KR20220054933A - Composite material for flexible electrode and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a composite material for a flexible electrode and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to the composite material for the flexible electrode that can maintain an electrical property even in an extreme environment such as high temperature, high humidity, and water; and the manufacturing method thereof. The composite material of the present invention may comprise: a substrate containing molybdenum carbide (Mo_2C); a graphene layer coated on the substrate surface; and a graphene structure extending from the graphene layer and having a coral structure.

Description

유연전극용 복합소재 및 이의 제조방법 {Composite material for flexible electrode and manufacturing method thereof}Composite material for flexible electrode and manufacturing method thereof

본 발명은 유연전극용 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 고온, 다습 및 수중과 같은 극한 환경에서도 전기적 특성을 유지할 수 있는 유연전극용 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composite material for a flexible electrode and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a composite material for a flexible electrode capable of maintaining electrical properties even in extreme environments such as high temperature, high humidity, and water, and a manufacturing method thereof.

고체형 전자 소자는 기판의 단단한 성질(rigidity)로 인해 그 응용 범위가 한계점에 도달함에 따라, 다양한 표면에 적용할 수 있는 변형 가능한 새로운 형태의 유연한 전자 소자의 개발이 요구되고 있으며, 이를 기반으로 최근, 플렉시블 OLED(Flexible Organic Light Emitting Device), 플렉시블 디스플레이(Flexible display), 플렉시블 태양전지(Flexible photovoltaic cell), 플렉시블 트랜지스터(Flexible transistor) 및 플렉시블 센서(Flexible sensor) 등의 개발이 활발히 진행되고 있다.As the application range of solid-state electronic devices reaches a limit due to the rigidity of the substrate, the development of a new deformable flexible electronic device that can be applied to various surfaces is required. , a flexible organic light emitting device (OLED), a flexible display, a flexible photovoltaic cell, a flexible transistor, and a flexible sensor are being actively developed.

대한민국 공개특허 제10-2015-0135639호 '패턴된 그래핀과 금속 나노선을 이용한 유연전극 및 이의 제조 방법' , 및 대한민국 등록특허 제10-1221581호 '그래핀을 포함하는 유연투명전극 기판의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 유연투명전극 기판'에 개시된 바와 같이, 유연 전자 소자의 필수 요소인 유연 전극 관련 기술 역시 개발이 활발히 진행되고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0135639 'Flexible electrode using patterned graphene and metal nanowire and manufacturing method thereof', and Korean Patent No. 10-1221581 'Manufacturing of transparent flexible electrode substrate containing graphene' As disclosed in 'Method and flexible transparent electrode substrate manufactured accordingly, flexible electrode-related technology, which is an essential element of flexible electronic devices, is also being actively developed.

그러나 상기한 종래기술과 같이, 전기적 특성이 우수한 그래핀 기반 유연 전극은 우수한 유연성을 가지나 반복적으로 밴딩(bending)되도록 외력을 가할 시, 결함이 발생하여 단락될 수 있다는 단점이 있다. 이에, 생체 센서등과 같이 인체의 움직임에 의해 다양한 외력이 반복적으로 존재하는 다양한 환경에 실질적으로 적용하기 어렵다. However, as in the prior art, graphene-based flexible electrodes having excellent electrical properties have excellent flexibility, but when an external force is applied to be repeatedly bent, defects may occur and short circuits may occur. Accordingly, it is difficult to substantially apply to various environments in which various external forces are repeatedly present due to the movement of the human body, such as a biometric sensor.

아울러, 고온 및 다습한 분위기에서 성능이 저하되며, 수중 등과 같이 과도하게 수분에 노출되는 환경에 취약하여, 적용분야가 협소하다는 단점이 있다.In addition, the performance is deteriorated in a high temperature and humid atmosphere, and it is vulnerable to an environment exposed to excessive moisture, such as underwater, and thus the application field is narrow.

(특허 문헌1) : 대한민국 공개특허 제10-2015-0135639호(Patent Document 1): Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0135639 (특허 문헌2) : 대한민국 등록특허 제10-1903875호(Patent Document 2): Republic of Korea Patent Registration No. 10-1903875

본 발명의 목적은 고온, 다습 및 수중 등과 같이 극한 환경에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있는 유연전극용 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a material for a flexible electrode capable of maintaining excellent electrical properties even in extreme environments such as high temperature, high humidity, and water, and a method for manufacturing the same.

본 발명에 따른 유연전극용 복합소재는 몰리브덴카바이드(Mo2C)를 함유하는 기재; 상기 기재 표면에 코팅된 그래핀층; 상기 그래핀층으로부터 연장되어 산호(coral) 구조를 가지는 그래핀 구조체;를 포함한다.A composite material for a flexible electrode according to the present invention includes a substrate containing molybdenum carbide (Mo 2 C); a graphene layer coated on the surface of the substrate; and a graphene structure extending from the graphene layer and having a coral structure.

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재에 있어서, 상기 기재표면은 요철을 포함할 수 있다.In the composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, the surface of the substrate may include irregularities.

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재에 있어서, 상기 복합소재의 상부에서 내려다보는 투영(projection) 이미지 상, 상기 기재 표면의 단위면적당 상기 그래핀 구조체가 차지하는 면적 비율은 20% 내지 80%일 수 있다.In the composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, on a projection image looking down from the top of the composite material, the area ratio of the graphene structure per unit area of the surface of the substrate is 20% to 80% It can be %.

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재에 있어서, 상기 그래핀 구조체는 상기 그래핀층 표면에서 인시츄(in-situ)로 성장될 수 있다.In the composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, the graphene structure may be grown in-situ on the surface of the graphene layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재에 있어서, 상기 복합소재는 수접촉각이 90ㅀ 이상일 수 있다.In the composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, the composite material may have a water contact angle of 90° or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재에 있어서, 상기 복합소재는 온도 85℃, 상대습도 85%에서 100시간동안 노출될 때, 저항변화율(△Rth)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.In the composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, when the composite material is exposed at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 100 hours, the resistance change rate (ΔR th ) may satisfy the following formula 1 there is.

[식 1][Equation 1]

△Rth=(Rth-R0)/R0×100 ≤ 5%△R th =(R th -R 0 )/R 0 ×100 ≤ 5%

(상기 식 1에서 Rth은 100시간 시점에 따른 저항값(Ω), R0는 초기저항 값이다.)(In Equation 1, R th is the resistance value (Ω) according to the time point of 100 hours, and R 0 is the initial resistance value.)

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재에 있어서, 1㎝의 곡률 반경으로 105회의 굽힘 테스트 시, 하기 식 2을 만족할 수 있다.In the composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, the following Equation 2 may be satisfied when performing 10 5 bending tests with a radius of curvature of 1 cm.

[식 2][Equation 2]

△Rb=(Rb/R0)×100 ≤ 5%ΔR b =(R b /R 0 )×100 ≤ 5%

(상기 식 2에서 Rb은 105회 굽힘 테스트가 수행된 후의 저항(Ω), R0는 초기저항 값이다.)(In Equation 2, R b is the resistance (Ω) after the bending test is performed 10 5 times, and R 0 is the initial resistance value.)

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재에 있어서, 상기 복합소재의 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.In the composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, the thickness of the composite material may be 0.1 μm to 100 μm.

