KR20220019497A - Method for preparing conjugated diene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 공액디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부텐 등의 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응에 의해 부타디엔 등의 공액디엔을 제조하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conjugated diene, and more particularly, to a technology for producing a conjugated diene such as butadiene by oxidative dehydrogenation of a mono-olefin such as butene.
부타디엔(Butadiene, BD) 등의 공액디엔(Conjugated diene, CD)은 석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초 유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.Conjugated diene (CD), such as butadiene (BD), is used as an intermediate for many petrochemical products in the petrochemical market, and as one of the most important basic oils in the current petrochemical market, its demand and value are gradually increasing are doing
이러한 공액디엔을 제조하는 방법으로는, 납사 크래킹을 통한 유분으로부터 추출하는 방법, 모노-올레핀(Mono-olefin)의 직접 탈수소화 반응, 모노-올레핀의 산화탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.As a method for producing such a conjugated diene, extraction from oil through naphtha cracking, direct dehydrogenation of mono-olefin, oxidative dehydrogenation of mono-olefin, etc. There is this.
이 중 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응을 통해 공액디엔을 제조하는 방법은 반응물로 산소를 이용하여 모노-올레핀으로부터 수소를 제거하여 공액디엔을 생성하는 반응을 이용한 것으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이기 때문에 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 공액디엔을 얻을 수 있다. 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응을 통한 공액디엔의 제조방법은 늘어나는, 부타디엔 등의 공액디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 방법이 될 수 있다.Among them, the method of producing a conjugated diene through the oxidative dehydrogenation reaction of a mono-olefin uses a reaction in which hydrogen is removed from a mono-olefin using oxygen as a reactant to produce a conjugated diene, and stable water is produced as a product. It is thermodynamically very advantageous, and unlike the direct dehydrogenation reaction, since it is an exothermic reaction, a high yield of conjugated diene can be obtained even at a lower reaction temperature than the direct dehydrogenation reaction. A method for producing a conjugated diene through the oxidative dehydrogenation reaction of mono-olefin can be an effective method to meet the increasing demand for a conjugated diene such as butadiene.
또한, 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응을 통해 공액디엔을 포함하는 탄화수소류 및 가스 생성물을 포함하는 반응 생성물을 제조한 후, 상기 반응 생성물 내 가스 생성물을 분리하기 위한 공정으로, 응축 시스템을 이용한 응축분리 공정이 수행되고 있다.In addition, after preparing a reaction product including hydrocarbons and gas products including conjugated dienes through oxidative dehydrogenation of mono-olefins, it is a process for separating gas products in the reaction product. Condensation using a condensation system A separation process is being carried out.
한편, 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응 시 반응기에서 다량의 산화 불순물이 발생하는데, 이러한 산화 불순물의 주요 구성은 카르보닐기 및/또는 알데히드기를 갖는 탄화수소류로서, 응축 시스템 내 탈기탑과 이후 공액디엔을 선택적으로 정제하는 정제부에서, 공정의 주요 생성물인 공액디엔의 불필요한 중합을 유발하여 공액디엔 올리고머 및 공액디엔 고분자를 포함하는 파울링(fouling) 물질을 생성하고, 또한, 산화 불순물 그 자체로도 파울링 물질로 작용하기도 한다.On the other hand, a large amount of oxidized impurities are generated in the reactor during the oxidative dehydrogenation reaction of mono-olefins. The main constituents of these oxidized impurities are hydrocarbons having a carbonyl group and/or an aldehyde group, and a degassing column in the condensation system and then a conjugated diene are selected. In the refining unit that purifies with It also acts as a substance.
이러한 파울링 물질은 100 ℃ 이상의 높은 온도에서뿐만 아니라, 5 내지 60 ℃의 온도에서도 생성되어, 탈기탑 및 정제부 내 증류탑의 트레이를 막아 기-액 흐름을 정체시키고 열교환기의 튜브를 막아 열교환 성능을 저하시키는 등 공정 운전성을 극심하게 저해하는 요소로 작용하고, 또한, 파울링 물질이 정제부를 거쳐 반응기로 재 투입될 경우 반응기 내에서 촉매독으로 작용하여 산화탈수소화 반응의 효율을 저하시키기도 하며, 또한, 공정의 주요 생성물인 공액디엔의 불필요한 중합을 유발하여 공액디엔의 생산성을 악화시키는 문제점을 유발한다.These fouling substances are generated not only at a high temperature of 100 °C or higher, but also at a temperature of 5 to 60 °C, blocking the trays of the distillation column in the degassing column and the refining section to stop the gas-liquid flow and block the tube of the heat exchanger to reduce heat exchange performance It acts as a factor that severely impairs process operability, such as lowering, and also acts as a catalyst poison in the reactor when the fouling material is re-injected into the reactor through the refining unit, thereby reducing the efficiency of the oxidative dehydrogenation reaction, In addition, it causes unnecessary polymerization of the conjugated diene, which is a main product of the process, thereby causing a problem of worsening the productivity of the conjugated diene.
따라서, 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응을 통한 공액디엔의 제조 공정에 있어서, 응축 시스템 및 정제부에서 파울링을 유발하는 파울링 물질을 감소시키기 위한 개선이 필요한 실정이다.Therefore, in the manufacturing process of the conjugated diene through the oxidative dehydrogenation reaction of mono-olefin, there is a need for improvement to reduce fouling substances that cause fouling in the condensation system and the refining unit.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응을 이용한 공액디엔의 제조 공정에 있어서, 응축 시스템 및 정제부에서 파울링을 유발하는 파울링 물질을 감소시킴으로써, 공정 운전성, 산화탈수소화 반응 효율 및 공액디엔의 생산성을 향상시킬 수 있는 공액디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The problem to be solved in the present invention, in the manufacturing process of a conjugated diene using the oxidative dehydrogenation reaction of a mono-olefin, in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention, fouling in the condensation system and the purification unit An object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene capable of improving process operability, oxidative dehydrogenation reaction efficiency, and productivity of the conjugated diene by reducing the fouling material causing the ring.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노-올레핀 및 산소를 포함하는 피드 스트림을 반응기로 공급하여, 산화탈수소화 반응 생성물을 포함하는 스트림을 배출시키는 단계(S10); 상기 반응기의 배출 스트림을 응축기로 공급하여, 응축된 탄화수소류를 포함하는 액상 스트림, 및 미응축된 탄화수소류 및 가스 생성물을 포함하는 기상 스트림을 분리하는 단계(S20); 상기 기상 스트림을 기체-액체 접촉탑으로 공급하여, 산화 불순물이 제거된 상부 배출 스트림을 추출 증류탑으로 공급하는 단계(S30); 상기 추출 증류탑으로부터 가스 생성물이 제거된 하부 배출 스트림을 정제부로 공급하는 단계(S40); 및 상기 액상 스트림을 액체-액체 접촉탑으로 공급하여, 산화 불순물이 제거된 상부 배출 스트림을 상기 추출 증류탑의 하부 배출 스트림과 혼합하여 상기 정제부로 공급하는 단계(S50)를 포함하고, 상기 산화 불순물은 카르보닐류 및 알데히드류를 포함하는 것인 공액디엔의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention for solving the above problems, supplying a feed stream containing mono-olefin and oxygen to the reactor, discharging a stream containing an oxidative dehydrogenation reaction product (S10); supplying the exhaust stream of the reactor to a condenser to separate a liquid stream including condensed hydrocarbons and a gaseous stream including non-condensed hydrocarbons and gas products (S20); supplying the gaseous stream to the gas-liquid contact column, and supplying the top discharge stream from which the oxidized impurities are removed to the extractive distillation column (S30); supplying the bottom discharge stream from which the gaseous product has been removed from the extractive distillation column to the purification unit (S40); and supplying the liquid stream to the liquid-liquid contact column, mixing the top discharge stream from which oxidized impurities are removed with the bottom discharge stream of the extractive distillation column and supplying it to the purification unit (S50), wherein the oxidized impurities are It provides a method for producing a conjugated diene comprising carbonyls and aldehydes.
