KR20220052950A - Method for producing water-based gel ink with fixed color containing gold nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고정 색(fixed color)을 가진 수성 겔 잉크를 인-시츄(in situ)로 제조하는 방법에 관한 것이다: (i) 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계, 및 (ii) 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 금 염(Au3+) 용액을 첨가하여 그 안에 금 나노입자가 분산된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 수득하는 단계. 본 발명은 또한 상기 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르 및 금 나노입자를 포함하는 본 발명의 방법에 따라 수득된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 본 발명에 따른 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고정 색(fixed color)을 가진 수성 겔 잉크를 인-시츄(in situ)로 제조하는 방법, 및 본 발명의 방법에 따라 수득되고 어떠한 염료 및 안료도 함유하지 않는, 화학식 (I)로 나타낸 레티놀(I)의 상기 에스테르 및 금 나노입자를 포함하는 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 고정 색을 가진 수성 겔을 포함하는 필기 도구에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing an aqueous gel ink having a fixed color in situ , and to the general formula (I), obtained according to the process of the invention and containing no dyes and pigments It relates to an aqueous gel ink having a fixed color comprising gold nanoparticles and said ester of retinol (I) as shown. The invention also relates to a writing instrument comprising an aqueous gel having a fixed color according to the invention.
본 발명의 주 목적 중 하나는 비싸고 생산 비용을 높히는 단점이 있는 수성 겔 잉크에 보통 존재하는 모든 유형의 염료 및 안료를 대체하는 것이다.One of the main objects of the present invention is to replace all types of dyes and pigments normally present in aqueous gel inks, which are expensive and have the disadvantage of high production costs.
본 발명의 또 다른 목적은 생체막, 예를 들어 피부 및 눈을 자극하고 알레르기를 유발할 수 있는 단점이 있는 수성 겔 잉크에 보통 존재하는 모든 유형의 염료 및 안료를 대체하는 것이다.Another object of the present invention is to replace all types of dyes and pigments normally present in biofilms, for example aqueous gel inks, which have the disadvantage of being irritating to the skin and eyes and causing allergies.
본 발명자들은 놀랍게도 나노입자-기반의 새로운 수성 겔 잉크가 또한 UV 광에도 저항적이어서 시간 경과에 따른 광 안정성을 개선시킨다는 점을 발견했다. 이를 위해, 본 발명자들은 염료 및 안료를 함유하는 이전의 수성 겔 잉크를 나노입자-기반의 새로운 것으로 대체함으로써 필기시 고정 색을 가진 새로운 수성 겔 잉크를 수득 가능하게 하는 특정한 방법을 개발해왔다. 본 발명의 틀 내에서 개발된 방법은 또한 수성 매질에서 수행되고 그리하여 "친환경 방법"이 되는 이점을 제공한다. 나아가, 본 발명의 방법은 낮은 온도 범위에서 수행되고, 생태학적으로 실행가능한 방식으로 작동하고, 또한 생태학적 요건도 감안한다.The present inventors have surprisingly found that a novel aqueous gel ink based on nanoparticles is also resistant to UV light, thus improving light stability over time. To this end, the present inventors have developed a specific method that makes it possible to obtain a new water-based gel ink with a fixed color in writing by replacing the previous water-based gel ink containing dyes and pigments with a new nanoparticle-based one. The process developed within the framework of the present invention also offers the advantage of being carried out in an aqueous medium and thus being a “green process”. Furthermore, the process of the present invention is carried out in a low temperature range, operates in an ecologically viable manner, and also takes into account ecological requirements.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 인-시츄로 제조하는 방법에 관한 것이다:The present invention relates to a method for in-situ production of an aqueous gel ink having a fixed color comprising the steps of:
(i) 하기 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계:(i) preparing a gel-based matrix of an aqueous ink comprising the ester(s) of retinol represented by formula (I):
상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임, 및wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally substituted with at least one hydroxy, halogen, amino, C 1 -C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group the group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably unsubstituted, preferably a methyl group, and
(ii) 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 금 염(Au3+) 용액을 첨가하여 그 안에 금 나노입자가 분산된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.(ii) adding a gold salt (Au 3+ ) solution to the gel-based matrix of the aqueous ink prepared in step (i) to obtain an aqueous gel ink having a fixed color in which gold nanoparticles are dispersed.
본 발명의 의미에서, 용어 "인-시츄"는 본 발명의 수성 겔 잉크에 존재하는 금 나노입자가 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 직접 합성되는 것을 의미한다.In the meaning of the present invention, the term “in-situ” means that gold nanoparticles present in the aqueous gel ink of the present invention are directly synthesized in the gel-based matrix of the aqueous ink.
본 발명의 의미에서, 용어 "고정 색"이란, 수성 겔 잉크의 색이 흡수 지지체 상 적용되기 전 및 흡수 지지체, 특히 종이, 카드보드 또는 직물 상, 7 역일(1주) 내 적용된 후 시각적 관찰에 의하면 동일하다는 것을 의미하도록 의도된다.In the meaning of the present invention, the term "fixed color" means that the color of the aqueous gel ink is in visual observation before application on an absorbent support and after application on an absorbent support, in particular on paper, cardboard or fabric, within 7 calendar days (1 week). is intended to mean the same.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "잉크"는 필기 도구, 및 특히 펜에서 사용되도록 의도된 "필기 잉크"를 의미하도록 의도된다. 필기 잉크는, 인쇄기에 사용되며 필기 잉크와 동일한 기술적 제약이 없고 따라서 동일한 사양을 갖지 않는 "인쇄용 잉크"와 혼동되어서는 안된다. 실제로, 필기 잉크는 불가역적으로 필기 중단으로 이어지는 필기 도구의 채널 차단을 피하기 위해, 필기 도구의 채널보다 더 큰 크기의 고체 입자를 함유해서는 안된다. 게다가, 이것은 사용된 필기 도구에 적합한 잉크 유량, 특히 100 내지 500 mg/200 m의 필기의 유량, 및 유리하게는 150 내지 400 mg/200 m의 필기의 유량을 허용해야 한다. 이것은 또한 필기 매체가 번지지 않게 충분히 신속하게 건조되어야 한다. 이것은 시간이 지남에 따라 이염(migration)(블리딩(bleeding))의 문제를 피해야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크는 의도된 필기 도구, 특히 펜에 적합할 것이다.For the purposes of the present invention, the term “ink” is intended to mean “writing ink” intended for use in writing instruments, and in particular pens. Writing ink should not be confused with "printing ink," which is used in a printing press and does not have the same technical limitations as writing ink and therefore does not have the same specifications. In practice, the writing ink should not contain solid particles of a size larger than the channels of the writing instrument, in order to avoid blocking the channels of the writing instrument which irreversibly lead to interruption of writing. In addition, it should allow an ink flow rate suitable for the writing instrument used, in particular a flow rate of writing of 100 to 500 mg/200 m, and advantageously a flow rate of writing of 150 to 400 mg/200 m. It should also dry quickly enough to avoid smudging the writing medium. This should avoid the problem of migration (bleeding) over time. Accordingly, the ink according to the invention will be suitable for the intended writing instrument, in particular a pen.
