KR20220049252A - Anode active material for lithium secondary battery containing 1,1-disubstituted-3,4-diphenyl silole derivative or copolymer thereof and lithium secondary battery using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. Particularly, the negative electrode active material for a lithium secondary battery includes a 1,1-disubstituted-3,4-diphenyl silole derivative or a copolymer thereof. The lithium secondary battery using a 1,1-disubstituted-3,4-diphenyl silole derivative or a copolymer thereof as a negative electrode active material according to the present invention shows less structural stress as compared to the conventional electrode made of graphite, and thus provides a high capacity value and stable battery characteristics. In addition, the lithium secondary battery according to the present invention can retain its capacity with no loss of lithium source, shows a high capacity restoration ratio of restoring the initial capacity and has excellent cycle life, and thus can advantageously substitute for the conventional lithium secondary battery including an electrode made of graphite.

Description

1,1-이치환-3,4-디페닐 실롤 유도체 또는 이의 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery containing 1,1-disubstituted-3,4-diphenyl silole derivative or copolymer thereof and lithium secondary battery using the same}Anode active material for lithium secondary battery containing 1,1-disubstituted-3,4-diphenyl silol derivative or copolymer thereof, and lithium secondary battery containing same 4-diphenyl silole derivative or copolymer thereof and lithium secondary battery using the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1,1-이치환-3,4-디페닐 실롤 유도체 또는 이의 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a negative active material for a lithium secondary battery comprising a 1,1-disubstituted-3,4-diphenyl silol derivative or a copolymer thereof; It relates to a lithium secondary battery including the same.

리튬이차전지는 Li(리튬) 금속의 가벼운 무게와 높은 에너지 밀도의 이점을 갖고 있으며, 1991년 SONY가 첫 상용화를 이루고 난 이후 전자기기 시장을 중심으로 빠르게 발전되었다. 더 나아가 전기 자동차 및 하이브리드 자동차와 같은 분야에서 대규모로 응용되기 위하여 리튬이차전지는 차세대 에너지 저장장치로서 높은 전력과 높은 에너지 밀도를 갖는 연구에까지 확장되었다. 미국 회사 General Motors는 납 축전지를 기반으로 1996년에 전기 자동차 EV-1을 처음 출시했다. 그러나 납 축전지는 에너지 밀도가 낮은 단점이 있으므로, 그보다 나은 니켈 수소화물 전지로 기반을 하여 2세대 전기 자동차가 출시되었다. 하지만 이들은 완전 방전되었을 때 영구적인 손상을 받게 되므로 전기 자동차에 응용하기에는 적합하지 않아 결국에는 사용이 중단되었다. 이미 휴대용 전자기기에까지 성공적으로 응용된 리튬이차전지는 전극 내의 전이금속물의 함량을 줄이는 문제와 기타 안전성 문제에 관한 연구가 진행 중이다. 앞으로 중대형 스케일 분야와 ESS 시장까지 사용 분야가 확대되기 위해선 추가적인 에너지 밀도와 출력 밀도의 개선이 필요하다. 이를 위해 전극 소재의 혁신이 요구된다.Lithium secondary batteries have the advantages of light weight and high energy density of Li (lithium) metal. Furthermore, in order to be applied on a large scale in fields such as electric vehicles and hybrid vehicles, lithium secondary batteries have been extended to research with high power and high energy density as a next-generation energy storage device. The American company General Motors first introduced the electric vehicle EV-1 in 1996 based on lead-acid batteries. However, lead-acid batteries have the disadvantage of low energy density, so the second-generation electric vehicles were released based on better nickel hydride batteries. However, they suffer permanent damage when fully discharged, so they are not suitable for applications in electric vehicles and are eventually discontinued. Lithium secondary batteries, which have already been successfully applied to portable electronic devices, are being studied on the problem of reducing the content of transition metals in the electrode and other safety issues. In order to expand the field of use to the mid-to-large scale field and the ESS market, additional energy density and power density improvement are required. For this, innovation in electrode materials is required.

현재까지 주로 상업용으로 사용되고 있는 음극재는 탄소계열의 그래파이트다. 이는 372 mAh/g의 이론 용량을 갖고 있다. 그래파이트는 작동 전압이 0.1-0.2 V로 매우 낮고 합리적인 가격으로 쉽게 구할 수 있다는 장점이 있다. 또한 그래파이트는 충·방전 사이클이 진행되는 동안 안정성이 크고 유지율도 크다. 그러나 리튬이차전지 시장이 거대해지면서 그래파이트의 용량으로는 한계점에 다다르게 되었고 용량의 개선이 요구되었다. The anode material that is mainly used for commercial purposes so far is carbon-based graphite. It has a theoretical capacity of 372 mAh/g. Graphite has a very low operating voltage of 0.1-0.2 V, and has the advantage of being readily available at a reasonable price. In addition, graphite has high stability and high retention during the charge/discharge cycle. However, as the lithium secondary battery market became huge, the capacity of graphite reached its limit, and capacity improvement was required.

이론적으로는 더 낮은 전위에서 높은 용량을 갖는 것이 중요하므로, 새로운 음극재에 대한 개발하려는 노력이 이어져 왔다. 기술 개발의 흐름을 유념하면 최소한 1,000 mAh/g 이상의 안정적인 용량을 가져야 한다. 최근 그래파이트를 대체할 수 있는 가능성이 가장 높은 음극재로 각광받는 소재가 바로 실리콘이다. 실리콘은 매우 낮은 전위에서 4,200 mAh/g의 이론적 용량을 갖고 있다.Theoretically, it is important to have a high capacity at a lower potential, so efforts have been made to develop new anode materials. Keeping in mind the flow of technology development, it must have a stable capacity of at least 1,000 mAh/g. Silicon has recently been spotlighted as an anode material with the highest potential to replace graphite. Silicon has a theoretical capacity of 4,200 mAh/g at very low potentials.

실리콘 원자가 최대 4 개의 리튬 이온과 결합할 수 있는 반면에, 그래파이트는 6 개의 탄소 원자가 하나의 리튬 이온과 결합한다. 이러한 큰 이점에도 불구하고 실리콘은 리튬이차전지에 적용될 때 몇 가지 개선해야 할 사항이 있다. 리튬 이온이 실리콘 내에 삽입될 때에 400% 팽창되고, 탈리될 때는 400% 축소된다. 이 팽창과 축소는 실리콘 입자에 응력과 변형을 일으켜 전극에 균열과 파손을 발생시킨다. 이를 통해 실리콘 조각들은 주변 입자들과의 접촉이 끊어지게 되고 전기적으로 고립된다. 게다가 생성된 공간은 전도성 물질을 활물질로부터 멀리 밀어내어 전기적 손실을 야기하여 전도도를 낮추는 현상을 초래한다. 집전체와의 접촉이 멀어지면서 용량 손실이 발생하게 된다. Whereas silicon atoms can bind up to 4 lithium ions, graphite has 6 carbon atoms bonding with one lithium ion. Despite these great advantages, silicon has some improvements when applied to lithium secondary batteries. Lithium ions expand by 400% when inserted into the silicon and contract by 400% when desorbed. This expansion and contraction causes stress and strain on the silicon particles, causing cracks and fractures in the electrode. In this way, the silicon pieces lose contact with the surrounding particles and are electrically isolated. In addition, the generated space pushes the conductive material away from the active material, causing electrical losses, thereby lowering the conductivity. As the contact with the current collector moves away, capacity loss occurs.

이러한 문제로, 기존의 탄소계 음극활물질용 바인더(binder)를 실리콘계 또는 주석계 음극활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피 변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지고, 이로 인해 전지의 용량 감소 및 충방전 속도가 저하되는 문제가 발생한다.Due to this problem, when the conventional binder for a carbon-based negative electrode active material is used as it is for a silicon-based or tin-based negative electrode active material, a desired effect cannot be obtained. In addition, when an excessive amount of polymer is used as a binder to reduce volume change during charging and discharging, the electrical resistance of the negative electrode is increased by the electrically insulating polymer as the binder, thereby reducing the capacity of the battery and lowering the charging and discharging speed. do.

따라서, 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 재료의 개발이 여전히 필요한 실정이다.Therefore, there is still a need to develop an anode material that exhibits superior charge/discharge characteristics by solving these problems of conventional anode materials.

이에 본 발명자들은 1,1-이치환-3,4-디페닐 실롤 유도체와 방향족성 다이올을 포함하는 새로운 물질을 합성하고, 이를 음극 재료로서 사용할 때, 종래 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 안정성이 우수하고, 고용량 및 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제조할 수 있음을 확인함에 따라 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors synthesized a new material containing a 1,1-disubstituted-3,4-diphenyl silol derivative and an aromatic diol, and when using it as an anode material, a greater structural stress than a conventional graphite electrode The present invention was completed as it was confirmed that an anode active material having excellent stability and excellent high capacity and cycle characteristics could be manufactured without the presence of an anode.

한국등록특허 10-2141964호Korean Patent No. 10-2141964

본 발명의 목적은 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a copolymer represented by the formula (1).

본 발명의 다른 목적은 상기 화학식 1의 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the copolymer of Formula 1 above.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an anode active material for a lithium secondary battery comprising the copolymer.

본 발명의 다른 목적은 상기 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the copolymer.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극활물질을 포함하는 전자소재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electronic material including the negative active material.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다.The present invention provides a copolymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에 있어서,(In Formula 1,

R1은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C6-12의 아릴이고;R 1 is C 1-8 straight or branched chain alkyl or C 6-12 aryl;

X는 단일결합 또는

Figure pat00002
이고;X is a single bond or
Figure pat00002
ego;

상기 R2 및 R3는 각각 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C1-8 직쇄 또는 측쇄 할로겐화알킬이고;R 2 and R 3 are each C 1-8 straight or branched chain alkyl, or C 1-8 straight or branched halogenated alkyl;

n은 1-10,000의 정수이다).n is an integer from 1-10,000).

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,In addition, the present invention, as shown in Scheme 1 below,

유기용매에 화합물 2, 탄산칼슘(Potassium carbonate), 톨루엔 및 화합물 3을 첨가하여 화합물 1을 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 제1항의 화학식 1의 공중합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for preparing the copolymer of Formula 1 of claim 1, comprising a step of obtaining compound 1 by adding compound 2, calcium carbonate, toluene, and compound 3 to an organic solvent (step 1).

[반응식 1][Scheme 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 반응식 1에 있어서,(in Scheme 1,

R1, X 및 n은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).R 1 , X and n are as defined in Formula 1 of claim 1).

나아가, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.Furthermore, the present invention provides an anode active material for a lithium secondary battery comprising the copolymer.

또한, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the copolymer.

나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode.

또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 전자소재를 제공한다.In addition, the present invention provides an electronic material including the negative electrode active material.

