어, 유기 충진제가 포함된 상기 실시예 1 내지 4의 생분해성 고분자 복합체는, 상기 비교예의 PBAT에 대비하여 수평 및 TD 인장 강도가 현저히 증가한 효과를 보였다. In addition, the biodegradable polymer composites of Examples 1 to 4 containing the organic filler showed significantly increased horizontal and TD tensile strength compared to the PBAT of the comparative example.
특히, 상기 실시예 1 내지 4에 있어서, 유기 충진제의 종류와 무관하게, 유기 충진제의 함량이 증가할수록 수평 및 TD 인장 강도가 증가하는 경향이 나타났다. In particular, in Examples 1 to 4, horizontal and TD tensile strength tended to increase as the content of the organic filler increased, regardless of the type of the organic filler.
이와 같은 경향은, 결정화도가 감소할수록, 상대적으로 비결정 부분(portion)이 증가하는 것에 기인하는 것으로 생각된다. Such a trend is considered to be due to a relatively increased amorphous portion as the degree of crystallinity decreases.
종합Synthesis
상기 실시예 1 내지 4의 경향성을 참고하여, 유기 충진제의 함량을 조절함으로써 생분해성 고분자 복합체의 생분해성 및 기계적 물성을 목적하는 범위로 제어할 수 있을 것이다.With reference to the tendencies of Examples 1 to 4, the biodegradability and mechanical properties of the biodegradable polymer composite can be controlled within a desired range by adjusting the content of the organic filler.
다만, 이는 예시일 뿐이고, 전술한 일련의 공정을 이용하는 한, 유기 충진제가 존재하지 않는 환경에서 중합된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트와 달리, 후공정 없이 단독으로 사용하더라도 충분한 물성을 발현하면서도 생분해성이 향상된 생분해성 고분자 복합체를 고효율 및 저비용으로 제공할 수 있다.However, this is only an example, and unlike polybutylene adipate terephthalate polymerized in an environment where organic fillers do not exist, as long as the above-described series of processes is used, it is biodegradable while expressing sufficient physical properties even when used alone without a post process This improved biodegradable polymer composite can be provided with high efficiency and low cost.
Claims (14)
유기 충진제, 1,4- 부탄디올(1,4-butanediol) 및 촉매를 혼합하여, 촉매 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 단량체 혼합물과 상기 촉매 혼합물을 혼합하고 에스테르화 반응을 진행하는 단계를 포함하는,
생분해성 고분자 복합체의 제조 방법.
preparing a monomer mixture comprising adipic acid and terephthalic acid;
mixing an organic filler, 1,4-butanediol (1,4-butanediol) and a catalyst to prepare a catalyst mixture; and
Including the step of mixing the monomer mixture and the catalyst mixture and proceeding with an esterification reaction,
A method for producing a biodegradable polymer composite.
상기 촉매 혼합물 내 1,4- 부탄디올은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 150 내지 250 중량부로 포함되는,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
1,4-butanediol in the catalyst mixture is included in an amount of 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
상기 촉매 혼합물 내 촉매는, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 10 중량부로 포함되는,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
The catalyst in the catalyst mixture is included in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
상기 촉매 혼합물 내 유기 충진제는, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0. 01 내지 10 중량부로 포함되는,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
The organic filler in the catalyst mixture is included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
상기 촉매 혼합물 내 유기 충진제는, 상기 촉매 1mmol 당 0.5 내지 20 g으로 포함되는,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
The organic filler in the catalyst mixture is contained in an amount of 0.5 to 20 g per 1 mmol of the catalyst,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 상기 테레프탈 산 50 내지 150 중량부를 포함하는,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
The monomer mixture comprises 50 to 150 parts by weight of the terephthalic acid based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
상기 촉매는,
티타늄 메톡사이드(Titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(Titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(Titanium propoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 및 티타늄 이소부톡사이드(Titanium isobutoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
The catalyst is
Titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide, and titanium isobutoxide isobutoxide) at least one selected from the group consisting of,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
상기 유기 충진제는,
셀룰로오스 및 전분 계 화합물을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
The organic filler,
At least one selected from the group consisting of cellulose and starch-based compounds,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
상기 에스테르화 반응을 진행하는 단계는,
프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
상기 프리폴리머를 중합하여 생분해성 고분자 복합체를 수득하는 단계를 포함하는,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
The step of carrying out the esterification reaction,
preparing a prepolymer; and
Comprising the step of polymerizing the prepolymer to obtain a biodegradable polymer composite,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
프리폴리머의 중합 시,
상기 단량체 혼합물 내 아디프 산 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 10 중량부의 촉매를 추가로 투입하는,
생분해성 고분자 복합체 제조 방법.