또한, "필기 잉크"는 필기 도중 누출을 막기 위해 너무 유동적이어서는 안된다. 그러나, 이것은 필기 동작의 흐름을 용이하기 위해 충분히 유동적이어야 한다.Also, the “writing ink” should not be too fluid to prevent leakage during writing. However, it should be flexible enough to facilitate the flow of the writing action.
본 발명의 특정한 경우에서, 필기 잉크는 보다 구체적으로 "겔 잉크"(따라서, 이는 요변성 잉크에 해당함)일 수 있고, 특히, 20℃에서 정지 상태에서(0.01 s-1의 전단 속도에서) 측정된 점도는 상이하며, 특히 1°의 각 및 60 mm의 원뿔의 콘-앤드-플레이트 레오미터 (cone-and-plate rheometer), 예를 들어 Malvern KINEXUS와 같은 동일한 레오미터를 이용하여 20℃에서 100 s-1의 전단 속도에서 측정된 점도보다 더 크다. 특정 구현예에서, 이러한 조건 하에서 측정된 본 발명에 따른 겔 잉크의 점도는 1 s-1의 전단 속도로 할 때 1,000 내지 7,000 mPa.s, 유리하게는 2,000 내지 5,000 mPa.s, 및 더욱 유리하게는 2,500 내지 3,500 mPa.s 범위이고, 5,000 s-1의 전단 속도로 할 때 유리하게는 5 내지 50 mPa.s, 더욱 유리하게는 7 내지 40 mPa.s, 및 보다 더 유리하게는 10 내지 20 mPa.s 범위이다. 유리하게는, 이러한 점도는 40℃ 및 20% 상대 습도에서 적어도 3개월간 보관하는 동안 안정적이고, 특히 점도는 50% 초과로 감소하지 않을 것이다. 더욱 유리하게는, 필기 후 몇 분 내 정전기 누출을 피하기 위해 전단 후 정지시 점도로의 복귀가 매우 신속하고, 유리하게는 최대 몇 분이다.In a specific case of the present invention, the writing ink may more specifically be a "gel ink" (thus it corresponds to a thixotropic ink), in particular measured at a stationary state (at a shear rate of 0.01 s −1 ) at 20° C. The obtained viscosities are different, in particular using a cone-and-plate rheometer with an angle of 1° and a cone of 60 mm, for example 100 greater than the viscosity measured at a shear rate of s −1 . In a specific embodiment, the viscosity of the gel ink according to the invention measured under these conditions is from 1,000 to 7,000 mPa.s, advantageously from 2,000 to 5,000 mPa.s, and more advantageously, with a shear rate of 1 s −1 . is in the range from 2,500 to 3,500 mPa.s, advantageously from 5 to 50 mPa.s, more advantageously from 7 to 40 mPa.s, and even more advantageously from 10 to 20, with a shear rate of 5,000 s −1 . mPa.s range. Advantageously, this viscosity is stable during storage for at least 3 months at 40° C. and 20% relative humidity, in particular the viscosity will not decrease by more than 50%. More advantageously, the return to viscosity at rest after shearing is very rapid, advantageously up to several minutes, in order to avoid electrostatic leakage within minutes after writing.
본 발명에서, 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스는 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 및 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 물을 포함할 수 있다.In the present invention, the gel-based matrix of the aqueous ink prepared in step (i) may comprise 50 to 95% by weight of water, preferably 60 to 90% by weight, and more preferably 70 to 85% by weight of water. there is.
단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스는 또한 용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제, 레올로지 개질제 등과 같은 고전적인 겔 잉크 성분을 포함할 수도 있다. 단계 (i)의 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는데 사용된 겔 잉크 성분은 본 발명의 고정 색을 가진 수성 겔 잉크의 주제와 관련하여 주로 하기에 기재될 것이다.The gel-based matrix of the aqueous ink prepared in step (i) may also contain classical gel ink components such as solvents, antibacterial agents, corrosion inhibitors, defoamers, rheology modifiers, and the like. The gel ink component used to prepare the gel-based matrix of the aqueous ink of step (i) will be mainly described below with respect to the subject matter of the aqueous gel ink having a fixed color of the present invention.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 인-시츄로 고정 색을 가진 수성 겔 잉크의 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:According to a preferred embodiment of the present invention, a method for preparing an aqueous gel ink having a fixed color in-situ comprises the following steps:
(i) 하기 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계:(i) preparing a gel-based matrix of an aqueous ink comprising the ester(s) of retinol represented by formula (I):
상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임, 및wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally substituted with at least one hydroxy, halogen, amino, C 1 -C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group the group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably unsubstituted, preferably a methyl group, and
(ii) 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 금 염(Au3+) 용액을 첨가하여 그 안에 금 나노입자가 분산된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.(ii) adding a gold salt (Au 3+ ) solution to the gel-based matrix of the aqueous ink prepared in step (i) to obtain an aqueous gel ink having a fixed color in which gold nanoparticles are dispersed.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에서, 고정 색을 가진 수성 겔 잉크의 인-시츄 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:In a most preferred embodiment of the present invention, the in-situ preparation method of an aqueous gel ink having a fixed color comprises the steps of:
(i) 하기 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계:(i) preparing a gel-based matrix of an aqueous ink comprising the ester(s) of retinol represented by formula (I):
상기 식에서, R은 메틸기를 나타냄, 및wherein R represents a methyl group, and
(ii) 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 금 염(Au3+) 용액을 첨가하여 그 안에 금 나노입자가 분산된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.(ii) adding a gold salt (Au 3+ ) solution to the gel-based matrix of the aqueous ink prepared in step (i) to obtain an aqueous gel ink having a fixed color in which gold nanoparticles are dispersed.
