KR20220042158A - 기재 및 물품 상에 접착제를 배치하는 방법 - Google Patents

기재 및 물품 상에 접착제를 배치하는 방법 Download PDF

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아만다 케이 레온
윌리엄 에이치 모서
마이클 에이 크롭
에릭 엠 타운센드
재커리 제이 톰슨
데일리 메리 엠 카루소
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

제1 기재의 제1 표면 상에 접착제 조성물을 배치하는 방법은 a) 미리 결정된 패턴에 따라 제1 기재의 제1 표면의 적어도 일부 상에 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 배치하는 단계, 및 b) 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 접착제 조성물을 제공하도록 자발적으로 경화되는 접착제 전구체 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물 및 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템을 포함하며, 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템은 (i) 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체; (ii) 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 전이 금속 화합물; (iii) 선택적인 유기 퍼옥사이드; 및 (iv) 선택적인 4차 암모늄 할라이드를 포함한다. 본 방법에 따라 제조가능한 물품이 또한 개시된다.

Description

기재 및 물품 상에 접착제를 배치하는 방법
본 발명은 대체로 접착제 조성물, 그의 제조 및 사용 방법, 및 그를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
경화성 접착제 전구체 조성물의 스텐실 인쇄 및 스크린 인쇄는 접착제 접합면의 일관된 배치 및 고해상도로 기재(substrate) 상에 접착제 조성물을 정밀하게 침착시키기 위한 일반적인 기술이다. 인쇄 동안 스크린 또는 스텐실 상의 경화성 접착제 전구체 조성물의 조기 경화를 피하기 위하여, 경화성 접착제 전구체 조성물은 충분한 잠재 시간을 가져야 한다. 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 충분한 잠재 시간을 제공할 수 있지만, 전통적인 광개시제는 광의 적용 후에 신속한 경화를 촉진하고 개방 시간을 허용하지 않기 때문에, 접합 기재의 범위가 투명 재료로 제한된다.
산화환원-경화되는 접착제는 투명하지 않은 재료들의 접합을 가능하게 하며, 이는 불투명 기재들 사이의 영구 접합에 특히 유용하다. 산화환원-개시되는 접착제의 중요한 난제는 혼합 시에 최종 접합 강도에 빠르게 도달하도록 전통적인 2-파트 시스템으로부터 신속하게 경화된다는 점이다. 산화환원-경화 접착제 전구체 조성물의 이러한 감소된 잠재 시간은 스텐실/스크린 인쇄 응용에서 그의 유용성을 제한한다.
본 발명은 화학 전자기 방사선에 노출 시 활성화되는 광활성화 가능한 환원제를 사용함으로써 산화환원-경화 접착제 전구체 조성물의 감소된 잠재 시간을 극복한다. 활성화 동안, 광제거 가능한 기가 광활성화 가능한 환원제로부터 제거되어, 경화 공정을 개시하는 환원제를 생성한다. 화학 방사선의 부재 시, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 양호한 저장 안정성을 갖는다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 화학 전자기 방사선은 자외광을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 전형적으로 접착제 조성물을 형성하도록 조기 경화 없이 실내 주변광에서 취급될 수 있다.
제1 태양에서, 본 발명은 제1 기재의 제1 표면 상에 접착제 조성물을 배치하는 방법을 제공하며, 본 방법은
a) 미리 결정된 패턴에 따라 제1 기재의 제1 표면의 적어도 일부 상에 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 배치하는 단계로서, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템을 포함하며, 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템은
(i) 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체;
(ii) 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 전이 금속 화합물;
(iii) 선택적인 유기 퍼옥사이드; 및
(iv) 선택적인 4차 암모늄 할라이드를 포함하는, 상기 단계; 및
b) 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 접착제 조성물을 제공하도록 자발적으로 경화되는 접착제 전구체 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 물품을 제공하며, 본 물품은
전체 제1 표면보다 적게 접촉하는 미리 결정된 패턴을 갖는 접착제 층에 의해 제2 기재의 제2 표면에 접착된 제1 기재의 제1 표면을 포함하며, 접착제 층은 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 접착제 조성물을 제공하도록 자발적으로 경화되는 접착제 전구체 조성물을 제공함으로써 제조가능한 접착제 조성물을 포함하고, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템을 포함하며, 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템은
(i) 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체;
(ii) 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 전이 금속 화합물;
(iii) 선택적인 유기 퍼옥사이드; 및
(iv) 선택적인 4차 암모늄 할라이드를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"화학 전자기 방사선"은 화합물 또는 조성물에 의해 흡수되어 광화학 반응을 야기하는 전자기 방사선을 지칭하고;
"(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 지칭하고;
"광활성화 가능한"은 화학 전자기 방사선에 대한 노출에 의해 제거 가능한 기를 갖는 것을 의미하고;
"원소 주기율표"는 18개의 족(즉, 컬럼)을 갖는 2018년 12월 1일자 원소 주기율표를 지칭하며 란타넘족 및 악티늄족은 3족으로 분류된다.
본 발명의 특징 및 이점이 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구범위를 고려할 때 추가로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 예시적인 물품(100)의 개략 측면도이다.
본 명세서 및 도면에서 도면 부호의 반복되는 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징부 또는 요소를 나타내도록 의도된다. 본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 다수의 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 안출될 수 있음을 이해하여야 한다. 도면은 축척대로 도시되지 않을 수 있다.
접착제 조성물은 적어도 2개의 단계를 포함하는 방법에 의해 제1 기재의 제1 표면 상에 배치될 수 있다. 제1 단계에서, 미리 결정된 패턴에 따라 제1 기재의 제1 표면의 적어도 일부 상에 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물이 배치된다. 제2 단계에서, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 화학 전자기 방사선에 노출되어, 접착제 조성물을 제공하도록 후속적으로 경화되는 접착제 전구체 조성물을 제공한다.
광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물 내의 자유 라디칼 중합성 화합물(들)의 양은 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량 퍼센트, 바람직하게는 20 내지 90 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 중량 퍼센트를 포함할 수 있으나, 이는 필수 요건은 아니다.
유용한 자유 라디칼 중합성 화합물(예컨대, 단량체 및/또는 올리고머)은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 자유 라디칼 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예에는 (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예컨대, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 비닐 에테르(예컨대, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르), 스티렌(예컨대, 스티렌, α-메틸-스티렌, 다이비닐스티렌); 비닐 할라이드(예컨대, 비닐 클로라이드, 다이클로로에틸렌), 알켄(예컨대, 프로필렌, 부틸렌의 이성질체, 펜텐, 헥실렌 내지 도데센, 아이소프렌, 부타디엔), N-비닐 아이소시아누레이트, N-알릴 아이소시아누레이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 이들의 알콕실화된 버전, 이들의 올리고머, 및 이들의 조합이 포함된다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체를 제조하는 데 유용한 예시적인 (메트)아크릴레이트 에스테르 화합물은 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르이며, 상기 알코올은 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.