본 발명에 따른 유연전극용 복합소재 제조방법은 몰리브덴 포일을 1차 열처리하여 산화 몰리브덴 포일을 형성하는 단계; 및 상기 산화 몰리브덴 포일을 수소(H2) 가스 분위기 하 에서 2차 열처리를 하고, 메탄(CH4) 가스 분위기 하에서 3차 열처리를 하여 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.A method for manufacturing a composite material for a flexible electrode according to the present invention comprises the steps of: forming a molybdenum oxide foil by first heat-treating the molybdenum foil; and performing a secondary heat treatment on the molybdenum oxide foil under a hydrogen (H 2 ) gas atmosphere, and performing a third heat treatment under a methane (CH 4 ) gas atmosphere to form a graphene-molybdenum carbide composite; may include .

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재 제조방법에 있어서, 상기 공급되는 수소가스 : 메탄 가스의 부피비는 1.1 내지 1.5 : 1일 수 있다.In the method for manufacturing a composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, the volume ratio of the supplied hydrogen gas: methane gas may be 1.1 to 1.5: 1.

본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 복합소재 제조방법에 있어서, 상기 1차 열처리는 300℃ 내지 700℃에서 수행되고, 상기 2차 및 3차 열처리는 800℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다.In the method for manufacturing a composite material for a flexible electrode according to an embodiment of the present invention, the first heat treatment is performed at 300° C. to 700° C., and the second and tertiary heat treatment may be performed at 800° C. to 1200° C. .

본 발명에 따른 유연전극용 소재는 우수한 발수성을 나타내며 고온 다습한 환경 및 수중에 장시간 노출 시에도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.The material for a flexible electrode according to the present invention exhibits excellent water repellency and can maintain excellent electrical properties even when exposed to high temperature and high humidity and water for a long time.

아울러, 본 발명에 따른 유연전극용 소재는 반복 굽힘에도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. In addition, the material for flexible electrodes according to the present invention can maintain excellent electrical properties even in repeated bending.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 모식도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 모식도 및 제조된 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 3은 도 2에 도시된 복합소재의 라만스펙트럼 결과 그래프,
도 4는 도 2에 도시된 복합소재의 투과전자현미경(TEM) 사진,
도 5는 도 2에 도시된 복합소재의 X선 광전자 분광 분석 결과 그래프,
도 6은 도 2에 도시된 복합소재의 전기적 특성 결과 그래프,
도 7은 도 2에 도시된 복합소재의 수접촉각을 나타내는 사진,
도 8은 굽힘 안정성 테스트를 나타내는 사진,
도 9는 도 2에 도시된 복합소재의 굽힘 횟수에 따른 저항값을 나타내는 그래프,
도 10은 도 2에 도시된 복합소재의 시간에 따른 저항값을 나타내는 그래프,
도 11은 도 2에 도시된 복합소재의 수중 전기적 특성 유지 결과를 나타내는 사진이다. 1 is a schematic diagram of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention;
2 is a schematic diagram of a manufacturing method according to an embodiment of the present invention and a scanning electron microscope (SEM) photograph of the manufactured composite material;
3 is a graph of Raman spectrum results of the composite material shown in FIG. 2;
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the composite material shown in FIG. 2;
5 is a graph of the X-ray photoelectron spectroscopy analysis result of the composite material shown in FIG. 2;
6 is a graph showing the results of electrical properties of the composite material shown in FIG. 2;
7 is a photograph showing the water contact angle of the composite material shown in FIG. 2;
8 is a photograph showing the bending stability test;
9 is a graph showing the resistance value according to the number of bending of the composite material shown in FIG. 2;
10 is a graph showing the resistance value over time of the composite material shown in FIG. 2;
11 is a photograph showing the results of maintaining the electrical properties in water of the composite material shown in FIG.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Unless otherwise defined in technical terms and scientific terms used in this specification, those of ordinary skill in the art to which this invention belongs have the meanings commonly understood, and in the following description and accompanying drawings, the subject matter of the present invention Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure will be omitted.

또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular form used herein may be intended to include the plural form as well, unless the context specifically dictates otherwise.

또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, in the present specification, the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and the weight % means any one component of the entire composition unless otherwise defined. It means the weight % occupied in the composition.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다. In addition, the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.

본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. As used herein, the term 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.

본 발명에 따른 유연전극용 복합소재는 몰리브덴카바이드(Mo2C)를 함유하는 기재; 기재 표면에 코팅된 그래핀층; 그래핀층으로부터 연장되어 산호(coral) 구조를 가지는 그래핀 구조체;를 포함한다.A composite material for a flexible electrode according to the present invention includes a substrate containing molybdenum carbide (Mo 2 C); a graphene layer coated on the surface of the substrate; and a graphene structure extending from the graphene layer and having a coral structure.

우수한 기계적 물성을 지니며, 높은 전자 이동도를 나타내는 그래핀을 사용한 종래 유연전극용 복합소재는 고온 및 다습한 분위기에서 성능이 저하되며, 수중 등과 같이 과도하게 수분에 노출되는 환경에 취약하여, 적용분야가 협소하다는 단점이 있다. 아울러, 그래핀 기반 유연전극용 복합소재는 우수한 유연성을 가지나 반복적으로 외력에 의해 밴딩(bending)될 시, 크랙(crack)에 의해 결함이 발생하여 심할 경우 단락이 발생될 수 있다.Conventional composite materials for flexible electrodes using graphene, which have excellent mechanical properties and exhibit high electron mobility, have poor performance in high-temperature and high-humidity atmospheres, and are vulnerable to environments exposed to excessive moisture, such as in water. The disadvantage is that the field is narrow. In addition, the graphene-based composite material for flexible electrodes has excellent flexibility, but when it is repeatedly bent by an external force, a defect may occur due to a crack, which may cause a short circuit in severe cases.

본 발명의 유연전극용 복합소재는 몰리브덴카바이드를 함유하는 기재 상부에 그래핀층이 코팅되고, 그래핀층으로부터 연장된 산호구조의 그래핀 구조체를 함유함에 따라 우수한 발수성을 나타낼 수 있다.The composite material for a flexible electrode of the present invention may exhibit excellent water repellency as a graphene layer is coated on a substrate containing molybdenum carbide, and contains a graphene structure having a coral structure extending from the graphene layer.

본래, 발수성은 낮은 표면 에너지에 기인하는 물질의 고유한 화학적 물성(소수성)과, 나노 내지 마이크로 사이즈의 구조에 의한 계층적 거칠기에서 기인하는 물리적 특성에 의해 나타날 수 있다. 본 발명은 비교적 낮은 표면에너지를 가지는 그래핀의 화학적 물성 뿐만 아니라, 몰리브덴카바이드를 함유하는 기재 표면에 의한 요철 및 그래핀층으로부터 연장된 산호구조의 그래핀 구조체를 포함하는 구조에 의한 물리적 특성에 의해 보다 우수한 발수성을 나타낼 수 있다. 이와 같은 본 발명의 복합소재는 고온 다습한 분위기에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. 나아가 장시간 동안 수중에 노출될 시에도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. 또한, 유연전극용 복합소재는 우수한 유연성을 가짐과 동시에, 외력에 의한 반복적인 밴딩시에도 우수한 굽힘 안정성을 나타내며 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. Intrinsically, water repellency may be indicated by intrinsic chemical properties (hydrophobicity) of the material due to low surface energy and physical properties due to hierarchical roughness due to nano to micro-sized structures. The present invention is based on not only the chemical properties of graphene having a relatively low surface energy, but also the physical properties of the structure including the concave-convex surface of the substrate containing molybdenum carbide and the graphene structure of the coral structure extending from the graphene layer. It can exhibit excellent water repellency. The composite material of the present invention as described above can maintain excellent electrical properties even in a high-temperature and high-humidity atmosphere. Furthermore, excellent electrical properties can be maintained even when exposed to water for a long time. In addition, the composite material for flexible electrodes has excellent flexibility, exhibits excellent bending stability even during repeated bending by an external force, and can maintain excellent electrical properties.