본 발명에 따른 1,1-이치환-3,4-디페닐 실롤 유도체 또는 이의 공중합체를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하고, 또한 우수한 사이클 수명을 가지므로 종래 흑연소재의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 대체하여 유용할 수 있다.The lithium secondary battery using the 1,1-disubstituted-3,4-diphenyl silol derivative or copolymer thereof according to the present invention as an anode active material has excellent capacity value and stable battery because there is no structural stress compared to the conventional graphite electrode. It exhibits characteristics, can maintain capacity without loss of lithium source, has excellent capacity recovery rate to return to initial capacity, and has excellent cycle life, so it can be useful as a replacement for lithium secondary batteries including electrodes made of graphite material can

도 1은 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]} (실시예 5)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 순환전압전류곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}(실시예 6)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 순환전압전류곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]} (실시예 5)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 평가결과를 나타낸 것이다.
도 4는 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}(실시예 6)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 평가결과를 나타낸 것이다.
도 5는 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]} (실시예 5)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 6은 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}(실시예 6)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.1 is poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]} (Example 5) shows the cyclic voltage and current curves of the lithium secondary battery prepared using the negative electrode active material.
2 shows poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]}( The cyclic voltage and current curves of the lithium secondary battery prepared using Example 6) as an anode active material are shown.
3 shows poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]} (Example 5) as an anode active material shows the evaluation results of the charging and discharging characteristics under different discharge rates of the lithium secondary battery prepared.
4 is poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]}( Example 6) shows the results of evaluation of charge/discharge characteristics under different discharge rates of a lithium secondary battery prepared using Example 6) as an anode active material.
5 is poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]} (Example 5) shows the evaluation of long cycle charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery prepared by using it as an anode active material.
6 shows poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]}( Example 6) shows the evaluation of long-cycle charge/discharge characteristics of a lithium secondary battery prepared by using it as an anode active material.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제공한다.The present invention provides a copolymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

(상기 화학식 1에 있어서,(In Formula 1,

R1은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C6-12의 아릴이고;R 1 is C 1-8 straight or branched chain alkyl or C 6-12 aryl;

X는 단일결합 또는

Figure pat00005
이고;X is a single bond or
Figure pat00005
ego;

상기 R2 및 R3는 각각 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C1-8 직쇄 또는 측쇄 할로겐화알킬이고;R 2 and R 3 are each C 1-8 straight or branched chain alkyl, or C 1-8 straight or branched halogenated alkyl;

n은 1-10,000의 정수이다).n is an integer from 1-10,000).

바람직하게, Preferably,

상기 R1은 C1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C6-8의 아릴이고;wherein R 1 is C 1-6 straight or branched chain alkyl or C 6-8 aryl;

X는 단일결합 또는

Figure pat00006
이고;X is a single bond or
Figure pat00006
ego;

상기 R2 및 R3는 각각 C1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 측쇄 할로겐화알킬이고;wherein R 2 and R 3 are each C 1-6 straight or branched chain alkyl or C 1-6 straight or branched halogenated alkyl;

상기 n은 1-1,000의 정수일 수 있다.The n may be an integer of 1-1,000.

보다 바람직하게, More preferably,

상기 R1은 i-프로필 또는 헥실 또는 페닐이고;wherein R 1 is i -propyl or hexyl or phenyl;

X는 단일결합 또는

Figure pat00007
이고;X is a single bond or
Figure pat00007
ego;

상기 R2 및 R3는 각각 -CH3 또는 -CF3이고;wherein R 2 and R 3 are each —CH 3 or —CF 3 ;

상기 n은 1-500의 정수일 수 있다.The n may be an integer of 1-500.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.In addition, the present invention provides an anode active material for a lithium secondary battery comprising the copolymer represented by Formula 1 above.

실리콘(Si), 주석(Sn), 전이금속(Fe, Co, Cu, Mo, Ti 등) 산화물, 또는 이들의 합금들이 리튬과 반응으로 고용량을 나타낼 수 있음이 보고됨에 따라 이에 대한 연구가 최근에 많이 진행되고 있다. 특히, 실리콘은 리튬과 반응하여 Li4.4Si을 형성할 때 약 4,200 mAh/g의 이론용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 충/방전 과정 동안, 실리콘 전극에서는 약 300% 이상의 부피 변화가 발생된다. 이로 인하여, 실리콘의 미분쇄 현상이 발생하고, 구리 집전체로부터 물리적으로 탈리되는 현상이 발생된다. 이러한 실리콘 활물질과 구리 집전체 사이의 물리적 탈리는 전기 저항을 증가시키기 때문에 전지의 용량 및 사이클 특성이 현저히 감소된다. 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 특성이 유지되는 새로운 음극 재료의 필요성이 대두되고 있다.As it has been reported that silicon (Si), tin (Sn), transition metal (Fe, Co, Cu, Mo, Ti, etc.) oxides, or alloys thereof, can exhibit high capacity by reacting with lithium, research on this has been recently A lot is going on In particular, it is known that silicon exhibits a theoretical capacity of about 4,200 mAh/g when it reacts with lithium to form Li 4.4 Si. However, during the charging/discharging process, a volume change of about 300% or more occurs in the silicon electrode. For this reason, a phenomenon of fine pulverization of silicon occurs, and a phenomenon of physically detaching from the copper current collector occurs. Since the physical separation between the silicon active material and the copper current collector increases electrical resistance, the capacity and cycle characteristics of the battery are significantly reduced. Accordingly, there is a need for a new anode material that maintains the capacity and cycle characteristics of the battery.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하고 이를 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용하여 전기화학적 특성을 측정한 결과, 방전 속도에 따른 성능 특성(rate capability) 실험에서 50A/g의 높은 방전 속도의 변화에도 안정적인 용량을 유지하며, 지속적으로 용량이 증가됨을 나타내었고(도 3, 4 참조), 사이클 특성은 150회 이상 안정하게 유지(도 5, 6 참조)되어, 우수한 전극 특성의 음극활물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.In one embodiment of the present invention, as a result of preparing the copolymer represented by Chemical Formula 1 and measuring the electrochemical properties using it as a negative active material of a lithium secondary battery, in a rate capability experiment according to the discharge rate It maintained a stable capacity even with a high discharge rate change of 50A/g, and showed that the capacity was continuously increased (see FIGS. 3 and 4), and the cycle characteristics were stably maintained more than 150 times (see FIGS. 5 and 6), It was confirmed that an anode active material having excellent electrode properties could be prepared.

본 발명에 따른 음극활물질은 화학식 1로 표시되는 공중합체에 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The anode active material according to the present invention is a copolymer represented by Formula 1 with a carbon-based material, silicon, silicon oxide, a silicon-based alloy, a silicon-carbon-based material composite, tin, a tin-based alloy, a tin-carbon composite, and a group consisting of a metal oxide It may further include one or more selected from.

상기 탄소계 재료는 탄소, 흑연 또는 카본나노튜브를 포함한다.The carbon-based material includes carbon, graphite, or carbon nanotubes.

본 발명에 따른 음극활물질은 화학식 1의 공중합체에 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.The negative active material according to the present invention is selected from the group consisting of Si, SiO x (0 <x <2, for example 0.5 to 1.5), Sn, SnO 2 , or silicon-containing metal alloys and mixtures thereof in the copolymer of Formula 1 It may further include one or more of the following. As a metal capable of forming the silicon-based alloy, at least one selected from among Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb and Ti may be used.

본 발명에 따른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0<x<2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention may further include a metal/metalloid capable of alloying with lithium, an alloy thereof, or an oxide thereof. For example, the metal/metalloid alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y alloy (wherein Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal) , a rare earth element or a combination element thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, Sn not), MnO x (0<x<2), and the like. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof. For example, the oxide of the metal/metalloid alloyable with lithium may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, SnO 2 , SiO x (0<x<2), or the like.

예를 들어, 상기 음극활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.For example, the negative active material may include one or more elements selected from the group consisting of a group 13 element, a group 14 element, and a group 15 element of the periodic table of elements.

예를 들어, 상기 음극활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.For example, the negative active material may include one or more elements selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn.

상기 음극활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체일 수 있다.The negative active material may be a mixture of a carbon-based material and one selected from the aforementioned silicon, silicon oxide, and silicon-containing metal alloy, or a composite of one selected from the aforementioned silicon, silicon oxide, and silicon-containing metal alloy and a carbon-based material.

상기 음극활물질은 상술한 물질외에 다른 탄소계 음극활물질을 더 포함할 수 있다.The anode active material may further include other carbon-based anode active materials in addition to the above-mentioned materials.

예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.For example, the carbon-based negative active material may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.

상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite, such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotube, and carbon fiber furnace, etc., but are not necessarily limited thereto, and in the art Anything that can be used is possible.

상기 음극활물질의 형태는 단순한 입자 형태, 또는 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.The form of the negative active material may be a simple particle form or a nanostructure having a nano-sized form. For example, the negative electrode active material may have various forms such as nanoparticles, nanowires, nanorods, nanotubes, and nanobelts.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the copolymer represented by the formula (1).

상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.The negative electrode may be manufactured as follows.

예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 음극활물질 조성물을 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조할 수 있다.For example, the negative electrode active material composition including the copolymer represented by Chemical Formula 1 may be prepared by applying the composition to a current collector such as a copper foil.

상기 음극에서 화학식 1로 표시되는 공중합체의 함량은 음극활물질 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10-90 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30% 중량부를 사용할 수 있다.The content of the copolymer represented by Formula 1 in the negative electrode may be 10-90 parts by weight, preferably 30% by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material composition.

상기 음극활물질 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 조성물의 점성에 따라 선택되며 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.The method of applying the negative active material composition to the current collector is selected according to the viscosity of the composition, and a screen printing method, a spray coating method, a coating method using a doctor blade, a gravure coating method, a dip coating method, a silk screen method, a painting method, and It can be carried out by selecting one of the coating methods using a slot die.

상기 집전체는 일반적으로 3 내지 30 ㎛의 두께로 만들어진다.The current collector is generally made to have a thickness of 3 to 30 μm.

상기 음극활물질 조성물이 집전체 및/또는 기판 상에 코팅된 후에 80 내지 120℃에서 1차 열처리하여 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 등의 과정을 거친 후, 건조를 실시하여 음극이 얻어질 수 있다.After the negative electrode active material composition is coated on the current collector and / or the substrate, the negative electrode can be obtained by performing primary heat treatment at 80 to 120 ° C. to remove the solvent, and then performing a process such as rolling and drying. .

상기 1차 열처리시 전극으로부터 용매가 제거되어 건조 온도가 상기 범위일 때 전극 표면에 기포 발생이 억제되면서 표면 균일도가 우수한 전극을 얻을 수 있다. 상기 건조는 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.When the solvent is removed from the electrode during the first heat treatment and the drying temperature is within the above range, it is possible to obtain an electrode having excellent surface uniformity while suppressing the generation of bubbles on the electrode surface. The drying may be carried out in an atmospheric atmosphere.