예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸 알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 및 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 에스테르는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 에스테르는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤 또는 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 고 유리 전이 온도(Tg) 자유 라디칼 중합성 화합물(즉, 단량체)을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 고 Tg 단량체의 단일중합체는 Tg가 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 본 발명에 유용한 적합한 단량체의 예에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
자유 라디칼 중합성 화합물(들)은 산 작용성 단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 또는 인산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
이용가능성으로 인해, 산 작용성 단량체는 전형적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산(예컨대, (메트)아크릴산)으로부터 선택된다. 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함될 수 있다. 존재하는 경우, 산 작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 전형적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용되지만, 이는 필수 요건은 아니다.
자유 라디칼 중합성 화합물(들)은 하나 이상의 비-산성 극성 단량체를 포함할 수 있다. 극성 단량체의 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 극성 단량체에는 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 존재하는 경우, 극성 단량체(들)는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있지만, 이는 필수 요건은 아니다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다. 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 바람직한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체에는 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 글리세릴프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다. 예를 들어, 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖고 약 400 내지 2000 그램/몰 범위의 평균 분자량(Mw)을 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 또한 사용될 수 있다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머에는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 에폭시 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 가장 바람직한데, 이들은 비교적 낮은 점도를 갖는 경향이 있으며, 이에 따라 스핀 코팅 방법에 의해 더 균일한 층이 적용될 수 있게 하기 때문이다. 구체적으로, 바람직한 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머에는 독일 프랑크푸르트 소재의 Allnex로부터 상표명 "EBECRYL"(Eb)로 구매가능한 것들이 포함된다. 예에는 Eb40(4작용성 아크릴화 폴리에스테르 올리고머), Eb81(다작용성 (메트)아크릴화 폴리에스테르 올리고머), Eb600(비스페놀 A 에폭시 다이(메트)아크릴레이트), Eb605(25% 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트로 희석된 비스페놀 A 에폭시 다이(메트)아크릴레이트), Eb639(노볼락 폴리에스테르 올리고머), Eb2047(3작용성 아크릴화 폴리에스테르 올리고머), Eb3500(2작용성 비스페놀-A 올리고머 아크릴레이트), Eb6602(3작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머), Eb8301(6작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 중, Eb600, Eb605, 및 Eb8l이 가장 바람직하다.
유용한 자유 라디칼 중합성 화합물은 하나 이상의 희석 단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "반응성 희석제"로도 지칭되는 (메트)아크릴레이트-작용성 희석제는 비교적 낮은 분자량의 1작용성 또는 2작용성 비-방향족 (메트)아크릴 단량체이다. 이러한 비교적 낮은 분자량의 반응성 희석제는 유리하게는 비교적 낮은 점도, 예를 들어 25℃에서 약 30 센티푸아즈(cp) 미만의 것이다. 2작용성 비-방향족 (메트)아크릴레이트가 1작용성 비-방향족 (메트)아크릴레이트에 비해 바람직할 수 있는데, 2작용성 비-방향족 (메트)아크릴레이트가 더 신속한 경화 시간을 가능하게 하기 때문이다. 바람직한 반응성 희석제에는 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐 포름아미드, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이알콕시 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템을 추가로 포함한다. 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템은 (i) 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체; (ii) 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 포함한다.
유용한 광활성화 가능한 환원제 전구체에는 아스코르베이트, 바르비투레이트, 기타 1,3-다이카르보닐 화합물의 광활성화 가능한 유도체(예컨대, 미국 특허 제9,957,408호(Thompson 등) 및 미국 특허 출원 공개 제2017/0190937호(Thompson 등) 및 제2018/0312613호(Townsend 등)에 기재된 바와 같음)가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체는 하기 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타내고; R광은 광제거 가능한 기를 나타낸다. 이들 실시 형태에서, R광의 손실은 상응하는 바르비투르산의 형성을 가져올 수 있다:
Figure pct00002
1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실이 포함된다.
예시적인 광제거 가능한 기 R광에는 페나실 기, 2-알킬페나실 기, 에틸렌-가교된 페나실 기, o- 또는 p-하이드록시페나실 기, 벤조인-유도된 기(예컨대, 1,2-다이(페닐)에타논-2-일), o-니트로벤질 기, o-니트로-2-페네틸옥시카르보닐 기, 쿠마린-4-일 메틸 기, 벤질 기, o-하이드록실벤질 기, o-하이드록시나프틸 기, 2,5-다이하이드록실벤질 기, 9-페닐티오잔틸, 9-페닐잔틸 기, 안트라퀴논-2-일 기, 8-할로-7-하이드록시퀴놀린-2-일 메틸 기, 피발로일글리콜-유도된 기, 및 이들의 치환된 버전이 포함된다. 이들 중, o-니트로벤질이 일부 실시 형태에서 바람직할 수 있다.
활성 수소(예컨대, 하이드록실 기)를 갖는 화합물을 광제거 가능한 기 R광로 작용화하는 방법은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어, 문헌[Petr Klan et al., Photoremovable Protecting Groups in Chemistry and Biology: Reaction Mechanisms and Efficiency; Chemical Reviews (2013), Vol. 113, pp. 119-191] 및 문헌[A. Pelliccioli et al., Photoremovable Protecting Groups: Reaction Mechanisms and Applications, Photochemical and Photobiological Sciences (2002), Vol. 1, pp. 441-458], 및 이들 문헌에 포함된 참고 문헌에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체는 하기 화학식으로 표시되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R7)-, -[C(R7)2]y-, -(C=O)-, 또는 -(C=O)O-를 나타내고; 각각의 R4 , R5, R6, 및 R7은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, 메톡시에틸, 프로필, 메톡시프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실)를 나타내되, 단, R4, R5, 및 R6 중 임의의 2개가 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 2가 연결기(예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌)를 형성할 수 있다. y는 1, 2, 또는 3이고; R광은 전술한 바와 같은 광제거 가능한 기이다. 이들 실시 형태에서, R광의 손실은 상응하는 1,3-다이케톤의 형성을 가져올 수 있다:
Figure pct00005
예시적인 광활성화 가능한 환원제 전구체에는 다음이 포함된다:
2-니트로벤질-블로킹된 1,3-사이클로펜탄다이온:
Figure pct00006
3,4-다이메톡시-2-니트로벤질-블로킹된 2-메틸-1,3-사이클로펜탄다이온:
Figure pct00007
2-니트로벤질-블로킹된 2-메틸-1,3-사이클로헥산다이온:
Figure pct00008
2-니트로벤질-블로킹된 1,3-사이클로헥산다이온:
Figure pct00009
2-니트로벤질-블로킹된 다이메돈:
Figure pct00010
2-니트로벤질-블로킹된 β-케토에스테르의 혼합물:
Figure pct00011
2-니트로벤질-블로킹된 3-에틸-2,4-펜탄다이온의 혼합물:
Figure pct00012
2-니트로벤질 블로킹된 1,3-다이메틸 바르비투르산:
Figure pct00013
및 2-니트로벤질-블로킹된 5-벤질-1,3-다이메틸바르비투르산:
Figure pct00014
광활성화 가능한 산화환원 개시제 시스템의 광활성화 시에, 전이 금속 화합물(들)은 생성되는 산화환원 개시제 시스템의 다른 성분과 산화환원 사이클에 참여한다.