구체적으로, 몰리브덴카바이드(Mo2C)를 함유하는 기재는 박막형의 기판으로, 유연성을 나타낼 수 있다. 비한정적인 구체예로 몰리브덴카바이드를 함유하는 금속포일로 구비될 수 있다. 기재는 몰리브덴카바이드가 적어도 일표면에 노출되는 것이 바람직하며, 몰리브덴카바이드가 노출된 일표면은 몰리브덴카바이드에 의해 요철이 형성될 수 있다. 요철이 형성된 기재의 표면은 요철이 형성되지 않은 표면에 비해 거칠기가 높아 발수성을 나타낼 수 있다.Specifically, the substrate containing molybdenum carbide (Mo 2 C) is a thin-film substrate, and may exhibit flexibility. As a non-limiting example, it may be provided as a metal foil containing molybdenum carbide. Preferably, the substrate has molybdenum carbide exposed on at least one surface, and the surface on which molybdenum carbide is exposed may have irregularities formed by molybdenum carbide. The surface of the substrate on which the unevenness is formed has a higher roughness than the surface on which the unevenness is not formed, and thus water repellency may be exhibited.

그래핀층은 기재의 표면에 코팅되는 것으로, 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있도록 한다. 구체적으로 그래핀층이 코팅된 본 발명의 복합소재는 30℃±5에서 1 × 106 내지 10 × 106 s/㎝, 구체적으로 3 × 106 내지 7 × 106 s/㎝의 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다. 비한정적인 예로, 몰리브덴카바이드에 의해 요철이 형성된 기재의 일표면 상부에 그래핀층이 2차원 구조로 코팅될 수 있다. 이처럼 기재의 표면에 그래핀 층이 코팅된 복합소재는 그래핀층의 상부면 역시 몰리브덴카바이드에 의해 요철이 형성될 수 있다. 이와 같은 복합소재는 표면 요철과, 비교적 낮은 표면에너지를 나타내는 그래핀에 의해 우수한 발수성을 나타낼 수 있다. The graphene layer is coated on the surface of the substrate to exhibit excellent electrical conductivity. Specifically, the composite material of the present invention coated with a graphene layer exhibits excellent electrical conductivity of 1 × 10 6 to 10 × 10 6 s/cm, specifically 3 × 10 6 to 7 × 10 6 s/cm at 30°C±5. can indicate As a non-limiting example, a graphene layer may be coated in a two-dimensional structure on one surface of the substrate having irregularities formed by molybdenum carbide. As such, in the composite material in which the graphene layer is coated on the surface of the substrate, the upper surface of the graphene layer may also have irregularities formed by molybdenum carbide. Such a composite material may exhibit excellent water repellency due to surface irregularities and graphene having a relatively low surface energy.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 그래핀층은 단일층 또는 복수층의 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다.In one embodiment of the present invention, the graphene layer may include a single layer or a plurality of graphene layers, but is not limited thereto.

그래핀 구조체는 그래핀층으로부터 연장되어 산호(coral) 구조를 가지는 것이다. 구체적으로 산호 구조는 상부로 연장된 하나 이상의 가닥을 형성하는 줄기형 구조는 모두 적용이 가능하다. 또한, 가닥을 형성하는 줄기형 구조에서 줄기형 구조의 연장방향과 사선하는 방향을 향하도록 연장되는 곁가지형 구조가 더 형성된 것일 수도 있다. 이와 같은 그래핀 구조체가 형성된 복합소재는 기재 표면에 형성된 요철과 더불어 그래핀의 표면이 더욱 발수성을 나타낼 수 있도록 한다. The graphene structure extends from the graphene layer to have a coral structure. Specifically, as for the coral structure, any stem-type structure forming one or more strands extending upwards is applicable. In addition, in the stem-shaped structure forming the strand, a side-branched structure extending in a direction oblique to the extension direction of the stem-shaped structure may be further formed. The composite material in which such a graphene structure is formed allows the surface of graphene to exhibit more water repellency along with the unevenness formed on the surface of the substrate.

구체적으로, 이처럼 그래핀 구조체가 형성된 복합소재는 20±5℃의 온도, 3±0.5㎕ 의 증류수를 높이 1 내지 3㎝에서 적하한 후, 30초 후 측정한 수접촉각이 90°이상, 구체적으로 100° 내지 170°, 더욱 구체적으로 110° 내지 150°로, 우수한 발수성을 나타낼 수 있다. Specifically, the composite material in which the graphene structure is formed in this way has a temperature of 20±5° C. and 3±0.5 μl of distilled water dropped from 1 to 3 cm in height, and then the water contact angle measured after 30 seconds is 90° or more, specifically 100° to 170°, more specifically 110° to 150°, may exhibit excellent water repellency.

그래핀 구조체는 복합소재의 발수성을 높일 수 있다면, 한정되지 않고 복합소재의 표면에 형성될 수 있으나, 구체적으로 복합소재의 상부에서 내려다보는 투영(projection)이미지 상, 그래핀층이 코팅된 기재 표면의 단위면적당 그래핀 구조체가 차지하는 면적 비율이 20% 내지 80% 구체적으로, 30% 내지 70%, 더욱 구체적으로 40% 내지 65%가 되도록 형성될 수 있다. 이와 같은 범위에서 복합소재가 우수한 유연성을 유지함과 동시에 구조체 형성 비율 대비 우수한 발수성을 나타낼 수 있다. The graphene structure is not limited as long as the water repellency of the composite material can be increased, but may be formed on the surface of the composite material. Specifically, on a projection image looking down from the top of the composite material, the graphene layer is coated on the surface of the substrate. It may be formed so that the area ratio occupied by the graphene structure per unit area is 20% to 80% specifically, 30% to 70%, more specifically 40% to 65%. In this range, the composite material can exhibit excellent water repellency compared to the structure formation ratio while maintaining excellent flexibility.