상기 1차 열처리후 진공하에서 2차 열처리를 실시할 수 있다. 상기 2차 열처리는 1×10-4 내지 1×10-6 torr의 진공 하에서 80 내지 300℃에서 실시한다.After the first heat treatment, the second heat treatment may be performed under vacuum. The secondary heat treatment is performed at 80 to 300° C. under a vacuum of 1×10 -4 to 1×10 -6 torr.

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 도전재와 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention may include a conductive material and a binder.

상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the conductive material, at least one selected from among metal powders such as acetylene black, Ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, metal fiber, and polyphenylene derivative is mixed. It can be used, but is not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.

상기 바인더로는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소듐아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 수계 분산형 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 분산형 부타디엔 고무(BR), 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록 공중합체, 또는 교호(alternating) 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the binder, sodium-carboxymethylcellulose (Na-CMC), alginic acid derivative, chitosan derivative, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polysodium acrylate (Na-PAA) , polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylamide, polyamideimide, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer (P(VDF-HFP)), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylo Nitrile (PAN), water-based dispersion-type styrene-butadiene rubber (SBR), water-based dispersion-type butadiene rubber (BR), modified products thereof, for example, a polymer in which fluoride is substituted, their main chain A polymer in which a sulfone group (-SO2-) is substituted, or a random copolymer, block copolymer, or alternating copolymer of a polymer other than these may be used, but the present invention is not limited thereto. Anything that can be used as .

상기 집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the secondary battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel , nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.

또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In addition, the bonding force of the electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, or nonwoven body.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode including the copolymer represented by the formula (1).

상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이타를 포함한다. 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이타가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬 이차 전지가 완성된다. The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The above-described positive electrode, negative electrode and separator are wound or folded and accommodated in the battery case. Then, an organic electrolyte is injected into the battery case and sealed with a cap assembly to complete a lithium secondary battery.

상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.The battery case may have a cylindrical shape, a prismatic shape, or a thin film type. For example, the lithium secondary battery may be a thin film battery. The lithium secondary battery may be a lithium ion battery.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 고분자 전지가 완성된다.A separator may be disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is laminated in a bi-cell structure, impregnated with an organic electrolyte, and the obtained result is accommodated in a pouch and sealed, a lithium ion polymer battery is completed.

또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰과 같은 휴대용 장치, 전기차량 등에 사용될 수 있다.In addition, a plurality of the battery structures are stacked to form a battery pack, and the battery pack can be used in any device requiring high capacity and high output. For example, it may be used in a portable device such as a laptop computer, a smartphone, or an electric vehicle.

또한, 본 발명의 상기 음극활물질을 포함하는 전재소재를 제공한다.In addition, there is provided an entire material comprising the negative electrode active material of the present invention.

공중합체의 제조방법Method for preparing copolymer

본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,The present invention, as shown in Scheme 1 below,

유기용매에 화합물 2, 탄산칼슘(Potassium carbonate), 톨루엔 및 화합물 3을 첨가하여 화합물 1을 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 제1항의 화학식 1의 공중합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for preparing the copolymer of Formula 1 of claim 1, comprising a step of obtaining compound 1 by adding compound 2, calcium carbonate, toluene, and compound 3 to an organic solvent (step 1).

[반응식 1][Scheme 1]

Figure pat00008
Figure pat00008

(상기 반응식 1에 있어서,(In Scheme 1,

R1, X 및 n은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).R 1 , X and n are as defined in Formula 1 of claim 1).

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 유기용매의 바람직한 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 메탄올, 디클로로메탄, 헥산, 디메틸포름아미드, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸설폭사이드, 아세톤 또는 클로로벤젠일 수 있고, 더욱 바람직하게 -메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드일 수 있다.In the preparation method of the present invention, preferred examples of the organic solvent include N -methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, toluene, ethanol, tetrahydrofuran, benzene, methanol, dichloromethane, hexane, dimethylformamide, It may be diisopropyl ether, diethyl ether, dioxane, dimethyl sulfoxide, acetone or chlorobenzene, and more preferably -methyl-2-pyrrolidone or dimethylacetamide.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, these Examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these Examples.

<준비예> 시약 및 기기 준비<Preparation example> Preparation of reagents and equipment

2.5 M n-부틸리튬(n-butyllithium), 유기규소시약, 방향족 다이올 화합물들은 Alrich사의 시약을 구입하여 정제하지 않고 사용하였고, 페닐아세틸렌(phenylacethylene)은 Alfa사의 시약을 구입하여 사용하였다. 아르곤 기체(Ar)는 국내에서 생산되는 99.999% 이상의 고순도를 지닌 가스를 사용하였으며, 반응 용매인 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF)은 Honeywill & Jackson사의 제품을, N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)용매는 Acros사의 제품을 구입하여 증류장치를 아르곤 분위기로 유지하면서 THF는 적당량의 나트륨과 벤조페논을 NMP는 적당량의 수소화칼슘을 넣어 환류시킨 후 증류하여 합성에 사용하였으며 디메틸아세트아미드(DMAc)는 Alfa사의 anhydrous 제품을 사용하였다.2.5 M n -butyllithium, organosilicon reagent, and aromatic diol compounds were purchased from Alrich's reagent and used without purification, and phenylacetylene was purchased from Alfa's reagent and used. Argon gas (Ar) produced domestically produced gas with a high purity of 99.999% or more was used, and the reaction solvent, Tetrahydrofuran (THF), is a product of Honeywill & Jackson, N -methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent was purchased from Acros, and the distillation apparatus was maintained in an argon atmosphere, while THF was refluxed by adding an appropriate amount of sodium and benzophenone and NMP an appropriate amount of calcium hydride, followed by distillation for synthesis. Dimethylacetamide (DMAc) was used by Alfa's anhydrous product.

생성물의 구조를 확인하기 위하여 핵자기공명(NMR) 분석기기와 푸리에 트랜스폼 적외선(FT-IR) 분광계 등을 사용하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼은 JEOL 500 분광계를 사용하였다. 전기화학적 성능은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통해 확인하였고 작동 전극은 Cu 전극, 상대 전극은 Pt 전극, 기준 전극은 Ag/AgCl 전극으로 측정하였다. 전지특성을 확인하기 위하여 coin cell을 제작 사용한 기기는 Canning Electron Microscope(Hitachi, S-4800)를 사용하였다. Charge/Discharge 전지 특성 분석을 위해 TOSCAT-3100을 사용하였다.In order to confirm the structure of the product, a nuclear magnetic resonance (NMR) analyzer and a Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer were used. 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra were performed using a JEOL 500 spectrometer. Electrochemical performance was confirmed by cyclic voltammetry, and the working electrode was measured with a Cu electrode, a counter electrode with a Pt electrode, and a reference electrode with an Ag/AgCl electrode. To check the battery characteristics, the coin cell was manufactured and used with a Canning Electron Microscope (Hitachi, S-4800). TOSCAT-3100 was used for charge/discharge battery characteristics analysis.

<제조예 1> 디이소프로필비스(페닐에티닐)실란 (Ⅰ)의 합성<Preparation Example 1> Synthesis of diisopropylbis(phenylethynyl)silane (I)

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 불꽃건조를 시켜 내부에 수분을 제거하였다. 삼구 플라스크 내부에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 테트라하이드로퓨란(THF)를 넣고 페닐아세틸렌(phenylacetylene) 30.12 mL (268.73 mmol)을 넣고 드라이아이스/아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 -78 ℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(n-Butyllithium) 90.3 mL (225.74 mmol)을 -50 ℃이하로 유지하면서 주사기를 이용하여 20분에 걸쳐 조금씩 적가 하였다. 적가를 마친 후 드라이아이스/아세톤 중탕을 얼음/물중탕으로 교체하고, 플라스크 내부온도를 약 -5℃에 도달했을 때 출발물질인 디클로로디이소프로필실란 (dichlorodiisopropylsilane) 20 mL (107.49 mmol)을 주사기를 사용하여 플라스크 내부온도를 10 ℃이하로 유지하면서 약 20분에 걸쳐 조금씩 적가 하였다. 적가를 마친 후 얼음중탕을 제거하고, 혼합용액을 하루 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝나면 NH4Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지시킨 후 석유 에테르(petroleum ether)를 사용하여 층 분리를 시킨다. 분액깔때기로 유기 층을 분리하고 중성이 되도록 증류수와 NaCl 수용액으로 씻어주었다. 분리된 유기 층에 MgSO4를 사용하여 하루정도 수분을 제거시킨 후 거름종이로 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거한 후 노란색의 점성이 있는 액체 생성물을 얻었다.A magnetic stir fryer was placed in a 500 mL three-necked flask, and the moisture was removed by flame drying under an argon atmosphere. While continuously flowing argon gas into the three-necked flask, tetrahydrofuran (THF) was added, phenylacetylene 30.12 mL (268.73 mmol) was added, and the temperature inside the flask was cooled to -78 ° C with a dry ice/acetone bath. 90.3 mL ( 225.74 mmol) of n - Butyllithium was added dropwise over 20 minutes using a syringe while maintaining the temperature below -50 °C. After the dropwise addition is completed, the dry ice/acetone bath is replaced with an ice/water bath, and when the internal temperature of the flask reaches about -5°C, 20 mL (107.49 mmol) of dichlorodiisopropylsilane, the starting material, is added with a syringe. It was added dropwise over about 20 minutes while maintaining the internal temperature of the flask below 10 °C. After the dropwise addition was completed, the ice bath was removed, and the mixed solution was reacted with stirring for one day. When the reaction is finished, a half-saturated solution of NH 4 Cl is added to stop the reaction, and then the layers are separated using petroleum ether. The organic layer was separated with a separatory funnel, and washed with distilled water and NaCl aqueous solution so as to be neutral. MgSO 4 to the separated organic layer After removing the moisture for about a day, it was filtered with filter paper to remove MgSO 4 . After removing the solvent remaining in the product by using a rotary evaporator, and removing the remaining solvent by using a vacuum pump, a yellow viscous liquid product was obtained.

그 결과, 36.0g(수율 84.2%)의 디이소프로필비스(페닐에티닐)실란을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, it was possible to synthesize 36.0 g (yield 84.2%) of diisopropylbis(phenylethynyl)silane, and the NMR results confirming this were as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.21~1.30 (m, 14H), 7.32~7.38 (m, 6H), 7.55~7.59 (m, 4H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 12.50, 17.72, 87.57, 107.09, 122.84, 128.15, 128.72, 132.17. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 1.21 to 1.30 (m, 14H), 7.32 to 7.38 (m, 6H), 7.55~7.59 (m, 4H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 12.50, 17.72, 87.57, 107.09, 122.84, 128.15, 128.72, 132.17.