유용한 전이 금속 화합물은 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속(예를 들어, 금속 양이온으로서)을 포함하는 전이 금속 착물 및 전이 금속 산화물(예를 들어, 산화구리)을 포함한다. 예시적인 금속에는 구리, 철, 루테늄, 크롬, 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 백금, 망간, 로듐, 레늄, 코발트, 바나듐, 금, 니오븀, 및 은이 포함된다. 금속은 촉매 활성 상태일 수 있거나, 예를 들어 원위치에서 촉매 활성 상태로 전환될 수 있다. 바람직한 낮은 원자가 금속 이온에는 Cu(II), Fe(II), Ru(II) 및 Co(II)가 포함된다. 다른 원자가의 이들 동일한 금속이 사용될 수 있다.
추가적으로, 이들 금속의 화합물은 또한 납, 세륨, 칼슘, 바륨, 아연 및/또는 지르코늄과 같은 하나 이상의 다른 금속성 성분과 혼합된 전술한 금속과 함께 사용 및/또는 조합될 수 있다. 금속의 선택은 이 공정에서의 금속 성분의 온도 의존성 때문에 중합 개시에 대해 속도-결정 효과를 가질 수 있다. 철, 코발트, 구리, 망간 및 바나듐은 실온에서 전형적으로 고도로 활성이다.
예시적인 유용한 전이 금속 화합물은 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:
[MLp]n+[Am-]q
상기 식에서, M은 산화환원 사이클에 참여하는 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 전이 금속이고, L은 리간드이고, Am-은 m-의 음전하를 갖는 음이온이고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고; p는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고; q는 m - q = n이 되도록 선택되는 정수이다.
유용한 음이온, Am-에는 할라이드(예컨대, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드), C1-C6 알콕시 기, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 수소 포스페이트(즉, HPO4 2-), 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 트라이플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, 시아나이드, C1-C12 알킬 카르복실레이트, 및 C6-C18 아릴 카르복실레이트가 포함된다.
리간드, L은 적합한 용매 중에 전이 금속 화합물을 가용화하고, 적절한 반응성 및 선택성을 위해 전이 금속의 산화환원 전위를 조정하기 위해 사용된다. 리간드는 금속 착물이 산화적 첨가/환원적 탈리와 같은 2-전자 공정보다는 원하는 1-전자 원자 전달 공정을 진행하게 할 수 있다. 리간드는 상이한 단량체 및 용매의 존재 하에서 또는 상이한 온도에서 착물의 안정성을 추가로 향상시킬 수 있다. 산성 단량체 및 전이 금속을 강하게 착화시키는 단량체는 리간드의 적절한 선택에 의해 여전히 효율적으로 중합될 수 있다.
유용한 리간드에는 σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 것, π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드, μ-결합 또는 η-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 리간드가 포함된다.
유용한 리간드에는, 바람직하게는 약 30개 이하의 탄소 원자 및 알루미늄, 붕소, 질소, 황, 비-퍼옥사이드계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 및 텔루륨으로부터 선택되는 10개 이하의 헤테로원자를 함유하는 한자리(monodentate) 및 여러자리(polydentate) 화합물에 의해 제공되는, σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 것이 포함되며, 여기서, 금속 원자의 첨가 시에, 0, 1, 또는 2개의 수소의 손실 후에, 여러자리 화합물은 바람직하게는 금속, Mn+와 함께, 4원, 5원, 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다. 적합한 한자리 화합물 또는 기의 예는 일산화탄소, 알코올, 예를 들어 에탄올, 부탄올, 및 페놀; 피리딘; 니트로소늄(즉, NO+); 15족 원소의 화합물, 예를 들어 암모니아, 포스핀, 트라이메틸아민, 트라이메틸포스핀, 트라이부틸포스핀, 트라이페닐아민, 트라이페닐포스핀, 또는 트라이페닐아르신; 트라이부틸포스파이트; 니트릴(예컨대, 아세토니트릴, 벤조니트릴); 아이소니트릴(예컨대, 페닐아이소니트릴, 부틸아이소니트릴); 카르벤(예컨대, 에톡시메틸카르벤, 다이티오메톡시카르벤, 메틸리덴, 및 에틸리덴)이다.
적합한 여러자리 화합물 또는 기에는 다이피리딜; 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄; 1,2-비스(다이페닐아르시노)에탄; 비스(다이페닐포스피노)메탄; 폴리아민(예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 테트라메틸 에틸렌 다이아민, 헥사메틸 트리스-아미노에틸아민, 다이에틸렌트라이아민, 및 하이드리도트라이피라졸릴보레이트); 하이드록시카르복실산(예컨대, 글리콜산, 락트산, 또는 살리실산); 다가 페놀(예컨대, 카테콜 및 2,2'-다이하이드록시바이페닐); 하이드록시아민(예컨대, 에탄올아민, 프로판올아민, 또는 2-아미노페놀); 다이티오카르바메이트(예컨대, 다이에틸다이티오카르바메이트, 다이벤질다이티오카르바메이트); 잔테이트(예컨대, 에틸 잔테이트, 페닐 잔테이트); 다이티올렌(예컨대, 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-다이티올렌); 아미노카르복실산(예컨대, 알라닌, 글라이신 및 o-아미노벤조산); 다이카르복실산 다이아민(예컨대, 옥살아미드); 바이우레트; 다이케톤(예컨대, 2,4-펜탄다이온); 하이드록시케톤(예컨대, 2-하이드록시아세토페논); 알파-하이드록시옥심(예컨대, 살리실알독심); 케톡심(예컨대, 벤질 옥심); 1,10-페난트롤린; 포르피린; 크립탠드; 크라운 에테르(예컨대, 18-크라운-6 에테르); 및 글리옥심(예컨대, 다이메틸글리옥심)이 포함된다.
σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 다른 적합한 리간드는, 예를 들어 F, OH, Cl, Br, I, 및 H와 같은 무기 기, 및 예를 들어 CN, SCN, 아세톡시, 포르밀옥시, 및 벤조일옥시와 같은 유기 기이다. 리간드는 또한 중합체의 단위; 예를 들어 폴리(에틸렌아민)에서 아미노 기; 폴리(4-비닐페닐-다이페닐-포스핀)에서 포스피노 기; 폴리(아크릴산)에서 카르복실산 기; 및 폴리(4-비닐-페닐-아이소니트릴)에서 아이소니트릴 기일 수 있다.
π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유용한 리간드는 접근 가능한 불포화 기, 즉, 에틸렌계, -C=C- 기; 아세틸렌계, -C≡C- 기; 또는 화합물의 총 분자량과 관계없이 접근 가능한 π-전자를 갖는 방향족 기를 갖는 임의의 단량체성 또는 중합체성 화합물에 의해 제공된다.
