KR20220024569A - Systems and Methods for High-Temperature Synthesis of Single-atom Dispersions and Multi-atom Dispersions - Google Patents

Systems and Methods for High-Temperature Synthesis of Single-atom Dispersions and Multi-atom Dispersions Download PDF

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KR20220024569A
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리양빙 후
용강 야오
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유니버시티 오브 매릴랜드, 칼리지 파크
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Abstract

단일 원자 분산 및 다중 원자 분산, 및 원자 분산을 합성하기 위한 시스템 및 방법이 개시된다. 원자 분산액을 합성하는 예시적인 방법은 로딩된 기판을 위치 설정하는 단계로서, 상기 로딩된 기판은 원소의 전구체 또는 원소의 클러스터 중 적어도 하나로 로딩된 기판을 포함하는, 위치 설정하는 단계 및 로딩된 기판에 적어도 하나의 온도 펄스를 인가하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 온도 펄스 중 하나의 펄스는 지속 시간 동안 타겟 온도를 인가하고, 상기 타겟 온도는 500K 이상 4000K 이하이고, 상기 지속 시간은 1밀리 초 이상 1분 이하이다.Systems and methods for synthesizing single atom dispersions and multi atom dispersions, and atomic dispersions are disclosed. An exemplary method of synthesizing an atomic dispersion includes positioning a loaded substrate, the loaded substrate comprising a substrate loaded with at least one of a precursor of an element or a cluster of an element, and positioning the loaded substrate on the loaded substrate. and applying at least one temperature pulse. One of the at least one temperature pulse applies a target temperature for a duration, wherein the target temperature is 500K or more and 4000K or less, and the duration is 1 millisecond or more and 1 minute or less.

Description

단일 원자 분산물 및 다중 원자 분산물의 고온 합성을 위한 시스템 및 방법Systems and Methods for High-Temperature Synthesis of Single-atom Dispersions and Multi-atom Dispersions

본 출원은 2019년 6월 14일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/861,639호에 대하여 이익 및 우선권을 주장하며, 이는 전체가 여기에 참조로 편입된다.This application claims the benefit and priority to U.S. Provisional Patent Application No. 62/861,639, filed on June 14, 2019, which is incorporated herein by reference in its entirety.

본 발명은 원자 분산물의 합성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일 원자 분산물 또는 다중 원자 분산물의 고온 합성에 관한 것이다.The present invention relates to the synthesis of dispersions of atoms, and more particularly to the high temperature synthesis of single atom dispersions or multi-atom dispersions.

단일 원자 촉매는 최적의 원자 사용 효율과 독특한 코디네이션 환경을 제공하며, 무엇보다도 바이오매스 변환, 산화, 수소화 및 전기 촉매 작용과 같은 많은 반응에 대한 촉매 성능 향상에 큰 관심을 갖고 있다. 그러나, 단일 원자 촉매의 안정성은 열역학적으로 구동되는 원자 응집(atom aggreation) 및 상응하는 성능 저하로 인해 여전히 문제로 남아 있다.Single atom catalysts offer optimal atom utilization efficiency and unique coordination environments, and are of great interest in improving catalytic performance for many reactions, such as biomass conversion, oxidation, hydrogenation and electrocatalysis, among others. However, the stability of single atom catalysts still remains a problem due to thermodynamically driven atom aggregation and corresponding degradation.

금속-기판 흡수를 향상시키거나 운동 또는 공간 구속(confinement)을 사용하거나 강한 금속-기판 결합을 형성함으로써 단일 원자의 열 안정성을 개선하기 위한 다양한 접근 방식이 있다. 일반적으로 원자 분산(atomic dispersions)은 원자 응집을 방지하기 위해 습식 화학 합성에서 기판에 대한 금속 원자의 구속 및 코디네이션을 통해 달성할 수 있다. 더 높은 온도에서 단일 원자 촉매의 성공적인 합성은 더 높은 열 안정성을 제공하지만 고온 합성은 달성하기 어렵고 많은 온도에 민감한 방법 및 재료와 양립할 수 없다.There are various approaches to improve the thermal stability of single atoms by enhancing metal-substrate absorption, using kinetic or spatial confinement, or by forming strong metal-substrate bonds. In general, atomic dispersions can be achieved through the confinement and coordination of metal atoms to the substrate in wet chemical synthesis to prevent atomic agglomeration. Successful synthesis of single atom catalysts at higher temperatures provides higher thermal stability, but high temperature synthesis is difficult to achieve and incompatible with many temperature-sensitive methods and materials.

또한, 종래 기술은 단일 원자 촉매보다 성능이 우수하고 다원자 상호 작용에서 파생된 새로운 기능을 제공할 수 있는 서로 다른 원자 간의 잠재적인 시너지 상호 작용을 실현하지 못하는 단일 원소 단일 원자 촉매에 대부분 제한되어 있다.In addition, the prior art is mostly limited to single-element single-atom catalysts that outperform single-atom catalysts and fail to realize the potential synergistic interactions between different atoms that can provide new functions derived from polyatomic interactions. .

본 발명은 가열 펄스에 의한 단일 원자 분산물 또는 다중 원자 분산물을 고온 합성하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 실시예는 안정한 원자-기판 결합을 갖는 기판 상에 분산되고 안정한 단일 원자 및/또는 다중 원자 그룹을 제공한다.The present invention relates to the high temperature synthesis of single atom dispersions or multi atom dispersions by heating pulses. Embodiments of the present invention provide single and/or multi-atom groups that are stable and dispersed on a substrate having stable atom-to-substrate bonds.

본 발명의 실시예 따르면, 원자 분산물을 합성하는 방법은 로딩된 기판을 위치시키는 단계로서, 상기 로딩된 기판은 원소의 전구체 또는 원소의 클러스터 중 적어도 하나로 로딩되는, 기판을 위치시키는 단계; 로딩된 기판에 하나 이상의 온도 펄스를 인가하는 단계로서, 하나 이상의 온도 펄스 중 하나의 펄스는 지속시간 동안의 타겟 온도를 인가하고, 상기 타겟 온도는 500K 이상 4000K 이하이며, 상기 지속시간은 1 밀리초 이상 1분 이하인, 온도 펄스를 인가하는 단계; 펄스 이후에, 냉각 기간을 유지하는 단계; 및 하나 이상의 온도 펄스 이후에, 상기 기판상에 원소의 단일 원자를 제공하는 단계;를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, a method of synthesizing an atomic dispersion comprises: positioning a loaded substrate, the loaded substrate being loaded with at least one of a precursor of an element or a cluster of an element; applying one or more temperature pulses to the loaded substrate, wherein one of the one or more temperature pulses applies a target temperature for a duration, wherein the target temperature is greater than or equal to 500K and less than or equal to 4000K, wherein the duration is 1 millisecond applying a temperature pulse that is longer than or equal to 1 minute; after the pulse, maintaining a cooling period; and, after one or more temperature pulses, providing a single atom of an element on the substrate.

상기 방법의 다양한 실시예에서, 상기 방법은 펄스 동안 기판 상에 원소의 적어도 부분적인 단일 원자 분산을 야기하는 단계, 및 기판 상에 원소의 단일 원자를 안정화시키도록 원자 기판 결합을 형성하는 단계를 포함한다.In various embodiments of the method, the method includes causing at least partial single atom dispersion of an element on the substrate during the pulse, and forming atomic substrate bonds to stabilize the single atom of the element on the substrate. do.

방법의 다양한 실시예에서, 하나 이상의 온도 펄스 각각은 지속 시간 동안 타겟 온도를 적용하고, 상기 방법은 하나 이상의 온도 펄스 각각 이후에 냉각 기간을 유지하는 단계를 포함한다.In various embodiments of the method, each of the one or more temperature pulses applies a target temperature for a duration, the method comprising maintaining a cooling period after each of the one or more temperature pulses.

상기 방법의 다양한 실시예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 온도 펄스 각각 동안 기판 상의 원소의 적어도 부분적 단일 원자 분산을 야기하고 원자-기판 결합을 형성하여 기판 상의 원소의 단일 원자를 안정화시키는 단계를 포함한다.In various embodiments of the method, the method includes causing at least partial single atomic dispersion of the element on the substrate during each of the at least one temperature pulse and stabilizing the single atom of the element on the substrate by forming an atom-to-substrate bond. .

상기 방법의 다양한 실시예에서, 상기 방법은 추가적인 원소의 전구체 또는 추가적인 원소의 클러스터 중 적어도 하나로 기판을 로딩하는 단계; 로딩된 상기 기판에 추가적인 하나 이상의 온도 펄스를 가하는 단계로서, 하나 이상의 추가적인 온도 펄스 각각은 지속기간 동안에 타겟 온도를 가하게 되는, 온도 펄스를 가하는 단계; 하나 이상의 각각의 추가적인 온도 펄스 이후에, 냉각 기간을 유지하는 단계; 하나 이상의 추가적인 온도 펄스 이후에, 기판 상에 추가적인 원소 및 원소의 다중 원자 분산물을 제공하는 단계; 중 적어도 하나의 단계를 반복하여 수행하는 단계를 포함한다.In various embodiments of the method, the method includes loading a substrate with at least one of a precursor of an additional element or a cluster of additional elements; applying one or more additional temperature pulses to the loaded substrate, each of the one or more additional temperature pulses applying a target temperature for a duration thereof; after each of the one or more additional temperature pulses, maintaining a cooling period; after the one or more additional temperature pulses, providing an additional element and a multi-atomic dispersion of the element on the substrate; and repeating at least one of the steps.

상기 방법의 다양한 실시예에서, 원소 및 추가 원소는 동일한 원소 또는 상이한 원소 중 하나이다.In various embodiments of the method, the element and the additional element are one of the same element or different elements.

방법의 다양한 실시 예에서, 상기 원소는 Pt, Ru, 또는 Co 중 하나이다.In various embodiments of the method, the element is one of Pt, Ru, or Co.

방법의 다양한 실시예에서, 상기 기판은 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 중합체, 복합재, 또는 산화물 중 하나 이상을 포함한다.In various embodiments of the method, the substrate comprises one or more of a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite, or an oxide.

방법의 다양한 실시예에서, 상기 기판은 탄소, C3N4, TiO2, 또는 CO2-활성화된 탄소 나노섬유 중 하나 이상을 포함한다.In various embodiments of the method, the substrate comprises one or more of carbon, C 3 N 4 , TiO 2 , or CO 2 -activated carbon nanofibers.

본 발명의 일실시예에 따르면, 원자 분산물을 합성하기 위한 시스템은: 원소의 전구체 또는 원소의 클러스터 중 적어도 하나로 로딩되는 기판; 하나 이상의 가열 요소; 로딩된 기판에 하나 이상의 온도 펄스를 가하도록 하나 이상의 가열 요소를 제어하도록 된 제어기를 포함하되, 하나 이상의 온도 펄스 중 하나의 펄스는 지속기간 동안에 타겟 온도를 가하게 되며, 상기 타겟 온도는 500K 이상 4000K 이하이며, 지속기간은 1 밀리초 이상 1분 이하이며, 펄스 이후에 냉각 기간이 유지된다. 하나 이상의 온도 펄스 후, 원소의 단일 원자가 기판에 분산된다.According to one embodiment of the present invention, a system for synthesizing an atomic dispersion comprises: a substrate loaded with at least one of a precursor of an element or a cluster of an element; one or more heating elements; a controller adapted to control the one or more heating elements to apply one or more temperature pulses to the loaded substrate, wherein one of the one or more temperature pulses applies a target temperature for a duration, wherein the target temperature is greater than or equal to 500K and less than or equal to 4000K; , and the duration is greater than or equal to 1 millisecond and less than or equal to 1 minute, and a cooling period is maintained after the pulse. After one or more temperature pulses, single atoms of the element are dispersed in the substrate.

시스템의 다양한 실시예에서, 펄스는 기판 상의 원소의 적어도 부분적인 단일 원자 분산을 야기하고 원자-기판 결합의 형성을 야기하여 기판 상의 원소의 단일 원자를 안정화시킨다.In various embodiments of the system, the pulse causes at least partial single atom dispersion of the element on the substrate and causes the formation of atom-substrate bonds to stabilize a single atom of the element on the substrate.

시스템의 다양한 실시예에서, 하나 이상의 가열 요소는 직접 주울 가열, 전도 가열, 복사 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열, 또는 플라즈마 가열 중 하나를 적용하도록 구성된다.In various embodiments of the system, the one or more heating elements are configured to apply one of direct Joule heating, conductive heating, radiative heating, microwave heating, laser heating, or plasma heating.

시스템의 다양한 실시예에서, 상기 컨트롤러는 하나 이상의 온도 펄스 각각에 대해 지속 시간 동안 타겟 온도를 적용하고 하나 이상의 온도 펄스 각각 이후에 하나 냉각 시간을 유지하도록 이상의 가열 요소를 제어하도록 구성된다.In various embodiments of the system, the controller is configured to control the one or more heating elements to apply a target temperature for a duration for each of the one or more temperature pulses and maintain one cooling time after each of the one or more temperature pulses.

시스템의 다양한 실시예에서, 상기 시스템은 로딩된 기판을 유지하는 컨베이어를 포함하고, 여기서 상기 제어기는 적어도 하나의 가열 요소에 의한 가열을 위해 로딩된 기판을 운반하도록 컨베이어를 제어하도록 구성되고, 하나 이상의 가열 요소를 제어하여 로딩된 기판에 하나 이상의 온도 펄스를 가하는 단계는: 온도를 유지하도록 한 이상의 가열 요소를 제어하는 단계 및 지속시간에 대하여 하나 이상의 각각의 가열 요소에 로딩된 기판의 일부를 노출시키도록 컨베이어의 속력을 제어하는 단계를 포함한다.In various embodiments of the system, the system comprises a conveyor holding loaded substrates, wherein the controller is configured to control the conveyor to transport the loaded substrates for heating by the at least one heating element, and wherein the one or more Controlling the heating element to apply one or more temperature pulses to the loaded substrate comprises: controlling the one or more heating elements to maintain a temperature and exposing a portion of the loaded substrate to the one or more respective heating elements for a duration. and controlling the speed of the conveyor so as to

시스템의 다양한 실시예에서, 하나 이상의 가열 요소는 복수의 가열 요소를 포함하고, 여기서 복수의 가열 요소는 복수의 가열 요소 각각 사이에서 컨베이어 상의 로딩된 기판의 부분을 운반하는 것이 냉각 기간을 구현되도록 이격되어 위치된다.In various embodiments of the system, the one or more heating elements include a plurality of heating elements, wherein the plurality of heating elements are spaced apart such that conveying the portion of the loaded substrate on the conveyor between each of the plurality of heating elements implements a cooling period. is positioned

시스템의 다양한 실시예에서, 로딩된 기판은 연속 스트립이고, 컨베이어는 로딩된 기판의 연속 스트립을 연속적으로 운반한다.In various embodiments of the system, the loaded substrates are continuous strips, and the conveyor continuously conveys the continuous strips of loaded substrates.

시스템의 다양한 실시예에서, 로딩된 기판은 분말 형태 또는 액적 형태 중 하나이고, 상기 시스템은 하나 이상의 가열 요소를 통해 로딩된 기판을 투영하기 위한 투영 장치를 포함하고, 여기서 하나 이상의 가열원소를 제어하여 로딩된 기판에 하나 이상의 온도 펄스를 가하는 단계는 온도를 유지하기 위하여 하나 이상의 가열 요소를 제어하는 단계, 및 지속기간 동안에 적어도 하나의 가열 요소 각각에 로딩된 기판을 노출시키도록 투영 장치의 투영 속력을 제어하는 단계를 포함한다.In various embodiments of the system, the loaded substrate is in one of a powder form or a droplet form, the system comprising a projection device for projecting the loaded substrate via one or more heating elements, wherein the one or more heating elements are controlled to Applying the one or more temperature pulses to the loaded substrate includes controlling the one or more heating elements to maintain a temperature, and controlling a projection speed of the projection apparatus to expose the loaded substrate to each of the at least one heating element for a duration. including controlling.

