KR20220020208A

KR20220020208A - 비수전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20220020208A
Application number: KR1020210102363A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 오카도; 히로후사 다나카; 마사시 무라오카; 가즈키 다케노; 미오 노사카
Original assignee: 프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2022-02-18
Also published as: EP3955339B1; CN114079077A; JP2022032207A; EP3955339A1; JP7213208B2; KR102650831B1; US11769904B2; CN114079077B; US20220052373A1

Abstract

비수전해질 이차 전지는, 전극체와 전해액을 포함한다. 전해액의 적어도 일부는, 전극체에 함침되어 있다. 전극체는, 정극과 부극과 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하고 있다. 부극은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 흑연을 포함한다. 식 (1) 「1.60≤NPR/AAR≤2.55」의 관계가 충족되어 있다. 「NPR」은, 정극 충전 용량에 대한, 부극 충전 용량의 비를 나타낸다. 「AAR」은, 부극에 부착된 불활성 리튬의 양에 상당하는 용량과, 부극의 실효 방전 용량의 합에 대한, 부극의 실효 방전 용량의 비를 나타낸다.

Description

비수전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 개시는, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.

일본 특허 공개 제2002-203608호 공보는, 부극 용량에 대한 정극 용량의 비가 0.6 내지 0.9인 차량용 비수 이차 전지를 개시하고 있다.

비수전해질 이차 전지(이하 「전지」라고 약기될 수 있음)는 그 용도에 따라서 다양한 방법으로 사용된다. 예를 들어, 전동 차량의 주전원 또는 동력 어시스트 전원 등으로서 전지가 사용되는 경우, 하이 레이트 충전과, 하이 레이트 방전이 교대로 행해지는 경우가 있다. 이하, 동 사용 방법이 「하이 레이트 충방전」이라고도 기재된다.

SOC(state of charge)는 전지의 충전 용량이, 전지의 만충전 용량으로 나눈 값의 백분율을 나타낸다. 높은 SOC에 있어서, 연속적으로 하이 레이트 충방전이 반복된 후, 일시적으로 전지 출력이 저하되는 경우가 있다. 해당 출력 저하는 1차적이며, 대부분의 경우, 그 후에 출력은 회복한다. 그러나, 하이 레이트 충방전의 전후로, 출력이 안정되어 있는 것이 바람직하다.

본 개시의 목적은, 높은 SOC에 있어서 하이 레이트 충방전이 반복된 후, 출력의 저하를 억제하는 것이다.

이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은, 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)는, 청구의 범위를 한정하지 않는다.

〔1〕비수전해질 이차 전지는, 전극체와 전해액을 포함한다. 전극체는, 정극과 부극과 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하고 있다. 부극은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 흑연을 포함한다.

식 (1):

1.60≤NPR/AAR≤2.55 (1)

의 관계가 충족되어 있다. 식 (1) 중, 「NPR」은, 정극 충전 용량에 대한, 부극 충전 용량의 비를 나타낸다. 「AAR」은, 부극에 부착된 불활성 리튬의 양에 상당하는 용량과, 부극의 실효 방전 용량의 합에 대한, 부극의 실효 방전 용량의 비를 나타낸다.

도 1은, 흑연의 충전 스테이지 구조를 나타내는 그래프이다.

종래, 흑연이 부극 활물질로서 사용되고 있다. 흑연 결정은, 그래핀 시트(GS)가 적층됨으로써 형성되어 있다. 리튬 이온(Li⁺)은 그래핀 시트간의 간극에 삽입된다. 흑연은, 복수의 충전 스테이지 구조를 갖는 것이 알려져 있다. 도 1 중의 그래프의 횡축은, 충전 상태를 나타내고 있다. 도 1 중의 그래프의 종축은, 부극 전위를 나타내고 있다. 흑연은, Li⁺의 삽입량(즉 충전량)에 따라서, 4개의 충전 스테이지 구조를 취한다. Li⁺의 삽입량이 증가함에 따라서, 충전 스테이지 구조는, 제4 스테이지 구조(St₄), 제3 스테이지 구조(St₃), 제2 스테이지 구조(St₂), 제1 스테이지 구조(St₁)의 순번으로 천이한다. Li⁺의 삽입량이 증가할수록, 흑연은 팽창한다. 그 때문에, SOC에 따라서, 전극체의 체적이 증가하게 된다.

도 2는, 반력과 SOC의 대응 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 2의 횡축은 SOC이다. 도 2의 종축은, 반력(F)의 SOC에 의한 미분(dF/dSOC)이다. 반력은 전지를 소정 치수로 구속했을 때, 전극체가 전지 케이스(하우징)를 누르는 힘을 나타낸다. 반력의 변화는, 전극체의 체적 변화를 반영하고 있다고 생각된다. dF/dSOC는, SOC에 따라서 특징적인 변화를 나타낸다. 전지의 SOC와, 부극의 충전 스테이지 구조의 대응 관계에 의해, 충전 스테이지 구조와 dF/dSOC의 대응 관계가 도출된다.

본 개시의 새 지견에 의하면, 제2 스테이지 구조(St₂)에 있어서, dF/dSOC가 작아지는 경향이 보여진다(도 2 참조). 즉, 흑연의 충전 스테이지 구조가 제2 스테이지 구조(St₂)일 때, 반력의 변화가 상대적으로 작은 경향이 있다. 한편, 흑연의 충전 스테이지 구조가 제1, 3, 4 스테이지 구조(St₁, St₃, St₄)일 때, 반력의 변화가 상대적으로 큰 경향이 있다. 해당 현상에 의해, 전술한 하이 레이트 충방전 후의 출력의 저하가 설명될 수 있다. 즉, 높은 SOC 범위(70% 내지 90%의 SOC 범위)에서는, 흑연이 제1 스테이지 구조(St₁)를 취하고 있다. 70% 내지 90%의 SOC 범위에 있어서, 하이 레이트 충방전이 반복되면, 전극체의 체적이 급증과 급감을 반복하게 된다. 제1 스테이지 구조(St₁)에서는, 흑연의 체적 변화가 크기 때문이라고 생각된다(도 2 참조). 전극체에는 전해액이 함침되어 있다. 전극체의 체적이 급증과 급감을 반복함으로써, 전극체가 펌프와 같이 운동한다. 그 결과, 전극체로부터 전해액이 배출된다고 생각된다. 전해액의 배출에 의해, 출력에 필요한 전해액이 부족하므로, 일시적으로 출력이 저하된다고 생각된다.