π-결합 리간드의 예시적인 것은, 100개 미만의 탄소 원자(단량체성인 경우), 바람직하게는 60개 미만의 탄소 원자, 및 질소, 황, 비-퍼옥사이드계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택되는 0 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 선형 및 환형 에틸렌계 및 아세틸렌계 화합물이며, 상기 리간드는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, α-부텐, 2-부텐, 다이아세틸렌, 부타다이엔, 1,2-다이메틸아세틸렌, 사이클로부텐, 펜텐, 사이클로펜텐, 헥센, 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사다이엔, 사이클로펜타다이엔, 1,4-사이클로헥사다이엔, 사이클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3,4-다이메틸-3-헥센, 및 1-데센과 같은 것들; η3-알릴, η3-펜테닐, 노르보르나다이엔, η5-사이클로헥사다이에닐, 사이클로헵타트라이엔, 사이클로옥타테트라엔, 및 25개 이하의 고리 및 100개 이하의 탄소 원자 및 질소, 황, 비-퍼옥사이드계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택되는 10개 이하의 헤테로원자를 갖는 치환 및 비치환 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 리간드, 예를 들어, η5-사이클로펜타다이에닐, 벤젠, 메시틸렌, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, η7-사이클로헵타트라이에닐, 트라이페닐메탄, 파라사이클로판, 1,4-다이페닐부탄, η5-피롤, η5-티오펜, η5-푸란, 피리딘, 감마-피콜린, 퀴날딘, 벤조피란, 티오크롬, 벤족사진, 인돌, 아크리딘, 카르바졸, 트라이페닐렌, 실라벤젠, 아르사벤젠, 스티바벤젠, 2,4,6-트라이페닐포스파벤젠, η5-셀레노펜, 다이벤조스탄핀, η5-텔루로펜, 페노티아진, 셀레난트렌, 페녹사포스핀, 페나르사진, 페나텔루르아진, η5-메틸사이클로펜타다이에닐, η5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐, 및 1-페닐보라벤젠이다. 다른 적합한 방향족 화합물은 다수의 화학 참고서 중 임의의 것을 참고함으로써 찾을 수 있다.
추가적인 리간드에는 비치환 및 치환 나프테네이트, 비치환 및 치환 피리딘 및 바이피리딘, 여러자리 아민, 예를 들어 테트라메틸 에틸렌다이아민 및 헥사메틸 트리스-아미노에틸아민을 포함하는 3차 아민, 아세토니트릴, 포스파이트, 예를 들어 (CH3O)3P, 1,10-페난트롤린, 포르피린, 크립탠드 및 크라운 에테르, 예를 들어 18-크라운-6이 포함된다. 본 발명의 개시제 시스템에 유용한 리간드 및 리간드-금속 착물은 문헌[Matyjaszewski and Xia, Chemical Reviews (2001), vol. 101, pp. 2921-2990]에 기재되어 있다.
다가 금속의 적합한 염 및 산화물에는 오일 건조 기법에서 일반적으로 사용되는 유형의 용해가능한 이온성 염이 포함될 수 있다. 금속은 몇몇의 원자가 상태(valency state)를 가져야 하고, 적합한 금속 염은 다가 금속, 특히 전이 금속의 염들이다. 금속 이온은 적합하게는 그의 낮은 원자가 상태로 존재한다. 금속 염은 조성물에 적어도 부분적으로 용해될 수 있어야 하고, 일반적으로 약 1 내지 약 5000 백만분율(ppm), 특히 약 1 내지 3000 ppm, 더욱 특히 약 500 내지 3000 ppm 범위의 효과적인 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 금속 나프테네이트 또는 금속 아세틸아세토네이트는 일반적으로 조성물에 용해될 수 있지만, 다른 염 또는 유기금속은 이들이 충분히 가용성인 경우 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물에 대한 광활성화 가능한 환원제의 몰 비율은 일반적으로, 선택된 중합성 성분(들)을 중합하기에 효과적인 양이며, 바람직하게는 1000:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 500:1 내지 25:1, 더욱 바람직하게는 250:1 내지 50:1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 200:1 내지 75:1이다. 산화환원 개시제 시스템의 산화제 및 광활성화 가능한 환원제는 대략 등몰량으로 사용된다. 일반적으로, 산화제 및 광활성화 가능한 환원제의 몰비는 1:1.5 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1.1 내지 1.1:1이지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
환원제 및 산화제는 적당한 자유 라디칼 반응 속도를 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재한다. 이는 선택적인 충전제를 제외한 중합성 조성물의 모든 성분들을 조합하고, 경질화된 덩어리가 얻어지는지 아닌지를 관찰하여 평가할 수 있다.
바람직하게는, 광활성화 가능한 환원제는 중합성 조성물의 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 환원제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 산화제(예컨대, 유기 퍼옥사이드)는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.001 중량부 이상의 양으로 존재하지만, 이는 필수 요건은 아니다. 바람직하게는, 산화제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 존재한다.
선택적으로, 그러나 바람직하게는, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 하나 이상의 유기 퍼옥사이드(예컨대, 1작용성 또는 다작용성 카르복실산 퍼옥시에스테르)를 추가로 포함할 수 있다. 구매가능한 유기 퍼옥사이드에는, 예를 들어, 퍼옥시카르복실산의 t-알킬 에스테르, 모노퍼옥시다이카르복실산의 t-알킬 에스테르, 다이퍼옥시다이카르복실산의 다이(t-알킬) 에스테르, 퍼옥시카르복실산의 알킬렌 다이에스테르, 다이알킬 퍼옥시다이카르보네이트, 및 모노퍼옥시카르본산의 O,O-t-알킬 O-알킬 다이에스테르가 포함된다. 예시적인 유기 퍼옥사이드에는 다이아이소프로필 퍼옥시다이카르보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 말레산 t-부틸 모노퍼옥시에스테르, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, O-아이소프로필 O,O-t-부틸 모노퍼옥시카르보네이트, 다이사이클로헥실 퍼옥시카르보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시카르보네이트, 다이세틸 퍼옥시카르보네이트, 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시카르보네이트, O,O-t-부틸 O-2-에틸헥실 퍼옥시카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 다이(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시카르보네이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트가 포함된다.
전형적으로, 유기 퍼옥사이드(존재하는 경우)는 자유 라디칼 중합의 개시에 참여하기에 효과적인 양으로 존재한다. 예시적인 양은 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트로부터 약 1.5 중량 퍼센트까지의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 유기 퍼옥사이드를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물에는 유기 퍼옥사이드가 본질적으로 부재할 수 있다(예컨대, 상기 조성물은 1 중량 퍼센트 미만, 0.1 중량 퍼센트 미만, 또는 심지어 0.01 중량 퍼센트 미만의 유기 퍼옥사이드를 함유할 수 있다).