본 발명에 따른 공액디엔의 제조방법은, 공액디엔의 제조 공정 내 응축 시스템 및 정제부에서 파울링을 일으키는 파울링 물질을 감소시킴으로써, 파울링으로 인한 공정 운전성 저하와 촉매독으로 인한 반응 효율 저하를 방지할 수 있다.The method for producing a conjugated diene according to the present invention reduces the fouling material causing fouling in the condensing system and the refining unit in the manufacturing process of the conjugated diene, thereby lowering the process operability due to fouling and lowering the reaction efficiency due to catalyst poison can prevent
즉, 산화탈수소화 반응 생성물이 응축 시스템 내 탈기탑과 정제부를 통과하기 이전에 반응 생성물로부터 산화 불순물을 제거하여, 응축 시스템 내 탈기탑과 이후의 정제부에서 공액디엔의 불필요한 중합에 의한 파울링 물질의 생성을 방지함으로써 공정 운전성, 산화탈수소화 반응 효율 및 공액디엔의 생산성을 향상시킨, 공액디엔의 제조방법을 제공할 수 있다.That is, by removing oxidized impurities from the reaction product before the oxidative dehydrogenation reaction product passes through the degassing column and the purification unit in the condensation system, the fouling material by unnecessary polymerization of the conjugated diene in the degassing column and the subsequent purification unit in the condensation system It is possible to provide a method for producing a conjugated diene in which process operability, oxidative dehydrogenation reaction efficiency, and productivity of the conjugated diene are improved by preventing the formation of the conjugated diene.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 종래의 공액디엔의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.1 is a process flow diagram illustrating a method for manufacturing a conjugated diene according to an embodiment of the present invention.
2 is a process flow chart according to a conventional method for manufacturing a conjugated diene.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor must properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.In the present invention, the term "upper" means a portion corresponding to a height of 50% or more from the total height of the device in the container, and "lower" means a portion corresponding to a height of less than 50% from the total height of the container or device. can
본 발명에서 용어 '모노-올레핀'은 C=C 결합이 1 개 존재하는 지방족 불포화 탄화수소로서, CnH2n의 일반식을 갖는 알켄을 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'mono-olefin' is an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one C=C bond, and may mean an alkene having a general formula of C n H 2n .
본 발명에서 용어 '공액디엔'은 에틸렌 결합 2 개가 직접 단결합으로 결합하고 있는 구조(C=C-C=C)를 갖는 탄화수소를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'conjugated diene' may refer to a hydrocarbon having a structure in which two ethylene bonds are directly bonded by a single bond (C=C-C=C).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1 to help the understanding of the present invention.
본 발명에 따르면, 공액디엔(Conjugated diene, CD)의 제조방법이 제공된다. 상기 공액디엔의 제조방법은, 모노-올레핀(Mono-olefin) 및 산소(O2)를 포함하는 피드 스트림을 반응기(100)로 공급하여, 산화탈수소화 반응 생성물(oxidative dehydrogenation)을 포함하는 스트림을 배출시키는 단계(S10); 상기 반응기(100)의 배출 스트림을 응축기(400)로 공급하여, 응축된 탄화수소류를 포함하는 액상 스트림, 및 미응축된 탄화수소류 및 가스 생성물을 포함하는 기상 스트림을 분리하는 단계(S20); 상기 기상 스트림을 기체-액체 접촉탑(500)으로 공급하여, 산화 불순물이 제거된 상부 배출 스트림을 추출 증류탑(600)으로 공급하는 단계(S30); 상기 추출 증류탑(600)으로부터 가스 생성물이 제거된 하부 배출 스트림을 정제부(700)로 공급하는 단계(S40); 및 상기 액상 스트림을 액체-액체 접촉탑(510)으로 공급하여, 산화 불순물이 제거된 상부 배출 스트림을 상기 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림과 혼합하여 상기 정제부(700)로 공급하는 단계(S50)를 포함하고, 상기 산화 불순물은 카르보닐류 및 알데히드류를 포함할 수 있다.According to the present invention, there is provided a method for producing a conjugated diene (CD). In the method for preparing the conjugated diene, a feed stream containing mono-olefin and oxygen (O 2 ) is supplied to the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔의 제조를 위한 단계에서, 원료 성분, 생성물 등은 스트림(stream) 형태로 이동할 수 있다. 상기'스트림'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step for preparing the conjugated diene, the raw material component, the product, etc. may be moved in the form of a stream. The 'stream' may mean a flow of a fluid in a process, and may also mean a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the 'stream' may mean both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within a pipe connecting each device. In addition, the fluid may refer to a gas or a liquid.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 모노-올레핀 및 산소를 포함하는 피드 스트림을 반응기(100)에 공급하여 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응에 의해 공액디엔을 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응은 모노-올레핀 및 산소를 포함하는 반응 원료를 페라이트계 촉매 또는 비스무트 몰리브데이트계 촉매의 존재 하에, 등온 또는 단열의 조건으로 반응시켜 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (S10), a feed stream containing mono-olefin and oxygen is supplied to the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노-올레핀은 탄소수 4 이상의 모노-올레핀을 함유하는 원료 가스로 공급될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 공액디엔으로서 부타디엔을 수득하고자 할 경우에는 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 이들의 혼합물을 함유하는 원료 가스가 공급될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the mono-olefin may be supplied as a raw material gas containing a mono-olefin having 4 or more carbon atoms. As a specific example, in the case of obtaining butadiene as the conjugated diene, 1-butene, cis A source gas containing -2-butene, trans-2-butene or a mixture thereof may be supplied.