본 개시의 전지에 있어서는, 상기 식 (1)로 표시되는 바와 같이, 「NPR/AAR」의 범위가 특정됨으로써, 높은 SOC에 있어서 하이 레이트 충방전이 반복된 후, 출력의 저하가 억제되는 것이 기대된다.

「NPR」은 「정부 용량비」라고도 기재된다. 「NPR」은, 부극 충전 용량이 정극 충전 용량으로 나누어짐으로써 산출된다. 본 개시의 새 지견에 의하면, 「NPR」이 커질수록, 제3 스테이지 구조(St₃)와 제2 스테이지 구조(St₂)의 경계가, 높은 SOC측으로 시프트한다.

「AAR」은 「부극 실효 사용률」이라고도 기재된다. 「AAR」은, 부극의 실효 방전 용량이, 부극에 부착된 불활성 리튬의 양에 상당하는 용량과, 부극의 실효 방전 용량의 합으로 나누어짐으로써 산출된다. 본 개시의 새 지견에 의하면, 「AAR」이 커질수록, 제2 스테이지 구조(St₂)와 제1 스테이지 구조(St₁)의 경계가, 낮은 SOC측으로 시프트한다.

따라서, 「NPR」과 「AAR」의 밸런스에 의해, 제2 스테이지 구조(St₂)에 대응하는 SOC 범위가 조정될 수 있다. 「NPR/AAR」이 1.60 이상 2.55 이하일 때, 70% 내지 90%의 SOC에 있어서, 흑연이 제2 스테이지 구조(St₂)를 취할 수 있다고 생각된다. 제2 스테이지 구조(St₂)에 있어서는, 흑연 및 전극체의 체적 변화가 작다고 생각된다(도 2 참조). 그 때문에, 70% 내지 90%의 SOC 범위에 있어서, 하이 레이트 충방전이 반복되어도, 소정량의 전해액이 전극체에 보유 지지될 수 있다. 그 결과, 일시적인 출력의 저하가 억제된다고 생각된다.

「NPR/AAR」이 2.55를 초과하면, 70% 내지 90%의 SOC 범위에 있어서, 흑연이 제3 스테이지 구조(St₃)를 취하는 경우가 있다. 흑연 및 전극체의 체적 변화가 커지므로, 일시적인 출력의 저하가 일어나기 쉽다고 생각된다. 또한 「NPR/AAR」이 1.60 미만으로 되면, 70% 내지 90%의 SOC 범위에 있어서, 흑연이 제1 스테이지 구조(St₁)를 취하는 경우가 있다. 이 경우도, 흑연 및 전극체의 체적 변화가 커지므로, 일시적인 출력의 저하가 일어나기 쉽다고 생각된다.

〔2〕 상기 〔1〕에 기재된 비수전해질 이차 전지에 있어서,

식 (2) 및 식 (3):

1.45≤NPR≤1.90 (2)

0.75≤AAR≤0.90 (3)

의 관계가 더욱 충족되어 있어도 된다.

〔3〕 상기 〔1〕에 기재된 비수전해질 이차 전지에 있어서,

식 (4) 및 식 (5):

1.05≤NPR≤1.40 (4)

0.55≤AAR≤0.65 (5)

의 관계가 더욱 충족되어 있어도 된다.

본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

도 1은 흑연의 충전 스테이지 구조를 나타내는 그래프이다.
도 2는 반력과 SOC의 대응 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 실시 형태에 있어서의 전극체의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 실시 형태에 있어서의 부극의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 6은 본 실시 형태에 있어서의 정극의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 7은 단극 셀의 구성을 도시하는 개략도이다.
도 8은 단극 셀의 충방전 커브를 나타내는 그래프이다.
도 9는 dV/dQ와 SOC의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 10은 제1 시험군에 있어서의, 「NPR/AAR」과 하이 레이트 사이클 출력 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 제1 시험군에 있어서의, 용량 구성의 설명도이다.
도 12는 제2 시험군에 있어서의, 「NPR/AAR」과 하이 레이트 사이클 출력 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 제2 시험군에 있어서의, 용량 구성의 설명도이다.

이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구의 범위를 한정하지 않는다.

본 실시 형태에 있어서, 「실질적으로 … 로 이루어진다(consisting essentially of)」의 기재는, 본 개시의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필수 성분에 추가하여, 추가의 성분이 포함될 수 있는 것을 나타낸다. 예를 들어, 당해 기술의 분야에 있어서 통상 상정되는 성분(예를 들어 불가피 불순물 등)은 당연 포함될 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 예를 들어 「LiCoO₂」 등의 화학양론적 조성식에 의해 화합물이 표현되어 있는 경우, 해당 화학양론적 조성식은, 대표예에 지나지 않는다. 예를 들어, 코발트산 리튬이 「LiCoO₂」로 표현되어 있을 때, 코발트산 리튬은 「Li/Co/O=1/1/2」의 조성비에 한정되지 않고, 임의의 조성비로 Li, Co 및 O를 포함할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 예를 들어 「1.60 내지 2.55」 등의 기재는, 특별히 언급하지 않는 한, 경계값을 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들어 「1.60 내지 2.55」는, 「1.60 이상 2.55 이하」의 범위를 나타낸다.