적합한 4차 암모늄 할라이드는 바람직하게는 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물에 적어도 부분적으로 용해성이다. 4차 암모늄 할라이드는 자유 라디칼 중합 속도를 가속화할 수 있다. 예시적인 적합한 4차 암모늄 할라이드에는 4개의 하이드로카르빌(예컨대, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴, 및/또는 아릴) 기를 갖는 것들이 포함된다. 바람직하게는, 하이드로카르빌 기는 독립적으로, 1 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실, 벤질, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실이 포함된다. 예시적인 적합한 4차 암모늄 화합물에는 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 에틸트라이메틸암모늄 할라이드, 다이에틸다이메틸암모늄 할라이드, 트라이메틸부틸암모늄 할라이드, 및 벤질트라이부틸암모늄 할라이드가 포함된다. 임의의 할라이드(예컨대, F-, CI-, Br-, I-)가 4차 암모늄 할라이드에서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
비-금속성 할라이드 염(들)의 총량은 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 5000 백만분율(ppm), 바람직하게는 약 1 내지 3000 ppm, 더욱 바람직하게는 약 400 내지 3000 ppm의 범위일 수 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예에는 점착부여제(tackifier)(예컨대, 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족, 방향족 또는 지방족 및 방향족 합성 탄화수소 수지의 혼합물), 계면활성제, 가소제(물리적 발포제(blowing agent) 제외), 조핵제(예컨대, 활석, 실리카, 또는 TiO2), 안료, 염료, 보강제(reinforcing agent), 고체 충전제, 안정제(예컨대, UV 안정제)가 포함된다. 보조제가 접착제 전구체 조성물에 선택적으로 포함될 수 있다. 예에는 착색제, 산화방지 안정제, 열분해 안정제, 광안정제, 전도성 입자, 점착부여제, 유동제, 필름-형성 중합체, 보딩제(bodying agent), 소광제(flatting agent), 충전제, 결합제, 발포제, 강인화제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 및 고무 강인화제, 및 이들의 조합이 포함된다. 첨가제는, 생성되는 경화된 조성물의 원하는 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 원하는 특성은 생성된 중합체 물품의 의도된 응용에 의해 대체로 좌우된다.
일부 실시 형태에서, 충전제의 총량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의 충전제이다. 충전제는 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양한 재료 중 하나 이상의 재료로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자의 예에는 실리카, 서브마이크로미터(submicron)의 실리카, 지르코니아, 서브마이크로미터의 지르코니아, 및 미국 특허 제4,503,169호(Randklev)에 기재된 유형의 비-유리질 마이크로입자가 포함된다. 충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호(Craig 등), 제7,090,722호(Budd 등), 제7,156,911호(Kangas 등), 및 제7,649,029호(Kolb 등)에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 충전제는 표면 개질될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 분말 또는 콜로이드성 분산물 형태의) 나노입자에 표면 개질제를 첨가하고 표면 개질제가 나노입자와 반응하도록 하는 것을 포함하는, 나노입자의 표면을 개질하기 위한 다양한 통상적인 방법이 이용가능하다. 다른 유용한 표면-개질 공정이, 예컨대 미국 특허 제2,801,185호(Iler), 제4,522,958호(Das 등), 및 제6,586,483호(Kolb 등)에 기재되어 있다.
예시적인 강인화제는 고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를 갖는 중합체성 화합물, 예를 들어, 중합된 다이엔 고무질 코어와 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그래프트 중합체; 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 고무질 폴리아크릴레이트 코어를 갖는 그래프트 중합체를 포함한다.
유용한 강인화제에는 코어/쉘 중합체, 예컨대 코어가 가교결합된 스티렌/부타디엔 고무이고 쉘이 폴리메틸 아크릴레이트인 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체, 폴리부타디엔을 포함하는 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 쉘을 갖는 것(예컨대, 미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재의 Arkema로부터 입수가능한 CLEARSTRENGTH C223), 폴리실록산 코어 및 폴리아크릴레이트 쉘을 갖는 것(예컨대, 독일 뮌헨 소재의 Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones로부터 입수가능한 GENIOPERL P52), 폴리아크릴레이트 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 것(예컨대, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 Dow chemical로부터 입수가능한 PARALOID EXL2330), MBS 코어 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 것(예컨대, Dow Chemical로부터 입수가능한 PARALOID EXL2691, 및 EXL2655), 및 이들의 조합이 포함된다.
광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 광활성화 가능한 환원제 전구체를 탈보호하고 상응하는 접착제 전구체 조성물을 제공하기에 적합한 파장의 화학 전자기 방사선에 대한 노출에 의해 활성화된다. 예를 들어, 자외광 및/또는 가시광을 포함하는 임의의 적합한 화학 전자기 방사선이 사용될 수 있다. 효과적이기 위하여, 화학 전자기 방사선은 바람직하게는 광활성화 가능한 환원제 전구체에 의해 직접 흡수되지만, 감광제(예를 들어, 증감 염료)가 사용될 수 있다. 전형적으로, 접착제 전구체 조성물의 경화를 달성하기에 충분한 화학 전자기 방사선 선량 및 강도가 제공되지만, 이는 필수 요건은 아니다. 파장, 강도 및 선량의 선택은 당업자의 능력 내에 있다.
화학 전자기 방사선의 예시적인 공급원에는 수은 아크 램프(예컨대, 저압, 중압 또는 고압), LED 라이트(예컨대, 365 nm, 385 nm, 또는 405 nm), 연속파 또는 펄스형 레이저(자외광 또는 가시광 파장), 제논 아크 램프, 제논 플래시 램프, 탄소 아크 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 마이크로파-구동식 H형, D형, 또는 V형 수은 램프, 예컨대 미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 Fusion UV Systems로부터 구매가능한 것들, 및 태양광이 포함되며 이들은 적합할 수 있다. 필터 및/또는 이색성 반사기가 또한, 예를 들어 화학 방사선에 수반되는 열에너지를 감소시키는 데 유용할 수 있다.
전형적으로, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은 화학 전자기 방사선에 대한 노출 전에, 또는 그와 동시에 기재의 표면 상에 배치되지만, 조성물이 기재 상에 효과적으로 배치될 수 있을 정도로 경화가 충분히 느리다면, 기재의 표면 상에 배치하기 전에 조성물을 노출시키는 것이 또한 가능하다.
기재 상에 (광활성화 가능한) 접착제 전구체 조성물을 배치하는 방법은 (예컨대, 디지털 적용 방법, 스텐실, 또는 스크린 인쇄에 의해) 미리 결정된 패턴에 따라 (광활성화 가능한) 접착제 전구체 조성물을 배치하는 것이 가능하여야 하며, 예를 들어 피에조 잉크젯 인쇄, 밸브 젯 인쇄, 스프레이 젯 코팅, 중공 노즐/니들 분배, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 리소그래피 인쇄, 및 스텐실 인쇄와 같은 임의의 공지된 인쇄 방법을 포함할 수 있다. 이들 중, 스텐실 인쇄 및 스크린 인쇄가 현재 바람직하다. 일부 경우에, 선택된 적용 방법에 적합하도록 (광활성화 가능한) 접착제 전구체 조성물의 점도를 (예컨대, 더 낮거나 더 높게) 변경하는 것이 바람직할 수 있다.
일단 다수의 실시 형태에서 접착제 전구체 조성물이 제조되면, 일부 유형의 제2 기재가 그와 접촉되어, 후속 경화를 통해 접착제 접합을 형성한다.