화학식 (I) - 상기 식에서, R은 메틸기를 나타냄 -으로 나타낸 레티놀의 에스테르는 보통 공지된 레티닐 아세테이트이다.The ester of retinol represented by formula (I), wherein R represents a methyl group, is the commonly known retinyl acetate.
비타민 A 아세테이트로서도 공지된 레티닐 아세테이트(CAS 넘버: 127-47-9)는 Sigma-Aldrich를 통해 구입될 수 있다. 레티닐 아세테이트는 용액의 형태 또는 분말의 형태로 첨가될 수 있다.Retinyl acetate (CAS number: 127-47-9), also known as vitamin A acetate, can be purchased from Sigma-Aldrich. Retinyl acetate may be added in the form of a solution or in the form of a powder.
하기 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들) - 상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임 -은 금 염을 원소 금속으로 환원시킨다(즉, 산화 상태: 0).Ester(s) of retinol represented by formula (I), wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally comprising at least one of hydroxy, halogen, amino, C 1 -C 3 alkyl and / or substituted with a C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably unsubstituted, preferably a methyl group - silver gold salt is reduced to elemental metal (ie oxidation state: 0).
바람직한 구현예에서, 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들) - 상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임 -의 농도는 단계 (i)의 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에서 0.10 내지 0.50 mol.L-1, 바람직하게는 0.20 내지 0.40 mol.L-1, 및 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 mol.L-1 범위이다.In a preferred embodiment, the ester(s) of retinol represented by formula (I), wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally being at least one of hydroxy, halogen, amino, C 1 - substituted with C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably unsubstituted, preferably a methyl group a concentration of 0.10 to 0.50 mol.L -1 , preferably 0.20 to 0.40 mol.L -1 , and more preferably 0.25 to 0.35 mol.L -1 in the gel - based matrix of the aqueous ink of step (i); 1 range.
본 발명에서, 금 염(Au3+)의 용액은 유리하게는 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트 HAuCl4.3H2O 용액이다. 금 나노입자는, 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들) - 상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임 -로 금 염 용액을 접촉할 때 형성된다.In the present invention, the solution of the gold salt (Au 3+ ) is advantageously a solution of gold(III) chloride trihydrate HAuCl 4 .3H 2 O. The gold nanoparticles are selected from the group consisting of ester(s) of retinol represented by formula (I), wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally being at least one of hydroxy, halogen, amino, C 1 - substituted with C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably unsubstituted, preferably a methyl group It is formed when a solution of a gold salt is brought into contact with -.
바람직한 구현예에서, 단계 (ii)의 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에서 금 염 (Au3+)의 농도는 0.004 내지 0.05 mol.L-1, 및 바람직하게는 0.005 내지 0.04 mol.L-1 범위이다.In a preferred embodiment, the concentration of gold salt (Au 3+ ) in the gel-based matrix of the aqueous ink of step (ii) ranges from 0.004 to 0.05 mol.L −1 , and preferably from 0.005 to 0.04 mol.L −1 . am.
단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 금 염(Au3+) 용액을 첨가하는 것은 연속 주입에 의해 행해질 수 있다.The addition of the gold salt (Au 3+ ) solution to the gel-based matrix of the aqueous ink prepared in step (i) may be done by continuous infusion.
바람직한 구현예에서, 금 나노입자는 구형의 형상 또는 다면체 형상, 바람직하게는 다면체 형상, 및 더욱 바람직하게는 삼각형, 정사각형, 직사각형 형상을 갖는다.In a preferred embodiment, the gold nanoparticles have a spherical shape or a polyhedral shape, preferably a polyhedral shape, and more preferably a triangular, square, rectangular shape.
바람직한 구현예에서, 금 염 (Au3+)과 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들) - 상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임 -의 몰비는 0.005:1 내지 0.50:1, 및 바람직하게는 0.005:1 내지 0.25:1 범위이다.In a preferred embodiment, the ester(s) of a gold salt (Au 3+ ) with retinol represented by formula (I), wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally being at least one hydroxy , halogen, amino, C 1 -C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably The molar ratio of unsubstituted, preferably a methyl group - ranges from 0.005:1 to 0.50:1, and preferably from 0.005:1 to 0.25:1.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에 관한 것으로서, 상기 수성 겔은 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들) - 상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임 - 및 금 나노입자를 포함한다.The present invention also relates to an aqueous gel ink having a fixed color obtained according to the process of the invention, wherein the aqueous gel is an ester(s) of retinol represented by formula (I), wherein R is C 1 -C 6 represents an aliphatic group, said aliphatic group optionally substituted with at least one hydroxy, halogen, amino, C 1 -C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group preferably being a C 1 -C 6 alkyl group , preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably an unsubstituted, preferably a methyl group, and gold nanoparticles.
본 발명에 따른 방법은 플라즈몬 효과 (플라즈몬 색)를 나타내는 수성 잉크 조성물을 수득가능하게 한다.The process according to the invention makes it possible to obtain aqueous ink compositions which exhibit a plasmonic effect (plasmonic color).
바람직한 구현예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에 관한 것으로서, 상기 수성 겔은 레티닐 아세테이트 및 금 나노입자를 포함한다.In a preferred embodiment, the present invention relates to an aqueous gel ink having a fixed color obtained according to the method of the present invention, said aqueous gel comprising retinyl acetate and gold nanoparticles.
본 발명의 수성 겔 잉크의 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들) - 상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임 - 및 금 나노입자는 본 발명의 방법의 주제와 관련해 상기에 정의된 바와 같다.Ester(s) of retinol represented by formula (I) of the aqueous gel ink of the present invention, wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally being at least one of hydroxy, halogen, amino, C substituted with 1 -C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy groups, said aliphatic group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably unsubstituted, preferably is a methyl group - and gold nanoparticles are as defined above with respect to the subject matter of the method of the present invention.
