KR20220024369A - Group 4 organometallic precursor compound into which η6 borata benzene ligand is introduced, a method for manufacturing the same, and a method for forming a thin film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 소자의 제조에 사용되는 지르코늄 유기금속 전구체 화합물 또는 하프늄 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 η5 Cp계열 리간드에 비해 결합력이 좋아 열 안전성이 우수한 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물, 상기 유기금속 전구체 화합물의 제조방법 및 이를 이용한 박막의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a zirconium organometallic precursor compound or hafnium organometallic precursor compound used in the manufacture of semiconductor devices, and more particularly, η 6 Borata benzene ligand, which has superior thermal stability compared to η 5 C p series ligands. It relates to an organometallic precursor compound containing the introduced zirconium or hafnium, a method for preparing the organometallic precursor compound, and a method for forming a thin film using the same.
반도체 공정에서 사용되는 전구체(Precursor)는 특정 박막(금속, 금속 산화막 또는 금속 질화막)을 형성하기 위하여 사용되는 선구물질을 통상적으로 칭한다. 전구체는 일반적으로 중심 금속과 리간드가 결합된 형태의 유기금속 화합물이다. 전구체에 사용될 수 있는 다양한 리간드가 연구되며, 대표적인 예로는 알콕사이드(Alkoxide), 다이엔(Diene), β-다이케토나토(β-Diketonato), 다이아자다이엔(Diazadiene), 아릴(Allyl), 알킬아미도 계열(alkylamido group) 또는 싸이클로펜타디엔(Cyclopentadiene) 등이 있다.A precursor used in a semiconductor process generally refers to a precursor used to form a specific thin film (metal, metal oxide film, or metal nitride film). The precursor is generally an organometallic compound in which a central metal and a ligand are bound. Various ligands that can be used in the precursor are studied, representative examples are alkoxide, diene, β-diketonato, diazadiene, aryl, alkyl There is an amido series (alkylamido group) or cyclopentadiene (Cyclopentadiene).
상기 다양한 리간드의 조성에 따라서 전구체의 특성이 달라질 수 있으며, 이러한 전구체의 특성으로 인하여 최종 박막의 특성은 영향을 받는 것으로 많은 문헌에 보고된 바 있다. 전구체에 요구되는 특성은 열적 안정성(Thermal Stability), 고휘발성(High Volatility), 높은 반응성(High Reactivity of Surface), 및 고순도(High Purity) 등이 있으며, 상기 특성들을 가진 전구체의 개발이 절실히 요구된다. The properties of the precursor may vary depending on the composition of the various ligands, and it has been reported in many literatures that the properties of the final thin film are affected due to the properties of the precursor. The properties required for the precursor include thermal stability, high volatility, high reactivity of surface, and high purity, and development of a precursor having the above properties is urgently required. .
최근에 DRAM 커패시터에 적용되는 물질로는 ZrO2, HfO2, Al2O3, TiO2, Ta2O5, BaTiO3, SrTiO3, 또는 (Ba, Sr)TiO3 등의 금속 산화물이 사용되며, 상기 금속 산화물은 산화 규소(SiO2) 보다 고유전율(high-k)을 가지고, 고집적 및 고용량의 메모리 반도체에 적용되고 있다. Metal oxides such as ZrO 2 , HfO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , or (Ba, Sr)TiO 3 are used as materials recently applied to DRAM capacitors. , the metal oxide has a higher dielectric constant (high-k) than silicon oxide (SiO 2 ), and has been applied to high-integration and high-capacity memory semiconductors.
예컨대, 고유전율을 가지는 금속 산화물은 얇고 균일하며 우수한 박막 특성을 확보하고, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 구조에서 우수한 스텝 커버리지(step coverage) 특성을 얻기 위해 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD) 공정에 이용된다. 더욱 자세한 예를 들자면, 지르코니아(ZrO2) 박막의 형성을 위해서는 테트라키스에틸메틸아미노 지르코늄(Zr(NMeEt)4 ; TEMAZ)가 전구체로 사용된다.For example, a metal oxide having a high dielectric constant is thin, uniform, and has excellent thin film properties, and in order to obtain excellent step coverage properties in a structure having a high aspect ratio (MOCVD) and atomic Used in layer deposition (ALD) processes. For a more detailed example, for the formation of a zirconia (ZrO 2 ) thin film, tetrakisethylmethylamino zirconium (Zr(NMeEt) 4 ; TEMAZ) is used as a precursor.
그러나, TEMAZ는 상온에서 액체이고, 높은 증기압을 갖는 화합물이지만, 열적 안정성이 낮아 스텝 커버리지(step coverage)가 저하되고 이로 인해 누설 전류가 생성되어 MOCVD 공정 또는 ALD 공정 적용에 한계를 가지고 있기 때문에 차세대 반도체 장치에 사용하기에 적합하지 않다. However, TEMAZ is a liquid at room temperature and a compound having a high vapor pressure, but has a low thermal stability, so step coverage is lowered and this generates a leakage current. Not suitable for use on the device.
최근 대안 화합물로 메탈로센 촉매 화합물에서 많이 사용되는 싸이클로펜타디엔(Cyclopentadiene, 이하 Cp) 리간드를 도입하게 되면서 전구체의 열적 안정성이 비약적으로 증가하게 되었다. Cp-type의 전구체 중 RCpZr[N(CH3)2]3(R=H, Methyl, Ethyl), [CH3Cp]2Zr(CH3)2, (CH3Cp)2ZrCH3OCH3, Cp2Zr(CH3)2 또는 RCpZr(CHIT)(CHIT = Cycloheptatrienyl) 등이 수십 nm 정도 두께의 ZrO2를 형성하는 ALD 전구체로 개발된 바 있다. Recently, as a cyclopentadiene (Cp) ligand, which is often used in metallocene catalyst compounds, was introduced as an alternative compound, the thermal stability of the precursor was dramatically increased. Among Cp-type precursors, RCpZr[N(CH 3 ) 2 ] 3 (R=H, Methyl, Ethyl), [CH 3 Cp] 2 Zr(CH 3 ) 2 , (CH 3 Cp) 2 ZrCH 3 OCH 3 , Cp 2 Zr(CH 3 ) 2 or RCpZr(CHIT) (CHIT = Cycloheptatrienyl) has been developed as an ALD precursor for forming ZrO 2 with a thickness of about several tens of nm.
현재 반도체 공정에서 적용되는 Cp-type으로 싸이클로펜타디에닐 트리스다이아미도 지르코니움 [RCpZr[N(CH3)2]3(R=H) : CpTDMAZ] 화합물이 ALD공정의 전구체로 사용되고 있다. 이 화합물은 상온에서 액체이며, 높은 증기압을 갖는 화합물로써 테트라키스-에틸-메틸-아미노-지르코니움(Tetrakis-Ethyl-methyl-Amino-zirconium, TEMAZr)에 비해 고온의 증착온도에서 안정하여 ALD 공정에 쉽게 적용될 수 있다. 그러나 이 화합물은 ALD 공정에서 부반응물이 생성되는 문제점이 있다.Cyclopentadienyl trisdiamido zirconium [RCpZr[N(CH 3 ) 2 ] 3 (R=H): CpTDMAZ] compound as a Cp-type applied in the current semiconductor process is used as a precursor in the ALD process. This compound is a liquid at room temperature and has a high vapor pressure. Compared to Tetrakis-Ethyl-methyl-Amino-zirconium (TEMAZr), it is stable at a high deposition temperature, and thus ALD process. can be easily applied to However, this compound has a problem in that side reactants are generated in the ALD process.