본 실시 형태에 있어서, 제산의 결과는 소수 제2위까지 유효하다. 소수 제3위 이하는 반올림된다.

<비수전해질 이차 전지>

도 3은, 본 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 개략도이다.

전지(100)는 전지 케이스(90)를 포함한다. 전지 케이스(90)는 각형이다. 단 각형은 일례이다. 전지 케이스(90)는 임의의 외형을 가질 수 있다. 전지 케이스(90)는, 예를 들어 원통형이어도 된다. 전지 케이스(90)는 전극체(50) 및 전해액(도시하지 않음)을 수납하고 있다. 즉, 전지(100)는 전극체(50) 및 전해액을 포함한다. 전극체(50)는 정극 집전 부재(81)에 의해, 정극 단자(91)에 접속되어 있다. 전극체(50)는 부극 집전 부재(82)에 의해, 부극 단자(92)에 접속되어 있다.

《전극체》

도 4는, 본 실시 형태에 있어서의 전극체의 일례를 나타내는 개략도이다.

전극체(50)는 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)를 포함한다. 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)는 모두 시트상이다. 도 4의 전극체(50)는 권회형이다. 즉, 세퍼레이터(30)(1매째), 부극(20), 세퍼레이터(30)(2매째) 및 정극(10)이 이 순서로 적층되고, 또한 소용돌이 형상으로 권회됨으로써, 전극체(50)가 형성되어 있다. 단, 권회형은 일례이다. 전극체(50)는 임의의 구조를 가질 수 있다. 전극체(50)는, 예를 들어 적층(스택)형이어도 된다.

《부극》

도 5는, 본 실시 형태에 있어서의 부극의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.

부극(20)은 띠 형상의 시트이다. 부극(20)은 부극 기재(21) 및 부극 활물질층(22)을 포함한다. 부극 기재(21)는, 예를 들어 구리(Cu)박 등이어도 된다. 부극 기재(21)는, 예를 들어 코어체, 집전체 등으로도 칭해질 수 있다. 부극 활물질층(22)은 부극 기재(21)의 표면에 배치되어 있다. 부극 활물질층(22)은 부극 기재(21)의 편면에만 배치되어 있어도 된다. 부극 활물질층(22)은 부극 기재(21)의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 부극 활물질층(22)은 정극 활물질층(12)(후술)에 비해, 큰 폭(W₂₂)을 갖고, 또한 큰 길이(L₂₂)를 갖는다.

부극 기재(21)의 일부는, 부극 활물질층(22)으로부터 노출되어 있다. 이하, 부극 기재(21)가 노출된 부분이 「부극 기재 노출부」라고도 기재된다. 부극 기재 노출부는, 짧은 변 방향(도 5의 x축 방향)의 한쪽의 단부에 배치되어 있다. 부극 기재 노출부는, 긴 변 방향(도 5의 y축 방향)으로 연장되어 있다. 부극 기재 노출부는, 전극체(50)와 부극 단자(92)의 접속에 이용될 수 있다.

부극 활물질층(22)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질층(22)은 실질적으로 부극 활물질로 되어 있어도 된다. 부극 활물질층(22)은 부극 활물질에 추가하여, 예를 들어 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다.

부극 활물질은, 예를 들어 입자군(분체)이어도 된다. 부극 활물질은 흑연을 포함한다. 부극 활물질은, 실질적으로 흑연으로 되어 있어도 된다. 흑연은, 바람직하게는 천연 흑연이다. 단 흑연은 인조 흑연이어도 된다. 부극 활물질은 흑연을 포함하는 한, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 부극 활물질은, 흑연에 추가하여, 예를 들어 소프트 카본, 하드 카본, 규소, 산화 규소, 규소기 합금, 주석, 산화 주석, 주석기 합금 및 Li₄Ti₅O₁₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질에 있어서, 흑연은, 예를 들어 80% 내지 100%의 질량 분율을 갖고 있어도 된다.

도전재는, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 및 카본 나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부이어도 된다. 바인더는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리아크릴산(PAA)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부이어도 된다.

《정극》

도 6은, 본 실시 형태에 있어서의 정극의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.

정극(10)은 띠 형상의 시트이다. 정극(10)은 정극 기재(11) 및 정극 활물질층(12)을 포함한다. 정극 기재(11)는, 예를 들어 알루미늄(Al)박 등이어도 된다. 정극 활물질층(12)은 정극 기재(11)의 표면에 배치되어 있다. 정극 기재(11)의 일부는, 정극 활물질층(12)으로부터 노출되어 있다. 이하, 정극 기재(11)가 노출된 부분이 「정극 기재 노출부」라고도 기재된다. 정극 기재 노출부는, 짧은 변 방향(도 6의 x축 방향)의 한쪽의 단부에 배치되어 있다. 정극 기재 노출부는, 긴 변 방향(도 6의 y축 방향)으로 연장되어 있다. 정극 기재 노출부는, 전극체(50)와 정극 단자(91)의 접속에 이용될 수 있다.

정극 활물질층(12)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 정극 활물질은, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(NiCoMn)O₂, Li(NiCoAl)O₂ 및 LiFePO₄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 예를 들어 「Li(NiCoMn)O₂」 등의 조성식에 있어서의 「(NiCoMn)」 등의 기재는, 괄호 내의 조성비의 합계가 1인 것을 나타내고 있다. 정극 활물질층(12)은 정극 활물질에 추가하여, 예를 들어 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다. 도전재는, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부이어도 된다. 바인더는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 바인더는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 포함하고 있어도 된다. 바인더의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부이어도 된다.