이때, 그래핀 구조체는 평균 10㎚ 내지 100㎛, 구체적으로 100㎚ 내지 10㎛, 더욱 구체적으로 1㎛ 내지 5㎛의 높이를 형성할 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 그래핀 구조체의 높이란, 산호형의 그래핀 구조체의 가장 높은 위치에서부터 수직으로 그래핀층의 표면을 연결한 것이다. In this case, the graphene structure may have an average height of 10 nm to 100 µm, specifically 100 nm to 10 µm, and more specifically 1 µm to 5 µm, but is not limited thereto. The height of the graphene structure is the vertical connection of the surface of the graphene layer from the highest position of the coral-type graphene structure.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 그래핀 구조체는 그래핀층 표면에서 인시츄(in-situ)로 성장되어 형성될 수 있다. 이와 같은 그래핀 구조체는 그래핀층과 그래핀 구조체가 연속적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 그래핀 층과 그래핀 구조체가 상호 독립적으로 분리되어 존재하지 않고 그래핀 층과 그래핀 구조체가 물리적으로 연속되어 형성된 것으로, 그래핀층과 그래핀 구조체는 일체로 형성된 것을 의미한다. 간단하게, 기재의 표면에 2차원 면구조로 위치하는 그래핀은 그래핀층, 이와 같은 그래핀 층의 표면에 상부방향으로 연장된 구조로 위치하는 그래핀은 그래핀 구조체를 의미하는 것이다. 이처럼 그래핀 구조체가 그래핀층과 일체로 형성된 복합소재는 고온 다습 및 수중 등과 같이 극한의 환경에 노출될 시에도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graphene structure may be formed by growing in-situ on the surface of the graphene layer. Such a graphene structure may have a structure in which a graphene layer and a graphene structure are continuously connected. Specifically, the graphene layer and the graphene structure do not exist independently of each other, but the graphene layer and the graphene structure are physically continuously formed, meaning that the graphene layer and the graphene structure are integrally formed. Briefly, graphene positioned in a two-dimensional planar structure on the surface of a substrate means a graphene layer, and graphene positioned in a structure extending upwardly on the surface of such a graphene layer means a graphene structure. As such, the composite material in which the graphene structure is integrally formed with the graphene layer can maintain excellent electrical properties even when exposed to extreme environments such as high temperature, high humidity, and water.

구체적으로 이와 같은 복합소재는 온도 85℃, 상대습도 85%에서 100시간동안 노출될 때, 저항변화율(△Rth)이 하기 식 1을 만족할 수 있다.Specifically, when such a composite material is exposed at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 100 hours, the resistance change rate (ΔR th ) may satisfy Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

△Rth=(Rth-R0)/R0 ×100 ≤ 5%△R th =(R th -R 0 )/R 0 ×100 ≤ 5%

(상기 식 1에서 Rth은 100시간 시점에 따른 저항값(Ω), R0는 초기저항 값이다.)(In Equation 1, R th is the resistance value (Ω) according to the time point of 100 hours, and R 0 is the initial resistance value.)

더욱 구체적으로, 저항변화율(△Rth)은 2% 미만일 수 있으며, 이에 고온 다습한 분위기에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. 저항값은 2점 탐침법을 통해 측정하였다.More specifically, the resistance change rate (ΔR th) may be less than 2%, so that excellent electrical properties may be maintained even in a high-temperature and high-humidity atmosphere. The resistance value was measured using a two-point probe method.

아울러, 이와 같은 본 발명의 복합기재는 기재에 의한 우수한 유연성을 유지함과 동시에, 구조체가 안정적으로 형성되어 외력에 의한 반복적인 밴딩시에도 우수한 굽힘 안정성을 나타내며 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. In addition, the composite substrate of the present invention as described above maintains excellent flexibility due to the substrate, and at the same time, the structure is stably formed, thereby exhibiting excellent bending stability even during repeated bending by an external force, and maintaining excellent electrical properties.

구체적으로 1㎝의 곡률 반경으로 105회의 굽힘 테스트 시, 하기 식 2을 만족할 수 있다.Specifically, when the bending test is performed 10 5 times with a radius of curvature of 1 cm, Equation 2 below may be satisfied.

[식 2][Equation 2]

△Rb=(Rb/R0)×100 ≤ 5%ΔR b =(R b /R 0 )×100 ≤ 5%

(상기 식 2에서 Rb은 105회 굽힘 테스트가 수행된 후의 저항(Ω), R0는 초기저항 값이다.)(In Equation 2, R b is the resistance (Ω) after the bending test is performed 10 5 times, and R 0 is the initial resistance value.)

이처럼, 복합소재는 외력에 의한 반복적인 밴딩시에도 우수한 굽힘 안정성을 나타내며 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. As such, the composite material can exhibit excellent bending stability and maintain excellent electrical properties even during repeated bending by an external force.

이처럼, 몰리브덴카바이드를 함유하는 기재, 그래핀층 및 그래핀 구조체를 포함하는 본 발명의 복합소재는 우수한 전기전도도를 가지며 높은 유연성을 가진다. 복합소재는 유연성을 유지할 수 있는 두께라면 한정되지 않고 구비될 수 있으나 바람직하게는 0.1㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 80㎛ 더 구체적으로 10㎛ 내지 50㎛로 형성될 수 있다. 이와 같은 범위의 두께에서 우수한 유연성을 나타냄과 동시에 반복적인 밴딩시에도 전기적 특성을 안정적으로 유지할 수 있다. As such, the composite material of the present invention including a substrate containing molybdenum carbide, a graphene layer, and a graphene structure has excellent electrical conductivity and high flexibility. The composite material may be provided without limitation as long as it has a thickness capable of maintaining flexibility, but preferably 0.1 μm to 100 μm, specifically 1 μm to 80 μm, and more specifically 10 μm to 50 μm. In this thickness range, excellent flexibility is exhibited, and electrical properties can be stably maintained even during repeated bending.

상술한 바와 같이, 본 발명의 복합소재는 고온 다습한 극한 환경 속에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있으며, 외력에 의한 반복적인 밴딩에도 우수한 굽힘 안정성을 나타내어 실제 다양한 외력이 반복적으로 존재하는 다양한 환경에 실질적으로 적용할 수 있어, 적용분야가 매우 넓을 것으로 예상된다. As described above, the composite material of the present invention can maintain excellent electrical properties even in extreme environments of high temperature and high humidity, and exhibits excellent bending stability even in repeated bending due to external force. It can be applied, and it is expected that the field of application will be very wide.

도 1은 본 발명의 복합소재 제작 과정의 모식도가 도시되어 있다.1 is a schematic diagram of the manufacturing process of the composite material of the present invention is shown.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 유연전극용 복합소재의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing the composite material for flexible electrodes of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 .

본 발명의 유연전극용 복합소재의 제조방법은 몰리브덴 포일을 1차 열처리하여 산화 몰리브덴 포일을 형성하는 단계; 및 산화 몰리브덴 포일을 수소(H2) 가스 분위기 하 에서 2차 열처리를 하고, 메탄(CH4) 가스 분위기 하에서 3차 열처리를 하여 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체를 형성하는 단계;를 포함한다. 이와 같은 제조방법은 몰리브덴 포일을 산화시며 산화 몰리브덴 포일을 형성한 후 수소 및 메탄가스 분위기에서 2,3차 열처리를 함에 따라 및 몰리브덴 카바이드를 포함하는 기재 표면에 그래핀이 형성된 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체를 형성할 수 있다. The manufacturing method of the composite material for a flexible electrode of the present invention comprises the steps of: forming a molybdenum oxide foil by performing a primary heat treatment of the molybdenum foil; and performing a secondary heat treatment on the molybdenum oxide foil under a hydrogen (H 2 ) gas atmosphere, and performing a third heat treatment under a methane (CH 4 ) gas atmosphere to form a graphene-molybdenum carbide composite. In this manufacturing method, graphene is formed on the surface of a substrate containing molybdenum carbide by oxidizing the molybdenum foil to form a molybdenum oxide foil and then performing secondary and tertiary heat treatment in a hydrogen and methane gas atmosphere - molybdenum carbide composite can form.