제1 기재 및/또는 제2 기재 중 어느 하나를 위한 예시적인 기재 재료에는 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹, 목재, 복합 재료, 및 이들의 조합이 포함된다. 통상적인 코팅 기술을 사용하여 (광활성화 가능한) 접착제 전구체 조성물을 다양한 가요성 및 비가요성 제1 및/또는 제2 기재 상에 인쇄하여 코팅된 물품을 생성할 수 있다. 예시적인 제1 기재 및/또는 제2 기재에는 인쇄 회로 기판, 가요성 회로, 및 디스플레이 커버, 전자 구성요소(예컨대, 디지털 디스플레이, 집적 회로), 광섬유 커플러, 전기 커넥터, 및 플라스틱 필름, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 필름, 및 중합체성 폼 배킹(polymeric foam backing)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 구조 접착제 조성물 및 반-구조 접착제 조성물을 제공하며, 이는 부분 경화된 조성물을 2개의 기재들(또는 피착물들) 사이에 배치하고, 후속하여 완전히 경화시켜 기재들 사이에 구조 접합부 또는 반-구조 접합부를 생성할 수 있다. "반-구조 접착제"는, 중첩 전단 강도(overlap shear strength)가 약 0.5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 MPa 이상인 경화된 접착제이다. 그러나, 특히 높은 중첩 전단 강도를 갖는 경화된 접착제는 구조 접착제로 지칭된다. "구조 접착제"는, 중첩 전단 강도가 약 3.5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 7 MPa 이상인 경화된 접착제이다.
일부 실시 형태에서, 경화된 접착제 조성물은 감압 접착제이다. 그러한 경우에, 제2 기재는 경화가 실질적으로 완료된 후에 접착제 조성물과 접촉될 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 예시적인 전자 물품(100)은 전체 제1 표면(102)보다 적게 접촉하는 미리 결정된 패턴(140)을 갖는 접착제 층(130)에 의해 제2 기재(120)의 제2 표면(122)에 접착된 제1 기재(110)의 제1 표면(112)을 포함한다. 접착제 층(130)은 본 발명에 따른 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 화학 전자기 방사선에 노출시킴으로써 제조가능한 접착제 조성물을 포함한다.
본 발명의 선택된 실시 형태
제1 태양에서, 본 발명은 제1 기재의 제1 표면 상에 접착제 조성물을 배치하는 방법을 제공하며, 본 방법은
a) 미리 결정된 패턴에 따라 제1 기재의 제1 표면의 적어도 일부 상에 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 배치하는 단계로서, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템을 포함하며, 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템은
(i) 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체;
(ii) 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 전이 금속 화합물;
(iii) 선택적인 유기 퍼옥사이드; 및
(iv) 선택적인 4차 암모늄 할라이드를 포함하는, 상기 단계; 및
b) 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 접착제 조성물을 제공하도록 자발적으로 경화되는 접착제 전구체 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이 구리, 철, 루테늄, 크롬, 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 백금, 망간, 로듐, 레늄, 코발트, 바나듐, 금, 니오븀, 또는 은 중 적어도 하나를 포함하는, 제1 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물이 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체가 하기 화학식으로 표시되는, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다:
Figure pct00015
(상기 식에서,
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타내고;
각각의 R광은 독립적으로 광제거 가능한 기를 나타냄).
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 광제거 가능한 기가 o-니트로벤질 기인, 제4 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체가 다음 중 적어도 하나로 표시되는, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다:
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
(상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R7)-, -[C(R7)2]y-, -(C=O)-, 또는 -(C=O)O-를 나타내고;
각각의 R4 및 R5는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내고;
각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내되,
단, R4, R5, 및 R6 중 임의의 2개가 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 2가 연결기를 형성할 수 있고;
y는 1, 2, 또는 3이고;
R광은 광제거 가능한 기임).
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 광제거 가능한 기가 o-니트로벤질 기인, 제6 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 선택적인 유기 퍼옥사이드가 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 선택적인 4차 암모늄 할라이드가 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 배치하는 상기 단계가 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄하는 단계를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 접착제 조성물을 제공하기에 충분한 경화 전에 접착제 전구체 조성물을 제2 기재의 제2 표면의 적어도 일부와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은 물품을 제공하며, 본 물품은
전체 제1 표면보다 적게 접촉하는 미리 결정된 패턴을 갖는 접착제 층에 의해 제2 기재의 제2 표면에 접착된 제1 기재의 제1 표면을 포함하며, 접착제 층은 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 접착제 조성물을 제공하도록 자발적으로 경화되는 접착제 전구체 조성물을 제공함으로써 제조가능한 접착제 조성물을 포함하고, 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은
적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템을 포함하며, 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템은
(i) 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체;
(ii) 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 전이 금속 화합물;
(iii) 선택적인 유기 퍼옥사이드; 및
(iv) 선택적인 4차 암모늄 할라이드를 포함한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이 구리, 철, 루테늄, 크롬, 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 백금, 망간, 로듐, 레늄, 코발트, 바나듐, 금, 니오븀, 또는 은 중 적어도 하나를 포함하는, 제12 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물이 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 제12 실시 형태 또는 제13 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체가 하기 화학식으로 표시되는, 제12 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다:
Figure pct00018
(상기 식에서,
각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타내고;
각각의 R광은 독립적으로 광제거 가능한 기를 나타냄).
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 광제거 가능한 기가 o-니트로벤질 기인, 제15 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체가 다음 중 적어도 하나로 표시되는, 제12 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다:
Figure pct00019
또는
Figure pct00020
(상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R7)-, -[C(R7)2]y-, -(C=O)-, 또는 -(C=O)O-를 나타내고;
각각의 R4 및 R5는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내고;
각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내되,
단, R4, R5, 및 R6 중 임의의 2개가 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 2가 연결기를 형성할 수 있고;
y는 1, 2, 또는 3이고;
R광은 광제거 가능한 기임).
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 광제거 가능한 기가 o-니트로벤질 기인, 제17 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 선택적인 유기 퍼옥사이드가 존재하는, 제12 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 선택적인 4차 암모늄 할라이드가 존재하는, 제12 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 물품이 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 또는 전자 디스플레이 모니터 중 적어도 하나를 포함하는. 제12 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 임의의 실시 형태에 따른 방법을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
하기의 표 1에는 실시예에서 사용한 재료가 열거되어 있다.