<제조예 2> 디헥실비스(페닐에티닐)실란(Ⅱ)의 합성<Preparation Example 2> Synthesis of dihexylbis(phenylethynyl)silane (II)

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 불꽃건조 시켜 내부의 습기를 제거하였다. 여기에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 THF을 넣고 페닐아세틸렌(phenylacethylene) 255 mL (2691 mmol)을 넣고 드라이아이스 / 아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(n-Butyllithium) 89 mL (223 mmol)을 -78 ℃를 유지하면서 주사기를 사용하여 40분에 걸쳐 조금씩 적가하였다. 적가를 마친 후 내부온도를 -50 ℃이하로 유지하면서 3시간 교반시킨 후 물 / 얼음 중탕으로 교체하였다. 플라스크 온도가 -5 ℃에 도달하였을 때 디클로로디헥실실란(dichlorodihexylsilane) 2577 mL (928 mmol)을 10 ℃이하로 유지하면서 주사기를 사용하여 10분에 걸쳐 조금씩 적가하였다. 적가를 마친 후 물 / 얼음 중탕을 제거하고, 혼합 용액을 하루동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝나면 NH4Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지시켰다. 분액깔대기에 혼합용액을 넣고 diethylether를 가하여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 중성이 되도록 증류수로 씻어주었다. 그 다음 유기층에 MgSO4를 가하고 하루정도 방치하여 수분을 제거시킨 후 거름종이를 사용해 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 회전증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 진공펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거하여 노란색의 점성이 있는 액체 상태의 생성물을 얻었다.A magnetic stir-fry was placed in a 500 mL three-necked flask and dried under an argon atmosphere to remove moisture from the inside. THF was added thereto while continuously flowing argon gas, 255 mL (2691 mmol) of phenylacetylene was added, and the temperature inside the flask was cooled to -78°C with dry ice/acetone bath. 89 mL (223 mmol) of n-butyllithium was added dropwise over 40 minutes using a syringe while maintaining -78°C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the internal temperature below -50 ℃, and then replaced with a water/ice bath. When the flask temperature reached -5 °C, 2577 mL (928 mmol) of dichlorodihexylsilane was added dropwise over 10 minutes using a syringe while maintaining the temperature below 10 °C. After the dropwise addition was completed, the water/ice bath was removed, and the mixture was reacted with stirring for one day. At the end of the reaction, a half-saturated NH4Cl solution was added to stop the reaction. The mixed solution was placed in a separatory funnel, and diethylether was added to separate the organic layer. The separated organic layer was washed with distilled water to become neutral. Then, MgSO 4 was added to the organic layer and left for about a day to remove moisture, and then filtered using a filter paper to remove MgSO 4 . The solvent remaining in the product was removed using a rotary evaporator, and the remaining solvent was removed using a vacuum pump to obtain a yellow viscous liquid product.

그 결과, 35.1g(수율 94%)의 디헥실비스(페닐에티닐)실란을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, it was possible to synthesize 35.1 g (yield 94%) of dihexylbis(phenylethynyl)silane, and the NMR results confirming this were as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.81~1.66(m, 26H) (m, 14H), 7.27~7.42(m, 6H), 7.42~7.60(m, 4H), 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 14.148, 14.810, 22.604, 23.670, 31.521, 32.731, 89.469, 106.535, 122.843, 128.171, 128.737, 132.145 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.81~1.66(m, 26H) (m, 14H), 7.27~7.42(m, 6H), 7.42~7.60(m, 4H), 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 14.148, 14.810, 22.604 , 23.670, 31.521, 32.731, 89.469, 106.535, 122.843, 128.171, 128.737, 132.145

<제조예 3> 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤(Ⅲ)의 합성<Preparation Example 3> Synthesis of 2,5-dibromo-1,1-diisopropyl-3,4-diphenylsilol (III)

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주면서 불꽃건조를 통해 수분을 제거하였다. 삼구 플라스크 내부에 아르곤 기체를 유지시켜주면서 THF를 넣고 Li 금속 0.691 g (99.5 mmol)을 잘게 자른 후 나프탈렌 13.3 g (104.0 mmol)과 함께 넣어주었다. 알루미늄 호일로 삼구 플라스크를 감싸 빛을 차단하고 Li 금속이 완전히 반응하도록 하루동안 교반시켜 혼합용액 1을 만들었다. 일구 플라스크를 고무마개로 공기유입을 차단하고 플라스크 내부를 아르곤 기체로 채운 후 출발 물질 디헥실비스(페닐에티닐)실란 (Ⅱ) 7.00 g (22.1 mmol)을 THF에 녹인 후 주사기를 이용하여 혼합용액 1에 천천히 적가하고 적가를 마친 후 2시간 이상 충분히 교반시켜 혼합용액 2를 만들었다. 250 mL 삼구 플라스크에 정제된 ZnCl2 15.1 g (110.6 mmol)와 THF를 넣고 녹인 후 혼합용액 2에 얼음/물중탕으로 -10 ℃로 유지하면서 천천히 적가시키고 2시간 정도 반응시켜 혼합용액 3을 만들었다. 1 L 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주면서 불꽃건조를 통해 수분을 제거한 후 NBS 9.84 g (55.3 mmol)과 THF를 넣고 드라이아이스/아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 -78 ℃로 냉각시켰다. -78 ℃로 유지하면서 혼합용액 3을 1 L 삼구 플라스크에 주사기를 이용하여 천천히 적가하여 혼합용액 4를 만들었다. 적가를 마친 혼합용액 4를 약 2시간정도 더 반응시킨 후 NH4Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지시켰다. 분액깔때기에 혼합용액과 diethyl ether를 사용하여 층을 분리하고 중성이 되도록 증류수로 씻어주었다. 분리된 유기 층에 MgSO4를 사용하여 하루 동안 남아있는 수분을 제거시킨 후 거름종이로 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 회전증발농축기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고 진공 펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거한 후 노란색의 고체 생성물을 얻었다. 승화장치를 이용하여 생성물에 남아있는 나프탈렌을 모두 제거한 후 소량의 헥센에 녹여 이물질을 여과하고 노란색의 점성이 있는 반고체상태의 생성물을 얻었다. 얻은 가생성물을 다시 소량의 헥센에 녹여 재결정한 후 여과하여 백색의 고체 가루 생성물을 얻었다.A magnetic stir-fry was placed in a 500 mL three-necked flask, and moisture was removed through flame drying while maintaining an argon atmosphere. While maintaining argon gas in the three-necked flask, THF was added, and 0.691 g (99.5 mmol) of Li metal was cut into small pieces, and then put together with 13.3 g (104.0 mmol) of naphthalene. The three-necked flask was wrapped with aluminum foil to block light and stirred for one day to allow the Li metal to fully react to prepare a mixed solution 1. Block the inflow of air into the one-necked flask with a rubber stopper, fill the inside of the flask with argon gas, dissolve 7.00 g (22.1 mmol) of the starting material dihexylbis(phenylethynyl)silane (II) in THF, and use a syringe to mix solution 1 After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred sufficiently for 2 hours to prepare a mixed solution 2. In a 250 mL three-necked flask, 15.1 g (110.6 mmol) of purified ZnCl 2 and THF were added and dissolved, and then slowly added dropwise to Mixture 2 with ice/water bath at -10 °C while maintaining it at -10 °C, followed by reaction for 2 hours to prepare Mixed Solution 3. Put a magnetic stirrer in a 1 L three-necked flask, remove moisture through flame drying while maintaining the argon atmosphere inside, add 9.84 g (55.3 mmol) of NBS and THF, and lower the internal temperature of the flask to -78 °C with a dry ice/acetone bath. cooled. While maintaining the temperature at -78 °C, mixed solution 3 was slowly added dropwise to a 1 L three-necked flask using a syringe to make mixed solution 4. After the dropwise addition was completed, the mixed solution 4 was reacted for about 2 hours more, and then the reaction was stopped by adding a half-saturated solution of NH 4 Cl. The layers were separated using a mixed solution and diethyl ether in a separatory funnel, and washed with distilled water to become neutral. MgSO 4 was used in the separated organic layer to remove moisture remaining for one day, and then filtered through a filter paper to remove MgSO 4 . A yellow solid product was obtained after removing the solvent remaining in the product using a rotary evaporator and removing the remaining solvent using a vacuum pump. After removing all the naphthalene remaining in the product using a sublimation device, it was dissolved in a small amount of hexene to filter foreign substances, and a yellow viscous semi-solid product was obtained. The obtained pseudo product was again dissolved in a small amount of hexene, recrystallized, and filtered to obtain a white solid powder product.

그 결과, 5.60g(수율 53.15%)의 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, 5.60 g (yield 53.15%) of 2,5-dibromo-1,1-diisopropyl-3,4-diphenylsilol could be synthesized, and the NMR results confirming this were as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 1.26~1.32(d, J = 7.4 Hz, 12H), 1.49~1.60(m, 2H), 6.94~6.99(m, 4H), 7.13~7.21(m, 6H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 9.80, 17.17, 119.77, 127.35, 127.55, 128.95, 137.29, 157.87 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 1.26 to 1.32 (d, J = 7.4 Hz, 12H), 1.49 to 1.60 (m, 2H), 6.94 to 6.99 (m, 4H), 7.13 to 7.21 (m) , 6H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 9.80, 17.17, 119.77, 127.35, 127.55, 128.95, 137.29, 157.87

<제조예 4> 2,5-디브로모-1,1-디헥실-3,4-디페닐실롤(Ⅳ)의 합성<Preparation Example 4> Synthesis of 2,5-dibromo-1,1-dihexyl-3,4-diphenylsilol (IV)

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주면서 불꽃건조를 통해 수분을 제거하였다. 삼구 플라스크 내부에 아르곤 기체를 유지시켜주면서 THF를 넣고 Li 금속 0.543 g (78.6 mmol)을 잘게 자른 후 나프탈렌 10.5 g (82.1 mmol)과 함께 넣어주었다. 알루미늄 호일로 삼구 플라스크를 감싸 빛을 차단하고 Li 금속이 완전히 반응하도록 하루동안 교반시켜 혼합용액 1을 만들었다. 일구 플라스크를 고무마개로 공기유입을 차단하고 플라스크 내부를 아르곤 기체로 채운 후 출발 물질 디헥실비스(페닐에티닐)실란 (Ⅱ) 7.00 g (17.5 mmol)을 THF에 녹인 후 주사기를 이용하여 혼합용액 1에 천천히 적가하고 적가를 마친 후 2시간 이상 충분히 교반시켜 혼합용액 2를 만들었다. 250 mL 삼구 플라스크에 정제된 ZnCl2 11.9 g (87.4 mmol)와 THF를 넣고 녹인 후 혼합용액 2에 얼음/물중탕으로 -10 ℃로 유지하면서 천천히 적가 시키고 2시간 정도 반응시켜 혼합용액 3을 만들었다. 1 L 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주면서 불꽃건조를 통해 수분을 제거한 후 NBS 7.77 g (43.7 mmol)과 THF를 넣고 드라이아이스/아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 -78 ℃로 냉각시켰다. -78 ℃로 유지하면서 혼합용액 3을 1 L 삼구 플라스크에 주사기를 이용하여 천천히 적가하여 혼합용액 4를 만들었다. 적가를 마친 혼합용액 4를 약 2시간정도 더 반응시킨 후 NH4Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지시켰다. 분액깔때기에 혼합용액과 diethyl ether를 사용하여 층을 분리하고 중성이 되도록 증류수로 씻어주었다. 분리된 유기층에 MgSO4를 사용하여 하루 동안 남아있는 수분을 제거시킨 후 거름종이로 여과하여 MgSO4를 제거하였다. 회전증발농축기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고 진공 펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거한 후 노란색의 고체 생성물을 얻었다. 승화장치를 이용하여 생성물에 남아있는 나프탈렌을 모두 제거한 후 소량의 헥센에 녹여 이물질을 여과하고 노란색의 점성이 있는 반고체상태의 생성물을 얻었다. 얻은 가생성물을 다시 소량의 헥센에 녹여 재결정한 후 여과하여 백색의 고체 가루 생성물을 얻었다.A magnetic stir-fry was placed in a 500 mL three-necked flask, and moisture was removed through flame drying while maintaining an argon atmosphere. While maintaining argon gas in the three-necked flask, THF was added, and 0.543 g (78.6 mmol) of Li metal was cut into small pieces, and then put together with 10.5 g (82.1 mmol) of naphthalene. The three-necked flask was wrapped with aluminum foil to block light and stirred for one day to allow the Li metal to fully react to prepare a mixed solution 1. Block the inflow of air into the one-necked flask with a rubber stopper, fill the inside of the flask with argon gas, dissolve 7.00 g (17.5 mmol) of the starting material dihexylbis(phenylethynyl)silane (II) in THF, and use a syringe to mix solution 1 After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred sufficiently for 2 hours to prepare a mixed solution 2. In a 250 mL three-necked flask, 11.9 g (87.4 mmol) of purified ZnCl 2 and THF were put and dissolved, and then slowly added dropwise to mixed solution 2 with ice/water bath at -10 °C while maintaining it at -10 °C, and reacted for 2 hours to prepare mixed solution 3. Put a magnetic stir-fry in a 1 L three-necked flask and remove moisture through flame drying while maintaining an argon atmosphere. Then, add 7.77 g (43.7 mmol) of NBS and THF, and lower the temperature inside the flask to -78 ℃ with a dry ice/acetone bath. cooled. While maintaining the temperature at -78 °C, mixed solution 3 was slowly added dropwise to a 1 L three-necked flask using a syringe to make mixed solution 4. After the dropwise addition was completed, the mixed solution 4 was reacted for about 2 hours more, and then the reaction was stopped by adding a half-saturated solution of NH 4 Cl. The layers were separated using a mixed solution and diethyl ether in a separatory funnel, and washed with distilled water to become neutral. MgSO 4 was used in the separated organic layer to remove moisture remaining for one day, and then filtered through a filter paper to remove MgSO 4 . A yellow solid product was obtained after removing the solvent remaining in the product using a rotary evaporator and removing the remaining solvent using a vacuum pump. After removing all the naphthalene remaining in the product using a sublimation device, it was dissolved in a small amount of hexene to filter foreign substances, and a yellow viscous semi-solid product was obtained. The obtained pseudo product was again dissolved in a small amount of hexene, recrystallized, and filtered to obtain a white solid powder product.

그 결과, 3.42g(수율 34.92%)의 2,5-디브로모-1,1-디헥실-3,4-디페닐실롤을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, it was possible to synthesize 3.42 g (yield 34.92%) of 2,5-dibromo-1,1-dihexyl-3,4-diphenylsilol, and the NMR results confirming this were as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.90 (t, J = 6.87 Hz, 6H), 0.98~1.04 (m, 4H), 1.29~1.34 (m, 8H), 1.41 (m, 4H), 1.48~1.56 (m, 4H), 6.91~6.97 (m, 4H), 7.11~7.21 (m, 6H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 9.68, 14.15, 22.58, 22.85, 31.416, 32.68, 121.83, 127.355, 127.52, 128.95, 137.16, 156.78 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.90 (t, J = 6.87 Hz, 6H), 0.98-1.04 (m, 4H), 1.29-1.34 (m, 8H), 1.41 (m, 4H), 1.48~1.56 (m, 4H), 6.91~6.97 (m, 4H), 7.11~7.21 (m, 6H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 9.68, 14.15, 22.58, 22.85, 31.416, 32.68, 121.83, 127.355, 127.52, 128.95, 137.16, 156.78

<실시예 1> 폴리[(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<Example 1> Poly[(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -(4,4'-디페놀렌)] (Ⅴ)의 합성-(4,4'-diphenolene)] Synthesis of (V)

Figure pat00009
Figure pat00009

100 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 증류트랩(Dean-stark)를 연결하고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주었다. 삼구 플라스크에 아르곤 기체를 흘려주면서 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP) 혹은 dimethylacetamide(DMAc)를 넣고 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤 (Ⅲ) 2.00 g (4.20 mmol) 과 4,4'-비페놀(4,4'-biphenol) 0.78 g (4.20 mmol)을 넣고 교반시켜주었다. 탄산칼슘(Potassium carbonate) 1.16 g (8.40 mmol)과 톨루엔을 넣었다. 밝은 노란색에서 짙은 갈색으로 변하였을 때 히팅맨틀을 사용하여 160 ℃로 올린 후 24시간 교반 반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올을 이용하여 생성물을 분리시켜주고 메탄올과 증류수를 사용하여 여러번 씻어주면서 필터를 하여 갈색고체 생성물을 얻었다. 얻은 고체 생성물을 클로로포름에 녹인 후 회전증발농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 제거한 용매를 진공펌프를 이용하여 남은 용매를 제거하여 갈색 고체 생성물을 얻었다.A magnetic stir-fry was put in a 100 mL three-necked flask, a distillation trap (Dean-stark) was connected, and the inside was maintained in an argon atmosphere. Add N -Methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetamide (DMAc) to a three-necked flask while flowing argon gas, and 2,5-dibromo-1,1-diisopropyl-3,4-diphenylsilol (Ⅲ ) 2.00 g (4.20 mmol) and 0.78 g (4.20 mmol) of 4,4'-biphenol were added and stirred. 1.16 g (8.40 mmol) of potassium carbonate and toluene were added. When it changed from light yellow to dark brown, the temperature was raised to 160 °C using a heating mantle and stirred for 24 hours. After the reaction was completed, the product was separated using methanol, washed several times with methanol and distilled water, and filtered to obtain a brown solid product. After the obtained solid product was dissolved in chloroform, the solvent was removed using a rotary evaporator. The removed solvent was removed using a vacuum pump to remove the remaining solvent to obtain a brown solid product.

그 결과, 1.30g(수율 61.70%)의 폴리[(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-(4,4'-디페놀렌)]을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, 1.30 g (yield 61.70%) of poly[(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-(4,4'-diphenolene)] could be synthesized, and the NMR results confirming it are as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.80~1.08 (m, 14H), 6.66~8.05 (m, 18H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 11.89, 16.87, 125.52, 126.41, 126.99, 127.79, 128.17, 128.32, 128.37, 128.51, 129.36, 132.01. IR (neat) max: 3054 (varC-H), 3029 (varC-H), 2948 (valC-H), 2900 (valC-H), 2986 (valC-H), 1596 (vC=C), 1489 (vC=C), 1465 (vC=C), 1097 (vC-C), 694 (vSi-C) ㎝-1. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.80-1.08 (m, 14H), 6.66-8.05 (m, 18H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 11.89, 16.87, 125.52, 126.41, 126.99, 127.79, 128.17, 128.32, 128.37, 128.51, 129.36, 132.01. IR (neat) max : 3054 (v arC-H ), 3029 (v arC-H ), 2948 (v alC-H ), 2900 (v alC-H ), 2986 (v alC-H ), 1596 (v C =C ), 1489 (v C=C ), 1465 (v C=C ), 1097 (v CC ), 694 (v Si-C ) cm −1 .

<실시예 2> 폴리[(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<Example 2> Poly[(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -(4,4'-디페놀렌)] (Ⅵ)의 합성Synthesis of -(4,4'-diphenolene)] (VI)

Figure pat00010
Figure pat00010

100 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 증류 트랩(Dean-stark)를 연결하고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주었다. 삼구 플라스크에 아르곤 기체를 흘려주면서 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP) 혹은 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide DMAc)를 넣고 2,5-디브로모-1,1-디헥실-3,4-디페닐실롤 (Ⅳ) 2.00 g (3.57 mmol) 과 4,4'-비페놀(4,4'-biphenol) 0.66 g (3.57 mmol)을 넣고 교반시켜주었다. 탄산칼슘(Potassium carbonate) 0.98 g (7.14 mmol)과 톨루엔을 넣었다. 밝은 노란색에서 짙은 갈색으로 변하였을 때 히팅맨틀을 사용하여 160 ℃로 올린 후 24시간 교반 반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올을 이용하여 생성물을 분리시켜주고 메탄올과 증류수를 사용하여 여러번 씻어주면서 필터를 하여 갈색고체 생성물을 얻었다. 얻은 고체 생성물을 클로로포름에 녹인 후 회전증발농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 제거한 용매를 진공펌프를 이용하여 남은 용매를 제거하여 갈색 고체 생성물을 얻었다.A magnetic stirrer was placed in a 100 mL three-necked flask, a distillation trap (Dean-stark) was connected, and the inside was maintained in an argon atmosphere. While flowing argon gas into a three-necked flask, add N -methyl-2-pyrrolidone ( N -Methyl-2-pyrrolidone; NMP) or dimethylacetamide DMAc, and 2,5-dibromo-1,1- Dihexyl-3,4-diphenylsilol (IV) 2.00 g (3.57 mmol) and 4,4'-biphenol (4,4'-biphenol) 0.66 g (3.57 mmol) were added and stirred. 0.98 g (7.14 mmol) of calcium carbonate and toluene were added. When it changed from light yellow to dark brown, the temperature was raised to 160 °C using a heating mantle and stirred for 24 hours. After the reaction was completed, the product was separated using methanol, washed several times with methanol and distilled water, and filtered to obtain a brown solid product. After the obtained solid product was dissolved in chloroform, the solvent was removed using a rotary evaporator. The removed solvent was removed using a vacuum pump to remove the remaining solvent to obtain a brown solid product.

그 결과, 1.10g(수율 57.32%)의 폴리[(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-(4,4'-디페놀렌)]을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, 1.10 g (yield 57.32%) of poly[(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-(4,4'-diphenolene)] It could be synthesized, and the NMR results confirming it are as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.46~0.61 (m, 6H), 0.85~0.92 (m, 8H), 1.23~1.25 (m, 12H), 6.65~8.06 (m, 18H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 115.56, 127.63, 127.84, 128.37, 128.51, 128.79, 129.36, 129.81, 129.89, 131.07. IR (neat) max: 3055 (varC-H), 3028 (varC-H), 2954 (valC-H), 2921 (valC-H), 2855 (valC-H), 1600 (vC=C), 1519 (vC=C), 1489 (vC=C), 1069 (vC-C), 694 (vSi-C) ㎝-1. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.46-0.61 (m, 6H), 0.85-0.92 (m, 8H), 1.23-1.25 (m, 12H), 6.65-8.06 (m, 18H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 115.56, 127.63, 127.84, 128.37, 128.51, 128.79, 129.36, 129.81, 129.89, 131.07. IR (neat) max : 3055 (v arC-H ), 3028 (v arC-H ), 2954 (v alC-H ), 2921 (v alC-H ), 2855 (v alC-H ), 1600 (v C =C ), 1519 (v C=C ), 1489 (v C=C ), 1069 (v CC ), 694 (v Si-C ) cm −1 .

<실시예 3> 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<Example 3> Poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -[4,4'-(프로판-2,2'-디페놀렌)]}(Ⅶ)의 합성Synthesis of -[4,4'-(propane-2,2'-diphenolene)]}(VII)

Figure pat00011
Figure pat00011

100 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 증류트랩(dean-stark)를 연결하고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주었다. 삼구 플라스크에 아르곤 기체를 흘려주면서 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP) 혹은 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)을 넣고 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤 (Ⅲ) 2.00 g (4.20 mmol) 과 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀 (4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol; Bishpenol A) 0.96 g (4.20 mmol)을 넣고 교반시켜주었다. 탄산칼슘(Potassium carbonate) 1.16 g (8.40 mmol)과 톨루엔을 넣었다. 밝은 노란색에서 짙은 갈색으로 변하였을 때 히팅맨틀을 사용하여 160 ℃로 올린 후 24시간 교반 반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올을 이용하여 생성물을 분리시켜주고 메탄올과 증류수를 사용하여 여러번 씻어주면서 필터를 하여 갈색 고체 생성물을 얻었다. 얻은 고체 생성물을 클로로포름에 녹인 후 회전증발농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 제거한 용매를 진공펌프를 이용하여 남은 용매를 제거하여 갈색 고체 생성물을 얻었다.A magnetic stir-fry was placed in a 100 mL three-necked flask, a distillation trap (dean-stark) was connected, and the inside was maintained in an argon atmosphere. While flowing argon gas into a three-necked flask, add N -methyl-2-pyrrolidone ( N -Methyl-2-pyrrolidone; NMP) or dimethylacetamide (DMAc) and 2,5-dibromo-1,1 -diisopropyl-3,4-diphenylsilol (III) 2.00 g (4.20 mmol) and 4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol (4,4'-(propane-2,2) -diyl)diphenol; Bishpenol A) 0.96 g (4.20 mmol) was added and stirred. 1.16 g (8.40 mmol) of potassium carbonate and toluene were added. When it changed from light yellow to dark brown, the temperature was raised to 160 °C using a heating mantle and stirred for 24 hours. After the reaction was completed, the product was separated using methanol, washed several times with methanol and distilled water, and filtered to obtain a brown solid product. After the obtained solid product was dissolved in chloroform, the solvent was removed using a rotary evaporator. The removed solvent was removed using a vacuum pump to remove the remaining solvent to obtain a brown solid product.

그 결과, 1.52g(수율 65.67%)의 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(프로판-2,2'-디페놀렌)]}을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, 1.52 g (yield 65.67%) of poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(propane-2, 2'-diphenolene)]} could be synthesized, and the NMR results confirming this were as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.81~1.09 (m, 14H), 1.50~1.77 (m, 6H), 6.52~8.07 (m, 18H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 114.60, 125.90, 126.99, 127.79, 127.83, 128.50, 128.76, 129.80, 129.88, 132.00. IR (neat) max: 3055 (varC-H), 3025 (varC-H), 2950 (valC-H), 2898 (valC-H), 2868 (valC-H), 1595 (vC=C), 1493 (vC=C), 1464 (vC=C), 1160 (vC-C), 694 (vSi-C) ㎝-1. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.81 to 1.09 (m, 14H), 1.50 to 1.77 (m, 6H), 6.52 to 8.07 (m, 18H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 114.60, 125.90, 126.99, 127.79, 127.83, 128.50, 128.76, 129.80, 129.88, 132.00. IR (neat) max : 3055 (v arC-H ), 3025 (v arC-H ), 2950 (v alC-H ), 2898 (v alC-H ), 2868 (v alC-H ), 1595 (v C =C ), 1493 (v C=C ), 1464 (v C=C ), 1160 (v CC ), 694 (v Si-C ) cm −1 .

<실시예 4> 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)<Example 4> Poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene) coco -[4,4'-(프로판-2,2'-디페놀렌)]}(Ⅷ)의 합성Synthesis of -[4,4'-(propane-2,2'-diphenolene)]}(VIII)

Figure pat00012
Figure pat00012

100 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 증류트랩(Dean-stark)를 연결하고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주었다. 삼구 플라스크에 아르곤 기체를 흘려주면서 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP) 혹은 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)를 넣고 2,5-디브로모-1,1-디헥실-3,4-디페닐실롤 (Ⅳ) 2.00 g (3.57 mmol) 과 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀 (4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol; Bishpenol A) 0.81 g (3.57 mmol)을 넣고 교반시켜주었다. 탄산칼슘(Potassium carbonate) 0.92 g (7.14 mmol)과 톨루엔을 넣었다. 밝은 노란색에서 짙은 갈색으로 변하였을 때 히팅맨틀을 사용하여 160 ℃로 올린 후 24시간 교반 반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올을 이용하여 생성물을 분리시켜주고 메탄올과 증류수를 사용하여 여러번 씻어주면서 필터를 하여 갈색 고체 생성물을 얻었다. 얻은 고체 생성물을 클로로포름에 녹인 후 회전증발농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 제거한 용매를 진공펌프를 이용하여 남은 용매를 제거하여 갈색 고체 생성물을 얻었다.A magnetic stir-fry was put in a 100 mL three-necked flask, a distillation trap (Dean-stark) was connected, and the inside was maintained in an argon atmosphere. While flowing argon gas into a three-necked flask, add N -methyl-2-pyrrolidone ( N -Methyl-2-pyrrolidone; NMP) or dimethylacetamide (DMAc) and 2,5-dibromo-1,1 -dihexyl-3,4-diphenylsilol (IV) 2.00 g (3.57 mmol) and 4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol (4,4'-(propane-2,2-) diyl)diphenol;Bishpenol A) 0.81 g (3.57 mmol) was added and stirred. 0.92 g (7.14 mmol) of calcium carbonate and toluene were added. When it changed from light yellow to dark brown, the temperature was raised to 160 °C using a heating mantle and stirred for 24 hours. After the reaction was completed, the product was separated using methanol, washed several times with methanol and distilled water, and filtered to obtain a brown solid product. After the obtained solid product was dissolved in chloroform, the solvent was removed using a rotary evaporator. The removed solvent was removed using a vacuum pump to remove the remaining solvent to obtain a brown solid product.

그 결과, 1.19g(수율 53.52%)의 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)co-[4,4'-(프로판-2,2'-디페놀렌)]}을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, 1.19 g (yield 53.52%) of poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene) co- [4,4'-(propane-2,2') -diphenolene)]} could be synthesized, and the NMR results confirming this were as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.50~0.65 (m, 6H), 0.86~0.92 (m, 8H), 1.25~1.37 (m, 16H), 1.56~1.68 (m, 6H). 6.44~8.15 (m, 18H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 94.13, 125.87, 126.97, 128.34, 128.47, 128.62, 129.69, 129.87, 130.33, 130.98. IR (neat) max: 3054 (varC-H), 3025 (varC-H), 2957 (valC-H), 2924 (valC-H), 2858 (valC-H), 1659 (vC=C), 1595 (vC=C), 1495 (vC=C), 1109 (vC-C), 693 (vSi-C) ㎝-1. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.50-0.65 (m, 6H), 0.86-0.92 (m, 8H), 1.25-1.37 (m, 16H), 1.56-1.68 (m, 6H). 6.44~8.15 (m, 18H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 94.13, 125.87, 126.97, 128.34, 128.47, 128.62, 129.69, 129.87, 130.33, 130.98. IR (neat) max : 3054 (v arC-H ), 3025 (v arC-H ), 2957 (v alC-H ), 2924 (v alC-H ), 2858 (v alC-H ), 1659 (v C =C ), 1595 (v C=C ), 1495 (v C=C ), 1109 (v CC ), 693 (v Si-C ) cm −1 .

<실시예 5> 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<Example 5> Poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]} (Ⅸ)의 합성Synthesis of -[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]} (IX)

Figure pat00013
Figure pat00013

100 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 증류트랩(Dean-stark)를 연결하고 내부를 아르곤 분위기로 유지시켜주었다. 삼구 플라스크에 아르곤 기체를 흘려주면서 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP) 혹은 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)를 넣고 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤 (Ⅲ) 2.00 g (4.20 mmol) 과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol; Bishpenol AF) 1.41 g (4.20 mmol)을 넣고 교반시켜주었다. 탄산칼슘(Potassium carbonate) 1.16 g (8.40 mmol)과 톨루엔을 넣었다. 밝은 노란색에서 짙은 갈색으로 변하였을 때 히팅맨틀을 사용하여 160 ℃로 올린 후 24시간 교반 반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올을 이용하여 생성물을 분리시켜주고 메탄올과 증류수를 사용하여 여러번 씻어주면서 필터를 하여 갈색 고체 생성물을 얻었다. 얻은 고체 생성물을 클로로포름에 녹인 후 회전증발농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 제거한 용매를 진공펌프를 이용하여 남은 용매를 제거하여 갈색 고체 생성물을 얻었다.A magnetic stir-fry was put in a 100 mL three-necked flask, a distillation trap (Dean-stark) was connected, and the inside was maintained in an argon atmosphere. While flowing argon gas into a three-necked flask, add N -methyl-2-pyrrolidone ( N -Methyl-2-pyrrolidone; NMP) or dimethylacetamide (DMAc) and 2,5-dibromo-1,1 -diisopropyl-3,4-diphenylsilol (III) 2.00 g (4.20 mmol) and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol; Bishpenol AF ) 1.41 g (4.20 mmol) was added and stirred. 1.16 g (8.40 mmol) of potassium carbonate and toluene were added. When it changed from light yellow to dark brown, the temperature was raised to 160 °C using a heating mantle and stirred for 24 hours. After the reaction was completed, the product was separated using methanol, washed several times with methanol and distilled water, and filtered to obtain a brown solid product. After the obtained solid product was dissolved in chloroform, the solvent was removed using a rotary evaporator. The removed solvent was removed using a vacuum pump to remove the remaining solvent to obtain a brown solid product.