구체적으로, 몰리브덴 포일을 산화하는 단계를 거치지 않고, 몰리브덴 포일을 바로 2, 3차 열처리하여 탄화(Carbonization)하면, 그래핀이 형성되지 않은 몰리브덴 카바이드(MO2C)가 형성되는 반면, 산화 몰리브덴 포일을 2,3차 열처리하여 탄화하면 몰리브덴 카바이드와 다중구조의 그래핀이 형성된 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체를 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로, 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체의 그래핀은 상술한 그래핀층 및 산호형 그래핀 구조체를 포함하는 것으로, 몰리브덴카바이드 함유하는 2차원 면상 구조의 기재 표면에 그래핀층이 코팅되고, 그래핀층 상부에 그래핀 구조체가 형성된 구조를 가진 것을 의미할 수 있다. 즉, 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체는 상술한 본 발명 복합소재와 동일한 구조로, 높은 발수성 및 우수한 전기전도도를 가질 수 있다. 나아가 고온 다습한 극한 환경 및 반복적인 밴딩에도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.Specifically, if the molybdenum foil is immediately carbonized by second and third heat treatment without oxidizing the molybdenum foil, molybdenum carbide (MO 2 C) in which graphene is not formed is formed, whereas the molybdenum oxide foil is formed. When carbonized by secondary and tertiary heat treatment, a graphene-molybdenum carbide composite in which molybdenum carbide and multi-structured graphene are formed can be formed. More specifically, the graphene of the graphene-molybdenum carbide composite includes the graphene layer and the coral-type graphene structure described above. It may mean having a structure in which a graphene structure is formed. That is, the graphene-molybdenum carbide composite has the same structure as the composite material of the present invention described above, and may have high water repellency and excellent electrical conductivity. Furthermore, excellent electrical properties can be maintained even in extreme environments with high temperature and humidity and repeated bending.

상세하게, 몰리브덴 포일을 1차 열처리하는 단계는 몰리브덴 포일을 산화시켜 산화 몰리브덴 포일을 형성하는 단계이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 1차 열처리단계를 거쳐 제조된 산화 몰리브덴 포일은 몰리브덴 포일 대비 표면에 요철이 형성된 구조를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이 1차 열처리 단계를 거친 후, 후술할 2,3차 열처리 단계를 수행하면 그래핀-몰리브덴카바이드 복합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 1차 열처리 단계는 상압 하에 300℃ 내지 700℃, 구체적으로 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 0.1 내지 3시간 더욱 구체적으로, 0.5 내지 1.5시간동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 몰리브덴 포일 전면에 걸쳐 균일하게 산화된 산화몰리브덴 포일을 형성할 수 있음에 따라 후술할 2,3차 열처리 후 몰리브덴 포일 전면에 걸쳐 그래핀 구조체가 비교적 균일하게 성장될 수 있다.In detail, the first heat treatment of the molybdenum foil is a step of oxidizing the molybdenum foil to form a molybdenum oxide foil. As shown in FIG. 1 , the molybdenum oxide foil manufactured through the first heat treatment step may have a structure in which irregularities are formed on the surface compared to the molybdenum foil. After the first heat treatment step as described above, the graphene-molybdenum carbide composite can be formed by performing the second and third heat treatment steps to be described later. This first heat treatment step may be carried out at a temperature of 300 ° C. to 700 ° C., specifically 400 ° C. to 600 ° C. under normal pressure, and may be performed for 0.1 to 3 hours, more specifically, 0.5 to 1.5 hours. As it is possible to form a uniformly oxidized molybdenum oxide foil over the entire surface of the molybdenum foil within the above range, the graphene structure may be relatively uniformly grown over the entire surface of the molybdenum foil after secondary and tertiary heat treatment to be described later.

이후, 1차 열처리단계에 의해 형성된 산화 몰리브덴 포일을 수소가스 분위기에서 2차 열처리 시키고, 메탄가스 분위기에서 3차 열처리 시키는 단계인 탄화 단계를 수행할 수 있다. Thereafter, the molybdenum oxide foil formed by the first heat treatment step may be subjected to a second heat treatment in a hydrogen gas atmosphere, and a carbonization step, which is a step of performing a third heat treatment in a methane gas atmosphere, may be performed.

먼저, 2차 열처리 단계는 저압 또는 진공조건에서 수소가스를 분위기 가스로 공급하며 진행될 수 있다. 이와 같은 2차 열처리 단계에 의해 산화 몰리브덴 포일 표면이 환원될 수 있으며, 산화 몰리브덴 포일이 환원된 후, 후술할 3차 열처리 단계에 의해 메탄가스가 탄소 소스로 공급됨에 따라 비교적 고품질의 몰리브덴 카바이드 및 그래핀층을 형성할 수 있다. 이때, 고품질이란 결함이 거의 없는 균질한 구조를 말하는 것으로, 구체적으로 산화 몰리브덴 포일 전면에 몰리브덴 카바이드가 형성되며 이의 표면에 그래핀 층이 코팅되지 않은 부분이 거의 없이 균질하게 형성된 것을 의미한다. First, the secondary heat treatment step may be performed while supplying hydrogen gas as an atmospheric gas under a low pressure or vacuum condition. The surface of the molybdenum oxide foil may be reduced by this secondary heat treatment step, and after the molybdenum oxide foil is reduced, as methane gas is supplied as a carbon source by a third heat treatment step to be described later, relatively high quality molybdenum carbide and graphene A pin layer can be formed. At this time, high quality refers to a homogeneous structure with few defects, specifically, molybdenum carbide is formed on the entire surface of the molybdenum oxide foil, and it means that the graphene layer is formed homogeneously with almost no uncoated portion on the surface thereof.

3차 열처리 단계는 저압 또는 진공조건에서 메탄가스를 분위기 가스로 공급하며 진행될 수 있다. 메탄가스는 그래핀-몰리덴 카바이드 복합체의 탄소소스를 제공하는 것으로, 이와 같은 3차 열처리 단계를 거침에 따라 환원된 산화 몰리브덴 포일로부터 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체가 형성될 수 있다. The third heat treatment step may be performed while supplying methane gas as an atmospheric gas under low pressure or vacuum conditions. Methane gas provides a carbon source of the graphene-molybdenum carbide composite, and the graphene-molybdenum carbide composite may be formed from the reduced molybdenum oxide foil by going through this third heat treatment step.

구체적으로 탄화 단계에서, 2차 열처리 및 3차 열처리 시 각각 공급되는 수소가스 : 메탄가스의 부피비가 1.1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 탄소 소스인 메탄가스가 그래핀층 및 그래핀 구조체를 형성할 수 있을 만큼 충분히 공급될 수 있으며, 이와 같은 범위로 메탄가스가 공급되어 제조된 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체는 반복적인 밴딩에도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있는 그래핀층 수, 즉, 그래핀 층의 두께를 형성할 수 있다. Specifically, in the carbonization step, the volume ratio of hydrogen gas:methane gas supplied during the second heat treatment and the third heat treatment may be 1.1 to 1.5:1, preferably 1.2 to 1.4:1. In the above range, methane gas as a carbon source can be supplied enough to form a graphene layer and a graphene structure, and the graphene-molybdenum carbide composite prepared by supplying methane gas in this range is excellent in repetitive bending The number of graphene layers capable of maintaining electrical properties, that is, the thickness of the graphene layer may be formed.