시스템의 다양한 실시예에서, 적어도 하나의 가열 요소는 복수의 가열 요소를 포함하고, 복수의 가열 요소는 복수의 가열 요소 각각 사이의 투영된 로딩된 기판의 이동이 냉각 기간을 구현하도록 이격되어 위치된다.In various embodiments of the system, the at least one heating element comprises a plurality of heating elements, wherein the plurality of heating elements are positioned spaced apart such that movement of the projected loaded substrate between each of the plurality of heating elements implements a cooling period. .

시스템의 다양한 실시예에서, 상기 원소는 Pt, Ru, 또는 Co 중 하나이다.In various embodiments of the system, the element is one of Pt, Ru, or Co.

시스템의 다양한 실시예에서, 기판은 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 폴리머, 복합재, 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함한다.In various embodiments of the system, the substrate comprises at least one of a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite, or an oxide.

시스템의 다양한 실시예에서, 상기 기판은 탄소, C3N4, TiO2, 또는 CO2 활성화 탄소 나노섬유 중 적어도 하나를 포함한다.In various embodiments of the system, the substrate comprises at least one of carbon, C 3 N 4 , TiO 2 , or CO 2 activated carbon nanofibers.

본 발명의 일실시예에 따르면, 구조체는 기판, 기판 상에 분산된 원소의 단일 원자, 및 단일 원자와 기판 사이의 결합부를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, a structure includes a substrate, a single atom of an element dispersed on the substrate, and a bond between the single atom and the substrate.

구조의 다양한 실시예에서, 결합은 금속 결합, 공유 결합, 이온 결합, 또는 반 데르 발스 힘 중 하나 이상을 포함한다.In various embodiments of the structure, the bonding comprises one or more of a metallic bond, a covalent bond, an ionic bond, or a van der Waals force.

구조의 다양한 실시예에서, 원소는 Pt, Ru 또는 Co 중 하나이다.In various embodiments of the structure, the element is one of Pt, Ru, or Co.

구조물의 다양한 실시예에서, 기판은 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 중합체, 복합재, 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함한다.In various embodiments of the structure, the substrate comprises at least one of a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite, or an oxide.

구조의 다양한 실시예에서, 기판은 탄소, C3N4, TiO2, 또는 CO2-활성화 탄소 나노섬유 중 적어도 하나를 포함한다.In various embodiments of the structure, the substrate comprises at least one of carbon, C 3 N 4 , TiO 2 , or CO 2 -activated carbon nanofibers.

구조의 다양한 실시예에서, 단일 원자는 바이오매스 전환, 산화, 수소화, 열화학적 촉매, 전기화학적 촉매, 광화학적 촉매, 또는 원자 조작의 기본 연구 중 적어도 하나를 위한 촉매이다.In various embodiments of the structure, the single atom is a catalyst for at least one of biomass conversion, oxidation, hydrogenation, thermochemical catalysts, electrochemical catalysts, photochemical catalysts, or basic studies of atomic manipulation.

본 발명의 일실시예에 따르면, 구조체는 기판, 기판 상의 분산된 다중 원자 그룹, 및 다중 원자 그룹과 기판 사이의 결합을 포함한다. 다중 원자 그룹의 각각은 적어도 2개의 원자를 포함하고, 여기서 적어도 2개의 원자는 동일한 원소이거나 적어도 2개의 원자 중 적어도 일부는 상이한 원소이다. 다중 원자 그룹은 2원자 그룹, 3원자 그룹, 4개 원자의 그룹, 또는 4개 초과의 원자 그룹으로 구성된 그룹에서 선택된다.According to one embodiment of the present invention, a structure includes a substrate, multiple groups of atoms dispersed on the substrate, and bonds between the multiple groups of atoms and the substrate. Each of the multiple atom groups comprises at least two atoms, wherein the at least two atoms are the same element or at least some of the at least two atoms are different elements. The multi-atom group is selected from a group consisting of a diatomic group, a three-atom group, a group of 4 atoms, or a group of more than 4 atoms.

구조체의 다양한 실시예에서, 결합은 금속 결합, 공유 결합, 이온 결합, 또는 반데르발스 힘 중 하나 이상을 포함한다.In various embodiments of the construct, the bonding comprises one or more of a metallic bond, a covalent bond, an ionic bond, or van der Waals forces.

상기 구조체의 다양한 실시예에서, 다중 원자 그룹은 Pt-Ru 이원자를 포함한다.In various embodiments of the construct, the multi-atomic group comprises a Pt-Ru diatom.

구조의 다양한 실시양태에서, 다중 원자 그룹은 Pt-Co 이원자를 포함한다.In various embodiments of the structure, the multi-atom group comprises a Pt-Co diatom.

상기 구조체의 다양한 실시예에서, 기판은 탄소 나노 섬유, 환원된 산화 그래핀, 또는 C3N4 중 적어도 하나를 포함한다.In various embodiments of the structure, the substrate includes at least one of carbon nanofibers, reduced graphene oxide, or C 3 N 4 .

상기 구조체의 다양한 실시예에서, 다중 원자 그룹은 바이오매스 전환, 산화, 수소화, 열화학적 촉매 작용, 전기화학적 촉매 작용, 광화학적 촉매 작용, 또는 원자 조작의 기본 연구 중 적어도 하나를 위한 촉매이다.In various embodiments of the construct, the multi-atomic group is a catalyst for at least one of basic studies of biomass conversion, oxidation, hydrogenation, thermochemical catalysis, electrochemical catalysis, photochemical catalysis, or atomic manipulation.

본 발명의 예시적인 실시예의 추가 세부사항 및 실시예는 첨부된 도면을 참조하여 아래에서 더 상세히 설명된다.Further details and embodiments of exemplary embodiments of the present invention are described in greater detail below with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 전술한 실시예 및 다른 실시예, 및 특징들은 유사한 도면 부호가 유사하거나 동일한 구성요소를 나타내는 첨부한 도면을 참고하여 하기의 설명으로부터 명확하게 드러나게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고온 가열 펄스의 예시적인 제어에 대한 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 예시적인 개별 고온 가열 펄스의 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른, 고온 가열 펄스를 적용하기 위한 예시적인 가열 구성의 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른, 고온 가열 펄스를 사용하여 단일 원자 분산물을 합성하는 예시적인 공정의 다이어그램이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른, 고온 가열 펄스를 사용하여 다중 원자 그룹을 합성하는 예시적인 공정의 다이어그램이다.
도 6은 본 발명의 양상들에 따른, 3-원자 그룹화를 갖는 예시적인 결과의 다이어그램이다.
도 7은 본 발명의 양상들에 따른, 다중-원자 그룹화를 갖는 예시적인 결과의 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른, 다수의 가열 요소 및 컨베이어를 갖는 예시적인 가열 구성의 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라, CO2-활성화 탄소 나노섬유(CA-CNF) 기판 상에 Pt 원자를 합성하기 위해 고온 가열 펄스(HTHP) 공정을 적용하는 것과 관련된 그래프 및 이미지를 도시한다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른, 단일 원자 결합 구조에 관한 다이어그램 및 그래프를 도시한다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른, 다양한 애플리케이션을 위해 다양한 원자 및 기판에 HTHP 공정를 적용하는 것과 관련된 그래프 및 이미지를 도시한다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른, HTHP 공정에 의한 탄소 나노섬유 상의 Pt-Ru 이중원자의 형성에 관한 다이어그램 및 이미지를 도시한다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른, HTHP 공정에 의한 탄소 및 C3N4 기판 상의 2원자 형성의 고해상도 원자 이미지를 도시한다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른, 마이크로크기 분말 또는 액적 기판 입자에 HTHP 공정을 적용하기 위한 예시적인 가열 구성의 다이어그램이다.The foregoing and other embodiments and features of the present invention will become apparent from the following description with reference to the accompanying drawings in which like reference numerals indicate like or identical components.
1 is a diagram of an exemplary control of a high temperature heating pulse in accordance with an embodiment of the present invention.
2 is a diagram of an exemplary individual high temperature heating pulse in accordance with an embodiment of the present invention.
3 is a diagram of an exemplary heating configuration for applying a high temperature heating pulse, in accordance with an embodiment of the present invention.
4 is a diagram of an exemplary process for synthesizing single atom dispersions using high temperature heating pulses, in accordance with one embodiment of the present invention.
5 is a diagram of an exemplary process for synthesizing multiple atomic groups using high temperature heating pulses, in accordance with one embodiment of the present invention.
6 is a diagram of exemplary results with 3-atom grouping, in accordance with aspects of the present invention.
7 is a diagram of exemplary results with multi-atom grouping, in accordance with aspects of the present invention.
8 is a diagram of an exemplary heating configuration having multiple heating elements and a conveyor, in accordance with one embodiment of the present invention.
9 shows graphs and images associated with applying a high temperature heating pulse (HTHP) process to synthesize Pt atoms on a CO 2 -activated carbon nanofiber (CA-CNF) substrate, in accordance with an embodiment of the present invention. .
10 shows diagrams and graphs of single atom bonding structures, in accordance with one embodiment of the present invention.
11 shows graphs and images associated with applying the HTHP process to various atoms and substrates for various applications, in accordance with one embodiment of the present invention.
12 shows diagrams and images of the formation of Pt-Ru double atoms on carbon nanofibers by the HTHP process, according to an embodiment of the present invention.
13 shows high resolution atomic images of binary formation on carbon and C3N4 substrates by the HTHP process, in accordance with an embodiment of the present invention.
14 is a diagram of an exemplary heating configuration for applying the HTHP process to microscale powder or droplet substrate particles, in accordance with one embodiment of the present invention.

본 발명은 가열 펄스에 의한 단일 원자 분산물 또는 다중 원자 분산물을 고온 합성하는 것 관한 것이다. 본 발명의 일실시예는 안정한 원자-기판 결합을 갖는 기판 상에 분산되고 안정한 단일 원자 및/또는 다중 원자 그룹을 제공한다. 문자 "K"로 표시된 온도는 켈빈을 나타내는 것으로 이해되고 문자 "C"로 표시된 온도는 섭씨를 나타내는 것으로 이해된다.The present invention relates to the high temperature synthesis of single atom dispersions or multi atom dispersions by heating pulses. One embodiment of the present invention provides single atoms and/or multi-atom groups that are stable and dispersed on a substrate having stable atom-to-substrate bonds. Temperatures denoted by the letter “K” are understood to denote Kelvin and temperatures denoted by the letter “C” are understood to denote Celsius.

본 명세서에 설명된 합성 공정은 고온 가열 펄스("HTHP")로 지칭될 수 있다. HTHP 공정은 고온에서 단일 원자를 합성하고 안정화하며 짧은 온 상태(예: ≤ 55밀리초 동안 ~1500K)와 긴 오프 상태(예: 온 상태보다 10배 더 길며 실온 근처)를 갖는 프로그래밍 가능한 주기적인 온-오프 가열 펄스를 사용하여 달성할 수 있다. 다양한 실시예에서, 온-상태는 고온 어닐링을 자연적으로 유지할 수 있는 원자-기판 결합을 형성함으로써 단일 원자 분산물을 위한 활성화 에너지를 제공한다. 더 긴 오프 상태는 연장된 가열 유도 원자 응집, 금속 기화 및 기판 열화를 방지하여 전반적인 분산 안정성을 달성한다. 온-오프 가열 펄스는 고온 노출 동안 기판을 안정적으로 유지하면서 원자 분산을 유도한다.The synthesis process described herein may be referred to as a high temperature heating pulse (“HTHP”). The HTHP process synthesizes and stabilizes single atoms at elevated temperatures, and has a programmable periodic on-state with short on-states (e.g., ~1500 K for ≤ 55 milliseconds) and long off-states (e.g., 10 times longer than on-state and near room temperature). This can be achieved using an -off heating pulse. In various embodiments, the on-state provides activation energy for single atom dispersions by forming atom-substrate bonds that can naturally sustain high temperature annealing. The longer off state prevents prolonged heating-induced atomic agglomeration, metal vaporization and substrate degradation to achieve overall dispersion stability. On-off heating pulses induce atomic dispersion while keeping the substrate stable during high temperature exposure.

본 명세서에서 후술하는 바와 같이, HTHP 공정은 각각의 원소가 단일 원자이고 서로 및 기판에 결합된 동일하거나 상이한 원소로 구성된 다원자 그룹 또는 원자 합금을 합성하는 데 적용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "다중 원자 그룹화"는 HTHP 공정의 순차적 적용, 예를 들어 2개의 원자, 3개의 원자, 4개의 원자 또는 다른 수의 원자의 그룹화로부터 기판 상에 2개 이상의 원자를 그룹화하는 것을 포함한다. 다중 원자 그룹의 원자는 동일한 원소일 수도 있고 다른 원소일 수도 있다. 예를 들어, 다중 원자 그룹의 모든 원자는 동일한 원소일 수 있거나, 다중 원자 그룹의 모든 원자는 다른 원소일 수 있거나, 다중 원자 그룹의 일부 원자는 다른 원소일 수 있지만 그룹의 일부 원자는 같은 원소이다. 다중 원자 그룹화의 예는 도 5 내지 도 7과 관련하여 본 명세서에서 후술될 것이다.As described below in this specification, the HTHP process can be applied to synthesize polyatomic groups or atomic alloys composed of the same or different elements bonded to each other and to a substrate in which each element is a single atom. As used herein, the term "multi-atom grouping" refers to the grouping of two or more atoms on a substrate from a sequential application of the HTHP process, e.g., grouping of two atoms, three atoms, four atoms or another number of atoms. include Atoms of multiple atomic groups may be the same element or different elements. For example, all atoms of a multiatomic group may be the same element, all atoms of a multiatomic group may be different elements, or some atoms of a multiatomic group may be different elements but some atoms of the group are the same element . Examples of multi-atom groupings will be described later herein with respect to FIGS. 5-7.

본 발명의 일부는 2019년 6월 14일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/861,639호를 참조하며, 이는 그 전체가 참조로 통합되었으며 여기에서 "보충자료"로 지칭될 수 있다.Portions of this invention refer to U.S. Provisional Patent Application No. 62/861,639, filed on June 14, 2019, which is incorporated by reference in its entirety and may be referred to herein as "Supplementary Material".

도 1을 참조하면, 고온 가열 펄스의 예시적인 제어의 다이어그램이 도시되어 있다. 도 1은 축척에 맞게 도시되어 있지는 않다. 가열 펄스는 허벅지의 가열 온 상태 타겟 온도를 달성하도록 제어할 수 있다. 다양한 실시예에서, 다양한 펄스는 정확한 온도(Thigh)를 달성하지 못할 수 있고 Thigh보다 높거나 낮은 온도를 가질 수 있고, 다른 펄스는 다른 온도를 달성할 수 있다. 가열 오프 상태 동안 상기 공정은 오프 상태 타겟 온도(Tlow)를 달성하도록 제어될 수 있다. 다양한 실시예에서, 다양한 오프 상태는 온도(Tlow)를 정확히 달성하지 못할 수 있고, Tlow보다 높거나 낮은 온도를 가질 수 있고, 상이한 오프 상태 기간은 상이한 온도를 달성할 수 있다. 온도(Tlow)는 예를 들어 실온 또는 주위 온도일 수 있다.1 , a diagram of an exemplary control of a high temperature heating pulse is shown. 1 is not drawn to scale. The heating pulse may be controlled to achieve a target temperature of the heated on state of the thigh. In various embodiments, various pulses may not achieve the correct temperature T high and may have a temperature higher or lower than T high , and different pulses may achieve different temperatures. During the heating off state the process can be controlled to achieve the off state target temperature T low . In various embodiments, various off-states may not achieve exactly the temperature T low , may have a temperature higher or lower than T low , and different off-state periods may achieve different temperatures. The temperature T low can be, for example, room temperature or ambient temperature.