[표 1]
Figure pct00021
Figure pct00022
1,3-다이메틸-5-페닐바르비투르산(PhDMBA)의 합성:
Figure pct00023
클로로포름(70 mL) 중 1,3-다이메틸우레아(2.66 그램, 30.0 mmol) 및 페닐말론산(5.40 그램, 30.0 mmol)의 용액에 빙초산(5.5 mL, 96.0 mmol)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 아세트산 무수물(11.3 mL, 120.0 mmol) 및 트라이플루오르아세트산(0.5 mL, 6.6 mmol)을 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 하룻밤 교반하면서 환류에서 가열하였다. 다음날 아침, 휘발성 성분을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 물(100 mL)에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 형성된 고체를 여과를 통해 수집하고 추가의 물로 세척하였다. 이어서 고체를 다이클로로메탄 중에 용해시키고 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 1,3-다이메틸-5-페닐바르비투르산(4.20 그램, 60% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
니트로벤질-블로킹된 5-페닐-1,3-다이메틸바르비투르산(b-PhDMBA)의 합성:
Figure pct00024
단계 1: 1,3-다이메틸-5-페닐바르비투르산(4.20 그램, 18.08 mmol)을 POCl3(30 mL) 중에 용해시켰다. 물(1.0 mL)을 혼합물에 적가하여, 상당한 발열을 초래하였다. 일단 발열이 진정되면, 혼합물을 4시간 동안 환류에서 가열하였다. 이어서 POCl3의 대부분을 감압 하에 제거하고, 냉수를 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 다이클로로메탄(3 x 75 mL)으로 추출하였다. 합한 유기층을 포화 중탄산나트륨 수용액, 물, 및 포화 염화나트륨 수용액으로 순차적으로 세척하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 주황색 오일을 제공하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 3:1 헥산:에틸 아세테이트 용리액)을 통해 이 물질을 정제하여 1,3-다이메틸-5-페닐-6-클로로우라실(4.30 그램, 95% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
단계 2: 벤질 트라이-n-부틸암모늄 클로라이드(0.54 그램, 1.7 mmol) 및 2-니트로벤질 알코올(3.94 그램, 25.7 mmol)을 물(80 mL) 중 수산화나트륨(3.43 그램, 85.8 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, 다이클로로메탄(50 mL) 중 1,3-다이메틸-5-페닐-6-클로로우라실(4.30 그램, 17.15 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 2상 혼합물을 실온에서 하룻밤 격렬하게 교반하였다. 다음날 아침, 수성층을 약 pH 6으로 조정한 다음, 다이클로로메탄(3 x 75 mL)으로 추출하였다. 이어서, 합한 유기층을 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 순차적으로 세척하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 주황색 오일로 농축하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 1:1 헥산:에틸 아세테이트 용리액)을 통해 이 물질을 정제하여 생성물(3.14 그램, 50% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
니트로벤질-블로킹된 2-메틸사이클로헥실-1,3-다이온(b-MCHD)의 합성
Figure pct00025
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 2-니트로벤질 알코올(30.62 그램, 200 mmol), 2-메틸사이클로헥산-1,3-다이온(MCHD)(27.76 그램, 220 mmol), 캄포르설폰산(2.32 그램, 10.0 mmol), 및 톨루엔(200 mL)을 충전하였다. 플라스크에 자석 교반 막대 및 딘-스타크 트랩을 장착하고 환류에서 가열하였다. 하룻밤(21시간) 가열한 후에, 톨루엔을 감압 하에 제거하고, 포화 중탄산나트륨 수용액(400 mL)을 잔류물에 첨가하였다. 수시간 동안 격렬하게 교반한 후에, 여과를 통해 고체를 수집하고, 추가의 H2O로 세척하였다. 이는 45.7 그램의 조 생성물을 제공한다. 톨루엔(150 mL)을 조 생성물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류에서 가열하였다. 혼합물이 본질적으로 균질하게 된 후에, 열을 제거하고 용액을 하룻밤 냉각되게 두었다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 매우 소량의 추가의 톨루엔으로 세척하였다. 이는 32.8 그램의 b-MCHD를 밝은 황갈색 고체로서 제공한다(63% 수율).
HC1101/IEM의 합성:
HC1101(200 g)을 150F에서 용융시키고 Max 200 DAC 스피드믹서 컵(미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 FlackTek Inc.) 내로 칭량하였다. 여기에, 아이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM, 6.2 g)를 첨가하였다. 성분들을 DAC 스피드믹서(FlackTek Inc.)에서 2분 동안 1500 rpm으로 혼합하였다. 균질한 블렌드를 가온하고, 사용 전에 24시간 동안 반응되게 두었다. 고형화되는 경우, HC1101/IEM을 사용 전에 150℃에서 재용융시켰다.
중첩 전단 시험 절차
시험할 알루미늄 기재(1 인치 x 4 인치 x 0.064 인치(2.5 cm x 10 cm x 0.16 cm))를 메틸 에틸 케톤으로 세척하고, 10분 동안 공기 건조시키고, 이어서 알루미나 그릿을 사용하여 그릿-블라스팅하였다. 기재의 그릿-블라스팅된 부분 상에 0.5 인치 x 1 인치(1.3 cm x 2.5 cm) 영역에서 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 알루미늄 기재 상에 스텐실-인쇄하였다. 기재를 D형 전구가 장착된 Heraeus/Fusion UV Systems(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재) Light Hammer 10 Mark II 마이크로파 UV 시스템으로부터의 화학 전자기 방사선에 노출시켰다. 유리 비드 스페이서를 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물에 첨가하였다. 제2 알루미늄 기재를 조사된 샘플에 적용하여, 접합부(접합 면적 = 0.5 인치 x 1 인치(1.3 cm x 2.5 cm))를 폐쇄하였다. 접합부를 바인더 클립으로 클램핑하고, 시험 전에 18 내지 24시간 동안 실온에 그대로 두었다. MTS Sintech 인장 시험기를 사용하여 주위 온도에서 동적 중첩 전단 시험을 수행하고, 시편을 그립들 내에 로딩하고, 크로스헤드를 분당 0.2 인치(0.5 cm/분)로 작동시켜, 시편이 파괴되게 하였다. 파단 응력을 제곱인치당 파운드(psi) 단위로 기록하였다.
실시예 1
하기 실시예는 베이스 수지와 촉진제 제형의 10:1 혼합물로 이루어진다. 베이스 수지는 (메트)아크릴 단량체, 전이 금속 염, 및 암모늄 할라이드 염을 포함한다. 모든 성분들을 DAC 혼합 컵에 첨가하고, (하기) 표 2에 나타낸 바와 같은 양으로 균질해질 때까지 감압 하에 혼합함으로써 베이스 수지를 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00026
촉진제 제형은 광활성화 가능한 환원제 및 퍼옥사이드를 함유한다. (하기) 표 3에 보고된 바와 같은 모든 성분들을 DAC 혼합 컵에 첨가하고 균질해질 때까지 감압 하에서 혼합함으로써 촉진제 제형을 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00027
베이스 및 촉진제 제형을 각각 10:1 분배기에 로딩하고, 이어서 스텐실 상에 분배하여, 두 파트를 효과적으로 혼합하였다. 중첩 전단 시험 절차에 따라, 혼합물을 알루미늄 기재 상에 스텐실-인쇄하였다. 스텐실을 통해 알루미늄 기재 상에 인쇄한 후에, 샘플의 절반은 조사에 노출시키고(명부), 절반은 노출시키지 않았다(암부). 조립 라인을 모방하기 위하여, 알루미늄 기재 상에 광활성화 가능한 접착제 조성물을 인쇄한 후에, 샘플을 8 내지 10분 동안 주위 조건에 노출시키고, 이어서 조사하였다(1.5 J). 조사 직후에 모든 접합부가 폐쇄되었다. 결과가 (하기의) 표 4에 보고되어 있다.