이와 같은 탄화 단계의 2차 열처리 단계는 800℃ 내지 1200℃, 구체적으로 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 0.5 내지 5시간, 구체적으로, 1 내지 3시간동안 수행될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 3차 열처리 단계는 800℃ 내지 1200℃, 구체적으로 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 1 내지 6시간, 구체적으로, 2 내지 4시간동안 수행될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 다만 상기 범위에서 2, 3차 열처리 단계가 수행되어 제조된 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체는 그래프층 표면에 그래핀 구조체가 높은 발수성을 나타낼 수 있을 만큼 형성될 수 있다. 구체적으로, 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체의 상부에서 내려다보는 투영(projection) 이미지 상, 그래핀층 표면의 단위면적당 그래핀 구조체가 형성하는 면적 비율이 20% 내지 80%, 구체적으로, 30% 내지 70%, 더욱 구체적으로 40% 내지 65%가 되도록 형성될 수 있으나 이에 한정되진 않는다.The secondary heat treatment step of the carbonization step may be performed at a temperature of 800° C. to 1200° C., specifically 900° C. to 1100° C., and may be performed for 0.5 to 5 hours, specifically, 1 to 3 hours, but limited thereto. it doesn't happen The third heat treatment step may be performed at a temperature of 800°C to 1200°C, specifically 900°C to 1100°C, and may be performed for 1 to 6 hours, specifically, 2 to 4 hours, but is not limited thereto. However, the graphene-molybdenum carbide composite prepared by performing the second and third heat treatment steps in the above range may be formed on the surface of the graph layer enough to allow the graphene structure to exhibit high water repellency. Specifically, on the projection image looking down from the top of the graphene-molybdenum carbide composite, the area ratio of the graphene structure per unit area of the surface of the graphene layer is 20% to 80%, specifically, 30% to 70% , more specifically 40% to 65% may be formed, but is not limited thereto.

상기와 같은 방법으로 제조된 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체를 포함하는 본 발명의 유연전극용 복합소재는 몰리브덴카바이드에 의한 요철 및 산호형상의 그래핀 구조체를 포함하는 물리적 구조와, 이와 동시에, 비교적 낮은 표면에너지를 나타내는 그래핀에 의해 우수한 발수성을 나타내어, 고온 다습 및 수중 등과 같이 극한의 환경에 노출될 시에도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. 아울러, 반복적인 밴딩에도 우수한 굽힘 안정성을 나타내어 실제 다양한 외력이 반복적으로 존재하는 다양한 환경에 실질적으로 적용할 수 있어, 적용분야가 매우 넓을 것으로 예상된다. The composite material for a flexible electrode of the present invention including the graphene-molybdenum carbide composite prepared by the above method has a physical structure including a graphene structure in the shape of coral and irregularities by molybdenum carbide, and at the same time, a relatively low surface Excellent water repellency is exhibited by graphene representing energy, and excellent electrical properties can be maintained even when exposed to extreme environments such as high temperature, high humidity, and water. In addition, it exhibits excellent bending stability even in repetitive bending and can be practically applied to various environments in which various external forces are repeatedly present, so the field of application is expected to be very wide.

나아가 본 발명의 제조방법은 비교적 간단함과 동시에 고품질의 그래핀을 형성할 수 있어 기존의 그래핀 보다 우수한 물성을 가지는 복합소재를 효율적으로 제조할 수 있다. 이에, 커패시터, 배터리, 센서 등 다양한 전기화학소자 분야에 실질적으로 활용도가 매우 높을 것으로 예상된다.Furthermore, the manufacturing method of the present invention is relatively simple and can form high-quality graphene, so that a composite material having superior physical properties than conventional graphene can be efficiently manufactured. Accordingly, it is expected that the practical application will be very high in various electrochemical device fields such as capacitors, batteries, and sensors.

이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.

[실시예 1][Example 1]

몰리브덴 포일(Goodfellow, 4science)을 Box furnace에 위치시키고 상압, 500 oC의 온도에서 1시간 동안 1차 열처리하여 산화 몰리브덴 포일을 형성하였다. 이후, 1000℃의 온도에서, 산화 몰리브덴 포일에 수소가스를 200sccm으로 공급하여 2시간 동안 2차 열처리를 수행하고, 1000℃의 온도에서, 메탄가스를 150sccm으로 공급하여 3시간 동안 3차 열처리를 수행하여 그래핀-몰리브덴카바이드 복합체가 형성된 복합소재(Graphene/Mo2C, Mo2C from MoO3 foil, Gr/Mo2C)를 제조하였다.Molybdenum foil (Goodfellow, 4science) was placed in a box furnace, and first heat treatment was performed at atmospheric pressure and a temperature of 500 o C for 1 hour to form a molybdenum oxide foil. Then, at a temperature of 1000 ° C, hydrogen gas was supplied to the molybdenum oxide foil at 200 sccm to perform a secondary heat treatment for 2 hours, and at a temperature of 1000 ° C, methane gas was supplied at 150 sccm to perform a third heat treatment for 3 hours. Thus, a graphene-molybdenum carbide composite was formed to prepare a composite material (Graphene/Mo 2 C, Mo 2 C from MoO 3 foil, Gr/Mo 2 C).

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서, 몰리브덴 포일을 산화시키는 1차 열처리를 수행하지 않고, 몰리브덴 포일에 2, 3차 열처리를 수행하여 몰리브덴카바이드(Mo2C from Mo foil, Mo2C)를 포함하는 소재를 제조하였다. In Example 1, a material containing molybdenum carbide (Mo 2 C from Mo foil, Mo 2 C) was prepared by performing secondary and tertiary heat treatment on the molybdenum foil without performing the primary heat treatment for oxidizing the molybdenum foil. .

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서, 몰리브덴 포일을 산화시키는 1차 열처리만을 수행하여 산화 몰리브덴 포일을 포함하는 소재(MoO3 foil, MoO3 )을 제조하였다.In Example 1, only the primary heat treatment for oxidizing the molybdenum foil was performed to prepare a material (MoO 3 foil, MoO 3 ) containing the molybdenum oxide foil.

도 2에는 실시예 1 및 비교예1 내지 2의 소재 제작 과정의 모식도 및 이의 주사전자현미경(SEM) 사진이 도시되어 있다. 구체적으로 도 2의 Nanogranular Mo2C은 비교예 1, MoO3 foil은 비교예2, Coral-like Graphene/Mo2C 은 실시예 1을 나타낸다.2 is a schematic diagram of the material manufacturing process of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 and a scanning electron microscope (SEM) photograph thereof is shown. Specifically, Nanogranular Mo 2 C of FIG. 2 shows Comparative Example 1, MoO 3 foil shows Comparative Example 2, and Coral-like Graphene/Mo 2 C shows Example 1.

도 2를 참조하면, 비교예와 달리, 실시예는 산호형의 그래핀 구조체가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 , it can be confirmed that, unlike the comparative example, the example has a coral-type graphene structure.

도 3에는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 소재의 라만스펙트럼 결과가 도시되어 있다. 3 shows the Raman spectrum results of the materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

도 3을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 소재는 몰리브덴 카바이드가 형성됨을 확인할 수 있었다. 나아가 실시예 1의 복합소재는 그래핀 관련 포논 모드(D-band, G-band, 2D-band)가 나타나는 것을 확인하여 그래핀-몰리브덴카바이드 복합체가 형성됨을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3 , it was confirmed that molybdenum carbide was formed in the materials of Example 1 and Comparative Example 1. Furthermore, in the composite material of Example 1, it was confirmed that graphene-related phonon modes (D-band, G-band, 2D-band) appeared, thereby confirming that a graphene-molybdenum carbide composite was formed.