도 1의 온도 펄스 제어를 구현하기 위한 가열 구성은 도 3을 참고하여 후술한다. 현재로서는 Thigh 및 Tlow의 온도가 다른 가능성 중에서 가열 요소의 온도를 감지하거나 가열되는 재료 근처 환경의 온도를 감지할 수 있는 하나 이상의 온도 센서에 의해 감지될 수 있다는 점에 주목하는 것으로 충분하다. 다양한 실시예에서, Thigh 및 Tlow의 온도는 온도 센서를 전혀 사용하지 않거나 원하는 위치에서 사용하지 않는 경우와 같이 발열체의 소정의 발열 특성 및 발열 환경에 기초하여 추정될 수 있다.A heating configuration for implementing the temperature pulse control of FIG. 1 will be described later with reference to FIG. 3 . For now, it is sufficient to note that the temperatures of T high and T low may be sensed by one or more temperature sensors capable of sensing the temperature of the heating element or the temperature of the environment near the material being heated, among other possibilities. In various embodiments, the temperatures of T high and T low may be estimated based on predetermined heating characteristics of the heating element and the heating environment, such as when the temperature sensor is not used at all or is not used at a desired location.

도 1의 제어 다이아그램은 예시적이며 변형이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, n개의 펄스가 도시되어 있지만 HTHP 공정은 다양한 시나리오에서 단일 펄스(n=1)만을 구현할 수 있다. 추가로, 펄스 제어는 프로그래밍 가능하며 다른 제어 패턴이 구현될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시예에서, 다양한 펄스는 상이한 타겟 온도를 가질 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다.The control diagram of Figure 1 is exemplary and variations are considered to be within the scope of the present invention. For example, although n pulses are shown, the HTHP process can only implement a single pulse (n=1) in various scenarios. Additionally, the pulse control is programmable and other control patterns can be implemented. For example, in various embodiments, the various pulses may have different target temperatures. Such modifications are considered to be within the scope of the present invention.

도 2는 예시적인 개별 고온 가열 펄스의 다이어그램이다. 도 2의 예시는 축척에 맞게 도시되어 있는 것은 아니다. 가열 펄스는 가열 속도(Rheating)에서 상승하도록 제어될 수 있으며, 가열 속도는 일정하거나 일정하지 않을 수 있으며, 예를 들어 10K/분 이상 10 7K/분 이하일 수 있다. 타겟 온도(Thigh)에 도달하면 thigh 의 지속 시간 동안 타겟 온도로 온도를 제어할 수 있다. 다양한 실시예에서, 타겟 온도(Thigh)는 500K 이상 4000K 이하일 수 있고, 타겟 온도를 유지하기 위한 지속 시간(thigh)은 1밀리초 이상 1분 이하일 수 있다. 예를 들어, 타겟 온도(Thigh)가 1500K와 2000K 사이인 경우 타겟 온도를 유지하기 위한 시간(thigh)은 약 55밀리 초가 될 수 있다. 위에서 설명한 것처럼 실제 달성된 온도는 정확히 Thigh가 아닐 수 있으며 타겟 온도보다 높거나 낮을 수 있다.2 is a diagram of an exemplary individual high temperature heating pulse. The example of FIG. 2 is not drawn to scale. The heating pulse may be controlled to rise at a heating rate (R heating ), and the heating rate may be constant or not constant, for example, 10 K/min or more and 10 7 K/min or less. When the target temperature (T high ) is reached, the temperature can be controlled with the target temperature for the duration of t high . In various embodiments, the target temperature T high may be 500K or more and 4000K or less, and the duration t high for maintaining the target temperature may be 1 millisecond or more and 1 minute or less. For example, when the target temperature (T high ) is between 1500K and 2000K, the time (t high ) for maintaining the target temperature may be about 55 milliseconds. As described above, the actual achieved temperature may not be exactly T high and may be higher or lower than the target temperature.

온도가 지속 시간(thigh) 동안 타겟 온도로 제어된 후, 상기 온도는 냉각 속도(Rcooling)로 감소하도록 제어될 수 있으며, 이는 일정할 수도 있고 일정하지 않을 수도 있는데, 예를 들어 -10K/분 이상 -10 7K/분 이하일 수 있다. 타겟 온도(Tlow)에 도달하면 tlow 지속 시간 동안 타겟 온도에서 온도를 제어할 수 있다. 다양한 실시예에서, 타겟 온도(Tlow)는 실온 또는 주위 온도일 수 있고, 타겟 온도를 유지하기 위한 지속 시간(tlow)은 10밀리초 이상 10분 이하와 같은 thigh의 지속 시간의 대략 10배일 수 있다. 다양한 실시예에서, 지속 시간(tlow)은 thigh의 지속 시간의 10배가 아닐 수 있고 또 다른 시간 지속시간일 수 있다. 예를 들어, thigh의 지속 시간이 약 55밀리 초인 경우 tlow 지속 시간은 약 550밀리 초일 수 있다. 위에서 설명한 것처럼 실제 달성된 온도는 정확히 Tlow가 아닐 수 있으며 타겟 온도보다 높거나 낮을 수 있다.After the temperature is controlled to the target temperature for a duration t high , the temperature can be controlled to decrease with a cooling rate R cooling , which may or may not be constant, for example -10K/ min or more and -10 7K/min or less. Once the target temperature (T low ) is reached, the temperature can be controlled at the target temperature for the duration t low . In various embodiments, the target temperature T low may be room temperature or ambient temperature, and the duration t low to maintain the target temperature is approximately 10 of the duration of t high , such as 10 milliseconds or more and 10 minutes or less. can be a boat In various embodiments, the duration tlow may not be ten times the duration of t high and may be another time duration. For example, if the duration of t high is about 55 milliseconds, the duration of t low can be about 550 milliseconds. As explained above, the actual achieved temperature may not be exactly T low and may be higher or lower than the target temperature.

도 2는 예시적이며 변형이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 가열 속도(Rheating) 및 냉각 속도(Rcooling)는 일정한 속도로 예시되어 있지만, 프로그램된 진행에 따라 제어되는 가변 속도일 수 있다. 또한, 가열 속도(Rheating)과 냉각 속도(Rcooling)은 냉각 속도가 수동적으로 달성되는 경우와 같이 서로 매우 다를 수 있다. 다양한 실시예에서, 냉각 속도는 능동 냉각에 의해 달성될 수 있다. 이러한 변형 및 다른 변형이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다.2 is exemplary and variations are considered to be within the scope of the present invention. For example, the heating rate R heating and R cooling are illustrated as constant rates, but may be variable rates controlled according to a programmed progression. Also, the heating rate (R heating ) and cooling rate (R cooling ) can be very different from each other, such as when the cooling rate is achieved passively. In various embodiments, the cooling rate may be achieved by active cooling. These and other modifications are considered to be within the scope of the present invention.

도 3을 참조하면, 고온 가열 펄스를 인가하기 위한 예시적인 가열 구성의 다이어그램이 도시되어 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 온도 펄스가 도 1 내지 도 2와 관련하여 설명된 방식으로 제어될 수 있다면 임의의 가열 구성이 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 직접 주울 가열, 전도 가열, 복사 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열 및 플라즈마 가열을 포함하는 6가지 가능한 구성을 예시한다. 그러나 여기에 예시되거나 설명되지 않은 다른 가열 구성도 사용될 수 있다. 복사 및 전도에 의한 냉각, 전도 및 대류에 의한 능동 냉각, 및/또는 다른 가능성 중 열을 흡수하는 물리적 또는 화학적 전이에 의한 능동 냉각과 같은 냉각 메커니즘(미도시)으로 다양한 구성이 구현될 수 있다. 어떤 가열 구성이 구현되는지에 따라, 전술한 바와 같이 하나 이상의 온도 센서(미도시)가 하나 이상의 위치에 배치될 수 있다. 다양한 실시예에서, 온도 센서를 전혀 사용하지 않거나 원하는 위치에서 사용하지 않는 경우와 같이, 발열체의 소정의 발열 특성 및 가열 환경에 기초하여 온도를 추정할 수 있다.Referring to FIG. 3 , a diagram of an exemplary heating configuration for applying a high temperature heating pulse is shown. According to an embodiment of the present invention, any heating arrangement may be used as long as the temperature pulses can be controlled in the manner described with respect to FIGS. 1-2. For example, FIG. 3 illustrates six possible configurations including direct Joule heating, conduction heating, radiative heating, microwave heating, laser heating and plasma heating. However, other heating configurations not illustrated or described herein may be used. Various configurations may be implemented with cooling mechanisms (not shown) such as cooling by radiation and conduction, active cooling by conduction and convection, and/or active cooling by physical or chemical transition absorbing heat, among other possibilities. Depending on which heating configuration is implemented, one or more temperature sensors (not shown) may be disposed in one or more locations as described above. In various embodiments, the temperature may be estimated based on predetermined heating characteristics of the heating element and the heating environment, such as when the temperature sensor is not used at all or is not used at a desired location.

가열 구성은 도 1 내지 도 2와 관련하여 설명된 방식으로 가열 펄스를 제어하도록 구현되거나 프로그래밍된 제어기(미도시)를 포함할 수 있다. 제어기는 예를 들어, 중앙 처리 장치, 마이크로컨트롤러, 디지털 신호 프로세서, 필드 프로그래머블 게이트 어레이(FPGA : Field Programmable Gate Array), PLD(Programmable Logic Device), 및/또는 주문형 집적 회로(ASIC), 다른 유형의 프로세서 및 회로 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 가열 구성은 또한 전원, 연료원, 모터, 하우징, 절연체, 및/또는 다른 구성요소 중에서 다른 센서와 같은 다른 구성요소를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 구성요소는 더욱 명확한 예시를 제공하기 위해 도시되지 않았지만, 당업자는 이해하고 인식할 수 있을 것이다.The heating arrangement may include a controller (not shown) implemented or programmed to control the heating pulses in the manner described with respect to FIGS. The controller may be, for example, a central processing unit, microcontroller, digital signal processor, field programmable gate array (FPGA), programmable logic device (PLD), and/or application specific integrated circuit (ASIC), other type of It may include one or more of a processor and circuitry. Heating components may also include other components such as, but not limited to, power sources, fuel sources, motors, housings, insulators, and/or other sensors, among other components. These components have not been shown to provide a clearer example, but will be understood and appreciated by those skilled in the art.

도 4는 고온 가열 펄스를 사용하여 단일 원자 분산물을 합성하는 예시적인 공정의 다이어그램이다. 원소(410)의 전구체 또는 원자 클러스터는 기판(420)에 로딩되고, HTHP 공정이 로딩된 기판에 적용된다. 로딩된 기판(410/420)은 예를 들어 도 3에 도시된 가열 구성으로 처리될 수 있다. HTHP 공정은 전구체(410)를 원하는 원자(430)로 변환하고/하거나 원자 클러스터(410)를 분산시킨다. HTHP 공정의 고온 온 상태는 강한 원자-기판 결합에 의해 단일 원자 430 분산 및 안정화를 촉진하는 반면, 오프 상태는 과열로 인한 원자 응집 및 기판 열화를 방지하여 전반적인 안정성을 달성한다. 온-오프 가열 펄스(들)는 고온 노출 동안 기판(420)을 안정되게 유지하면서 기판(420) 상의 원자 분산(430)을 초래한다. HTHP 공정으로 인한 단일 원자 분산은 모든 클러스터를 분산시키지 않을 수 있으며 일부 클러스터는 HTHP 공정 후에 남을 수 있다.4 is a diagram of an exemplary process for synthesizing single atom dispersions using high temperature heating pulses. A precursor or atom cluster of element 410 is loaded onto a substrate 420 and an HTHP process is applied to the loaded substrate. The loaded substrates 410/420 may be treated, for example, with the heating configuration shown in FIG. 3 . The HTHP process transforms precursor 410 into desired atoms 430 and/or disperses atom clusters 410 . The high temperature on state of the HTHP process promotes single atom 430 dispersion and stabilization by strong atom-substrate bonding, whereas the off state prevents atom aggregation and substrate degradation due to overheating to achieve overall stability. The on-off heating pulse(s) results in atomic dispersion 430 on the substrate 420 while keeping the substrate 420 stable during high temperature exposure. Single atom dispersion due to the HTHP process may not disperse all clusters and some clusters may remain after the HTHP process.

다양한 실시예에서, 단일 원자(430)는 Pt, Ru 또는 Co를 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 단일 원자일 수 있다. 다양한 실시예에서, 기판(420)은 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 폴리머, 복합재, 산화물, 및/또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 기판(420)은 탄소, C3N4, 또는 TiO2 기판, 또는 CO2-활성화 탄소 나노섬유(CA-CNF) 기판일 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "결함"은 기판의 특징이며, 기판 구조의 불규칙성 및/또는 기판의 규칙적인 구조로부터의 이탈/일탈을 지칭하고 포함한다. 전술한 바와 같이, 기판의 결함은 기판 상의 단일 원자를 안정화시키는 작용을 한다. 도 4는 예시적이며 축척에 맞게 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 단일 원자(430)는 기판(420) 상에 균일하거나 규칙적으로 이격되지 않을 수 있다. 다양한 실시예에서, 단일 원자(430)는 불균일하거나 불규칙한 간격을 가질 수 있다. 추가적으로, 기판(420) 상의 원소의 모든 원자가 단일 원자가 아닐 것이고 기판(420)의 부분은 원소의 다중 원자의 그룹을 포함할 수 있다.In various embodiments, single atom 430 can be any single atom including, but not limited to, Pt, Ru, or Co. In various embodiments, the substrate 420 may be a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite, an oxide, and/or combinations thereof. For example, the substrate 420 may be a carbon, C 3 N 4 , or TiO 2 substrate, or a CO 2 -activated carbon nanofiber (CA-CNF) substrate. As used herein, the term “defect” is characteristic of a substrate and refers to and includes irregularities in the substrate structure and/or deviations/deviations from the regular structure of the substrate. As mentioned above, defects in the substrate act to stabilize single atoms on the substrate. 4 is illustrative and not drawn to scale. For example, a single atom 430 may not be uniformly or regularly spaced on the substrate 420 . In various embodiments, single atoms 430 may be non-uniform or irregularly spaced. Additionally, not all atoms of an element on substrate 420 will be a single atom and portions of substrate 420 may include groups of multiple atoms of an element.

도 5는 고온 가열 펄스를 사용하여 다중 원자 그룹을 합성하는 예시적인 공정의 다이어그램이다. 원소 A(510)의 전구체 또는 클러스터는 기판(520) 상에 로딩되고, HTHP 공정은 로딩된 기판에 적용되어 단일 원자 분산 및 안정화(530)를 제공한다. 다음으로, 원소 B(540)의 전구체 또는 클러스터가 기판(520) 상에 추가로 로딩되고, HTHP 공정은 추가 로딩된 기판에 적용되어 원자 B(542)의 단일 원자 분산 및 안정화를 제공한다. 이 공정에 의해, 원자 B(542)는 원자 A(512)와 동일한 위치에서 기판(520) 상에서 분산 및 안정화될 수 있고, 이에 의해 다중-원자 그룹을 형성할 수 있고/있거나 원자 A(512)로부터 기판(520) 상의 상이한 위치에서 분산 및 안정화될 수 있다. 다양한 실시예에서, 원자 A와 원자 B는 동일한 원소일 수 있거나, 원자 A와 원자 B는 상이한 원소일 수 있다.5 is a diagram of an exemplary process for synthesizing multiple atomic groups using high temperature heating pulses. A precursor or cluster of element A (510) is loaded onto a substrate (520), and an HTHP process is applied to the loaded substrate to provide single atom dispersion and stabilization (530). Next, a precursor or cluster of element B 540 is further loaded onto the substrate 520 , and an HTHP process is applied to the further loaded substrate to provide single atom dispersion and stabilization of atom B 542 . By this process, atom B 542 may be dispersed and stabilized on substrate 520 at the same location as atom A 512 , thereby forming multi-atomic groups and/or atom A 512 . can be dispersed and stabilized at different locations on the substrate 520 from In various embodiments, atom A and atom B may be the same element, or atom A and atom B may be different elements.