한편, 현재 널리 사용되는 하프늄 전구체는 HfCl4, Cp2HfCl2, HfI4, tetrakis(dimethylamino)hafnium(TDMAH), 또는 tetrakis(ethylmethylamino)hafnium(TEMAH) 등이 있으나, HfCl4가 높은 증기압 및 Carbon-free한 구조로 인해 주로 이용되고 있다. 종래의 연구에서는 HfO2는 높은 유전율(21 내지 23) 및 낮은 누설 전류(약 10-7 내지 10-9 A/cm2)을 가지나, 증착 과정에서 전구체로부터 나온 염소(Cl) 원자들이 HfO2의 Grain boundary에 누적되는 문제가 있다. 또한, 고온 조건에서 공극(void)을 형성하여 누설 전류를 높이는 등 전기소자의 성능을 저하시키는 요인으로 작용한다. 이를 해결하기 위해 HfCl4보다 Cl이 덜 포함된 Cp2HfCl2를 이용한 HfO2증착이 연구되었으나, 여전히 HfO2 내에 염소 오염(contamination)이 존재되는 것으로 확인되고 있다.Meanwhile, currently widely used hafnium precursors include HfCl 4 , Cp 2 HfCl 2 , HfI 4 , tetrakis(dimethylamino)hafnium(TDMAH), or tetrakis(ethylmethylamino)hafnium(TEMAH), but HfCl 4 has a high vapor pressure and Carbon- It is mainly used because of its free structure. In previous studies, HfO 2 has a high dielectric constant (21 to 23) and low leakage current (about 10-7 to 10-9 A /cm 2 ), but chlorine (Cl) atoms from the precursor during the deposition process There is a problem of accumulation at the grain boundary. In addition, it acts as a factor to degrade the performance of the electric device, such as increasing the leakage current by forming a void (void) in a high temperature condition. To solve this problem, HfO 2 deposition using Cp 2 HfCl 2 containing less Cl than HfCl 4 has been studied, but it is confirmed that chlorine contamination is still present in HfO 2 .
따라서 TEMAZ, CpTDMAZ 또는 TDMAH 보다 열적 안정성과 휘발성이 높으며, 고온에서 장시간 보관 시에도 분해되지 않는 신규 유기 지르코늄 원료 화합물 또는 하프늄 원료 화합물에 대한 수요가 반도체 산업에서 존재한다.Therefore, there is a demand in the semiconductor industry for a novel organic zirconium raw material compound or hafnium raw material compound that has higher thermal stability and volatility than TEMAZ, CpTDMAZ or TDMAH, and does not decompose even when stored for a long time at high temperature.
본 발명은 상기와 같은 선행기술에서의 문제점을 해결하기 위해, TEMAZ, CpTDMAZ 또는 TDMAH 보다 열적 안정성과 스텝 커버리지(step coverage)가 높은 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물을 제공하며, 또한 상기 전구체 화합물은 고온에서 장시간 보관 시에도 분해되지 않는다.The present invention is an organometal containing zirconium or hafnium into which η 6 borata benzene ligand having higher thermal stability and step coverage than TEMAZ, CpTDMAZ or TDMAH in order to solve the problems in the prior art as described above. A precursor compound is provided, and the precursor compound does not decompose even when stored for a long time at a high temperature.
또한, 본 발명은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 공정을 적용하여 열적 안정성과 휘발성이 높은 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물, 그 제조 방법 및 이를 사용한 박막 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.In addition, the present invention is an organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium into which η 6 borata benzene ligand having high thermal stability and volatility by applying an organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) process, An object of the present invention is to provide a method for manufacturing the same and a method for forming a thin film using the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a group 4 organometallic precursor compound into which a novel η 6 borata benzene ligand represented by the following formula (1) is introduced, a method for preparing the same, and a method for forming a thin film using the same.
본 발명에서는 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.In the present invention, the organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium into which η 6 borata benzene ligand is introduced may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
M은 Zr 또는 Hf이고,M is Zr or Hf,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기 또는 실릴아민기일 수 있다.R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, or a silylamine group.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2 가 메틸기인 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.In addition, in the present invention, among the organometallic precursor compounds represented by Formula 1, R 1 to R 2 is a methyl group η 6 Borata benzene ligand is introduced into the organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium is represented by the following Formula 2 can
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
M은 Zr 또는 Hf일 수 있다.M may be Zr or Hf.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2 가 에틸기인 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.In addition, in the present invention, among the organometallic precursor compounds represented by Formula 1, R 1 to R 2 are ethyl groups η 6 Borata benzene ligand is introduced into the organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium is represented by the following Formula 3 can
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
M은 Zr 또는 Hf일 수 있다.M may be Zr or Hf.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 은 메틸기이고 R2 는 에틸기인 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.In addition, in the present invention, among the organometallic precursor compounds represented by Chemical Formula 1, R 1 is a methyl group and R 2 is an ethyl group η 6 An organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium into which a benzene ligand is introduced is represented by the following Chemical Formula 4 can be expressed
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
M은 Zr 또는 Hf일 수 있다.M may be Zr or Hf.
또한, 본 발명에서는 하기 반응식 1로서 표현되는 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물은 아래의 방법에 의해 제조될 수 있다.In addition, in the present invention, the organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium into which the η 6 borata benzene ligand is introduced can be prepared by the following method.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에서,In Scheme 1,
M은 Zr 또는 Hf이고,M is Zr or Hf,
R1 내지 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기 또는 실릴아민기이고,R 1 to R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a silylamine group,
L은 트리에틸아민(Triethylamine), 피리딘(Pyridine) 또는 트리메틸포스핀(Trimethylphosphane)일 수 있다.L may be triethylamine (Triethylamine), pyridine (Pyridine) or trimethylphosphine (Trimethylphosphane).
또한, 본 발명에서는 상기 반응식 1 내에 사용된 Organic solvent가 헥산(hexane) 또는 톨루엔(toluene)인 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.In addition, in the present invention, the organic solvent used in Scheme 1 may be zirconium or hafnium into which η 6 Borata benzene ligand, which is hexane or toluene, is introduced.
또한, 본 발명에서는 화학식 1 내지 4에 따른 유기금속 전구체 화합물 및 유기 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 사용하여 유기금속 화학기상증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행될 수 있다.Also, in the present invention, an organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) method or an atomic layer deposition (ALD) method may be performed using the organometallic precursor compound according to Chemical Formulas 1 to 4 and the precursor composition including the organic compound.
또한, 본 발명에서는 상기 유기 화합물이 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 싸이클로헥산 등의 탄소수 5 내지 10의 무극성 용매, 다이에틸에테르, 다이메톡시에탄 또는 THF 등의 산소를 포함하는 극성 용매와 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 탄소수 6 내지 10의 방향족 용매로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.In addition, in the present invention, the organic compound is a non-polar solvent having 5 to 10 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, octane or cyclohexane, a polar solvent containing oxygen such as diethyl ether, dimethoxyethane or THF and benzene, It may be at least one solvent selected from the group consisting of aromatic solvents having 6 to 10 carbon atoms, such as toluene or xylene.
또한, 본 발명에서는 상기 전구체 조성물이 상기 유기 화합물에 대하여 0 내지 50 중량% 일 수 있다.In addition, in the present invention, the precursor composition may be 0 to 50% by weight based on the organic compound.
또한, 본 발명에서는 상기 전구체 조성물을 기판상에 이동시키는 전달 방식으로 버블링 방식, 기체상(vapor phase), 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI: Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법에 의하여 수행될 수 있다.In addition, in the present invention, a bubbling method, a vapor phase, a mass flow controller (MFC), a direct liquid injection (DLI), or a precursor as a delivery method for moving the precursor composition on a substrate It can be carried out by a liquid transport method in which the compound is dissolved in an organic solvent and transported.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 박막을 증착하는 경우, 기판 상에 증착된 박막의 품질이 개선된다.Accordingly, when the thin film is deposited on the substrate using the precursor compound according to an embodiment of the present invention, the quality of the thin film deposited on the substrate is improved.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법은 높은 온도에서 유기금속 화학기상증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 종횡비가 심한 표면에 균일하고 얇은 두께의 박막이 구현될 수 있다.As described above, the method for forming a thin film using the Group 4 organometallic precursor compound into which the η 6 Borata benzene ligand is introduced according to the present invention is performed at a high temperature using an organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) method. A thin film having a uniform and thin thickness can be implemented on a surface with a high aspect ratio.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 CpHf(NMe2)3와 본 발명의 일 실시예([Me2N·BC5H5]Hf(NMe2)3)에 따라 제조된 유기금속 전구체 화합물의 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 CpHf(NMe2)3와 본 발명의 일 실시예([Me2N·BC5H5]Hf(NMe2)3)에 따라 제조된 유기금속 전구체 화합물의 시차열분석(DTA, differential thermal analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예([Me2N·BC5H5]Hf(NMe2)3)에 따라 제조된 유기금속 전구체 화합물의 증착 온도에 따른 박막의 두께와 GPC를 나타내는 그래프이다.Figure 1 is CpHf (NMe 2 ) 3 and A graph showing the results of thermogravimetic analysis (TGA) of the organometallic precursor compound prepared according to an embodiment of the present invention ([Me 2 N·BC 5 H 5 ]Hf(NMe 2 ) 3 ).