《세퍼레이터》

전극체(50)는, 예를 들어 2매의 세퍼레이터(30)를 포함하고 있어도 된다. 전극체(50)는, 예를 들어 1매의 세퍼레이터(30)를 단독으로 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 전기 절연성이다. 세퍼레이터(30)의 적어도 일부는, 정극(10)과 부극(20) 사이에 개재하고 있다. 세퍼레이터(30)는 정극(10)과 부극(20)을 분리하고 있다. 세퍼레이터(30)는 띠 형상의 다공질 시트이다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들어 폴리올레핀제이어도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들어 폴리에틸렌제, 폴리프로필렌제 등이어도 된다. 세퍼레이터(30)의 표면에, 예를 들어 세라믹 입자층 등이 형성되어 있어도 된다.

《전해액》

전해액의 적어도 일부는, 전극체(50)에 함침되어 있다. 전해액의 전부가 전극체(50)에 함침되어 있어도 된다. 전해액의 일부가 전극체(50)에 함침되어 있어도 된다. 전해액의 일부는, 전극체(50)의 외부에 저류되어 있어도 된다. 전해액은 액체 전해질이다. 전해액은 용매 및 지지 전해질을 포함한다. 용매는 비프로톤성이다. 용매는 임의의 성분을 포함할 수 있다. 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디메틸카르보네이트(DMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 지지 전해질은 용매에 용해되어 있다. 지지 전해질은 임의의 성분을 포함할 수 있다. 지지 전해질은, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiN(FSO₂)₂ 및 LiB(C₂O₄)₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 전해액은 용매 및 지지 전해질에 추가하여, 예를 들어 첨가제 등을 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC) 등을 포함하고 있어도 된다.

<용량 구성>

본 실시 형태에 있어서는,

식 (1):

1.60≤NPR/AAR≤2.55 (1)

의 관계가 충족되어 있다.

식 (1) 중, 정부 용량비 「NPR」은, 정극 충전 용량(이하 「QCc」라고도 기재됨)에 대한, 부극 충전 용량(이하 「QCa」라고도 기재됨)의 비를 나타낸다. 부극 실효 사용률 「AAR」은, 부극(20)에 부착된 불활성 Li의 양에 상당하는 용량(이하 「QI」라고도 기재됨)과, 부극(20)의 실효 방전 용량(이하 「QDa」라고도 기재됨) 의 합에 대한, 부극(20)의 실효 방전 용량 「QDa」의 비를 나타낸다. 이하, 「부극에 부착된 불활성 Li의 양에 상당하는 용량」은, 「불가역 용량」이라고도 기재된다.

식 (1)의 관계가 충족되어 있음으로써, 전지(100)가 70% 내지 90%의 SOC를 가질 때, 부극(20)에 포함되는 흑연이 제2 스테이지 구조(St₂)를 취할 수 있다고 생각된다. 바꾸어 말하면, 전지(100)는 SOC가 70% 내지 90%일 때, 흑연이 제2 스테이지 구조(St₂)를 취하도록 구성되어 있다.

「NPR/AAR」은, 예를 들어 1.62 이상이어도 된다. 「NPR/AAR」은, 예를 들어 1.63 이상이어도 된다. 「NPR/AAR」은, 예를 들어 2.02 이상이어도 된다. 「NPR/AAR」은, 예를 들어 2.53 이하이어도 된다. 「NPR/AAR」은, 예를 들어 2.02 이하이어도 된다. 「NPR/AAR」은, 예를 들어 1.60 이상 2.02 이하이어도 된다. 「NPR/AAR」은, 예를 들어 1.62 이상 2.02 이하이어도 된다. 「NPR/AAR」은, 예를 들어 1.63 이상 2.02 이하이어도 된다.

본 실시 형태에 있어서는,

예를 들어, 식 (2) 및 식 (3):

1.45≤NPR≤1.90 (2)

0.75≤AAR≤0.90 (3)

의 관계가 더욱 충족되어 있어도 된다.

본 실시 형태에 있어서는,

예를 들어, 식 (4) 및 식 (5):

1.05≤NPR≤1.40 (4)

0.55≤AAR≤0.65 (5)

의 관계가 더욱 충족되어 있어도 된다.

본 실시 형태에 있어서는,

예를 들어, 식 (6) 및 식 (7):

1.46≤NPR≤1.68 (6)

0.83≤AAR≤0.90 (7)

의 관계가 더욱 충족되어 있어도 된다.

본 실시 형태에 있어서는,

예를 들어, 식 (8) 및 식 (9):

1.68≤NPR≤1.90 (8)

0.75≤AAR≤0.83 (9)

의 관계가 더욱 충족되어 있어도 된다.

이하, 식 (1) 내지 식 (9)에서 사용되는 각 파라미터의 측정 방법이 설명된다.

본 실시 형태에 있어서, 충방전의 「충전 상한 전압」 및 「방전 하한 전압」은, 어디까지나 기준이다. 전지의 사양 등에 따라서, 충전 상한 전압 및 방전 하한 전압은 적절히 변경될 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 충방전은, 특별히 언급하지 않는 한 「25℃(±1℃)」의 온도 환경 하에서 실시된다. 본 실시 형태에 있어서, 「It」는 시간율을 나타내는 기호이다. 1It의 전류에 의하면, 100%의 SOC에 상당하는 용량이, 1시간에 방전된다. 본 실시 형태에 있어서, 「CCCV」는 정전류 정전압 방식을 나타내고, 「CC」는 정전류 방식을 나타내고, 「CV」는 정전압 방식을 나타낸다. 「V(vs.Li/Li⁺)」는, 전위의 기준값(0V)이 Li의 표준 전극 전위인 것을 나타내고 있다.