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔은 공급되는 모노-올레핀의 종류에 따라 상이할 수 있고, 구체적인 예로, 상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 피페릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the conjugated diene may be different depending on the type of mono-olefin to be supplied, and specifically, the conjugated diene may include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1, It may include one or more selected from the group consisting of 3-butadiene and piperylene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소(O2)는 순도 90% 이상, 95% 이상 또는 98% 이상이 가스 형태로 공급될 수 있다. 순도 90% 이상의 가스 형태의 산소는 공기로부터 투입되지 않고, 순산소 형태로 투입되는 것을 의미할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, oxygen (O 2 ) purity of 90% or more, 95% or more, or 98% or more may be supplied in the form of a gas. Oxygen in the form of a gas having a purity of 90% or more is not input from air, but may mean input in the form of pure oxygen.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화탈수소화 반응 생성물, 즉, 상기 반응기(100)의 배출 스트림에는, H2, O2, N2 및 Cox을 포함하는 가스 생성물, 중질 부산물(heavies), 물(H2O), 공액디엔 및 미반응 모노-올레핀을 포함하는 탄화수소류, 및 산화 불순물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 'COx'는 CO 및 CO2를 총칭하는 의미일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the oxidative dehydrogenation reaction product, that is, in the exhaust stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중질 부산물은 부타디엔 다이머, 아세토피논, 벤조피논, 안스레퀴논, 또는 벤젠, 스티렌, 페놀 등의 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heavy by-product may include butadiene dimer, acetopinone, benzopinone, ansrequinone, or aromatic hydrocarbons such as benzene, styrene, and phenol.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화 불순물은 카르보닐류 및 알데히드류 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 카르보닐류는 탄소수 4 내지 6의 카르보닐 화합물을 의미할 수 있고, 상기 알데히드류는 탄소수 4 내지 8의 알데히드 화합물을 의미할 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 카르보닐류는 부텐온(butenone), 2,3-부탄디온, 2,3-펜탄디온, 2,4-펜타디온, 1,2-시클로헥산디온 및 3,4-헥산디온로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 알데히드류는 아크롤레인(acrolein), 퓨란, 아세트알데히드, 글리옥살, 메틸 글리옥살, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the oxidized impurities may include carbonyls and aldehydes. As a specific example, the carbonyl may mean a carbonyl compound having 4 to 6 carbon atoms, and the aldehyde may mean an aldehyde compound having 4 to 8 carbon atoms. More specifically, the carbonyls include butenone, 2,3-butanedione, 2,3-pentanedione, 2,4-pentadione, 1,2-cyclohexanedione and 3,4-hexanedione. It may include at least one selected from the group consisting of, the aldehydes are at least one selected from the group consisting of acrolein, furan, acetaldehyde, glyoxal, methyl glyoxal, propionaldehyde, benzaldehyde and benzofuran. may include
이러한 산화 불순물은 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응 시 반응기(100)에서 다량 발생하여 후술되는 응축 시스템(400 및 410) 내 탈기탑(410)과 이후 공액디엔을 선택적으로 정제하는 정제부(700)에서, 공정의 주요 생성물인 공액디엔의 불필요한 중합을 유발하여 공액디엔 올리고머 및 공액디엔 고분자를 포함하는 파울링(fouling) 물질을 생성하고, 또한, 상기 산화 불순물 그 자체로도 파울링 물질로 작용하기도 한다. These oxidized impurities are generated in a large amount in the
이러한 파울링 물질은 100 ℃ 이상의 높은 온도에서뿐만 아니라, 5 내지 60 ℃의 온도에서도 발생하여, 탈기탑(410) 및 정제부(700) 내 증류탑의 트레이를 막아 기-액 흐름을 정체시키고 열교환기의 튜브를 막아 열교환 성능을 저하시키는 등 공정 운전성을 극심하게 저해하는 요소로 작용하고, 또한, 파울링 물질이 정제부(700)를 거쳐 반응기(100)로 재 투입될 경우 반응기(100) 내에서 촉매독으로 작용하여 산화탈수소화 반응의 효율을 저하시키기도 하며, 또한, 공정의 주요 생성물인 공액디엔의 불필요한 중합을 유발하여 공액디엔의 생산성을 악화시키는 문제점을 유발한다.This fouling material is generated not only at a high temperature of 100 ℃ or higher, but also at a temperature of 5 to 60 ℃, blocking the trays of the distillation column in the
이에 따라, 본 발명에서는 산화탈수소화 반응 생성물이 응축 시스템(400 및 410) 내 탈기탑(410)과 후속되는 정제부(700)를 통과하기 이전에 반응 생성물로부터 산화 불순물을 제거하여, 응축 시스템(400 및 410) 내 탈기탑(410)과 후속되는 정제부(700)에서 공액디엔의 불필요한 중합에 의한 파울링 물질의 생성을 방지하고자 하였다. 이 결과, 공정 운전성, 산화탈수소화 반응 효율 및 공액디엔의 생산성을 향상시킨 공액디엔의 제조방법을 제공할 수 있다.Accordingly, in the present invention, the oxidative dehydrogenation reaction product removes oxidized impurities from the reaction product before passing through the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 피드 스트림은 부탄을 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 모노-올레핀의 산화탈수소화 반응은 산소로 인한 폭발 위험성을 줄이고, 반응열 제거를 위한 목적으로 원료 이외에 질소, 수증기 등을 희석용 기체로 사용한다. 상기 희석용 기체로서 부탄을 포함할 경우, 반응 생성물로부터 가스 생성물과 탄화수소류를 분리하기 위한 응축분리 공정에서, 극저온의 냉매가 아닌 저온의 냉매 또는 냉각수를 사용하여도 분리 효율이 향상될 수 있는 이점이 존재한다.According to an embodiment of the present invention, the feed stream may further include butane. In general, in the oxidative dehydrogenation reaction of mono-olefins, nitrogen, water vapor, etc. are used as dilution gases in addition to raw materials for the purpose of reducing the risk of explosion due to oxygen and removing reaction heat. When butane is included as the dilution gas, in the condensation separation process for separating gas products and hydrocarbons from the reaction product, the separation efficiency can be improved even by using a low-temperature refrigerant or cooling water instead of a cryogenic refrigerant this exists
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 상기 반응기(100)의 배출 스트림으로부터 가스 생성물을 제거하기 위하여, 반응기(100)의 배출 스트림을 응축 시스템(400 및 410) 내 응축기(400)로 공급하는 단계일 수 있다. 본 발명에서 상기 '응축 시스템(400 및 410)'은 상기 응축기(400) 및 후술되는 탈기탑(410)을 아울러 총칭하는 의미일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (S20), in order to remove gaseous products from the exhaust stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서는, 상기 응축기(400)의 하부로부터 응축된 탄화수소류를 포함하는 액상 스트림이 배출될 수 있고, 상기 응축기(400)의 상부로부터 미응축된 탄화수소류 및 가스 생성물을 포함하는 기상 스트림이 배출될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (S20), a liquid stream including condensed hydrocarbons may be discharged from the lower portion of the
이후, 응축된 탄화수소류를 포함하는 액상 스트림은 공액디엔의 정제를 위하여 후술되는 정제부(700)로 공급할 수 있고, 미응축된 탄화수소류를 포함하는 기상 스트림은 계 외부로 배출하여 소각시키지 않고 후술되는 추출 증류탑(600)을 통과시킨 후 공액디엔의 정제를 위하여 후술되는 정제부(700)로 공급함으로써 탄화수소류의 손실을 최소화할 수 있다.Thereafter, the liquid stream containing the condensed hydrocarbons may be supplied to the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)의 배출 스트림을 응축기(400)로 공급하기 이전에, 냉각탑(200) 및 압축기(300)에 통과시킨 후 상기 응축기(400)로 공급할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, before supplying the exhaust stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 냉각탑(200)은 반응기(100)의 배출 스트림에 포함된 물을 분리하기 위한 장치로, 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉강방식을 통하여 구동되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 냉각 용매로는 일례로 냉각수(물), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있고, 급냉 온도는 0 내지 100 ℃일 수 있다. 이와 같이, 반응기(100)의 배출 스트림에 포함된 물은 냉각되어 냉각탑(200)의 하부로 배출시킴으로써 제거될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압축기(300)는 상기 물이 분리된 반응기(100)의 배출 스트림을 압축시키기 위한 장치일 수 있다. 상기 압축기(300)를 통해 압축된 기상의 반응기(100) 배출 스트림을 후속되는 흡수탑(400)으로 용이하게 이송할 수 있다. 상기 압축기(300)는 1단의 단일압축 구조, 또는 1 내지 10단의 다단압축 구조를 가질 수 있고, 상기 다단압축 구조를 적용할 경우 초기 압력에서 목표 압력까지 한 번에 압축 소비되는 동력을 줄일 수 있고, 압축에 의해 발생하는 열을 감소시킴으로써, 기체 팽창에 의한 압축 효율의 저하를 방지할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the
이와 같이, 냉각탑(200) 및 압축기(300)를 통과시킨 반응기(100)의 배출 스트림은 물이 분리된 기상의 스트림 형태로 상기 응축기(400)로 공급될 수 있다.As such, the discharge stream of the
한편, 전술한 바와 같이, 상기 산화 불순물은 반응기(100)에서 산화탈수소화 반응 시 다량 발생할 수 있어, 상기 응축기(400)로부터 배출된 기상 스트림에도 다량의 산화 불순물이 포함될 수 있다. 이에 따라, 상기 기상 스트림에 포함된 산화 불순물은 후속되는 추출 증류탑(600), 용매 분리탑(610), 정제부(700) 등 열에 노출되는 모든 공정 장치 내에서 열에 의해 고비점 물질로 변하면서, 상기한 공정 장치 내에서 파울링을 유발하여 공정 운정성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.Meanwhile, as described above, a large amount of the oxidized impurities may be generated during the oxidative dehydrogenation reaction in the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명에서는 상기 (S30) 단계 및 (S40) 단계를 수행할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the present invention for solving the above problems, the steps (S30) and (S40) may be performed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 응축기(400)로부터 배출된 기상 스트림을 기체-액체 접촉탑(500)으로 공급하여, 산화 불순물을 제거한 후, 산화 불순물이 제거된 기체-액체 접촉탑(500)의 상부 배출 스트림을 후속되는 추출 증류탑(600)으로 공급하는 단계일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step (S30), the gaseous stream discharged from the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 상기 산화 불순물이 제거된 기체-액체 접촉탑(500)의 상부 배출 스트림을 추출 증류탑(600)으로 공급하여 가스 생성물을 제거한 후, 가스 생성물이 제거된 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림을 정제부(700)로 공급하는 단계일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step (S40), the gaseous product is removed by supplying the upper exhaust stream of the gas-
상기 추출 증류탑(600)의 상부로부터 배출되는 가스 생성물은 전부 소각 처리하거나, 또는 경우에 따라서 일부는 반응기(100)로 회수하여 재사용하고 일부는 소각 처리할 수 있다. 상기 추출 증류탑(600)을 통과한 하부 배출 스트림은 가스 생성물이 모두 제거되어 정제부(700)로 공급 시, 공액디엔의 정제 효율을 향상시킬 수 있다.All of the gaseous product discharged from the upper part of the
이와 같이, 상기 응축기(400)의 기상 스트림을 상기 기체-액체 접촉탑(500)에 통과시켜, 후속되는 정제부(700)에서 파울링 물질을 생성하는 요소인 산화 불순물을 제거함으로써 공정 운전성, 산화탈수소화 반응 효율 및 공액디엔의 회수율을 향상시킬 수 있다.In this way, by passing the gaseous stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체-액체 접촉탑(500)은 가스 흡수탑일 수 있다. 상기 기체-액체 접촉탑(500)이 가스 흡수탑일 경우 수행되는 공정은, 상기 산화 불순물을 선택적으로 흡수할 수 있는 제1 용매와 상기 응축기(400)의 기상 스트림을 향류 접촉시켜, 응축기(400)의 기상 스트림 중의 산화 불순물을 제1 용매에 흡수시킴으로써, 제1 용매에 흡수된 산화 불순물을 가스 흡수탑의 하부로 배출시키는 것일 수 있다. 이에 따라, 산화 불순물이 제거된 기체-액체 접촉탑(500)의 상부 배출 스트림을 후속되는 추출 증류탑(600)으로 공급할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas-
상기 산화 불순물을 선택적으로 흡수할 수 있는 제1 용매는 예를 들어, 물 또는알칼리 수용액을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 용매는 수산화리튬 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first solvent capable of selectively absorbing the oxidized impurities may include, for example, water or an aqueous alkali solution. As a specific example, the first solvent may include at least one selected from the group consisting of an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and water.
이와 같이, 상기 응축기(400)의 기상 스트림을 상기 기체-액체 접촉탑(500)에 통과시켜, 제1 용매에 선택적으로 흡수된 산화 불순물을 포함하는 스트림을 하부로 배출시키고, 제1 용매에 흡수되지 못한 탄화수소류, 가스 생성물 및 중질 부산물을 포함하는 스트림을 상부로 배출시킴으로써, 상기 응축기(400)의 기상 스트림으로부터 산화 불순물을 제거할 수 있다. 이 때, 상기 기체-액체 접촉탑(500)의 하부 배출 스트림에 포함된 산화 불순물은 전부 소각 처리할 수 있다.In this way, the gaseous stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림을 정제부(700)로 공급하기 이전에, 용매 분리탑(610)에 통과시킨 후 상기 정제부(700)로 공급할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, before supplying the bottom discharge stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림에는 탄화수소류 및 중질 부산물 이외에 상기 추출 증류탑(600)에서 사용된 제2 용매를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 공액디엔의 제조방법에서는, 상기 탄화수소류, 중질 부산물 및 제2 용매를 포함하는 상기 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림을 용매 분리탑(610)에 통과시켜 제2 용매를 제거한 후, 제2 용매가 제거된 용매 분리탑(610)의 상부 배출 스트림을 상기 정제부(700)로 공급할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the bottom discharge stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 용매를 포함하는 용매 분리탑(610)의 하부 배출 스트림은, 용매 정제부 및 용매 저장 탱크를 포함하는 용매 회수 공정(미도시)으로 이송될 수 있다. 상기 용매 회수 공정(미도시)으로 이송된 용매 분리탑(610)의 하부 배출 스트림은 용매 정제부에서 용매 재사용을 위한 정제 공정을 수행한 후 용매 저장 탱크에 저장될 수 있다. 이렇게 저장된 정제 용매는 상기 추출 증류탑(600) 및 후속되는 정제부(700)로 공급되어 재 사용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the bottom discharge stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매 분리탑(610)의 상부 배출 스트림은 상기 정제부(700)로 공급되어, 중질 부산물 및 미반응 모노-올레핀이 제거된 공액디엔을 포함하는 배출 스트림을 배출시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the top discharge stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제부(700)로부터 배출된 미반응 모노-올레핀 농후 스트림을 상기 피드 스트림과 혼합하여 반응기로 재 순환시킴으로써, 계 외부로 배출되는 유효성분을 최소화할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by recirculating the unreacted mono-olefin-rich stream discharged from the
본 발명에서 용어 '유효성분'은 반응 생성물 중 공액디엔을 포함하는 탄소수 4 내지 5의 모든 탄화수소류를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'active ingredient' may refer to all hydrocarbons having 4 to 5 carbon atoms including conjugated diene in the reaction product.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제부(700)는 공액디엔의 정제 공정을 수행하는 통상의 정제 장치(미도시)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정제 공정은 제3 용매를 사용하는 추출 증류 공정을 통하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제부(700)는 상기 정제 장치(미도시) 이외에, 정제 시 사용된 상기 제3 용매를 분리하기 위한 제2 용매 분리탑(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 공액디엔 및 제3 용매를 포함하는 정제 장치(미도시) 배출 스트림을 제2 용매 분리탑(미도시)에 통과시켜 제3 용매를 제거한 후, 제3 용매가 제거된 스트림을 제2 용매 분리탑(미도시)의 상부로 배출시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 정제 공정 이후 제2 용매 분리탑(미도시)을 통과한 정제부(700)의 배출 스트림에는 제3 용매가 제거된 공액디엔이 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 용매를 포함하는 제2 용매 분리탑(미도시)의 하부 배출 스트림은, 전술한 상기 용매 회수 공정(미도시)으로 이송될 수 있다. 상기 용매 회수 공정(미도시)으로 이송된 제2 용매 분리탑(미도시)의 하부 배출 스트림은 상기 용매 회수 공정(미도시)에 포함되는 용매 정제부에서 용매 재사용을 위한 정제 공정을 수행한 후 용매 저장 탱크에 저장될 수 있다. 이렇게 저장된 정제 용매는 전술한 추출 증류탑(600) 및 상기 정제부(700)로 공급되어 재 사용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the bottom discharge stream of the second solvent separation column (not shown) containing the third solvent may be transferred to the solvent recovery process (not shown) described above. The bottom discharge stream of the second solvent separation tower (not shown) transferred to the solvent recovery process (not shown) is subjected to a purification process for solvent reuse in the solvent purification unit included in the solvent recovery process (not shown). It may be stored in a solvent storage tank. The purified solvent stored in this way may be supplied to the above-described
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응축기(400)로부터 배출된 액상 스트림을 후속되는 정제부(700)로 공급하기 이전에, 탈기탑(410)에 통과시킨 후 상기 정제부(700)로 공급할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the liquid stream discharged from the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응축기(400)의 액상 스트림이 공급된 탈기탑(410)의 상부로부터 잔여 가스 생성물을 포함하는 스트림을 배출시키고, 상기 응축기(400)의 액상 스트림이 공급된 탈기탑(410)의 하부로부터 탄화수소류, 산화 불순물 및 중질 부산물을 포함하는 스트림을 배출시킴으로써, 상기 응축기(400)의 액상 스트림으로부터 잔여 가스 생성물을 제거할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the stream containing the residual gas product is discharged from the upper portion of the
한편, 전술한 바와 같이, 반응기(100)의 배출 스트림이 응축 시스템(400 및 410) 내 상기 탈기탑(410)으로 공급될 경우 탈기 과정에서 열에 의해 다량의 산화 불순물이 고비점 물질로 변하면서, 상기 탈기탑(410) 및 후속되는 정제부(700) 내에서 파울링을 유발하여 공정 운정성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. On the other hand, as described above, when the exhaust stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기한 문제점을 해결하기 위한 본 발명에서는 상기 (S50) 단계를 수행할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S50) 단계는 상기 응축기(400)로부터 배출된 액상 스트림을 액체-액체 접촉탑(510)으로 공급하여, 산화 불순물을 제거한 후, 산화 불순물이 제거된 액체-액체 접촉탑(510)의 상부 배출 스트림을 후속되는 탈기탑(410) 및 정제부(700)로 공급하는 단계일 수 있다. 이 때, 상기 산화 불순물이 제거된 액체-액체 접촉탑(510)의 상부 배출 스트림은 탈기탑(410)을 통과시켜, 전술한 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림과 혼합되여 정제부(700)로 공급될 수 있다. 또는 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림을 용매 분리탑(610)에 통과시킬 경우에는, 용매 분리탑(610)의 상부 배출 스트림과 혼합되어 정제부(700)로 공급될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the present invention for solving the above problem, the step (S50) may be performed. As a specific example, in step S50, the liquid stream discharged from the
이와 같이, 상기 응축기(400)의 액상 스트림을 상기 액체-액체 접촉탑(510)에 통과시켜, 후속되는 탈기탑(410) 및 정제부(700)에서 파울링 물질을 생성하는 요소인 산화 불순물을 제거함으로써 공정 운전성, 산화탈수소화 반응 효율 및 공액디엔의 회수율을 향상시킬 수 있다.In this way, the liquid stream of the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액체-액체 접촉탑(510)은 액체-액체 추출탑일 수 있다. 상기 액체-액체 접촉탑(510)이 액체-액체 추출탑일 경우 수행되는 공정은, 상기 산화 불순물을 선택적으로 용해시킬 수 있는 제4 용매와 상기 응축기(400)의 액상 스트림을 접촉시킴으로써, 응축기(400)의 액상 스트림 중의 산화 불순물이 제4 용매에 용해되어, 액체-액체 추출탑(510)의 하부로 배출되는 것일 수 있다. 이에 따라, 산화 불순물이 제거된 액체-액체 추출탑(510)의 상부 배출 스트림을 후속되는 탈기탑(410) 또는 정제부(700)로 공급할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the liquid-