도 5는 예시적이며 축척에 맞게 그려지도록 의도되지 않았다. 예를 들어, 단일 원자 및 다중 원자 그룹은 기판에서 균일하거나 규칙적으로 이격되지 않을 수 있다. 다양한 실시예에서, 단일 원자 또는 다중 원자 그룹은 불균일하거나 불규칙한 간격을 가질 수 있다. 다양한 실시예에서, 모든 원자 A(512)가 원자 B(542)로 그룹화되지 않을 수 있고, 모든 원자 B(542)가 원자 A(512)와 그룹화되지 않을 수 있다. 추가로, 기판(520) 상의 특정 그룹은 다중 원자 A(512) 또는 다중 원자 B(542)의 그룹화를 포함할 수 있다. 즉, HTHP 고정에 의해 발생하는 단일 원자 분산은 모든 클러스터를 분산시키지 않을 수 있으며 일부 클러스터는 HTHP 공정 후에 남을 수 있다. 다양한 실시예에서, 단일 원자(512, 542)는 Pt, Ru, 및/또는 Co를 비 제한적으로 포함하는 임의의 단일 원자일 수 있다. 다양한 실시예에서, 기판(520)은 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 폴리머, 복합재, 산화물, 및/또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 기판(520)은 탄소, C3N4, 또는 TiO2 기판, 또는 CO2-활성화 탄소 나노섬유(CA-CNF) 기판일 수 있다.5 is exemplary and is not intended to be drawn to scale. For example, single-atom and multi-atom groups may not be uniformly or regularly spaced apart in the substrate. In various embodiments, single atoms or groups of multiple atoms may have non-uniform or irregular spacing. In various embodiments, not all atoms A 512 may be grouped with atom B 542 , and not all atoms B 542 may be grouped with atom A 512 . Additionally, certain groups on substrate 520 may include groupings of multiple atoms A 512 or multiple atoms B 542 . That is, the single atom dispersion caused by HTHP fixation may not disperse all clusters and some clusters may remain after the HTHP process. In various embodiments, single atoms 512 and 542 can be any single atom including, but not limited to, Pt, Ru, and/or Co. In various embodiments, the substrate 520 may be a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite, an oxide, and/or combinations thereof. For example, the substrate 520 may be a carbon, C3N4, or TiO2 substrate, or a CO2-activated carbon nanofiber (CA-CNF) substrate.

원소의 또 다른 전구체 또는 클러스터로 기판을 추가로 로딩하는 공정은 다중 원자의 더 큰 그룹을 형성하도록 반복될 수 있다. 예를 들어, 도 6은 기판(640) 상에서 원자 A(610), 원자 B(620) 및 원자 C(630)가 3개의 원자 그룹을 형성한 예시적인 결과를 나타내는 도면이며, 도 7은 기판(740) 상에서 원자 A(710), 원자 B(720), 원자 n(730)에 의해 형성되는 n개의 원자의 다중 원자 그룹을 갖는 예시적인 결과의 도면이다. 도 6 및 도 7의 결과는 기판을 순차적으로/반복적으로 로딩하고 로딩된 기판에 HTHP 공정을 적용함으로써 달성될 수 있다. 각 그룹의 원자는 동일한 원소이거나 다른 원소를 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, 단일 원자는 Pt, Ru 또는 Co를 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 단일 원자일 수 있다. 상기 기판은 탄소 기반 재료, 금속, 세라믹, 폴리머, 복합 재료, 산화물 및/또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 탄소, C3N4 또는 TiO2 기판, 또는 CO2-활성화 탄소 나노섬유(CA-CNF) 기판일 수 있다.The process of further loading the substrate with another precursor or cluster of elements can be repeated to form larger groups of multiple atoms. For example, FIG. 6 is a diagram illustrating an exemplary result in which atom A 610 , atom B 620 , and atom C 630 form three atomic groups on a substrate 640 , and FIG. 7 is a substrate ( A diagram of an exemplary result with a multi-atomic group of n atoms formed by atom A (710), atom B (720), and atom n (730) on 740 . The results of Figures 6 and 7 can be achieved by sequentially/repeatedly loading the substrates and applying the HTHP process to the loaded substrates. Atoms in each group can be the same element or contain different elements. In various embodiments, the single atom can be any single atom including, but not limited to, Pt, Ru, or Co. The substrate may be a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite material, an oxide, and/or combinations thereof. For example, the substrate may be a carbon, C 3 N 4 or TiO 2 substrate, or a CO 2 -activated carbon nanofiber (CA-CNF) substrate.

단일 원자 분산 및/또는 다중 원자 분산을 갖는 생성된 기판은 바이오매스 전환, 산화, 수소화, 열화학적 촉매 작용, 전기화학적 촉매 작용, 광화학적 촉매 작용 및/또는 원자 조작의 기초 연구 등과 같은 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.The resulting substrates with single-atom dispersion and/or multi-atom dispersion can be used in a variety of applications such as biomass conversion, oxidation, hydrogenation, thermochemical catalysis, electrochemical catalysis, photochemical catalysis and/or basic research in atomic manipulation, etc. can be used for

따라서, 위에서 설명된 것은 고온 가열 펄스를 구현하기 위한 시스템 및 방법의 예이다. 다음은 특정 시스템의 예 또는 고온 가열 펄스에 의해 처리되는 특정 재료 및 기판의 예를 설명한다.Accordingly, described above are examples of systems and methods for implementing high temperature heating pulses. The following describes examples of specific systems or specific examples of materials and substrates processed by high temperature heating pulses.

도 8은 가열 요소(810)에 의해 가열될 하나 이상의 로딩된 기판(830)을 운반하는 컨베이어(820) 및 다수의 가열 소스/원소(810)를 갖는 예시적인 가열 구성의 다이어그램을 도시한다. 가열 요소(810)는 가열된 상태로 유지될 수 있고 그들의 온도는 상승 또는 하강할 필요가 없을 수 있다. 오히려, 컨베이어(820)의 속도는 로딩된 기판(들)(830)을 도 2의 온 상태에 대응하는 지속기간(thigh) 동안 개별 가열 요소(810)에 노출시키도록 구성될 수 있다. 가열 요소(810)의 위치는 가열 요소(810) 사이의 기판(들)(830)의 이동 시간이 도 2의 오프 상태에 대응하는 지속 시간이 되도록 구성될 수 있다. 예시된 구성이 원소의 전구체 또는 클러스터가 로딩된 기판(830)의 연속 스트립과 함께 사용될 때, HTHP 공정은 단일 원자 또는 다중 원자 분산물(840)을 높은 합성 속도로 합성하기 위해 연속적으로 적용될 수 있다.8 shows a diagram of an exemplary heating configuration having multiple heating sources/elements 810 and a conveyor 820 carrying one or more loaded substrates 830 to be heated by heating elements 810 . The heating elements 810 may remain heated and their temperature may not need to rise or fall. Rather, the speed of the conveyor 820 may be configured to expose the loaded substrate(s) 830 to the respective heating element 810 for a duration t high corresponding to the on state of FIG. 2 . The location of the heating element 810 may be configured such that the time of movement of the substrate(s) 830 between the heating elements 810 is a duration corresponding to the off state of FIG. 2 . When the illustrated configuration is used with a continuous strip of substrate 830 loaded with precursors or clusters of elements, the HTHP process can be applied continuously to synthesize single atom or multi-atom dispersions 840 at high synthesis rates. .

도 14를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른, 마이크로 크기의 분말 또는 액적 기판 입자에 HTHP 공정을 적용하기 위한 예시적인 가열 구성의 다이어그램이 도시되어 있다. 도시된 가열 구성은 마이크로 크기의 분말 또는 액적 기판 입자(1420)(예를 들어, 에어로졸화 됨)가 분무기 또는 송풍기와 같은 투영 장치(미도시)에 의해 투영될 수 있는 다중 가열 요소(1410)를 포함한다. 다양한 실시예에서, 마이크로 크기 분말 또는 액적 기판 입자(1420)는 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 중합체, 복합재, 산화물, 및/또는 이들의 조합을 갖는 기판을 가질 수 있다. 마이크로 크기의 분말 또는 액적 기판 입자(1420)는 원소의 전구체 또는 원소의 클러스터로 로딩될 수 있다. 가열 요소(1410)는 가열된 상태로 유지될 수 있고 그들의 온도는 상승 또는 하강할 필요가 없을 수 있다. 오히려, 마이크로 크기의 분말 또는 액적 입자(1420)가 투영되는 속도는 도 2의 온-상태에 대응하는 지속시간(thjgh) 동안 로딩된 분말 또는 액적 기판 입자(1420)를 개별 가열 요소(1410)에 노출시키도록 구성될 수 있다. 가열 요소(1410)의 위치는 가열 요소(1410) 사이의 기판(들)(1420)의 이동 시간이 도 2의 오프 상태에 대응하는 지속 시간(thigh)이 되도록 구성될 수 있다. 예시된 구성이 원소(1420)의 전구체 또는 클러스터가 로딩된 미세 크기 분말 또는 액적 기질 입자의 연속 스트림과 함께 사용되는 경우, HTHP 공정을 연속적으로 적용하여 마이크로 크기 기질 입자(1430)에 단일 원자 또는 다중 원자 분산을 높은 합성율로 합성할 수 있다.Referring to FIG. 14 , a diagram of an exemplary heating configuration for applying the HTHP process to micro-sized powder or droplet substrate particles is shown, in accordance with one embodiment of the present invention. The heating configuration shown includes multiple heating elements 1410 onto which micro-sized powder or droplet substrate particles 1420 (eg, aerosolized) can be projected by a projection device (not shown), such as a nebulizer or blower. include In various embodiments, the micro-sized powder or droplet substrate particles 1420 may have a substrate having carbon-based materials, metals, ceramics, polymers, composites, oxides, and/or combinations thereof. The micro-sized powder or droplet substrate particles 1420 may be loaded as precursors of elements or clusters of elements. The heating elements 1410 may remain heated and their temperature may not need to rise or fall. Rather, the rate at which the micro-sized powder or droplet particles 1420 are projected is the rate at which the loaded powder or droplet substrate particles 1420 are transferred to the individual heating elements 1410 for a duration thjgh corresponding to the on-state of FIG. 2 . can be configured to expose. The position of the heating element 1410 may be configured such that the time of movement of the substrate(s) 1420 between the heating elements 1410 is a duration t high corresponding to the off state of FIG. 2 . When the illustrated configuration is used with a continuous stream of finely sized powder or droplet substrate particles loaded with precursors or clusters of element 1420 , the HTHP process can be continuously applied to form micro-sized substrate particles 1430 with single atoms or multiple Atomic dispersion can be synthesized at a high synthesis rate.

다음은 특정 원자와 기판에 HTHP 공정을 적용하는 방법을 설명한다. 다음 설명에서, 도 3, 도 8, 도 14의 가열 구성 중 임의의 가열 구성과 같은 임의의 가열 구성이 사용될 수 있다.The following describes how to apply the HTHP process to specific atoms and substrates. In the following description, any heating configuration may be used, such as any of the heating configurations of FIGS. 3 , 8 , and 14 .

도 9는 CA-CNF(CO2-activated carbon nanofiber) 기판에 Pt 원자를 합성하기 위해 HTHP 공정을 적용하는 것과 관련된 그래프 및 이미지를 보여준다. 도 9에서 (a) 부분은 탄소 원자, 금속 전구체 및 금속 원자를 포함하는 HTHP 합성 및 분산 과정을 나타내는 개략도이다. (b) 부분은 HTHP 합성 중 온도 변화와 상세한 가열/냉각 패턴을 도시한다. 삽입된 이미지는 고온에서 재료에서 방출되는 빛을 보여준다. (c) 부분은 10 펄스 가열 패턴을 보여주며, 고온 온 상태와 저온 오프 상태에서 각 사이클의 균일한 온도를 보여준다. (d) 부분 및 (e) 부분은 HTHP 공정(0.01μmol/cm2)의 1 및 10 싸이클 후 Pt 단일 원자의 고각 환상 암시야(HAADF: high angle annular dark field ) 이미지를 보여준다. (f) 부분은 HTHP 공정의 1 및 10 싸이클 후 CA-CNF의 Pt 단일 원자에 대한 확장된 X선 흡수 미세 구조(EXAFS: extended X-ray absorption fine structure) 프로파일(위상 보정 없음)을 보여준다.9 shows graphs and images related to applying the HTHP process to synthesize Pt atoms on a CA-CNF (CO 2 -activated carbon nanofiber) substrate. Part (a) in FIG. 9 is a schematic diagram showing the HTHP synthesis and dispersion process including a carbon atom, a metal precursor, and a metal atom. Part (b) shows the temperature change and detailed heating/cooling pattern during HTHP synthesis. The inset image shows the light emitted from the material at high temperatures. Part (c) shows the 10-pulse heating pattern, showing the uniform temperature of each cycle in the high-temperature on state and the low-temperature off state. Part (d) and part (e) show high angle annular dark field (HAADF) images of a Pt single atom after 1 and 10 cycles of the HTHP process (0.01 μmol/cm 2 ). Part (f) shows the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) profile (without phase correction) for Pt single atoms of CA-CNF after 1 and 10 cycles of HTHP process.

도 9에 개략적으로 도시된 바와 같이, (a) 부분에서, 에탄올 기반 염 전구체(H2PtCl6)는 양호한 습윤 상태로 결함 있는 CA-CNF에(예를 들어, 0.01μmol/cm2 로 로딩되고, 기하학적 영역으로 정규화됨) 로딩된다. 그런 다음 전구체가 로딩된 CA-CNF 필름은 온도, 온-오프 지속 시간 및 반복 싸이클 측면에서 프로그래밍할 수 있는 전기 주울 가열 공정을 사용하는 HTHP 공정을 거치게 된다(보충자료, 도 S1). 고속 카메라로 캡처한 열화상은 충격 가열 과정에서 균일한 공간 온도 분포를 보여준다(보충자료, 도 S2). 도 9의 (b) 부분은 55밀리초 동안 ~1500K로 가열된 펄스의 온도 변화를 보여주며, 그런 다음 10배 더 긴 시간 동안 입력 전류를 직접 차단하여 빠르게 켄칭하여 전체 공정에 대한 평균 온도를 ~400K로 이끌게 된다. 도 9의 (c) 부분은 6초 동안 10번의 가열 사이클을 갖는 온도 프로파일을 보여주며, 가열 과정 동안 반복적으로 달성될 수 있는 비교적 안정적인 온도를 보여준다. 또한, 최대 3000K의 온도를 달성할 수 있어(보충자료, 도 S2c), 고온에서 열적으로 안정적인 단일 원자를 합성할 수 있다.As schematically shown in FIG. 9 , in part (a), an ethanol-based salt precursor (H2PtCl6) is loaded into defective CA-CNF (eg, 0.01 μmol/cm 2 ) in good wetness, and the geometric region normalized to ) is loaded. The precursor-loaded CA-CNF film is then subjected to an HTHP process using an electro-Joule heating process that is programmable in terms of temperature, on-off duration, and repetition cycle (Supplementary Material, Fig. S1). Thermal images captured by a high-speed camera show a uniform spatial temperature distribution during the shock heating process (Supplementary Material, Fig. S2). Part (b) of Figure 9 shows the temperature change of a pulse heated to ~1500 K for 55 milliseconds, then rapidly quenched by directly blocking the input current for a 10-fold longer time to obtain the average temperature for the entire process ~ It will lead you to 400K. Part (c) of FIG. 9 shows a temperature profile with 10 heating cycles for 6 seconds, showing a relatively stable temperature that can be repeatedly achieved during the heating process. In addition, temperatures of up to 3000 K can be achieved (Supplementary Data, Fig. S2c), allowing the synthesis of single atoms that are thermally stable at high temperatures.