(정극 충전 용량 「QCc」)

정극 충전 용량 「QCc」는, 단극 셀의 충방전 결과에 기초하여 산출된다. 단극 셀의 제작 수순은 다음과 같다. 1It의 전류에 의해, 전지(100)가 2.5V까지 CC 방전된다. 이에 의해 전지(100)의 SOC가 0%로 조정된다.

방전 후, 전지 케이스(90)가 개봉됨으로써, 전극체(50)가 회수된다. 전극체(50)가 분해됨으로써, 정극(10)이 회수된다. 정극(10)에 절단 가공 등이 실시됨으로써, 단극 셀용의 작용극이 제작된다.

도 7은, 단극 셀의 구성을 도시하는 개략도이다.

단극 셀(200)은 작용극(210)과, 세퍼레이터(230)와, 대향 전극(220)과, 외장재(290)를 포함한다. 작용극(210)은 제1 탭 접합부(211)와 활물질부(212)를 포함한다. 제1 탭 접합부(211)는 전극 기재에 의해 구성된다. 활물질부(212)는 전극 활물질층에 의해 구성된다. 제1 탭 접합부(211)에는, 금속 탭(213)이 접합된다. 작용극(210)이 정극(10)일 때, 금속 탭(213)은 알루미늄(Al) 탭이다. 세퍼레이터(230)는 절연성의 다공질 시트이다. 세퍼레이터(230)는 점선의 위치에서 되접어짐으로써, 작용극(210)을 뒤덮는다. 대향 전극(220)은 Li박이다. 대향 전극(220)은 제2 탭 접합부(221)와 대향부(222)를 포함한다. 제2 탭 접합부(221)에는, 니켈(Ni)탭(223)이 접합된다. 대향부(222)는 활물질부(212)와 대향한다. 대향부(222)는 점선의 위치에서 되접어짐으로써, 세퍼레이터(230)를 사이에 두고, 활물질부(212)를 뒤덮는다. 외장재(290)는 Al 라미네이트 필름이다. 외장재(290)는 점선의 위치에서 되접어짐으로써, 작용극(210), 세퍼레이터(230) 및 대향 전극(220)을 뒤덮는다. 외장재(290)가 점선의 위치에서 되접어진 후, 히트 실러에 의해, 일부를 남겨서 외장재(290)의 주연이 열 용착된다. 열 용착되어 있지 않은 부분으로부터, 외장재(290)의 내부에 전해액이 주입된다. 전해액은, 1㏖/l의 LiPF₆과, 0.1㏖/l의 LiB(C₂O₄)₂를 포함한다. 전해액의 주입 후, 히트 실러에 의해, 외장재(290)가 밀봉된다.

작용극(210)이 정극(10)일 때, 각 부재는 하기 평면 치수를 갖는다. 단, 본 실시 형태에 있어서, 단극 셀(200)용 부재의 치수는 기준이다. 가급적으로 정확한 측정이 행해지는 한, 예를 들어 전극 활물질층(정극 활물질층(12) 또는 부극 활물질층(22))의 평면 치수 등에 따라서, 활물질부(212) 등의 평면 치수가 변경되어도 된다.

작용극(210)(활물질부(212)):30㎜×40㎜

세퍼레이터(230):58㎜×120㎜

대향 전극(220)(대향부(222)):40㎜×106㎜

외장재 290:80㎜×170㎜

작용극(210)이 정극(10)일 때, 단극 셀(200)이 다음의 수순으로 충방전된다.

1/20It의 전류에 의해, 단극 셀(200)이 2.5V(vs.Li/Li⁺)까지 CC 방전된다. 방전 후, 10분간의 휴지를 사이에 두고, 1/40It의 전류에 의해, 단극 셀(200)이 2.5V(vs.Li/Li⁺)까지, 또한 CC 방전된다. 다음에, 1/20It의 전류에 의해, 단극 셀(200)이 4.25V(vs.Li/Li⁺)까지 CC 충전된다. 이때 충전 용량이, 작용극(210)에 포함되는 정극 활물질의 질량으로 나누어짐으로써, 정극 활물질의 질량당의 충전 용량 「Q₁₂」가 산출된다.

정극 충전 용량 「QCc」는, 식 (10):

QCc=Q₁₂×W₁₂×L₁₂×M₁₂×C₁₂ (10)

에 의해 산출된다.

식 (10) 중의 각 기호의 의미는 다음과 같다.

「Q₁₂」는, 정극 활물질의 질량당의 충전 용량을 나타낸다.

「W₁₂」는, 정극 활물질층(12)의 폭을 나타낸다(도 6 참조).

「L₁₂」는, 정극 활물질층(12)의 길이를 나타낸다(도 6 참조).

「M₁₂」는, 정극 활물질층(12)의 단위 면적당의 질량을 나타낸다.

「C₁₂」는, 정극 활물질층(12)에 있어서의 정극 활물질의 함유율을 나타낸다.

(부극 충전 용량 「QCa」)

부극 충전 용량 「QCa」도, 단극 셀(200)의 충방전 결과에 기초하여 산출된다. 측정 수순은, 작용극(210)의 평면 치수 및 충방전 수순을 제외하고, 정극 충전 용량 「QCc」와 마찬가지이다.

작용극(210)이 부극(20)일 때, 작용극(210)(활물질부(212))은 하기 평면 치수를 갖는다. 금속 탭(213)은 Ni탭이 된다.

작용극(210)(활물질부(212)):35㎜×45㎜

작용극(210)이 부극(20)일 때, 단극 셀(200)이 다음의 수순으로 충방전된다.