According to claim 1,
During polymerization of the prepolymer,
Based on 100 parts by weight of adipic acid in the monomer mixture, 0.001 to 10 parts by weight of a catalyst is additionally added,
A method for preparing a biodegradable polymer composite.
상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 고분자 사슬 사이에 분산된 유기 충진제를 포함하는,
생분해성 고분자 복합체.
a) polybutylene adipate terephthalate comprising a repeating unit derived from 1,4-butanediol, b) a repeating unit derived from adipic acid, and c) a repeating unit derived from terephthalic acid; and
containing an organic filler dispersed between the polymer chains of the polybutylene adipate terephthalate,
Biodegradable polymer composite.
시차주사열량계를 사용하여 측정된 결정화도가 20 내지 27 %인,
생분해성 고분자 복합체.
12. The method of claim 11,
A crystallinity of 20 to 27% as measured using a differential scanning calorimeter,
Biodegradable polymer composite.
ASTM D 882 에 따라 측정된 인장 강도 값이 400 kgf/cm2 내지 550 kgf/cm2 인, 생분해성 고분자 복합체.
12. The method of claim 11,
A biodegradable polymer composite having a tensile strength value of 400 kgf/cm 2 to 550 kgf/cm 2 measured according to ASTM D 882.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202180069314.5A CN116529286A (en) | 2020-10-26 | 2021-10-26 | Method for producing biodegradable polymer composite and biodegradable polymer composite |
JP2023521788A JP2023545119A (en) | 2020-10-26 | 2021-10-26 | Method for producing biodegradable polymer composite and biodegradable polymer composite |
US18/032,089 US20230391947A1 (en) | 2020-10-26 | 2021-10-26 | Method for producing biodegradable polymer complex and biodegradable polymer complex |
EP21886752.1A EP4212569A4 (en) | 2020-10-26 | 2021-10-26 | Method for preparing biodegradable polymer composite and biodegradable polymer composite |
PCT/KR2021/015083 WO2022092758A1 (en) | 2020-10-26 | 2021-10-26 | Method for preparing biodegradable polymer composite and biodegradable polymer composite |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200139328 | 2020-10-26 | ||
KR20200139328 | 2020-10-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220055434A true KR20220055434A (en) | 2022-05-03 |
Family
ID=81591322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020210143059A KR20220055434A (en) | 2020-10-26 | 2021-10-25 | Method for producing biodegradable polymer complex and biodegradable polymer complex |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20220055434A (en) |
-
2021
- 2021-10-25 KR KR1020210143059A patent/KR20220055434A/en active Search and Examination
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111286168A (en) | Biodegradable polyester/cellulose composite blown film material and preparation method thereof | |
KR102299987B1 (en) | Co-polyester resin, molded article and heat-shrinkable film | |
JP2012528927A (en) | High melt strength polyester for foam applications | |
KR102431671B1 (en) | Biodegradable polyester resin, preperation method thereof and and biodegradable polyester film comprising same | |
JP2019536851A (en) | Polyester composition and method for preparing the same | |
KR20140076354A (en) | Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer | |
KR102131286B1 (en) | Bio-degradable composite with improved mechanical properties and manufacturing method thereof | |
KR102644022B1 (en) | Semi-continuous method of preparing biodegradable polyester resin | |
CN113214611B (en) | Biodegradable high-barrier composite film and preparation method thereof | |
KR20220064288A (en) | Biodegradable laminated film and preperation method thereof | |
KR101204136B1 (en) | Method for Preparing Profile Extruded Articles Using Copolyester Resin Composition | |
JP2013139548A (en) | Polyester resin composition and direct blow-molded article composed of the same | |
KR20140076356A (en) | Method for continuous production of biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer | |
CN113993926A (en) | Biodegradable resin composition having improved mechanical properties, moldability and weather resistance, and process for producing the same | |
KR20220055434A (en) | Method for producing biodegradable polymer complex and biodegradable polymer complex | |
KR102276291B1 (en) | Biodegradable polycyclohexadimethyleneterephthalate resin and the manufacturing method thereof | |
US20230391947A1 (en) | Method for producing biodegradable polymer complex and biodegradable polymer complex | |
JP5859852B2 (en) | Polyester resin composition and direct blow molded article comprising the same | |
CN116529286A (en) | Method for producing biodegradable polymer composite and biodegradable polymer composite | |
KR20230080341A (en) | Biodegradable polymer | |
CN118265738A (en) | Biodegradable polymers | |
JP2007277305A (en) | Thermoplastic polyester, method for producing the same, and film | |
KR102249171B1 (en) | Biodegradable resin composition having improved mechanical property and processability and biodegradable film manufactured by the composition | |
KR102671853B1 (en) | Biodegradable polyester resin, and biodegradable polyester film and laminate comprising same | |
JP2014118457A (en) | Polyester resin composition and direct blow molded article made from the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination |