KR20220047200A - 접착층을 포함하는 이차 전지용 분리막 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

접착층을 포함하는 이차 전지용 분리막 및 상기 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 분리막의 표면에 바인더의 함량이 높은 전극 접착부가 형성됨으로써 전극과의 결착력이 높아 전지 제조시 공정성이 향상되며, 전극과 분리막 사이가 잘 밀착되어 간극이 발생하지 않으므로 저항 특성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 본원 발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 표면에 무기물 코팅층이 배치되어 있으며, 상기 무기물 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨에 따른 다공성 구조를 갖기 때문에 분리막이 적절한 기공도 및 충분한 전해액 보유도를 갖도록 하는 효과가 있다. 본 발명은 또한 다공성 기재의 표면에 무기물 코팅층이 형성됨으로써 분리막의 내열성이 확보되어 전지의 내부 온도가 상승하더라도 분리막이 수축이 방지되는 효과가 있다. 한편, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조 방법은 무기물 입자와 바인더 수지 입자의 밀도를 이용해서 하나의 공정을 통해 무기물 코팅층과 이의 표면에 전극 접착부가 형성되는 것으로서 공정 편의성 측면에서 유리하다.

Description

접착층을 포함하는 이차 전지용 분리막 및 상기 분리막의 제조방법 {A separator for a secondary battery, comprising an adhesive layer and a method of manufacturing the separator}
본 발명은 저항이 낮고 전극과의 접착력이 높은 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
리튬이온 이차전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어, 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형전자장비에 폭넓게 사용이 되었으나, 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
리튬이온이차전지는 분리막에 의해 절연화되어 있는 안정한 전기화학소자이지만, 내부 또는 외부의 전지이상 현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 절연체로서의 분리막의 열적/화학적 안전성 확보는 가장 중요하게 고려되어야 할 사항이다.
리튬이차전지에서 상업적으로 많이 이용되는 폴리올레핀 계열의 분리막은 양극과 음극의 전기적인 단락을 방지하면서 리튬이온의 통로가 되는 기공을 제공하는 기능을 하는 다공성 필름으로 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등을 주요 소재로 사용하고 있다.
일반적으로 필름 연신이라는 공정을 통해 제조된 폴리올레핀 계열의 다공성 분리막은 근본적으로 100℃ 이상의 내부 또는 외부자극에 의해 전지가 고온으로 상승하는 경우, 분리막의 수축 또는 용융 등과 같은 부피변화를 피할 수 없게 되고, 이로 인한 양극/음극간의 전기적인 단락으로 인한 폭발 등이 발생될 수 있다. 또한, 전지 내부에서 덴드라이트 성장(dendrite growth)에 기인하여 분리막이 파열되는 경우 또한 내부 단락으로 인한 전지 폭발을 유도할 수 있는 문제도 있다. 이러한 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 이러한 다공성 분리막 기재 단면 또는 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 무기물 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 부여하는 코팅 분리막이 개시되고 있다.
대한민국 등록 특허 제10-0775310호는 유기 용매에 바인더 수지와 무기물 입자가 포함된 슬러리(PVDF-CTFE/BaTiO3　또는 PVDF-CTFE/Al2O3)를 코팅한 유/무기 코팅 다공성 분리막의 제조 방법이 개시되어있다. 이러한 슬러리는 다공성 기재와 무기물 코팅층, 그리고 무기물 코팅층 내의 무기물 입자들 사이의 상호 연결성을 제공한다. 이와 같은 방법으로 제조된 분리막은 전지 조립 및 구동시에 상호 연결성을 잃지 않으면서도 발열에 의한 다공성 분리막의 수축과 외부의 물리적 충격(event)을 견딜 수 있다.
하지만 이러한 경우 다공성 기재의 기공 내부로 유기 용매에 용해된 바인더 용액이 침투될 수 있고, 이에 따라 무기물 입자와 다공성 기재 표면과의 충분한 접착력을 나타내기 위해 바인더의 양이 충분히 필요하다거나 용매가 휘발됨에 따라 겔(gel)이 형성되는 과정을 거치게 되고, 이에 의해 용매가 갇히는(solvent-impermeable) 공간이 발생되어 무기물 코팅층에 불균형이 발생되는 원인이 되고, 이러한 현상에 의해 전지특성이 낮아질 수 있다. 또한 슬러리 내 바인더 농도가 높아지는 경우, 슬러리 점도가 매우 높아지기 때문에 박막의 유/무기 복합층 제조를 어렵게 만들고, 건조 과정에서 높은 온도를 필요로 하기도 하며 슬러리 점도를 낮게 유지하는 경우는 다공성 기재와의 접착력이나 무기물간의 접착력이 낮아져 무기물 입자가 쉽게 탈리되는 현상이 발생된다. 이러한 이유로 용매에 일정한 크기로 분산된 에멀젼 또는 현탁액 상태의 바인더를 사용하는 예가 많으며, 유기용매(유계)에 일정한 크기로 분산된 바인더를 사용하는 예도 있고, 특히 수계(물)에 일정한 크기로 분산된 바인더를 이용하여 무기물 입자를 코팅시, 친환경적이며 공정상 잇점이 많아 선호되고 있다. 그러나, 수계 용매에 분산된 바인더만으로는 무기물 입자간 또는 무기물 입자와 다공성 기재간의 충분한 접착력을 나타낼 수 없는 문제가 있다.
한편, 다공성 기재와 코팅층 사이의 접착력을 향상시키기 위한 방법으로 대한민국 공개 특허 제10-2012-0052100호에서는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)를 유기용매인 아세톤에 용해시킨 슬러리를 폴리에틸렌 다공성막에 캐스팅하여, 유/무기 복합층을 형성한 후, 그 위에 다시 고분자 용액을 전기 방사하여 2개의 코팅층이 형성된 코팅 분리막을 제조하는 기술이 개시되었다. 그러나, 이러한 방법으로 유/무기 복합층을 형성하는 경우에도 전술한 유기 용매를 사용한 코팅에 있어서의 문제점을 피할 수 없으며, 기재와의 접착력이 낮아 무기물 탈리에 의한 문제점을 해결하고자 무기물 코팅층 위에 방사를 하여 3층으로 코팅분리막을 제조하는 기술도 제시되었으나, 이 경우 방사에 의한 막의 형성은 코팅 분리막의 박막화가 요구되고 있는 시점에서, 코팅층의 두께 조절에 대한 한계를 극복하기 어려울 뿐만 아니라 기공의 균일성이 낮아 전지 적용시 전류가 균일하게 분포되어 흐르지 못하고, 한 부분으로 집중되어 부분적인 발열, 열화 및 폭발이 발생될 수 있으므로 유/무기 코팅 분리막의 근본적인 기술적 해결책을 제시하지 못하였다.
본 발명은 내열성을 확보함과 동시에 낮은 저항, 적절한 기공도 및 충분한 전해액 보유도를 갖는 이차 전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본원 발명은 상기 특징을 갖는 이차 전지용 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 또한, 이외의 다른 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성의 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 어느 한 측면에 형성된 무기물 코팅층을 포함하며, 상기 무기물 코팅층은 고밀도 무기물 입자, 저밀도 무기물 입자 및 입자상 바인더 수지를 포함하며, 상기 고밀도 무기물 입자에 대한 상기 바인더 수지의 밀도(바인더 수지 밀도/고밀도 무기물 입자)의 비는 0.2 이상 0.33 미만이며, 상기 저밀도 무기물 입자에 대한 상기 바인더 수지의 밀도(바인더 수지 밀도/저밀도 무기물 입자의 밀도)의 비는 0.33 이상 0.5이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 분리막 기재와 가까운 제1 층, 상기 제1 층의 표면에 형성된 제2 층 및 상기 제2층의 표면에 형성된 전극 접착부를 포함하며, 상기 제1 층은 고밀도 무기물 입자의 함량이 가장 높고, 상기 제2 층은 상기 저밀도 무기물 입자의 함량이 가장 높으며, 전극 접착부에는 상기 입자상 바인더 수지의 함량이 가장 높은 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 상기 고밀도 무기물 입자, 저밀도 무기물 입자 및 입자상 바인더 수지 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨에 의해 형성된 기공에 의한 다공성 특성을 갖는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자상 바인더 수지는 입경(D50)이 300nm 내지 500nm인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 저밀도 무기물 입자는 입경(D50)이 500nm 내지 1,000nm의 범위에서 선택되고, 상기 고밀도 무기물 입자는 입경(D50)이 300nm 내지 700nm의 범위에서 선택되는 것으로서, 상기 저밀도 입자의 입경(D50) 대비 고밀도 입자의 입경(D50)이 더 작은 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자상 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 저밀도 무기물 입자는 알루미늄하이드록사이드(Al(OH)3) 및 및 Mg(OH)2 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고밀도 무기물 입자는 보헤마이트(AlOOH), 알루미나(Al2O3) 및 BaTiO3 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 코팅층에서 무기물 입자 100wt% 대비 저밀도 입자의 함량은 40wt% 내지 80wt%인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 분리막 제조 방법은 분리막 기재의 어느 한 측면에 무기물 코팅층 형성용 수계 슬러리를 도포하고 건조하는 방법을 포함하고,
상기 수계 슬러리는 상기 입자상 바인더 수지, 저밀도 무기물 입자 및 고밀도 무기물 입자를 포함하며, 용매로 물을 사용하는 것이며, 상기 수계 슬러리 도포 후 건조되는 동안 침강 속도 차이에 따라 제1층/제2층/전극 접착부가 형성되어 최종 수득되는 분리막의 무기물 코팅층은 3층 구조를 나타내는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제10 측면에 있어서, 상기 수계 슬러리의 점도는 100cp 이하인 것이다.
본원 발명은 분리막의 표면에 바인더의 함량이 높은 전극 접착부가 형성됨으로써 전극과의 결착력이 높아 전지 제조시 공정성이 향상되며, 전극과 분리막 사이가 잘 밀착되어 간극이 발생하지 않으므로 저항 특성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 본원 발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 표면에 무기물 코팅층이 배치되어 있으며, 상기 무기물 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨에 따른 다공성 구조를 갖기 때문에 분리막이 적절한 기공도 및 충분한 전해액 보유도를 갖도록 하는 효과가 있다. 본 발명은 또한 다공성 기재의 표면에 무기물 코팅층이 형성됨으로써 분리막의 내열성이 확보되어 전지의 내부 온도가 상승하더라도 분리막이 수축이 방지되는 효과가 있다. 한편, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조 방법은 무기물 입자와 바인더 수지 입자의 밀도를 이용해서 하나의 공정을 통해 무기물 코팅층과 이의 표면에 전극 접착부가 형성되는 것으로서 공정 편의성 측면에서 유리하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서 다공성 기재의 표면에 무기물 코팅층이 형성되어 있으며, 상기 무기물 코팅층은 표면에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부가 형성되어 있는 모양을 갖는다.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명하다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모
두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 또한, 상, 하, 좌, 우, 전, 후, 내부, 외부와 같이 방향을 나타내는 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타내거나 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막은, 전기화학소자, 바람직하게는 이차 전지의 분리막으로 사용되는 것으로서, 단위 셀(unit cell)에 포함되는 일 구성요소이다. 상기 이차 전지는 반복적인 충전과 방전이 가능한 것으로서, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
상기 분리막은 다공성의 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기물 코팅층을 포함하며, 상기 무기물 코팅층은 표면에 소정 두께로 접착부가 형성되어 있다. 상기 접착부는 바인더 수지의 함량의 무기물 코팅층의 타 영역보다 높은 부분을 이와 대면하는 전극과의 결착력을 제공하는 역할을 한다.
상기 분리막 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 분리막 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 용융온도(융점) 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재는 전술한 고분자 재료를 포함하는 것으로서, 부직포 및/또는 다공성의 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 재료들이 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 필름이나 부직포라면 모두 사용이 가능하다. 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛~0.10㎛이고, 두께는 일반적으로 3㎛ ~ 20㎛ 또는 4㎛ ~ 15㎛인 얇은 절연성 박막이 사용될 수 있다. 한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재의 기공도는 30% 내지 70%인 것이 바람직하다.
상기 무기물 코팅층은 무기물 입자들 및 입자형의 바인더 수지를 포함할 수 있다. 도 1은 다공성 기재의 표면에 무기물 코팅층이 형성되어 있는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 상기 무기물 코팅층은 입자상의 바인더 수지, 저밀도 무기물 입자 및 고밀도 무기물 입자들이 층상구조로 적층되어 있는 모양을 가질 수 있다. 상기 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 무기물 코팅층의 상부 표면은 입자의 바인더 수지가 주로 분포되어 있는 소정 두께의 전극 접착부를 갖는 단면 구조를 갖는다. 상기 무기물 코팅층은 후술하는 바와 같이 무기물 입자와 입자상 바인더 수지를 수계 용매에 투입하여 형성된 수계 슬러리를 통해 형성되며 상기 수계 슬러리에 포함된 고형 성분들(슬러리 중 용매를 제외한 나머지 성분)의 밀도 차이를 이용해서 다층의 층상 구조가 이루어진 것으로서 상기 전극 접착부의 두께는 분리막 전면에 대해 균일하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 무기물 코팅층 100 중량% 대비 무기물 입자가 50 중량% 이상 또는 65 중량% 이상을 포함할 수 있다. 한편, 상기 무기물 코팅층 중 바인더 수지는 무기물 코팅층 100 중량% 대비 50 중량% 이하의 범위로 포함되는 것이다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 상기 무기물 입자로 고밀도 입자와 상기 고밀도 입자에 비해 상대적으로 밀도가 작은 저밀도 입자를 포함하며, 무기물 코팅층의 하부에는 고밀도 입자가 주로 분포하고 이의 상부에는 저밀도 입자가 주로 분포한다. 본 명세서에서 다공성 기재의 표면과 직접 맞닿으며 상기 고밀도 입자가 주로 분포하는 층을 제1층이라하고, 상기 저밀도 입자가 주로 분포하는 층을 제2층이라고 한다. 본 발명에서 '주로 포함한다/주로 분포한다'는 의미는 다른 성분에 비해 주로 포함되는 성분이 중량비로 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상 더욱 바람직하게는 90% 이상 포함되는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지 입자, 상기 고밀도 무기물 입자, 상기 저밀도 무기물 입자의 분포에 있어서, 상기 제1층은 상기 저밀도 무기물 입자의 함량이 가장 높으며, 상기 제2층는 상기 상기 제2 층은 상기 저밀도 무기물 입자의 함량이 가장 높으며, 전극 접착부에는 상기 입자상 바인더 수지의 함량이 가장 높다.
본 발명에 있어서, 상기 밀도는 진밀도(True density)를 의미할 수 있다. 상기 진밀도는 입자와 입자 사이의 간극이나 기공(open pore)를 제외한 완전히 재료로 채워진 부분만의 밀도이다. 상기 진밀도는 아르키메데스법에 의해서 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 진밀도는 진밀도 측정기(Gas Pycnometer, G PYC-100, PMI, USA)에 의해 측정될 수 있으며, 샘플에 헬륨 등과 같은 가스를 흡착시켜 흡착된 가스의 부피 감소로 인한 압력 변화를 측정함으로써 진밀도 값을 얻을 수 있다. 구체적으로, 시료 샘플이 투입되는 샘플 챔버의 부피(Vc)와 단지 부피를 늘려주는 기준 챔버의 부피(Vr)를 측정한다. 가스 입구 밸브를 열어 샘플 챔버 내로 헬륨 가스를 주입하면 샘플 챔버 내의 평형 압력은 P1이 되고 부피는 Vc-Vs가 된다. 이때 Vs는 시료의 부피이다. 이어서 확장 밸브가 열리면 새로운 평형 압력은 P2가 되고 부피는 Vc-Vs+Vr 이 된다. 이를 간단한 수식으로 나타내면, P1(Vc-Vs) = P2(Vc-Vs+Vr) 이 된다. 각각의 평형 압력 P1 및 P2는 압력 센서(pressure transducer)로 측정하며, 두 챔버의 부피 Vc 및 Vr은 이미 알고 있으므로 쉽게 Vs를 측정할 수 있다. 이때 시료의 무게를 밸런스(balance)로 측정하여 입력하면 밀도 계산이 가능하다. 측정된 시료의 부피는 시료에 존재하는 모든 열린 기공(open pore)을 제외한 순수한 시료 만의 부피이므로 진밀도 값을 얻을 수 있다.
한편, 제1층 및 제2층은 무기물 입자와 함께 입자상의 바인더 수지가 함께 포함되어 있으며 상기 무기물 입자들은 상기 바인더 수지에 의해 서로 결착되어 무기물 코팅층을 형성한다. 또한 상기 바인더 수지 입자들은 무기물 코팅층이 다공성 기재와 결착되도록 결착력을 제공하는 역할을 한다.
즉, 본원 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 무기물 코팅층을 포함하며, 상기 무기물 코팅층은 분리막 기재와 맞닿는 제1층, 상기 제1층의 상면에 형성된 제2층 및 상기 제2층의 상면에 형성된 전극 접착부를 포함한다. 상기 제1 층은 밀도가 높은 고밀도 입자가 주로 포함되어 있고 제2층은 상기 고밀도 입자에 비해 상대적으로 밀도가 낮은 저밀도 입자가 주로 포함되어 있으며, 상기 전극 접착부는 주로 바인더 수지 입자를 포함한다. 상기 바인더 수지 입자의 밀도는 상기 고밀도 입자의 밀도 및 저밀도 입자의 밀도에 비해서 상대적으로 낮다. 후술하는 바와 같이 상기 각 층은 무기물 코팅층 형성용 슬러리 중 각 입자의 밀도에 따른 침강 정도에 따라 층이 구별되는 모양으로 형성되는 것으로서, 각 층의 경계 및 성분의 구별이 완전히 명확하지 않을 수 있으며, 당해 층에 다른 층의 주요 성분이 혼입되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1층 및 제2층은 상기 바인더 수지 입자들이 소정량 혼입될 수 있으며, 상기 혼입되어 있는 바인더 수지 입자들에 의해서 무기물 입자들이 상호간 결착되어 각 층에서 무기물 입자들이 탈리되지 않고 층 구조가 안정적으로 유지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 무기물 입자들간, 상기 바인더 수지 입자들간 및 상기 무기물 입자 및 바인더 수지 입자들간 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공에 의해 다공성 특성을 갖는다. 상기 인터스티셜 볼륨은 상기 입자들이 충진된 구조에서 실질적으로 면접하는 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 고밀도 입자에 대한 상기 바인더 수지의 밀도의 비(밀도비 A)(바인더 수지 밀도/고밀도 입자 밀도)는 0.2 이상 0.33 미만인 것이고, 상기 저밀도 입자에 대한 바인더 수지의 밀도의 비(밀도비 B)(바인더 수지 밀도/저밀도 입자의 밀도)는 0.33 이상 ~ 0.5 이하 인 것이다. 상기와 같은 범위를 만족하는 경우 후술하는 분리막 제조 공정에서 밀도에 따른 침강 정도가 서로 달라 소망하는 층상 구조의 다공성 코팅층이 구현될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 밀도비 범위 A 및 밀도비 B를 만족하는 범위 내에서, 상기 고밀도 입자는 밀도가 2 내지 10g/cm3 일 수 있으며, 상기 저밀도 입자는 밀도가 1 내지 7g/cm3일 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지의 밀도는 0.5 내지 5g/cm3일 수 있다. 그러나, 각 입자의 밀도는 상기 밀도비 A 및 밀도비 B를 만족하는 한 상기 범위만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 코팅층에서 무기물 입자 총 100wt% 대비 상기 저밀도 입자의 함량은 40 wt% 내지 80wt%일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 저밀도 입자의 함량은 55wt% 이상 또는 60wt% 이상일 수 있다. 이와 같이 저밀도 입자의 함량이 더 높은 경우 제2층이 제1층에 비해 더욱 두껍게 형성될 수 있으며 높은 기공도 확보 및 저항 특성 확보 측면에서 유리하다.
또한, 상기 저밀도 입자는 입경(D50)이 500nm 내지 1,000nm이며, 상기 고밀도 입자는 입경(D50)이 300nm 내지 700nm인 것이 바람직하다. 저밀도 입자와 고밀도 입자가 상기 범위를 갖는 경우 제1층에서 입자간 형성되는 공극의 크기가 저밀도 입자의 입경보다 작아져 저밀도 입자가 제1층의 기공으로 혼입되는 것이 방지되고 본 발명에서 소망하는 층상 구조의 구현이 용이하다. 한편, 상기 입자상 바인더 수지는 입경(D50)이 300nm 내지 500nm인 것이 바람직하다. 밀도의 차이에 의해서 바인더 수지는 제1층 및/또는 제2층 보다 상층에 위치하는 비율이 높으나 제1층 및 제2층에 형성되는 공극의 크기보다 작으므로 바인더 입자가 제1층 및 제2층으로 유입될 수 있다. 이에 의해 제1층 및 제2층에 바인더 입자가 배치될 수 있고 이에 무기물 코팅층 중 입자들이 상호간 결착되어 외형을 유지하는데 유리하다.
본 발명에 있어서, 상기 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2층은 상기 제1층에 비해 두께가 두꺼울 수 있다. 즉, 입경이 큰 저밀도 입자를 주로 포함하는 제2층의 비율이 높여 무기 코팅층의 기공도를 높일 수 있다. 아울러 제1층은 무기물 입자의 입경이 작아 다공성 기재와 무기 코팅층이 접촉하는 면적을 넓혀 박리력을 높일 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 저밀도 입자는 알루미늄하이드록사이드(Al(OH)3) 및 Mg(OH)2 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 고밀도 입자는 보헤마이트(AlOOH) 알루미나(Al2O3) BaTiO3 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 무기물 입자가 상기 성분으로 한정되는 것은 아니나 상기와 같은 조성이 적용되는 경우 전술한 밀도 비율을 구현하는데 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하고, 상기 무기물 코팅층의 밀도 범위에 부합하는 것이면 상기 설명한 성분으로 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것으로 상기 조건을 만족하는 것이면 이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로서는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편, 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 수계 용매에 입자 상태로 분산될 수 있는 것이면 특별한 성분으로 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리
돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetatebutyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose),시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 코팅층은 상기 분리막 기재의 일면 기준으로, 0.01㎛ 내지 20㎛의 범위를 가질 수 있다.
다음으로 상기 무기물 코팅층을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 분리막은 고밀도 입자, 저밀도 입자 및 바인더 수지를 적절한 수계 용매와 혼합하여 무기물 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후 이를 분리막 기재의 표면에 도포 및 건조하여 수득한다. 상기 도포 방법은 딥 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 와이어 코팅법이나 닥터블레이드 코팅법 등 공지의 도포 방법 중 적절한 하나 이상의 방법을 선택하여 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리 중 용매를 제외한 나머지 성분(고형분)의 함량은 약 25wt% 내지 40wt%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 건조는 80℃ 내지 100℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있으며 예를 들어 컨벡션 오븐과 같은 대류 조건에서 수행될 수 있다.
상기 용매는 고분자 수지를 분산시킬 수 있는 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수계 용매는 물, 이소프르필알코올, 프로판올 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이 밀도의 차이에 의해서 각 성분들의 침강속도가 다르며 이에 의해 무기물 코팅층이 층상 구조를 갖게 된다. 즉, 분리막 기재의 표면에 고밀도 무기물 입자가 가장 먼저 침강하여 제1층을 형성하게 되며 이의 상부에 저밀도 입자가 침강하여 제2층을 형성한다. 한편, 바인더 수지는 밀도가 낮아 침강 속도가 가장 느리므로 상기 제2층의 표면에 집적되어 전극 접착부를 형성한다. 한편, 상기 바인더 수지는 입자의 크기가 가장 작으므로 제2층 및 제1층의 공극에 유입됨으로써 각 층에 결착력을 부여하는 역할을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 점도가 100cp 이하인 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 저밀도 입자, 고밀도 입자 및 바인더 수지 입자의 밀도에 다른 상분리가 불분명하여 층상구조를 구현하기 어려우며 이에 전극과 분리막의 접착력 확보가 어렵다.
이와 같이 본 발명에 따른 분리막 제조 방법은 입자들의 침강 속도를 이용하여 하나의 단일 공정에서 분리막의 표면에 일체 불가분의 형태로 전극 접착부를 형성하므로 공정 편의성의 측면에서 매우 유리하다. 또한, 입자상 바인더 수지를 사용하여 무기물 입자들을 결착시키고 있어 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨이 빈 공간으로 유지되어 기공을 형성하기 때문에 무기물 코팅층의 기공도가 높아 전해액 함침성이 개선되는 효과가 발휘될 수 있다. 또한, 전극 접착부에 의해서 전극과 분리막의 결착력이 증가하므로 전극과 분리막 사이의 계면 저항이 감소되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 분리막을 양극과 음극 사이에 포함하는 전극조립체 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x는 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x는 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoridecotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력 을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
물에 고밀도 입자로 알루미나(Al2O3, D50: 500m, 밀도: 4g/cm3) 및 저밀도 입자로 Al(OH)3(D50: 800nm, 밀도: 2.4g/cm3)를 투입하였으며, 바인더 수지로 스티렌 아크릴레이트(젤 함량 98%, pH3, 입경(D50: 380nm))를 투입하고 페이트 쉐이커(텅스텐 비드)를 이용해서 2시간 동안 교반하여 분산시켜 고형분의 농도 30wt%인 무기물 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 고밀도 입자, 저밀도 입자 및 바인더의 함량비는 35:35:30의 비율(wt%) 이였다. 상기 슬러리를 바 코터를 이용해서 분리막 기재(폴리에틸렌, Toray 社, 두께 9㎛, 통기시간 90초/100cc)에 도포하고 약 80℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 건조하여 분리막을 수득하였다.
실시예 2
물에 고밀도 입자로 알루미나(Al2O3, D50: 500m, 밀도: 4g/cm3) 및 저밀도 입자로 Al(OH)3(D50: 800nm, 밀도: 2.4g/cm3)를 투입하였으며, 바인더 수지로 스티렌 아크릴레이트(젤 함량 98%, pH3, D50 380nm, 밀도: 1.02g/cm3)를 투입하고 페이트 쉐이커(텅스텐 비드)를 이용해서 2시간 동안 교반하여 분산시켜 고형분의 농도 30wt%인 무기물 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 고밀도 입자, 저밀도 입자 및 바인더의 함량비는 25:45:30의 비율(wt%) 이였다. 상기 슬러리를 바 코터를 이용해서 분리막 기재(폴리에틸렌, Toray 社, 두께 9㎛, 통기시간 90초/100cc)에 도포하고 약 80℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 건조하여 분리막을 수득하였다.
실시예 3
물에 고밀도 입자로 알루미나(Al2O3, D50: 500m, 밀도: 4g/cm3) 및 저밀도 입자로 Al(OH)3(D50: 800nm, 밀도: 2.4g/cm3)를 투입하였으며, 바인더 수지로 스티렌 아크릴레이트(젤 함량 98%, pH3, 입경(D50) 380nm, 밀도: 1.02g/cm3)를 투입하고 페이트 쉐이커(텅스텐 비드)를 이용해서 2시간 동안 교반하여 분산시켜 고형분의 농도 30wt%인 무기물 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 고밀도 입자, 저밀도 입자 및 바인더의 함량비는 15:55:30의 비율(wt%) 이였다. 상기 슬러리를 바 코터를 이용해서 분리막 기재(폴리에틸렌, Toray 社, 두께 9㎛, 통기시간 90초/100cc)에 도포하고 약 80℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 건조하여 분리막을 수득하였다.
실시예 4
물에 고밀도 입자로 알루미나(Al2O3, D50: 500m, 밀도: 4g/cm3) 및 저밀도 입자로 AlOOH(D50: 200~300nm, 밀도: 3g/cm3)를 투입하였으며, 바인더 수지로 스티렌 아크릴레이트(젤 함량 98%, pH3, 입경(D50) 380nm, 밀도: 1.02g/cm3)를 투입하고 페이트 쉐이커(텅스텐 비드)를 이용해서 2시간 동안 교반하여 분산시켜 고형분의 농도 30wt%인 무기물 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 고밀도 입자, 저밀도 입자 및 바인더의 함량비는 15:55:30의 비율(wt%) 이였다. 상기 슬러리를 바 코터를 이용해서 분리막 기재(폴리에틸렌, Toray 社, 두께 9㎛, 통기시간 90초/100cc)에 도포하고 약 80℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 건조하여 분리막을 수득하였다.
비교예 1
물에 알루미나(Al2O3, D50: 500m, 밀도: 4g/cm3) 및 스티렌 아크릴레이트(젤 함량 98%, pH3, 입경(D50) 380nm, 밀도: 1.02g/cm3)를 투입하고 페이트 쉐이커(텅스텐 비드)를 이용해서 2시간 동안 교반하여 분산시켜 고형분의 농도 30wt%인 무기물 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 무기물 입자 및 바인더의 함량비는 70:30의 비율(wt%) 이였다. 상기 슬러리를 바 코터를 이용해서 분리막 기재(폴리에틸렌, Toray 社, 두께 9㎛, 통기시간 90초/100cc)에 도포하고 약 80℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 건조하여 분리막을 수득하였다.
비교예 2
물에 AlOOH(D50: 200nm~300m, 밀도: 3g/cm3) 및 스티렌 아크릴레이트(젤 함량 98%, pH3, 입경(D50) 380nm, 밀도: 1.02g/cm3)를 투입하고 페이트 쉐이커(텅스텐 비드)를 이용해서 2시간 동안 교반하여 분산시켜 고형분의 농도 30wt%인 무기물 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 무기물 입자 및 바인더의 함량비는 70:30의 비율(wt%) 이였다. 상기 슬러리를 바 코터를 이용해서 분리막 기재(폴리에틸렌, Toray 社, 두께 9㎛, 통기시간 90초/100cc)에 도포하고 약 80℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 건조하여 분리막을 수득하였다.
비교예 3
물에 Al(OH)3(D50: 800m, 2.4g/cm3) 및 스티렌 아크릴레이트(젤 함량 98%, pH3, 입경(D50) 380nm, 1.02g/cm3)를 투입하고 페이트 쉐이커(텅스텐 비드)를 이용해서 2시간 동안 교반하여 분산시켜 고형분의 농도 30wt%인 무기물 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 무기물 입자 및 바인더의 함량비는 70:30의 비율(wt%) 이였다. 상기 슬러리를 바 코터를 이용해서 분리막 기재(폴리에틸렌, Toray 社, 두께 9㎛, 통기시간 90초/100cc)에 도포하고 약 80℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 건조하여 분리막을 수득하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께(㎛) 15.2 15.3 15.2 15.2 15.2 15.3 14.9
무기물 코팅층 로딩량(g/m2) 8.48 7.58 7.57 7.63
 9.81
 7.21 6.51
Packing density(g/cm3) 1.3455 1.2226 1.2215 1.2301 1.582 1.144 1.147
걸리값 (100cc/sec) 142 132 120 130 154 135 117
열수축율(%) (MD/TD) 10/5 15/10 12/10 10/5 8/5 16/16 24/18
ER(Ω) 1.2 0.9 0.83 0.93 1.67 1.1 0.75
고밀도 무기물 입자에 대한 상기 바인더 수지의 밀도비 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.31 0.42
저밀도 무기물 입자에 대한 상기 바인더 수지의 밀도비 0.42 0.42 0.42 0.33 - - -
상기 [표 1]에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 4의 분리막은 분리막의 무기 코팅층 로딩량 대비 packing density가 비교예 2 및 비교예 3의 분리막에 비해서 높다. 이에 따라 열수축율 특성이 우수하며 적정한 저항값을 나타내고 있다. 비교예 1의 경우에는 실시예에 따른 분리막에 비해서 동일 두께 대비 packing density는 높으나 이에 걸리값과 저항이 지나치게 높은 것으로 확인되었다. 이에 본 발명에 따른 분리막은 걸리값, 열수축율 및 저항특성의 측면에서 고르게 우수한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
평가 방법
(1) 통기 시간(걸리값)
통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 제품명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 기록하였다.
(2) 저항 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득한 분리막을 SUS 사이에 개재하고 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀의 전해액으로는 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이드를 1:2(부피비)로 혼합하였으며, LiPF6를 1M 농도로 첨가하였다. 각 코인셀에 대해 분석 장치(VMP3, Bio logic cience instrument)를 사용하여, 25℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 0.1hz 지 1Mhz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통해 저항을 측정하였다.
(3) 열수축율의 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막을 사방 5cm 크기로 재단하여 시편을 제작하고 이를 각각 150℃ 조건에서 0.5hr 유지한 후 수축된 길이를 최초 길이와 비교하였다. TD 및 MD 방향은 분리막 기재를 기준으로 하였다.

Claims (11)

  1. 다공성의 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 어느 한 측면에 형성된 무기물 코팅층을 포함하며,
    상기 무기물 코팅층은 고밀도 무기물 입자, 저밀도 무기물 입자 및 입자상 바인더 수지를 포함하며,
    상기 고밀도 무기물 입자에 대한 상기 바인더 수지의 밀도(바인더 수지 밀도/고밀도 무기물 입자)의 비는 0.2 이상 0.33 미만이며, 상기 저밀도 무기물 입자에 대한 상기 바인더 수지의 밀도(바인더 수지 밀도/저밀도 무기물 입자의 밀도)의 비는 0.33 이상 0.5이하인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 코팅층은 분리막 기재와 가까운 제1 층, 상기 제1 층의 표면에 형성된 제2 층 및 상기 제2층의 표면에 형성된 전극 접착부를 포함하며, 상기 제1 층은 고밀도 무기물 입자의 함량이 가장 높고, 상기 제2 층은 상기 저밀도 무기물 입자의 함량이 가장 높으며, 전극 접착부에는 상기 입자상 바인더 수지의 함량이 가장 높은 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 코팅층은 상기 고밀도 무기물 입자, 저밀도 무기물 입자 및 입자상 바인더 수지 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨에 의해 형성된 기공에 의한 다공성 특성을 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 바인더 수지는 입경(D50)이 300nm 내지 500nm인 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저밀도 무기물 입자는 입경(D50)이 500nm 내지 1000nm의 범위에서 선택되고, 상기 고밀도 무기물 입자는 입경(D50)이 300nm 내지 700nm의 범위에서 선택되는 것으로서, 상기 저밀도 입자의 입경(D50) 대비 고밀도 입자의 입경(D50)이 더 작은 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저밀도 무기물 입자는 알루미늄하이드록사이드(Al(OH)3) 및 및 Mg(OH)2 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 상기 고밀도 무기물 입자는 보헤마이트(AlOOH), 알루미나(Al2O3) 및 BaTiO3 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 코팅층에서 무기물 입자 100wt% 대비 저밀도 입자의 함량은 40wt% 내지 80wt%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며, 상기 분리막 제조 방법은
    분리막 기재의 어느 한 측면에 무기물 코팅층 형성용 수계 슬러리를 도포하고 건조하는 방법을 포함하고,
    상기 수계 슬러리는 상기 입자상 바인더 수지, 저밀도 무기물 입자 및 고밀도 무기물 입자를 포함하며,
    용매로 물을 사용하는 것이며,
    상기 수계 슬러리 도포 후 건조되는 동안 침강 속도 차이에 따라 제1층/제2층/전극 접착부가 형성되어 최종 수득되는 분리막의 무기물 코팅층은 3층 구조를 나타내는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수계 슬러리의 점도는 100cp 이하인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234518A1 (ko) * 2022-06-03 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102631754B1 (ko) * 2022-09-06 2024-01-31 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자
KR102633459B1 (ko) * 2022-08-26 2024-02-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2024049152A1 (ko) * 2022-08-29 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4649862B2 (ja) * 2004-04-02 2011-03-16 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR101247248B1 (ko) 2010-11-15 2013-03-25 한국생산기술연구원 내열성이 향상된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자
KR101499676B1 (ko) * 2011-06-09 2015-03-06 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101701376B1 (ko) * 2013-12-16 2017-02-01 주식회사 엘지화학 친환경 수계 바인더를 이용한 고성능 복합 분리막의 제조 방법
US10978766B2 (en) * 2016-08-26 2021-04-13 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device and electrochemical device including the same
CN111886058B (zh) 2018-03-14 2024-06-18 斯纳普公司 基于位置信息生成可收集项
KR20200078416A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 주식회사 엘지화학 다층 구조의 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234518A1 (ko) * 2022-06-03 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102633459B1 (ko) * 2022-08-26 2024-02-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2024043626A1 (ko) * 2022-08-26 2024-02-29 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2024049152A1 (ko) * 2022-08-29 2024-03-07 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자
KR102631754B1 (ko) * 2022-09-06 2024-01-31 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자
WO2024053951A1 (ko) * 2022-09-06 2024-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비하는 전기화학소자
US11949125B2 (en) 2022-09-06 2024-04-02 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for electrochemical device and an electrochemical device including same

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