[표 4]
Figure pct00028
각각의 접착제에 대한 파괴 모드는 응집성이었다. 평균 파단 응력은 조사된 (명부) 샘플과 조사되지 않은 (암부) 샘플 사이에서 상당히 상이하였다.
실시예 2
하기 실시예에서, 베이스 및 촉진제 제형을 각각 10:1 중량:중량 비로 DAC 혼합 컵 내에 로딩하고, 균질해질 때까지 감압 하에 혼합하고, 이어서 스텐실 상에 분배하였다. 베이스 수지 및 촉진제 제형이 각각 표 5 및 표 6에 보고되어 있다. 중첩 전단 시험 결과가 표 7에 보고되어 있다.
[표 5]
Figure pct00029
[표 6]
Figure pct00030
[표 7]
Figure pct00031
실시예 3
베이스 수지 및 촉진제 제형을 각각 표 8 및 표 9에 보고된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 중첩 전단 시험 결과가 표 10에 보고되어 있다.
[표 8]
Figure pct00032
[표 9]
Figure pct00033
[표 10]
Figure pct00034
비교예 A
베이스 수지 및 촉진제 제형을 각각 표 11 및 표 12에 보고된 바와 같이 변경하였고, 조합된 혼합물이 너무 빨리 경화되어 스텐실 인쇄를 허용하지 않았기 때문에 중첩 전단 시험을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.
[표 11]
Figure pct00035
[표 12]
Figure pct00036
비교예 B
베이스 수지 및 촉진제 제형을 각각 표 13 및 표 14에 보고된 바와 같이 변경하였고, 조합된 혼합물이 너무 빨리 경화되어 스텐실 인쇄를 허용하지 않았기 때문에 중첩 전단 시험을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.
[표 13]
Figure pct00037
[표 14]
Figure pct00038
참고로 포함된 본 출원에서의 모든 인용된 참고 문헌, 특허, 및 특허 출원은 일관된 방식으로 포함된다. 본 출원과 포함되는 참고 문헌의 부분들 사이에 불일치 또는 모순이 있는 경우, 본 출원에서의 정보가 우선할 것이다. 당업자가 청구되는 발명을 실시할 수 있게 하기 위해 주어진 전술한 설명은, 청구범위 및 그에 대한 모든 등가물에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (21)

  1. 제1 기재의 제1 표면 상에 접착제 조성물을 배치하는 방법으로서,
    a) 미리 결정된 패턴에 따라 상기 제1 기재의 상기 제1 표면의 적어도 일부 상에 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 배치하는 단계로서, 상기 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은
    적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
    광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템을 포함하며, 상기 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템은
    (i) 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체;
    (ii) 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 전이 금속 화합물;
    (iii) 선택적인 유기 퍼옥사이드; 및
    (iv) 선택적인 4차 암모늄 할라이드를 포함하는, 상기 단계; 및
    b) 상기 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 상기 접착제 조성물을 제공하도록 자발적으로 경화되는 접착제 전구체 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 금속은 구리, 철, 루테늄, 크롬, 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 백금, 망간, 로듐, 레늄, 코발트, 바나듐, 금, 니오븀, 및 은 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물은 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체는 하기 화학식으로 표시되는, 방법:
    Figure pct00039

    (상기 식에서,
    각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타내고;
    각각의 R광은 독립적으로 광제거 가능한 기를 나타냄).
  5. 제4항에 있어서, 상기 광제거 가능한 기는 o-니트로벤질 기인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체는 다음 중 적어도 하나로 표시되는, 방법:
    Figure pct00040
    또는
    Figure pct00041

    (상기 식에서,
    각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R7)-, -[C(R7)2]y-, -(C=O)-, 또는 -(C=O)O-를 나타내고;
    각각의 R4 및 R5는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내고;
    각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내되,
    단, R4, R5, 및 R6 중 임의의 2개가 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 2가 연결기를 형성할 수 있고;
    y는 1, 2, 또는 3이고;
    R광은 광제거 가능한 기임).
  7. 제6항에 있어서, 상기 광제거 가능한 기는 o-니트로벤질 기인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 선택적인 유기 퍼옥사이드가 존재하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 선택적인 4차 암모늄 할라이드가 존재하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 배치하는 상기 단계는 상기 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 스크린 인쇄 또는 스텐실 인쇄하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물을 제공하기에 충분한 경화 전에 상기 접착제 전구체 조성물을 제2 기재의 제2 표면의 적어도 일부와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 물품으로서,
    전체 제1 표면보다 적게 접촉하는 미리 결정된 패턴을 갖는 접착제 층에 의해 제2 기재의 제2 표면에 접착된 제1 기재의 제1 표면을 포함하며, 상기 접착제 층은 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물을 화학 전자기 방사선에 노출시켜, 접착제 조성물을 제공하도록 자발적으로 경화되는 접착제 전구체 조성물을 제공함으로써 제조가능한 접착제 조성물을 포함하고, 상기 광활성화 가능한 접착제 전구체 조성물은
    적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및
    광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템을 포함하며, 상기 광활성화 가능한 산화환원 개시 시스템은
    (i) 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체;
    (ii) 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 전이 금속 화합물;
    (iii) 선택적인 유기 퍼옥사이드; 및
    (iv) 선택적인 4차 암모늄 할라이드를 포함하는, 물품.
  13. 제12항에 있어서, 원소 주기율표의 5족 내지 11족으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 금속은 구리, 철, 루테늄, 크롬, 몰리브덴, 팔라듐, 니켈, 백금, 망간, 로듐, 레늄, 코발트, 바나듐, 금, 니오븀, 및 은 중 적어도 하나를 포함하는, 물품.
  14. 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 화합물은 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 물품.
  15. 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체는 하기 화학식으로 표시되는, 물품:
    Figure pct00042

    (상기 식에서,
    각각의 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타내고;
    각각의 R광은 독립적으로 광제거 가능한 기를 나타냄).
  16. 제15항에 있어서, 상기 광제거 가능한 기는 o-니트로벤질 기인, 물품.
  17. 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광활성화 가능한 환원제 전구체는 다음 중 적어도 하나로 표시되는, 물품:
    Figure pct00043
    또는
    Figure pct00044

    (상기 식에서,
    각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -N(R7)-, -[C(R7)2]y-, -(C=O)-, 또는 -(C=O)O-를 나타내고;
    각각의 R4 및 R5는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내고;
    각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내되,
    단, R4, R5, 및 R6 중 임의의 2개가 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 2가 연결기를 형성할 수 있고;
    y는 1, 2, 또는 3이고;
    R광은 광제거 가능한 기임).
  18. 제17항에 있어서, 상기 광제거 가능한 기는 o-니트로벤질 기인, 물품.
  19. 제12항에 있어서, 상기 선택적인 유기 퍼옥사이드가 존재하는, 물품.
  20. 제12항에 있어서, 상기 선택적인 4차 암모늄 할라이드가 존재하는, 물품.
  21. 제12항에 있어서, 상기 물품은 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 또는 전자 디스플레이 모니터 중 적어도 하나를 포함하는, 물품.
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