상기 산화 불순물을 선택적으로 용해시킬 수 있는 제4 용매는 예를 들어, 물 또는 알칼리 수용액을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제4 용매는 수산화리튬 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The fourth solvent capable of selectively dissolving the oxidizing impurities may include, for example, water or an aqueous alkali solution. As a specific example, the fourth solvent may include at least one selected from the group consisting of an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution, and water.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 응축기(400)로부터 분리된 액상 스트림 및 기상 스트림 각각에 대하여, 탈기탑(410) 및 정제부(700)로 공급되기 이전에 산화 불순물을 제거함으로써, 산화 불순물로 인한 파울링 현상과, 산화 불순물에 의해 공액디엔으로부터 형성되는 공액디엔 올리고머 및 공액디엔 고분자를 포함하는 파울링 물질의 생성을 방지할 수 있다. 이에 따라, 공정 운전성 및 공액디엔의 회수율이 향상될 수 있고, 정제부(700)로부터 미반응 모노-올레핀 농후 스트림을 반응기(100)로 재 공급하여 사용하여도 촉매독으로 인한 반응 효율 저하를 방지할 수 있으며, 공정 내에서 산화 불순물의 제거 효율이 향상될 수 있다. As described above, according to the present invention, by removing oxidized impurities before being supplied to the
한편, 예를 들어, 응축기(400)로부터 분리된 액상 스트림 및 기상 스트림에 대한 산화 불순물의 제거 공정이 정제부(700) 내에서 수행될 경우, 상기 정제부(700)로부터 산화 불순물의 배출과 동시에, 산화 불순물로부터 변화된 고비점 물질로 인한 파울링 현상이 발생할 뿐만 아니라, 산화 불순물에 의한 공액디엔의 불필요한 중합을 통해 생성된 공액디엔 올리고머 및 공액디엔 고분자를 포함하는 파울링 물질이 다량 생성되어, 공정 내에서 산화 불순물의 제거 효율이 저하됨으로써, 공정 운정성, 공액디엔의 회수율 및 반응 효율이 저하될 수 있다.On the other hand, for example, when the process of removing oxidized impurities from the liquid stream and the gaseous stream separated from the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탈기탑(410)의 상부 배출 스트림을 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림과 혼합하여 상기 정제부(700)로 공급함으로써, 정제부(700)로부터 중질 부산물 및 미반응 모노-올레핀이 제거된 공액디엔을 포함하는 배출 스트림을 배출시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the heavy by-product from the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제부(700)로부터 배출된 미반응 모노-올레핀 농후 스트림을 상기 피드 스트림과 혼합하여 반응기로 재 순환시킴으로써, 계 외부로 배출되는 유효성분을 최소화할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by recirculating the unreacted mono-olefin-rich stream discharged from the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 공액디엔의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 응축기(미도시), 재비기(미도시), 펌프(미도시), 압축기(미도시), 혼합기(미도시) 및 분리기(미도시) 등을 추가적으로 더 설치할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the manufacturing method of the conjugated diene according to the present invention, if necessary, a distillation column (not shown), a condenser (not shown), a reboiler (not shown), a pump (not shown), a compressor ( Not shown), a mixer (not shown) and a separator (not shown) may be additionally installed.
이상, 본 발명에 따른 공액디엔의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 공액디엔의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.As mentioned above, although the method for producing a conjugated diene according to the present invention has been shown in the description and drawings, the description and drawings above describe and show only the essential components for understanding the present invention, and In addition to the process and apparatus, processes and apparatus not separately described and not shown may be appropriately applied and used for carrying out the method for producing a conjugated diene according to the present invention.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example >>
실시예Example 1 One
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(100)에 하기 표 1의 조성을 갖는 피드 스트림(Feed stream)을 공급하여 산화탈수소화 반응을 통해, 부타디엔 및 미반응 부텐을 포함하는 탄화수소류, 가스 생성물, 중질 부산물, 물 및 산화 불순물을 포함하는 산화탈수소화 반응 생성물을 얻었고, 상기 산화탈수소화 반응 생성물을 포함하는 반응기(100)의 배출 스트림을 냉각탑(200) 및 압축기(300)를 거쳐, 물이 제거된 기상의 압축기(300)의 배출 스트림을, 응축기(400)로 공급하였다.As shown in the process flow diagram shown in FIG. 1, by supplying a feed stream having the composition of Table 1 below to the
이후, 상기 응축기(400)로부터 미응축된 탄화수소류, 가스 생성물, 중질 부산물 및 산화 불순물을 포함하는 기상 스트림, 및 응축된 탄화수소류, 중질 부산물 및 산화 불순물을 포함하는 액상 스트림으로 분리하였다.Thereafter, the
이후, 상기 응축기(400)의 기상 스트림을 가스 흡수탑(기체-액체 접촉탑, 500)으로 공급하여, 하부로부터 산화 불순물을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시켜 제거하였고, 산화 불순물이 제거된 상부 배출 스트림을 배출시켰다.Thereafter, the gaseous stream of the
이후, 상기 가스 흡수탑(500)의 상부 배출 스트림을 추출 증류탑(600)으로 공급하여, 상기 추출 증류탑(600)으로부터 가스 생성물을 포함하는 상부 배출 스트림, 및 탄화수소류 및 중질 부산물을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하였고, 상기 추출 증류탑(600)의 상부 배출 스트림에 포함된 가스 생성물은 소각처리 하였다.Thereafter, the top discharge stream of the
이후, 상기 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림을 용매 분리탑(610)으로 공급하여, 상기 추출 증류탑(600)에서 사용된 용매를 포함하는 하부 배출 스트림, 및 탄화수소류 및 중질 부산물을 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하였고, 이후, 상기 용매 분리탑(610)의 상부 배출 스트림을 정제부(700)로 공급하였다. Thereafter, the bottom discharge stream of the
이 때, 상기 용매를 포함하는 추출 증류탑(600)의 하부 배출 스트림을, 용매 정제부 및 용매 저장 탱크를 포함하는 용매 회수 공정(미도시)으로 이송하였고, 상기 용매 정제부에서 정제 공정을 수행한 후 용매 저장 탱크에 저장하였다. 이후, 상기 저장된 정제 용매는 상기 추출 증류탑(600) 및 후속되는 정제부(700)로 공급하여 재 사용하였다.At this time, the bottom discharge stream of the
또한, 상기 응축기(400)의 액상 스트림을 액체-액체 추출탑(액체-액체 접촉탑, 510)으로 공급하여, 하부로부터 산화 불순물을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시켜 제거하였고, 산화 불순물이 제거된 상부 배출 스트림을 배출시켰다.In addition, the liquid stream of the
이후, 상기 액체-액체 추출탑(510)의 상부 배출 스트림을 탈기탑(410)으로 공급하여, 하부로부터 잔여 가스 생성물이 제거된 하부 배출 스트림을 상기 용매 분리탑(610)의 상부 배출 스트림과 혼합하여 정제부(700)로 함께 공급함으로써, 정제부(700)로부터 중질 부산물 및 미반응 모노-올레핀이 제거된 부타디엔을 배출시켰다.Thereafter, the liquid-
이 때, 상기 정제부(700)는 제3 용매를 이용한 추출 공정을 수행하는 정제 장치(미도시), 및 상기 제3 용매를 분리하기 위한 제2 용매 분리탑(미도시)을 포함하였고, 정제된 부타디엔 및 제3 용매를 포함하는 정제 장치(미도시)의 배출 스트림을 제2 용매 분리탑(미도시)에 통과시켜 제3 용매를 제거한 후, 제3 용매가 제거된 스트림을 제2 용매 분리탑(미도시)의 상부로 배출시켰다. 이에 따라, 상기 정제 공정 이후 제2 용매 분리탑(미도시)을 통과한 정제부(700)의 배출 스트림에는 제3 용매가 제거된 부타디엔이 포함되었다. At this time, the
또한, 상기 제3 용매를 포함하는 제2 용매 분리탑(미도시)의 하부 배출 스트림을, 상기 용매 회수 공정(미도시)으로 이송하였고, 상기 용매 회수 공정(미도시)에 포함되는 용매 정제부에서 정제 공정을 수행한 후 용매 저장 탱크에 저장하였다. 이후, 상기 저장된 정제 용매는 상기 추출 증류탑(600) 및 후속되는 정제부(700)로 공급하여 재 사용하였다.In addition, the bottom discharge stream of the second solvent separation tower (not shown) containing the third solvent was transferred to the solvent recovery process (not shown), and a solvent purification unit included in the solvent recovery process (not shown). After performing the purification process in the solvent storage tank was stored. Thereafter, the stored purified solvent was supplied to the
이후, 상기 정제부(700)로부터 배출된 미반응 모노-올레핀 농후 스트림을 상기 피드 스트림과 혼합하여 반응기로 재 순환시키는 과정을 수행하였다.Thereafter, the unreacted mono-olefin-rich stream discharged from the
이 때, 상기 각 공정의 배출 스트림의 조성을 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 최종 정제된 부타디엔의 회수율과 순도를 하기 표 3에 나타내었다.At this time, the composition of the discharge stream of each process was calculated using a process simulator (AspenPlus) and shown in Table 1 below. In addition, the recovery rate and purity of the final purified butadiene are shown in Table 3 below.