그 결과, 1.78g(수율 65.78%)의 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, 1.78 g (yield 65.78%) of poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroiso propylidene) diphenolene]} could be synthesized, and the NMR results confirming this were as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.77~1.10 (m,14H), 6.56~8.10 (m,18H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 114.98, 115.18, 126.54, 126.72, 127.15, 127.58, 127.86, 129.10, 129.43, 131.55, 131.65, 140.32. IR (neat) max: 3057 (varC-H), 3025 (varC-H), 2951 (valC-H), 2899 (valC-H), 2869 (valC-H), 1659 (vC=C), 1601 (vC=C), 1509 (vC=C), 999 (vC-C), 697 (vSi-C) ㎝-1. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.77-1.10 (m,14H), 6.56-8.10 (m,18H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 114.98, 115.18, 126.54, 126.72, 127.15, 127.58, 127.86, 129.10, 129.43, 131.55, 131.65, 140.32. IR (neat) max : 3057 (v arC-H ), 3025 (v arC-H ), 2951 (v alC-H ), 2899 (v alC-H ), 2869 (v alC-H ), 1659 (v C =C ), 1601 (v C=C ), 1509 (v C=C ), 999 (v CC ), 697 (v Si-C ) cm −1 .

<실시예 6> 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<Example 6> Poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}(Ⅹ)의 합성Synthesis of -[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]}(X)

Figure pat00014
Figure pat00014

100 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 증류트랩(Dean-stark)를 연결하고 내부를 아르곤 대기 하로 유지시켜주었다. 삼구 플라스크에 아르곤 기체를 흘려주면서 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP) 혹은 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide; DMAc)를 넣고 2,5-디브로모-1,1-디헥실-3,4-디페닐실롤 (Ⅳ) 2.00 g (3.57 mmol) 과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol; Bishpenol AF) 1.20 g (3.57 mmol)을 넣고 교반시켜주었다. 탄산칼슘(Potassium carbonate) 0.92 g (7.14 mmol)과 톨루엔을 넣었다. 밝은 노란색에서 짙은 갈색으로 변하였을 때 히팅맨틀을 사용하여 160 ℃로 올린 후 24시간 교반 반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올을 이용하여 생성물을 분리시켜주고 메탄올과 증류수를 사용하여 여러번 씻어주면서 필터를 하여 갈색 고체 생성물을 얻었다. 얻은 고체 생성물을 클로로포름에 녹인 후 회전증발농축기를 사용하여 용매를 제거하였다. 제거한 용매를 진공펌프를 이용하여 남은 용매를 제거하여 갈색 고체 생성물을 얻었다.A magnetic stirrer was placed in a 100 mL three-necked flask, a distillation trap (Dean-stark) was connected, and the inside was maintained under an argon atmosphere. While flowing argon gas into a three-necked flask, add N -methyl-2-pyrrolidone ( N -Methyl-2-pyrrolidone; NMP) or dimethylacetamide (DMAc) and 2,5-dibromo-1,1 -dihexyl-3,4-diphenylsilol (IV) 2.00 g (3.57 mmol) and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol; Bishpenol AF) 1.20 g (3.57 mmol) was added and stirred. 0.92 g (7.14 mmol) of calcium carbonate and toluene were added. When it changed from light yellow to dark brown, the temperature was raised to 160 °C using a heating mantle and stirred for 24 hours. After the reaction was completed, the product was separated using methanol, washed several times with methanol and distilled water, and filtered to obtain a brown solid product. After the obtained solid product was dissolved in chloroform, the solvent was removed using a rotary evaporator. The removed solvent was removed using a vacuum pump to remove the remaining solvent to obtain a brown solid product.

그 결과, 1.97g(수율 76.17%)의 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.As a result, 1.97 g (yield 76.17%) of poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropyl) leadene) diphenolene]} could be synthesized, and the NMR results confirming this were as follows.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.50~0.68 (m, 6H), 0.83~0.94 (m, 8H), 1.19~1.44 (m, 16H). 6.50~8.10 (m, 18H). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 115.21, 115.57, 126.73, 127.63, 127.87, 128.11, 128.51, 129.59, 131.71, 131.79, 132.15, 140.69. IR (neat) max: 3055, (varC-H), 3025 (varC-H), 2956 (valC-H), 2923 (valC-H), 2856 (valC-H), 1651 (vC=C), 1605 (vC=C), 1511 (vC=C), 1240 (vC-C), 694 (vSi-C) ㎝-1. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.50-0.68 (m, 6H), 0.83-0.94 (m, 8H), 1.19-1.44 (m, 16H). 6.50~8.10 (m, 18H). 13 C-NMR (125 MHz, CDCl 3 ): δ 115.21, 115.57, 126.73, 127.63, 127.87, 128.11, 128.51, 129.59, 131.71, 131.79, 132.15, 140.69. IR (neat) max : 3055, (v arC-H ), 3025 (v arC-H ), 2956 (v alC-H ), 2923 (v alC-H ), 2856 (v alC-H ), 1651 (v C=C ), 1605 (v C=C ), 1511 (v C=C ), 1240 (v CC ), 694 (v Si-C ) cm −1 .

<실시예 7> 리튬 이차전지 음극재 및 리튬 이차전지 제조<Example 7> Preparation of anode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery

<7-1><7-1>

리튬이차전지에서 음극재로 실시예 5의 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}을 사용하기 위해 고상반응법(solid-state reaction method)을 이용하여 제작하였다. 음극활물질로 실시예 5의 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}를 사용하고, 도전재(super P), 바인더(polyvinylidene fluoride-PVDF)와 용매로는 N-methylpyrrolidone(NMP)을 적정한 비율로 섞었다. 24시간동안 지르코니아 볼을 이용한 ball-milling기계를 사용하여 슬러리를 만들었다. 집전체로는 Cu foil을 사용하였고, doctor blade를 이용하여 일정한 두께로 코팅하였다. 50 ℃에서 서서히 온도를 증가시켜 110 ℃로 12시간 진공오븐을 이용하여 NMP 용매를 제거하였다. Press 장비를 이용하여 최종 음극 소재 극판의 두께를 10 μm로 만들었다. 전극을 완전히 건조시킨 후 직경 14 mm의 원형 극판으로 만들었다. Coin cell은 2032타입으로 제조하였고 아르곤 분위기인 glove box에서 제작하였다. 상대 전극으로는 리튬금속을 사용하였다. 분리막은 PP(polypropylene)를 사용하였으며, 1 M LiPF6 EC: DMC 3:7 (Vol.%) 전해액을 사용하여 음극재 및 리튬 코인셀을 제조하였다.Poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroiso) of Example 5 as an anode material in a lithium secondary battery propylidene) diphenolene]} was prepared using a solid-state reaction method. Poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)di of Example 5 as an anode active material phenolene]}, and a conductive material (super P), a binder (polyvinylidene fluoride-PVDF), and N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed in an appropriate ratio as a solvent. A slurry was made using a ball-milling machine using zirconia balls for 24 hours. Cu foil was used as the current collector, and it was coated with a constant thickness using a doctor blade. The NMP solvent was removed using a vacuum oven at 110 °C for 12 hours by gradually increasing the temperature at 50 °C. The thickness of the final negative electrode material plate was made to 10 μm using a press device. After the electrode was completely dried, it was made into a circular electrode plate with a diameter of 14 mm. The coin cell was manufactured in 2032 type and was manufactured in an argon atmosphere glove box. As a counter electrode, lithium metal was used. PP (polypropylene) was used as the separator, and 1 M LiPF 6 EC: DMC 3:7 (Vol.%) electrolyte was used to prepare an anode material and a lithium coin cell.

<7-2><7-2>

음극활물질을 상기 실시예 6의 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1의 방법으로 음극재 및 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제작하였다.The negative active material of Example 6 was poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)di A lithium secondary battery in the form of an anode material and a coin cell was manufactured by the method of Example 1-1 except that phenolene]} was used.

<실험예 1> 전기화학적 성능 평가<Experimental Example 1> Electrochemical performance evaluation

상기 실시예 7에서 제조한 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통해 확인하였고, 전극은 coin cell 2032의 형태로 제작하여 측정하였다. 전압범위를 0~3 V로 고정하여 10 mA에서 20, 30, 40, 50, 100 mA까지 scan rate를 올려 분석하였다.The electrochemical performance of the lithium secondary battery prepared in Example 7 was confirmed through cyclic voltammetry, and the electrode was manufactured in the form of coin cell 2032 and measured. The voltage range was fixed at 0~3 V and the scan rate was increased from 10 mA to 20, 30, 40, 50, and 100 mA for analysis.

그 결과, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, scan rate 증가에 비례하여 면적비가 커지는 것을 알 수 있다. 그러나, 100 mA에서 면적비가 줄어드는 것은 내부 저항이 커짐에 따라 반응성이 다소 줄어든 것을 확인할 수 있다. 각 전류에서 변곡점이 생기는 것으로 보아 산화 및 환원이 이루어지는 것을 확인할 수 있다.As a result, as shown in FIGS. 1 and 2 , it can be seen that the area ratio increases in proportion to an increase in the scan rate. However, when the area ratio is reduced at 100 mA, it can be seen that the reactivity is somewhat reduced as the internal resistance increases. It can be seen that oxidation and reduction occur by looking at the occurrence of an inflection point at each current.

<실험예 2> 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 평가<Experimental Example 2> Evaluation of charging and discharging characteristics under different discharging rates

<2-1> 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<2-1> poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]} (실시예 5)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 평가-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]} (Example 5) as an anode active material Evaluation of charge and discharge characteristics under different discharge rates of lithium secondary batteries prepared

상기 실시예 7-1에서 제조한 리튬 이차 전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성을 평가하기 위하여, 상기 제조된 코인셀을 전압범위는 0-3 V로 고정하여 측정하였다. 전압범위 내에서 전류 값에 따른 충·방전의 용량 값을 얻었으며, 조건은 0.1 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 30 A/g, 50 A/g으로 5 cycle 씩, 다시 0.5 A/g으로 5 cycle을 측정하였다. In order to evaluate the charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery prepared in Example 7-1 under different discharge rates, The prepared coin cell was measured by fixing the voltage range to 0-3 V. Capacitance values for charging and discharging were obtained according to current values within the voltage range, and the conditions were 0.1 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 30 A/g, 5 cycles were measured at 50 A/g, and 5 cycles were measured again at 0.5 A/g.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}을 음극활물질로 사용할 경우, 0.1 A/g에서 1600 mAh/g의 용량을 보여주고 있으며, 전류밀도가 증가하여도 Li+ 이온의 가역성은 크게 떨어지지 않고, Li이온이 용이하게 삽입과 탈리가 되는 것을 알 수 있다. 50 A/g의 높은 전류 값에서는 200 mAh/g의 값을 보여주며 35 cycle 이후 다시 0.5 A/g으로 전류 값이 인가되었을 때 초기 0.5 A/g 대비 99% 이상 용량이 복구되는 것을 알 수 있다.As a result, as shown in FIG. 3, the poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexa When fluoroisopropylidene)diphenolene]} is used as an anode active material, it shows a capacity of 1600 mAh/g at 0.1 A/g, and the reversibility of Li + ions does not decrease significantly even when the current density increases, It can be seen that Li ions are easily inserted and detached. At a high current value of 50 A/g, it shows a value of 200 mAh/g, and when a current value of 0.5 A/g is applied again after 35 cycles, it can be seen that the capacity is recovered more than 99% compared to the initial 0.5 A/g. .