도 4에는 실시예 1 및 비교예 1의 투과전자현미경(TEM) 사진이 도시되어 있다. 구체적으로 도 4의 a,b,c는 비교예 1의 배율에 따른 TEM사진이 도시되어 있으며, 도 4의 d,e,f는 실시예 1의 배율에 따른 TEM사진이 도시되어 있다.4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of Example 1 and Comparative Example 1 is shown. Specifically, a, b, and c of FIG. 4 are TEM photographs according to the magnification of Comparative Example 1, and d, e, and f of FIG. 4 are TEM photographs according to the magnification of Example 1.

도 4를 참조하면, 비교예 1은 몰리브덴 카바이드가 형성된 반면 실시예 1에 따른 본 발명의 복합소재는 몰리브덴카바이드와 다층의 그래핀이 형성된 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4 , it was confirmed that in Comparative Example 1, molybdenum carbide was formed, whereas in the composite material of the present invention according to Example 1, molybdenum carbide and multi-layered graphene were formed.

도 5에는 실시예 1의 복합소재의 두께 변화에 따른 원소 구성비를 나타내는 X선 광전자 분광 분석 결과가 나타나 있다.(Mo 3d, C 1s, O 1s)5 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis showing the element composition ratio according to the thickness change of the composite material of Example 1. (Mo 3d, C 1s, O 1s)

도 5를 참조하면, 실시예 1의 복합소재의 경우 표면에 존재하는 다량의 탄소 비율을 통해 몰리브덴 카바이드 표면에 다중층의 그래핀이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5 , in the case of the composite material of Example 1, it was confirmed that multi-layered graphene was formed on the surface of molybdenum carbide through a large amount of carbon present on the surface.

즉, 도 2 내지 도 5를 참조하면, 실시예1 의 복합소재는 몰리브덴카바이드표면에 다층의 그래핀층이 형성되고 그래핀층 표면에 산호형의 그래핀 구조체가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.That is, referring to FIGS. 2 to 5 , in the composite material of Example 1, it was confirmed that a multi-layered graphene layer was formed on the surface of molybdenum carbide, and a coral-type graphene structure was formed on the surface of the graphene layer.

이하, 제조된 소재의 물성을 평가하였다. Hereinafter, the physical properties of the manufactured material were evaluated.

<실험예 1> 복합소재의 전기적 특성 <Experimental Example 1> Electrical properties of composite materials

도 6에는 복합소재의 전기적 특성을 나타내었다. 구체적으로, 실시예 및 비교예 소재의 전압전류 특성을 도 6 a에 나타내었으며, 도 6 b에 실시예 및 비교예 소재의 저항값을 나타내었고, 도 6 c에 온도변화에 따른 실시예 1의 전기전도도를 나타내었다. 도 6을 참조하면 실시예 1의 복합소재는 낮은 저항값을 나타내고, 우수한 전기전도도를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 30℃ 에서 5.1×106 S/㎝ 의 매우 우수한 전기전도도를 나타냄을 확인 할 수 있었다. 6 shows the electrical characteristics of the composite material. Specifically, the voltage and current characteristics of the materials of Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 6 a , the resistance values of the materials of Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 6 b , and in FIG. Electrical conductivity was shown. Referring to FIG. 6 , it can be seen that the composite material of Example 1 exhibits a low resistance value and excellent electrical conductivity. In particular, it was confirmed that it exhibited very good electrical conductivity of 5.1×10 6 S/cm at 30°C.

<실험예 2> 복합소재의 발수성<Experimental Example 2> Water repellency of composite material

수접촉각을 통해 복합소재의 발수성을 평가하였다. 수접촉각은 동적 수접촉각 시험기 (Fibro사 제조, 1100DAT)를 이용하여 실시예 1의 복합소재, 비교예 1의 소재의 표면에 3㎕ 증류수를 높이 2㎝에서 적하시키고 30초 후 수접촉각을 측정하였다. 측정 시, 실내 온도는 22℃ 였다. The water repellency of the composite material was evaluated through the water contact angle. The water contact angle was measured by using a dynamic water contact angle tester (manufactured by Fibro, 1100DAT) to drop 3 μl distilled water on the surface of the composite material of Example 1 and the material of Comparative Example 1 at a height of 2 cm, and then measure the water contact angle after 30 seconds. . At the time of measurement, the room temperature was 22°C.

도 7에 결과를 나타내었다.7 shows the results.

도 7을 참조하면, 복합소재는 좌우 평균 124°의 높은 수접촉각을 나타낸 반면 비교예 1은 좌우 평균 47°의 낮은 수접촉각을 나타내었다. Referring to FIG. 7 , the composite material exhibited a high water contact angle of 124° on average left and right, whereas Comparative Example 1 showed a low average water contact angle of 47° on the left and right.

<실험예 3> 복합소재의 굽힘안정성<Experimental Example 3> Bending stability of composite material

복합소재의 굽힘안정성을 평가하기 위해 하기 도 8에 도시된 바와 같이 굽힘 안정성을 테스트하였다. 구체적으로 1㎝의 곡률 반경으로 105회의 굽힘 테스트를 진행하였다. 대조 실험으로 시중에 판매되는 단일층 그래핀(1L-Graphene[Graphene on Cu], LG전자)을 폴리이미드 기판에 전사한 후 동일한 방법으로 굽힘 안정성을 테스트 하였다.In order to evaluate the bending stability of the composite material, the bending stability was tested as shown in FIG. 8 below. Specifically, 10 5 bending tests were performed with a radius of curvature of 1 cm. As a control experiment, commercially available single-layer graphene (1L-Graphene [Graphene on Cu], LG Electronics) was transferred to a polyimide substrate and then the bending stability was tested in the same way.

도 9에 결과값을 나타내었다.9 shows the results.

도 9를 참조하면, 상기한 식 2에서 저항변화율(△Rb)이 5% 미만으로, 매우 우수한 굽힘 안정성을 나타냄을 확인 할 수 있었다. 특히, 기존 소재인 단일층 그래핀(1-Graphene)은 횟수가 진행될 수록 저항변화율이 매우 큼에 비해 본 발명의 복합소재는 매우 우수한 굽힘 안정성을 나타내었다.Referring to FIG. 9 , in Equation 2, it was confirmed that the resistance change rate (ΔR b ) was less than 5%, indicating very good bending stability. In particular, the conventional material, single-layer graphene (1-Graphene), showed a very large resistance change rate as the number of times progressed, whereas the composite material of the present invention exhibited very good bending stability.

<실험예 4> 복합소재의 전기특성 안정성<Experimental Example 4> Stability of electrical properties of composite materials

복합소재가 극한 환경 속에서도 전기특성을 안정적으로 유지함을 평가하기 위해 고온 다습한 분위기에서 장시간 노출될 시 전기 저항 변화를 측정하였다. 구체적으로, 온도 85℃, 상대습도 85%에서 100시간동안 실시예 1, 비교예 1의 소재와, 시중에 판매되는 단일층 그래핀(1L-Graphene)을 노출시켜 상기 식 1의 저항변화율(△Rth)을 측정하였다. In order to evaluate that the composite material stably maintains its electrical properties even in extreme environments, changes in electrical resistance were measured when exposed to high temperature and high humidity for a long time. Specifically, by exposing the materials of Example 1 and Comparative Example 1 and commercially available single-layer graphene (1L-Graphene) for 100 hours at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%, the resistance change rate of Equation 1 (Δ R th ) was measured.