Figure 2 is CpHf (NMe 2 ) 3 and An embodiment of the present invention ([Me 2 N·BC 5 H 5 ]Hf(NMe 2 ) 3 ) A graph showing the results of differential thermal analysis (DTA) of the organometallic precursor compound prepared according to the present invention.
3 is a graph showing the thickness and GPC of the thin film according to the deposition temperature of the organometallic precursor compound prepared according to an embodiment of the present invention ([Me 2 N·BC 5 H 5 ]Hf(NMe 2 ) 3 ) .
본 발명은 전구체 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것으로, 이하 첨부된 화학식 및 그래프를 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.The present invention relates to a precursor compound, a method for preparing the same, and a method for forming a thin film using the same. Embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below.
전자 기술의 발전에 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화, 저전력화, 고용량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 전자 소자를 제조하기 위한 유기 금속 산화물은 하프늄 산화물(HfO2), 지르코늄 산화물(ZrO2) 또는 티타늄 산화물(TiO2)을 포함한다. 가장 바람직한 유기 금속 산화물은 하프늄 산화물이다. 하프늄 산화물은 뛰어난 온도 안정성을 나타내고, 화학적 안정성 및 높은 비유전율의 장점을 가진다.With the development of electronic technology, demands for miniaturization, low power consumption, and high capacity of electronic devices used in various electronic devices are rapidly increasing. The organometallic oxide for manufacturing an electronic device includes hafnium oxide (HfO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), or titanium oxide (TiO 2 ). The most preferred organometallic oxide is hafnium oxide. Hafnium oxide exhibits excellent temperature stability, and has advantages of chemical stability and high dielectric constant.
일반적으로 상기 유기 금속 산화물을 전구체로 하여 박막을 형성할 때, 금속유기화학기상증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)으로 대표되는 화학기상증착(CVD)이나 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition) 등의 화학적 증착 공정을 통하여 박막 증착이 이루어진다.In general, when forming a thin film using the organic metal oxide as a precursor, chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD, Atomic Layer Deposition) typified by Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) Thin film deposition is performed through a chemical deposition process such as
상기 ALD 공정에서 펄스 사이클이 진행되면서 유기금속 전구체의 한 예로 금속 알킬 아미드가 순수한 형태로 주입될 수 있다. 적절한 금속 알킬 아미드는 이하의 구조식을 형성하는 혼합물을 포함한다:As a pulse cycle proceeds in the ALD process, as an example of an organometallic precursor, a metal alkyl amide may be injected in a pure form. Suitable metal alkyl amides include mixtures forming the structure:
M(NR1R2)nM(NR 1 R 2 )n
상기 화학식에서, M은 하프늄, 지르코늄 또는 티타늄을 포함하는 4족 금속이며, R1 및 R2는 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, n은 4이다. 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 메틸 또는 에틸과 같은 C1-C6 알킬인데, 이러한 리간드는 최종 막에서 탄소 오염을 감소시킨다. 더욱 바람직하게는, NR1R2는 에틸 메틸 아미드이다. 에틸 메틸 아미드를 리간드로 가지는 금속 알킬 아미드의 사용은 금속 산화물 막에서 적은 탄소 오염을 발생시킨다. 예를 들어, 하프늄 테트라에틸메틸 아미드(Hf-TEMA)는 하프늄 테트라메틸 아미드 및 하프늄 테트라 에틸 아미드와 같은 밀접하게 관련된 혼합물보다 더 적은 탄소 오염을 발생시킬 수 있다.wherein M is a Group 4 metal comprising hafnium, zirconium or titanium, R 1 and R 2 are selected from the group comprising substituted or unsubstituted linear, branched and cyclic alkyl, and n is 4 . Preferably R 1 and R 2 are each C 1 -C 6 alkyl such as methyl or ethyl, these ligands reducing carbon contamination in the final film. More preferably, NR 1 R 2 is ethyl methyl amide. The use of a metal alkyl amide with ethyl methyl amide as a ligand results in less carbon contamination in the metal oxide film. For example, hafnium tetraethylmethyl amide (Hf-TEMA) can generate less carbon pollution than closely related mixtures such as hafnium tetramethyl amide and hafnium tetra ethyl amide.
한편, 최근에는 사이클로로펜타디에닐트리스(디메틸아미노)지르코늄 (Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino)Zirconium, CpZr(NMe2)3, ZAC) 화합물이 지르코니아와 같은 지르코늄계 박막을 형성하기 위한 전구체로서 가장 널리 사용되고 있다. 이 화합물은 상온에서 점성이 낮은 액상이고, 아민 리간드가 결합된 지르코늄 유기 화합물에 비하여 보관 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수하고 증기압이 높으므로, 우수한 막질의 지르코니아 박막을 형성할 수 있다고 알려져 있다. 하지만, 이 화합물을 ALD에 적용할 경우 반응 부산물이 생성된다는 문제점이 있다. Meanwhile, recently, a cyclopentadienyl tris(dimethylamino)zirconium (Cyclopentadienyl Tris(dimethylamino)Zirconium, CpZr(NMe 2 ) 3 , ZAC) compound is most widely used as a precursor for forming a zirconium-based thin film such as zirconia. . This compound is a liquid with low viscosity at room temperature, and has excellent storage stability compared to zirconium organic compounds bound with amine ligands, and has excellent thermal stability and high vapor pressure. there is. However, when this compound is applied to ALD, there is a problem in that a reaction by-product is generated.
또한, ALD법에 의한 산화 하프늄 박막 또는 하프늄 함유 복합 산화물 박막의 원료로서, HfCl4, Hf(acac)4(acac=아세틸아세토네이트), Hf(tmhd)4(tmhd=2, 2, 6, 6-테트라메틸-3, 5-헵테인다이오네이트) 또는 Hf(OtBy)4(tBu=tert-부틸)이 사용되며, 이외에, 테트라키스아마이트 착체 Hf(NRR’)4(R 및 R’는 메틸기 또는 에틸기)가 사용될 수 있다.In addition, as a raw material for a hafnium oxide thin film or hafnium-containing composite oxide thin film by the ALD method, HfCl 4 , Hf(acac) 4 (acac=acetylacetonate), Hf(tmhd) 4 (tmhd=2, 2, 6, 6 -tetramethyl-3, 5-heptanediionate) or Hf(OtBy) 4 (tBu=tert-butyl) is used, in addition to the tetrakisamite complex Hf(NRR′)4 (R and R′ are methyl groups or an ethyl group) may be used.
상기의 원료 중, HfCl4는 휘발성이 낮아 산화막을 형성하기 위해서는 고온이 필요하므로, 반도체 소자에 사용하는 박막형성용 원료로서는 부적당하다. 염소원자를 함유하는 HfCl(tmhd)3 또는 HfCl2(tmhd)2도 검토되어 있지만, 그들의 기화 온도가 높아, 만족할 수 있는 것이 아니다.Among the above raw materials, HfCl 4 has low volatility and requires a high temperature to form an oxide film, so it is unsuitable as a raw material for forming a thin film used in a semiconductor device. HfCl(tmhd) 3 or HfCl 2 (tmhd) 2 containing chlorine atoms has also been studied, but their vaporization temperature is high, and this is not satisfactory.