크기, 형상 및 거리에 따라, 금 나노입자의 분산 색은 이것의 특성과 마찬가지로 변할 수 있다. 이는 플라즈몬 공명 때문이다. 금 나노입자의 특정 주파수의 파동에 대한 노출은 특정 장소에 전자를 모이게 만드며, 이는 금 나노입자의 크기 및 형상에 따라 변한다. 전자의 상기 집합체는 금 나노입자의 이방성을 일으키며, 이는 이어서 광 흡수 및 산란의 변화를 야기해 특정한 색을 도모한다. 플라즈몬 공명은 또한 상기 금 나노입자의 커플링으로 인해 금 나노입자들 사이의 거리에 의해 영향받는다. 실제로, 금 나노입자가 가까울수록, 이들은 서로 더 많이 상호작용할 것이며, 이는 플라즈몬 효과로도 불리는 이들의 커플링 효과를 증가시킬 것이다. 동일한 방식으로, 형상은 플라즈몬 공명에 영향을 미친다.Depending on the size, shape and distance, the dispersion color of gold nanoparticles can change as well as their properties. This is due to plasmon resonance. Exposure of gold nanoparticles to waves of a specific frequency causes electrons to gather in specific places, which change depending on the size and shape of the gold nanoparticles. This aggregation of electrons causes anisotropy of the gold nanoparticles, which in turn causes changes in light absorption and scattering, resulting in a specific color. Plasmon resonance is also affected by the distance between gold nanoparticles due to the coupling of the gold nanoparticles. Indeed, the closer the gold nanoparticles are, the more they will interact with each other, which will increase their coupling effect, also called the plasmonic effect. In the same way, shape affects plasmon resonance.
본 발명의 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에서, 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들) - 상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임 -의 양은 유리하게는 수성 겔 잉크의 총 중량에 대해 3 내지 5.5 중량%, 및 더욱 유리하게는 3.5 내지 5 중량% 범위이다.In the aqueous gel ink having a fixed color of the present invention, the ester(s) of retinol represented by formula (I), wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally comprising at least one hydroxy; substituted with halogen, amino, C 1 -C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy groups, said aliphatic groups preferably being C 1 -C 6 alkyl groups, preferably C 1 -C 4 alkyl groups, preferably unsubstituted The amount of ring, preferably a methyl group, is advantageously in the range from 3 to 5.5% by weight, and more advantageously from 3.5 to 5% by weight relative to the total weight of the aqueous gel ink.
본 발명의 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에서, 금 나노입자는 바람직하게는 구형의 형상을 갖는다.In the aqueous gel ink with a fixed color of the present invention, the gold nanoparticles preferably have a spherical shape.
본 발명의 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에서, 본 발명의 금 나노입자는 바람직하게는 10 내지 250 nm, 및 더욱 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따라 2D 이미지 (현미경: JEOL ARM 200)의 분석에 의해 결정된다.In the aqueous gel ink with a fixed color of the present invention, the gold nanoparticles of the present invention preferably have an average particle size in the range of 10 to 250 nm, and more preferably 50 to 200 nm. Said average particle size is determined by analysis of 2D images (microscope: JEOL ARM 200) according to standard ISO9001:2015.
본 발명의 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에서, 금 나노입자의 양은 수성 겔 잉크의 총 중량에 대해 유리하게는 0.05 내지 3 중량%, 및 더욱 유리하게는 0.10 내지 2 중량% 범위이다.In the aqueous gel ink with a fixed color of the present invention, the amount of gold nanoparticles advantageously ranges from 0.05 to 3% by weight, and more advantageously from 0.10 to 2% by weight, relative to the total weight of the aqueous gel ink.
본 발명의 고정 색을 가진 수성 겔 잉크에서, 물의 양은 수성 겔 잉크의 총 중량에 대해 유리하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 유리하게는 60 내지 90 중량%, 및 보다 더욱 유리하게는 70 내지 85 중량% 범위이다.In the aqueous gel ink having a fixed color of the present invention, the amount of water is advantageously 50 to 95% by weight, more advantageously 60 to 90% by weight, and even more advantageously 70 to 85% by weight relative to the total weight of the aqueous gel ink. % by weight.
본 발명의 고정 색을 가진 수성 겔 잉크는 또한 하기에 기재된 바와 같이, 고전적인 겔 잉크 성분, 예컨대 용매, 항균제, 부식 저해제, 소포제, 레올로지 개질제를 포함할 수도 있다. 이들 겔 잉크 성분은 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 첨가된다.Aqueous gel inks with a fixed color of the present invention may also include classical gel ink components such as solvents, antibacterial agents, corrosion inhibitors, anti-foaming agents, rheology modifiers, as described below. These gel ink components are added to the gel-based matrix of the aqueous ink in step (i) of the method of the present invention.
본 발명의 수성 겔 잉크는 용매를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 용매 중에서, 다음과 같이 물에 혼화성인 극성 용매가 언급될 수 있다:The aqueous gel ink of the present invention may contain a solvent. Among the solvents that can be used, mention may be made of polar solvents that are miscible in water, such as:
- 글리콜 에테르, 예컨대 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌-글리콜-모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올,- glycol ethers such as triethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene-glycol-mono butyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, phenoxyethanol, phenoxypropanol,
- 알코올: C1-C15의 선형 또는 분지형 알코올, 예컨대 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린,- alcohols: C 1 -C 15 linear or branched alcohols, such as isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, benzyl alcohol, glycerin, diglycerin, polyglycerin,
- 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 프로필 아세테이트,- esters such as ethyl acetate or propyl acetate,
- 카르보네이트 에스테르, 예컨대 프로필렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트,- carbonate esters, such as propylene carbonate or ethylene carbonate,
- 케톤, 예컨대 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤 또는 시클로헥사논, 및- ketones such as methylisobutylketone (MIBK), acetone or cyclohexanone, and
- 이들의 혼합물.- mixtures thereof.
바람직한 구현예에서, 용매는 글리콜 에테르로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌-글리콜-모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 추가의 유리한 구현예에서, 용매는 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.In a preferred embodiment, the solvent is selected from the group consisting of glycol ethers, more preferably triethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene-glycol-mono butyl ether, dipropyleneglycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, phenoxyethanol, phenoxypropanol, and mixtures thereof. In a further advantageous embodiment, the solvent is selected from the group consisting of triethylene glycol, polyethylene glycol and mixtures thereof.
유리하게는, 용매는 본 발명의 수성 겔 잉크에, 수성 겔 잉크의 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%, 더욱 유리하게는 9 내지 30 중량%, 및 보다 더욱 유리하게는 11 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.Advantageously, the solvent is present in the aqueous gel ink of the present invention in an amount of from 5 to 35% by weight, more advantageously from 9 to 30% by weight, and even more advantageously from 11 to 25% by weight relative to the total weight of the aqueous gel ink. exist in quantity.