1/20It의 전류에 의해, 단극 셀(200)이 2.0V(vs.Li/Li⁺)까지 CC 충전된다. 방전 후, 10분간의 휴지를 사이에 두고, 1/40It의 전류에 의해, 단극 셀(200)이 2.0V(vs.Li/Li⁺)까지, 또한 CC 충전된다. 다음에, 1/20It의 전류에 의해, 단극 셀(200)이 0.001V(vs.Li/Li⁺)까지 CC 방전된다. 이때의 방전 용량이, 작용극(210)에 포함되는 부극 활물질의 질량으로 나누어짐으로써, 부극 활물질의 질량당의 충전 용량 「Q₂₂」가 산출된다.

부극 충전 용량 「QCa」는, 식 (11):

QCa=Q₂₂×W₂₂×L₂₂×M₂₂×C₂₂ (11)

에 의해 산출된다.

식 (11) 중의 각 기호의 의미는 다음과 같다.

「Q₂₂」는, 부극 활물질의 질량당의 충전 용량을 나타낸다.

「W₂₂」는, 부극 활물질층(22)의 폭을 나타낸다(도 5 참조).

「L₂₂」는, 부극 활물질층(22)의 길이를 나타낸다(도 5 참조).

「M₂₂」는, 부극 활물질층(22)의 단위 면적당의 질량을 나타낸다.

「C₂₂」는, 부극 활물질층(22)에 있어서의 부극 활물질의 함유율을 나타낸다.

(부극의 실효 방전 용량 「QDa」)

실효 방전 용량 「QDa」는, 전지(100)에 있어서 측정된다. CCCV 충전에 의해, 전지(100)의 SOC가 100%로 조정된다. CCCV 충전에 있어서의 CC 충전 시의 전류는, 1It이다. CCCV 충전에 있어서의 CV 충전 시의 전압은, 4.15V이며, CV 충전의 시간은 2.5시간이다. 충전 후, 1It의 전류에 의해, 전지(100)가 2.5V까지 방전된다. 이때의 방전 용량이, 부극(20)의 실효 방전 용량 「QDa」이다. 부극(20)의 실효 방전 용량 「QDa」는, 전지(100)의 만충전 용량(100%의 SOC에 상당하는 용량)과 동등하다고 생각된다.

(불가역 용량 「QI」)

전지(100)의 첫회 충전 시, 일부의 Li가 불활성화하고, 부극(20)의 표면에 부착된다. 불활성화한 Li(불활성 Li)는 그 후, 충방전 반응에 기여하지 않는다. 즉 불활성 Li의 용량에 상당하는 용량이, 불가역 용량이 된다. 불가역 용량은, 예를 들어 첫회 충전 후의 에이징(고온 보존) 조건에 의해 조정될 수 있다. 불가역 용량 「QI」는 다음 수순에 의해 측정된다.

1It의 전류에 의해, 전지(100)가 2.5V까지 CC 방전된다. 이에 의해 전지(100)의 SOC가 0%로 조정된다. 방전 후, 전지 케이스(90)가 개봉됨으로써, 전극체(50)가 회수된다. 전극체(50)가 분해됨으로써, 부극(20)이 회수된다. 펀칭 펀치(내경 10㎜)에 의해, 부극(20)으로부터 2매의 시료편이 채취된다. DMC에 의해 2매의 시료편이 세정된다. 이에 의해 시료편에 부착된 지지 전해질(염)이 실질적으로 제거된다. 세정 후, 시료편으로부터 부극 활물질층(22)(부극 합재)이 박리된다. 부극 합재와, 약 10ml의 순수와, 5ml의 염산(35%)과, 1ml의 과산화수소수가 비이커에 넣어진다. 혼합물이 150℃에서 30분 가열된다. 혼합물이 여과된다. 여액이 100ml의 메스플라스크에 넣어진다. 순수에 의해 여액이 100ml에 메스업된다. 이에 의해 시료액이 조제된다. 시료액이 ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 분석된다. 예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 제품명 「ICPS-8100」 또는 이와 동등품이 사용되어도 된다. 670㎚의 파장 부근의 피크 강도로부터, Li가 정량된다. 검량선용의 표준액은, Li 농도가 0ppm, 1ppm, 2ppm의 3종이다. 이에 의해, 시료액의 Li 농도가 측정된다. 부극 활물질층(22) 전체와 시료편의 면적비가 산출된다. Li 농도와 면적비로부터, 부극(20)에 부착되어 있었던 불활성 Li량이 산출된다. 본 실시 형태에 있어서는, Li의 반응이 일 전자 반응으로 간주된다. 불활성 Li량(단위 ㏖)에 패러데이 상수를 곱할 수 있음으로써, 불활성 Li량이 전기 용량(단위 Ah)으로 변환된다.

도 8은, 단극 셀의 충방전 커브를 나타내는 그래프이다.

도 8 중, 부극의 전위 추이에 있어서, 점(Pt₀)으로부터 점(Pt₄)까지의 구간의 용량이, 부극 충전 용량 「QCa」에 상당한다. 점(Pt₁)으로부터 점(Pt₂)까지의 구간의 용량이, 불가역 용량 「QI」에 상당한다. 점(Pt₂)으로부터 점(Pt₃)까지의 구간의 용량이, 부극의 실효 방전 용량 「QDa」에 상당한다. 정극의 전위 추이에 있어서, 점(Pt₅)으로부터 점(Pt₆)까지의 구간의 용량이, 정극 충전 용량 「QCc」에 상당한다.

(흑연의 충전 스테이지 구조와 전지의 SOC의 대응 관계)

흑연의 충전 스테이지 구조와 전지(100)의 SOC의 대응 관계는, 다음의 수순에 의해 확인될 수 있다. CCCV 충전에 의해 전지(100)의 SOC가 100%로 조정된다. CCCV 충전에 있어서의 CC 충전 시의 전류는, 1It이다. CCCV 충전에 있어서의 CV 충전 시의 전압은 4.15V이며, CV 충전 시의 시간은 2.5시간이다. 충전 후, 1It의 전류에 의해, 전지(100)가 2.5V까지 방전된다. 이에 의해, 방전 커브가 취득된다.