테트라키스아마이드 착체 Hf(NRR')4를 원료로서 이용한 ALD법에 의해서 산화 하프늄 박막이 형성된 예가 보고되어 있다. 그러나, 테트라키스아마이드 착체는 열안정성이 낮고, 예를 들면 테트라키스(다이메틸아미도)하프늄[Hf(NMe2)4]는 90℃에서, 테트라키스(에틸메틸아미도)하프늄[Hf(NMeEt)4]는 140℃에서 서서히 분해될 수 있다. 대한민국 공개특허공보 제 10-2008-0031835호에서는 Hf(NmeEt)4를 150℃에서 120시간 가열하여 열안정성을 조사한 바, Hf(NMeEt)4의 78%가 분해되는 것을 확인하였다. 즉, 이들 테트라키스아마이드 착체는 박막형성용의 공업원료로서 충분한 열안정성을 가지고 있다고 말하기 어렵다. An example in which a hafnium oxide thin film was formed by the ALD method using the tetrakisamide complex Hf(NRR') 4 as a raw material has been reported. However, the tetrakisamide complex has low thermal stability, for example, tetrakis(dimethylamido)hafnium [Hf(NMe 2 ) 4 ] at 90° C., tetrakis(ethylmethylamido)hafnium [Hf(NMeEt) ) 4 ] can be decomposed slowly at 140°C. In Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2008-0031835, Hf(NmeEt) 4 was heated at 150° C. for 120 hours to investigate thermal stability, and it was confirmed that 78% of Hf(NMeEt) 4 was decomposed. That is, it is difficult to say that these tetrakisamide complexes have sufficient thermal stability as industrial raw materials for thin film formation.
따라서 본 발명은, 열적 안정성이 우수하여 고온에서 박막 증착이 가능하고, 형성된 박막의 스텝 커버리지(step coverage)를 향상시키며, 안정적으로 원자층 증착이 가능하며 광범위한 ALD window를 확보할 수 있는 전구체 물질을 제공하고자 한다.Therefore, the present invention provides a precursor material capable of depositing a thin film at a high temperature due to excellent thermal stability, improving the step coverage of the formed thin film, stably atomic layer deposition, and securing a wide ALD window. would like to provide
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention have been described in detail, but the present application may not be limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속-함유 전구체 화합물은 하기 반응식 1로 표현되는 방법에 의해 제조될 수 있다.The Group 4 organometallic-containing precursor compound into which the η 6 Borata benzene ligand is introduced according to an embodiment of the present invention may be prepared by the method represented by Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1에서 M은 Zr 및 Hf에서 선택되어진 것이고, R1 내지 R2는 각각 같거나 다른 것으로서 수소 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬기(alkyl) 또는 실릴아민기이고, L은 트리에틸아민(Triethylamine), 피리딘(Pyrridine) 또는 트리메틸포스핀(Trimethylphosphane)이다. 또한, Organic solvent는 벤젠(benzene), 헥산(haxane) 및 톨루엔(toluene) 중에서 선택될 수 있다.In Scheme 1, M is selected from Zr and Hf, R 1 to R 2 are the same or different, respectively, hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a silylamine group, and L is triethylamine ), pyridine (Pyrridine) or trimethylphosphine (Trimethylphosphane). In addition, the organic solvent may be selected from benzene, hexane, and toluene.
상기 반응식 1에서 제조된 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속-함유 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.The Group 4 organometallic-containing precursor compound into which the η 6 borata benzene ligand prepared in Scheme 1 is introduced is a compound represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상에서 4A족 및 4B족에 속하는 금속원소에서 선택되어진 것이고, R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 실릴아민기이다. In Formula 1, M is selected from metal elements belonging to groups 4A and 4B on the periodic table, and R 1 to R 2 are each independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a silylamine group. .
본 발명에 사용되는 전구체 화합물의 더욱 바람직한 예는, 화학식 1의 M이 Zr 또는 Hf이고, R1 및 R2 가 모두 메틸기(-CH3)인 유기 금속 화합물로서, 하기 화학식 2로 나타난다.A more preferred example of the precursor compound used in the present invention is an organometallic compound in which M in Formula 1 is Zr or Hf, and R 1 and R 2 are both a methyl group (—CH 3 ), and is represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 [화학식 2]로 표시되는 유기 금속 전구체 화합물을 합성하기 위하여 사용되는 비극성 유기용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 반응 도중에 습기 등으로 인한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기류 하에서 반응을 진행할 수 있다. As a non-polar organic solvent used for synthesizing the organometallic precursor compound represented by the above [Formula 2], pentane, hexane, heptane, benzene or toluene may be used, and in order to suppress the decomposition reaction due to moisture during the reaction The reaction may proceed under a nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) stream.
본 발명의 박막 형성용 전구체 조성물은 상기 화학식 1에 따른 유기 금속 전구체 화합물 및 유기 화합물을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 유기 금속 전구체 화합물과 유기 화합물이 균일하게 혼합된다는 것은, 조성물의 전체 영역에서, 유기 금속 전구체 화합물과 유기 화합물의 농도가 실질적으로 동일한 것을 의미한다.The precursor composition for forming a thin film of the present invention may be prepared by uniformly mixing the organometallic precursor compound according to Chemical Formula 1 and the organic compound. Here, that the organometallic precursor compound and the organic compound are uniformly mixed means that the concentrations of the organometallic precursor compound and the organic compound are substantially the same in the entire area of the composition.
상기 유기 화합물은 무극성 유기 화합물, 방향족 유기 화합물 또는 전자 주게 유기 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. As the organic compound, a non-polar organic compound, an aromatic organic compound, or an electron-donating organic compound may be used alone or in combination.
상기 무극성 유기 화합물로는, 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화수소 화합물, 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 선형, 분지형 또는 고리형(cyclo) 알칸 화합물을 사용할 수 있다. 상기 무극성 유기 화합물의 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 싸이클로헥산, 네오펜탄 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. As the nonpolar organic compound, an aliphatic hydrocarbon compound having 5 to 10 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclo alkane compound having 5 to 10 carbon atoms, may be used. Specific examples of the non-polar organic compound include hexane, heptane, octane, cyclohexane, neopentane, or a mixture thereof.
상기 방향족 유기 화합물로는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 상기 방향족 유기 화합물의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. As the aromatic organic compound, an aromatic hydrocarbon compound having 6 to 10 carbon atoms may be used. Specific examples of the aromatic organic compound include benzene, toluene, xylene, and mixtures thereof.
상기 전자 주게 유기 화합물로는, 탄소수 2 내지 12의 알킬아민 화합물, 탄소수 3 내지 12의 알킬알릴(allyl) 화합물, 산소 및/또는 질소를 포함하는 헤테로싸이클릭 화합물, 탄소수 2 내지 10의 에테르 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 더욱 자세하게는, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬아민 화합물로는 탄소수 2 내지 12의 이차 또는 삼차 아민을 사용할 수 있다. 상기 이차 아민의 구체적인 예로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디이소프로필아민 등을 예시할 수 있고, 상기 삼차 아민의 구체적인 예로는, 에틸디메틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸이만, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 예시할 수 있다. Examples of the electron-donating organic compound include an alkylamine compound having 2 to 12 carbon atoms, an alkylallyl compound having 3 to 12 carbon atoms, a heterocyclic compound containing oxygen and/or nitrogen, an ether compound having 2 to 10 carbon atoms, mixtures thereof and the like can be used. More specifically, as the alkylamine compound having 2 to 12 carbon atoms, secondary or tertiary amines having 2 to 12 carbon atoms may be used. Specific examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, diisopropylamine, and the like, and specific examples of the tertiary amine include ethyldimethylamine, methyldiethylamine, and triethylamine. , tributyl, and tetramethylethylenediamine can be exemplified.
이와 같은 유기 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 전구체 화합물의 보관 및 이송 과정에서, 상기 전구체 화합물의 열안정성 및 보관 안정성을 향상시키고, 점도를 저하시킨다. 또한, 상기 유기 화합물은 상기 유기 금속 전구체 화합물과 유사한 온도에서 기화 후, 기판에 균일하게 증착시키는 역할을 한다. Such an organic compound improves the thermal stability and storage stability of the precursor compound and lowers the viscosity during the storage and transport of the organometallic precursor compound represented by Formula 1 above. In addition, the organic compound serves to be uniformly deposited on the substrate after vaporization at a temperature similar to that of the organometallic precursor compound.
상기 화학식 1로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물에 상기 유기 화합물을 혼합하면, 이들의 분산성이 우수하고, 기화 온도가 유사하여 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속-함유 전구체 화합물의 물성을 개선할 수 있다.When the organic compound is mixed with the organometallic precursor compound represented by Chemical Formula 1, the dispersibility thereof is excellent and the vaporization temperature is similar, so that the η 6 borata benzene ligand is introduced into the group 4 organometallic-containing precursor compound Physical properties can be improved
상기 유기 화합물의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속-함유 전구체 화합물 1몰에 대하여, 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.2 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다. 여기서, 상기 유기 화합물의 사용량이 너무 작으면, 박막 형성용 전구체 조성물의 열 안정성이 불충분하거나 점도가 충분히 저하되지 않을 우려가 있고, 상기 유기 화합물의 사용량이 너무 많으면 박막 형성용 전구체 조성물의 증착에 과도한 시간 및 에너지가 소요되는 등, 증착 효율이 저하될 우려가 있다.The amount of the organic compound used is 0.1 to 10 moles, preferably 0.2 to 5 moles, more preferably based on 1 mole of the Group 4 organometallic-containing precursor compound into which the η 6 Borata benzene ligand represented by Formula 1 is introduced. Preferably 0.5 to 3 moles. Here, if the amount of the organic compound used is too small, the thermal stability of the precursor composition for forming a thin film may be insufficient or the viscosity may not be sufficiently decreased. There is a possibility that deposition efficiency may be lowered, such as time and energy required.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기금속 전구체 화합물을 사용한 박막 증착 방법에서, 박막을 형성하기 위한 증착 공정은 특별히 한정되지 않는다. 화학적 증착 및 기타 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속유기물화학기상증착(MOCVD)와 같은 화학기상증착(CVD), 저압 CVD(LPCVD) 플라즈마강화화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 펄스 PECVD, 원자층증착(ALD), 플라즈마강화 원자층증착(PEALD) 및 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.In the thin film deposition method using the organometallic precursor compound according to an embodiment of the present invention, the deposition process for forming the thin film is not particularly limited. Chemical vapor deposition and other physical vapor deposition (PVD) may be used, preferably chemical vapor deposition (CVD) such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), low pressure CVD (LPCVD) plasma enhanced chemical vapor deposition ( Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD), pulsed PECVD, atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD), and combinations thereof may be used.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하기 때문에, 저온 물론 금속유기물화학기상증착(MOCVD)와 같은 고온의 증착 공정에서도 양호한 품질의 박막을 형성할 수 있다. 또한, 원자층증착(ALD), 공정에서 자체-제한적 반응(self-limiting reaction)에 따라 균일하게 단일 원자층을 성장시킬 수 있다. 더불어 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물은 약 500℃ 이상의 고온에서도 잔여물이 거의 존재하지 않으므로, 박막 증착 과정에서 증발기의 온도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.Since the organometallic precursor compound according to an embodiment of the present invention has excellent thermal stability, a thin film of good quality can be formed at a low temperature as well as a high temperature deposition process such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). In addition, a single atomic layer can be uniformly grown according to a self-limiting reaction in the atomic layer deposition (ALD) process. In addition, since the precursor compound according to an embodiment of the present invention has almost no residue even at a high temperature of about 500° C. or higher, there is an advantage in that the temperature of the evaporator can be increased during the thin film deposition process.
본 발명의 박막 증착 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 조성물을 기판에 증착되는 증착온도의 온도범위가 50∼500℃일 수 있다. 증착 온도의 온도범위는 바람직하게는 50∼250℃, 더욱 바람직하게는 50∼100℃일 수 있다. 또한, 증착 반응이 수행되는 공정 챔버의 내부 압력은 0.2∼10 torr로 유지될 수 있다.In the thin film deposition method of the present invention, the temperature range of the deposition temperature for depositing the organometallic precursor composition according to an embodiment of the present invention on a substrate may be 50 to 500°C. The temperature range of the deposition temperature may be preferably 50 to 250°C, more preferably 50 to 100°C. In addition, the internal pressure of the process chamber in which the deposition reaction is performed may be maintained at 0.2 to 10 torr.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 조성물을 사용한 박막 증착 방법에서, 공정상 필요한 경우에는, 증착 전에 유기 금속 전구체 조성물을 기판상으로 이송시키는 단계가 선행될 수 있다. 유기 금속 전구체 조성물을 기판상으로 이송시키는 방법으로는 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow controller), 직접 기체 주입 방식(DGI, Direct Gas Injection), 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 또는 유기 금속 전구체 조성물을 적절한 유기용매에 녹여 이송하는 유기용액 공급 방식 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.In the method of depositing a thin film using the organometallic precursor composition according to an embodiment of the present invention, if necessary for the process, the step of transferring the organometallic precursor composition onto the substrate before deposition may be preceded. Methods of transferring the organometallic precursor composition onto the substrate include a bubbling method, a vapor phase MFC (Mass Flow controller), a direct gas injection method (DGI, Direct Gas Injection), and a direct liquid injection method ( One or more types may be selected from DLI, Direct Liquid Injection) or an organic solution supply method in which an organometallic precursor composition is dissolved in an appropriate organic solvent and transferred.
상기 유기용액 공급 방식에서 적절한 유기용매로는 에틸벤젠, 메시틸렌, 데칸 또는 도데칸 등이 포함될 수 있다.In the organic solution supply method, suitable organic solvents may include ethylbenzene, mesitylene, decane or dodecane.
버블링 방식 또는 직접 기체 주입방식에서는 유기 금속 전구체 조성물이 적절한 운반가스와 함께 기판 상부로 이동될 수 있으며, 운반가스로는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 조성물과 반응하지 않는 가스를 사용할 수 있다. 운반가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 구성되는 기체를 포함할 수 있다.In the bubbling method or the direct gas injection method, the organometallic precursor composition may be moved onto the substrate together with an appropriate carrier gas, and a gas that does not react with the organometallic precursor composition according to an embodiment of the present invention may be used as the carrier gas. there is. The carrier gas may include a gas composed of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), hydrogen (H 2 ), and combinations thereof.
또한, 운반가스 외에 반응가스가 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 금속 전구체 조성물과 함께 기판상으로 공급될 수 있다. 반응가스의 예로는 산소 소스 또는 질소 소스가 포함될 수 있으며, 실란(SiH4, Si2H6, Si3H8 등) 또는 실란 결합을 가지는 알킬실란(SiH2Me2, SiH2Et2 등) 또는 아미노 실란(N(SiH3)3) 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.In addition, in addition to the carrier gas, a reactive gas may be supplied onto the substrate together with the organometallic precursor composition according to an embodiment of the present invention. Examples of the reactive gas may include an oxygen source or a nitrogen source, silane (SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , etc.) or alkylsilane having a silane bond (SiH 2 Me 2 , SiH 2 Et 2 , etc.) or amino silane (N(SiH 3 ) 3 ) or mixtures thereof.
본 발명의 박막 증착 방법, 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 조성물을 이용하여 원자층증착(ALD)을 하는 구체적인 방법은 다음과 같다. ⅰ) 전구체 조성물을 챔버로 이송하는 단계 ⅱ) 이송된 전구체 조성물을 기판 상에 흡착시켜 기판 상에 전구체 층을 형성하는 단계, ⅲ) 챔버 내로 제1 퍼지 가스를 주입하여 과량의 지르코늄 또는 하프늄 전구체를 제거하는 단계, ⅳ) 챔버 내로 반응가스를 주입하여 지르코늄산화막 또는 하프늄산화막을 형성하는 단계, 및 ⅴ) 챔버 내로 제2 퍼지가스를 주입하여 과량의 반응가스 및 부산물을 제거하는 단계를 하나의 사이클로 하며, 10∼1000회, 바람직하게는 100∼600회 사이클을 반복할 수 있다. 제1 퍼지가스 및 제2 퍼지가스로는 아르곤 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다.The method of depositing a thin film of the present invention, in particular, a specific method of performing atomic layer deposition (ALD) using the precursor composition according to an embodiment of the present invention is as follows. i) transferring the precursor composition to the chamber ii) adsorbing the transferred precursor composition onto the substrate to form a precursor layer on the substrate iii) injecting a first purge gas into the chamber to remove excess zirconium or hafnium precursor The removal step, iv) injecting a reaction gas into the chamber to form a zirconium oxide film or a hafnium oxide film, and v) injecting a second purge gas into the chamber to remove excess reaction gas and by-products are one cycle, , 10 to 1000 cycles, preferably 100 to 600 cycles, can be repeated. An inert gas such as argon may be used as the first purge gas and the second purge gas.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
실험의 전제조건Prerequisites for the experiment
본 발명에서 유기금속 화합물을 합성하기 위한 기술은 표준 기공 라인 Schlenk technique를 사용하였으며, 모든 재료에 대한 합성은 질소 분위기 하에서 수행되었다. 본 발명의 실시예에서 사용된 헥산 및 borabenzyl pyridine은 Aldrich사에서 제조한 것이다. 모든 용매는 사용하기 전에 CaH2로 하루 동안 교반시켜 잔류 수분을 완전히 제거한 뒤, 분별정제하여 사용하였다. TDMAHf([Tetrakis(dimethylamino) hafnium] 및 TDMAZr([Tetrakis(dimethylamino) Zirconium]는 Aldrich사에서 제조한 것이다. CpHf(DMA)3는 ㈜솔브레인에서 제조한 것이다. 물질의 정량은 glove box에서 진행하였다.The technique for synthesizing the organometallic compound in the present invention used the standard pore line Schlenk technique, and the synthesis of all materials was performed under a nitrogen atmosphere. Hexane and borabenzyl pyridine used in Examples of the present invention were manufactured by Aldrich. All solvents were stirred with CaH 2 for one day before use to completely remove residual moisture, and then used after fractionation. TDMAHf([Tetrakis(dimethylamino) hafnium] and TDMAZr([Tetrakis(dimethylamino) Zirconium]) were manufactured by Aldrich. CpHf(DMA) 3 was manufactured by Soulbrain. Quantification of the material was carried out in a glove box. .
화합물의 구조를 분석하기 위하여 JEOL JNM-ECS 400 Hz NMR spectrometer(1H-NMR 400 MHz)를 이용하였다. NMR 분석을 위해 사용된 용매 benzene-d6(C6D6)는 하루 동안 CaH2로 교반시켜 잔류 수분을 완전히 제거한 뒤 사용하였다. 화합물의 열 안정성 및 분해 온도는 TA-Q 600 제품을 이용하여 분석하였으며, 시료량은 10mg을 사용하였다.To analyze the structure of the compound, a JEOL JNM-
1H-NMR의 결과값은 화학적 이동(chemical shift, δ)로 나타내는데, 이는 시료의 구조적 차이에 의해 공명흡수선의 위치가 기준 물질보다 얼마나 달라지는가의 차이를 측정하여 시료의 흡수선의 위치를 상대적으로 확인하는 척도로 이용된다. 대표적인 기준 물질은 Tetra-methyl silane이 가장 많이 사용된다.The result of 1 H-NMR is expressed as a chemical shift (δ), which measures the difference in how much the position of the resonance absorption line differs from that of the reference material due to the structural difference of the sample to relatively confirm the position of the absorption line of the sample. is used as a measure of As a representative reference material, Tetra-methyl silane is the most used.
상기 화학적 이동(chemical shift, δ)은 PPM(parts per million) 단위로 기록되고, 전체 기기 주파수(Hz) 대비 TMS로부터 이동된 주파수(Hz)의 비를 의미하며, δ(delta scale)로 표시한다.The chemical shift (δ) is recorded in units of parts per million (PPM), means the ratio of the frequency (Hz) shifted from the TMS to the total device frequency (Hz), and is expressed as δ (delta scale) .
[실시예][Example]
<실시예 1> [Me<Example 1> [Me 22 N·BCN BC 55 HH 55 ]Hf(NMe]Hf(NMe 22 )) 33 의 제조manufacture of
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크 (Schenk flask)에서 TDMAHf([Tetrakis(dimethylamino) hafnium] 20g (56.3 mmol)을 정량한 후, 헥산(Hexane) 150 mL에 용해하여 희석 시킨 후 -10℃로 유지시켰다. -10℃로 유지시킨 플라스크에, Borabenzyl pyridine 8.84g(57mmol)을 천천히 적가한 후 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 4 시간 동안 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 감압 하에서 용액 중 용매를 모두 제거한 뒤 남아있는 점성이 있는 주황색 액체를 감압 증류하여 주황색의 액체 화합물[Me2N·BC5H5]Hf(NMe2)3을 수득하였다.After quantifying 20 g (56.3 mmol) of TDMAHf ([Tetrakis(dimethylamino) hafnium] in a flame-dried 500 mL Schlenk flask), it was diluted by dissolving it in 150 mL of hexane and then maintained at -10 °C. To a flask maintained at -10 ° C, 8.84 g (57 mmol) of borabenzyl pyridine was slowly added dropwise to prepare a mixture, and the mixture was stirred for 4 hours at 25 ° C. When the reaction was completed, all the solvents in the solution were removed under reduced pressure. After removal, the remaining viscous orange liquid was distilled under reduced pressure to obtain an orange liquid compound [Me 2 N·BC 5 H 5 ]Hf(NMe 2 ) 3 .
수율 (yield): 20.9 g (86%);Yield: 20.9 g (86%);
끓는점 (b.p): 130℃, 0.56 torr;Boiling Point (b.p): 130° C., 0.56 torr;
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃): δ 2.75(s, 6H, BN(CH 3 )2), 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 , 25° C.): δ 2.75(s, 6H, BN( CH 3 ) 2 ),
δ 2.96(s, 18H, Hf[N(CH 3 ) 2 ] 3 ),δ 2.96(s, 18H, Hf[N (CH 3 ) 2 ] 3 ),
δ 5.64(tt, 1H, CHCHCHB),δ 5.64 (tt, 1H, CH CHCHB),
δ 5.74(dd, 2H, CHCHCHB),δ 5.74 (dd, 2H, CHCH CH B),
δ 7.05(dd, 2H, CHCHCHB),δ 7.05 (dd, 2H, CH CH CHB),
<실시예 2> [Me<Example 2> [Me 22 N·BCNBC 55 HH 55 ]Zr(NMe]Zr(NMe 22 )) 33 의 제조manufacture of
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크 (Schenk flask)에서 TDMAZr([Tetrakis(dimethylamino) Zirconium] 20g (74.7 mmol)을 정량한 후, 헥산(Hexane) 150 mL에 용해하여 희석 시킨 후 -10℃로 유지시켰다. -10℃로 유지시킨 플라스크에, Borabenzyl pyridine 12.7g (82.2mmol)을 천천히 적가한 후 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 4 시간 동안 25℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 감압 하에서 용액 중 용매를 모두 제거한 뒤 남아있는 점성이 있는 주황색 액체를 감압 증류하여 주황색의 액체 화합물[Me2N·BC5H5]Zr(NMe2)3을 수득하였다.After quantifying 20 g (74.7 mmol) of TDMAZr ([Tetrakis(dimethylamino) Zirconium] in a flame-dried 500 mL Schlenk flask), it was diluted by dissolving it in 150 mL of hexane and then maintained at -10°C. To a flask maintained at -10 ° C, 12.7 g (82.2 mmol) of borabenzyl pyridine was slowly added dropwise to prepare a mixture, and the mixture was stirred for 4 hours at 25 ° C. Upon completion of the reaction, the solvent in the solution was removed under reduced pressure. After removing all, the remaining viscous orange liquid was distilled under reduced pressure to obtain an orange liquid compound [Me 2 N·BC 5 H 5 ]Zr(NMe 2 ) 3 .
수율 (yield): 21.5 g (84%);Yield: 21.5 g (84%);
끓는점 (b.p): 126℃, 0.54 torr;Boiling Point (b.p): 126° C., 0.54 torr;
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃): δ 2.76(s, 6H, BN(CH 3 )2), 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 , 25° C.): δ 2.76(s, 6H, BN( CH 3 ) 2 ),
δ 2.91(s, 18H, Hf[N(CH 3 ) 2 ] 3 ),δ 2.91(s, 18H, Hf[N (CH 3 ) 2 ] 3 ),
δ 5.66(tt, 1H, CHCHCHB),δ 5.66 (tt, 1H, CH CHCHB),
δ 5.76(dd, 2H, CHCHCHB),δ 5.76 (dd, 2H, CHCH CH B),
δ 7.06(dd, 2H, CHCHCHB),δ 7.06 (dd, 2H, CH CH CHB),
<실시예 3> 화합물 및 전구체 조성물에 대한 열 분석<Example 3> Thermal analysis of compounds and precursor compositions
CpHf(DMA)3와 실시예 1에서 제조된 보라타 벤젠 화합물과 이를 함유하는 전구체 조성물에 대한 열 특성을 알아보기 위하여 열중량분석(TGA, thermogravimetic analysis) 및 시차열분석(DTA, differential thermal analysis) 분석을 수행하였다. 물질 분석을 위하여 이송 가스 아르곤(Ar), 이송 가스 유량 100cc/min, 승온 속도 10℃/min, 온도 범위는 30∼500℃(확인)로 하였다. 본 실험에 따른 DTA 분석 결과는 도 2에 도시하였다. 도 1에서 초록색 곡선은 TGA 분석 결과를 나타내며, 도 2에서 파란색 곡선은 DTA 분석 결과를 나타낸다. CpHf (DMA) 3 and the borata benzene compound prepared in Example 1 and thermogravimetic analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA, differential thermal analysis) to determine the thermal properties of the precursor composition containing the same Analysis was performed. For material analysis, transport gas argon (Ar), transport
도 1의 그래프 분석 결과에서 알 수 있듯이, 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 박막 형성용 전구체 조성물의 질량이 50% 분해되는 온도는 각각 181.3, 231.7 ℃이다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 이를 포함하는 박막 형성용 전구체 조성물의 질량이 50% 분해되는 온도가 높으므로 열 안정성이 상대적으로 높은 것을 알 수 있으며, 고온의 증착 공정에서 이들 조성물을 사용하여 박막을 증착, 형성할 수 있다. As can be seen from the graph analysis results of FIG. 1 , the temperatures at which 50% of the mass of the organometallic compound and the precursor composition for thin film formation including the same are decomposed are 181.3 and 231.7° C., respectively. Therefore, it can be seen that the temperature at which 50% of the mass of the precursor composition for forming a thin film including the same according to an embodiment of the present invention is high is high, so that the thermal stability is relatively high. can be deposited and formed.
한편 499℃까지 승온하고 남은 잔여물을 확인한 결과 유기금속 화합물 및 이를 포함하는 박막 형성용 전구체 조성물의 잔여물은 각각 0.11, 1.83% 임이 확인되었다. 이러한 잔여물의 생성은 난연성에 큰 영향을 주는 요인으로 물질의 열 안정성을 향상시킨다. 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성용 전구체 조성물의 우수한 열 안정성이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성용 전구체 조성물의 잔여물이 작아 보관 안정성이 증대되고, 증발기(vaporizer)의 온도를 증가시킬 수 있기 때문에, 양질의 막 특성을 가지는 박막을 증착할 수 있다.On the other hand, as a result of checking the residue after raising the temperature to 499° C., it was confirmed that the residues of the organometallic compound and the precursor composition for forming a thin film including the same were 0.11 and 1.83%, respectively. The generation of these residues is a factor that greatly affects the flame retardancy and improves the thermal stability of the material. Excellent thermal stability of the precursor composition for forming a thin film according to an embodiment of the present invention was confirmed. Therefore, since the residue of the precursor composition for forming a thin film according to an embodiment of the present invention is small, storage stability is increased, and the temperature of a vaporizer can be increased, so that a thin film having good film properties can be deposited. there is.
도 2에서는 CpHf(DMA)3와 실시예 1에서 제조된 보라타 벤젠 화합물의 시차열분석(DTA) 분석 그래프가 나타나 있다. DTA 그래프의 피크 수, 모양 및 위치로부터 시료의 종류나 성질을 파악할 수 있으며, 피크의 넓이는 엔탈피의 변화에 해당되므로 반응열의 정량적인 측정도 가능하다.In FIG. 2, a differential thermal analysis (DTA) analysis graph of CpHf (DMA) 3 and the borata benzene compound prepared in Example 1 is shown. From the number, shape, and location of the peaks in the DTA graph, the type or properties of the sample can be identified, and the width of the peak corresponds to the change in enthalpy, so quantitative measurement of the heat of reaction is also possible.
도 2에서 왼쪽 그래프와 오른쪽 그래프는 CpHf(DMA)3와 실시예 1을 각각 사용한 그래프가 도시되어 있다. 상기 그래프에서 피크가 시작되는 것은 해당 물질의 변성이 일어나는 시점으로 반응이 시작됨을 알 수 있다. 먼저 왼쪽 그래프에서 첫 번째 피크는 198.7℃에서 나타나며 해당 피크 시점에서 결정화가 일어남을 알 수 있다. 두 번째 피크는 213.3℃에서 나타나며 해당 피크 시점에서 용융이 일어남을 알 수 있다. 세 번째 피크는 413.5℃에서 나타나며 해당 피크 시점에서 산화가 일어남을 알 수 있다. 피크가 원상태로 돌아오는 온도는 물질이 변성되는 현상이 끝남을 의미하며 따라서 왼쪽 그래프의 경우 450℃에서 물질이 안정화됨을 알 수 있다.2, the graph on the left and the graph on the right are graphs using CpHf (DMA) 3 and Example 1, respectively. In the graph, it can be seen that the start of the peak indicates that the reaction starts at the time when the denaturation of the corresponding material occurs. First, in the graph on the left, the first peak appears at 198.7° C., and it can be seen that crystallization occurs at the corresponding peak time. The second peak appears at 213.3° C. and it can be seen that melting occurs at the corresponding peak point. The third peak appears at 413.5° C., and it can be seen that oxidation occurs at the corresponding peak point. The temperature at which the peak returns to its original state means that the phenomenon of material denaturation ends, and therefore, in the case of the left graph, it can be seen that the material is stabilized at 450°C.
한편, 도 2의 오른쪽 그래프의 경우 첫 번째 피크가 발생하는 온도가 238.1℃이며, 두 번째 피크가 발생하는 온도는 262.6℃로 왼쪽 그래프에 대하여 각각 높은 온도에서 피크가 발생함을 알 수 있다. On the other hand, in the case of the right graph of FIG. 2 , the temperature at which the first peak occurs is 238.1° C., and the temperature at which the second peak occurs is 262.6° C. It can be seen that peaks occur at higher temperatures with respect to the graph on the left.
또한, 그래프에서 피크의 면적은 엔탈피의 변화를 나타내므로 반응열의 정량적 측정이 가능하다. 왼쪽 그래프에서는 피크의 면적이 -159.177 K’s로 나타나고, 오른쪽 그래프에서 피크의 면적은 -129.814 K’s로 나타나므로 CpHf(DMA)3의 경우 보라타 벤젠에 비하여 열을 가함에 따라 엔탈피 변화가 상대적으로 크게 측정되어 열 안정성이 낮은 것을 확인할 수 있다.In addition, since the area of the peak in the graph represents the change in enthalpy, it is possible to quantitatively measure the heat of reaction. In the graph on the left, the area of the peak is -159.177 K's, and in the graph on the right, the area of the peak is -129.814 K's. Therefore, in the case of CpHf(DMA) 3 , the enthalpy change is relatively large compared to that of borata benzene when heat is applied. It can be seen that the thermal stability is low.