본 발명의 수성 겔 잉크는, 바람직하게는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, 이소티아졸리논과 같은 항균제(ACTICIDE®, Thor)를 포함할 수 있다.The aqueous gel ink of the present invention is preferably selected from the group consisting of 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and mixtures thereof. antibacterial agents such as zolinone (ACTICIDE ® , Thor).
유리하게는, 항균제는 본 발명의 수성 겔 잉크에, 수성 겔 잉크의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량%, 및 더욱 유리하게는 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 존재한다. Advantageously, the antimicrobial agent is present in the aqueous gel ink of the present invention in an amount ranging from 0.01 to 0.5% by weight, and more advantageously from 0.1 to 0.2% by weight relative to the total weight of the aqueous gel ink.
본 발명의 수성 겔 잉크는 바람직하게는 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 부식 저해제를 포함할 수 있다.The aqueous gel ink of the present invention may preferably contain a corrosion inhibitor selected from the group consisting of tolytriazole, benzotriazole, and mixtures thereof.
유리하게는, 부식 저해제는 본 발명의 수성 겔 잉크에, 수성 겔 잉크의 총 중량에 대해 0.05 내지 1 중량%, 더욱 유리하게는 0.07 내지 0.5 중량%, 및 보다 더욱 유리하게는 0.08 내지 0.15 중량% 범위의 양으로 존재한다.Advantageously, the corrosion inhibitor is present in the aqueous gel ink of the present invention in an amount of from 0.05 to 1% by weight, more advantageously from 0.07 to 0.5% by weight, and even more advantageously from 0.08 to 0.15% by weight, relative to the total weight of the aqueous gel ink. present in a range of quantities.
본 발명의 수성 겔 잉크는 소포제, 바람직하게는 폴리실록산-기재 소포제, 및 더욱 바람직하게는 개질된 폴리실록산의 수성 에멀젼 (예컨대, Synthron사의 MOUSSEX®, Evonik사의 TEGO® Foamex)를 포함할 수 있다.The aqueous gel ink of the present invention may comprise an anti-foaming agent, preferably a polysiloxane-based anti-foaming agent, and more preferably an aqueous emulsion of a modified polysiloxane (eg, MOUSSEX ® from Synthron, TEGO ® Foamex from Evonik).
유리하게는, 소포제는 본 발명의 수성 겔 잉크에, 수성 겔 잉크의 총 중량에 대해 0.05 내지 1 중량%, 더욱 유리하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 및 보다 더욱 유리하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 범위의 양으로 존재한다.Advantageously, the antifoaming agent is present in the aqueous gel ink of the present invention in an amount of from 0.05 to 1% by weight, more advantageously from 0.1 to 0.5% by weight, and even more advantageously from 0.2 to 0.4% by weight relative to the total weight of the aqueous gel ink. present in a range of quantities.
본 발명의 수성 겔 잉크는 바람직하게는 잔탄 검, 아라비아 검, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, 겔화 효과를 발생시킬 수 있는 레올로지 개질제를 포함할 수 있다.The aqueous gel ink of the present invention may contain a rheology modifier capable of producing a gelling effect, preferably selected from the group consisting of xanthan gum, gum arabic, and mixtures thereof.
유리하게는, 레올로지 개질제는 수성 겔 잉크의 총 중량에 대해 0.08 내지 2 중량%, 더욱 유리하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 및 보다 더욱 유리하게는 0.3 내지 0.6 중량% 범위의 양으로 존재한다.Advantageously, the rheology modifier is present in an amount ranging from 0.08 to 2% by weight, more advantageously from 0.2 to 0.8% by weight, and even more advantageously from 0.3 to 0.6% by weight relative to the total weight of the aqueous gel ink.
본 발명의 고정 색을 가진 수성 겔 잉크는 또한 하기와 같은 기타 첨가제를 포함할 수 있다:The water-based gel ink having a fixed color of the present invention may also contain other additives such as:
- pH 조절제, 예컨대 수산화나트륨 및 트리에탄올아민,- pH adjusting agents, such as sodium hydroxide and triethanolamine,
- 윤활제,- lubricants,
- 유착제,- Adhesives,
- 가교제,- crosslinking agent;
- 습윤제,- humectants,
- 가소화제,- plasticizers,
- 항산화제, 및- antioxidants, and
- UV 안정화제.- UV Stabilizer.
존재하는 경우, 이들 첨가제는 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 첨가된다.If present, these additives are added to the gel-based matrix of the aqueous ink in step (i) of the process of the invention.
일 양태에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고정 색을 가진 수성 잉크를 인-시츄로 제조하는 방법에 관한 것이다:In one aspect, the present invention relates to a method for in-situ production of an aqueous ink having a fixed color comprising the steps of:
(i) 하기 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는 수성 잉크의 매트릭스를 제조하는 단계:(i) preparing a matrix of aqueous ink comprising the ester(s) of retinol represented by formula (I):
상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임 -, 및wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally substituted with at least one hydroxy, halogen, amino, C 1 -C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group the group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably unsubstituted, preferably a methyl group, and
(ii) 단계 (i)에서 제조된, 수성 잉크의 매트릭스에 금 염(Au3+) 용액을 첨가하여, 그 안에 금 나노입자가 분산된 고정 색을 가진 수성 잉크를 수득하는 단계.(ii) adding a gold salt (Au 3+ ) solution to the matrix of the aqueous ink prepared in step (i) to obtain an aqueous ink having a fixed color in which gold nanoparticles are dispersed.
일 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 본 발명의 방법에 따라 수득된 고정 색을 가진 수성 잉크에 관한 것으로서, 특히 상기 수성 잉크는 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들) 및 금 나노입자를 포함하고, 특히 이는 본 개시내용에 정의된 바와 같다.In one aspect, the present invention relates to an aqueous ink having a fixed color obtained according to the above-mentioned method of the present invention, in particular, said aqueous ink comprising gold nanoparticles and an ester(s) of retinol represented by formula (I) including, in particular as defined in the present disclosure.