<2-2> 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<2-2> poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}(실시예 6)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 평가-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]} (Example 6) as an anode active material Evaluation of charging and discharging characteristics under different discharging rates of lithium secondary batteries prepared

상기 실시예 7-2에서 제조한 리튬 이차 전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 결과를 도 4에 나타내었다. 그 결과, 실시예 6의 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}을 음극활물질로 사용할 경우, 0.1 A/g에서 1100 mAh/g의 용량을 보여주고 있으며, 전류밀도가 증가하여도 Li+ 이온의 가역성은 크게 떨어지지 않고, Li이온이 용이하게 삽입과 탈리가 되는 것을 알 수있다. 50 A/g의 높은 전류 값에서는 0 mAh/g에 가까운 값을 보여줬으나, 35 cycle 이후 다시 0.5 A/g으로 전류 값이 인가되었을 때 초기 0.5 A/g 대비 99% 이상 용량이 복구되는 것을 알 수 있다.4 shows the results of the charging and discharging characteristics of the lithium secondary battery prepared in Example 7-2 under different discharging rates. As a result, the poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol of Example 6 Ren]} as an anode active material, it shows a capacity of 1100 mAh/g at 0.1 A/g, and even when the current density increases, the reversibility of Li + ions does not decrease significantly, and Li ions easily intercalate and desorb. It can be seen that At a high current value of 50 A/g, it showed a value close to 0 mAh/g, but it was found that when the current value was applied again at 0.5 A/g after 35 cycles, the capacity was recovered more than 99% compared to the initial 0.5 A/g. can

<실험예 3> 긴 사이클 충·방전 특성 평가<Experimental Example 3> Long cycle charge/discharge characteristic evaluation

<3-1> 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<3-1> poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]} (실시예 5)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]} (Example 5) as an anode active material Long cycle charge/discharge characteristics evaluation of a lithium secondary battery prepared

상기 실시예 7-1에서 제조한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성을 평가하기 위하여, 0.1 A/g 속도로 충전 이후 cycle을 증가시켜 진행시켰다. 전압 범위는 0-3 V로 고정하여 측정하였다. 1번째, 3번째, 5번째 ~ 150번째 cycle로 진행할 때 마다 세로축에 전압과 그에 따른 용량을 가로축에 나타내었다.In order to evaluate the long cycle charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery prepared in Example 7-1, After charging at a rate of 0.1 A/g, the cycle was increased. The voltage range was fixed to 0-3 V and measured. Each time the 1st, 3rd, 5th ~ 150th cycle was progressed, the voltage and corresponding capacity were shown on the horizontal axis on the vertical axis.

그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 폴리{(1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}을 음극활물질로 사용할 경우, 초기 cycle에서는 530 mAh/g의 충전 용량 값을 보이고 있으며, cycle을 증가시킴에 따라 150번째 cycle에서 충전 capacity가 737 mAh/g까지 점차 증가하는 것을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 5, the poly{(1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexa When fluoroisopropylidene)diphenolene]} is used as an anode active material, the initial cycle shows a charge capacity of 530 mAh/g, and as the cycle increases, the charge capacity increases to 737 mAh/g in the 150th cycle. was observed to gradually increase.

<3-2> 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-<3-2> Poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5-silolene)- coco -[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}(실시예 6)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenolene]} (Example 6) as an anode active material Long cycle charge/discharge characteristics evaluation of a lithium secondary battery prepared

상기 실시예 7-2에서 제조한 리튬 이차 전지의 긴사이클 충·방전 특성에 대해, 1번째, 3번째, 5번째 ~ 200번째 cycle로 진행할 때에 그 결과를 도 6에 나타내었다. For the long cycle charge and discharge characteristics of the lithium secondary battery prepared in Example 7-2, the results are shown in FIG. 6 when the first, third, fifth to 200th cycles are performed.

그 결과, 실시예 6의 폴리{(1,1-디헥실-3,4-디페닐-2,5-실롤렌)-co-[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페놀렌]}을 음극활물질로 사용할 경우, 초기 cycle에서는 326 mAh/g의 충전 용량 값을 보이고 있으며, cycle을 증가시킴에 따라 200번째 cycle에서 충전 capacity가 502 mAh/g까지 점차 증가하는 것을 확인하였다.As a result, the poly{(1,1-dihexyl-3,4-diphenyl-2,5- silolene )-co-[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol of Example 6 Ren]} as an anode active material, the initial cycle showed a charge capacity of 326 mAh/g, and as the cycle was increased, it was confirmed that the charge capacity gradually increased to 502 mAh/g in the 200th cycle.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at with respect to preferred embodiments thereof. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments are to be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is particularly indicated in the claims rather than the foregoing description, and all differences within an equivalent scope should be construed as being included in the present invention.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 공중합체:
[화학식 1]
Figure pat00015

(상기 화학식 1에 있어서,
R1은 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C6-12의 아릴이고;
X는 단일결합 또는
Figure pat00016
이고;
상기 R2 및 R3는 각각 C1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C1-8 직쇄 또는 측쇄 할로겐화알킬이고;
n은 1-10,000의 정수이다).A copolymer represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00015

(In Formula 1,
R 1 is C 1-8 straight or branched chain alkyl or C 6-12 aryl;
X is a single bond or
Figure pat00016
ego;
R 2 and R 3 are each C 1-8 straight or branched chain alkyl, or C 1-8 straight or branched halogenated alkyl;
n is an integer from 1-10,000). 제 1항에 있어서,
상기 R1은 C1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 또는 C6-8의 아릴이고;
X는 단일결합 또는
Figure pat00017
이고;
상기 R2 및 R3는 각각 C1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 C1-6 직쇄 또는 측쇄 할로겐화알킬이고;
상기 n은 1-1,000의 정수인 것을 특징으로 하는 공중합체.The method of claim 1,
wherein R 1 is C 1-6 straight or branched chain alkyl or C 6-8 aryl;
X is a single bond or
Figure pat00017
ego;
wherein R 2 and R 3 are each C 1-6 straight or branched chain alkyl or C 1-6 straight or branched halogenated alkyl;
The copolymer, characterized in that n is an integer of 1-1,000. 제 1항에 있어서,
상기 R1은 i-프로필 또는 헥실 또는 페닐이고;
X는 단일결합 또는
Figure pat00018
이고;
상기 R2 및 R3는 각각 -CH3 또는 -CF3이고;
상기 n은 1-500의 정수인 것을 특징으로 하는 공중합체.The method of claim 1,
wherein R 1 is i -propyl or hexyl or phenyl;
X is a single bond or
Figure pat00018
ego;
wherein R 2 and R 3 are each —CH 3 or —CF 3 ;
The copolymer, characterized in that n is an integer of 1-500. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
유기용매에 화합물 2, 탄산칼슘(Potassium carbonate), 톨루엔 및 화합물 3을 첨가하여 화합물 1을 얻는 단계(단계 1);를 포함하는 제1항의 화학식 1의 공중합체의 제조방법:
[반응식 1]
Figure pat00019

(상기 반응식 1에 있어서,
R1, X 및 n은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).As shown in Scheme 1 below,
A method for preparing a copolymer of Formula 1 of claim 1, comprising a step of obtaining compound 1 by adding compound 2, calcium carbonate, toluene, and compound 3 to an organic solvent (step 1);
[Scheme 1]
Figure pat00019

(in Scheme 1,
R 1 , X and n are as defined in Formula 1 of claim 1). 제4항에 있어서,
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 메탄올, 디클로로메탄, 헥산, 디메틸포름아미드, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸설폭사이드, 아세톤 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.5. The method of claim 4,
The organic solvent is N -methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, toluene, ethanol, tetrahydrofuran, benzene, methanol, dichloromethane, hexane, dimethylformamide, diisopropyl ether, diethyl ether, dioxane , dimethyl sulfoxide, acetone, and a manufacturing method, characterized in that at least one selected from the group consisting of chlorobenzene. 제1항의 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질.A negative active material for a lithium secondary battery comprising the copolymer of claim 1. 제1항의 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.A negative electrode for a lithium secondary battery comprising the copolymer of claim 1. 제 7항에 있어서,
상기 음극 내의 화학식 1의 공중합체의 함량은 음극활물질 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10~90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.8. The method of claim 7,
The negative electrode, characterized in that the content of the copolymer of Formula 1 in the negative electrode comprises 10 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material composition. 제7항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the negative electrode of claim 7. 제1항의 음극활물질을 포함하는 전자소재.An electronic material comprising the negative active material of claim 1.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020055039A1 (en) * 2000-09-04 2002-05-09 Do-Young Seung Cathode active material and lithium battery employing the same
KR20160143032A (en) * 2015-06-04 2016-12-14 계명대학교 산학협력단 Novel nanocomposite with organosilicon or organogermanium polymer, preparation method thereof and anode active material for lithium secondary battery containing the same
KR20160143031A (en) * 2015-06-04 2016-12-14 계명대학교 산학협력단 Anode active material for lithium secondary battery containing 1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5-silole and lithium secondary battery using the same
KR20190132757A (en) * 2018-05-21 2019-11-29 계명대학교 산학협력단 Anode active material for lithium secondary battery containing silole derivatives and lithium secondary battery using the same
JP2020057541A (en) * 2018-10-03 2020-04-09 日立化成株式会社 Lead acid battery
KR102141964B1 (en) 2016-03-29 2020-08-06 주식회사 엘지화학 Negative electrode active material slurry, negative electrode comprising thereof and lithium secondary battery containing the negative electrode

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020055039A1 (en) * 2000-09-04 2002-05-09 Do-Young Seung Cathode active material and lithium battery employing the same
KR20160143032A (en) * 2015-06-04 2016-12-14 계명대학교 산학협력단 Novel nanocomposite with organosilicon or organogermanium polymer, preparation method thereof and anode active material for lithium secondary battery containing the same
KR20160143031A (en) * 2015-06-04 2016-12-14 계명대학교 산학협력단 Anode active material for lithium secondary battery containing 1,1-diisopropyl-3,4-diphenyl-2,5-silole and lithium secondary battery using the same
KR102141964B1 (en) 2016-03-29 2020-08-06 주식회사 엘지화학 Negative electrode active material slurry, negative electrode comprising thereof and lithium secondary battery containing the negative electrode
KR20190132757A (en) * 2018-05-21 2019-11-29 계명대학교 산학협력단 Anode active material for lithium secondary battery containing silole derivatives and lithium secondary battery using the same
JP2020057541A (en) * 2018-10-03 2020-04-09 日立化成株式会社 Lead acid battery

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