도 9의 (d) 부분 및 (e) 부분은 1500K에서 1회 및 10회 열 펄스 후 CA-CNF 기판 상에 분산된 Pt의 고각 환형 암시야(HAADF: show high angle annular dark field) 이미지를 보여준다. 단일 열 펄스의 경우 CA-CNF의 표면은 고밀도 단일 원자로 분산되었지만 Pt 클러스터도 볼 수 있다(도 9, (d) 부분 및 보충자료, 도 S3a). 그러나 10 펄스 후, 상기 기판은 상대적으로 균일한 단일 원자 분포(도 9, (d) 부분 및 보충자료, 도 S3b)를 보여, 연속 HTHP 공정 동안 클러스터가 단일 원자로 추가 분해되었음을 나타내게 된다. 단일 원자 분산은 거시적 확장 X선 흡수 미세 구조(EXAFS: extended X-ray absorption fine structure)(도 9, (f) 부분) 및 X선 니어 에지 구조(XANES: X-ray near edge structure) 분석(보충, 도 S3c)에 의해 확인된다. 1-사이클 샘플의 EXAFS 스펙트럼은 Pt-Pt 결합에 해당하는 ~2.5

Figure pct00001
에서 약한 피크를 나타내는 반면, ~1.5
Figure pct00002
의 지배적 피크는 Pt-기판 결합(Pt-C 결합, 나중에 논의됨)을 나타내며, 단일 원자와 혼합된 Pt 나노클러스터의 구조를 나타낸다. 10 싸이클 후에는 Pt-Pt 결합이 거의 남아 있지 않아 나머지 클러스터를 분해하여 단일 원자 분산이 우세함을 나타내게 된다. CA-CNF 기판은 ~56m2/g의 표면적을 가지며 Pt 로딩은 ~0.24wt%로 측정된다. 금속 로딩을 변화시킴으로써 나노 클러스터는 제한된 안정화 부위로 인해 더 높은 로딩에서 형성될 수 있다(0.05 및 0.1 μmol/cm2의 경우에 대한 보충자료, 도 S4 참조).Part (d) and part (e) of FIG. 9 show high angle annular dark field (HAADF) images of Pt dispersed on the CA-CNF substrate after 1 and 10 heat pulses at 1500 K. . In the case of single thermal pulses, the surface of CA-CNFs was dispersed as dense single atoms, but Pt clusters were also visible (Fig. 9, (d) part and Supplementary Material, Fig. S3a). However, after 10 pulses, the substrate showed a relatively uniform distribution of single atoms (Fig. 9, (d) part and Supplementary Material, Fig. S3b), indicating that the clusters were further broken down into single atoms during the continuous HTHP process. Single atom dispersion was analyzed by macroscopic extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) (Fig. 9, (f) part) and X-ray near edge structure (XANES) analysis (Supplementary Fig. , confirmed by Fig. S3c). The EXAFS spectrum of the 1-cycle sample is ~2.5 corresponding to the Pt-Pt bond.
Figure pct00001
while showing a weak peak at ~1.5
Figure pct00002
The dominant peak of , indicates the Pt-substrate bonding (Pt-C bonding, discussed later), indicating the structure of Pt nanoclusters mixed with single atoms. After 10 cycles, few Pt–Pt bonds remain, dissolving the remaining clusters, indicating that single atom dispersion is dominant. The CA-CNF substrate has a surface area of ∼56 m 2 /g and the Pt loading is measured to be ∼0.24 wt%. By varying the metal loading, nanoclusters can be formed at higher loadings due to the limited stabilization sites (Supplementary data for the cases of 0.05 and 0.1 μmol/cm 2 , see Fig. S4).

분산 메커니즘을 특성화하기 위해 다양한 가열 전략(보충자료, 도 S5a-c)을 사용하는 대조군 샘플을 검사한다. 저온 합성은 이러한 원자를 기판에 효과적으로 분산시키고 결합시키는 활성화 에너지가 부족할 수 있으며(즉, 낮은 분산 및 안정성), 고온 어닐링은 탄소 기질의 과열 유도 프래피티제이션(즉, 결함 손실) 및 장거리 원자 확산으로 인한 받아들일 수 없는 입자 응집을 나타내게 된다. 상기 HTHP 공정은 단일 원자 합성을 위해 고온을 사용하지만 각 펄스는 기판의 열화를 방지할 만큼 충분히 짧기 때문에 단일 원자 분산의 안정성을 유지한다.Inspect control samples using various heating strategies (Supplementary Material, Figure S5a-c) to characterize the dispersing mechanism. Low-temperature synthesis may lack the activation energy to effectively disperse and bind these atoms to the substrate (i.e., low dispersion and stability), while high-temperature annealing leads to overheat-induced fragmentation of the carbon substrate (i.e., loss of defects) and long-distance atomic diffusion. resulting in unacceptable particle agglomeration. The HTHP process uses high temperatures for single atom synthesis, but maintains the stability of single atom dispersions because each pulse is short enough to prevent substrate degradation.

전술한 바와 같이, 상기 기판 결함은 이동성 단일 원자를 기판에 결합하고 구조적 안정성을 향상시키는 데 도움이 된다. (보충자료, 도 S5d-f 참조). 상대적으로 결정질인 CNF(CO2 활성화 없음)에 HTHP 공정을 적용하면 제한된 결함 부위로 인해 단일 원자와 혼합된 나노클러스터가 생성된다. 대비하여, 활성화 후 CA-CNF(보충자료, 도 S6-S7)에서 개선된 결함 농도와 미세 기공(즉, 탄소 공석)의 존재는 고밀도 단일 원자 분산으로 이어지게 된다. 따라서 결함이 있는 기판은 고밀도 단일 원자를 수용할 수 있다. 따라서, 이것은 효과적인 단일 원자 분산 및 안정화를 위한 기판 상의 고온 가열 펄스 및 결함의 역할을 설명한다.As mentioned above, the substrate defects help to bind mobile single atoms to the substrate and improve structural stability. (See Supplementary Material, Figure S5d-f). Application of the HTHP process to relatively crystalline CNFs (without CO2 activation) produces mixed nanoclusters with single atoms due to limited defect sites. In contrast, the improved defect concentration and the presence of micropores (i.e., carbon vacancies) in CA-CNFs (Supplementary Data, Figures S6-S7) after activation lead to high-density single atom dispersion. Thus, the defective substrate can accommodate a high density of single atoms. Thus, this explains the role of high temperature heating pulses and defects on the substrate for effective single atom dispersion and stabilization.

상기 HTHP 공정에 의해 합성된 단일 원자는 특히 1500K의 고온에서 합성될 때 구조적 안정성을 가지며, 이는 실온에서 1273K까지의 현장 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 확인할 수 있다. 샘플은 이미지를 촬영하기 전에 최소 30분 동안 안정화될 수 있다. 도 2a에서 보충적으로 볼 수 있듯이, Pt 단일 원자는 60분 동안 유지한 후 최대 1273K의 각 온도에서 균일하고 고밀도 단일 원자 분산을 나타낸다. 또한, Pt 단일 원자의 안정성은 Ar 흐름이 있는 노에서 1073K에서 1시간 동안 현장 열 어닐링을 수행하여 확인할 수 있다(보충자료, 도 S8). 상기 HTHP 공정은 3000K까지의 온도를 활용할 수 있으므로(보충자료, 도 S2c), HTHP 공정은 훨씬 더 높은 온도에서 단일 원자의 합성을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 상기 HTHP 공정은 1800K 및 2000K에서 단일 원자를 합성하는 데 적용할 수 있으며(0.005μmol/cm2의 더 적은 로딩 사용), 안정적인 단일 원자 분산은 STEM 및 EXAFS 측정 모두에서 볼 수 있다(보충자료, 도 2c 및 도 S9).The single atom synthesized by the HTHP process has structural stability especially when synthesized at a high temperature of 1500 K, which can be confirmed by in situ scanning transmission electron microscopy (STEM) from room temperature to 1273 K. The sample may be allowed to settle for at least 30 minutes prior to imaging. As can be seen supplementally in Fig. 2a, Pt single atoms exhibit uniform and high-density single atom dispersion at each temperature of up to 1273 K after holding for 60 min. In addition, the stability of Pt single atoms can be confirmed by performing in situ thermal annealing at 1073 K for 1 h in a furnace with Ar flow (Supplementary data, Fig. S8). Since the HTHP process can utilize temperatures up to 3000 K (Supplementary Material, Fig. S2c), the HTHP process can enable the synthesis of single atoms at much higher temperatures. For example, the HTHP process can be applied to synthesize single atoms at 1800 K and 2000 K (using less loading of 0.005 μmol/cm 2 ), and stable single atom dispersions can be seen in both STEM and EXAFS measurements (Supplementary Fig. data, Fig. 2c and Fig. S9).

비교를 위해, 보충적으로, 도 2d에는 다양한 방법을 사용하여 합성된 단일 원자에 대해 보고하고 있다. 대부분의 습식 화학 접근 방식은 온화한 온도를 사용하며 결과로 나오는 단일 원자는 특히 기판과의 적절한 결합 또는 조정이 없을 때 후속 고온 어닐링에서 취약하다. 1073-1173K에서 가열로 가열 또는 어닐링은 원자 트래핑 및 기판 고정을 통해 강력하고 안정적인 금속-기판 결합을 생성함으로써 단일 원자의 열 안정성을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 그러나 상기 HTHP 공정의 훨씬 더 높은 온도는 1500-2000K를 통해 단일 원자를 합성할 수 있는 능력으로써 노 가열을 능가하게 된다. 또한, 고온 합성은 저온 방법에 비해 훨씬 더 짧은 처리 기간(예: < 10초) 및 더 높은 효율로 단일 원자 분산을 위한 초고속 역학을 제공한다.For comparison, supplementary, Figure 2d reports on single atoms synthesized using various methods. Most wet chemistry approaches use mild temperatures and the resulting single atoms are vulnerable to subsequent high temperature annealing, especially in the absence of proper bonding or coordination with the substrate. Furnace heating or annealing at 1073-1173K can substantially increase the thermal stability of single atoms by creating strong and stable metal-substrate bonds through atomic trapping and substrate immobilization. However, the much higher temperature of the HTHP process outweighs furnace heating with its ability to synthesize single atoms through 1500-2000K. In addition, high-temperature synthesis provides ultrafast kinetics for single atom dispersion with much shorter processing times (eg < 10 s) and higher efficiencies compared to low-temperature methods.

단일 원자 결합 구조와 관련하여 HTHP 공정으로 인한 열 안정성은 Pt-기판 결합이 고온 어닐링에 저항하는 능력에서 비롯된다. 도 10은 단일 원자 결합 구조에 관한 다이어그램 및 그래프를 나타낸다. (a) 부분은 Pt-1500K-10 사이클 샘플에 대한 Pt L3-에지에서 퓨리에 변환의 첫 번째 쉘 모델 EXAFS 피팅을 보여주며, 2.8의 배위수를 가진 1.931

Figure pct00003
의 결합 거리를 보여준다. (b) 부분은 Pt-C3, Pt-N3 및 Pt-O2C2 구성에서 밀도 기능 이론(DFT)으로 계산된 결합 거리를 보여준다. (c) 부분은 1500K에서 단일 원자 분산(I-III) 및 후속 어닐링(IV)에 대한 분자 역학(MD) 시뮬레이션을 보여준다. (d) 부분은 분산 시스템에서 확인된 Pt-Pt(유형 1) 및 Pt-C 결합(유형 2-10)을 보여준다. (e) 부분은 충격파 합성 전(I)과 후에(III) 결합 구성의 통계적 분포를 보여주는데, 약한 결합이 강한 Pt-C 결합으로 바뀐다. (f) 부분은 열역학적으로 안정적인 Pt-C 결합(유형 10)을 형성하여 Pt-30 클러스터에서 벗어난 Pt 원자의 에너지 분석을 보여준다. (g) 부분은 단일 원자 분산에 필요한 시간을 나타내고, (h)부분은 다른 합성 온도에서 관련된 결합 구성을 보여준다. 고온은 결합 형성을 위한 활성화 에너지를 제공하여 더 높은 합성 온도에서 더 안정적인 Pt-C 결합(유형 5-10)으로 더 높은 분산 효율을 나타낸다.The thermal stability due to the HTHP process with respect to the single atom bonding structure comes from the ability of the Pt-substrate bond to resist high temperature annealing. 10 shows diagrams and graphs for single atom bond structures. Part (a) shows the first shell model EXAFS fit of the Fourier transform at the Pt L3-edge for the Pt-1500K-10 cycle sample, 1.931 with a coordination number of 2.8.
Figure pct00003
shows the bonding distance of Part (b) shows the bond distances calculated by density functional theory (DFT) in the Pt-C3, Pt-N3 and Pt-O2C2 configurations. Part (c) shows molecular dynamics (MD) simulations for single atom dispersion (I-III) and subsequent annealing (IV) at 1500 K. Part (d) shows the Pt-Pt (type 1) and Pt-C bonds (types 2-10) identified in the distributed system. Part (e) shows the statistical distribution of bond configurations before (I) and after (III) shock wave synthesis, where weak bonds are converted to strong Pt–C bonds. Part (f) shows the energy analysis of a Pt atom that deviates from the Pt-30 cluster by forming a thermodynamically stable Pt–C bond (type 10). Part (g) shows the time required for single atom dispersion, and part (h) shows the relevant bond configuration at different synthesis temperatures. Higher temperatures provide activation energy for bond formation, resulting in higher dispersion efficiencies with more stable Pt-C bonds (types 5-10) at higher synthesis temperatures.

계속해서 도 10을 참조하면, 상기 결합 구조체는 첫 번째 쉘 모델을 가진 EXAFS 프로파일을 피팅하는 것으로부터 가장 가까운 이웃 배위수와 Pt 단일 원자의 국부 구조를 추출하여 분석할 수 있다(보충, 표 1 및 도 S10). 도 10의 (a) 부분은 1.931

Figure pct00004
의 결합 거리와 2.8의 배위수(Pt-X3 결합 구성을 나타냄)를 나타내는 Pt 1500K 단일 원자의 EXAFS 피팅을 보여준다. 결합 길이는 문헌에 보고된 Pt-0(2.01-2.05
Figure pct00005
) 및 Pt-N 결합(~2.3
Figure pct00006
)보다 상당히 짧지만 계산된 결합 길이가 1.93
Figure pct00007
인 Pt-C 결합과 잘 일치한다. 또한, 이 Pt-X3 결합 모델을 기반으로 DFT(밀도 함수 이론)를 사용하여 Pt-C3에서 Pt-C, Pt-N3에서 Pt-N 및 Pt-O2C2에서 Pt-O의 결합 거리를 계산할 수 있다. Pt-C3 구성에서 계산된 Pt-C 결합은 1.940
Figure pct00008
의 결합 거리를 보여 피팅된 결과에 매우 가까운 반면 Pt-N 및 Pt-O 결합은 모두 훨씬 더 큰 결합 거리를 가지며(도 10, (b) 부분), 이는 샘플에서 Pt-C 결합 구조를 확인한다.10, the binding structure can be analyzed by extracting the nearest neighbor coordination number and local structure of a single Pt atom from fitting an EXAFS profile with the first shell model (Supplementary, Table 1 and Fig. S10). Part (a) of Figure 10 is 1.931
Figure pct00004
shows the EXAFS fit of a Pt 1500K single atom exhibiting a bonding distance of The bond length is Pt-0 (2.01-2.05) reported in the literature.
Figure pct00005
) and Pt-N bonding (~2.3
Figure pct00006
), but with a calculated bond length of 1.93
Figure pct00007
It is in good agreement with the Pt-C bond. In addition, based on this Pt-X3 bonding model, we can calculate the bonding distances of Pt-C3 to Pt-C, Pt-N3 to Pt-N and Pt-O2C2 to Pt-O using density functional theory (DFT). . The calculated Pt-C bond in the Pt-C3 configuration is 1.940
Figure pct00008
, which is very close to the fitted result, whereas both the Pt-N and Pt-O bonds have much larger bond distances (Fig. 10, (b) part), confirming the Pt-C bond structure in the sample. .