비교예comparative example 1 One
상기 실시예 1에서, 상기 응축기(400)의 기상 스트림을 가스 흡수탑(500)에 통과시키지 않고 추출 증류탑(600) 및 용매 분리탑(610)을 통과시켜 정제부(700)로 공급하였고, 상기 응축기(400)의 액상 스트림을 액체-액체 추출탑(510)에 통과시키지 않고 탈기탑(410)을 통과시킨 후 용매 분리탑(610)의 상부 배출 스트림과 혼합하여 정제부(700)로 함께 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다(도 2 참조).In Example 1, the gaseous stream of the
이 때, 상기 각 공정의 배출 스트림의 조성을 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 최종 정제된 부타디엔의 회수율과 순도를 하기 표 3에 나타내었다.At this time, the composition of the discharge stream of each process was calculated using a process simulator (AspenPlus) and shown in Table 2 below. In addition, the recovery rate and purity of the final purified butadiene are shown in Table 3 below.
* 산화 불순물: 카르보닐류 및 알데히드류* Oxidation impurities: carbonyls and aldehydes
* 파울링 물질: 부타디엔 올리고머 및 폴리부타디엔* Fouling materials: butadiene oligomers and polybutadiene
* 부텐*: 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐* Butene*: 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene
* 1: 피드 스트림(Feed stream)* 1: Feed stream
* 2: 압축기(300)의 배출 스트림* 2: discharge stream of
* 3: 가스 흡수탑(500)의 상부 배출 스트림* 3: the top discharge stream of the gas absorption tower (500)
* 3A: 가스 흡수탑(500) 및 액체-액체 추출탑(510)의 하부 배출 스트림의 합* 3A: sum of the bottom effluent stream of
* 4: 추출 증류탑(600)의 상부 배출 스트림(소각 처리) * 4: Top draw stream of extractive distillation column (600) (incineration treatment)
* 5A: 용매 분리탑(610)의 상부 배출 스트림* 5A: overhead effluent stream of
* 5B: 탈기탑(410)의 하부 배출 스트림* 5B: bottom effluent stream of degassing
* 6: 정제부(700)로부터 정제된 부타디엔을 포함하는 배출 스트림* 6: the exhaust stream containing purified butadiene from the
* 7: 용매 회수 공정(미도시) 내 용매 정제부로부터 산화 불순물을 포함하는 배출 스트림* 7: Discharge stream containing oxidized impurities from the solvent refining unit in the solvent recovery process (not shown)
* 8: 용매 회수 공정(미도시) 내 용매 저장 탱크로부터 추출 증류탑(600)으로의 용매 공급 스트림* 8: solvent feed stream from the solvent storage tank to the
* 9: 용매 회수 공정(미도시) 내 용매 저장 탱크로부터 정제부(700)로의 용매 공급 스트림* 9: Solvent feed stream from the solvent storage tank to the
* 산화 불순물: 카르보닐류 및 알데히드류* Oxidation impurities: carbonyls and aldehydes
* 파울링 물질: 부타디엔 올리고머 및 폴리부타디엔* Fouling materials: butadiene oligomers and polybutadiene
* 부텐*: 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐*Butene*: 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene
* 1: 피드 스트림(Feed stream)* 1: Feed stream
* 2: 압축기(300)의 배출 스트림* 2: discharge stream of
* 3: 응축기(400)의 기상 스트림* 3: gaseous stream of
* 4: 추출 증류탑(600)의 상부 배출 스트림(소각 처리) * 4: Top draw stream of extractive distillation column (600) (incineration treatment)
* 5A: 용매 분리탑(610)의 상부 배출 스트림* 5A: overhead effluent stream of
* 5B: 탈기탑(410)의 하부 배출 스트림* 5B: bottom effluent stream of degassing
* 6: 정제부(700)로부터 정제된 부타디엔을 포함하는 배출 스트림* 6: an exhaust stream containing purified butadiene from the
* 7: 용매 회수 공정(미도시) 내 용매 정제부로부터 산화 불순물을 포함하는 배출 스트림* 7: Discharge stream containing oxidized impurities from the solvent purification unit in the solvent recovery process (not shown)
* 8: 용매 회수 공정(미도시) 내 용매 저장 탱크로부터 추출 증류탑(600)으로의 용매 공급 스트림* 8: solvent feed stream from the solvent storage tank to the
* 9: 용매 회수 공정(미도시) 내 용매 저장 탱크로부터 정제부(700)로의 용매 공급 스트림* 9: Solvent feed stream from the solvent storage tank to the
상기 표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1에서는 응축기(400)로부터 배출되는 액상 스트림이 탈기탑(410)을 통과하기 이전에 산화 불순물을 제거함으로써, 탈기 공정에서 파울링의 발생을 방지할 수 있었다. 더불어, 응축기(400)의 기상 스트림이 추출 증류탑(600) 및 정제부(700)로 투입되기 이전에 산화 불순물을 제거함으로써 추출 증류 공정 및 정제 공정에서도 파울링의 발생을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to Tables 1 and 2, in Example 1, the liquid stream discharged from the
이에 반해, 응축기(400)로부터 배출되는 액상 스트림 및 기상 스트림의 산화 불순물을 제거하지 않은 채, 탈기탑(410), 추출 증류탑(600) 및 정제부(700)로 공급된 비교예 1은 각 공정 내에서 산화 불순물에 의한 파울링이 발생하였음을 확인할 수 있다. On the other hand, Comparative Example 1 supplied to the
특히, 비교예 1은 용매 회수 공정(미도시) 내 용매 저장 탱크에 저장된 정제 용매에 상기 산화 불순물로부터 형성된 파울링 물질이 다량 용해됨으로써, 추출 증류탑(600) 및 정제부(700)로 상기 정제 용매가 재사용될 경우 다량의 파울링 물질이 농축되어 각 공정 내로 재 투입됨을 확인할 수 있다. 이에 따라, 각 공정 내 공정 운전성을 저해하는 요인으로 작용하였을 것으로 판단된다. In particular, in Comparative Example 1, a large amount of the fouling material formed from the oxidized impurities is dissolved in the purified solvent stored in the solvent storage tank in the solvent recovery process (not shown), so that the purified solvent is used in the
한편, 표 3을 참조하면, 응축기(400)로부터 분리된 액상 스트림 및 기상 스트림 각각에 대하여 산화 불순물 제거 공정을 수행한 실시예 1은 부타디엔의 불필요한 중합을 방지함으로써, 비교예 1에 비하여 부타디엔의 회수율이 현저히 높음을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to Table 3, Example 1, in which an oxidation impurity removal process was performed on each of the liquid stream and the gaseous stream separated from the