방전 커브에 포함되는 각 점에 있어서, 전압의 변화량 「ΔV」와, 용량의 변화량 「ΔQ」가 산출된다. 「ΔV」가 「ΔQ」로 나누어짐으로써, 각 점에 있어서 「dV/dQ」가 산출된다.

도 9는, dV/dQ와 SOC의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.

SOC에 대하여 「dV/dQ」가 플롯됨으로써, dV/dQ 커브가 그려진다. dV/dQ 커브에 있어서, 하기의 피크 및 발레가 확인된다.

제1 피크(Pk₁):20% 내지 30%의 SOC 부근

발레(Vy):40%의 SOC 부근

제2 피크(Pk₂):80%의 SOC 부근

제1 피크(Pk₁)보다도 낮은 SOC 범위는, 제4 스테이지 구조(St₄)에 상당하다고 생각된다. 제1 피크(Pk₁)로부터 발레(Vy)까지의 범위는, 제3 스테이지 구조(St₃)에 상당하다고 생각된다. 발레(Vy)로부터 제2 피크(Pk₂)까지의 범위는, 제2 스테이지 구조(St₂)에 상당하다고 생각된다. 제2 피크(Pk₂)보다도 높은 SOC 범위는, 제1 스테이지 구조(St₁)에 상당하다고 생각된다.

본 실시 형태에 있어서, 제2 스테이지 구조(St₂)에 대응하는 SOC의 상한은, 예를 들어 140%이어도 되고, 112%이어도 되고, 90%이어도 된다. 제2 스테이지 구조(St₂)에 대응하는 SOC의 하한은, 예를 들어 44%이어도 되고, 45%이어도 되고, 56%이어도 되고, 69%이어도 되고, 70%이어도 된다.

[실시예]

이하, 본 개시의 실시예(이하 「본 실시예」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구의 범위를 한정하지 않는다.

<시험 전지의 제조>

본 실시예의 시험 전지는 다음의 수순에 의해 제조되었다.

정극 활물질〔Li(NiCoMn)O₂〕과 도전재(아세틸렌 블랙)와 바인더(PVDF)와 분산매(N-메틸-2-피롤리돈)가 혼합됨으로써, 정극 슬러리가 조제되었다. 고형분 전체에 대한, 정극 활물질의 질량 분율은, 90.0%이었다. 정극 슬러리가 정극 기재(Al박)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 정극 활물질층이 형성되었다. 이에 의해 정극 원반이 제조되었다. 정극 원반이 압축되고, 소정 사이즈로 절단됨으로써, 정극이 제조되었다.

부극 활물질(천연 흑연)과 바인더(CMC, SBR)와 분산매(물)가 혼합됨으로써, 부극 슬러리가 조제되었다. 고형분 전체에 대한, 부극 활물질의 질량 분율은, 99%이었다. 부극 슬러리가 부극 기재(Cu박)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 부극 활물질층이 형성되었다. 이에 의해 부극 원반이 제조되었다. 부극 원반이 압축되고, 소정 사이즈로 절단됨으로써, 부극이 제조되었다.

세퍼레이터(1매째), 부극, 세퍼레이터(2매째) 및 정극이 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써, 통 형상의 전극체가 형성되었다. 전극체가 편평상으로 성형되었다. 전극체가 전지 케이스(Al 합금제)에 수납되었다. 전지 케이스 내에 전해액이 주입되었다. 전해액은, 1㏖/l의 LiPF₆과, 0.1㏖/l의 LiB(C₂O₄)₂를 포함하고 있었다. 전극체가 전해액에 충분히 침지되었다. 침지 후, 전지가 소정량 충전되었다. 충전 후, 전지 케이스가 밀폐되었다. 이상으로부터, 전지(비수전해질 이차 전지)가 제조되었다.

전지의 SOC가 60%로 조정되었다. 75℃로 설정된 항온조 내에서, 전지가 소정 시간 보존되었다. 즉, 전지가 에이징되었다. 에이징 후, 전지의 초기 용량이 측정되었다.

본 실시예에서는, 도포량(부극 활물질층의 단위 면적당의 질량)에 의해, 부극 충전 용량 「QCa」가 조정되었다. 또한, 에이징 시간에 의해, 불가역 용량 「QI」가 조정되었다.

<하이 레이트 사이클 출력 유지율>

전지의 SOC가 50%로 조정되었다. 50%의 SOC로부터, 전지가 10초간 방전됨으로써, 방전 출력(초기 출력)이 측정되었다. 초기 출력의 측정 후, 1It의 전류에 의해, 전지의 SOC가 90%로 조정되었다. SOC의 조정 후, 하기 조건의 하이 레이트 사이클 시험이 실시되었다.

방전:방전 전류=10It, 방전 용량=20%의 SOC에 상당하는 용량

충전:충전 전류=10It, 충전 용량=20%의 SOC에 상당하는 용량

합계 충방전 시간:120시간

방전과 충전 사이에 휴지는 없고, 연속적으로 방전과 충전이 실시되었다.

하이 레이트 사이클 시험의 종료로부터 3시간 경과할 때까지의 사이에, 초기 출력과 마찬가지로 시험 후 출력이 측정되었다. 시험 후 출력이 초기 출력으로 나누어짐으로써, 하이 레이트 사이클 출력 유지율이 산출되었다. 하이 레이트 사이클 출력 유지율이 높을수록, 하이 레이트 충방전 후의 일시적인 출력 저하가 억제되어 있다고 생각된다.