DFT 결과는 또한 Pt-C 결합의 결합 에너지가 유사한 결합 구성(Pt-X3 및 Pt-X4)에서 Pt-N 결합보다 높다는 것을 보여준다(보충, 도 S11a). 또한, 전하 밀도 차이 다이아그램은 Pt-C와 Pt-N 결합의 차이를 더 잘 보여주는데, Pt-N 결합에서, 다량의 전하 전달량은 Pt 및 C 원자 사이에서 나타나며, 전하 밀도는 주로 중심에 집중되게 되어 강한 공유 결합 성질을 나타내며, Pt-N 결합에서, 전달된 전자는 주로 Pt 및 N 원자 주위를 순환하며 이는 이온 결합을 나타낸다(보충, 도 S11b). 따라서 Pt-C 결합은 유사한 결합 구성의 Pt-N 결합에 비해 더 높은 결합 에너지와 고유한 공유 특성을 나타낸다.The DFT results also show that the binding energy of Pt-C bonds is higher than that of Pt-N bonds in similar bond configurations (Pt-X3 and Pt-X4) (Supplementary, Fig. S11a). Also, the charge density difference diagram better shows the difference between Pt-C and Pt-N bonds, where a large amount of charge transfer appears between Pt and C atoms, and the charge density is mainly concentrated at the center. It exhibits strong covalent bonding properties, and in Pt-N bonding, the transferred electrons mainly cycle around Pt and N atoms, indicating ionic bonding (Supplementary Fig. S11b). Therefore, the Pt-C bond exhibits higher binding energy and intrinsic covalent properties compared to the Pt-N bond of similar bond configuration.

고온 유도 분산 및 안정화의 원자적 기원을 이해하기 위해 반력장(ReaxFF) 전위를 사용하는 분자 역학(MD) 시뮬레이션이 수행될 수 있다. (보충자료, SI 방법 섹션 참조). 그래핀의 결함은 CA-CNF의 표면을 모방하기 위해 무작위로 에칭된 탄소 공석(carbon vacancies)을 포함한다. 도 10의 (c) 부분은 1500K(I에서 III으로)에서 증가하는 가열 주기와 1500K에서 열 어닐링 시 분산 안정성(IV)에 따라 단일 원자로 Pt 클러스터의 분산을 도시한다. Pt 원자의 집합체와 원자화를 모두 볼 수 있는 반면, 원자화는 에너지에 유리한 Pt-C 결합이 형성될 때만 안정화될 수 있다(도 10의 유형 4-10, (d) 부분). 도 10, (e) 부분은 1500K에서 HTHP 공정 전후의 결합 구조의 진화를 보여주는데, 여기서 모든 약한 초기 결합(Pt-Pt 및 유형 1-3 Pt-C)이 높은 결합 에너지로써 강한 Pt-C 결합으로 변경되며(유형 4-10), 상기 HTHP 공정으로 합성된 단일 원자가 Pt 클러스터보다 열적으로 더 안정적인 이유의 원자 기원을 보여주게 된다. 이러한 시뮬레이션은 초기 Pt 클러스터가 기판에 약하게 부착되는 합성 과정을 명확하게 재현했지만, HTHP 가열이 많을수록 클러스터는 고온 어닐링을 견딜 수 있는 강한 Pt-C 결합을 형성하여 단일 원자로 분해된다. 이것은 또한 결함이 단일 원자를 안정화하고 분산 밀도를 결정하도록 작동함을 나타낸다.Molecular dynamics (MD) simulations using reactive field (ReaxFF) potentials can be performed to understand the atomic origin of high temperature induced dispersion and stabilization. (See Supplementary Material, SI Methods section). Defects in graphene include randomly etched carbon vacancies to mimic the surface of CA-CNF. Part (c) of FIG. 10 shows the dispersion of single reactor Pt clusters with increasing heating cycle at 1500 K (I to III) and dispersion stability (IV) upon thermal annealing at 1500 K. While both aggregation and atomization of Pt atoms can be seen, atomization can only be stabilized when an energy-friendly Pt-C bond is formed (type 4-10 in Fig. 10, part (d)). Figure 10, (e) part shows the evolution of the bond structure before and after the HTHP process at 1500 K, where all weak initial bonds (Pt-Pt and types 1-3 Pt-C) are converted to strong Pt-C bonds with high binding energies. altered (Types 4-10), revealing the atomic origin of the reason that single atoms synthesized by the HTHP process are more thermally stable than Pt clusters. These simulations clearly reproduced the synthesis process in which the initial Pt clusters were weakly attached to the substrate, but with more HTHP heating, the clusters disintegrate into single atoms forming strong Pt-C bonds that can withstand high-temperature annealing. This also indicates that the defects act to stabilize single atoms and determine the dispersion density.

이 과정에서 고온은 원자 확산을 위한 충분한 활성화 에너지를 제공하고 결합 형성을 위한 에너지 장벽을 극복하기 위해 작동한다. 예를 들어, 단일 Pt 원자가 Pt-30 클러스터에서 이탈하여 Pt-C 결합을 형성할 때, 동역학적으로 분산을 방해하는 에너지 장벽(예: 1.48 eV)이 존재하며, 이는 고온에서 극복될 수 있다(도 10, (f) 부분 및 보충자료, 도 S12). 다른 온도에서의 HTHP 분산도 시뮬레이션할 수 있다: 500K, 1000K, 2000K 및 2500K(보충, 도 S13). 유사한 HTHP 가열 펄스 패턴(온/오프 비율 및 사이클 수)이 적용되었지만 온도 500K 및 1000K는 주어진 반복 사이클 내에서 Pt 클러스터를 완전히 분산시키는 데 실패했다. 대비하여, 더 높은 HTHP 가열 펄스 온도는 동역학적 특성을 개선하고 단일 원자 분산을 훨씬 더 빠르게, 즉 훨씬 더 높은 분산 효율을 달성한다(도 10, (g) 부분). 또한, 이러한 단일 원자의 Pt-C 결합 분포는 더 높은 합성 온도에서 더 안정적인 유형 5-10 결합의 비율이 증가하는 것을 나타내며, 이는 개선된 열 안정성을 나타낸다(도 10, (h) 부분). 따라서, 단일 원자 분산 및 안정화를 위한 고온 합성은 활성화 에너지를 제공하고 분산 과정을 가속화하며 더욱 안정적인 결합 형성을 촉진한다. 명확성을 위해, HTHP 공정에 의해 영향을 받은 단일 원자 분산이 모든 클러스터를 분산시키지 않을 수 있으며 일부 클러스터는 HTHP 공정 후에 남아 있을 수 있다.The high temperature in this process provides sufficient activation energy for atomic diffusion and works to overcome the energy barrier for bond formation. For example, when a single Pt atom leaves a Pt-30 cluster to form a Pt–C bond, there is an energy barrier (e.g. 1.48 eV) that kinetically prevents dispersion, which can be overcome at high temperatures ( Fig. 10, (f) part and supplementary data, Fig. S12). HTHP dispersion at different temperatures can also be simulated: 500K, 1000K, 2000K and 2500K (Supplementary, Figure S13). A similar HTHP heating pulse pattern (on/off ratio and number of cycles) was applied, but temperatures of 500 K and 1000 K failed to completely disperse the Pt clusters within a given repetition cycle. In contrast, higher HTHP heating pulse temperature improves the kinetic properties and achieves single atom dispersion much faster, i.e., much higher dispersion efficiency (Fig. 10, part (g)). In addition, this single atom Pt-C bond distribution indicates that the proportion of more stable type 5-10 bonds increases at higher synthesis temperatures, indicating improved thermal stability (Fig. 10, part (h)). Therefore, high-temperature synthesis for single atom dispersion and stabilization provides activation energy, accelerates the dispersion process, and promotes more stable bond formation. For clarity, single atom dispersions affected by the HTHP process may not disperse all clusters and some clusters may remain after the HTHP process.

위의 단락은 Pu 원자를 합성하기 위한 HTHP 공정의 적용을 설명한다. HT HP 합성 공정은 일반적으로 다른 금속 및 기판에 적용될 수 있으며, 고온은 안정적인 금속-결함 결합을 형성하여 원자 분산을 가능하게 하고 HTHP 펄스 가열은 전반적인 안정성을 유지하는 데 도움이 된다. HT HP 온도는 대부분의 금속 전구체의 열분해 온도와 비교할 때 충분히 높기 때문에, HTHP 공정은 도 11 및 보충, 도 S14에서 다루어지는 CA-CNF 상의 Ru 및 Co 단일 원자를 포함하는 대부분의 금속의 단일 원자 분산물을 생성하는 데 사용될 수 있다.The above paragraph describes the application of the HTHP process to synthesize Pu atoms. The HT HP synthesis process can be generally applied to other metals and substrates, the high temperature forms stable metal-defect bonds, enabling atomic dispersion, and the HTHP pulse heating helps to maintain overall stability. Since the HT HP temperature is sufficiently high compared to the pyrolysis temperature of most metal precursors, the HTHP process is a single atom dispersion of most metals including Ru and Co single atoms on CA-CNF covered in Figure 11 and Supplementary, Figure S14. It can be used to produce water.

도 11은 HTHP 공정을 다양한 원자 및 기판에 그리고 다양한 적용에 적용하는 것과 관련된 그래프 및 이미지를 도시한다. (a) 부분은 EXAFS 프로파일과 HAADF 이미지(삽입)에 의해 확인된 CA-CNF에서 합성된 Co 단일 원자를 보여준다. (b) 부분 및 (c) 부분은 복사 및 전도성 충격파 합성(~0.5wt%)을 통해 C3N4 및 TiO2 기판에서 합성된 Pt 단일 원자를 보여준다. (d) 부분은 라이트-오프(light-off) 곡선을 나타내고, (e) 부분은 973K에서 4시간 동안 증기 처리하기 전후 CO 산화 반응에 대한 Pt 단일 원자의 아레니우스(Arrhenius) 플롯을 보여주며, 이는 열수 처리 후 안정적인 성능을 보여준다. (f) 부분은 493K에서 50시간 동안 CO 산화 동안 Pt 단일 원자의 안정적인 성능을 보여준다. (g) 부분은 50시간 동안 973K에서 Pt 단일 원자 및 Pt IMP 샘플에 의한 고온 직접 CH4 전환을 보여준다. (h) 부분은 문헌과 비교한 반응 전환 빈도(TOF)를 보여준다.11 shows graphs and images associated with applying the HTHP process to various atoms and substrates and to various applications. Part (a) shows a single atom of Co synthesized in CA-CNF identified by EXAFS profile and HAADF image (inset). Part (b) and part (c) show Pt single atoms synthesized on C 3 N 4 and TiO 2 substrates via radiation and conductive shock wave synthesis (~0.5 wt%). Part (d) shows the light-off curve, part (e) shows an Arrhenius plot of a single atom of Pt for CO oxidation reaction before and after steam treatment at 973 K for 4 h. , which shows stable performance after hydrothermal treatment. Part (f) shows the stable performance of a single atom of Pt during CO oxidation at 493 K for 50 h. Part (g) shows high temperature direct CH4 conversion by Pt single atom and Pt IMP samples at 973K for 50 hours. Part (h) shows the reaction conversion frequency (TOF) compared to literature.

추가로, 도 11을 계속 참조하면, 충격파 방법은 전도성 환원 그래핀 산화물, 반도체 C3N4 및 TiO2와 같은 산화물과 같은 다른 기판으로 확장될 수 있지만, 다른 가열 방법(보충자료, 도 S15)을 사용하고 기판과 다른 결합을 형성한다(보충자료, 도 S16). 복사 HTHP 가열은 HTHP 펄스 패턴으로 가열될 수 있는 탄소 필름 아래에 전구체가 적재된 분말을 증착하여 분말 샘플에 사용할 수 있다. 필름에서 달성된 고온은 또한 C3N4 분말을 가열하고 고밀도 단일 원자 분산을 유도한다(도 11, (b) 부분). 또한 HTHP 펄스 가열은 C3N4의 구조적 무결성을 유지하며 그렇지 않으면 장기간 가열에 의해 쉽게 탄화된다(보충자료, 도 S17). 비접촉 복사 가열은 연속 생산을 위해 확장될 수도 있다(도 8 및 보충자료, 도 S18). 산화물은 효과적인 복사 가열을 위한 열전도율이 낮기 때문에, 선택적으로, TiO2 기판의 Pt 단일 원자는 원자층 증착을 통해 CA-CNF 필름의 나노 섬유에 TiO2의 얇은 층(~2.5nm)을 증착하여 달성할 수 있다(보충자료, 도 S15c). CA-CNF 필름의 HTHP 펄스 가열은 또한 전도성 가열을 통해 TiO2 층을 가열하고 TiO2에 단일 원자 분산을 유도한다(도 11, (c) 부분). 이러한 결과는 열적으로 안정한 단일 원자 분산을 합성하기 위한 HTHP 공정의 일반적인 적용 가능성을 보여주며, 이는 확장 가능한 나노제조에 대한 큰 잠재력을 시사한다.Additionally, with continued reference to Fig. 11, the shock wave method can be extended to other substrates such as conductive reduced graphene oxide, oxides such as semiconductor C3N4 and TiO2, but using other heating methods (Supplementary Material, Fig. S15) and substrates and forms different bonds (Supplementary Material, Fig. S16). Radiative HTHP heating can be used for powder samples by depositing a powder loaded with precursors under a carbon film that can be heated in an HTHP pulse pattern. The high temperature achieved in the film also heats the C3N4 powder and induces a dense single atom dispersion (Fig. 11, part (b)). In addition, HTHP pulse heating maintains the structural integrity of C 3 N 4 , otherwise it is easily carbonized by prolonged heating (Supplementary Data, Fig. S17). Non-contact radiative heating can also be extended for continuous production (Fig. 8 and Supplementary Material, Fig. S18). Since oxides have low thermal conductivity for effective radiative heating, alternatively, single atoms of Pt on TiO substrate can be achieved by depositing a thin layer (~2.5 nm) of TiO on the nanofibers of CA-CNF film via atomic layer deposition. Yes (Supplementary Material, Fig. S15c). HTHP pulse heating of CA-CNF film also heats the TiO2 layer through conductive heating and induces single atom dispersion in TiO2 (Fig. 11, (c) part). These results show the general applicability of the HTHP process for synthesizing thermally stable single atom dispersions, suggesting great potential for scalable nanofabrication.