<실시예 4> 온도에 따른 박막의 두께 및 GPC<Example 4> Thin film thickness and GPC according to temperature
실시예 1에서 수득된 [Me2N·BC5H5]Hf(NMe2)3를 전구체로서 사용한 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 유기금속 산화막을 형성하는 실험을 수행하였다. 이 때, 기재는 실리콘(Si) 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기재는 300℃ 내지 350℃로 가열되었다. 또한, 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담은 전구체 화합물은 150℃의 온도로 가열하였고, 50 sccm 유속의 아르곤 (Ar) 가스를 상기 용기에 통과시킴으로써 상기 전구체 화합물을 원자층 증착법 수행을 위한 ALD 반응기로 공급하였다. 상기 ALD 반응기의 내부 압력은 3torr로 유지되었다. 상기 ALD 반응기에 상기 전구체 화합물 기체를 5 초 동안 공급하였고, 이후 아르곤 기체를 10 초 동안 공급하였다. 이후 오존 (O3) 기체를 5 초 동안 공급하였고, 다시 아르곤 기체를 10 초 동안 공급함으로써 ALD 1 주기를 완성하였으며, 이를 500 회 반복하였다. 챔버온도는 150∼350℃에서 수행하였으며 그 결과값은 표 1과 같다. [Me 2 N·BC 5 H 5 ]Hf(NMe 2 ) 3 obtained in Example 1 was used as a precursor to form an organometallic oxide layer using an atomic layer deposition (ALD) experiment. In this case, a silicon (Si) wafer was used as the substrate. The substrate was heated to 300°C to 350°C. In addition, the precursor compound contained in a stainless steel container was heated to a temperature of 150° C., and argon (Ar) gas at a flow rate of 50 sccm was passed through the container to supply the precursor compound to an ALD reactor for atomic layer deposition. . The internal pressure of the ALD reactor was maintained at 3 torr. The precursor compound gas was supplied to the ALD reactor for 5 seconds, and then argon gas was supplied for 10 seconds. Then, ozone (O 3 ) gas was supplied for 5 seconds, and argon gas was supplied again for 10 seconds to complete ALD 1 cycle, and this was repeated 500 times. The chamber temperature was carried out at 150-350 °C, and the results are shown in Table 1.
도 3는 실시예 1에서 수득된 [Me2N·BC5H5]Hf(NMe2)3를 전구체로 사용한 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 형성한 유기 금속 산화막을 온도에 따른 박막 두께 및 박막 성장률(GPC, Growth Rate Cycle)의 결과그래프가 도시되어 있다.3 is an organic metal oxide film formed using an atomic layer deposition method (ALD) using [Me 2 N·BC 5 H 5 ]Hf(NMe 2 ) 3 obtained in Example 1 as a precursor according to temperature and The result graph of thin film growth rate cycle (GPC) is shown.
도 3을 참고하면 챔버의 온도가 상승함에 따라 두께 및 박막 성장률이 온도예 비례하여 커지는 것을 알 수 있다. 챔버의 온도가 300℃일 때, 박막 성장률이 가장 크고, 박막의 두께도 가장 두껍게 나타나며, 이 시점에 장비 사용시간이 가장 짧아 생산성이 좋게 나타난다.Referring to FIG. 3 , it can be seen that as the temperature of the chamber increases, the thickness and thin film growth rate increase in proportion to the temperature example. When the chamber temperature is 300°C, the growth rate of the thin film is the largest, and the thickness of the thin film is also the thickest, and at this point, the equipment use time is the shortest and the productivity is good.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.The description of the present invention described above is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which this application belongs will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. . Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and likewise components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts are interpreted as being included in the scope of the present invention. should be
Claims (8)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10의 알킬기 또는 실릴아민기이다.An organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium into which η 6 borata benzene ligand is introduced as represented by the following formula (1).
[Formula 1]
In Formula 1,
M is Zr or Hf,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a C 1 -C 10 alkyl group, or a silylamine group.
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2 가 메틸기인 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 Zr 또는 Hf이다.The method of claim 1,
Among the organometallic precursor compounds represented by Chemical Formula 1, R 1 to R 2 are methyl groups, wherein η 6 Borata benzene ligand is introduced into an organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium.
[Formula 2]
In Formula 2,
M is Zr or Hf.
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 내지 R2 가 에틸기인 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M은 Zr 또는 Hf이다.The method of claim 1,
Among the organometallic precursor compounds represented by Formula 1, R1 to R2 are ethyl groups, characterized in that represented by the following Formula 3 η 6 Borata benzene ligand introduced organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium.
[Formula 3]
In Formula 3,
M is Zr or Hf.
상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 R1 은 메틸기이고 R2 는 에틸기인 하기 화학식 4으로 표현되는 것을 특징으로 하는 η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 유기금속 전구체 화합물.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
M은 Zr 또는 Hf이다.The method of claim 1,
Among the organometallic precursor compounds represented by Chemical Formula 1, R 1 is a methyl group and R 2 is an ethyl group. η 6 Borata benzene ligand is introduced into an organometallic precursor compound containing zirconium or hafnium, characterized in that it is represented by the following Chemical Formula 4 .
[Formula 4]
In Formula 4,
M is Zr or Hf.
상기 유기 화합물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 싸이클로헥산 등의 탄소수 5 내지 10의 무극성 용매, 다이에틸에테르, 다이메톡시에탄 또는 THF 등의 산소를 포함하는 극성 용매와 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 탄소수 6 내지 10의 방향족 용매로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.6. The method of claim 5,
The organic compound is a non-polar solvent having 5 to 10 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, octane or cyclohexane, a polar solvent containing oxygen such as diethyl ether, dimethoxyethane or THF, benzene, toluene or xylene, etc. A method for forming a thin film comprising at least one solvent selected from the group consisting of aromatic solvents having 6 to 10 carbon atoms.
상기 전구체 조성물에 대하여 상기 유기 화합물을 0 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.6. The method of claim 5.
A method for forming a thin film, characterized in that 0 to 50% by weight of the organic compound with respect to the precursor composition.
상기 전구체 조성물을 기판상에 이동시키는 전달 방식은 버블링 방식, 기체상(vapor phase), 엠에프씨(MFC: mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI: Direct Liquid Injection) 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.6. The method of claim 5.
The delivery method of moving the precursor composition on the substrate is a bubbling method, a vapor phase, a mass flow controller (MFC), direct liquid injection (DLI), or a precursor compound in an organic solvent. A method for forming a thin film, characterized in that it is carried out by a liquid transfer method for dissolving and transferring.
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| KR (2) | KR102417216B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090205968A1 (en) * | 2008-01-24 | 2009-08-20 | Thompson David M | Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof |
| KR20090103121A (en) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 삼성전자주식회사 | Semiconductor device using a zirconium oxide and zirconium oxynitride insulation layer and method for manufacturing the same |
| KR20120038369A (en) | 2010-10-07 | 2012-04-23 | 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 | Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus and semiconductor device |
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2020
- 2020-07-31 KR KR1020200096167A patent/KR102417216B1/en active IP Right Grant
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2022
- 2022-02-14 KR KR1020220019071A patent/KR102472597B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090205968A1 (en) * | 2008-01-24 | 2009-08-20 | Thompson David M | Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof |
| KR20090103121A (en) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 삼성전자주식회사 | Semiconductor device using a zirconium oxide and zirconium oxynitride insulation layer and method for manufacturing the same |
| KR20120038369A (en) | 2010-10-07 | 2012-04-23 | 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 | Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus and semiconductor device |
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| KR102472597B1 (en) | 2022-11-30 |
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