《NPR/AAR맵》

「NPR/AAR」과, 하이 레이트 사이클 출력 유지율의 관계를 검토하기 위해, 표 1의 NPR/AAR맵이 제작되었다. 표 1의 NPR/AAR맵 중, 망점이 부여된 영역에 있어서는, 식 (1) 「1.60≤NPR/AAR≤2.55」의 관계가 충족되어 있다.

《제1 시험군》

표 1의 NPR/AAR맵에 있어서, 제1 시험군이 추출되었다. 표 1 중, 제1 시험군은, 실선으로 둘러싸인 영역으로부터 추출되었다. 제1 시험군의 시험 구성이 표 2에 나타내어진다. 제1 시험군에 있어서, No.1 내지 No.3은, 식 (2) 「1.45≤NPR≤1.90」 및 식 (3) 「0.75≤AAR≤0.90」의 관계를 충족하고 있다. 제1 시험군의 평가 결과가 표 3에 나타내어진다.

도 10은, 제1 시험군에 있어서의, 「NPR/AAR」과 하이 레이트 사이클 출력 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다. 「NPR/AAR」이 1.60 이상 2.55 이하인 범위 내에 있어서, 하이 레이트 사이클 출력 유지율이 현저하게 향상되는 경향이 보여진다.

도 11은, 제1 시험군에 있어서의, 용량 구성의 설명도이다.

도 11에는, 표 2 중의 (*2), No.2, (* 1)의 용량 구성이 도시되어 있다. 부극의 실효 방전 용량 「QDa」는, 100%의 SOC와 동등하다. 「NPR」의 대소 관계는,「(*2)>No.2>(*1)」에 의해 표시된다. 「NPR」이 커질수록, 제2 스테이지 구조(St₂)가 높은 SOC로 시프트하고 있다. 「AAR」의 대소 관계는,「(*2)<No.2<(*1)」에 의해 표시된다. 「AAR」이 커질수록, 제2 스테이지 구조(St₂)가 낮은 SOC로 시프트하고 있다. 「NPR」과 「AAR」의 밸런스에 의해, 제2 스테이지 구조(St₂)에 대응하는 SOC 범위가 조정될 수 있다고 생각된다.

《제2 시험군》

표 1의 NPR/AAR맵에 있어서, 제2 시험군이 선택되었다. 표 1 중, 제2 시험군은, 이중 실선으로 둘러싸인 영역으로부터 선택되었다. 제2 시험군의 시험 구성이 표 4에 나타내어진다. 제2 시험군에 있어서, No.8 및 No.9는, 식 (4) 「1.05≤NPR≤1.40」 및 식 (5) 「0.55≤AAR≤0.65」의 관계를 충족하고 있다. 제2 시험군의 평가 결과가 표 5에 나타내어진다.

도 12는, 제2 시험군에 있어서의, 「NPR/AAR」과 하이 레이트 사이클 출력 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다. 「NPR/AAR」이 1.60 이상 2.55 이하인 범위 내에 있어서, 하이 레이트 사이클 출력 유지율이 현저하게 향상되는 경향이 보여진다.

도 13은, 제2 시험군에 있어서의, 용량 구성의 설명도이다.

도 13에는, 표 4 중의 (*5), (*4), (*3)의 용량 구성이 도시되어 있다. 부극의 실효 방전 용량 「QDa」는, 100%의 SOC와 동등하다. 「NPR」의 대소 관계는,「(*5)>(*4)>(*3)」에 의해 표시된다. 「NPR」이 커질수록, 제2 스테이지 구조(St₂)가 높은 SOC로 시프트하고 있다. 「AAR」의 대소 관계는,「(*5)<(*4)<(*3)」에 의해 표시된다. 「AAR」이 커질수록, 제2 스테이지 구조(St₂)가 낮은 SOC로 시프트하고 있다. 「NPR」과 「AAR」의 밸런스에 의해, 제2 스테이지 구조(St₂)에 대응하는 SOC 범위가 조정될 수 있다고 생각된다.

본 실시 형태 및 본 실시예는, 모든 점에서 예시이다. 본 실시 형태 및 본 실시예는, 제한적인 것은 아니다. 예를 들어, 본 실시 형태 및 본 실시예로부터, 임의의 구성이 추출되고, 그들이 임의로 조합되는 것도, 당초부터 예정되어 있다.

청구의 범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구의 범위의 기재와 균등한 의미에 있어서의 모든 변경을 포함한다. 또한, 청구의 범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구의 범위의 기재와 균등한 범위 내에 있어서의 모든 변경도 포함한다.

Claims

전극체와 전해액을 포함하고,
상기 전해액의 적어도 일부는, 상기 전극체에 함침되어 있고,
상기 전극체는, 정극과 부극과 세퍼레이터를 포함하고,
상기 세퍼레이터는, 상기 정극과 상기 부극을 분리하고 있고,
상기 부극은, 부극 활물질을 포함하고,
상기 부극 활물질은, 흑연을 포함하고,
식 (1):
1.60≤NPR/AAR≤2.55 (1)
의 관계가 충족되어 있고,
상기 식 (1) 중,
NPR은, 정극 충전 용량에 대한, 부극 충전 용량의 비를 나타내고,
AAR은, 상기 부극에 부착된 불활성 리튬의 양에 상당하는 용량과, 상기 부극의 실효 방전 용량의 합에 대한, 상기 부극의 상기 실효 방전 용량의 비를 나타내는,
비수전해질 이차 전지.
제1항에 있어서,
식 (2) 및 식 (3):
1.45≤NPR≤1.90 (2)
0.75≤AAR≤0.90 (3)
의 관계가 더욱 충족되어 있는, 비수전해질 이차 전지.
제1항에 있어서,
식 (4) 및 식 (5):
1.05≤NPR≤1.40 (4)
0.55≤AAR≤0.65 (5)
의 관계가 더욱 충족되어 있는, 비수전해질 이차 전지.