HTHP 합성 단일 원자의 안정성을 테스트하기 위해, (장비 부식을 방지하기 위한 상한인) 300K ~ 773K에서 10-3mbar의 부분 H2O 압력에서 환경 TEM(ETEM)의 CA-CNF에 대한 Pt 단일 원자에 대해 현장 열수 테스트(an in situ hydrothermal test)를 수행할 수 있으며, 각 연구 온도는 최소 30분 동안 유지된다. 보충 도 S19에서 볼 수 있듯이 최대 773K의 현장 측정 중에 나노 클러스터가 나타나지 않아, 이는 HTHP 합성 단일 원자가 안정적임을 보여준다. 또한, 973K에서 4시간 동안 5% H2O를 이용한 열수 처리 전후의 CO 산화 반응에서 Pt HT-SA의 성능 안정성을 확인할 수 있어, Pt 단일 원자의 열수 안정성을 확인시켜준다(도 11,(d) 부분). 아레니우스(Arrhenius) 플롯(도 11, 동역학 연구에 의해 측정된 (e) 부분)은 증기 전처리 전후의 Pt 단일 원자 촉매의 겉보기 반응 에너지가 매우 가깝다는 것을 보여준다(50.7 kJ/mol 대 53.2 kJ/mol). 또한, CO 산화 측정의 여러 사이클(보충 자료, 도 S20)을 수행하고 493K에서 50시간 동안 안정성 테스트를 수행하여 Pt 단일 원자의 높은 안정성을 확인했다(도 11, (f) 부분).To test the stability of HTHP synthesized single atoms, in situ for CA-CNF for CA-CNF in environmental TEM (ETEM) at partial H2O pressures of 10-3 mbar at 300K to 773K (upper limit to prevent equipment corrosion). An in situ hydrothermal test may be performed, with each study temperature maintained for a minimum of 30 minutes. As can be seen in Supplementary Fig. S19, no nanoclusters appeared during in situ measurements up to 773 K, indicating that the HTHP synthesized single atoms are stable. In addition, the performance stability of Pt HT-SA can be confirmed in the CO oxidation reaction before and after hydrothermal treatment using 5% H2O at 973K for 4 hours, confirming the hydrothermal stability of a single Pt atom (Fig. 11, (d) part) ). The Arrhenius plot (Fig. 11, part (e) measured by kinetic studies) shows that the apparent reaction energies of the Pt single atom catalyst before and after steam pretreatment are very close (50.7 kJ/mol vs. 53.2 kJ/) mol). In addition, the high stability of Pt single atoms was confirmed by performing several cycles of CO oxidation measurement (Supplementary data, Fig. S20) and performing a stability test at 493 K for 50 h (Fig. 11, (f) part).

또한, 단일 원자 촉매가 촉매 CC 커플링을 방지함으로써 코크스 저항으로 인해 우수한 성능을 나타내는 직접 메탄 전환의 환원 촉매 적용을 위해 HTHP 합성 단일 원자를 입증할 수 있다. 대비되는 샘플은 동일한 재료를 사용하지만 573K에서 1시간 동안 열 환원함으로써 기존의 함침(즉, IMP) 방법을 통해 합성할 수 있다(보충자료, 도 S21). 도 11, (g) 부분 및 보충 도 S22는 973K에서 전체 탄화수소 제품에서 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 부텐 및 벤젠과 같은 다양한 제품으로 직접 CH4 전환을 위한 Pt IMP(Ts=573K) 및 HTHP 합성 Pt 단일 원자(Ts=1500K)의 성능을 표시한다. 생성물 분포는 Pt 단일 원자에 대해 C2H4, C2H6 및 C6H6(> 90%)에 대해 높은 선택성을 나타내고 코크스 형성이 없음을 보여준다. 대비하여, Pt IMP 샘플은 반응 첫 시간 동안에도 심각한 코크스 형성을 보여주며, 이는 고온(973K)에서 Pt 사이트의 연속적인 앙상블 및 응집에 기인할 수 있다. 도 11, (h) 부분은 고온에서의 분산 불안정으로 인한 Pt IMP 샘플의 TOF의 급격한 하락과 대조적으로 50시간 동안 안정적인 전환 주파수(TOF)를 갖는 CH4 변환에서 HTHP 합성 Pt 단일 원자의 우수한 안정성을 보여준다. HTHP 합성 단일 원자는 유사한 조건에서 문헌에 보고된 SiO2 촉매에 Pt-나노클러스터-지지된 것보다 약 1000배 더 높은 TOF를 보여 단일 원자 촉매의 큰 효율성을 나타낸다. 이러한 실제 결과는 HTHP 공정으로 합성된 단일 원자의 우수한 열적 안정성과 촉매 적용에 대한 큰 잠재력을 보여준다.In addition, HTHP synthesis single atom can be demonstrated for reduction catalytic application of direct methane conversion, where single atom catalyst shows excellent performance due to coke resistance by preventing catalytic CC coupling. Contrasting samples can be synthesized via conventional impregnation (i.e., IMP) methods using the same material but by thermal reduction at 573 K for 1 h (Supplementary Material, Fig. S21). Figure 11, (g) partial and Supplementary Figure S22 shows Pt IMP (Ts=573K) and HTHP synthetic Pt for direct CH4 conversion from total hydrocarbon products to various products such as ethylene, ethane, propylene, propane, butene and benzene at 973K. Shows the performance of a single atom (Ts=1500K). The product distribution shows high selectivity for C2H4, C2H6 and C6H6 (>90%) for Pt single atoms and no coke formation. In contrast, the Pt IMP sample shows severe coke formation even during the first hour of reaction, which can be attributed to the continuous ensemble and aggregation of Pt sites at high temperature (973 K). Figure 11, (h) part shows the excellent stability of HTHP synthesized Pt single atoms in CH4 transformation with stable switching frequency (TOF) for 50 h in contrast to the sharp drop in TOF of Pt IMP samples due to dispersion instability at high temperature. . The HTHP synthesis single atom shows a TOF about 1000 times higher than that of Pt-nanocluster-supported SiO2 catalysts reported in the literature under similar conditions, indicating the great efficiency of single atom catalysts. These practical results show the excellent thermal stability of single atoms synthesized by the HTHP process and great potential for catalytic applications.

도 12를 참조하면, HTHP 공정에 의한 탄소나노섬유 상의 Pt-Ru 이원자의 형성과 관련된 도식 및 이미지가 도시되어 있다. (a) 부분은 단일 원자로의 Pt-Ru 분산 및 이중 금속 합금의 형성을 보여주는 시뮬레이션 노력을 보여준다. (b) 부분은 명확한 분리 없이 Pt-Ru 이원자의 원자 분산의 고해상도 이미지를 보여준다. (c) 부분은 Pt 가장자리와 Ru 가장자리의 X-선 흡수 프로파일을 보여주고, Pt-Ru 이원자 내의 Pt-Ru가 개별 금속 호일과 다르며 이는 Pt-Ru 합금 결합의 형성을 나타낸다.Referring to FIG. 12, schematics and images related to the formation of Pt-Ru diatoms on carbon nanofibers by the HTHP process are shown. Part (a) shows the simulation effort showing the Pt-Ru dispersion and the formation of a bimetallic alloy in a single reactor. Part (b) shows a high-resolution image of the atomic dispersion of Pt-Ru diatoms without clear separation. Part (c) shows the X-ray absorption profile of the Pt edge and the Ru edge, and the Pt-Ru in the Pt-Ru diatom is different from the individual metal foils, indicating the formation of Pt-Ru alloy bonds.

도 13은 HTHP 공정에 의한 탄소 및 C3N4 기판 상의 이원자 형성의 고해상도 원자 이미지를 나타낸다. (a) 부분은 탄소 나노섬유(CNF) 상의 Pt-Co 이원자 분산을 보여준다. (b) 부분은 환원된 산화 그래핀(RGO)에 대한 Pt-Fe 이원자 분산을 보여준다. (c) 부분은 C3N4 기질에 대한 Pt-Co 2원자 분산을 보여준다. 각 이미지/샘플에서 클러스터 형성이 명확하게 보이지 않는다.13 shows high resolution atomic images of diatomic formation on carbon and C3N4 substrates by the HTHP process. Part (a) shows the Pt-Co diatomic dispersion on carbon nanofibers (CNF). Part (b) shows the Pt-Fe diatomic dispersion for reduced graphene oxide (RGO). Part (c) shows the Pt-Co diatomic dispersion for the C3N4 substrate. Cluster formation is not clearly visible in each image/sample.

따라서, 본 발명은 기판 상의 단일 원자 분산물 및 다중 원자 분산물을 합성하기 위한 고온 가열 펄스 공정을 제공한다. 고온 펄스는 클러스터를 분산시키고 기판에 단일 원자 분산을 합성하도록 작동한다. 단일 원자는 기판의 결함과 기판과의 결합에 의해 안정화된다. 명확성을 위해, HTHP 공정에 의해 영향을 받은 단일 원자 분산이 모든 클러스터를 분산시키지 않을 수 있으며 일부 클러스터는 HTHP 공정 후에 남아 있을 수 있다.Accordingly, the present invention provides a high temperature heating pulse process for synthesizing single atom dispersions and multi atom dispersions on substrates. The high-temperature pulses work to disperse clusters and synthesize single atom dispersions on the substrate. Single atoms are stabilized by defects in the substrate and bonding with the substrate. For clarity, single atom dispersions affected by the HTHP process may not disperse all clusters and some clusters may remain after the HTHP process.

HTHP 펄스 구성 및 패턴은 도 2에 도시된 바와 같이 유연하며, 고온(Thigh), 저온(Tlow), 가열 지속 시간(thigh), 냉각 지속 시간(tlow), 가열 속도(Rheating), 냉각 속도(Rcooling), 사이클 수(n)는 HTHP 공정의 경우 개별적으로 변경 가능하다.The HTHP pulse configuration and pattern are flexible as shown in FIG. 2 , high temperature (T high ), low temperature (T low ), heating duration (t high ), cooling duration (t low ), heating rate (R heating ) , the cooling rate (R cooling ), and the number of cycles (n) can be individually changed in the case of the HTHP process.

가열 구성은 또한 가요성이며, 도 3, 도 8 및 도 14에 도시된 바와 같이, 직접 주율 가열, 전도 가열, 복사 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열, 및/또는 플라즈마 가열을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 복사 및 전도에 의한 냉각, 전도 및 대류에 의한 능동 냉각, 및/또는 열을 흡수하는 물리적 또는 화학적 전이에 의한 능동 냉각을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 냉각 공정이 구현될 수 있다.The heating configuration is also flexible and may include direct principal rate heating, conduction heating, radiant heating, microwave heating, laser heating, and/or plasma heating, as shown in FIGS. 3 , 8 and 14 , but includes: not limited In addition, various cooling processes may be implemented, including, but not limited to, cooling by radiation and conduction, active cooling by conduction and convection, and/or active cooling by physical or chemical transitions that absorb heat.

다원자 그룹화/원자 합금은 한 번에 한 종에 대해 단일 원자 분산을 가능하게 하는 HTHP 공정을 순차적/반복적으로 적용하여 형성할 수 있다. 이러한 과정에서 다중 원자 그룹의 원자는 다르거나 같을 수 있으며 순수한 금속 또는 그 화합물일 수 있다. 기판은 탄소 기반 재료, 금속, 세라믹, 폴리머, 복합 재료, 산화물 및/또는 이들의 조합일 수 있다.Polyatomic grouping/atomic alloys can be formed by sequential/repeated application of the HTHP process, which enables single atom dispersion for one species at a time. In this process, the atoms of a multi-atom group may be different or the same, and may be a pure metal or a compound thereof. The substrate may be a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite material, an oxide, and/or combinations thereof.

다른 원소 조합을 가진 일반 원자 합금은 각 반복에서 다른 원소를 가진 HTHP 공정을 순차적으로 적용하여 합성할 수 있다. 이 과정에서 단일 원자는 화합물 형성을 포함하여 원자 형태로 분산될 수 있는 모든 원소가 될 수 있다. 기판은 탄소 기반 재료, 금속, 세라믹, 폴리머, 복합 재료, 산화물 및/또는 이들의 조합일 수 있다.Ordinary atomic alloys with different element combinations can be synthesized by sequentially applying the HTHP process with different elements in each iteration. In this process, a single atom can be any element that can be dispersed in atomic form, including to form compounds. The substrate may be a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite material, an oxide, and/or combinations thereof.

합성된 단일 원자 및 다중 원자 그룹/원자 합금은 열화학적, 전기화학적 및 광화학적 촉매를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 응용 분야에 사용할 수 있다. 또한, 단일 원자 및 원자 합금의 합성은 원자 조작의 기초 연구에 사용할 수 있다.The synthesized single atom and multi-atom group/atom alloys can be used in a variety of applications including, but not limited to, thermochemical, electrochemical and photochemical catalysts. In addition, the synthesis of single atoms and atomic alloys can be used for basic studies of atomic manipulation.

여기에서 개시되는 실시예는 본 발명의 예시로서 다양한 형태로 구현될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서의 특정 실시예가 별개의 실시예로서 설명되지만, 본 명세서의 실시예 각각은 본 명세서의 다른 실시예 중 하나 이상과 조합될 수 있다. 여기에 개시된 특정한 구조적 및 기능적 세부사항은 제한적으로 해석되어서는 아니되며, 청구범위에 대한 기초로서 그리고 실질적으로 임의의 적절하게 상세한 구조에서 본 발명을 다양하게 사용하도록 당업자를 교시하기 위한 대표적인 기초로서 해석되어야 한다. 도면의 설명 전반에 걸쳐 유사한 도면 부호는 유사하거나 동일한 요소를 지칭할 수 있다.The embodiments disclosed herein are examples of the present invention and may be implemented in various forms. For example, although certain embodiments herein are described as separate embodiments, each of the embodiments herein may be combined with one or more of the other embodiments herein. The specific structural and functional details disclosed herein are not to be construed as limiting, but as a basis for the claims and as a representative basis for teaching those skilled in the art to variously use the invention in substantially any suitable detailed structure. should be Like reference numerals may refer to like or identical elements throughout the description of the drawings.

"실시예에서", "실시예들에서", "다양한 실시예에서", "일부 실시예에서" 또는 "다른 실시예에서"라는 문구는 각각 본 발명에 따른 동일하거나 상이한 실시예 중 하나 이상을 지칭할 수 있다. "A 또는 B" 형식의 표현은 "(A), (B) 또는 (A 및 B)"를 의미한다. "A, B 또는 C 중 적어도 하나" 형식의 표현은 "(A); (B); (C); (A 및 B); (A 및 C); (B 및 C); 또는 (A, B 및 C)"를 의미한다.The phrases “in an embodiment,” “in embodiments,” “in various embodiments,” “in some embodiments,” or “in other embodiments,” each refer to one or more of the same or different embodiments according to the invention. can be referred to An expression of the form "A or B" means "(A), (B) or (A and B)". An expression of the form "at least one of A, B or C" means "(A); (B); (C); (A and B); (A and C); (B and C); or (A, B and C)".

전술한 설명은 단지 본 발명을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 다양한 대안 및 수정이 본 발명을 벗어나지 않고 당업자에 의해 고안될 수 있다. 따라서, 본 개시는 그러한 모든 대안, 수정 및 변경을 포함하도록 의도된다. 첨부된 도면을 참조하여 설명된 실시예는 본 발명의 특정 예를 설명하기 위해서만 제시된다. 본 명세서에 기술되고 예시된 실시예는 예시적이며, 변형예도 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 본 명세서에 개시된 다양한 실시예는 본 명세서에 명시적으로 설명되지 않은 방식으로 조합될 수 있고, 이러한 조합은 본 명세서의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 전술한 사항 및/또는 첨부된 청구범위와 실질적으로 상이한 다른 요소, 단계, 방법 및 기술도 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.It should be understood that the foregoing description is merely illustrative of the present invention. Various alternatives and modifications may be devised by those skilled in the art without departing from the present invention. Accordingly, this disclosure is intended to cover all such alternatives, modifications and variations. The embodiments described with reference to the accompanying drawings are presented only to illustrate specific examples of the present invention. The embodiments described and illustrated herein are exemplary, and modifications are considered to be within the scope of the present invention. The various embodiments disclosed herein may be combined in ways not expressly described herein, and such combinations are considered to be within the scope of this specification. Other elements, steps, methods and techniques that differ materially from the foregoing and/or the appended claims are also intended to be within the scope of the present invention.