또한, 산화 불순물을 정제부(700) 이전에 제거한 실시예 1은 산화 불순물의 제거율이 현저히 높은 반면, 산화 불순물을 정제부 내에서 제거한 비교예 1은 실시예 1에 비하여 산화 불순물의 제거율이 현저히 낮아, 정제부(700)로부터 배출되는 부타디엔 정제 스트림 내에 다량의 산화 불순물 및 파울링 물질이 포함되었음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 부타디엔의 순도 또한 비교예 1에 비하여 실시예 1이 더 높은 것을 확인할 수 있다.In addition, Example 1 in which oxidized impurities were removed before the
100: 반응기
200: 냉각탑
300: 압축기
400: 응축기
410: 탈기탑
500: 기체-액체 접촉탑
510: 액체-액체 접촉탑
600: 추출 증류탑
610: 용매 분리탑
700: 정제부100: reactor
200: cooling tower
300: compressor
400: condenser
410: degassing tower
500: gas-liquid contact tower
510: liquid-liquid contact tower
600: extractive distillation column
610: solvent separation tower
700: refining unit
Claims (10)
상기 반응기의 배출 스트림을 응축기로 공급하여, 응축된 탄화수소류를 포함하는 액상 스트림, 및 미응축된 탄화수소류 및 가스 생성물을 포함하는 기상 스트림을 분리하는 단계(S20);
상기 기상 스트림을 기체-액체 접촉탑으로 공급하여, 산화 불순물이 제거된 상부 배출 스트림을 추출 증류탑으로 공급하는 단계(S30);
상기 추출 증류탑으로부터 가스 생성물이 제거된 하부 배출 스트림을 정제부로 공급하는 단계(S40); 및
상기 액상 스트림을 액체-액체 접촉탑으로 공급하여, 산화 불순물이 제거된 상부 배출 스트림을 상기 추출 증류탑의 하부 배출 스트림과 혼합하여 상기 정제부로 공급하는 단계(S50)를 포함하고,
상기 산화 불순물은 카르보닐류 및 알데히드류를 포함하는 것인 공액디엔의 제조방법.supplying a feed stream containing mono-olefin and oxygen to the reactor to discharge a stream containing an oxidative dehydrogenation reaction product (S10);
supplying the discharge stream of the reactor to a condenser to separate a liquid stream including condensed hydrocarbons and a gaseous stream including non-condensed hydrocarbons and gas products (S20);
supplying the gaseous stream to the gas-liquid contact column, and supplying the top discharge stream from which the oxidized impurities are removed to the extractive distillation column (S30);
supplying the bottom discharge stream from which the gaseous product has been removed from the extractive distillation column to the purification unit (S40); and
supplying the liquid stream to the liquid-liquid contact column, mixing the top discharge stream from which oxidized impurities are removed with the bottom discharge stream of the extractive distillation column and supplying it to the purification unit (S50),
The oxidation impurity is a method for producing a conjugated diene comprising carbonyls and aldehydes.
상기 피드 스트림은 부탄을 더 포함하는 것인 공액디엔의 제조방법.According to claim 1,
The feed stream is a method for producing a conjugated diene further comprising butane.
상기 반응기의 배출 스트림을 냉각탑 및 압축기에 통과시킨 후 상기 응축기로 공급하는 것인 공액디엔의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing a conjugated diene that passes the exhaust stream of the reactor through a cooling tower and a compressor and then supplies it to the condenser.
상기 추출 증류탑의 하부 배출 스트림을 용매 분리탑에 통과시킨 후 상기 정제부로 공급하는 것인 공앤디엔의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing Gong&Dene, which is supplied to the purification unit after passing the bottom discharge stream of the extractive distillation column through a solvent separation column.
상기 액체-액체 접촉탑의 상부 배출 스트림을 탈기탑에 통과시킨 후 상기 정제부로 공급하는 것인 공앤디엔의 제조방법.According to claim 1,
The liquid-liquid contacting tower's top discharge stream is passed through a degassing tower and then supplied to the refining unit.
상기 정제부로부터 배출된 미반응 모노-올레핀 농후 스트림을 상기 피드 스트림과 혼합하여 반응기로 재 순환시키는 것인 공액디엔의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing a conjugated diene, wherein the unreacted mono-olefin-rich stream discharged from the refining unit is mixed with the feed stream and recycled to the reactor.
상기 카르보닐류는 부텐온(butenone), 2,3-부탄디온, 2,3-펜탄디온, 2,4-펜타디온, 1,2-시클로헥산디온 및 3,4-헥산디온로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 알데히드류는 아크롤레인(acrolein), 퓨란, 아세트알데히드, 글리옥살, 메틸 글리옥살, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 공액디엔의 제조방법.According to claim 1,
The carbonyls are from the group consisting of butenone, 2,3-butanedione, 2,3-pentanedione, 2,4-pentadione, 1,2-cyclohexanedione and 3,4-hexanedione. containing one or more selected
The aldehydes are acrolein, furan, acetaldehyde, glyoxal, methyl glyoxal, propionaldehyde, a method for producing a conjugated diene comprising at least one selected from the group consisting of benzaldehyde and benzofuran.
상기 액체-액체 접촉탑은 액체-액체 추출탑인 공액디엔의 제조방법.According to claim 1,
The liquid-liquid contact column is a liquid-liquid extraction column, a method for producing a conjugated diene.
상기 기체-액체 접촉탑은 가스 흡수탑인 공액디엔의 제조방법.According to claim 1,
The gas-liquid contact tower is a method for producing a conjugated diene gas absorption tower.
상기 모노-올레핀은 부텐을 포함하고, 상기 공액디엔은 부타디엔을 포함하는 공액디엔의 제조방법.
According to claim 1,
The mono-olefin includes butene, and the conjugated diene includes butadiene.
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|---|---|---|---|---|
| KR20190062724A (en) | 2017-11-29 | 2019-06-07 | 롯데케미칼 주식회사 | A Continuous process for producing 1,3-Butadiene |
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