도 10에 결과값을 나타내었다.10 shows the results.

도 10을 참조하면, 비교예 1의 소재는 14.9%, 단일층 그래핀의 경우 35 시간 만에 저항변화율이 250%으로 저항변화율이 높으나 실시예의 복합소재는 1.4%으로 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 즉, 고온 다습한 극한 환경에서도 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 10 , it was confirmed that the material of Comparative Example 1 had a high resistance change rate of 14.9%, and the single-layer graphene had a resistance change rate of 250% after 35 hours, but the composite material of Example 1 had a very low rate of 1.4%. That is, it was confirmed that excellent electrical properties could be maintained even in extreme environments with high temperature and high humidity.

<실험예 5> 복합소재의 수중 전기특성 안정성<Experimental Example 5> Stability of electrical properties in water of composite materials

보다 극한 환경 속에서 복합소재의 전기적 특성의 안정성을 평가하기 위하여 수중에서 복합소재의 전기적 특성을 평가하였다. 구체적으로, 도 11에 도시된 바와 같이, 복합소재를 증류수가 채워진 비커내부에 위치시킨 후, 이와 전기적으로 연결한 LED의 발광여부를 판단하여 1달 동안 수중에서 전기적 특성을 유지하는지 판단하였다. 측정 시점(0day)과 측정 시점으로부터 3일 후(3 days), 일주일 후(7 days), 2주 후 (2 weeks), 3주 후 (3 weeks) 및 1 달후(1month)의 시점을 촬영하였다.In order to evaluate the stability of the electrical properties of the composite materials in more extreme environments, the electrical properties of the composite materials were evaluated in water. Specifically, as shown in FIG. 11 , after the composite material was placed inside a beaker filled with distilled water, it was determined whether the LED electrically connected thereto emits light to maintain electrical characteristics in water for 1 month. The measurement time (0day) and 3 days (3 days), 1 week (7 days), 2 weeks (2 weeks), 3 weeks (3 weeks), and 1 month (1 month) from the measurement time were taken. .

도 11을 참조하면 수중에서 1달 동안 보관되었음에도 전기적 특성을 유지함을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 11 , it was confirmed that the electrical properties were maintained even after being stored in water for 1 month.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다. Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all of the claims and all equivalents or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (11)

몰리브덴카바이드(Mo2C)를 함유하는 기재;
상기 기재 표면에 코팅된 그래핀층;
상기 그래핀층으로부터 연장되어 산호(coral) 구조를 가지는 그래핀 구조체;를 포함하는 유연전극용 복합소재.a substrate containing molybdenum carbide (Mo 2 C);
a graphene layer coated on the surface of the substrate;
A composite material for flexible electrodes comprising a; graphene structure extending from the graphene layer and having a coral structure. 제1항에 있어서,
상기 기재표면은 요철을 포함하는 유연전극용 복합소재.According to claim 1,
The substrate surface is a composite material for flexible electrodes including irregularities. 제1항에 있어서,
상기 복합소재의 상부에서 내려다보는 투영(projection) 이미지 상, 상기 기재 표면의 단위면적당 상기 그래핀 구조체가 차지하는 면적 비율은 20% 내지 80%인 유연전극용 복합소재. According to claim 1,
On a projection image looking down from the top of the composite material, the area ratio of the graphene structure per unit area of the surface of the substrate is 20% to 80%. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 구조체는 상기 그래핀층 표면에서 인시츄(in-situ)로 성장된 유연 전극용 복합체.According to claim 1,
The graphene structure is a composite for a flexible electrode grown in-situ on the surface of the graphene layer. 제1항에 있어서,
상기 복합소재는 수접촉각이 90ㅀ 이상인 유연전극용 복합소재.According to claim 1,
The composite material is a composite material for a flexible electrode having a water contact angle of 90 ° or more. 제1항에 있어서,
상기 복합소재는 온도 85℃, 상대습도 85%에서 100시간동안 노출될 때, 저항변화율(△Rth)이 하기 식 1을 만족하는 유연전극용 복합소재.
[식 1]
△Rth=(Rth-R0)/R0 ×100 ≤ 5%
(상기 식 1에서 Rth은 100시간 시점에 따른 저항값(Ω), R0는 초기저항 값이다.)According to claim 1,
When the composite material is exposed for 100 hours at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%, the rate of change of resistance (ΔR th ) is a composite material for a flexible electrode that satisfies Equation 1 below.
[Equation 1]
△R th =(R th -R 0 )/R 0 ×100 ≤ 5%
(In Equation 1, R th is the resistance value (Ω) according to the time point of 100 hours, and R 0 is the initial resistance value.) 제1항에 있어서,
1㎝의 곡률 반경으로 105회의 굽힘 테스트 시, 하기 식 2을 만족하는 유연전극용 복합소재.
[식 2]
△Rb=(Rb/R0)×100 ≤ 5%
(상기 식 2에서 Rb은 105회 굽힘 테스트가 수행된 후의 저항(Ω), R0는 초기저항 값이다.)According to claim 1,
A composite material for flexible electrodes that satisfies Equation 2 below when subjected to 10 5 bending tests with a radius of curvature of 1 cm.
[Equation 2]
ΔR b =(R b /R 0 )×100 ≤ 5%
(In Equation 2, R b is the resistance (Ω) after the bending test is performed 10 5 times, and R 0 is the initial resistance value.) 제1항에 있어서,
상기 복합소재의 두께는 0.1㎛ 내지 100㎛인 유연전극용 복합소재.According to claim 1,
The composite material for a flexible electrode having a thickness of 0.1 μm to 100 μm. 몰리브덴 포일을 1차 열처리하여 산화 몰리브덴 포일을 형성하는 단계; 및
상기 산화 몰리브덴 포일을 수소(H2) 가스 분위기 하 에서 2차 열처리를 하고, 메탄(CH4) 가스 분위기 하에서 3차 열처리를 하여 그래핀-몰리브덴 카바이드 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 유연전극용 복합소재의 제조방법.forming a molybdenum oxide foil by first heat-treating the molybdenum foil; and
The molybdenum oxide foil is subjected to a secondary heat treatment in a hydrogen (H 2 ) gas atmosphere, and a third heat treatment is performed under a methane (CH 4 ) gas atmosphere to form a graphene-molybdenum carbide composite; for flexible electrodes comprising a A method for manufacturing a composite material. 제9항에 있어서,
상기 공급되는 수소가스 : 메탄 가스의 부피비는 1.1 내지 1.5 : 1 인 유연전극용 복합소재의 제조방법.10. The method of claim 9,
The volume ratio of the supplied hydrogen gas: methane gas is 1.1 to 1.5: a manufacturing method of a composite material for a flexible electrode. 제9항에 있어서,
상기 1차 열처리는 300℃ 내지 700℃에서 수행되고,
상기 2차 및 3차 열처리는 800℃ 내지 1200℃에서 수행되는 유연 전극용 복합소재의 제조방법.10. The method of claim 9,
The first heat treatment is performed at 300 ° C to 700 ° C,
The secondary and tertiary heat treatment is a method of manufacturing a composite material for a flexible electrode is performed at 800 ℃ to 1200 ℃.
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