410, 420: 기판 430: 원자410, 420: substrate 430: atom

Claims (33)

원자 분산물을 합성하는 합성 방법으로서, 상기 합성 방법은:
로딩된 기판을 위치 설정하는 단계로서, 상기 로딩된 기판은 원소의 전구체 또는 원소의 클러스터 중 적어도 하나로 로딩된 기판을 포함하는, 위치 설정하는 단계;
로딩된 기판에 적어도 하나의 온도 펄스를 인가하는 단계로서, 적어도 하나의 온도 펄스 중 하나의 펄스는 지속 시간 동안 타겟 온도를 인가하고, 상기 타겟 온도는 500K 이상 4000K 이하이고, 상기 지속 시간은 1밀리초 이상 1분 이하인, 온도 펄스를 인가하는 단계;
펄스 후, 냉각 기간을 유지하는 단계; 및
적어도 하나의 온도 펄스 후에, 기판 상에 분산된 원소의 단일 원자를 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.A synthetic method for synthesizing a dispersion of atoms, said method comprising:
positioning a loaded substrate, the loaded substrate comprising a substrate loaded with at least one of a precursor of an element or a cluster of an element;
applying at least one temperature pulse to the loaded substrate, wherein one of the at least one temperature pulse applies a target temperature for a duration, the target temperature is greater than or equal to 500K and less than or equal to 4000K, and the duration is 1 millimeter applying a temperature pulse of not less than a second and not more than one minute;
after the pulse, maintaining a cooling period; and
after at least one temperature pulse, providing a single atom of the element dispersed on the substrate. 제1항에 있어서,
펄스 동안,
기판 상에서 원소의 적어도 부분적인 단일 원자 분산(dispersion)을 야기하는 단계; 및
원자-기판 결합을 형성하여 기판 상의 원소의 단일 원자를 안정화시키는 단계:를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.According to claim 1,
during the pulse,
causing at least partial single atom dispersion of the element on the substrate; and
forming an atom-substrate bond to stabilize a single atom of the element on the substrate. 제1항에 있어서,
적어도 하나의 온도 펄스 각각은 상기 지속 시간 동안 타겟 온도를 인가하고, 상기 방법은,
적어도 하나의 온도 펄스 각각 이후에 냉각 기간을 유지하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.According to claim 1,
each of the at least one temperature pulse applies a target temperature for the duration, the method comprising:
and maintaining a cooling period after each of the at least one temperature pulse. 제3항에 있어서,
적어도 하나의 온도 펄스 각각 동안,
기판 상에서 원소의 적어도 부분적인 단일 원자 분산을 야기하는 단계; 및 원자-기판 결합을 형성하여 기판 상의 원소의 단일 원자를 안정화시키는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.4. The method of claim 3,
during each of at least one temperature pulse,
causing at least partial single atomic dispersion of the element on the substrate; and stabilizing a single atom of an element on the substrate by forming an atom-substrate bond. 제1항에 있어서,
추가 원소의 전구체 또는 추가 원소의 클러스터 중 적어도 하나를 기판에 로딩하는 단계;
로딩된 기판에 적어도 하나의 추가 온도 펄스를 인가하는 단계로서, 적어도 하나의 추가 온도 펄스 각각은 지속 시간 동안 타겟 온도를 인가하는, 추가 온도 펄스를 인가하는 단계;
적어도 하나의 추가 온도 펄스 각각 이후에 냉각 기간을 유지하는 단계; 및
적어도 하나의 추가 온도 펄스 후에, 기판 상에 원소 및 추가 원소의 다중-원자 분산을 제공하는 단계;를 한번 이상 반복하여 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.According to claim 1,
loading at least one of a precursor of an additional element or a cluster of additional elements onto a substrate;
applying at least one additional temperature pulse to the loaded substrate, each of the at least one additional temperature pulse applying a target temperature for a duration of time;
maintaining a cooling period after each of the at least one additional temperature pulse; and
after the at least one additional temperature pulse, providing a multi-atomic dispersion of the element and the additional element on the substrate, repeated one or more times. 제5항에 있어서,
상기 원소 및 상기 추가 원소는 동일한 원소 또는 상이한 원소 중 하나인 것을 특징으로 하는 합성 방법.6. The method of claim 5,
wherein said element and said further element are one of the same element or a different element. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원소는 Pt, Ru, 또는 Co 중 하나인 것을 특징으로 하는 합성 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The method according to claim 1, wherein the element is one of Pt, Ru, or Co. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 중합체, 복합재, 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
wherein the substrate comprises at least one of a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite, or an oxide. 제1항에 있어서,
상기 기판은 탄소, C3N4, TiO2 또는 CO2 활성화 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.According to claim 1,
The substrate is carbon, C 3 N 4 , TiO 2 or CO 2 Synthesis method comprising at least one of activated carbon nanofibers. 원자 분산을 합성하는 합성 시스템으로서, 상기 합성 시스템은,
원소의 전구체 또는 원소의 클러스터 중 적어도 하나로 로딩되는 기판을 포함하는 로딩된 기판;
적어도 하나의 가열 요소; 및
상기 로딩된 기판에 적어도 하나의 온도 펄스를 인가하도록 적어도 하나의 가열 요소를 제어하는 제어기로서,
적어도 하나의 온도 펄스 중 하나의 펄스는 지속 시간 동안 타겟 온도를 인가하고, 상기 타겟 온도는 500K 이상 4000K 이하이며, 상기 지속 시간은 1밀리 초 이상 1분 이하이며,
상기 제어기는 펄스 후 냉각 기간을 유지하도록 된, 제어기;를 포함하며,
적어도 하나의 온도 펄스 후에, 원소의 단일 원자가 기판 상에 분산되는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.A synthesis system for synthesizing atomic dispersion, the synthesis system comprising:
a loaded substrate comprising a substrate loaded with at least one of a precursor of an element or a cluster of elements;
at least one heating element; and
a controller for controlling at least one heating element to apply at least one temperature pulse to the loaded substrate;
one of the at least one temperature pulse applies a target temperature for a duration, wherein the target temperature is not less than 500K and not more than 4000K, and the duration is not less than 1 millisecond and not more than 1 minute;
wherein the controller is configured to maintain a cooling period after the pulse;
A synthesis system, characterized in that after at least one temperature pulse, a single atom of an element is dispersed on the substrate. 제10항에 있어서,
펄스는 기판 상에서 원소의 적어도 부분적 단일 원자 분산을 야기하고 원자-기판 결합의 형성을 야기하여 기판 상의 원자의 단일 원자를 안정화시키는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.11. The method of claim 10,
wherein the pulse causes at least partial single atom dispersion of the element on the substrate and causes the formation of atom-substrate bonds to stabilize the single atom of the atom on the substrate. 제10항 또는 제11항에 있어서,
적어도 하나의 가열 요소는 직접 주울 가열, 전도 가열, 복사 가열, 마이크로파 가열, 레이저 가열, 또는 플라즈마 가열 중 하나를 인가하도록 된 것을 특징으로 하는 합성 시스템.12. The method of claim 10 or 11,
and the at least one heating element is adapted to apply one of direct Joule heating, conductive heating, radiative heating, microwave heating, laser heating, or plasma heating. 제10항에 있어서,
상기 제어기는,
적어도 하나의 온도 펄스 각각에 대해 지속 시간 동안 타겟 온도를 인가하도록 적어도 하나의 가열 요소를 제어하고,
적어도 하나의 온도 펄스 이후에 냉각 기간을 유지하도록 제어하는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.11. The method of claim 10,
The controller is
controlling the at least one heating element to apply a target temperature for a duration for each of the at least one temperature pulses;
and controlling to maintain a cooling period after at least one temperature pulse. 제13항에 있어서,
상기 로딩된 기판을 유지하는 컨베이어를 추가로 포함하고,
상기 제어기는 적어도 하나의 가열 요소에 의한 가열을 위해 로딩된 기판을 운반하도록 컨베이어를 제어하도록 되고,
적어도 하나의 온도 펄스를 로딩된 기판에 인가하도록 적어도 하나의 가열 요소를 제어하는 단계는,
온도를 유지하기 위해 적어도 하나의 가열 요소를 제어하는 단계; 및
지속 시간 동안 로딩된 기판의 부분을 적어도 하나의 가열 요소 각각에 노출시키도록 컨베이어의 속도를 제어하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.14. The method of claim 13,
further comprising a conveyor for holding the loaded substrate;
the controller is adapted to control the conveyor to convey the loaded substrate for heating by the at least one heating element;
controlling the at least one heating element to apply at least one temperature pulse to the loaded substrate comprising:
controlling the at least one heating element to maintain a temperature; and
controlling the speed of the conveyor to expose a portion of the loaded substrate to each of the at least one heating element for a duration of time. 제14항에 있어서,
적어도 하나의 상기 가열 요소는 복수의 가열 요소를 포함하고,
상기 복수의 가열 요소는 컨베이어 상의 로딩된 기판의 부분을 복수의 가열 요소의 각각 사이에서 운반하는 것이 냉각 기간을 구현하도록 이격되어 위치된 것을 특징으로 하는 합성 시스템.15. The method of claim 14,
at least one heating element comprising a plurality of heating elements;
wherein said plurality of heating elements are positioned spaced apart such that conveying a portion of a loaded substrate on a conveyor between each of said plurality of heating elements implements a cooling period. 제15항에 있어서,
상기 로딩된 기판은 연속적인 스트립이고, 상기 컨베이어는 로딩된 기판의 연속적인 스트립을 연속적으로 운반하는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.16. The method of claim 15,
wherein the loaded substrate is a continuous strip and the conveyor continuously conveys the continuous strip of loaded substrate. 제13항에 있어서,
상기 로딩된 기판은 분말 형태 또는 액적 형태 중 하나이고, 상기 합성 시스템은 적어도 하나의 가열 요소를 통해 로딩된 기판을 투영하기 위한 투영 장치를 추가로 포함하며,
적어도 하나의 온도 펄스를 로딩된 기판에 인가하도록 적어도 하나의 가열 요소를 제어하는 단계는,
온도를 유지하기 위해 적어도 하나의 가열 요소를 제어하는 단계; 및
로딩된 기판을 지속 시간 동안 적어도 하나의 가열 요소 각각에 노출시키도록 투영 장치의 투영 속도를 제어하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.14. The method of claim 13,
wherein the loaded substrate is in one of a powder form or a droplet form, and the compositing system further comprises a projection device for projecting the loaded substrate via at least one heating element;
controlling the at least one heating element to apply at least one temperature pulse to the loaded substrate comprising:
controlling the at least one heating element to maintain a temperature; and
controlling the projection speed of the projection apparatus to expose the loaded substrate to each of the at least one heating element for a duration of time. 제17항에 있어서,
적어도 하나의 가열 요소는 복수의 가열 요소를 포함하고,
상기 복수의 가열 요소는 복수의 가열 요소 각각 사이에서 투영되어 로딩된 기판의 이동이 냉각 기간을 구현하도록 이격되어 위치되는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.18. The method of claim 17,
the at least one heating element comprises a plurality of heating elements;
wherein the plurality of heating elements are positioned spaced apart such that movement of the projected and loaded substrate between each of the plurality of heating elements effectuates a cooling period. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원소는 Pt, Ru 또는 Co 중 하나인 것을 특징으로 하는 합성 시스템.19. The method according to any one of claims 10 to 18,
wherein the element is one of Pt, Ru or Co. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 중합체, 복합재 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.20. The method according to any one of claims 10 to 19,
wherein the substrate comprises at least one of a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite, or an oxide. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 탄소, C3N4, TiO2 또는 CO2활성화 탄소 나노섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 시스템.21. The method according to any one of claims 10 to 20,
wherein the substrate comprises at least one of carbon, C 3 N 4 , TiO 2 or CO 2 activated carbon nanofibers. 구조체로서, 상기 구조체는:
기판;
상기 기판 상의 원소의 분산된 단일 원자; 및
상기 단일 원자와 기판 사이의 결합부를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.A structure comprising:
Board;
dispersed single atoms of an element on the substrate; and
and a bond between the single atom and the substrate. 제22항에 있어서,
결합부는 금속 결합, 공유 결합, 이온 결합, 또는 반데르발스 힘 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.23. The method of claim 22,
The structure, characterized in that the bonding portion comprises at least one of a metal bond, a covalent bond, an ionic bond, and a van der Waals force. 제22항 또는 제23항에 있어서,
상기 원소는 Pt, Ru, 또는 Co 중 하나인 것을 특징으로 하는 구조체.24. The method of claim 22 or 23,
The structure, characterized in that the element is one of Pt, Ru, or Co. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 탄소계 재료, 금속, 세라믹, 중합체, 복합재 또는 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.25. The method according to any one of claims 22 to 24,
wherein the substrate comprises at least one of a carbon-based material, a metal, a ceramic, a polymer, a composite, or an oxide. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 탄소, C3N4, TiO2, 또는 CO2활성화 탄소 나노섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.26. The method according to any one of claims 22 to 25,
The substrate comprises at least one of carbon, C 3 N 4 , TiO 2 , or CO 2 activated carbon nanofibers. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단일 원자는 바이오매스 변환, 산화, 수소화, 열화학적 촉매, 전기화학적 촉매, 광화학적 촉매, 또는 원자 조작의 기초 연구 중 적어도 하나를 위한 촉매인 것을 특징으로 하는 구조체.27. The method according to any one of claims 22 to 26,
wherein said single atom is a catalyst for at least one of biomass conversion, oxidation, hydrogenation, thermochemical catalysts, electrochemical catalysts, photochemical catalysts, or basic research in atomic manipulation. 구조체로서, 상기 구조체는:
기판;
기판 상의 분산된 다중-원자 그룹으로서, 상기 다중-원자 그룹의 각각은 2개 이상의 원자를 포함하고, 2개 이상의 원자는 동일한 원소이거나 2개 이상의 원자 중 적어도 일부는 상이한 원소인, 다중-원자 그룹; 및
상기 다중-원자 그룹과 상기 기판 사이의 결합부;를 포함하되,
상기 다중-원자 그룹은 2원자 그룹, 3원자 그룹, 4원자 그룹, 또는 4개 초과의 원자 그룹으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조체.A structure comprising:
Board;
A multi-atom group dispersed on a substrate, each of the multi-atom groups comprising two or more atoms, wherein the two or more atoms are the same element or at least some of the two or more atoms are different elements. ; and
a bonding portion between the multi-atom group and the substrate;
wherein said multi-atom group is selected from the group consisting of a diatomic group, a three-atom group, a four-atom group, or a group consisting of more than four atom groups. 제28항에 있어서,
상기 결합부는 금속 결합, 공유 결합, 이온 결합, 또는 반데르발스 힘 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.29. The method of claim 28,
The bonding portion comprises at least one of a metal bond, a covalent bond, an ionic bond, and a van der Waals structure. 제28항 또는 제29항에 있어서,
상기 다중-원자 그룹이 Pt-Ru 이원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.30. The method of claim 28 or 29,
wherein said multi-atom group comprises a Pt-Ru diatom. 제28항 또는 제29항에 있어서,
상기 다중-원자 그룹은 Pt-Co 이원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.30. The method of claim 28 or 29,
wherein the multi-atom group comprises a Pt-Co diatom. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은 탄소나노섬유, 환원된 산화 그래핀 또는 C3N4 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조체.32. The method according to any one of claims 28 to 31,
The substrate is a structure comprising at least one of carbon nanofibers, reduced graphene oxide, or C 3 N 4 . 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다중-원자 그룹은 바이오매스 변환, 산화, 수소화, 열화학적 촉매 작용, 전기화학적 촉매 작용, 광화학적 촉매 작용, 또는 원자 조작의 기본 연구 중 적어도 하나를 위한 촉매인 것을 특징으로 하는 구조체.33. The method according to any one of claims 28 to 32,
wherein the multi-atom group is a catalyst for at least one of biomass conversion, oxidation, hydrogenation, thermochemical catalysis, electrochemical catalysis, photochemical catalysis, or basic studies of atomic manipulation.
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