본 발명의 고정 색을 가진 수성 잉크는 또한 앞서 기술된 바와 같은 고전적인 잉크 성분, 예컨대 용매, 항균제, 부식 저해제, 소포제, 레올로지 개질제를 포함할 수도 있다. 이들 성분은 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 매트릭스에 첨가된다.Aqueous inks with a fixed color of the present invention may also contain classical ink components as described above, such as solvents, antimicrobials, corrosion inhibitors, antifoams, rheology modifiers. These components are added to the matrix of the aqueous ink in step (i) of the process of the present invention.
일 양태에서, 본 발명은 수성 잉크의 용도, 보다 구체적으로 흡수 지지체 상으로 필기하기 위한 상기 정의된 바와 같은 고정 색의 수성 겔 잉크의 용도에 관한 것이다. 일 구현예에서, 흡수 지지체는 다공성 기재, 특히 종이, 카드보드 또는 직물이다.In one aspect, the present invention relates to the use of an aqueous ink, more particularly to the use of an aqueous gel ink of a fixed color as defined above for writing on an absorbent support. In one embodiment, the absorbent support is a porous substrate, in particular paper, cardboard or fabric.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 고정 색을 가진 수성 잉크를 이용해, 다공성 기재, 특히 종이, 카드보드 또는 직물인 흡수 지지체 상으로 필기하는 단계를 포함하는 고정 색의, 수성 잉크, 더욱 특히 수성 겔 잉크로 필기하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to an aqueous ink of a fixed color, more particularly an aqueous gel ink, comprising the step of writing on an absorbent support which is a porous substrate, in particular paper, cardboard or fabric, using an aqueous ink having a fixed color according to the invention It's about how to write with
본 발명의 고정 색의 수성 잉크, 특히 수성 겔 잉크로 흡수 지지체 상으로 필기 후, 흡수 지지체 상으로 적용된 수성 겔 잉크 내의 금 나노입자 사이의 거리는 2 μm 미만이고, 바람직하게는 50 nm 내지 2 μm, 및 더욱 바람직하게는 200 nm 내지 1 μm로 다양하다.After writing onto the absorbent support with the fixed color aqueous ink of the present invention, in particular the aqueous gel ink, the distance between the gold nanoparticles in the aqueous gel ink applied onto the absorbent support is less than 2 μm, preferably from 50 nm to 2 μm, and more preferably from 200 nm to 1 μm.
마지막으로, 본 발명은 하기를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다:Finally, the present invention relates to a writing instrument comprising:
- 본 발명에 따른, 수성 잉크, 더욱 특히 수성 겔 잉크를 함유하는 축 배럴(axial barrel), 및- an axial barrel containing an aqueous ink, more particularly an aqueous gel ink, according to the invention, and
- 축 배럴에 저장된 수성 잉크를 전달하는 펜 몸체.- Pen body delivering water-based ink stored in shaft barrel.
본 발명의 필기 도구는 겔펜, 펠트펜, 수정액, 마커펜, 및 바람직하게는 겔펜으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The writing instrument of the present invention may be selected from the group consisting of a gel pen, a felt-tip pen, a correction fluid, a marker pen, and preferably a gel pen.
전술한 것에 더하여, 본 발명은 또한 본 발명의 방법 및 비교예에 따른 고정 색을 가진 수성 겔 잉크의 제조에 관한 하기의 추가적인 설명으로부터 나타날 다른 조항을 포함한다.In addition to the above, the present invention also includes other provisions which will emerge from the following further description of the preparation of an aqueous gel ink having a fixed color according to the method of the present invention and a comparative example.
실시예:Example:
실시예 1: 본 발명에 따른, 레티닐 아세테이트 및 금 나노입자를 기반으로 한 고정 색을 가진 수성 겔 잉크의 제조Example 1: Preparation of an aqueous gel ink with fixed color based on retinyl acetate and gold nanoparticles according to the present invention
첫 번째 단계 (i)에서, 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를, 15 g의 트리에틸렌 글리콜 (용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜 (용매), 0.19 g의 Acticide® MBS (항균제), 및 0.10 g의 Additin® RC8221 (부식 저해제)를 혼합함으로써 제조하였다. 혼합물을 15분 동안 15 m.s-1의 속도에서 호모게나이저 믹서로 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이어서, 0.40 g의 잔탄 검 (레올로지 개질제)를 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 15분 동안 15 m.s-1의 속도에서 35℃의 온도에서 호모게나이징 믹서로 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온화수를 혼합물에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 2시간 30분동안 방치하였다. 이어서, 0.30 g의 Moussex® S 9092 (소포제)를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 35℃의 온도에서 15 m.s-1의 속도에서 호모게나이징 믹서로 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 실온에서(25℃) 냉각하였다. 이어서, 1 mL의 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 0.05 g의 레티닐 아세테이트 (Sigma-Aldrich)와 혼합하였다. 혼합물을 15분 동안 400 rpm의 속도에서 호모게나이저 믹서로 균질화하였다.In the first step (i), a gel-based matrix of an aqueous ink was prepared with 15 g of triethylene glycol (solvent), 4 g of polyethylene glycol (solvent), 0.19 g of Acticide ® MBS (antibacterial agent), and 0.10 g of Prepared by mixing Additin ® RC8221 (corrosion inhibitor). The mixture was homogenized with a homogenizer mixer at a rate of 15 ms -1 for 15 minutes and heated at a temperature of 35°C. Then 0.40 g of xanthan gum (rheology modifier) was added to the mixture. The mixture was homogenized with a homogenizing mixer at a temperature of 35° C. at a rate of 15 ms −1 for 15 minutes. 80.01 g of deionized water was slowly added to the mixture. The mixture was left for 2 hours 30 minutes. Then 0.30 g of Moussex ® S 9092 (antifoam) were added. The mixture was homogenized with a homogenizing mixer at a temperature of 35° C. for 30 minutes at a rate of 15 ms −1 . The resulting gel-based matrix of the aqueous ink was cooled at room temperature (25° C.). Then, 1 mL of the obtained aqueous ink's gel-based matrix was mixed with 0.05 g of retinyl acetate (Sigma-Aldrich). The mixture was homogenized with a homogenizer mixer at a speed of 400 rpm for 15 minutes.
두 번째 단계 (ii)에서, 100 μL의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트 (520918-1G, Sigma-Aldrich) (200 mM) 용액을 혼합물에 400 rpm의 속도로 15분 동안 도입하였다.In the second step (ii), 100 μL of gold(III) chloride trihydrate (520918-1G, Sigma-Aldrich) (200 mM) solution was introduced into the mixture at a speed of 400 rpm for 15 minutes.
금 (III) 클로라이드 트리하이드레이트 용액의 연속 주입으로의 첨가 후, 수성 겔 잉크의 색은 짙은 청색이었다.After addition to continuous infusion of gold (III) chloride trihydrate solution, the color of the aqueous gel ink was dark blue.
수성 겔 잉크 내 존재하는 금 나노입자의 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따라 2D 이미지 (현미경: JEOL ARM 200)의 분석으로 하면 50 nm이다.The average particle size of gold nanoparticles present in the aqueous gel ink is 50 nm by analysis of 2D images (microscope: JEOL ARM 200) according to standard ISO9001:2015.
수득된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 셀룰로오스 종이 상에 필기하였을 때, 즉시 색은 짙은 청색으로 나타났고, 결국 변화하지 않았다.When the obtained aqueous gel ink with a fixed color was written on cellulose paper, the color immediately appeared dark blue, and eventually did not change.
따라서, 잉크의 색은 셀룰로오스 종이 상에 적용하기 전과 셀룰로오스 종이 상에 적용한 후에 동일하다. 게다가, 이 수성 겔 잉크의 색의 시각적 평가는 시간 경과에 따라 실현되었다.Thus, the color of the ink is the same before application on the cellulosic paper and after application on the cellulosic paper. Moreover, a visual evaluation of the color of this aqueous gel ink was realized over time.
표 1에서 볼 수 있듯이, 수성 겔 잉크의 색은 시간 경과에 따라 변하지 않았다.As can be seen in Table 1, the color of the aqueous gel ink did not change over time.
비교예 1: 레티닐 팔미테이트 및 금 나노입자를 기반으로 한 수성 겔 잉크의 제조Comparative Example 1: Preparation of aqueous gel ink based on retinyl palmitate and gold nanoparticles
첫 번째 단계에서, 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를, 15 g의 트리에틸렌 글리콜 (용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜 (용매), 0.19 g의 Acticide® MBS (항균제), 및 0.10 g의 Additin® RC8221 (부식 저해제)를 혼합함으로써 제조하였다. 혼합물을 15분 동안 15 m.s-1의 속도에서 호모게나이저 믹서로 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이어서, 0.40 g의 잔탄 검 (레올로지 개질제)를 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 15분 동안 15 m.s-1의 속도에서 35℃의 온도에서 호모게나이징 믹서로 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온화수를 서서히 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 30분동안 방치하였다. 이어서, 0.30 g의 Moussex® S 9092 (소포제)를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 35℃의 온도에서 15 m.s-1의 속도에서 호모게나이징 믹서로 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 실온에서(25℃) 냉각하였다. 이어서, 1 mL의 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 0.05 g의 레티닐 팔미테이트(CAS 넘버: 79-81-2, Sigma-Aldrich)와 혼합하였다. 혼합물을 15분 동안 400 rpm의 속도에서 호모게나이저 믹서로 균질화하였다.In a first step, a gel-based matrix of an aqueous ink is prepared by mixing 15 g of triethylene glycol (solvent), 4 g of polyethylene glycol (solvent), 0.19 g of Acticide ® MBS (antibacterial agent), and 0.10 g of Additin ® RC8221 (corrosion inhibitor) was prepared by mixing. The mixture was homogenized with a homogenizer mixer at a rate of 15 ms -1 for 15 minutes and heated at a temperature of 35°C. Then 0.40 g of xanthan gum (rheology modifier) was added to the mixture. The mixture was homogenized with a homogenizing mixer at a temperature of 35° C. at a rate of 15 ms −1 for 15 minutes. 80.01 g of deionized water was slowly added to the mixture. The mixture was left for 2 hours 30 minutes. Then 0.30 g of Moussex ® S 9092 (antifoam) were added. The mixture was homogenized with a homogenizing mixer at a temperature of 35° C. for 30 minutes at a speed of 15 ms −1 . The resulting gel-based matrix of the aqueous ink was cooled at room temperature (25° C.). Then, 1 mL of the resulting aqueous ink's gel-based matrix was mixed with 0.05 g of retinyl palmitate (CAS number: 79-81-2, Sigma-Aldrich). The mixture was homogenized with a homogenizer mixer at a speed of 400 rpm for 15 minutes.
두 번째 단계에서, 100 μL의 금(III) 클로라이드 트리하이드레이트 (520918-1G, Sigma-Aldrich) (200 mM) 용액을 혼합물에 400 rpm의 속도로 15분 동안 도입하였다. 금 (III) 클로라이드 트리하이드레이트 용액의 연속 주입으로의 첨가 후, 수성 겔 잉크의 색은 반투명한 황색이었다.In the second step, 100 μL of gold(III) chloride trihydrate (520918-1G, Sigma-Aldrich) (200 mM) solution was introduced into the mixture at a speed of 400 rpm for 15 minutes. After addition to continuous infusion of gold (III) chloride trihydrate solution, the color of the aqueous gel ink was translucent yellow.
수득된 수성 겔 잉크를 셀룰로오스 종이 상에 필기하였을 때, 색은 변하지 않았고, 그대로 반투명한 황색으로 남아 있었다.When the obtained aqueous gel ink was written on cellulosic paper, the color did not change and remained translucent yellow as it was.
게다가, 이 수성 겔 잉크의 색의 셀룰로오스 종이 상 시각적 평가는 시간 경과에 따라 실현되었다.Moreover, a visual evaluation of the color of this aqueous gel ink on cellulose paper was realized over time.
표 2에서 볼 수 있듯이, 셀룰로오스 종이 상 수성 겔 잉크의 색은 1주일 후 갈색으로 나타났다.As can be seen in Table 2, the color of the aqueous gel ink on the cellulose paper appeared brown after 1 week.
따라서, 잉크의 색은 셀룰로오스 종이 상에 적용하기 전과 셀룰로오스 종이 상에 적용한 후 시간 경과에 따라 동일하지 않다.Thus, the color of the ink is not the same over time before application on the cellulosic paper and after application on the cellulosic paper.
비교예 2: 레티닐 아세테이트 및 은 나노입자를 기반으로 한 가변적인 색을 가진 수성 겔 잉크의 제조Comparative Example 2: Preparation of water-based gel ink with variable color based on retinyl acetate and silver nanoparticles
첫 번째 단계 (i)에서, 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를, 15 g의 트리에틸렌 글리콜 (용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜 (용매), 0.19 g의 Acticide® MBS (항균제), 및 0.10 g의 Additin® RC8221 (부식 저해제)를 혼합함으로써 제조하였다. 혼합물을 15분 동안 15 m.s-1의 속도에서 호모게나이저 믹서로 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이어서, 0.40 g의 잔탄 검 (레올로지 개질제)를 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 15분 동안 15 m.s-1의 속도에서 35℃의 온도에서 호모게나이징 믹서로 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온화수를 서서히 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 30분동안 방치하였다. 이어서, 0.30 g의 Moussex® S 9092 (소포제)를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 35℃의 온도에서 15 m.s-1의 속도에서 호모게나이징 믹서로 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 실온에서(25℃) 냉각하였다. 이어서, 1 mL의 수득된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 0.025 g의 레티닐 아세테이트 (Sigma-Aldrich)와 혼합하였다. 혼합물을 15분 동안 400 rpm의 속도에서 호모게나이저 믹서로 균질화하였다.In the first step (i), a gel-based matrix of an aqueous ink was prepared with 15 g of triethylene glycol (solvent), 4 g of polyethylene glycol (solvent), 0.19 g of Acticide ® MBS (antibacterial agent), and 0.10 g of Prepared by mixing Additin ® RC8221 (corrosion inhibitor). The mixture was homogenized with a homogenizer mixer at a rate of 15 ms -1 for 15 minutes and heated at a temperature of 35°C. Then 0.40 g of xanthan gum (rheology modifier) was added to the mixture. The mixture was homogenized with a homogenizing mixer at a temperature of 35° C. at a rate of 15 ms −1 for 15 minutes. 80.01 g of deionized water was slowly added to the mixture. The mixture was left for 2 hours 30 minutes. Then 0.30 g of Moussex ® S 9092 (antifoam) were added. The mixture was homogenized with a homogenizing mixer at a temperature of 35° C. for 30 minutes at a rate of 15 ms −1 . The resulting gel-based matrix of the aqueous ink was cooled at room temperature (25° C.). Then, 1 mL of the obtained aqueous ink's gel-based matrix was mixed with 0.025 g of retinyl acetate (Sigma-Aldrich). The mixture was homogenized with a homogenizer mixer at a speed of 400 rpm for 15 minutes.
두 번째 단계 (ii)에서, 100 μL의 질산은 (Carl Roth) (100 mM) 용액을 혼합물에 400 rpm의 속도로 15분 동안 도입하였다.In the second step (ii), 100 μL of silver nitrate (Carl Roth) (100 mM) solution was introduced into the mixture at a speed of 400 rpm for 15 minutes.
질산은 용액의 연속 주입으로의 첨가 후, 수성 겔 잉크의 색은 짙은 회색이었다.After addition to the continuous infusion of silver nitrate solution, the color of the aqueous gel ink was dark gray.
수성 겔 잉크 내 존재하는 은 나노입자의 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따라 2D 이미지 (현미경: JEOL ARM 200)의 분석으로 하면 70 nm이다.The average particle size of silver nanoparticles present in the aqueous gel ink is 70 nm by analysis of a 2D image (microscope: JEOL ARM 200) according to standard ISO9001:2015.
수득된 가변 색(variable color)을 가진 수성 겔 잉크를 셀룰로오스 종이 상에 필기하였을 때, 은 나노입자의 셀룰로오스 종이 상의 퍼짐 과정을 통해 색은 즉시 짙은 회식에서 갈색으로 변하였다 (표 3).When the obtained aqueous gel ink with variable color was written on cellulose paper, the color immediately changed from dark gray to brown through the spreading process of silver nanoparticles on the cellulose paper (Table 3).
따라서, 잉크의 색은 셀룰로오스 종이 상에 적용하기 전과 셀룰로오스 종이 상에 적용한 후 시간 경과에 따라 동일하지 않다.Thus, the color of the ink is not the same over time before application on the cellulosic paper and after application on the cellulosic paper.
게다가, 셀룰로오스 종이 상 이 수성 겔 잉크의 색의 시각적 평가는 시간 경과에 따라 실현되었다 (표 3).Moreover, a visual evaluation of the color of this aqueous gel ink on cellulosic paper was realized over time (Table 3).
Claims (15)
(i) 하기 화학식 (I)로 나타낸 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스를 제조하는 단계:
상기 식에서, R은 C1-C6 지방족기를 나타내고, 상기 지방족 기는 선택적으로 적어도 하나의 하이드록시, 할로겐, 아미노, C1-C3 알킬 및/또는 C1-C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족 기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 바람직하게는 비치환, 바람직하게는 메틸기임, 및
(ii) 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스에 금 염(Au3+) 용액을 첨가하여 그 안에 금 나노입자가 분산된 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.A method for preparing an aqueous gel ink having a fixed color in situ comprising the steps of:
(i) preparing a gel-based matrix of an aqueous ink comprising the ester(s) of retinol represented by formula (I):
wherein R represents a C 1 -C 6 aliphatic group, said aliphatic group optionally substituted with at least one hydroxy, halogen, amino, C 1 -C 3 alkyl and/or C 1 -C 3 alkoxy group, said aliphatic group the group is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, preferably unsubstituted, preferably a methyl group, and
(ii) adding a gold salt (Au 3+ ) solution to the gel-based matrix of the aqueous ink prepared in step (i) to obtain an aqueous gel ink having a fixed color in which gold nanoparticles are dispersed.
- 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고정 색을 가진 수성 겔 잉크를 함유하는 축 배럴(axial barrel), 및
- 축 배럴에 저장된 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수성 겔 잉크를 전달하는 펜 몸체
를 포함하되, 더욱 특히, 필기 도구는 겔펜, 펠트펜, 수정액, 마커펜, 및 바람직하게는 겔펜으로 이루어진 군에서 선택되는, 필기 도구.As a writing instrument,
- an axial barrel containing an aqueous gel ink having a fixed color according to any one of claims 5 to 14, and
- a pen body for delivering the aqueous gel ink according to any one of claims 5 to 14 stored in a shaft barrel
and, more particularly, the writing implement is selected from the group consisting of a gel pen, a felt-tip pen, a correction fluid, a marker pen, and preferably a gel pen.
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